JP2011207767A - Method for producing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide - Google Patents

Method for producing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide in combination.SOLUTION: The method for producing the carbonyl fluoride and the hexafluoropropylene oxide includes: (a) a step of obtaining a first mixture containing the hexafluoropropylene oxide and an oligomer represented by general formula: CFO(CFO)-R (wherein, -R is -COF, -OCOF or -CFCOF; and n is an integer of 0-50) by oxidizing hexafluoropropylene with oxygen; and (b) a step of obtaining a second mixture containing the carbonyl fluoride and the hexafluoropropylene oxide by thermally decomposing the oligomer in the presence of the hexafluoropropylene oxide.

Description

本発明は、フッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide.

フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）は、有機合成の試薬等として幅広く用いられている。また、次世代ドライエッチングガス候補とされている。 Carbonyl fluoride (COF 2 ) is widely used as a reagent for organic synthesis and the like. It is also considered as a next-generation dry etching gas candidate.

一方、ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、例えばパーフルオロビニルエーテルの原料として用いられるなど、含フッ素化合物の製造において重要な化合物である。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーは潤滑油や熱媒などとして利用されている。   On the other hand, hexafluoropropylene oxide is an important compound in the production of fluorine-containing compounds, for example, used as a raw material for perfluorovinyl ether. Further, the oligomer of hexafluoropropylene oxide is used as a lubricating oil or a heat medium.

ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯとも言う）の製造方法として、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも言う）を酸素により酸化してＨＦＰＯを得る方法が知られている（特許文献１および２を参照のこと）。   As a method for producing hexafluoropropylene oxide (hereinafter also referred to as HFPO), a method is known in which hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as HFP) is oxidized with oxygen to obtain HFPO (see Patent Documents 1 and 2). thing).

かかるＨＦＰＯ製造方法では、目的物質であるＨＦＰＯに加えて、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）が副生する（特許文献１を参照のこと）。 In such a HFPO production method, carbonyl fluoride (COF 2 ) is by-produced in addition to the target substance HFPO (see Patent Document 1).

更に、かかるＨＦＰＯ製造方法では、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）が重合して、下記の式［I］、［II］、［III］の化合物（フッ化カルボニルオリゴマー）も副生する（特許文献２を参照のこと）。
Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｌＣＯＦ ［I］
Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＦ ［II］
Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｎＯＣＦ２ＣＯＦ ［III］
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５０の整数であり、ｌ、ｍ、ｎが１より大きい場合、ＣＦ２Ｏ繰返し単位間の結合は頭−尾結合の外に、頭−頭結合および／または尾−尾結合をも含み、式［III］の化合物はｎ＝ｌ＋１のときに式［I］の化合物に包含され得る。） Furthermore, in such a HFPO production method, carbonyl fluoride (COF 2 ) is polymerized, and the compounds of the following formulas [I], [II], and [III] (carbonyl fluoride oligomer) are also by-produced (Patent Document 2). checking).
F (CF 2 O) l COF [I]
F (CF 2 O) m CF 2 COF [II]
F (CF 2 O) n OCF 2 COF [III]
(In the formula, l, m and n are each an integer of 1 to 50, and when l, m and n are larger than 1, the bond between CF 2 O repeating units is a head-to-head in addition to a head-to-tail bond. Including a bond and / or a tail-to-tail bond, a compound of formula [III] may be included in a compound of formula [I] when n = 1 + 1.)

副生したフッ化カルボニルオリゴマーは、これを反応初期の反応系に添加することにより、ＨＦＰＯの収率を向上させ得るとされている（特許文献２を参照のこと）。   By-product carbonyl fluoride oligomer is said to be able to improve the yield of HFPO by adding it to the reaction system at the initial stage of the reaction (see Patent Document 2).

しかしながら、フッ化カルボニルオリゴマーそれ自身については、現在のところ産業上の用途が見出されておらず、アルカリで中和した後に廃棄しているのが実状である。   However, the carbonyl fluoride oligomer itself has not found industrial use at present, and is actually discarded after being neutralized with an alkali.

特公昭４５−１１６８３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 45-11683 特開平６−１０７６５０号公報JP-A-6-107650 特開平１−９３５５７号公報JP-A-1-93557 特開２００３−３１３０１６号公報JP 2003-313016 A

「デュポン ＨＦＰＯ 特性、使用、貯蔵、および取扱い」（DuPont HFPO Properties, Uses, Storage, and Handling）、[online]、２００８年、デュポン・フルオロプロダクツ（DuPont Fluoroproducts）、［平成２２年３月１５日検索］、インターネット<URL:http://www2.dupont.com/FluoroIntermediates/en_US/assets/downloads/k05132.pdf>“DuPont HFPO Properties, Uses, Storage, and Handling” (online), 2008, DuPont Fluoroproducts, [March 15, 2010 search. ] Internet <URL: http: //www2.dupont.com/FluoroIntermediates/en_US/assets/downloads/k05132.pdf>

従来、フッ化カルボニルは、テトラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させて得られるポリエーテル化合物を、活性炭触媒の存在下に約１８０〜４００℃の温度で熱分解させて製造されている（特許文献３を参照のこと）。   Conventionally, carbonyl fluoride is produced by thermally decomposing a polyether compound obtained by reacting tetrafluoroethylene and oxygen under ultraviolet irradiation at a temperature of about 180 to 400 ° C. in the presence of an activated carbon catalyst. (See Patent Document 3).

このようなポリエーテル化合物に代えて、上述のＨＦＰＯ製造方法において副生するフッ化カルボニルオリゴマーを利用できれば好都合である。そこで、別のフッ化カルボニルの製造方法として、以下の一般式（１）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ （１）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、触媒の存在下で分解反応させる方法が提案されており、一般式（１）で表わされる化合物として、上述のＨＦＰＯ製造方法において副生するフッ化カルボニルオリゴマーを利用できるとされている（特許文献４を参照のこと）。 It would be advantageous if a carbonyl fluoride oligomer produced as a by-product in the above-described HFPO production method could be used in place of such a polyether compound. Therefore, as another method for producing carbonyl fluoride, the following general formula (1):
CF 3 O (CF 2 O) n -R (1)
(Wherein, —R represents —COF, —OCOF or —CF 2 COF, and n represents an integer of 0 to 50), at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by: A method of causing a decomposition reaction in the presence of a catalyst has been proposed, and as a compound represented by the general formula (1), a carbonyl fluoride oligomer by-produced in the above-described HFPO production method can be used (Patent Document 4). checking).

しかしながら、この方法は、フッ化カルボニルオリゴマーの分解反応に触媒を必須として用いており、触媒が高価であることや、プロセスが煩雑になることを考慮すると、工業的には優位とはいえない。   However, this method uses a catalyst as an essential component for the decomposition reaction of the carbonyl fluoride oligomer, and is not industrially advantageous in view of the high cost of the catalyst and the complicated process.

更に、フッ化カルボニルオリゴマーの分解反応時にＨＦＰＯが存在すると、触媒によってＨＦＰＯの分解および／または異性化が起こることが知られている（非特許文献１を参照のこと）。このため、目的物質であるＨＦＰＯの回収量にロスが生じる。   Furthermore, when HFPO is present during the decomposition reaction of the carbonyl fluoride oligomer, it is known that HFPO is decomposed and / or isomerized by a catalyst (see Non-Patent Document 1). For this reason, a loss occurs in the recovery amount of HFPO which is the target substance.

本発明の目的は、フッ化カルボニルとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを効率的に併産する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for efficiently co-producing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide.

本発明によれば、フッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法であって、
ａ）ヘキサフルオロプロピレンを酸素により酸化して、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、以下の一般式（Ｘ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ ・・・（Ｘ）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
で表わされるオリゴマーとを含む第１混合物を得る工程、および
ｂ）前記オリゴマーを前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドの存在下にて熱分解して、フッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む第２混合物を得る工程
を含む方法が提供される。 According to the present invention, a process for producing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide comprising the steps of:
a) Hexafluoropropylene is oxidized with oxygen to produce hexafluoropropylene oxide and the following general formula (X):
CF 3 O (CF 2 O) n -R ··· (X)
(Wherein, -R is -COF, indicates -OCOF or -CF 2 COF, n is an integer of 0 to 50.)
And b) pyrolyzing the oligomer in the presence of the hexafluoropropylene oxide to obtain a second mixture containing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide. A method comprising the steps is provided.

かかる本発明の製造方法では、まず工程ａ）にてＨＦＰを酸素により酸化してＨＦＰＯとし、その際、上記一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマー（以下、単にオリゴマーとも言う）を副生させ、そして工程ｂ）にてオリゴマーを熱分解してフッ化カルボニルを得ており、この工程ｂ）は触媒の非存在下で実施し得るので、工程ｂ）にて同時に存在するヘキサフルオロプロピレンが触媒により分解／異性化することがない。これにより、フッ化カルボニルとＨＦＰＯとを効率的に併産することができる。   In the production method of the present invention, first, HFP is oxidized with oxygen to HFPO in step a), and at that time, an oligomer represented by the above general formula (X) (hereinafter also simply referred to as oligomer) is by-produced, In step b), the oligomer is thermally decomposed to obtain carbonyl fluoride. Since this step b) can be carried out in the absence of a catalyst, the hexafluoropropylene present simultaneously in step b) is produced by the catalyst. There is no decomposition / isomerization. Thereby, carbonyl fluoride and HFPO can be efficiently co-produced.

本発明の上記製造方法は、
第２混合物からフッ化カルボニルを含むフラクションおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含むフラクションを別個に分離する工程
を更に含み得る。これにより、フッ化カルボニルとＨＦＰＯとをそれぞれの用途に利用できる。 The above production method of the present invention comprises:
The method may further comprise separately separating the fraction containing carbonyl fluoride and the fraction containing hexafluoropropylene oxide from the second mixture. Thereby, carbonyl fluoride and HFPO can be utilized for each use.

本発明の１つの態様においては、第２混合物または第２混合物から分離されるフッ化カルボニルを含むフラクションを工程ａ）に付す。従来のＨＦＰＯ製造設備は、ＣＯＦ２を分離回収するための装置を通常含んでいる。よって、本態様のように、分解生成したＣＯＦ２を含む第２混合物またはＣＯＦ２含有フラクションを単にＨＦＰ酸化反応系に戻すことにより、従来のＨＦＰＯ製造設備を利用してＣＯＦ２を容易に回収することができ、かつ、ＣＯＦ２回収量を従来よりも増加させることができる。 In one embodiment of the invention, the second mixture or a fraction comprising carbonyl fluoride separated from the second mixture is subjected to step a). Conventional HFPO production facility includes normal equipment for separating and recovering COF 2. Therefore, as in this embodiment, the COF 2 can be easily recovered using the conventional HFPO production facility by simply returning the second mixture containing COF 2 produced by decomposition or the COF 2 containing fraction to the HFP oxidation reaction system. And the amount of COF 2 recovered can be increased as compared with the conventional method.

本発明の１つの態様においては、第２混合物または第２混合物から分離されるフッ化カルボニルを含むフラクションを第１混合物に加えて第３混合物とし、第３混合物または第３混合物から分離されるオリゴマーおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含むフラクションを工程ｂ）に付す。本態様によっても、従来のＨＦＰＯ製造設備を利用してＣＯＦ２を容易に回収することができ、かつ、ＣＯＦ２回収量を従来よりも増加させることができる。 In one embodiment of the present invention, the second mixture or a fraction containing carbonyl fluoride separated from the second mixture is added to the first mixture to form a third mixture, and the oligomer separated from the third mixture or the third mixture And a fraction comprising hexafluoropropylene oxide is subjected to step b). Also according to this embodiment, by utilizing the conventional HFPO manufacturing facilities COF 2 can be easily recovered, and can be increased than the conventional COF 2 recovery amount.

本発明によれば、ＨＦＰの酸化によりＨＦＰＯを得、その際に副生するオリゴマーを、触媒を使用せずに、熱分解してフッ化カルボニルを得ているので、同時に存在するヘキサフルオロプロピレンが触媒により分解／異性化することがなく、これにより、フッ化カルボニルとＨＦＰＯとを効率的に併産することができる。   According to the present invention, HFPO is obtained by oxidation of HFP, and the oligomer produced as a by-product at that time is pyrolyzed without using a catalyst to obtain carbonyl fluoride. Without decomposition / isomerization by the catalyst, carbonyl fluoride and HFPO can be efficiently co-produced.

本発明の１つの実施形態におけるフッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the manufacturing method of the carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide in one embodiment of this invention. 本発明のもう１つの実施形態におけるフッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the manufacturing method of the carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide in another embodiment of this invention. 本発明の更にもう１つの実施形態におけるフッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the manufacturing method of the carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide in another embodiment of this invention.

（実施形態１）
本発明の１つの実施形態について図１を参照しながら詳述する。 (Embodiment 1)
One embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.

・工程ａ）
図１に示すように、予め溶媒を仕込んだ反応器１にＨＦＰおよび酸素（Ｏ２）を供給し、反応器１にてＨＦＰを酸素により酸化（液相反応）してＨＦＰＯを生成させる。

Figure 2011207767
・ Process a)
As shown in FIG. 1, HFP and oxygen (O 2 ) are supplied to a reactor 1 charged with a solvent in advance, and HFP is oxidized with oxygen (liquid phase reaction) in the reactor 1 to generate HFPO.
Figure 2011207767

溶媒には、この酸化反応に不活性な飽和ハロゲン炭素、例えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、パーフルオロ（ジメチルシクロブタン）、四塩化炭素などを用い得る。   Examples of the solvent include saturated halogen carbon inert to the oxidation reaction, such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, trichlorofluoromethane, perfluoro (dimethylcyclobutane), carbon tetrachloride and the like. Can be used.

上記酸化反応では、目的物質であるＨＦＰＯに加えて、以下の一般式（Ｘ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ ・・・（Ｘ）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０〜１５の整数を示す。）
で表わされるオリゴマーが副生する。 In the oxidation reaction, in addition to the target substance HFPO, the following general formula (X):
CF 3 O (CF 2 O) n -R ··· (X)
(Wherein, -R is -COF, indicates -OCOF or -CF 2 COF, n is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 15.)
The oligomer represented by is by-produced.

この一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーは、１種の化合物であってもよいが、通常は、末端基−Ｒおよび／またはｎ数の異なる複数種類の化合物が混在した混合物であり得る。   The oligomer represented by the general formula (X) may be one type of compound, but it may be usually a mixture of a plurality of types of compounds having different terminal groups -R and / or n numbers.

上記一般式（Ｘ）において、隣接する２つのＣＦ２Ｏ繰返し単位の間の結合は、
−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−
−ＣＦ２−Ｏ−Ｏ−ＣＦ２−
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−
−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−
のうち、いずれであってもよい。−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−の場合にはエーテル結合を形成し、−ＣＦ２−Ｏ−Ｏ−ＣＦ２−の場合には過酸化エーテル結合を形成する。 In the general formula (X), coupled between two adjacent CF 2 O repeat units,
—CF 2 —O—CF 2 —O—
—CF 2 —O—O—CF 2 —
-O-CF 2 -CF 2 -O-
—O—CF 2 —O—CF 2 —
Any of them may be used. In the case of —CF 2 —O—CF 2 —O— and —O—CF 2 —O—CF 2 —, an ether bond is formed, and in the case of —CF 2 —O—O—CF 2 — An ether bond is formed.

一般式（Ｘ）で表されるオリゴマーにおける過酸化エーテル結合の割合は、ヨード滴定法で測定した活性酸素濃度が０．０１〜２５重量％となるような割合であることが好ましい。一般式（Ｘ）で表されるオリゴマーがこの条件を充たす限り、一般式（Ｘ）における末端基−Ｒが−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦである化合物の割合については制限がない。 The ratio of the ether peroxide bond in the oligomer represented by the general formula (X) is preferably such that the active oxygen concentration measured by the iodometric titration method is 0.01 to 25% by weight. As long as the oligomer represented by the general formula (X) satisfies this condition, the general formula (X) end groups in the -R is -COF, there is no limit for the proportion of the compound is -OCOF or -CF 2 COF.

生成したＨＦＰＯおよびオリゴマーは、例えば気相状態で反応器１より抜き出され得る。抜き出された気相は、通常、ＨＦＰＯおよびオリゴマーに加えて、未反応のＨＦＰ、副生したアセチルフルオライド（ＣＦ３ＣＯＦ）およびフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）なども含み得る。 The produced HFPO and oligomer can be extracted from the reactor 1 in a gas phase state, for example. The extracted gas phase usually can contain unreacted HFP, by-produced acetyl fluoride (CF 3 COF), carbonyl fluoride (COF 2 ) and the like in addition to HFPO and oligomers.

反応条件は、最終的なＨＦＰＯおよびＣＯＦ２回収量が大きくなるように、使用する反応器１および溶媒などに応じて適宜設定され得、例えば以下の通りであり得るが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
反応器１に溶媒を容量の３０〜５０％仕込み、ＨＦＰを溶媒に対して１〜４０％、好ましくは５〜３５％仕込み、９０〜１５０℃に加熱する。
そこに酸素ガスを分注圧０.０２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、好ましくは０.０５〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）の分圧で分注して反応を行う。酸素のトータル仕込み量は原料のＨＦＰの転化率を分析することによって決定できるが、おおよそ理論量の１．３〜１．７倍量である。
また、このときの全反応圧は溶媒種、ＨＦＰ仕込み比、温度条件等によって変動するため、特に規定はないが、一般的には１．５〜４ＭＰａ（ゲージ圧力）である。
反応時間（平均滞留時間）は、例えば１〜１０時間である。 The reaction conditions can be appropriately set according to the reactor 1 and the solvent used so that the final recovered amount of HFPO and COF 2 can be increased. For example, the present embodiment is not limited to this. It is not limited.
The reactor 1 is charged with 30 to 50% of the solvent, and HFP is charged with 1 to 40%, preferably 5 to 35% of the solvent, and heated to 90 to 150 ° C.
The reaction is carried out by dispensing oxygen gas at a partial pressure of 0.02 to 0.5 MPa (gauge pressure), preferably 0.05 to 0.1 MPa (gauge pressure). The total amount of oxygen charged can be determined by analyzing the conversion rate of HFP as a raw material, but is approximately 1.3 to 1.7 times the theoretical amount.
Further, the total reaction pressure at this time varies depending on the solvent species, the HFP feed ratio, the temperature conditions, and the like, and is not particularly specified, but is generally 1.5 to 4 MPa (gauge pressure).
The reaction time (average residence time) is, for example, 1 to 10 hours.

かかる反応操作は、回分式でも密閉容器中で連続式でも行うことができる。反応器１は液の撹拌および加熱が可能な金属製容器が好適である。   Such a reaction operation can be carried out either batchwise or continuously in a closed vessel. The reactor 1 is preferably a metal container capable of stirring and heating the liquid.

これにより、ＨＦＰＯおよびオリゴマーを含む第１混合物が得られる。
第１混合物は、ＨＦＰＯおよびオリゴマーに加えて、未反応のＨＦＰ、副生したアセチルフルオライド（ＣＦ３ＣＯＦ）およびフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）なども含み得、適宜、常法の分離操作（例えば蒸留など）に付してよい。この場合、第１混合物から分離されたオリゴマーおよびＨＦＰＯを含むフラクションが工程ｂ）に使用される。オリゴマーは、できるだけ多くを工程ｂ）に使用することが好ましく、例えば、生成したオリゴマーの実質的に全部が工程ｂ）に使用され得る。他方、ＨＦＰＯは、少なくとも一部がオリゴマーと一緒に工程ｂ）に付されればよく、工程ｂ）の前にその一部または大部分が分離されていてよい。 Thereby, the 1st mixture containing HFPO and an oligomer is obtained.
The first mixture may also contain unreacted HFP, by-produced acetyl fluoride (CF 3 COF), carbonyl fluoride (COF 2 ), and the like in addition to HFPO and oligomers. Distillation). In this case, the fraction comprising oligomer and HFPO separated from the first mixture is used for step b). It is preferred to use as much oligomer as possible in step b), for example, substantially all of the oligomer produced can be used in step b). On the other hand, the HFPO may be at least partially subjected to the step b) together with the oligomer, and a part or most of the HFPO may be separated before the step b).

・工程ｂ）
再び図１を参照して、先の工程ａ）にて得られた第１混合物、またはこれから分離されたオリゴマーおよびＨＦＰＯ含有フラクションを熱分解器３に移送し、熱分解器３にてオリゴマーを熱分解（本発明を限定するものではないが、気液両相における分解が同時に進行）してフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）を生成させる。 -Process b)
Referring to FIG. 1 again, the first mixture obtained in the previous step a), or the oligomer and HFPO-containing fraction separated therefrom are transferred to the thermal cracker 3, and the oligomer is heated in the thermal cracker 3. Decomposition (which does not limit the invention, but decomposition in both gas-liquid phases proceeds simultaneously) to produce carbonyl fluoride (COF 2 ).

このとき、ＨＦＰＯが同時に存在するが、熱分解器３には触媒が存在しないので、触媒による分解および／または異性化が起こらない。よって、ＨＦＰＯは実質的に熱分解の影響を受けず、ＨＦＰＯの量は熱分解の前後でほとんど変化しない。   At this time, HFPO is present at the same time, but since no catalyst is present in the thermal cracker 3, decomposition and / or isomerization by the catalyst does not occur. Therefore, HFPO is not substantially affected by thermal decomposition, and the amount of HFPO hardly changes before and after thermal decomposition.

分解条件は、最終的なＨＦＰＯおよびＣＯＦ２回収量が大きくなるように、使用する熱分解器３などに応じて適宜設定され得、例えば以下の通りであり得るが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
供給するオリゴマーおよびＨＦＰＯの比は、オリゴマー：ＨＦＰＯ＝例えば０．１〜１００、好ましくは０．３〜１０（体積基準）である。
熱分解器３内の温度は、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃とし得る。
また、熱分解器３内の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、例えば０．０１〜１．００ＭＰａ（ゲージ圧力）であり得る。
分解時間（平均滞留時間）は、例えば０．１〜１０時間である。 Decomposition conditions can be appropriately set according to the pyrolyzer 3 to be used and the like so that the final recovered amount of HFPO and COF 2 can be increased. For example, the present embodiment is limited to this. Is not to be done.
The ratio of the supplied oligomer and HFPO is oligomer: HFPO = for example 0.1 to 100, preferably 0.3 to 10 (volume basis).
The temperature in the pyrolyzer 3 can be set to, for example, 60 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
Moreover, although the pressure in the pyrolyzer 3 may be any of normal pressure, pressurization, and decompression, it may be, for example, 0.01 to 1.00 MPa (gauge pressure).
The decomposition time (average residence time) is, for example, 0.1 to 10 hours.

かかる分解操作は、回分式でも密閉容器中で連続式でも行うことができる。   Such a decomposition operation can be carried out either batchwise or continuously in a closed container.

これにより、ＨＦＰＯおよびフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）を含む第２混合物が得られる。得られた第２混合物は、適宜、分離装置５にて常法の分離操作（例えば蒸留など）に付して、ＣＯＦ２含有フラクションおよびＨＦＰＯ含有フラクションを別個に分離してよい。かかる分離操作は本発明に必須でないことに留意されたい（添付の図面において、任意操作として点線にて示す）。 Thus, a second mixture comprising HFPO and carbonyl fluoride (COF 2) is obtained. The obtained second mixture may be appropriately subjected to a conventional separation operation (for example, distillation) in the separation device 5 to separate the COF 2 -containing fraction and the HFPO-containing fraction separately. It should be noted that such a separation operation is not essential to the present invention (indicated by a dotted line as an optional operation in the accompanying drawings).

以上、本実施形態によれば、フッ化カルボニルとＨＦＰＯとを効率的に併産することができる。具体的には、従来のＨＦＰＯ製造方法では、ＨＦＰＯ収率４０〜７０％であるところ、本実施形態によれば、実施条件にもよるが、ＨＦＰＯ収率５０〜７０％となり、平均的な収率が向上する。上限値は同等であり得るが、これは、ＨＦＰＯ収率の上限は反応の選択率により決まるためである。一方、従来のＨＦＰＯ製造方法では、ＣＯＦ２収率はＨＦＰＯに対して０．０１〜０．０６であるところ、本実施形態によれば、実施条件にもよるが、ＣＯＦ２収率はＨＦＰＯに対して０．０３〜０．１２となり、平均的にＨＦＰＯに対するＣＯＦ２の収率が向上する。 As described above, according to this embodiment, carbonyl fluoride and HFPO can be efficiently produced together. Specifically, in the conventional HFPO manufacturing method, the HFPO yield is 40 to 70%, but according to the present embodiment, the HFPO yield is 50 to 70%, depending on the implementation conditions. The rate is improved. The upper limit can be equivalent because the upper limit of HFPO yield is determined by the selectivity of the reaction. On the other hand, in the conventional HFPO manufacturing method, the COF 2 yield is 0.01 to 0.06 with respect to HFPO. According to this embodiment, the COF 2 yield is HFPO although it depends on the implementation conditions. On the other hand, it becomes 0.03-0.12, and the yield of COF 2 with respect to HFPO is improved on average.

（実施形態２）
本発明のもう１つの実施形態について図２を参照しながら詳述する。以下、実施形態１と異なる点を中心に述べるものとし、特に説明のない限り実施形態１と同様とする。 (Embodiment 2)
Another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. Hereinafter, points different from the first embodiment will be mainly described, and unless otherwise specified, the same as the first embodiment.

図２に示すように、本実施形態においては、第２混合物を、または第２混合物から分離されたＣＯＦ２含有フラクションを反応器１に戻す。得られる第１混合物は、実施形態１における第１混合物に比べてＣＯＦ２の含有量（または含有率）が増加する。 As shown in FIG. 2, in the present embodiment, the second mixture or the fraction containing COF 2 separated from the second mixture is returned to the reactor 1. The first mixture obtained, the content of COF 2 (or content) is increased as compared to the first mixture in the first embodiment.

一般的に、酸化反応の際にフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）が副生するので、従来のＨＦＰＯ製造設備はＣＯＦ２を分離回収するための装置を通常含んでいる。従来のＨＦＰＯ製造設備に熱分解器３を付加し、熱分解器３にて分解生成したＣＯＦ２を、第２混合物またはＣＯＦ２含有フラクションの形態で反応器１に戻すことにより、従来のＨＦＰＯ製造設備を利用してＣＯＦ２を容易に分離回収することができる。そして、本実施形態によれば、熱分解器３にてオリゴマーを熱分解してＣＯＦ２に分解しているので、その分、ＣＯＦ２回収量を従来よりも増加させることができる。 In general, since carbonyl fluoride (COF 2 ) is by-produced during the oxidation reaction, conventional HFPO production facilities usually include an apparatus for separating and recovering COF 2 . Conventional HFPO production is achieved by adding a pyrolyzer 3 to a conventional HFPO production facility and returning the COF 2 decomposed and produced by the pyrolyzer 3 to the reactor 1 in the form of a second mixture or a fraction containing COF 2. COF 2 can be easily separated and recovered using equipment. And according to this embodiment, since the oligomer is thermally decomposed and decomposed into COF 2 by the thermal decomposer 3, the amount of COF 2 recovered can be increased as compared with the conventional amount.

なお、図２に示す態様では、例示的に、ＣＯＦ２分離装置７の後段に熱分解器３が位置する場合を示しているが、第１混合物または第１混合物から分離されるオリゴマーおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含むフラクションが工程ｂ）に付され得る限り、本実施形態はこれに限定されないことに留意されたい。 In addition, in the aspect shown in FIG. 2, although the case where the thermal decomposer 3 is located in the back | latter stage of the COF 2 separation apparatus 7 is illustrated, the oligomer separated from the 1st mixture or the 1st mixture, and hexafluoro It should be noted that this embodiment is not limited to this as long as the fraction comprising propylene oxide can be subjected to step b).

加えて、反応器１に戻した第２混合物またはＣＯＦ２含有フラクションが、オリゴマーを含んでいる場合には、反応器１における酸化反応開始の誘導期間を短く、好ましくは無くし、ＨＦＰＯの収率を向上させることができる。 In addition, when the second mixture or COF 2 containing fraction returned to the reactor 1 contains oligomers, the induction period of the oxidation reaction start in the reactor 1 is shortened, preferably eliminated, and the yield of HFPO is increased. Can be improved.

（実施形態３）
本発明の更にもう１つの実施形態について図３を参照しながら詳述する。以下、実施形態２と異なる点を中心に述べるものとし、特に説明のない限り実施形態２と同様とする。 (Embodiment 3)
Still another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. Hereinafter, points different from the second embodiment will be mainly described, and unless otherwise specified, the same as the second embodiment.

図３に示すように、本実施形態においては、第２混合物を、または第２混合物から分離されたＣＯＦ２含有フラクションを、反応器１と熱分解器３の間にて、第１混合物に加えて第３混合物とする。得られる第３混合物は、第１混合物に比べてＣＯＦ２の含有量（または含有率）が増加する。 As shown in FIG. 3, in the present embodiment, the second mixture or the fraction containing COF 2 separated from the second mixture is added to the first mixture between the reactor 1 and the thermal cracker 3. To make a third mixture. The resulting third mixture has an increased content (or content) of COF 2 as compared to the first mixture.

上述のように、従来のＨＦＰＯ製造設備はＣＯＦ２を分離回収するための装置を通常含んでいる。従来のＨＦＰＯ製造設備に熱分解器３を付加し、熱分解器３にて分解生成したＣＯＦ２を、第２混合物またはＣＯＦ２含有フラクションの形態で反応器１と熱分解器３との間の任意の適切な位置に戻すことにより、従来のＨＦＰＯ製造設備を利用してＣＯＦ２を容易に回収することができる。そして、本実施形態によっても、熱分解器３にてオリゴマーを熱分解してＣＯＦ２に分解しているので、その分、ＣＯＦ２回収量を従来よりも増加させることができる。戻す位置は、反応器１の直後でもよいし、他の成分（例えば未反応のＨＦＰ、副生したＣＦ３ＣＯＦなど）の少なくとも１種を分離した後、２種以上を分離する場合にはその途中またはその最後など、いずれの位置でもよい。 As described above, the conventional HFPO production facility includes normal equipment for separating and recovering COF 2. A thermal cracker 3 is added to a conventional HFPO production facility, and the COF 2 decomposed and generated in the thermal cracker 3 is converted between the reactor 1 and the thermal cracker 3 in the form of a second mixture or a COF 2 containing fraction. By returning to any suitable position, COF 2 can be easily recovered using conventional HFPO production equipment. Also according to this embodiment, since the oligomer is thermally decomposed into COF 2 by the thermal decomposer 3, the amount of COF 2 recovered can be increased as compared with the conventional method. The position to be returned may be immediately after the reactor 1, or when separating at least one of other components (for example, unreacted HFP, by-product CF 3 COF, etc.) and separating two or more of them. Any position such as midway or at the end may be used.

なお、図３に示す態様では、例示的に、ＣＯＦ２分離装置７の後段に熱分解器３が位置する場合を示しているが、第３混合物または第３混合物から分離されるオリゴマーおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含むフラクションが工程ｂ）に付され得る限り、本実施形態はこれに限定されないことに留意されたい。 In the embodiment shown in FIG. 3, the case where the pyrolyzer 3 is located at the subsequent stage of the COF 2 separation device 7 is shown as an example, but the third mixture or the oligomer and hexafluoro separated from the third mixture are shown. It should be noted that this embodiment is not limited to this as long as the fraction comprising propylene oxide can be subjected to step b).

実施形態１の工程ａ）に従って、ＨＦＰを酸素により酸化してＨＦＰＯを生成させ、第１混合物を得た。これにより得られた第１混合物から、常法により、ＨＦＰ、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＣＯＦなどを適宜除去し、また、ＨＦＰＯを一部除去して、サンプル組成物Ａを調製した。 According to step a) of Embodiment 1, HFP was oxidized with oxygen to produce HFPO to obtain a first mixture. From the first mixture thus obtained, HFP, COF 2 , CF 3 COF, and the like were appropriately removed by a conventional method, and HFPO was partially removed to prepare sample composition A.

この組成物Ａの成分をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。組成物Ａは、上述の一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーおよびＨＦＰＯを含んでおり、微量のＣＯＦ２も含んでいた。 The components of the composition A were analyzed by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a nuclear magnetic resonance spectrum ( 19 F-NMR, 13 C-NMR) and gas chromatography. The results are shown in Table 1. Composition A contained the oligomer represented by the above general formula (X) and HFPO, and also contained a trace amount of COF 2 .

次に、１２０℃に加熱したＳＵＳ製オートクレーブに、上記の通り調製したサンプル組成物Ａを液体状態で仕込み、２時間維持し、約０．４ＭＰａ（ゲージ圧力）まで上昇した。その後、組成物Ｂとしてその内容物を気相状態で取り出した。   Next, the sample composition A prepared as described above was charged in a liquid state into an SUS autoclave heated to 120 ° C., maintained for 2 hours, and increased to about 0.4 MPa (gauge pressure). Thereafter, the content of the composition B was taken out in a gas phase state.

これにより得られた組成物Ｂを、上記組成物Ａと同条件で分析した。結果を表１に併せて示す。組成物Ｂは、組成物Ａに比べて、上述の一般式（Ｘ）で表わされるオリゴマーの含有率が顕著に減少し、代わりにＣＯＦ２の含有率が増加した。これにより、オリゴマーをＣＯＦ２に、触媒なしで熱分解できることが確認された。工業的には、ＣＯＦ２の増加分がＣＯＦ２の増産量として理解され、オリゴマーの減少分が廃棄量の削減量として理解され得る。また、組成物ＢにおけるＨＦＰＯの含有率は、組成物Ａに比べて、有意に変化しなかった（分析誤差の範囲内であると考えられる）。このことは、ＨＦＰＯが分解および／または異性化しなかったことを示している。 The composition B thus obtained was analyzed under the same conditions as the composition A. The results are also shown in Table 1. Compared to the composition A, the content of the oligomer represented by the general formula (X) was significantly reduced in the composition B, and the content of COF 2 was increased instead. This confirmed that the oligomer could be pyrolyzed to COF 2 without a catalyst. Industrially, the increase in COF 2 is understood as increased production of COF 2, decrease of the oligomer can be understood as a reduction of waste volume. Further, the content of HFPO in the composition B did not change significantly compared to the composition A (it is considered to be within the range of analysis error). This indicates that HFPO did not decompose and / or isomerize.

Figure 2011207767
Figure 2011207767

フッ化カルボニルとヘキサフルオロプロピレンオキシドとを併産することができる。フッ化カルボニルは、例えば有機合成の試薬や、次世代ドライエッチングガスなどとして利用され得る。ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、例えばパーフルオロビニルエーテルの原料として用いられ得、また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーは潤滑油や熱媒などとして利用され得る。   Carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide can be produced together. Carbonyl fluoride can be used, for example, as a reagent for organic synthesis or as a next-generation dry etching gas. Hexafluoropropylene oxide can be used, for example, as a raw material for perfluorovinyl ether, and an oligomer of hexafluoropropylene oxide can be used as a lubricating oil or a heat medium.

１ 反応器
３ 熱分解器
５、７ 分離装置 1 Reactor 3 Pyrolyzer 5, 7 Separator

Claims (4)

フッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法であって、
ａ）ヘキサフルオロプロピレンを酸素により酸化して、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、以下の一般式（Ｘ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｒ ・・・（Ｘ）
（式中、−Ｒは−ＣＯＦ、−ＯＣＯＦまたは−ＣＦ２ＣＯＦを示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
で表わされるオリゴマーとを含む第１混合物を得る工程、および
ｂ）前記オリゴマーを前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドの存在下にて熱分解して、フッ化カルボニルおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む第２混合物を得る工程
を含む方法。 A process for producing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide comprising the steps of:
a) Hexafluoropropylene is oxidized with oxygen to produce hexafluoropropylene oxide and the following general formula (X):
CF 3 O (CF 2 O) n -R ··· (X)
(Wherein, -R is -COF, indicates -OCOF or -CF 2 COF, n is an integer of 0 to 50.)
And b) pyrolyzing the oligomer in the presence of the hexafluoropropylene oxide to obtain a second mixture containing carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide. A method comprising the steps. 第２混合物からフッ化カルボニルを含むフラクションおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含むフラクションを別個に分離する工程
を更に含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising the step of separately separating the fraction containing carbonyl fluoride and the fraction containing hexafluoropropylene oxide from the second mixture. 第２混合物または第２混合物から分離されるフッ化カルボニルを含むフラクションを工程ａ）に付す、請求項１または２に記載の方法。   The process according to claim 1 or 2, wherein the second mixture or a fraction comprising carbonyl fluoride separated from the second mixture is subjected to step a). 第２混合物または第２混合物から分離されるフッ化カルボニルを含むフラクションを第１混合物に加えて第３混合物とし、第３混合物または第３混合物から分離されるオリゴマーおよびヘキサフルオロプロピレンオキシドを含むフラクションを工程ｂ）に付す、請求項１または２に記載の方法。   The second mixture or a fraction containing carbonyl fluoride separated from the second mixture is added to the first mixture to form a third mixture, and the third mixture or the fraction containing the hexafluoropropylene oxide separated from the third mixture is added to the first mixture. The method according to claim 1 or 2, which is applied to step b).
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