JP2011208157A - Molded product and method of producing molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法に関するものである。詳細には耐熱性に優れる成形体及びその製造方法に関し、またこの成形体を得るために使用される樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition, a molded body, and a method for producing the molded body. More specifically, the present invention relates to a molded article having excellent heat resistance and a method for producing the molded article, and to a resin composition used for obtaining the molded article.
メチルメタクリレートを主成分とするメタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的性質などに優れているため、照明器具、自動車用部品、看板、建材など各種用途に広く利用されている。 Methacrylic resins based on methyl methacrylate are widely used in various applications such as lighting equipment, automotive parts, signboards, and building materials because of their excellent transparency, surface gloss, weather resistance, and mechanical properties. .
しかしながら、メタクリル系樹脂を自動車のメーターカバーや照明器具のランプカバーなどの比較的高温となる所に使用した場合、耐熱性が不十分で変形する問題がしばしば生じていた。 However, when a methacrylic resin is used at a relatively high temperature such as a meter cover of an automobile or a lamp cover of a lighting fixture, there has often been a problem of deformation due to insufficient heat resistance.
耐熱性を付与する方法として、メタクリル系樹脂を重合する際に1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体を添加する方法がある。 As a method of imparting heat resistance, there is a method of adding a polyfunctional unsaturated monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization in one molecule when polymerizing a methacrylic resin.
この方法を応用し、さらに改良した樹脂組成物として、本発明者は先に、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体と1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体とからなる単量体混合物に、メチルメタクリレートを主成分とする不飽和単量体の重合体であって部分的に架橋した樹脂粒子及びラジカル重合開始剤を添加したものを提案している(特開2000−226406号公報)。この樹脂組成物は成形性に優れるものであり、またこれを成形することにより、高い耐熱性を有する成形体を得ることが可能である。 As a resin composition further improved by applying this method, the present inventor firstly has at least 2 double bonds capable of radical polymerization in one molecule and a monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate. Addition of partially cross-linked resin particles and radical polymerization initiators, which are polymers of unsaturated monomers based on methyl methacrylate, to a monomer mixture consisting of polyfunctional unsaturated monomers This is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-226406). This resin composition is excellent in moldability, and by molding this resin composition, a molded product having high heat resistance can be obtained.
特開2000−226406号公報記載の樹脂組成物は、一般的なメタクリル系材料に比較すると高い耐熱性を有するものであり、温度180℃付近での使用に耐えうるものであるが、さらに高温で使用した場合には表面に亀裂状の欠陥を生じるものがあることがその後、明らかとなった。
本発明者らは、200℃以上の使用環境においても表面に亀裂発生することがない耐熱性に優れたメタクリル系材料について検討した結果、本発明を完成するに至った。
The resin composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226406 has high heat resistance as compared with a general methacrylic material and can withstand use at a temperature near 180 ° C., but at a higher temperature. It became clear afterwards that some of the surfaces produced cracked defects when used.
As a result of studying a methacrylic material having excellent heat resistance that does not crack on the surface even in an environment of use at 200 ° C. or higher, the present inventors have completed the present invention.
すなわち本発明は、次の成分(A)〜(D)を含有してなる樹脂組成物を硬化してなる成形体を提供するものである。
(A)メチルメタクリレートを50重量%以上含む単官能不飽和単量体と、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体を含有する単量体混合物を30〜60重量部、
(B)メチルメタクリレートを50重量%以上含む単官能不飽和単量体と1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体との重合体からなる部分的に架橋した架橋樹脂粒子と、メチルメタクリレートを50重量%以上含む単官能不飽和単量体の重合体からなる架橋していない樹脂粒子とからなる樹脂粒子であって、当該樹脂粒子における前記架橋樹脂粒子の含有割合が20〜100重量%であり、当該樹脂粒子における前記架橋していない樹脂粒子の含有割合が0〜80重量%である樹脂粒子を40〜70重量部、
(C)ラジカル重合開始剤を前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部、及び
(D)フェノール性水酸基のオルソ位にターシャリーブチル基を少なくとも1つ有するヒンダードフェノール系化合物を前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100重量部に対して0.01〜1重量部。
さらに本発明は、前記の成分(A)〜(D)を混合、熟成して成形材料とし、この成形材料を賦型、硬化する成形体の製造方法を提供するものである。
That is, this invention provides the molded object formed by hardening | curing the resin composition formed by containing the following component (A)-(D).
(A) Monomer mixture containing a monofunctional unsaturated monomer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate and a polyfunctional unsaturated monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization in one molecule 30 to 60 parts by weight,
(B) Partially composed of a polymer of a monofunctional unsaturated monomer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate and a polyfunctional unsaturated monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization in one molecule. Cross-linked resin particles and non-crosslinked resin particles made of a polymer of a monofunctional unsaturated monomer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate, wherein the cross-linked resin in the resin particles 40 to 70 parts by weight of resin particles having a particle content of 20 to 100% by weight and a resin particle content of 0 to 80% by weight in the resin particles,
(C) 0.1-5 parts by weight of radical polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B), and (D) tertiary butyl group at ortho position of phenolic hydroxyl group 0.01 to 1 part by weight of a hindered phenol compound having at least one of the above with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B).
Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the molded object which mixes and ripens said component (A)-(D) to make a molding material, and shape | molds and hardens this molding material.
本発明の樹脂組成物は、透明性及び耐熱性に優れる成形体を得るための材料として有用である。また、本発明の成形体の製造方法によれば、このような成形体を容易に得ることができる。こうして得られる成形体は、テールランプカバー、ヘッドランプカバーのような自動車関連部品、樹脂食器類、オーブンレンジ窓のような水周り関連部品、又は各種機械カバー、各種レンズ類、太陽エネルギー利用温水器カバー、太陽電池保護カバー等の用途に好適に使用できる。 The resin composition of the present invention is useful as a material for obtaining a molded article having excellent transparency and heat resistance. Moreover, according to the manufacturing method of the molded object of this invention, such a molded object can be obtained easily. Molded bodies obtained in this way are tail lamp covers, automotive parts such as head lamp covers, resin tableware, water-related parts such as microwave oven windows, various machine covers, various lenses, and solar energy water heater covers. It can be suitably used for applications such as a solar cell protective cover.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂組成物の成分(A)は、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体と、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体を含有する単量体混合物である。メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体とは、メチルメタクリレート単独、又はメチルメタクリレートとこれに共重合可能な単官能不飽和単量体との混合物のことを示し、メチルメタクリレートの量が50重量%以上のものであり、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上のものである。またメチルメタクリレートに共重合可能な単官能不飽和単量体は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートのようなメタクリル酸又はアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシアルキルエステル類等の(メタ)アクリル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和酸類;スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル,無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等である。これらは単独もしくは2種以上混合して使用することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Component (A) of the resin composition of the present invention comprises a monofunctional unsaturated monomer having methyl methacrylate as a main component and at least two double bonds capable of radical polymerization in one molecule. A monomer mixture containing a monomer. The monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate means methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. Is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Monofunctional unsaturated monomers copolymerizable with methyl methacrylate are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. , Esters of methacrylic acid or acrylic acid such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate with aliphatic, aromatic and alicyclic alcohols; hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylic monomers such as hydroxyalkyl esters such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid Styrene, alpha-styrene monomer such as methyl styrene; acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, vinyl acetate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
成分(A)の単量体混合物を構成する、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体は、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等である。これらも単独で、又は2種以上混合して使用することができる。 The polyfunctional unsaturated monomer constituting the monomer mixture of component (A) and having at least two double bonds capable of radical polymerization in one molecule is, for example, allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate. , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) acrylate, tetramethylol A Tantetora (meth) acrylate. These can also be used alone or in admixture of two or more.
上記の単官能不飽和単量体と、多官能不飽和単量体の量比は、前者を20〜90重量%、後者を10〜80重量%とすることが好ましい。多官能不飽和単量体の量が10重量%より少ないと、十分な耐熱性を有する成形体を得ることができない。また多官能不飽和単量体の量が80重量%より多いと、得られる成形体の衝撃強度が低下する。 The amount ratio of the monofunctional unsaturated monomer to the polyfunctional unsaturated monomer is preferably 20 to 90% by weight for the former and 10 to 80% by weight for the latter. When the amount of the polyfunctional unsaturated monomer is less than 10% by weight, a molded product having sufficient heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the polyfunctional unsaturated monomer is more than 80% by weight, the impact strength of the resulting molded article is lowered.
本発明の樹脂組成物の成分(B)は、メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子である。メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体とは、メチルメタクリレートが50重量%以上のメタクリル系樹脂組成物の重合体であり、メチルメタクリレート、又はメチルメタクリレートとこれに共重合可能な単官能不飽和単量体とを含む混合物を重合して得られるものをいう。メタクリル系樹脂組成物中のメチルメタクリレートの量は、通常50重量%以上であるが、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。メチルメタクリレートに共重合可能な単官能不飽和単量体には、上で示したものが適用できる。 Component (B) of the resin composition of the present invention is resin particles made of a polymer of an unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate. The polymer of an unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate is a polymer of a methacrylic resin composition having a methyl methacrylate content of 50% by weight or more, and is a single monomer copolymerizable with methyl methacrylate or methyl methacrylate. It is obtained by polymerizing a mixture containing a functional unsaturated monomer. The amount of methyl methacrylate in the methacrylic resin composition is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. As the monofunctional unsaturated monomer copolymerizable with methyl methacrylate, those shown above can be applied.
また、この重合体からなる樹脂粒子の一部又は全部の粒子は、部分的に架橋したものである。樹脂粒子のうち、このような架橋樹脂粒子の割合は通常20〜100重量%である。架橋樹脂粒子の占める割合が20重量%より少ないと、得られる成形材料は付着しやすくなり、取扱性が低下する。架橋樹脂粒子は、例えば、乳化重合、懸濁重合または分散重合のような方法でメチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体を重合する際に、上で示した多官能不飽和単量体を、不飽和単量体と多官能不飽和単量体との合計量を基準にして通常0.05〜10重量%添加することにより得ることができる。架橋樹脂粒子の他の製造方法としては、例えば、塊状重合して得られる重合体を粉砕する方法がある。なお、樹脂粒子の残りのものは、メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体であるが、架橋していないものであり、その割合は0〜80重量%である。架橋していない樹脂粒子は、多官能不飽和単量体を添加しない以外は架橋樹脂粒子の製造方法と同様の操作で得ることができる。 Further, some or all of the resin particles made of this polymer are partially crosslinked. The ratio of such crosslinked resin particles in the resin particles is usually 20 to 100% by weight. If the proportion of the crosslinked resin particles is less than 20% by weight, the resulting molding material tends to adhere and the handleability decreases. For example, when the unsaturated resin mainly composed of methyl methacrylate is polymerized by a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, the crosslinked resin particles are obtained by using the polyfunctional unsaturated monomer shown above. It can be obtained by adding usually 0.05 to 10% by weight based on the total amount of unsaturated monomer and polyfunctional unsaturated monomer. As another method for producing the crosslinked resin particles, for example, there is a method of pulverizing a polymer obtained by bulk polymerization. The remaining resin particles are polymers of unsaturated monomers mainly composed of methyl methacrylate, but are not crosslinked, and the ratio is 0 to 80% by weight. Uncrosslinked resin particles can be obtained by the same operation as the method for producing crosslinked resin particles, except that no polyfunctional unsaturated monomer is added.
樹脂粒子は、粒子径が1μm以上、100μm以下であるのものが好ましい。粒子径1μmより小さい樹脂粒子を使用した場合、成分(A)の単量体混合物との混合が困難となる。また逆に粒子径100μmを越える樹脂粒子を使用した場合、樹脂組成物を賦形、硬化して得られる成形体の表面に、樹脂粒子による凹凸が現れることがある。 The resin particles preferably have a particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less. When resin particles having a particle diameter of less than 1 μm are used, mixing with the monomer mixture of component (A) becomes difficult. Conversely, when resin particles having a particle diameter of more than 100 μm are used, irregularities due to the resin particles may appear on the surface of the molded product obtained by shaping and curing the resin composition.
樹脂粒子は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、離型剤、染料、顔料、又は無機系充填剤等を含むものであってもよい。 The resin particles may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, a release agent, a dye, a pigment, or an inorganic filler.
上で示した成分(A)とこの成分(B)の量比は、成分(A)と成分(B)の合計を100重量部としたとき、前者が30〜60重量部、後者が40〜70重量部の範囲にあることが好ましい。成分(B)が多くなり成分(A)が少なくなりすぎると、得られる成形材料の成形性が低下する。また、賦形、硬化時の収縮が大きくなり表面の平滑な成形体を得るのが困難になる。一方、成分(B)が少なくなり成分(A)があまり多くなると、付着しやすくなったり、極端な場合には成形時に形状維持が困難になるなど、成形材料としての取扱性が低下する。 The amount ratio of the component (A) and the component (B) is 30 to 60 parts by weight for the former and 40 to 40 for the latter when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. It is preferably in the range of 70 parts by weight. If the component (B) is increased and the component (A) is decreased too much, the moldability of the resulting molding material is lowered. In addition, shrinkage during shaping and curing increases, making it difficult to obtain a molded article having a smooth surface. On the other hand, if the component (B) is reduced and the component (A) is too much, the handling property as a molding material is deteriorated such that it becomes easy to adhere or, in an extreme case, it is difficult to maintain the shape during molding.
本発明の樹脂組成物の成分(C)は、ラジカル重合開始剤である。このラジカル重合開始剤は、成分(A)の単量体混合物の重合を開始させることができるものであればよく、例えば、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2'−アゾビス(2−メチルプロパン)、2−シアノ−2−プロピラゾホルムアミド、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2'−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]のようなアゾ化合物;ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシル、ジアルキルパーオキサイド系化合物;t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートのようなパーオキシエステル系化合物;t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートのようなパーカーボネート系化合物;1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系化合物等である。これらのラジカル重合開始剤は単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。 Component (C) of the resin composition of the present invention is a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can initiate polymerization of the monomer mixture of the component (A). For example, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 '-Azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), 2-cyano-2-propyrazoformamide, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropio) Nate), 2,2'-azobis (2-methyl-butyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Azo compounds such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Sil, dialkyl peroxide compounds; t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyacetate, di -T-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Peroxyester compounds such as hexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; percarbonate compounds such as t-butylperoxyallyl carbonate and t-butylperoxyisopropylcarbonate; 1,1 -Di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di t- butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, a peroxy ketal compounds such as 1,1-di -t- hexyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane. These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
重合開始剤の量は、成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲であることが好ましい。重合開始剤の量が0.1重量部より少ないとラジカル重合が終了するまでに長時間必要となる。一方、5重量部を越えると重合安定性が低下する。 The amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, it takes a long time to complete radical polymerization. On the other hand, when it exceeds 5 parts by weight, the polymerization stability is lowered.
本発明の樹脂組成物の成分(D)は、ヒンダードフェノール系化合物である。このヒンダードフェノール系化合物は、フェノール性水酸基のオルソ位にターシャリブチル基を少なくとも1つ有するものをいい、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、t−ブチルヒドロキシアニソール、n−オクタデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、及び3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン等である。なかでもトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートの適用が好ましい。 Component (D) of the resin composition of the present invention is a hindered phenol compound. This hindered phenol compound refers to a compound having at least one tertiary butyl group at the ortho position of the phenolic hydroxyl group. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di- t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2 , 2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6) -T-butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1, , 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, and 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane. Of these, application of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate is preferable.
ヒンダードフェノール系化合物の量は、成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して0.01重量部以上であることが好ましい。この化合物の量が0.01重量部未満であると、十分な耐熱性を有する成形体を得ることが困難になる。ヒンダードフェノール系化合物の量は多くなるほど、得られる成形体の耐熱性は向上するが、あまり多くなっても、量に見合う効果が得られないので1重量部以下が適当である。 The amount of the hindered phenol compound is preferably 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). When the amount of this compound is less than 0.01 part by weight, it becomes difficult to obtain a molded product having sufficient heat resistance. As the amount of the hindered phenol compound is increased, the heat resistance of the obtained molded product is improved. However, if the amount is too large, an effect commensurate with the amount cannot be obtained, so 1 part by weight or less is appropriate.
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内でアミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤のような酸化防止剤を含んでいてもよい。このときの酸化防止剤は公知のものが使用できるが、その量は、この酸化防止剤とヒンダードフェノール系化合物の合計量として、成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して1重量部を超えないことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、離型剤、染料、顔料、無機系充填剤のような樹脂粒子に含まれる添加剤とは別に、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、連鎖移動剤、難燃化剤又は補強剤などを含むこともできる。 The resin composition of the present invention may contain an antioxidant such as an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant within a range that does not impair the effects of the present invention. As the antioxidant at this time, known ones can be used, and the amount thereof is the total amount of the antioxidant and the hindered phenol compound, and is 100 parts by weight in total of the components (A) and (B). It is preferred not to exceed 1 part by weight. In addition, the resin composition of the present invention can be separated from additives contained in resin particles such as antioxidants, ultraviolet absorbers, chain transfer agents, mold release agents, dyes, pigments, and inorganic fillers. An agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a flame retardant or a reinforcing agent can also be included.
次にこの樹脂組成物を用いて得られる成形体について説明する。成形体は、成分(A)〜(D)を含有してなる前記樹脂組成物を硬化する方法により得ることができ、具体的には、例えば、この樹脂組成物を80〜200℃に加熱することにより硬化させて得られる。 Next, the molded object obtained using this resin composition is demonstrated. The molded body can be obtained by a method of curing the resin composition containing the components (A) to (D). Specifically, for example, the resin composition is heated to 80 to 200 ° C. It is obtained by curing.
また、成形体の製造には、上で示した成分(A)〜(D)を混合、熟成して成形材料とした後、この成形材料を賦型、硬化する方法を適用することもできる。混合は、例えば、攪拌機構を設けた容器に成分(A)、(B)、(C)及び(D)を入れて攪拌することにより行うことができる。 In addition, a method of molding and curing the molding material after mixing and aging the above-described components (A) to (D) to obtain a molding material can be applied to the production of the molding. Mixing can be performed, for example, by putting the components (A), (B), (C) and (D) in a container provided with a stirring mechanism and stirring.
熟成は、例えば、混合により得られたスラリー状の混合物を、加熱機構を設けた容器に注入し、20℃〜100℃の温度に保持することにより行うことができる。熟成のときの温度が100℃を超えると、成分(A)である単量体混合物の重合、硬化反応が開始するため、好ましくない。一方、温度が20℃より低いと、熟成に長時間を要することになる。熟成操作により、成分(A)は、成分(B)の樹脂粒子のうち架橋した樹脂粒子内に浸透する。熟成後の混合物の外観は、粘土状または粉末状である。このとき、成分(B)の樹脂粒子のうち非架橋の樹脂粒子は、成分(A)に溶解する。熟成に用いられる容器としては、その形状は特に限定されないが、例えば、少なくとも2枚の平板と周囲をシールするシール材とから構成されるセル、袋等が挙げられ、それらの材質は単量体混合物に溶解したり、浸食されないものであればよい。 Aging can be performed, for example, by pouring a slurry-like mixture obtained by mixing into a container provided with a heating mechanism and maintaining the temperature at 20 ° C to 100 ° C. When the temperature at the time of aging exceeds 100 ° C., polymerization and curing reaction of the monomer mixture as the component (A) starts, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is lower than 20 ° C., it takes a long time for aging. By the aging operation, the component (A) penetrates into the crosslinked resin particles among the resin particles of the component (B). The appearance of the mixture after aging is clay or powder. At this time, non-crosslinked resin particles among the resin particles of component (B) are dissolved in component (A). The shape of the container used for aging is not particularly limited. Examples thereof include cells and bags composed of at least two flat plates and a sealing material that seals the periphery, and these materials are monomers. Any material can be used as long as it is not dissolved or eroded in the mixture.
混合、熟成は、前記のように異なる2つの容器を用いて行ってもよいが、作業効率を高める観点から、攪拌機構と加熱機構を併せ設けた装置を用いて、攪拌しながら所定の温度に加熱して、混合と熟成を1つの装置で行うこともできる。このような装置としては、例えば、2軸押出機、万能混合機、ニーダー、バンバリーミキサーのような混練装置等が挙げられる。 Mixing and aging may be performed using two different containers as described above, but from the viewpoint of improving work efficiency, using a device provided with both a stirring mechanism and a heating mechanism, the mixing and aging are performed at a predetermined temperature. Heating and mixing and aging can be carried out in one apparatus. Examples of such an apparatus include a kneading apparatus such as a twin-screw extruder, a universal mixer, a kneader, and a Banbury mixer.
賦型は、熟成により得られた成形材料を種々の形状の成形型内に投入することにより行われる。このときに用いる方法としては、例えば圧縮成形、射出成形、移送成形等がある。 Molding is performed by putting molding materials obtained by aging into molding dies of various shapes. Examples of methods used at this time include compression molding, injection molding, and transfer molding.
硬化は、ラジカル重合反応の通常条件で行えばよく、例えば80〜200℃の範囲に加熱する方法で行うことができる。温度が80℃未満であると、硬化が終了するまでに長時間を要する。一方、温度があまり高くなると、分解や着色が起こることがある。 Curing may be performed under normal conditions of radical polymerization reaction, and for example, it can be performed by a method of heating in the range of 80 to 200 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., it takes a long time to complete the curing. On the other hand, if the temperature is too high, decomposition and coloring may occur.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、成形材料及び成形体の評価方法は次のとおりである。
(1)成形材料の取扱性:
ポリエチレン製手袋を着用して触れた際の付着の有無を調べた。
(2)成形材料の成形性:
縦250mm×横40mmで深さ30mmの溝がある金型の溝内に38gの成形材料を入れ、温度120℃、型締め圧力80kg/cm2の条件で5分間加圧加熱して厚さ3mmの平板状の成形体を作製し、得られた成形体の外観から評価した。亀裂のない成形体が得られるものの成形性を良好とした。
(3)成形体の透明性:
前記(2)で作製した成形体について、JIS−K7105に従ってヘイズメーターにより全光線透過率、ヘイズを測定し、また色差計により黄色度(YI)を測定した。全光線透過率が高く、ヘイズが小さく、かつYIが小さいものほど、透明性に優れることを表す。
(3)成形体の耐熱性:
前記(3)で使用した成形体を200℃に加熱したオーブン内に8時間保持した後、その外観を検査して亀裂発生の有無を調べた。また、加熱後の成形体のヘイズ及びYIを測定して、加熱前後の成形体のヘイズの増加量(Δヘイズ)及びYIの増加量(ΔYI)を求め、これらの増加量の大小からも、成形体の耐熱性を評価した。Δヘイズ、ΔYIが小さいものほど、耐熱性に優れることを表す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the evaluation method of a molding material and a molded object is as follows.
(1) Handling of molding materials:
The presence or absence of adhesion when wearing and touching polyethylene gloves was examined.
(2) Moldability of molding material:
38 g of molding material is placed in a groove of a mold having a length of 250 mm × width of 40 mm and a depth of 30 mm, and heated at a temperature of 120 ° C. and a clamping pressure of 80 kg / cm 2 for 5 minutes to a thickness of 3 mm. A flat molded body was prepared and evaluated from the appearance of the obtained molded body. Although a molded body without cracks was obtained, the moldability was good.
(3) Transparency of the molded product:
About the molded object produced by said (2), the total light transmittance and haze were measured with the haze meter according to JIS-K7105, and yellowness (YI) was measured with the color difference meter. The higher the total light transmittance, the smaller the haze, and the smaller the YI, the better the transparency.
(3) Heat resistance of the molded body:
The molded body used in (3) above was held in an oven heated to 200 ° C. for 8 hours, and then the appearance was inspected for the presence of cracks. In addition, the haze and YI of the molded body after heating were measured, and the amount of increase in haze (Δhaze) and the amount of increase in YI (ΔYI) before and after heating were determined. From the magnitude of these increases, The heat resistance of the molded body was evaluated. A smaller Δhaze and ΔYI indicates better heat resistance.
実施例1
500mlのポリカップにメチルメタクリレート14重量部、エチレングリコールジメタクリレート(商品名“NKエステル1G”、新中村化学製)36重量部、メチルメタクリレート99.8重量%とエチレングリコールジメタクリレート0.2重量%とからなる単量体混合物を懸濁重合して得られた、粒子径4μmの架橋樹脂粒子50重量部、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.29重量部及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(商品名“スミライザーBHT”、住友化学工業製)0.05重量部を入れ、撹拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。
Example 1
In a 500 ml polycup, 14 parts by weight of methyl methacrylate, 36 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (trade name “NK Ester 1G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical), 99.8% by weight of methyl methacrylate and 0.2% by weight of ethylene glycol dimethacrylate 50 parts by weight of a crosslinked resin particle having a particle diameter of 4 μm, 0.29 parts by weight of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate and 2,6-dibutyl ether obtained by suspension polymerization of a monomer mixture consisting of 0.05 part by weight of t-butyl-4-methylphenol (trade name “Sumilyzer BHT”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, stirred and mixed to obtain a slurry-like resin composition.
この樹脂組成物をポリエチレン製袋に注入し、密閉した後、熱風乾燥炉を用いて50℃にて1時間保持して熟成した。室温まで冷却した後、袋から粉末状の成形材料を取り出した。この成形材料について、取扱性及び成形性を評価した。また、この成形材料を用いて得られた成形体について、透明性及び耐熱性を評価した。これらの結果を表1に示す。 The resin composition was poured into a polyethylene bag, sealed, and aged by holding at 50 ° C. for 1 hour using a hot air drying furnace. After cooling to room temperature, the powdery molding material was taken out of the bag. About this molding material, the handleability and moldability were evaluated. Moreover, transparency and heat resistance were evaluated about the molded object obtained using this molding material. These results are shown in Table 1.
実施例2〜4
実施例1において、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールに代えて表1に示す化合物B、C又はDを用いた以外は同じ操作を行った。これらの結果を表1に示す。
Examples 2-4
In Example 1, the same operation was performed except having used compound B, C, or D shown in Table 1 instead of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. These results are shown in Table 1.
*2 化合物B:テトラキス-〔メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(商品名“スミライザーBP-101”、住友化学工業製)
*3 化合物C:n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名“スミライザーBP-76”、住友化学工業製)
*4 化合物D:トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名“G3114”、グッドリッチ製)
* 2 Compound B: Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name “Sumilyzer BP-101”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 3 Compound C: n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate (trade name “Sumilyzer BP-76”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 4 Compound D: Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name “G3114”, manufactured by Goodrich)
比較例1、2
実施例1において、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールに代えて表2に示す化合物E又はFを用いた以外は同じ操作を行った。これらの結果を表2に示す。
Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, the same operation was performed except that the compound E or F shown in Table 2 was used in place of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. These results are shown in Table 2.
*6 化合物F:ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(商品名“スミライザーTP-D”、住友化学工業製)
* 6 Compound F: Pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name “Sumilyzer TP-D”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
実施例1〜4の成形体は、十分な全光線透過率を有し、ヘイズが小さく、優れた透明性を有することのみならず、200℃に加熱された場合でも、表面に亀裂発生することがなく、優れた耐熱性を有するものであった。なかでも実施例4の成形体は、Δヘイズ、ΔYIがともに小さく、耐熱性が非常に優れるものであった。 The molded bodies of Examples 1 to 4 have sufficient total light transmittance, small haze, excellent transparency, and cracks on the surface even when heated to 200 ° C. There was no, and it had excellent heat resistance. In particular, the molded body of Example 4 had both small Δhaze and ΔYI and very excellent heat resistance.
Claims (8)
(A)メチルメタクリレートを50重量%以上含む単官能不飽和単量体と、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体を含有する単量体混合物を30〜60重量部、
(B)メチルメタクリレートを50重量%以上含む単官能不飽和単量体と1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する多官能不飽和単量体との重合体からなる部分的に架橋した架橋樹脂粒子と、メチルメタクリレートを50重量%以上含む単官能不飽和単量体の重合体からなる架橋していない樹脂粒子とからなる樹脂粒子であって、当該樹脂粒子における前記架橋樹脂粒子の含有割合が20〜100重量%であり、当該樹脂粒子における前記架橋していない樹脂粒子の含有割合が0〜80重量%である樹脂粒子を40〜70重量部、
(C)ラジカル重合開始剤を前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部、及び
(D)フェノール性水酸基のオルソ位にターシャリーブチル基を少なくとも1つ有するヒンダードフェノール系化合物を前記成分(A)及び前記成分(B)の合計100重量部に対して0.01〜1重量部。 A molded product obtained by curing a resin composition containing the following components (A) to (D).
(A) Monomer mixture containing a monofunctional unsaturated monomer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate and a polyfunctional unsaturated monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization in one molecule 30 to 60 parts by weight,
(B) Partially composed of a polymer of a monofunctional unsaturated monomer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate and a polyfunctional unsaturated monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization in one molecule. Cross-linked resin particles and non-crosslinked resin particles made of a polymer of a monofunctional unsaturated monomer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate, wherein the cross-linked resin in the resin particles 40 to 70 parts by weight of resin particles having a particle content of 20 to 100% by weight and a resin particle content of 0 to 80% by weight in the resin particles,
(C) 0.1-5 parts by weight of radical polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B), and (D) tertiary butyl group at ortho position of phenolic hydroxyl group 0.01 to 1 part by weight of a hindered phenol compound having at least one of the above with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B).
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