JP2011207690A - Composite sintered compact - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite sintered compact which achieves a longer tool life.SOLUTION: The composite sintered compact comprises cubic boron nitride and a binder. The cubic boron nitride is included by 20 to 80 vol.% in the composite sintered compact. The binder comprises a Ti compound and an auxiliary binder component. The auxiliary binder component is composed of either or both of an Al compound and an Si compound. Also, the ratio of the total of the outlines of the auxiliary binder component to the total of the outlines of the grains of the cubic boron nitride is 1.4 to 2.8 in at least one cross-section of the composite sintered compact.

Description

本発明は、立方晶窒化硼素を含む複合焼結体に関する。   The present invention relates to a composite sintered body containing cubic boron nitride.

立方晶窒化硼素は、ダイヤモンドに次ぐ高い硬度と優れた熱伝導性を持ち、ダイヤモンドに比べて鉄との親和性が低いため、従来より立方晶窒化硼素を含有する焼結体は、焼入鋼や鋳鉄の仕上げ切削加工に利用されてきた。   Cubic boron nitride has the second highest hardness and excellent thermal conductivity after diamond, and has a lower affinity with iron than diamond. Therefore, a sintered body containing cubic boron nitride is conventionally hardened steel. And has been used for finish cutting of cast iron.

たとえば、特開昭53−077811号公報(特許文献1)には、立方晶窒化硼素を40〜80体積%含有し、Ti系セラミックスの結合材を残部とした立方晶窒化硼素焼結体が開示されている。しかしながら、この焼結体は、断続切削や、重切削および高速切削といった高能率切削に対しては十分な工具寿命が得られておらず、更なる改良が望まれていた。そこで、このような焼結体の靭性や耐熱性を向上するために、結合材の改良や立方晶窒化硼素粒子に対してセラミックスを被覆することにより、結合力の強化や分散性の向上等が図られてきた。   For example, Japanese Patent Laid-Open No. 53-077811 (Patent Document 1) discloses a cubic boron nitride sintered body containing 40 to 80% by volume of cubic boron nitride, with the Ti-based ceramic binder remaining. Has been. However, this sintered body has not obtained a sufficient tool life for high-efficiency cutting such as intermittent cutting, heavy cutting and high-speed cutting, and further improvement has been desired. Therefore, in order to improve the toughness and heat resistance of such a sintered body, it is possible to enhance the bonding force and improve the dispersibility by improving the binder and coating the cubic boron nitride particles with ceramics. It has been planned.

たとえば、特開平07−172924号公報(特許文献2)では、さらなる耐欠損性の向上を目的として、立方晶窒化硼素とセラミックスを主成分とする結合材と不可避不純物とからなる焼結体であって、立方晶窒化硼素の粒子がチタン含有化合物相で包囲されており、かつ酸化アルミニウムが1μm以下の粒径となる複合焼結体が提案されている。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-172924 (Patent Document 2) discloses a sintered body made of a cubic boron nitride, a binder mainly composed of ceramics, and inevitable impurities for the purpose of further improving fracture resistance. Thus, there has been proposed a composite sintered body in which cubic boron nitride particles are surrounded by a titanium-containing compound phase and aluminum oxide has a particle size of 1 μm or less.

特開昭53−077811号公報JP-A-53-077781 特開平07−172924号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-172924

上記提案のように、結合材の組成や粒径に関する種々の改良がなされてきたが、近年の高能率加工や多品種加工に求められる性能は極めて高度となっており、更なる性能の向上が求められている。すなわち、より過酷な切削条件や、連続切削から断続切削へと環境の異なる加工下では、耐欠損性や、欠損に対する寿命安定性をさらに向上させることが求められている。   Various improvements related to the composition and particle size of the binder have been made as suggested above, but the performance required for high-efficiency processing and multi-product processing in recent years has become extremely high, and further improvement in performance has been achieved. It has been demanded. That is, it is required to further improve the fracture resistance and the life stability against the fracture under severer cutting conditions and machining with different environments from continuous cutting to intermittent cutting.

本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、より長い工具寿命を達成する複合焼結体を提供することにある。   This invention is made | formed in view of such a condition, The place made into the objective is to provide the composite sintered compact which achieves a longer tool life.

本発明の複合焼結体は、立方晶窒化硼素と結合材とを含む複合焼結体であって、該立方晶窒化硼素は、該複合焼結体中に20体積%以上80体積%以下含まれ、該結合材は、Ti化合物と補助結合材成分とを含み、該補助結合材成分は、Al化合物およびSi化合物のいずれか一方または両方により構成され、かつ、該複合焼結体の少なくとも一断面において、該立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する、該補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比が1.4以上2.8以下となることを特徴とする。かかる比は、1.7以上2.2以下であることが好ましい。   The composite sintered body of the present invention is a composite sintered body containing cubic boron nitride and a binder, and the cubic boron nitride is contained in the composite sintered body in an amount of 20% by volume to 80% by volume. The binder includes a Ti compound and an auxiliary binder component, and the auxiliary binder component is composed of one or both of an Al compound and an Si compound, and at least one of the composite sintered body. In the cross section, the ratio of the total outline of the auxiliary binder component particles to the total outline of the cubic boron nitride particles is 1.4 or more and 2.8 or less. Such a ratio is preferably 1.7 or more and 2.2 or less.

ここで、上記補助結合材成分は、上記複合焼結体中に3体積%以上30体積%以下含まれることが好ましく、その平均粒径が0.001μm以上1.5μm以下であることが好ましい。   Here, the auxiliary binder component is preferably contained in the composite sintered body in an amount of 3% by volume to 30% by volume, and the average particle size thereof is preferably 0.001 μm to 1.5 μm.

また、上記複合焼結体の少なくとも一断面において、上記立方晶窒化硼素に接触する上記補助結合材成分は、上記複合焼結体中に6.5体積%以上24体積%以下含まれることが好ましい。また、上記補助結合材成分の各粒子において、粒子の(面積)/(外郭線の2乗)は、0.25以上であることが好ましい。   In addition, in at least one section of the composite sintered body, the auxiliary binder component that contacts the cubic boron nitride is preferably contained in the composite sintered body in an amount of 6.5% by volume to 24% by volume. . Further, in each particle of the auxiliary binder component, (area) / (square of outline) is preferably 0.25 or more.

また、上記複合焼結体は、W、Co、およびWまたはCoを含む化合物のいずれかを2質量%以下で含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said composite sintered compact contains either W, Co, and the compound containing W or Co in 2 mass% or less.

本発明の複合焼結体は、上記のような構成を有することにより、より長い工具寿命を達成することができるという優れた効果を有する。   The composite sintered body of the present invention has an excellent effect that a longer tool life can be achieved by having the above-described configuration.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
<複合焼結体>
本発明の複合焼結体は、立方晶窒化硼素と結合材とを含む。このような複合焼結体は、以上の2成分を含む限り他の成分を含んでいてもよく、また使用する原材料や製造条件等に起因する不可避不純物を含み得る。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Composite sintered body>
The composite sintered body of the present invention includes cubic boron nitride and a binder. Such a composite sintered body may contain other components as long as it contains the above two components, and may contain inevitable impurities due to raw materials used, production conditions, and the like.

このような本発明の複合焼結体は、切削工具をはじめとする種々の工具類に使用することができるとともに、各種の産業資材としても有用である。特に、本発明の複合焼結体を少なくとも一部に含む切削工具として用いる場合に、本発明の効果が有効に発揮され、とりわけ焼入鋼、ベアリング鋼、ダイス鋼等の鉄系高硬度材の切削加工において有効となる。   Such a composite sintered body of the present invention can be used for various tools including cutting tools and is also useful as various industrial materials. In particular, when used as a cutting tool including at least a part of the composite sintered body of the present invention, the effect of the present invention is effectively exhibited, especially for iron-based high hardness materials such as hardened steel, bearing steel, and die steel. Effective in cutting.

このような切削工具としては、たとえばドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、クランクシャフトのピンミーリング加工用チップなどを挙げることができる。   Examples of such cutting tools include drills, end mills, drill tip changeable cutting tips, end mill tip replacement cutting tips, milling tip replacement cutting tips, turning tip replacement cutting tips, metal saws, teeth A cutting tool, a reamer, a tap, a pin milling tip for a crankshaft, and the like can be given.

本発明の複合焼結体は、このような切削工具に用いられる場合、該工具の全体を構成する場合のみに限られるものではなく、その一部(特に刃先部位(切れ刃部)等)のみを構成する場合も含まれる。たとえば、超硬合金等からなる基材の刃先部位のみが本発明の複合焼結体で構成されるような場合も含まれる。   When the composite sintered body of the present invention is used for such a cutting tool, it is not limited to the case of constituting the entire tool, but only a part thereof (particularly a cutting edge part (cutting edge part)). Is also included. For example, the case where only the cutting edge part of the base material made of cemented carbide or the like is composed of the composite sintered body of the present invention is also included.

<立方晶窒化硼素>
本発明の複合焼結体に含まれる立方晶窒化硼素は、その優れた硬度と熱伝導率から機械加工工具として古くから用いられてきたものである。本発明においてこの立方晶窒化硼素は、複合焼結体中に20体積%以上80体積%以下含まれる。より好ましくは、40体積%以上75体積%以下である。
<Cubic boron nitride>
The cubic boron nitride contained in the composite sintered body of the present invention has long been used as a machining tool because of its excellent hardness and thermal conductivity. In the present invention, the cubic boron nitride is contained in the composite sintered body in an amount of 20% by volume to 80% by volume. More preferably, it is 40 volume% or more and 75 volume% or less.

立方晶窒化硼素の割合が、20体積%未満になると、強度の高い立方晶窒化硼素の割合が少なく、機械加工に必要な強度が不足し、容易に欠損する。また、機械的摩耗が進展する場合もある。また、立方晶窒化硼素の割合が80体積%を超えると、結合材の割合が相対的に減少することから耐熱性が不足し耐摩耗性が低下する。   When the proportion of cubic boron nitride is less than 20% by volume, the proportion of high-strength cubic boron nitride is small, the strength necessary for machining is insufficient, and it is easily lost. Also, mechanical wear may develop. On the other hand, when the proportion of cubic boron nitride exceeds 80% by volume, the proportion of the binder is relatively reduced, so that the heat resistance is insufficient and the wear resistance is lowered.

なお、このような体積%は、複合焼結体の製造時において用いる立方晶窒化硼素粉末の体積%を上記の範囲のものとすることにより達成することができるが、複合焼結体をICP(誘導結合高周波プラズマ分光分析)による定量分析、またはSEM(走査電子顕微鏡)ないしTEM(透過型電子顕微鏡)を用いることにより、組織観察や元素分析等により測定することができる。特に、SEMを用いて複合焼結体の組織を観測し、コントラストの差から立方晶窒化硼素と結合材とを区別し、画像解析で面積比率を算出することにより、その面積比率を体積%とみなすことにより測定することが好ましい。これにより、後述の結合材(補助結合材成分)の体積%を同時に求めることができる。   Such volume% can be achieved by setting the volume% of the cubic boron nitride powder used in the production of the composite sintered body within the above range. By using quantitative analysis by inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy) or SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), it can be measured by tissue observation, elemental analysis, or the like. In particular, the structure of the composite sintered body is observed using SEM, the cubic boron nitride and the binder are distinguished from the difference in contrast, and the area ratio is calculated by image analysis. It is preferable to measure by considering. Thereby, the volume% of the below-mentioned binder (auxiliary binder component) can be obtained simultaneously.

<結合材>
本発明の結合材は、主として上記の立方晶窒化硼素を保持する作用を有するものであり、Ti化合物と補助結合材成分とを含む限り、従来公知の他の任意の成分が含まれていても差し支えない。
<Binder>
The binding material of the present invention mainly has an action of retaining the above cubic boron nitride, and may contain any other conventionally known component as long as it contains a Ti compound and an auxiliary binding material component. There is no problem.

このような結合材において、Ti化合物は硬度が高いことから耐摩耗性に優れ、かつ衝撃による欠損を抑制する効果がある。しかし、立方晶窒化硼素や他の結合材成分との結合力が弱く、複合焼結体としての靭性が低くなる。このため、複合焼結体中に発生するマイクロチッピングの起点になる可能性があり、マイクロチッピングの伝播の抑制に対する効果も十分でない。   In such a binder, since the Ti compound has a high hardness, it is excellent in wear resistance and has an effect of suppressing defects caused by impact. However, the bonding strength with cubic boron nitride and other binder components is weak, and the toughness as a composite sintered body is lowered. For this reason, there is a possibility that it becomes a starting point of microchipping generated in the composite sintered body, and the effect for suppressing propagation of microchipping is not sufficient.

これに対し、Al化合物およびSi化合物のいずれか一方または両方により構成される補助結合材成分は、立方晶窒化硼素やTi化合物、その他の結合材との結合力が強く靭性を向上させる作用を示す。しかし、硬度が低く、耐摩耗性が悪化する傾向を示すとともに、衝撃による欠損に対する効果は低い。   On the other hand, the auxiliary binder component composed of one or both of the Al compound and the Si compound has a strong bonding force with cubic boron nitride, Ti compound, and other binders, and exhibits an effect of improving toughness. . However, the hardness is low and the wear resistance tends to be deteriorated, and the effect on the defect due to impact is low.

本発明の結合材は、このようなTi化合物と補助結合材成分とを相補的に用いることにより、耐摩耗性と耐欠損性との両立を達成させようとしたものである。しかしながら、このような補助結合材成分は、複合焼結体中において立方晶窒化硼素とTi化合物との間、またはTi化合物間に存在すると考えられる。このため、立方晶窒化硼素の表面積に対して補助結合材成分の表面積が適当であれば、結合力が強化されることにより複合焼結体の耐摩耗性を悪化させずに強度および靭性が向上し、耐欠損性が向上することが期待できる。また、余剰の補助結合材成分が結合材成分中に分散することにより、より高い耐欠損性が期待できる。しかし、立方晶窒化硼素の表面積に対し、補助結合材成分の表面積が過多であれば耐摩耗性の悪化や性能のバラツキが発生することになり、逆にその表面積が過少過ぎると、結合力および靭性が低下するため耐欠損性を悪化させることになる。   The binding material of the present invention is intended to achieve both wear resistance and fracture resistance by using such a Ti compound and an auxiliary binding material component in a complementary manner. However, such auxiliary binder components are considered to exist between cubic boron nitride and Ti compounds or between Ti compounds in the composite sintered body. For this reason, if the surface area of the auxiliary binder component is appropriate with respect to the surface area of cubic boron nitride, the strength and toughness are improved without deteriorating the wear resistance of the composite sintered body by strengthening the bonding force. In addition, it can be expected that the fracture resistance is improved. Further, when the auxiliary auxiliary binder component is dispersed in the binder component, higher fracture resistance can be expected. However, if the surface area of the auxiliary binder component is excessive with respect to the surface area of the cubic boron nitride, the wear resistance deteriorates and the performance varies. On the contrary, if the surface area is too small, the bonding strength and Since the toughness is lowered, the fracture resistance is deteriorated.

本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、補助結合材成分の表面積を最適化することを目的として鋭意検討した結果、耐摩耗性と耐欠損性との両立に最も効果を発揮する補助結合材成分の含有量、粒径、形状、分散度合により決定される存在形態を見出し、さらに検討を重ねることにより完成されたものである。以下、さらに詳述する。   The present invention has been made on the basis of the above findings, and as a result of intensive studies aimed at optimizing the surface area of the auxiliary binder component, it is most effective in achieving both wear resistance and fracture resistance. The present invention has been completed by finding the existence form determined by the content, particle size, shape, and degree of dispersion of the auxiliary binder component to be investigated, and further studying. The details will be described below.

<補助結合材成分>
本発明の補助結合材成分は、Al化合物およびSi化合物のいずれか一方または両方により構成され、かつ、該複合焼結体の少なくとも一断面において、該立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する、該補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比が1.4以上2.8以下となることを特徴とする。これにより、本発明の複合焼結体は、極めて強固かつ緻密に焼結したものとなり、耐摩耗性と耐欠損性とを高度に両立し得、以って極めて長い工具寿命を可能としたものである。このため、本発明の複合焼結体は、特に鉄系高硬度材の機械加工において長寿命化を実現することに成功したものである。上記比は、より好ましくは、1.7以上2.2以下である。
<Auxiliary binder component>
The auxiliary binder component of the present invention is composed of one or both of an Al compound and an Si compound, and in at least one cross section of the composite sintered body, the total outline of the cubic boron nitride particles The ratio of the total outline of the auxiliary binder component particles is 1.4 or more and 2.8 or less. As a result, the composite sintered body of the present invention is a very strong and densely sintered body, which can achieve both high wear resistance and fracture resistance, thereby enabling a very long tool life. It is. For this reason, the composite sintered body of the present invention has succeeded in realizing a long life particularly in machining of an iron-based high hardness material. The ratio is more preferably 1.7 or more and 2.2 or less.

ここで、本発明でいうAl化合物とは、少なくともAlを含む化合物をいう。本発明の補助結合材成分は、このようなAl化合物を1種もしくは2種以上含むことができる。このようなAl化合物としては、たとえばAlN、AlB2、Al23、TiAl3、Ti2AlN等、およびそれらを2種以上含んだ固溶体等を挙げることができる。 Here, the Al compound referred to in the present invention refers to a compound containing at least Al. The auxiliary binder component of the present invention can contain one or more of such Al compounds. Examples of such Al compounds include AlN, AlB 2 , Al 2 O 3 , TiAl 3 , Ti 2 AlN, and the like, and solid solutions containing two or more thereof.

なお、従来は、Al源として入手容易な酸化アルミニウムを原料とすることが多かったが、酸化アルミニウムは耐酸化性に優れるものの、耐欠損性については高硬度材を切削するには十分でなく、また熱伝導率が低いために刃先部位が高温になり、立方晶窒化硼素が熱的に損傷し、耐摩耗性が悪化することがあった。したがって、Al化合物用の原料としても、Al23ではなくAl単体の粉末(すなわちAl粉末)を用いることが好ましい。 In the past, aluminum oxide, which is easily available as an Al source, was often used as a raw material, but aluminum oxide is excellent in oxidation resistance, but the fracture resistance is not sufficient for cutting a high-hardness material, Further, since the thermal conductivity is low, the cutting edge portion becomes high temperature, the cubic boron nitride is thermally damaged, and the wear resistance may be deteriorated. Therefore, it is preferable to use powder of Al alone (that is, Al powder) instead of Al 2 O 3 as a raw material for the Al compound.

一方、本発明でいうSi化合物とは、少なくともSiを含む化合物をいう。本発明の補助結合材成分は、このようなSi化合物を1種もしくは2種以上含むことができる。このようなSi化合物としては、たとえばSiC、Si34、SiB2等、およびそれらを2種以上含んだ固溶体等を挙げることができる。また、このようなSi化合物には、Si単体も含まれる。 On the other hand, the Si compound referred to in the present invention means a compound containing at least Si. The auxiliary binder component of the present invention can contain one or more of such Si compounds. Examples of such Si compounds include SiC, Si 3 N 4 , SiB 2 and the like, and solid solutions containing two or more thereof. Such Si compounds include Si alone.

なお、Al化合物またはSi化合物がTiを含む場合、本発明においてはTi化合物ではなく補助結合材成分に含まれるものとする。   In addition, when Al compound or Si compound contains Ti, in this invention, it shall be contained in an auxiliary binder component instead of Ti compound.

また、「粒子の外郭線」とは、複合焼結体の断面において観察される粒子の外周(粒界)に沿った輪郭線を意味し、その「合計」とは、各粒子毎にその外郭線を求め、その長さを合計したものをいう。   Further, “particle outline” means a contour line along the outer periphery (grain boundary) of the particles observed in the cross section of the composite sintered body, and “total” means the outline for each particle. This is the sum of the lengths obtained for a line.

なお、このような外郭線は、次のようにして求めることができる。すなわち、SEMを用いて複合焼結体の少なくとも一断面を1万倍〜5万倍で写真撮影し、得られた写真に対して目視により濃淡のコントラストに沿って立方晶窒化硼素の各粒子の粒界および補助結合材成分を構成する各粒子の粒界をトレースする。この場合、濃淡のコントラストは、別途EDS(エネルギー分散型X線分析法)を用いた分析により対象とする立方晶窒化硼素および補助結合材成分を構成する化合物の色目を求めておくことにより判断することができる。そして、このトレースを画像解析することによりその外郭線を特定することができ、その長さを求めることができる。ただし、たとえば濃淡のコントラストが同じ立方晶窒化硼素同士が接触しており、その粒界に異なるコントラストが確認されなければ、その立方晶窒化硼素同士の粒界は外郭線の合計に含まないものとする。また、上記の方法により、補助結合材成分の平均粒径を求めることもできる。すなわち、補助結合材成分が円形ではなく不定形を示す場合には、その径(長さ)が最大となる部分の長さを粒径とし、複数(好ましくは20個)の粒子それぞれについてその長さを測定し、その平均値を平均粒径とする。   Such a contour line can be obtained as follows. That is, at least one section of the composite sintered body was photographed at 10,000 to 50,000 times using SEM, and the cubic boron nitride particles were visually observed along the contrast of light and shade on the obtained photograph. The grain boundaries of the grains constituting the grain boundaries and the auxiliary binder component are traced. In this case, the contrast between light and shade is determined by separately obtaining the color of the target cubic boron nitride and the compound constituting the auxiliary binder component by analysis using EDS (energy dispersive X-ray analysis). be able to. Then, by analyzing the image of the trace, the outline can be specified and the length can be obtained. However, for example, if cubic boron nitrides having the same contrast in density are in contact with each other and different contrasts are not confirmed at the grain boundaries, the grain boundaries between the cubic boron nitrides are not included in the total outline. To do. Moreover, the average particle diameter of an auxiliary | assistant binder component can also be calculated | required by said method. That is, when the auxiliary binder component is not circular but has an indefinite shape, the length of the portion with the largest diameter (length) is defined as the particle size, and the length of each of a plurality (preferably 20) of the particles is the length. The average value is measured as the average particle size.

本発明は、上述の通り、複合焼結体の少なくとも一断面において、立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する、補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比が1.4以上2.8以下となることを特徴とするものであるが、この規定を採用する理由は以下の通りである。   In the present invention, as described above, in at least one cross section of the composite sintered body, the ratio of the total outline of the auxiliary binder component particles to the total outline of the cubic boron nitride particles is 1.4 or more and 2 The reason for adopting this rule is as follows.

すなわち、補助結合材成分を構成する粒子が粗大であったり、凝集している場合(特にそれらが切削加工時の作用点となる刃先部位に存在すると)、耐摩耗性が低下する。逆に補助結合材成分を構成する粒子が微粒すぎると、複合焼結体の製造(混合、焼結)段階で酸化され、酸化物として安定して存在するため、結合力の向上や靭性向上への寄与が低下する。このため、補助結合材成分の粒径を規定することが重要であるが、単に粒径を規定しただけでは所望の効果を期待することはできない。   That is, when the particles constituting the auxiliary binder component are coarse or agglomerated (especially when they are present at the cutting edge portion serving as an action point at the time of cutting), the wear resistance is reduced. Conversely, if the particles that make up the auxiliary binder component are too fine, they are oxidized during the production (mixing and sintering) stage of the composite sintered body and exist stably as an oxide, thus improving the bond strength and toughness. Will contribute less. For this reason, it is important to define the particle size of the auxiliary binder component, but a desired effect cannot be expected simply by defining the particle size.

たとえば、立方晶窒化硼素の全表面を補助結合材成分で覆ってしまうと、複雑形状の被加工品を機械加工する際などにおいて、断続加工等により衝撃の多くなる場合に、刃先部位に存在する複合焼結体が脱落することがある。また、結合材間の結合力が弱く、衝撃により結合力の弱い結合材中にマイクロチッピングが発生し、被加工品の加工面は筋が入ったり、白濁してしまう。   For example, if the entire surface of cubic boron nitride is covered with an auxiliary binder component, when machining a workpiece having a complicated shape, the impact is increased due to intermittent machining or the like, and therefore exists at the cutting edge portion. The composite sintered body may fall off. In addition, the bonding force between the bonding materials is weak, and micro-chipping occurs in the bonding material having a weak bonding force due to impact, and the processed surface of the workpiece is streaked or clouded.

したがって、補助結合材成分の粒径を規定するだけでは十分ではなく、立方晶窒化硼素と補助結合材成分との配合割合や分散状態、および補助結合材成分を構成する粒子の形状等を考慮する必要がある。   Therefore, it is not sufficient to specify the particle size of the auxiliary binder component, and the mixing ratio and dispersion state of cubic boron nitride and the auxiliary binder component, the shape of the particles constituting the auxiliary binder component, and the like are taken into consideration. There is a need.

本発明は、以上の観点から、補助結合材成分の存在形態、すなわち配合量、粒径、形状(表面積)等を鋭意検討した結果、耐欠損性と耐摩耗性との両立に最も効果を発揮する補助結合材成分の存在形態を見出し、それを規定したものが上記の規定に他ならない。   From the above viewpoint, the present invention is the most effective in achieving both fracture resistance and wear resistance as a result of intensive studies on the existence form of the auxiliary binder component, that is, the blending amount, particle size, and shape (surface area). The above-mentioned provisions are the ones that find out and define the existence forms of the auxiliary binder components.

すなわち、本発明は、複合焼結体の少なくとも一断面において、立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する、補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比が1.4以上2.8以下となることを特徴としており、かかる規定は、補助結合材成分の含有量、粒径、形状、分散性に依存する立方晶窒化硼素と補助結合材成分との最適な表面積比を指標化したものと考えられる。よって、この規定は、単に補助結合材成分の平均粒径を規定したり、含有量を規定したものとは根本的に異なり、補助結合材成分の粒度分布や分散状態等に加え補助結合材成分を構成する各粒子の形状をも総合的に考慮したものである。   That is, according to the present invention, in at least one section of the composite sintered body, the ratio of the total outline of the auxiliary binder component particles to the total outline of the cubic boron nitride particles is 1.4 or more and 2.8. This provision is characterized by the following: the provisions indexed the optimal surface area ratio between cubic boron nitride and auxiliary binder component depending on the content, particle size, shape and dispersibility of the auxiliary binder component It is considered a thing. Therefore, this rule is fundamentally different from those that merely define the average particle size of the auxiliary binder component or the content, and in addition to the particle size distribution and dispersion state of the auxiliary binder component, the auxiliary binder component The shape of each particle that constitutes is also considered comprehensively.

ここで、立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比が1.4未満の場合は、補助結合材成分の含有量が少ない、粒径が大きい、形状が球形に近い、凝集している、立方晶窒化硼素の外周に偏って存在している、等の現象が複合要因となり、立方晶窒化硼素の表面積に対して、補助結合材成分の表面積の比率が少ないことを意味し、耐欠損性や耐摩耗性の低下を示す。またその比が2.8を超えると、補助結合材成分の含有量が多い、粒径が小さい、形状が複雑である、個粒子ごとで存在している、結合材中に存在している補助結合材成分の量が多い、等の現象が複合要因となり、立方晶窒化硼素の表面積に対して、補助結合材成分の表面積の比率が多いことを意味し、耐欠損性や耐摩耗性の低下を示す。上記比のより好ましい範囲は、1.7以上2.2以下である。   Here, when the ratio of the total outline of the auxiliary binder component particles to the total outline of the cubic boron nitride particles is less than 1.4, the auxiliary binder component content is small and the particle size is Phenomenon such as large, close to spherical shape, agglomerated, or unevenly present on the outer periphery of cubic boron nitride becomes a complex factor, and the auxiliary binder component of the surface area of cubic boron nitride This means that the ratio of the surface area is small, indicating a reduction in chipping resistance and wear resistance. When the ratio exceeds 2.8, the auxiliary binder component content is large, the particle size is small, the shape is complicated, the individual particles are present, and the auxiliary material is present in the binder. Phenomenon such as a large amount of binder component becomes a complex factor, which means that the ratio of the surface area of the auxiliary binder component to the surface area of cubic boron nitride is large, resulting in a reduction in fracture resistance and wear resistance. Indicates. A more preferable range of the ratio is 1.7 or more and 2.2 or less.

また、本発明の補助結合材成分は、複合焼結体中に3体積%以上30体積%以下含まれることが好ましく、その平均粒径が0.001μm以上1.5μm以下であることが好ましい。   The auxiliary binder component of the present invention is preferably contained in the composite sintered body in an amount of 3% by volume to 30% by volume, and the average particle size is preferably 0.001 μm to 1.5 μm.

上記含有量が3体積%未満の場合は、立方晶窒化硼素の表面積に対して補助結合材成分の表面積が小さくなり、立方晶窒化硼素および結合材の結合力を強化することができず、軽負荷の加工においても複合焼結体の強度が不足し、耐摩耗性、耐欠損性がともに悪化する。30体積%を超えると立方晶窒化硼素および結合材の結合力を強化するための必要量を超過し、補助結合材成分が複合焼結体中で余剰となり、耐摩耗性を低下させる。補助結合材成分の平均粒径が0.001μm未満の場合は、補助結合材成分が凝集しやすく、耐摩耗性を低下させる場合があり、1.5μmを超える場合は耐摩耗性および耐欠損性を低下させる場合がある。   When the content is less than 3% by volume, the surface area of the auxiliary binder component becomes smaller than the surface area of the cubic boron nitride, and the bonding strength of the cubic boron nitride and the binder cannot be strengthened. Even in the processing of the load, the strength of the composite sintered body is insufficient, and both wear resistance and fracture resistance are deteriorated. If it exceeds 30% by volume, the amount necessary for strengthening the bonding strength of cubic boron nitride and the binder is exceeded, and the auxiliary binder component becomes surplus in the composite sintered body, thereby reducing the wear resistance. When the average particle size of the auxiliary binder component is less than 0.001 μm, the auxiliary binder component is likely to aggregate and may reduce the wear resistance. When it exceeds 1.5 μm, the wear resistance and fracture resistance May be reduced.

上記含有量は、より好ましくは6体積%以上13体積%以下であり、その平均粒径は、より好ましくは0.02μm以上0.5μm以下である。   The content is more preferably 6% by volume or more and 13% by volume or less, and the average particle diameter is more preferably 0.02 μm or more and 0.5 μm or less.

<Ti化合物>
本発明の結合材に含まれるTi化合物は、少なくともTiを含む化合物をいう。本発明の結合材は、このようなTi化合物を1種もしくは2種以上含むことができる。
<Ti compound>
The Ti compound contained in the binder of the present invention refers to a compound containing at least Ti. The binding material of the present invention can contain one or more of such Ti compounds.

このようなTi化合物としては、たとえばTiC、TiCN、TiN、TiB2、およびそれらを2種以上含んだ固溶体等を挙げることができる。また、このようなTi化合物としては、Tiと、Zr、Si、Hf、V、およびCrからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、窒素、炭素、硼素、および酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とからなる化合物を好適な化合物として挙げることができる。また、このようなTi化合物には、Ti単体も含まれる。 Examples of such a Ti compound include TiC, TiCN, TiN, TiB 2 , and solid solutions containing two or more thereof. Further, as such a Ti compound, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, Hf, V, and Cr, and at least selected from the group consisting of nitrogen, carbon, boron, and oxygen is used. A compound composed of one kind of element can be mentioned as a suitable compound. Such Ti compounds also include Ti alone.

このようなTi化合物は、複合焼結体中に5〜77体積%含まれることが好ましく、15〜60体積%含まれることがより好ましい。また、Ti化合物の平均粒径は、0.2〜3.0μmとすることが好ましく、0.4〜1.5μmとすることがより好ましい。   Such a Ti compound is preferably contained in the composite sintered body in an amount of 5 to 77% by volume, more preferably 15 to 60% by volume. Moreover, it is preferable to set it as 0.2-3.0 micrometers, and, as for the average particle diameter of Ti compound, it is more preferable to set it as 0.4-1.5 micrometers.

<立方晶窒化硼素に接触する補助結合材成分>
複合焼結体の少なくとも一断面において、立方晶窒化硼素に接触する補助結合材成分が複合焼結体中に6.5体積%以上24体積%以下含まれることが好ましい。これにより、結合力を強化する補助結合材成分が立方晶窒化硼素の表面だけでなく、Ti化合物やその他の結合材成分の表面にも存在し、複合焼結体の結合力を高め、衝撃による耐欠損性を高めることができる。
<Auxiliary binder component in contact with cubic boron nitride>
In at least one cross section of the composite sintered body, it is preferable that an auxiliary binder component contacting the cubic boron nitride is contained in an amount of 6.5% by volume or more and 24% by volume or less in the composite sintered body. As a result, the auxiliary binder component that strengthens the bonding force is present not only on the surface of the cubic boron nitride, but also on the surface of the Ti compound and other binder components. Defect resistance can be improved.

立方晶窒化硼素に接触する補助結合材成分が6.5体積%未満の場合は、立方晶窒化硼素の表面積に対して結合力を高める効果が発揮されにくい傾向を示したり、あるいは、Ti化合物などの結合材成分間に存在する補助結合材成分の量が少なく、衝撃による耐欠損性が低下する傾向を示す場合がある。また、24体積%を超える場合は、立方晶窒化硼素の表面に粒径の大きい補助結合材成分が多く存在する傾向を示したり、あるいは、Ti化合物などの結合材成分間に存在する補助結合材成分の量が多く、耐摩耗性が悪化する傾向を示す場合がある。   When the auxiliary binder component in contact with the cubic boron nitride is less than 6.5% by volume, the effect of increasing the bonding force with respect to the surface area of the cubic boron nitride tends to be hardly exhibited, or a Ti compound or the like In some cases, the amount of the auxiliary binder component present between these binder components is small, and the fracture resistance due to impact tends to be reduced. When the volume exceeds 24% by volume, there is a tendency that many auxiliary binder components having a large particle diameter are present on the surface of cubic boron nitride, or auxiliary binders existing between binder components such as Ti compounds. There are cases where the amount of the component is large and the wear resistance tends to deteriorate.

なお、立方晶窒化硼素に接触する補助結合材成分の量は、より好ましくは8体積%以上15体積%以下である。   The amount of the auxiliary binder component that contacts the cubic boron nitride is more preferably 8% by volume or more and 15% by volume or less.

<補助結合材成分の各粒子の(面積)/(外郭線の2乗)>
補助結合材成分の各粒子において、粒子の(面積)/(外郭線の2乗)が、0.25以上であることが好ましい。この補助結合材成分の各粒子の(面積)/(外郭線の2乗)は、補助結合材成分の複雑な形状の度合いを示す指標となる。
<(Area) of each particle of auxiliary binder component / (square of outline)>
In each particle of the auxiliary binder component, it is preferable that (area) / (square of outline) of the particle is 0.25 or more. The (area) / (outline squared) of each particle of the auxiliary binder component is an index indicating the degree of the complicated shape of the auxiliary binder component.

たとえば、単純球形であれば、上記値は1/4π(約0.0796)となる。上記値が1/4πとなるのは、粒子が最も表面積の小さい状態であることを示し、上記値が1/4πより大きくなる場合は、粒子の表面に凹凸が存在し、複雑な形状であることや、粒子が楕円球形状であること、あるいは粒子同士が複数個結合するなどして、楕円球状、もしくは複雑な形状になっていることを示す。   For example, in the case of a simple sphere, the above value is 1 / 4π (about 0.0796). The value of 1 / 4π indicates that the particle has the smallest surface area. When the value is greater than 1 / 4π, the surface of the particle has irregularities and has a complicated shape. In other words, it indicates that the particles have an elliptical spherical shape, or that a plurality of particles are combined to form an elliptical spherical shape or a complicated shape.

補助結合材成分が良好な耐摩耗性を維持し得る少量の含有量において、立方晶窒化硼素やその他の結合材成分の結合力を高める為に、補助結合材成分は粒子が楕円や複雑形状を示すことにより、少量で表面積を大きくすることが効果的であり、粒子の(面積)/(外郭線の2乗)が0.25以上であることが好ましい。   In order to increase the binding strength of cubic boron nitride and other binder components in small amounts where the auxiliary binder component can maintain good wear resistance, the auxiliary binder component has an elliptical or complex particle shape. By showing, it is effective to increase the surface area with a small amount, and it is preferable that (area) / (square of outline) of the particles is 0.25 or more.

上記値が0.25未満である場合は、補助結合材成分が球形に近い状態で複合焼結体中に分散しており、立方晶窒化硼素やその他の結合材の結合力を高める程度に十分な表面積を持たず、衝撃による耐欠損性が低下する場合がある。   When the above value is less than 0.25, the auxiliary binder component is dispersed in the composite sintered body in a nearly spherical shape, and is sufficient to increase the bonding strength of cubic boron nitride and other binders. In some cases, the fracture resistance due to impact is reduced.

<WおよびCo>
複合焼結体中にW、Co、およびWまたはCoを含む化合物のいずれかを2質量%以下で含むことが好ましい。
<W and Co>
It is preferable that any of W, Co, and a compound containing W or Co is contained in the composite sintered body at 2% by mass or less.

複合焼結体中では、比較的融点の低いW、Co成分が超高圧高温化で焼結する際に融点の低い成分として選択的に粒成長を起こすことがある。これらの融点の低い成分に接触した焼結体成分は、粒成長が誘発されることがあり、特に融点の低い補助結合材成分は粒成長が誘発されやすい。粒成長が誘発されると、補助結合材成分は球形に近づくため、少量で表面積を大きくするという補助結合材成分の形状としては適さなくなる。このため、衝撃による耐欠損性が低下するとともに、粒成長により粒子が粗大化する為、耐摩耗性も低下する。   In the composite sintered body, when the W and Co components having a relatively low melting point are sintered at an ultrahigh pressure and high temperature, grain growth may occur selectively as a component having a low melting point. The sintered body component in contact with these components having a low melting point may induce grain growth. In particular, the auxiliary binder component having a low melting point tends to induce grain growth. When grain growth is induced, the auxiliary binder component approaches a spherical shape, so that it is not suitable as a shape of the auxiliary binder component that increases the surface area with a small amount. For this reason, the fracture resistance due to impact is lowered, and the grains are coarsened by grain growth, so that the wear resistance is also lowered.

そこで、本発明では、W、Co、およびWまたはCoを含む化合物を含む場合は、W、Co、およびWまたはCoを含む化合物のいずれかを2質量%以下で含むことが好ましく、W、Co、およびWまたはCoを含む化合物の合計含有量が2質量%以下とすることがより好ましい。   Therefore, in the present invention, when a compound containing W, Co, and W or Co is contained, it is preferable that any one of W, Co, and a compound containing W or Co is contained in an amount of 2% by mass or less. More preferably, the total content of the compound containing W and Co is 2% by mass or less.

<製造方法>
本発明の複合焼結体は、たとえば以下のようにして製造することができる。すなわち、まず結合材用の原料粉末を準備する。これは、該原料粉末をボールミル等の粉砕装置により粉砕することにより得られる。本発明では、結合材を目的とする粒径および形状にするために、粉砕条件を制御することにより、Ti化合物より硬度の低い補助結合材成分が選択的に変形、微粒化できることを見出した(こうして得られる結合材用の原料粉末のみを粉砕して得られる原料粉末を以下では「原料粉末A」とする)。
<Manufacturing method>
The composite sintered body of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, a raw material powder for a binder is prepared. This is obtained by pulverizing the raw material powder with a pulverizer such as a ball mill. In the present invention, it was found that an auxiliary binder component having a hardness lower than that of the Ti compound can be selectively deformed and atomized by controlling the pulverization conditions in order to obtain the desired particle size and shape of the binder ( The raw material powder obtained by pulverizing only the raw material powder for the binder thus obtained is hereinafter referred to as “raw material powder A”).

すなわち、たとえば粉砕装置としてボールミルを用いる場合、ボールの直径、粉砕時間、撹拌速度を種々制御することにより、原料粉末の粒径および形状を制御することが重要である。通常、この原料粉末の粒径および形状が複合焼結体中における補助結合材成分を構成する粒子の粒径および形状に反映されるためである。   That is, for example, when a ball mill is used as a pulverizer, it is important to control the particle diameter and shape of the raw material powder by variously controlling the ball diameter, pulverization time, and stirring speed. This is because the particle size and shape of the raw material powder are usually reflected in the particle size and shape of the particles constituting the auxiliary binder component in the composite sintered body.

このため、ボールの直径を0.1〜8.0mm程度とし、粉砕時間を30〜140時間程度とすることが好ましい。また、容器およびボールとしては超硬合金製のものを採用することができるが、これに代えてZrO2等の高硬度セラミックス製のものを採用することにより不純物の混入を低減させることができる。 For this reason, it is preferable that the diameter of the ball is about 0.1 to 8.0 mm and the pulverization time is about 30 to 140 hours. Further, as the container and the ball, those made of cemented carbide can be adopted, but instead of this, by using a thing made of high hardness ceramics such as ZrO 2 , contamination of impurities can be reduced.

一方、ボールミルに代えて、液体を高圧に加圧してノズルを抜ける際のせん断力による粒子の衝突で粉砕/混合を行なう高圧ホモジナイザーを用いても不純物の混入を低減することができるため好ましい。この場合、高圧ホモジナイザーのノズル径を0.3〜1.0mm程度とし、圧力を20〜250MPaに制御することにより上記粒径および形状を制御することができる。   On the other hand, in place of the ball mill, it is preferable to use a high-pressure homogenizer that crushes / mixes particles by the collision of the shearing force when the liquid is pressurized to a high pressure and exits the nozzle because the contamination of impurities can be reduced. In this case, the particle diameter and shape can be controlled by setting the nozzle diameter of the high-pressure homogenizer to about 0.3 to 1.0 mm and controlling the pressure to 20 to 250 MPa.

次いで、立方晶窒化硼素と補助結合材成分の原料粉末とを上記手法等により別途均一混合した原料粉末を作製し(この原料粉末を以下では「原料粉末B」とする)、この原料粉末Bと上記の原料粉末Aとをさらに均一混合する。混合方法は上記のようなボールミルや高圧ホモジナイザー等を利用することができる。そして、このようにして準備された原料粉末を所望の形状とした後、真空炉中で一定の加熱処理後、焼結することにより本発明の複合焼結体を得ることができる。この場合、上記で得られた結合材の粒成長が起きない焼結条件を採用する必要がある。複合焼結体の結合力を強化するためには、焼結条件(圧力、温度)を上げることが考えられるが、圧力および温度のバランスによっては、低い融点の成分が選択的に粒成長を起こす場合がある。本発明では、Ti化合物に比し補助結合材成分の融点が低いため、補助結合材成分の粒成長が生じやすい。特に、Al化合物は、融点のより低い他の結合材成分や不可避不純物と接触した際に粒成長が誘発されるため、より低い焼結条件でも粒成長を起こす場合がある。   Next, a raw material powder obtained by separately uniformly mixing cubic boron nitride and the raw material powder of the auxiliary binder component by the above-described method or the like is prepared (this raw material powder is hereinafter referred to as “raw material powder B”). The above raw material powder A is further uniformly mixed. As the mixing method, the above-described ball mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. And after making the raw material powder prepared in this way into a desired shape, after carrying out a fixed heat processing in a vacuum furnace, it can sinter and can obtain the composite sintered compact of this invention. In this case, it is necessary to employ sintering conditions that do not cause grain growth of the binder obtained above. In order to strengthen the bonding strength of the composite sintered body, it is conceivable to increase the sintering conditions (pressure and temperature). However, depending on the balance between pressure and temperature, the low melting point component selectively causes grain growth. There is a case. In the present invention, since the melting point of the auxiliary binder component is lower than that of the Ti compound, grain growth of the auxiliary binder component is likely to occur. In particular, the Al compound induces grain growth when it comes into contact with other binder components having lower melting points or unavoidable impurities, and therefore may cause grain growth even under lower sintering conditions.

このように補助結合材成分が粒成長を起こすと、目的とする形状ではなく表面積の小さい球状に近づき、さらには粗粒になるため、複合焼結体の結合力が不十分となったり、耐摩耗性を悪化させたり、マイクロクラックを進展させる場合がある。このため、焼結条件としては、たとえば700〜2000℃程度の温度で、3〜10GPa程度の圧力で、10〜120分程度保持するという条件を採用することが好ましい。これにより、強固かつ緻密に焼結された複合焼結体を製造することができる。   When the auxiliary binder component causes grain growth in this way, it approaches a spherical shape with a small surface area rather than the target shape, and further becomes coarse, so that the bonding strength of the composite sintered body becomes insufficient, Wearability may be deteriorated or microcracks may be developed. For this reason, it is preferable to employ | adopt the conditions of hold | maintaining for about 10 to 120 minutes by the pressure of about 3-10 GPa at the temperature of about 700-2000 degreeC as sintering conditions, for example. Thereby, the composite sintered compact sintered firmly and densely can be manufactured.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

まず、結合材用の原料粉末として、Ti化合物用のTiN粉末(平均粒径:2.5μm)、TiC粉末(平均粒径:3.0μm)、TiCN粉末(平均粒径:3.0μm)、補助結合材成分用のAl粉末(平均粒径:2.0μm)、Si34粉末(平均粒径:3.0μm)、その他の成分用のHfC粉末(平均粒径:3.0μm)を表1および表2に示す組成となるように配合し、混合した(なお、表1および表2中の「質量比」とは、(Al粉末):(Si34粉末またはHfC粉末)の質量比を示す)。その後、該粉末を真空中で1000℃、30分間熱処理した。 First, as a raw material powder for a binder, TiN powder for Ti compound (average particle size: 2.5 μm), TiC powder (average particle size: 3.0 μm), TiCN powder (average particle size: 3.0 μm), Al powder (average particle size: 2.0 μm) for auxiliary binder components, Si 3 N 4 powder (average particle size: 3.0 μm), and HfC powder (average particle size: 3.0 μm) for other components The compositions shown in Table 1 and Table 2 were blended and mixed (“mass ratio” in Tables 1 and 2 is (Al powder): (Si 3 N 4 powder or HfC powder)) Indicates mass ratio). Thereafter, the powder was heat-treated at 1000 ° C. for 30 minutes in a vacuum.

引き続き、上記のような処理を経た原料粉末を、超硬合金製の容器と超硬合金製のボールからなるボールミルを用いて、表3および表4に示す条件(ボール径と粉砕時間)により粉砕することにより結合材(「原料粉末A」)を得た。   Subsequently, the raw material powder that has undergone the above treatment is pulverized under the conditions shown in Tables 3 and 4 (ball diameter and pulverization time) using a ball mill consisting of a cemented carbide container and a cemented carbide ball. As a result, a binder ("Raw Material Powder A") was obtained.

次いで、別途準備した立方晶窒化硼素用の原料粉末(表1および表2に記載の平均粒径を有する)と上記で使用した補助結合材成分のAl粉末、Si34粉末を均一混合して「原料粉末B」を得、これと上記で得た「原料粉末A」とを、表5および表6に示した、最終に得られる複合焼結体中に含まれる立方晶窒化硼素および補助結合材成分の含有量(体積%)となる体積割合で均一に混合した。なお、この立方晶窒化硼素と結合材との原料粉末での体積割合は最終的に得られる複合焼結体中における体積割合に略等しくなる。 Subsequently, separately prepared raw material powder for cubic boron nitride (having the average particle diameter shown in Tables 1 and 2) and the auxiliary binder component Al powder and Si 3 N 4 powder used above were uniformly mixed. The raw material powder B is obtained, and this and the raw material powder A obtained above are shown in Tables 5 and 6, and the cubic boron nitride contained in the finally obtained composite sintered body and the auxiliary It mixed uniformly by the volume ratio used as content (volume%) of a binder component. Note that the volume ratio of the raw material powder of the cubic boron nitride and the binder is substantially equal to the volume ratio in the finally obtained composite sintered body.

そして、上記のようにして得られた混合粉末を所望の形状とし、これを真空炉中で1000℃で20分間保持し、脱ガスした。さらにこの粉末を超硬合金製カプセルに充填し、表3および表4に示す焼結条件(圧力および温度)で60分間焼結することにより、本発明の複合焼結体を作製した(実施例No.1〜32)。また、同様にして比較例No.1および比較例No.2の複合焼結体も作製した。一方、比較例No.3の複合焼結体については、結合材成分のみを粉砕して得られる結合材粉末(「原料粉末A」)と、立方晶窒化硼素の原料粉末とを直接均一混合した(すなわち、上記の「原料粉末B」を得る工程を経ることなく作製した)。また、比較例4の複合焼結体については、結合材としてTiN粉末のみを表4に記載の条件で粉砕したもの(「原料粉末A」)と、立方晶窒化硼素の原料粉末と補助結合材成分を均一混合した粉末(「原料粉末B」)を500℃で熱処理を行ない、改めて均一混合した(補助結合材成分は「原料粉末B」のみに含有されることになる)。   And the mixed powder obtained by making it above was made into the desired shape, and this was hold | maintained for 20 minutes at 1000 degreeC in the vacuum furnace, and degassed. Further, this powder was filled into a cemented carbide capsule and sintered for 60 minutes under the sintering conditions (pressure and temperature) shown in Tables 3 and 4 to produce a composite sintered body of the present invention (Example) No. 1-32). Similarly, Comparative Example No. 1 and Comparative Example No. 1 2 composite sintered body was also produced. On the other hand, Comparative Example No. For the composite sintered body 3, the binder powder obtained by pulverizing only the binder component (“raw powder A”) and the cubic boron nitride raw powder were directly and uniformly mixed (that is, the above “ It was produced without going through the process of obtaining the raw material powder B). For the composite sintered body of Comparative Example 4, only TiN powder as a binder was pulverized under the conditions shown in Table 4 ("Raw Material Powder A"), cubic boron nitride raw material powder and auxiliary binder. The powder in which the components were uniformly mixed (“raw material powder B”) was heat-treated at 500 ° C. and again mixed again (the auxiliary binder component is contained only in “raw material powder B”).

Figure 2011207690
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次いで、上記のようにして作製した各複合焼結体について、その表面を化学研磨した後、SEMを用いて2000倍で観察した。そして、画像処理ソフト(商品名:WinROOF、三谷商事株式会社製)を用いてコントラストの差からその観察画像について2値化処理を施すことによって、立方晶窒化硼素の領域(粒子)と結合材の領域(粒子)とを特定し、それぞれの合計面積を算出した。そして、この面積比をもって複合焼結体中における立方晶窒化硼素の含有量(体積%)とした。その結果を表5および表6に示す。なお、2値化処理を施す際の閾値は、観察画像(組織写真)から判断される立方晶窒化硼素と結合材の界面部が分離されるように調整した。   Next, the surface of each composite sintered body produced as described above was chemically polished, and then observed with a SEM at 2000 times. Then, by performing binarization processing on the observed image from the difference in contrast using image processing software (trade name: WinROOF, manufactured by Mitani Corporation), cubic boron nitride regions (particles) and binders Regions (particles) were identified, and the total area of each was calculated. This area ratio was taken as the content (volume%) of cubic boron nitride in the composite sintered body. The results are shown in Tables 5 and 6. Note that the threshold value when performing the binarization process was adjusted so that the interface between the cubic boron nitride and the binder determined from the observation image (structure photograph) was separated.

さらに、同様にして、各複合焼結体について、5万倍で4視野の観察を行なった。そして、それぞれの観察画像(組織写真)に対して、上記と同じ画像処理ソフトを使用することにより、濃淡のコントラストから2値化処理を施し、立方晶窒化硼素の領域と補助結合材成分の領域とを特定し、補助結合材成分の合計面積を算出し、焼結体中の補助結合材成分の含有量(体積%)とした。また、立方晶窒化硼素と接触していない結合材成分中に存在する補助結合材成分を除去し、立方晶窒化硼素に接触する補助結合材成分の含有量(体積%)を算出した。これらの結果を表5および表6に示す。なお、表5および表6における補助結合材成分含有量の欄における括弧内の数値は立方晶窒化硼素に接触する補助結合材成分の含有量(体積%)を示す。   Furthermore, in the same manner, four visual fields were observed at 50,000 times for each composite sintered body. Then, by using the same image processing software as described above for each observation image (tissue photograph), binarization processing is performed from the contrast of light and shade, and the cubic boron nitride region and the auxiliary binder component region And the total area of the auxiliary binder component was calculated and used as the content (volume%) of the auxiliary binder component in the sintered body. Further, the auxiliary binder component present in the binder component not in contact with cubic boron nitride was removed, and the content (volume%) of the auxiliary binder component in contact with cubic boron nitride was calculated. These results are shown in Tables 5 and 6. The numerical values in parentheses in the column of auxiliary binder component content in Tables 5 and 6 indicate the content (% by volume) of the auxiliary binder component in contact with cubic boron nitride.

次いで、同ソフトにより、立方晶窒化硼素の粒子(領域)の外郭線の合計と、補助結合材成分の粒子(領域)の外郭線の合計とを算出することにより、立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比を求めた。その結果を表5および表6(「外郭線比」の欄)に示す。なお、5万倍の組織写真は、組織の観察領域が非常に狭いため、平均的な組織の部分を4視野以上選択することによって当該比を求めることが望ましい。また、上記において補助結合材成分の各粒径(最も長くなる長さ)を同時に求めることにより、その平均粒径を算出した。その結果を表5および表6に示す。   Then, the same software calculates the total outline of cubic boron nitride particles (regions) and the total outline of auxiliary binder component particles (regions) to obtain cubic boron nitride particles. The ratio of the sum of the contour lines of the auxiliary binder component particles to the sum of the contour lines was determined. The results are shown in Tables 5 and 6 ("Outline line ratio" column). In addition, since the tissue observation region of 50,000 times is very narrow, it is desirable to obtain the ratio by selecting four or more fields of average tissue portions. Moreover, the average particle diameter was computed by calculating | requiring simultaneously each particle size (length which becomes the longest) of an auxiliary | assistant binder material in the above. The results are shown in Tables 5 and 6.

なお、この場合の2値化の閾値は、上記の場合と同様にして、組織写真より界面部が分離されるように調整した。その際、たとえば濃淡のコントラストが同じ立方晶窒化硼素同士が接触しており、その粒界に異なるコントラストが確認されなければ、その立方晶窒化硼素同士の粒界は外郭線の合計に含まないものとした。   Note that the binarization threshold in this case was adjusted so that the interface was separated from the tissue photograph in the same manner as in the above case. In this case, for example, cubic boron nitrides having the same contrast in density are in contact with each other, and unless a different contrast is confirmed at the grain boundaries, the grain boundaries between the cubic boron nitrides are not included in the total outline. It was.

なお、実施例No.21、22および32について、上記で用いたソフトと同じソフトにより、補助結合材成分の粒子ごとに外郭線とその面積を算出し、補助結合材成分の各粒子において(面積)/(外郭線の2乗)を算出し、その結果の平均値を各複合焼結体の(面積)/(外郭線の2乗)とした。その結果は、実施例No.21が0.1、実施例No.22が0.25、実施例No.32が0.3であった。この場合、組織の観察領域が狭いために、4視野以上選択することと、50個以上の補助結合材粒子の平均を取ることが望ましい。   In addition, Example No. 21, 22, and 32, the contour line and its area are calculated for each particle of the auxiliary binder component by the same software as used above, and (area) / (outline (Square) was calculated, and the average value of the results was defined as (area) / (square of outline) of each composite sintered body. The results are shown in Example No. 21 is 0.1, Example No. 22 is 0.25, Example No. 32 was 0.3. In this case, since the observation region of the tissue is narrow, it is desirable to select four fields or more and to average 50 or more auxiliary binder particles.

さらに、実施例No.1〜32および比較例No.1〜4の複合焼結体について、それに含まれるW、Co、およびWまたはCoを含む化合物の合計含有量をICP(誘導結合プラズマ)分析により求めたところ、実施例No.31を除き全て2質量%以下であった。実施例No.31は、5質量%以下であった。   Furthermore, Example No. 1-32 and Comparative Example No. For the composite sintered bodies 1 to 4, the total content of W, Co, and the compound containing W or Co contained therein was determined by ICP (inductively coupled plasma) analysis. All except 31 was 2% by mass or less. Example No. 31 was 5 mass% or less.

そして、上記のようにして作製された各複合焼結体を用いて、切削工具(ISO型番:CNGA120408)を成形した。この切削工具中における各複合焼結体の配置は、頂角を80°(ただし先端はアール(R)を付している)とする1辺が2mmの二等辺三角形であって、厚みが1.2mmである三角柱状の形状のものが各コーナー部に計2個配置されている。   And the cutting tool (ISO model number: CNGA120408) was shape | molded using each composite sintered compact produced as mentioned above. The arrangement of each composite sintered body in this cutting tool is an isosceles triangle with an apex angle of 80 ° (the tip is attached with a round (R)) and a side of 2 mm, and a thickness of 1 A total of two triangular prisms having a shape of 2 mm are arranged at each corner.

そして、この切削工具を用いて以下の切削条件により切削試験を2種行なった。切削試験Aは複合焼結体の衝撃による耐欠損性を評価でき、切削試験Bは複合焼結体の靭性を評価できる。切削試験Aは、被削材の硬度が高く、複合焼結体に断続による衝撃を与えることから、衝撃による欠損寿命を評価でき、切削試験Bはクレータ摩耗が進展することから、複合焼結体の強度が落ちるクレータ摩耗部にマイクロクラックが生じ、このクラックが伝播して欠損する欠損寿命を評価できる。   Then, using this cutting tool, two types of cutting tests were performed under the following cutting conditions. The cutting test A can evaluate the fracture resistance due to the impact of the composite sintered body, and the cutting test B can evaluate the toughness of the composite sintered body. In the cutting test A, the hardness of the work material is high, and the composite sintered body is subjected to intermittent impact, so that the fracture life due to the impact can be evaluated. In the cutting test B, crater wear progresses, so the composite sintered body Microcracks are generated in the crater wear part where the strength of the cracks decreases, and it is possible to evaluate the defect life in which the cracks propagate and are lost.

<切削試験A(断続切削)>
切削速度:Vc=120m/min.
送 り:f=0.1mm/rev.
切り込み:ap=0.1mm
クーラント:乾式
被削材 :SKD11−6V(HRC64)
直径100mm×長さ300mm
軸方向にV字形状の6本の溝有り。
<Cutting test A (intermittent cutting)>
Cutting speed: Vc = 120 m / min.
Feed: f = 0.1 mm / rev.
Cutting depth: ap = 0.1mm
Coolant: Dry type Work material: SKD11-6V (HRC64)
Diameter 100mm x length 300mm
There are six V-shaped grooves in the axial direction.

<切削試験B(連続切削)>
切削速度:Vc=200m/min.
送 り:f=0.2mm/rev.
切り込み:ap=0.1mm
クーラント:乾式
被削材 :SCM415
直径100mm×長さ300mm。
<Cutting test B (continuous cutting)>
Cutting speed: Vc = 200 m / min.
Feed: f = 0.2 mm / rev.
Cutting depth: ap = 0.1mm
Coolant: Dry Work material: SCM415
Diameter 100mm x length 300mm.

各切削試験の結果を表5および表6に示す。結果は、切削試験Aについては断続切削により欠損するまでの時間を表しており、時間が長いもの程、工具寿命が長くなることを示す。切削試験Bについては欠損するまでの距離を表しており、距離が長いもの程、工具寿命が長くなることを示す。   The results of each cutting test are shown in Tables 5 and 6. The results show the time until chipping by intermittent cutting for the cutting test A, and the longer the time, the longer the tool life. The cutting test B represents the distance until the chip is broken, and the longer the distance, the longer the tool life.

Figure 2011207690
Figure 2011207690

Figure 2011207690
Figure 2011207690

表5および表6より明らかなように、本発明の実施例は比較例に比し、明らかに工具寿命が延長されていることが確認できた。これは、耐欠損性と耐摩耗性との両者が十分に向上された結果であると考えられる。   As is clear from Tables 5 and 6, it was confirmed that the tool life of the example of the present invention was clearly extended as compared with the comparative example. This is considered to be a result that both the fracture resistance and the wear resistance are sufficiently improved.

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。   Although the embodiments and examples of the present invention have been described as described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims (7)

立方晶窒化硼素と結合材とを含む複合焼結体であって、
前記立方晶窒化硼素は、前記複合焼結体中に20体積%以上80体積%以下含まれ、
前記結合材は、Ti化合物と補助結合材成分とを含み、
前記補助結合材成分は、Al化合物およびSi化合物のいずれか一方または両方により構成され、かつ、前記複合焼結体の少なくとも一断面において、前記立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する、前記補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比が1.4以上2.8以下となる、複合焼結体。
A composite sintered body containing cubic boron nitride and a binder,
The cubic boron nitride is contained in the composite sintered body in an amount of 20% by volume to 80% by volume,
The binder includes a Ti compound and an auxiliary binder component,
The auxiliary binder component is composed of any one or both of an Al compound and an Si compound, and the total amount of outlines of the cubic boron nitride particles in at least one section of the composite sintered body, A composite sintered body in which the total ratio of the contour lines of the particles of the auxiliary binder component is 1.4 or more and 2.8 or less.
前記立方晶窒化硼素の粒子の外郭線の合計に対する、前記補助結合材成分の粒子の外郭線の合計の比は、1.7以上2.2以下である、請求項1記載の複合焼結体。   2. The composite sintered body according to claim 1, wherein a ratio of a total outline of the auxiliary binder component particles to a total outline of the cubic boron nitride particles is 1.7 or more and 2.2 or less. . 前記補助結合材成分は、前記複合焼結体中に3体積%以上30体積%以下含まれる、請求項1または2に記載の複合焼結体。   The composite sintered body according to claim 1, wherein the auxiliary binder component is contained in the composite sintered body in an amount of 3% by volume to 30% by volume. 前記補助結合材成分は、その平均粒径が0.001μm以上1.5μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の複合焼結体。   The composite sintered body according to claim 1, wherein the auxiliary binder component has an average particle size of 0.001 μm to 1.5 μm. 前記複合焼結体の少なくとも一断面において、前記立方晶窒化硼素に接触する前記補助結合材成分は、前記複合焼結体中に6.5体積%以上24体積%以下含まれる、請求項1〜4のいずれかに記載の複合焼結体。   The auxiliary binder component that contacts the cubic boron nitride in at least one section of the composite sintered body is contained in the composite sintered body in an amount of 6.5% by volume to 24% by volume. 5. The composite sintered body according to any one of 4 above. 前記補助結合材成分の各粒子において、粒子の(面積)/(外郭線の2乗)は、0.25以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の複合焼結体。   6. The composite sintered body according to claim 1, wherein in each particle of the auxiliary binder component, (area) / (square of outline) is 0.25 or more. 前記複合焼結体は、W、Co、およびWまたはCoを含む化合物のいずれかを2質量%以下で含む、請求項1〜6のいずれかに記載の複合焼結体。   The composite sintered body according to any one of claims 1 to 6, wherein the composite sintered body contains 2% by mass or less of any of W, Co, and a compound containing W or Co.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065131A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 住友電工ハードメタル株式会社 Cubic boron nitride sintered body, and method for producing same
KR20170117171A (en) * 2015-03-16 2017-10-20 미쓰이금속광업주식회사 Porous body, porous bonded body, filtration filter for metal melt, firing jig and manufacturing method of porous body
JP2020011870A (en) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社タンガロイ Cubic boron nitride sintered compact and tool including cubic boron nitride sintered compact

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60195059A (en) * 1984-03-15 1985-10-03 株式会社トクヤマ Composite sintered body
JPH08126903A (en) * 1994-10-31 1996-05-21 Mitsubishi Materials Corp Cutting tool made of cubic boron nitride super high pressure sintered material excellent in wear resistance
JP2005343983A (en) * 2004-06-02 2005-12-15 Denki Kagaku Kogyo Kk Inorganic powder and its application
WO2008093577A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Sintered composite material
JP2011207689A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Electric Hardmetal Corp Composite sintered compact
JP2011207688A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Electric Hardmetal Corp Composite sintered compact

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60195059A (en) * 1984-03-15 1985-10-03 株式会社トクヤマ Composite sintered body
JPH08126903A (en) * 1994-10-31 1996-05-21 Mitsubishi Materials Corp Cutting tool made of cubic boron nitride super high pressure sintered material excellent in wear resistance
JP2005343983A (en) * 2004-06-02 2005-12-15 Denki Kagaku Kogyo Kk Inorganic powder and its application
WO2008093577A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Sintered composite material
JP2011207689A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Electric Hardmetal Corp Composite sintered compact
JP2011207688A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Electric Hardmetal Corp Composite sintered compact

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065131A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 住友電工ハードメタル株式会社 Cubic boron nitride sintered body, and method for producing same
US9487449B2 (en) 2012-10-26 2016-11-08 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Cubic boron nitride sintered body and method for manufacturing the same
KR20170117171A (en) * 2015-03-16 2017-10-20 미쓰이금속광업주식회사 Porous body, porous bonded body, filtration filter for metal melt, firing jig and manufacturing method of porous body
KR101949072B1 (en) * 2015-03-16 2019-02-15 미쓰이금속광업주식회사 Porous body, porous bonded body, filtration filter for metal melt, firing jig and manufacturing method of porous body
JP2020011870A (en) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社タンガロイ Cubic boron nitride sintered compact and tool including cubic boron nitride sintered compact

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