JP4649902B2 - Resin composition with excellent heat resistance - Google Patents
Resin composition with excellent heat resistance Download PDFInfo
- Publication number
- JP4649902B2 JP4649902B2 JP2004209766A JP2004209766A JP4649902B2 JP 4649902 B2 JP4649902 B2 JP 4649902B2 JP 2004209766 A JP2004209766 A JP 2004209766A JP 2004209766 A JP2004209766 A JP 2004209766A JP 4649902 B2 JP4649902 B2 JP 4649902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- content
- weight
- mass
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは耐熱性に優れたメタクリル樹脂成形体を与えうる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition capable of giving a methacrylic resin molded article having excellent heat resistance.
メチルメタクリレートを主成分とする単量体を重合して得られるメタクリル樹脂は、透明性、表面の光沢、耐候性、機械的強度などに優れていることから、その成形体は各種用途に広く用いられている。かかるメタクリル樹脂成形体としては、耐熱性に優れたものが求められている。 A methacrylic resin obtained by polymerizing a monomer having methyl methacrylate as a main component is excellent in transparency, surface gloss, weather resistance, mechanical strength, etc., so the molded product is widely used in various applications. It has been. As such a methacrylic resin molded product, one having excellent heat resistance is required.
耐熱性に優れたメタクリル樹脂成形体を与えるものとして、特許文献１〔特開２００２−３３２３０６号公報〕には、メチルメタクリレートを主成分とする単官能単量体および多官能単量体（Ａ）、メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体の共重合体からなる部分架橋樹脂粒子（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）ならびにヒンダードフェノール系化合物を含有する樹脂組成物（Ｃ）が開示されており、具体的には単官能不飽和単量体としてメチルメタクリレートを単独で用いた例が開示されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-332306) discloses a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer (A) containing methyl methacrylate as a main component, as a methacrylic resin molded article having excellent heat resistance. , Partially crosslinked resin particles (B) comprising a copolymer of a monofunctional unsaturated monomer and a polyfunctional unsaturated monomer having methyl methacrylate as a main component, a radical polymerization initiator (C), and a hindered phenol compound The resin composition (C) containing is disclosed, and specifically, an example using methyl methacrylate alone as a monofunctional unsaturated monomer is disclosed.
かかる樹脂組成物としては、より高い耐熱性を示すメタクリル樹脂成形体を与えうるものが求められている。 As such a resin composition, what can give the methacrylic resin molding which shows higher heat resistance is calculated | required.
そこで本発明者は、より高い耐熱性を示すメタクリル樹脂成形体を与えうる樹脂組成物を開発するべく鋭意検討した結果、さらにメルカプタン類（Ｅ）を含有することで、耐熱性がさらに向上したメタクリル樹脂成形体を与えうる樹脂組成物となしうることを見出し、本発明に至った。 Therefore, as a result of intensive studies to develop a resin composition capable of providing a methacrylic resin molded article exhibiting higher heat resistance, the present inventor has further increased the heat resistance by further containing mercaptans (E). The present inventors have found that a resin composition capable of giving a resin molded body can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量部あたりの成分（Ａ）の含有量が３０質量部〜６０質量部、成分（Ｂ）の含有量が７０重量部〜４０重量部、成分（Ｃ）の含有量が０．１質量部〜５質量部、成分（Ｄ）の含有量が０．０１質量部〜１質量部、成分（Ｅ）の含有量が０．０１質量部〜０．５質量部であることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
成分（Ａ）：メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体１０重量％〜８０ 重量％および分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する 多官能不飽和単量体９０重量％〜２０重量％を含む単量体組成物
成分（Ｂ）：メチルメタクリレートを主成分とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒 子であって、部分的に架橋した部分架橋樹脂粒子の含有量が２０重量％〜１ ００重量％、非架橋樹脂粒子の含有量が８０重量％〜０重量％である樹脂粒 子
成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤
成分（Ｄ）：ヒンダードフェノール系化合物
成分（Ｅ）：メルカプタン類
That is, the present invention contains the following component (A), component (B), component (C), component (D) and component (E), and the total content of component (A) and component (B) is 100 mass. The content of component (A) per part is 30 to 60 parts by mass, the content of component (B) is 70 to 40 parts by weight, and the content of component (C) is 0.1 to 5 parts by mass. The resin composition, wherein the content of the component (D) is 0.01 to 1 part by mass and the content of the component (E) is 0.01 to 0.5 part by mass. Is to provide.
Component (A): a polyfunctional unsaturated monomer 90 having 10 to 80% by weight of a monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate and having at least two double bonds capable of radical polymerization in the molecule Monomer composition component (B) containing 20% by weight to 20% by weight: Resin particles comprising a polymer of an unsaturated monomer having methyl methacrylate as a main component, and partially crosslinked resin Resin particle component (C): radical polymerization initiator component (D): hindered with a content of particles of 20% to 100% by weight and a content of non-crosslinked resin particles of 80% to 0% by weight Phenolic compound component (E): Mercaptans
本発明の製造方法によれば、表面高度に優れたメタクリル樹脂成形体を容易に製造することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to easily produce a methacrylic resin molded article having an excellent surface height.
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有する。 The resin composition of this invention contains the said component (A), a component (B), a component (C), a component (D), and a component (E).
成分（Ａ）の単量体組成物は、単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体からなるものである。単官能不飽和単量体は、分子内にラジカル重合可能な二重結合を１個有する単量体であって、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独、メチルメタクリレートとこれ以外の単官能不飽和単量体との混合物などが挙げられる。メチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのようなアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのようなメタクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのようなアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのようなメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらメチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体を用いる場合、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
The monomer composition of component (A) consists of a monofunctional unsaturated monomer and a polyfunctional unsaturated monomer. A monofunctional unsaturated monomer is a monomer having one double bond capable of radical polymerization in the molecule, which is mainly composed of methyl methacrylate, methyl methacrylate alone, methyl methacrylate and others And a mixture with a monofunctional unsaturated monomer. Examples of monofunctional unsaturated monomers other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Esters of acrylic acid and aliphatic, aromatic, alicyclic alcohols, such as
Esters of methacrylic acid and aliphatic, aromatic, alicyclic alcohols such as propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate,
Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc.
Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid, such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc.,
Unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid,
Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene,
Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and vinyl acetate. When using these monofunctional unsaturated monomers other than methyl methacrylate, they are used alone or in combination of two or more.
単官能不飽和単量体は、メチルメタクリレートを主成分とするものであればよく、具体的には、メチルメタクリレート含有量が通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、メチルメタクリレート含有量が１００重量％であって全量がメチルメタクリレートであってもよい。 The monofunctional unsaturated monomer only needs to have methyl methacrylate as a main component. Specifically, the methyl methacrylate content is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90%. The methyl methacrylate content may be 100% by weight and the total amount may be methyl methacrylate.
分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの多官能単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the polyfunctional unsaturated monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization in the molecule include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol. Diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate,
Allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylol Methane tetramethacrylate, pentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol hexamethacrylate,
Examples thereof include divinylbenzene and diallyl phthalate. These polyfunctional monomers are used alone or in combination of two or more.
成分（Ａ）において、単官能不飽和単量体が８０重量％を超え、多官能不飽和単量体が２０重量％未満となると、耐熱性が不十分となり易い。単官能不飽和単量体が１０重量％未満で、多官能不飽和単量体が９０重量％を超えると、衝撃強度や機械的強度が低下し易い。 In component (A), when the monofunctional unsaturated monomer exceeds 80% by weight and the polyfunctional unsaturated monomer is less than 20% by weight, the heat resistance tends to be insufficient. When the monofunctional unsaturated monomer is less than 10% by weight and the polyfunctional unsaturated monomer exceeds 90% by weight, impact strength and mechanical strength are likely to be lowered.
成分（Ｂ）の樹脂粒子組成物は、部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子を含む。これら部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子は、不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子である。 The resin particle composition of component (B) includes partially crosslinked resin particles and non-crosslinked resin particles. These partially crosslinked resin particles and non-crosslinked resin particles are resin particles made of a polymer of an unsaturated monomer.
不飽和単量体は、分子内にラジカル重合可能な二重結合を有する単量体であって、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独、メチルメタクリレートとこれ以外の不飽和単量体との混合物が挙げられる。不飽和単量体としては、成分（Ａ）において上記したと同様の単官能不飽和単量体、多官能不飽和単量体が挙げられる。不飽和単量体は、メチルメタクリレートを主成分とするものであればよく、メチルメタクリレート含有量が通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。 An unsaturated monomer is a monomer having a double bond capable of radical polymerization in the molecule, and is mainly composed of methyl methacrylate, and includes methyl methacrylate alone, methyl methacrylate and other unsaturated monomers. A mixture with a monomer is mentioned. Examples of the unsaturated monomer include the same monofunctional unsaturated monomer and polyfunctional unsaturated monomer as described above in the component (A). The unsaturated monomer only needs to have methyl methacrylate as a main component, and the methyl methacrylate content is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
部分架橋樹脂粒子とは、部分的に架橋した構造の樹脂からなる粒子であって、例えばアセトンなどのようにメチルメタクリレートの単独重合体を溶解しうる溶媒に対して、膨潤はするが、完全には溶解しない樹脂粒子である。このような部分架橋樹脂粒子は、メチルメタクリレートおよび多官能不飽和単量体の共重合体が挙げられ、不飽和単量体として更に単官能不飽和単量体を用いて得られる共重合体であってもよい。 Partially cross-linked resin particles are particles made of a resin having a partially cross-linked structure. For example, acetone swells in a solvent capable of dissolving a methyl methacrylate homopolymer, but completely swells. Are resin particles that do not dissolve. Examples of such partially crosslinked resin particles include a copolymer of methyl methacrylate and a polyfunctional unsaturated monomer, which is a copolymer obtained by using a monofunctional unsaturated monomer as the unsaturated monomer. There may be.
非架橋樹脂粒子とは、架橋構造を持たない構造の樹脂からなる粒子であって、例えばアセトンなどのようにメチルメタクリレートの単独重合体を溶解しうる溶媒に対して、完全に溶解しうる樹脂粒子である。このような非架橋樹脂粒子は、例えば不飽和単量体としてた官能不飽和単量体を用いることなく得られる樹脂粒子であり、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートおよびこれ以外の単官能不飽和単量体の共重合体の粒子が挙げられる。 Non-crosslinked resin particles are particles made of a resin having no cross-linked structure, and are resin particles that can be completely dissolved in a solvent that can dissolve a homopolymer of methyl methacrylate, such as acetone. It is. Such non-crosslinked resin particles are, for example, resin particles obtained without using a functional unsaturated monomer as an unsaturated monomer, such as methyl methacrylate homopolymer, methyl methacrylate and other monofunctional unsaturated Monomer copolymer particles may be mentioned.
かかる部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子の粒子径は通常１μｍ〜１００μｍである。１μｍ未満では、成分（Ａ）と均一に混合することが容易ではなく、また１００μｍを超えると、重合硬化後のメタクリル樹脂成形体の表面に粒子が目立ち易くなり、好ましくない。 The particle diameter of such partially crosslinked resin particles and non-crosslinked resin particles is usually 1 μm to 100 μm. If it is less than 1 μm, it is not easy to uniformly mix with the component (A).
かかる部分架橋樹脂粒子および非架橋樹脂粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの通常の方法により不飽和単量体を粒子状に重合して製造することができ、得られた樹脂粒子を更に粉砕して用いてもよい。また、塊状重合法、キャスト重合法などの方法により不飽和単量体を重合したのち、粉砕して得ることもできる。 Such partially crosslinked resin particles and non-crosslinked resin particles can be produced by polymerizing unsaturated monomers into particles by a usual method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a dispersion polymerization method. The obtained resin particles may be further pulverized. Alternatively, the unsaturated monomer may be polymerized by a method such as a bulk polymerization method or a cast polymerization method and then pulverized.
成分（Ｂ）の樹脂粒子組成物のうち、２０重量％以上は部分架橋樹脂粒子であり、全量が部分架橋樹脂粒子であってもよい。部分架橋樹脂粒子の割合が２０重量％未満で、非架橋樹脂粒子の割合が８０重量％を越えると、メタクリル組成物の取扱いが容易ではないため、好ましくない。 Of the resin particle composition of component (B), 20% by weight or more may be partially crosslinked resin particles, and the entire amount may be partially crosslinked resin particles. When the proportion of the partially crosslinked resin particles is less than 20% by weight and the proportion of the non-crosslinked resin particles exceeds 80% by weight, it is not preferable because the methacrylic composition is not easily handled.
メタクリル組成物における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００重量部あたり成分（Ａ）が３０重量部〜６０重量部であり、成分（Ｂ）が７０重量部〜４０重量部である。成分（Ａ）の含有量が３０重量部未満で成分（Ｂ）の含有量が７０重量部を超えると、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を均一に混合することが困難になる傾向にあり、また目的とする形状に賦形することが困難になる傾向にあり、好ましくない。成分（Ａ）の含有量が６０重量部を超え、成分（Ｂ）の含有量が４０重量部未満であると、メタクリル組成物のべとつきが大きくなって取扱いが容易ではなく、また目的の形状に賦形することが困難となり、好ましくない。 The content of component (A) and component (B) in the methacrylic composition is 30 to 60 parts by weight of component (A) per 100 parts by weight of the total content of component (A) and component (B), Component (B) is 70 to 40 parts by weight. When the content of the component (A) is less than 30 parts by weight and the content of the component (B) exceeds 70 parts by weight, it tends to be difficult to mix the component (A) and the component (B) uniformly. Further, it tends to be difficult to form the target shape, which is not preferable. When the content of the component (A) exceeds 60 parts by weight and the content of the component (B) is less than 40 parts by weight, the methacrylic composition becomes so sticky that handling is not easy and the desired shape is obtained. It becomes difficult to form, which is not preferable.
成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤としては、例えば１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系開始剤、
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネイト系開始剤、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられる。
As the radical polymerization initiator of component (C), for example, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentene), 2,2′- Azobis (2-methylpropane), 2-cyano-2-propyrazoformamide, 2,2′-azobis (2-hydroxy-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-methyl-butyronitrile), 2 , 2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), etc. Compound,
Diacyl peroxide, dialkyl peroxide initiators such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyacetate, di-t-butylperoxyhexahydro Terephthalate, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy Peroxyester initiators such as 2-ethylhexanoate,
Parkinate initiators such as t-butyl peroxyallyl carbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate,
1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3 Examples thereof include peroxyketal initiators such as 5-trimethylcyclohexane.
これらのラジカル重合開始剤はそれぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられる。 These radical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量１００重量部あたり０．１重量部〜５重量部である。０．１重量部未満では重合硬化に長時間を要し、５重量部を越えた場合のでは成分（Ａ）の不飽和単量体混合物の重合硬化が安定しなくなって好ましくない。 The content of the radical polymerization initiator is 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total content of components (A) and (B). If it is less than 0.1 parts by weight, it takes a long time for the polymerization and curing, and if it exceeds 5 parts by weight, the polymerization and curing of the unsaturated monomer mixture of component (A) becomes unstable, which is not preferable.
成分（Ｄ）のヒンダードフェノール系化合物は、フェノール性水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有する化合物であって、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどが挙げられ、好ましくはトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。 The hindered phenol compound of component (D) is a compound having a t-butyl group at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di- -T-butyl-phenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3 (3,5- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis (methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propylene Nate) methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 2 -T-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] 1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane and the like, preferably tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate and the like.
かかる成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量部あたり、十分な耐熱性を与え得る点で０．０１質量部以上であり、コストの点で、１質量部以下である。 The content of the component (D) is 0.01 parts by mass or more in terms of providing sufficient heat resistance per 100 parts by mass of the total content of the component (A) and the component (B). 1 part by mass or less.
成分（Ｅ）は、メルカプタン類であり、例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル類、
β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのベーターメルカプトプロピオン酸エステル、
β−メルカプトプロピオン酸、
チオフェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）チオフェノールなどの芳香族メルカプタン類などが挙げられ、アルキルメルカプタン類が好ましく用いられる。かかるメルカプタン類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Component (E) is a mercaptan, for example, alkyl mercaptans such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, butyl mercaptan,
Thioglycolic acid esters such as 2-ethylhexyl thioglycolate and ethyl thioglycolate,
beta-mercaptopropionic acid esters such as octyl β-mercaptopropionic acid,
β-mercaptopropionic acid,
Aromatic mercaptans such as thiophenol and p- (t-butyl) thiophenol are exemplified, and alkyl mercaptans are preferably used. Such mercaptans may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量部あたり、十分な熱安定性を備えたメタクリル樹脂成形体が得られる点で、０．０１質量部以上であり、着色が少ない点で、０．５質量部以下である。 The content of the component (E) is 0.01 parts by mass in that a methacrylic resin molded article having sufficient thermal stability is obtained per 100 parts by mass of the total content of the component (A) and the component (B). It is above, and is 0.5 mass part or less at a point with little coloring.
本発明の樹脂組成物は、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、重合抑制剤、連鎖移動剤、難燃化剤、補強材などを含有していてもよい。また、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを含有していてもよい。 The resin composition of the present invention may contain a release agent, an ultraviolet absorber, a colorant such as a dye and a pigment, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a flame retardant, and a reinforcing material. Further, it may contain an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and the like.
かかる本発明の樹脂組成物は、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合することにより得ることができる。混合には、例えば２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いることができる。 Such a resin composition of the present invention can be obtained, for example, by mixing the component (A), the component (B) and the component (C). For mixing, for example, a kneading apparatus such as a twin screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer can be used.
本発明の樹脂組成物からメタクリル樹脂成形体を得るには、例えば本発明の樹脂組成物を賦形し、重合硬化させればよい。本発明の樹脂組成物の賦形は通常、熟成したのちに行われる。熟成により成分（Ａ）の単量体組成物の少なくとも一部が、部分架橋樹脂粒子に含浸して、取扱いと賦形が容易な、粘土状ないし粉末状の熟成物となる。なお、成分（Ｂ）として非架橋樹脂粒子を用いた場合、この非架橋樹脂粒子は、通常、成分（Ａ）の単量体組成物に溶解され、部分架橋樹脂粒子に含浸される。 In order to obtain a methacrylic resin molded product from the resin composition of the present invention, for example, the resin composition of the present invention may be shaped and polymerized and cured. The resin composition of the present invention is usually shaped after aging. By aging, at least a part of the monomer composition of the component (A) is impregnated into the partially crosslinked resin particles, thereby obtaining a clay-like or powder-like aging product that is easy to handle and shape. When non-crosslinked resin particles are used as the component (B), the non-crosslinked resin particles are usually dissolved in the monomer composition of the component (A) and impregnated into the partially crosslinked resin particles.
熟成は、２０℃〜１００℃で行われる。熟成温度が２０℃未満では、熟成に長時間を要し、また１００℃を越えると、重合硬化してしまうおそれがある。 Aging is carried out at 20 ° C to 100 ° C. If the aging temperature is less than 20 ° C., it takes a long time for aging, and if it exceeds 100 ° C., it may cause polymerization and curing.
熟成は、混合と同時に行われてもよい。具体的には熟成温度で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を混合し、混練すればよい。 Aging may be performed simultaneously with mixing. Specifically, the components (A), (B), (C) and (D) may be mixed and kneaded at the aging temperature.
熟成後の熟成物を成形型に入れ、加圧して賦形する。熟成物を成形型に入れ、加圧して賦形する方法としては、例えば圧縮成形法、射出成形法、移送成形法などが挙げられる。 The aged product after aging is put in a mold and shaped by pressurization. Examples of the method of putting the aged product into a mold and pressurizing it include a compression molding method, an injection molding method, a transfer molding method, and the like.
賦形後、重合硬化させる。重合硬化させるには、８０℃〜２００℃に加熱してラジカル重合開始剤により重合を開始させればよい。加熱温度が８０℃未満では重合硬化に長時間を要し、好ましくない。２００℃を超えると、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分解が起こったり、得られる成形体に着色を生ずることがあり、好ましくない。 After shaping, the polymer is cured. In order to cure by polymerization, the polymerization may be started by heating to 80 ° C. to 200 ° C. and using a radical polymerization initiator. When the heating temperature is less than 80 ° C., it takes a long time for polymerization and curing, which is not preferable. If it exceeds 200 ° C., the component (A) and the component (B) may be decomposed or the resulting molded product may be colored, which is not preferable.
かくしてメタクリル樹脂成形体を得るが、この成形体は、本発明の樹脂組成物が重合硬化されてなるものであり、耐熱性に優れているので、例えば自動車などのメーターカバー、照明装置の光源を覆う照明カバー、具体的には自動車用ヘッドランプカバーなどとして有用である。オーブンレンジの窓材料、樹脂製食器、太陽エネルギー利用温水器のカバー、太陽電池の保護カバー、機械装置の保護カバー、各種レンズとしても有用である。 Thus, a methacrylic resin molded body is obtained. This molded body is obtained by polymerizing and curing the resin composition of the present invention, and is excellent in heat resistance. For example, a meter cover such as an automobile is used as a light source for an illumination device. It is useful as a lighting cover for covering, specifically as an automotive headlamp cover. It is also useful as a microwave oven window material, resin tableware, solar energy water heater cover, solar cell protective cover, mechanical device protective cover, and various lenses.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this Example.
なお、得られたメタクリル樹脂成形体の全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）はＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定し、黄色度（ＹＩ）は、色差計を用いて測定した。加熱による質量減少率（ΔＭ）は、加熱前の質量（Ｍ0）と加熱後の質量（Ｍ1）とから式（１）
ΔＭ（％）＝（Ｍ0 − Ｍ1）／Ｍ0 ×１００ （１）
によって求めた。
用いた部分架橋樹脂粒子の膨潤度は、架橋樹脂粒子をクロロホルムに浸漬した後、濾過操作により不溶解分を得、その体積（Ｖ1）を求め、これと、クロロホルムに浸漬する前の架橋樹脂粒子の体積（Ｖ0）とから、式（２）
膨潤度 ＝ （Ｖ1−Ｖ0）／Ｖ0 （２）
により求めた。
In addition, the total light transmittance (Tt) and haze (Hz) of the obtained methacrylic resin molding were measured according to JIS K7105, and yellowness (YI) was measured using a color difference meter. Mass reduction rate by heating (.DELTA.M) the mass before heating (M 0) and mass after heating (M 1) Tokara formula (1)
ΔM (%) = (M 0 −M 1 ) / M 0 × 100 (1)
Sought by.
The degree of swelling of the partially cross-linked resin particles used was determined by immersing the cross-linked resin particles in chloroform, obtaining an insoluble content by filtration, determining its volume (V 1 ), and the cross-linked resin before dipping in chloroform. From the volume of the particle (V 0 ),
Swelling degree = (V 1 −V 0 ) / V 0 (2)
Determined by
実施例１
メタクリル酸メチル（Ａ１）１４質量部、エチレングリコールジメタクリレート〔「ＮＫエステルＧ」、新中村化学(株)製〕（Ａ２）３６質量部、部分架橋樹脂粒子〔メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートとを質量比９９．８：０．２で共重合させて得た粒子、粒子径は１μｍ〜８μｍ、膨潤度２．０〕（Ｂ）５０質量部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｃ）０．２９質量部、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（Ｄ）０．０５質量部およびラウリルメルカプタン（Ｅ）０．１質量部をプラスチック製容器の中で室温（約２０℃〜２５℃）にて混合、攪拌して、スラリー状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をポリエチレン製袋に移し替え、密閉し、温風によって５０℃に加熱し、同温度で１時間保持したのち、冷却したところ、粉末状の樹脂組成物となっていた。この粉末状樹脂組成物は、手で触ってもベトツキがなく、その取り扱いは容易であった。
Example 1
14 parts by mass of methyl methacrylate (A1), ethylene glycol dimethacrylate [“NK ester G”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] (A2) 36 parts by mass, partially crosslinked resin particles [methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate and Particles obtained by copolymerization at a mass ratio of 99.8: 0.2, the particle diameter is 1 μm to 8 μm, the degree of swelling is 2.0] (B) 50 parts by mass, t-amylperoxy-2-ethylhexano 0.29 parts by weight of ate (C), 0.05 part by weight of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate (D) and 0.1 part by weight of lauryl mercaptan (E) The slurry was mixed and stirred at room temperature (about 20 ° C. to 25 ° C.) in a container to obtain a slurry-like resin composition. This resin composition was transferred to a polyethylene bag, sealed, heated to 50 ° C. with warm air, held at the same temperature for 1 hour, and then cooled to obtain a powdery resin composition. This powdery resin composition was not sticky even when touched by hand, and its handling was easy.
縦２５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板状のキャビティーを有する一対の成形型のキャビティーに、上記で得た粉末状樹脂組成物３８ｇを入れ、温度１２０℃で型締め圧力８ＭＰａ（絶対圧力）で５分間加熱、加圧したところ、キャビティーの形状のとおりの平板状のメタクリル樹脂成形体を得た。このメタクリル樹脂成形体の全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）、黄色度（ＹＩ）および質量を第１表に示す。 38 g of the powdered resin composition obtained above is placed in a pair of mold cavities having a flat plate cavity having a length of 250 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 3 mm, and a clamping pressure of 8 MPa (absolute pressure) at a temperature of 120 ° C. ) For 5 minutes to obtain a flat methacrylic resin molded body having the shape of the cavity. Table 1 shows the total light transmittance (Tt), haze (Hz), yellowness (YI) and mass of this methacrylic resin molded product.
上記で得たメタクリル樹脂板から切り出した試験片を大気中２６０℃のオーブンに入れ、第１表に示す加熱時間を経過したのち取り出し、放冷したのち、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）、黄色度（ＹＩ）および質量減少率（ΔＭ）を測定した。結果を第１表に示す。この成形体は、１０分の加熱後も加熱前と同等の全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）、黄色度（ＹＩ）を示し、質量も大きくは減少していない。 The test piece cut out from the methacrylic resin plate obtained above was placed in an oven at 260 ° C. in the atmosphere, and after taking out the heating time shown in Table 1, it was taken out and allowed to cool, then the total light transmittance (Tt), haze ( Hz), yellowness (YI) and mass loss rate (ΔM) were measured. The results are shown in Table 1. This molded article shows the same total light transmittance (Tt), haze (Hz), and yellowness (YI) as before heating even after 10 minutes of heating, and the mass is not greatly reduced.
実施例２
ラウリルメルカプタンの使用量を０．３質量部とした以外は実施例１と同様に操作して、粉末状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は、手で触ってもベトツキがなく、その取り扱いは容易であった。
Example 2
A powdery resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of lauryl mercaptan used was 0.3 parts by mass. This resin composition was not sticky even when touched by hand, and its handling was easy.
その後、実施例１と同様に操作してメタクリル樹脂成形体を得た。この成形体の評価結果を第１表に示す。この成形体は、１０分の加熱後も加熱前と同等の全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）、黄色度（ＹＩ）を示し、質量も大きくは減少していない。 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a methacrylic resin molded product. The evaluation results of this molded body are shown in Table 1. This molded article shows the same total light transmittance (Tt), haze (Hz), and yellowness (YI) as before heating even after 10 minutes of heating, and the mass is not greatly reduced.
比較例１
ラウリルメルカプタンを用いなかった以外は実施例１と同様に操作して、粉末状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は、手で触ってもベトツキがなく、その取り扱いは容易であった。
Comparative Example 1
A powdery resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that lauryl mercaptan was not used. This resin composition was not sticky even when touched by hand, and its handling was easy.
その後、実施例１と同様に操作してメタクリル樹脂成形体を得た。この成形体の評価結果を第１表に示す。この成形体は、加熱前と比較して１０分の加熱後には、全光線透過率（Ｔｔ）が低下し、ヘイズ（Ｈｚ）は上昇している。また、質量は比較的大きく減少している。 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a methacrylic resin molded product. The evaluation results of this molded body are shown in Table 1. This molded body has a reduced total light transmittance (Tt) and increased haze (Hz) after 10 minutes of heating compared to before heating. In addition, the mass is relatively reduced.
第１表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
加熱時間 Ｔｔ Ｈｚ ＹＩ ΔＭ
（分） （％） （％） (％)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ − ９１．５ １．６ １．０２ −
１ ９１．７ １．６ １．０８ −０．１２
５ ９１．３ ２．１ １．４４ −０．５１
１０ ９１．２ ２．２ １．６２ −０．８３
─────────────────────────────────
実施例２ − ９１．５ ２．３ １．２２ −
１ ９１．４ ２．３ １．２１ −０．０８
５ ９１．３ ２．１ １．４０ −０．３９
１０ ９１．４ ２．１ １．４０ −０．７０
─────────────────────────────────
比較例１ − ９２．６ ２．０ １．３４ −
１ ９２．５ ２．４ １．８６ −０．０８
５ ９３．６ １．１ １．３９ −１．２０
１０ ９０．６ ５．８ １．２８ −６．４３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｔｔ：全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）
Ｈｚ：ヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５）
ＹＩ：黄色度
ΔＭ：質量減少率（％）
Table 1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Heating time Tt Hz YI ΔM
(Minutes) (%) (%) (%)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1-91.5 1.6 1.02-
1 91.7 1.6 1.08 -0.12
5 91.3 2.1 1.44 -0.51
10 91.2 2.2 1.62 -0.83
─────────────────────────────────
Example 2-91.5 2.3 1.22-
1 91.4 2.3 1.21 -0.08
5 91.3 2.1 1.40 -0.39
10 91.4 2.1 1.40 -0.70
─────────────────────────────────
Comparative Example 1-92.6 2.0 1.34-
1 92.5 2.4 1.86 -0.08
5 93.6 1.1 1.39 -1.20
10 90.6 5.8 1.28-6.43
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Tt: Total light transmittance (JIS K7105)
Hz: Haze (JIS K7105)
YI: Yellowness ΔM: Mass reduction rate (%)
Claims (4)
成分（Ａ）：メチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体１０重量％〜８０ 重量％および分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する 多官能不飽和単量体９０重量％〜２０重量％を含む単量体組成物
成分（Ｂ）：メチルメタクリレートを主成分とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒 子であって、部分的に架橋した部分架橋樹脂粒子の含有量が２０重量％〜１ ００重量％、非架橋樹脂粒子の含有量が８０重量％〜０重量％である樹脂粒 子
成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤
成分（Ｄ）：ヒンダードフェノール系化合物
成分（Ｅ）：メルカプタン類 The following component (A), component (B), component (C), component (D) and component (E) are contained, and the component per 100 parts by mass of the total content of component (A) and component (B) ( The content of A) is 30 to 60 parts by mass, the content of component (B) is 70 to 40 parts by weight, the content of component (C) is 0.1 to 5 parts by mass, and the component ( A resin composition characterized in that the content of D) is 0.01 to 1 part by mass and the content of component (E) is 0.01 to 0.5 part by mass.
Component (A): a polyfunctional unsaturated monomer 90 having 10 to 80% by weight of a monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate and having at least two double bonds capable of radical polymerization in the molecule Monomer composition component (B) containing 20% by weight to 20% by weight: Resin particles comprising a polymer of an unsaturated monomer having methyl methacrylate as a main component, and partially crosslinked resin Resin particle component (C): radical polymerization initiator component (D): hindered with a content of particles of 20% to 100% by weight and a content of non-crosslinked resin particles of 80% to 0% by weight Phenolic compound component (E): Mercaptans
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004209766A JP4649902B2 (en) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | Resin composition with excellent heat resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004209766A JP4649902B2 (en) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | Resin composition with excellent heat resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006028349A JP2006028349A (en) | 2006-02-02 |
| JP4649902B2 true JP4649902B2 (en) | 2011-03-16 |
Family
ID=35895092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004209766A Expired - Fee Related JP4649902B2 (en) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | Resin composition with excellent heat resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4649902B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6204649B2 (en) * | 2012-10-19 | 2017-09-27 | 旭化成株式会社 | Vehicle member cover containing methacrylic resin |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160648A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Composition for molding polymethacrylate-based artificial marble |
| JPH09227609A (en) * | 1996-02-26 | 1997-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymer particle containing minute polymer particles dispersed therein |
| JP2000026665A (en) * | 1998-07-15 | 2000-01-25 | Techno Polymer Kk | Crosslinked polymer particle and preparation thereof |
| JP2002128803A (en) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Acrylic syrup and its preparation method |
| JP2002332306A (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition, molded product and method for manufacturing molded product |
| JP2002356518A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition, molding and method for producing molding |
| JP2003246868A (en) * | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoforming methacrylic resin plate and its manufacturing method |
-
2004
- 2004-07-16 JP JP2004209766A patent/JP4649902B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160648A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Composition for molding polymethacrylate-based artificial marble |
| JPH09227609A (en) * | 1996-02-26 | 1997-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymer particle containing minute polymer particles dispersed therein |
| JP2000026665A (en) * | 1998-07-15 | 2000-01-25 | Techno Polymer Kk | Crosslinked polymer particle and preparation thereof |
| JP2002128803A (en) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Acrylic syrup and its preparation method |
| JP2002332306A (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition, molded product and method for manufacturing molded product |
| JP2002356518A (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition, molding and method for producing molding |
| JP2003246868A (en) * | 2002-02-25 | 2003-09-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoforming methacrylic resin plate and its manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006028349A (en) | 2006-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109689710B (en) | Improving the properties of PMMA foams by using methacrylamide | |
| JP6856539B2 (en) | Manufacture of PMMA foam materials with the use of cross-linking agents, modifiers and foaming agents | |
| JP3919925B2 (en) | RESIN COMPOSITION, MOLDED BODY THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODY | |
| JP4649902B2 (en) | Resin composition with excellent heat resistance | |
| JP4466244B2 (en) | Resin composition | |
| JP4934906B2 (en) | Resin composition | |
| CN114207019B (en) | PMMA-based casting polymers with improved mechanical properties | |
| JP5099250B2 (en) | Molded product and method for producing molded product | |
| JP4665343B2 (en) | Resin composition, molded body and method for producing molded body | |
| JPH11345504A (en) | Cover for lamp | |
| JP2004339442A (en) | Resin composition and lamp lens for vehicle produced by using the same | |
| JP4433915B2 (en) | Method for producing a methacrylic resin molded article having excellent surface hardness | |
| JP2000226487A (en) | Resin composition, its molding, and manufacture of molding | |
| JP2000226405A (en) | Fine form-transfer molded product and preparation thereof | |
| WO2017126661A1 (en) | Resin composition, molded article, and method for manufacturing molded article | |
| JP2003073430A (en) | Resin composition, molding and method for producing molding | |
| JP4830226B2 (en) | Resin laminate and method for producing the same | |
| JP2000227501A (en) | Lens for signal device and its manufacture | |
| JPH09188797A (en) | Production of methacrylic sheet molding compound | |
| JP3440781B2 (en) | Resin composition, artificial marble obtained by molding the same, and method for producing the same | |
| JP2008248259A (en) | Resin composition, molded body of the same and method for manufacturing molded body | |
| JP2000226406A (en) | Resin composition, molded product thereof and preparation of molded product | |
| KR19990086211A (en) | Resin composition, artificial marble obtained by molding of this composition and method for producing same | |
| JP2012193388A (en) | Resin composition, molded article thereof, and method for producing the molded article | |
| US20060276560A1 (en) | Polymer precursor and method of making the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070621 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080130 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080513 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101116 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101129 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4649902 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |