JP2011207676A - Method for producing group iii nitride semiconductor crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラックス法によって種結晶上にIII 族窒化物半導体結晶を製造する方法に関するものであり、結晶の育成時間の短縮、育成量の増加を図り、かつ、結晶の面内均一性を高めることができるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a group III nitride semiconductor crystal on a seed crystal by a flux method, which shortens the growth time of the crystal, increases the growth amount, and improves the in-plane uniformity of the crystal. The present invention relates to a method for producing a group III nitride semiconductor crystal.
GaNなどのIII 族窒化物半導体結晶の製造方法として、いわゆるNaフラックス法が知られている。このNaフラックス法は、坩堝にNa(ナトリウム)とGa(ガリウム)との混合融液と種結晶を保持し、約800℃、数十気圧下で混合融液に窒素を溶かして拡散させ、混合融液中の窒素を過飽和な状態とし、Gaと窒素とを反応させて種結晶上にGaNを結晶成長させる方法である。 A so-called Na flux method is known as a method for producing a group III nitride semiconductor crystal such as GaN. In this Na flux method, a mixed melt of Na (sodium) and Ga (gallium) and a seed crystal are held in a crucible, and dissolved and diffused by dissolving nitrogen in the mixed melt at about 800 ° C. and several tens of atmospheres. In this method, nitrogen in the melt is brought into a supersaturated state, and Ga and nitrogen are reacted to grow GaN on the seed crystal.
Naフラックス法によるGaN結晶の製造において、GaN結晶の厚さを均一にする方法として、特許文献1、2に記載の方法がある。 In manufacturing a GaN crystal by the Na flux method, there are methods described in Patent Documents 1 and 2 as a method for making the thickness of the GaN crystal uniform.
特許文献1では、気液界面から種結晶表面までの距離を5mm以上とすることで、窒素が十分に融液中に拡散し、面内に均一な厚さのGaN結晶を育成できるようにしている。 In Patent Document 1, by setting the distance from the gas-liquid interface to the seed crystal surface to be 5 mm or more, nitrogen is sufficiently diffused into the melt so that a GaN crystal having a uniform thickness can be grown in the plane. Yes.
また、特許文献2では、結晶成長が進むにつれて、気液界面と種結晶との距離を大きくして成長速度を遅くすることで、窒素が融液中に十分に拡散するようにし、均一な厚さのGaN結晶が得られるようにしている。 In Patent Document 2, as the crystal growth progresses, the distance between the gas-liquid interface and the seed crystal is increased to slow the growth rate, so that nitrogen is sufficiently diffused into the melt, and the uniform thickness is increased. A GaN crystal is obtained.
Naフラックス法では、窒素は気液界面から混合融液中へと溶けていくが、気液界面から混合融液中の種結晶表面までの距離が長いと、種結晶表面まで窒素が拡散するのに時間がかかり、GaN結晶の成長開始が遅くなってしまい、結晶の育成に時間がかかる。したがって、GaNの育成量を増やすために混合融液の量を多くしたとしても、液位(坩堝底面から気液界面までの高さ)が高くなって混合融液への窒素の拡散により時間がかかり、GaNの成長開始が遅くなってしまい、GaN結晶を厚く形成するのに時間がかかってしまう。 In the Na flux method, nitrogen dissolves from the gas-liquid interface into the mixed melt, but if the distance from the gas-liquid interface to the seed crystal surface in the mixed melt is long, nitrogen diffuses to the seed crystal surface. It takes a long time to start the growth of the GaN crystal, and it takes time to grow the crystal. Therefore, even if the amount of the mixed melt is increased in order to increase the growth amount of GaN, the liquid level (the height from the bottom of the crucible to the gas-liquid interface) increases and the time for diffusion of nitrogen into the mixed melt increases. Therefore, the start of GaN growth is delayed, and it takes time to form a thick GaN crystal.
種結晶を気液界面に近づけることで、結晶成長速度を速くすることも考えられるが、気液界面から種結晶までの距離が短すぎると、窒素が混合融液に均一に拡散せず、混合融液中の窒素濃度にばらつきが生じてしまうため、GaN結晶の表面に凹凸が生じ、均一な厚さとならない。 It is conceivable to increase the crystal growth rate by bringing the seed crystal closer to the gas-liquid interface, but if the distance from the gas-liquid interface to the seed crystal is too short, nitrogen will not be uniformly diffused into the mixed melt and mixing will occur. Since the concentration of nitrogen in the melt varies, irregularities occur on the surface of the GaN crystal, and the thickness is not uniform.
特許文献1、2の方法では、均一なGaN結晶を得ることと、GaN結晶の成長速度を速めることとがトレードオフの関係にあり、双方を同時に満たすことができない点が問題である。また、特許文献2の方法は、混合融液の量を少なくして結晶速度を向上させ、厚さ数十μm程度の薄いGaN結晶を製造するための方法であることが記載されており、数百μm〜数mm程度の厚いGaN結晶を製造する方法には適用できない技術である。 In the methods of Patent Literatures 1 and 2, there is a trade-off relationship between obtaining a uniform GaN crystal and increasing the growth rate of the GaN crystal, and the problem is that both cannot be satisfied simultaneously. Further, the method of Patent Document 2 is described as a method for producing a thin GaN crystal having a thickness of about several tens of μm by reducing the amount of the mixed melt to improve the crystal speed. This technique cannot be applied to a method of manufacturing a thick GaN crystal of about 100 μm to several mm.
そこで本発明の目的は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、結晶成長の速度を速めて育成量を増加させることと、結晶の厚さを均一とすることを両立させることである。 Therefore, an object of the present invention is to increase the growth rate by increasing the rate of crystal growth and to make the crystal thickness uniform in a method for producing a group III nitride semiconductor crystal by a flux method. is there.
第1の発明は、III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、種結晶とを坩堝に保持し、混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させ、種結晶上にIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、III 族窒化物半導体結晶を結晶成長させる工程中、混合融液中のIII 族窒化物半導体結晶の表面から、混合融液と気体との気液界面までの距離を、10mm以下に保持し、種結晶と坩堝をそれぞれ独立に回転させ、かつ、種結晶の回転方向を坩堝の回転方向とは逆方向とする、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 According to a first aspect of the present invention, a mixed melt containing at least a group III metal and an alkali metal and a seed crystal are held in a crucible, and the mixed melt and a gas containing at least nitrogen are reacted to form III on the seed crystal. In the method for producing a group III nitride semiconductor crystal for growing a group nitride semiconductor crystal, the mixed melt is obtained from the surface of the group III nitride semiconductor crystal in the mixed melt during the step of growing the group III nitride semiconductor crystal. The distance to the gas-liquid interface between the gas and the gas is maintained at 10 mm or less, the seed crystal and the crucible are rotated independently, and the rotation direction of the seed crystal is opposite to the rotation direction of the crucible. This is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal.
ここでIII 族窒化物半導体とは、一般式Alx Gay Inz N(x+y+z=1、0≦x、y、z≦1)で表される半導体であり、Al、Ga、Inの一部を他の第13族元素(第3B族元素)であるBやTlで置換したもの、Nの一部を他の第15族元素(第5B族元素)であるP、As、Sb、Biで置換したものをも含むものとする。より一般的には、Gaを少なくとも含むGaN、InGaN、AlGaN、AlGaInNを示す。
Here, the group III nitride semiconductor is a semiconductor represented by the general formula Al x Ga y In z N (x + y + z = 1, 0 ≦ x, y, z ≦ 1), and a part of Al, Ga, and In Is replaced with
III 族金属は、Ga、Al、Inのうち少なくとも1つであり、特にGaのみを用いてGaN結晶を製造するのが望ましい。 The group III metal is at least one of Ga, Al, and In. In particular, it is desirable to manufacture a GaN crystal using only Ga.
アルカリ金属は、通常はNa(ナトリウム)を用いるが、K(カリウム)を用いてもよく、NaとKの混合物であってもよい。さらには、Li(リチウム)やアルカリ土類金属を混合してもよい。また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でドーパントを添加してもよい。たとえばC(炭素)を添加すると、雑晶の抑制や結晶成長促進の効果を得られる。また、n型ドーパントしてGe(ゲルマニウム)などを用いることができ、p型ドーパントとしてZn(亜鉛)などを用いることができる。 As the alkali metal, Na (sodium) is usually used, but K (potassium) may be used, or a mixture of Na and K may be used. Furthermore, Li (lithium) or an alkaline earth metal may be mixed. In addition, dopants are added to the mixed melt for purposes such as controlling the physical properties of III-nitride semiconductors for crystal growth, properties such as magnetism, promoting crystal growth, suppressing miscellaneous crystals, and controlling the growth direction. May be. For example, when C (carbon) is added, effects of suppressing miscellaneous crystals and promoting crystal growth can be obtained. Further, Ge (germanium) or the like can be used as the n-type dopant, and Zn (zinc) or the like can be used as the p-type dopant.
また、窒素を含む気体とは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには希ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。 The gas containing nitrogen is a gas of a compound containing nitrogen as a constituent element, such as nitrogen molecules or ammonia, and may be a mixed gas thereof, or may further contain an inert gas such as a rare gas. .
III 族窒化物半導体結晶の表面から気液界面まで距離は、10mm以下であればよく、10mm以下となる範囲で距離が変動してもよい。ただし、10mm以下の範囲でなるべく一定の距離を保持することが望ましい。また、気液界面までの距離は1mm以上とすることが望ましい。III 族窒化物半導体結晶表面における混合融液の窒素濃度がより均一となっているためである。より望ましいのは、2〜10mmである。気液界面までの距離は、種結晶と坩堝のどちらか一方を移動させることで制御してもよいし、双方を移動させることで制御してもよい。 The distance from the surface of the group III nitride semiconductor crystal to the gas-liquid interface may be 10 mm or less, and the distance may vary within a range of 10 mm or less. However, it is desirable to maintain a certain distance as much as possible within a range of 10 mm or less. The distance to the gas-liquid interface is preferably 1 mm or more. This is because the nitrogen concentration of the mixed melt on the surface of the group III nitride semiconductor crystal is more uniform. More desirable is 2 to 10 mm. The distance to the gas-liquid interface may be controlled by moving either the seed crystal or the crucible, or may be controlled by moving both.
種結晶および坩堝の回転速度は、1〜30rpmであることが望ましい。1rpmよりも遅いと、混合融液をほとんど撹拌することができないためIII 族窒化物半導体結晶の厚さや結晶性にばらつきが生じて望ましくなく、30rpmよりも速いと、混合融液中のIII 族金属の濃度に偏りが生じ、坩堝側壁に雑晶が発生して付着してしまうため望ましくない。より望ましい回転速度は1〜25rpmである。種結晶の回転速度と坩堝の回転速度は異なっていてもよいし、同じであってもよい。 The rotation speed of the seed crystal and the crucible is desirably 1 to 30 rpm. If it is slower than 1 rpm, the mixed melt can hardly be agitated, resulting in variations in the thickness and crystallinity of the Group III nitride semiconductor crystal, which is undesirable. If it is faster than 30 rpm, the Group III metal in the mixed melt is not desirable. This is not desirable because there is a bias in the concentration of the material, and miscellaneous crystals are generated and adhered to the side wall of the crucible. A more desirable rotation speed is 1 to 25 rpm. The rotation speed of the seed crystal and the rotation speed of the crucible may be different or the same.
坩堝および種結晶の回転方向は、周期的に反転させることが望ましい。一方向の回転のみでは、回転軸付近の混合融液が停留してしまうため、回転軸付近の結晶成長が遅くなったり、未成長となってしまい、中央部分が凹んだIII 族窒化物半導体結晶が成長してしまう。反転させる周期は、8秒〜8分であることが望ましい。この範囲であれば、効率的に混合融液を撹拌して均一な濃度分布とすることができ、III 族窒化物半導体結晶の結晶性や厚さをより一層均一にすることができる。さらに望ましいのは、15秒〜7分の周期で反転させることである。また、回転方向を反転させる際、間に坩堝と種結晶の一方または両方を回転させない時間を設けてもよい。急に回転方向を反転させると、混合融液中に乱流を生じてしまう場合があり、III 族窒化物半導体結晶の結晶性や厚さの均一性が悪化してしまう。同じく結晶性や厚さの均一性の悪化を防止するために、反転させる際、徐々に回転速度を低下させ、その後逆方向に徐々に回転速度を増加させるようにするのがよい。また、ある一方の回転方向での回転速度と、反転した回転方向での回転速度とは異なっていてもよい。 It is desirable to periodically reverse the rotation direction of the crucible and the seed crystal. Only in one direction of rotation, the mixed melt near the rotation axis stops, so the crystal growth near the rotation axis becomes slow or ungrown, and the group III nitride semiconductor crystal with a recessed central part Will grow. The inversion period is desirably 8 seconds to 8 minutes. Within this range, the mixed melt can be efficiently stirred to obtain a uniform concentration distribution, and the crystallinity and thickness of the group III nitride semiconductor crystal can be made more uniform. More preferably, the inversion is performed at a period of 15 seconds to 7 minutes. Moreover, when reversing the rotation direction, a time during which one or both of the crucible and the seed crystal are not rotated may be provided. If the direction of rotation is suddenly reversed, turbulent flow may occur in the mixed melt, and the crystallinity and thickness uniformity of the group III nitride semiconductor crystal will deteriorate. Similarly, in order to prevent deterioration in crystallinity and thickness uniformity, it is preferable to gradually decrease the rotational speed when reversing and then gradually increase the rotational speed in the reverse direction. Further, the rotation speed in one rotation direction may be different from the rotation speed in the reversed rotation direction.
坩堝の回転軸と種結晶の回転軸とは必ずしも同一軸である必要はなく、同一方向である必要もない。さらには、堝の回転軸と種結晶の回転軸とが角度を成していてもよい。また、単なる回転ではなく、歳差運動のような回転軸が変動するような運動であってもよい。 The rotation axis of the crucible and the rotation axis of the seed crystal are not necessarily the same axis, and need not be in the same direction. Furthermore, the rotation axis of the crucible and the rotation axis of the seed crystal may form an angle. Moreover, it is not a simple rotation but may be a motion such as a precession motion in which the rotation axis fluctuates.
結晶成長開始時における混合融液全体に対するIII 族金属のモル比は、15〜30%とすることが望ましい。この範囲外ではIII 族窒化物半導体結晶の成長速度が遅く、III 族窒化物半導体結晶の育成量が低下して生産性が損なわれるので望ましくない。より望ましいのは、18〜30%である。なお、混合融液全体とは、アルカリ金属とIII 族金属とを合わせた全体であり、アルカリ金属、III 族金属、他のドーパント等のすべてを合わせた全体であってもよい。 The molar ratio of the group III metal to the entire mixed melt at the start of crystal growth is preferably 15 to 30%. Outside this range, the growth rate of the group III nitride semiconductor crystal is slow, and the growth amount of the group III nitride semiconductor crystal is reduced to deteriorate productivity. More desirable is 18 to 30%. The entire mixed melt is the total of alkali metal and group III metal, and may be the total of all of alkali metal, group III metal, other dopants, and the like.
結晶成長させる圧力は、2.5〜4.0MPaとすることが望ましい。2.5MPaよりも低い圧力ではIII 族窒化物半導体結晶が結晶成長せず、4.0MPaよりも高い圧力では雑晶が多く発生して望ましくない。より望ましい圧力は、2.7〜4MPaである。 The pressure for crystal growth is desirably 2.5 to 4.0 MPa. When the pressure is lower than 2.5 MPa, the group III nitride semiconductor crystal does not grow, and when the pressure is higher than 4.0 MPa, many miscellaneous crystals are generated. A more desirable pressure is 2.7-4 MPa.
第2の発明は、第1の発明において、種結晶および坩堝の回転速度は、1〜30rpmであることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A second invention is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the first invention, wherein the rotation speed of the seed crystal and the crucible is 1 to 30 rpm.
第3の発明は、第1の発明または第2の発明において、種結晶および坩堝の回転方向を、一定の周期で交互に反転させることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A third invention is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the first invention or the second invention, wherein the rotation directions of the seed crystal and the crucible are alternately reversed at a constant period. .
第4の発明は、第3の発明において、回転方向を切り換える周期は、8秒〜8分であることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A fourth invention is the method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the third invention, wherein the period for switching the rotation direction is 8 seconds to 8 minutes.
第5の発明は、第1の発明から第4の発明において、結晶成長開始時における混合融液全体に対するIII 族金属のモル比は、15〜30%であることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 The fifth invention is the group III nitride according to the first to fourth inventions, wherein the molar ratio of the group III metal to the entire mixed melt at the start of crystal growth is 15 to 30%. It is a manufacturing method of a semiconductor crystal.
第6の発明は、第1の発明から第5の発明において、結晶成長させる圧力は、2.5〜4.0MPaである、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A sixth invention is a method for producing a Group III nitride semiconductor crystal according to any one of the first to fifth inventions, wherein the pressure for crystal growth is 2.5 to 4.0 MPa.
第7の発明は、第1の発明から第6の発明において、III 族窒化物半導体結晶は、1mm以上の厚さに結晶成長させる、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 A seventh invention is a method for producing a group III nitride semiconductor crystal according to the first to sixth inventions, wherein the group III nitride semiconductor crystal is grown to a thickness of 1 mm or more. is there.
第8の発明は、第1の発明から第7の発明において、結晶成長開始時における前記坩堝底面から気液界面までの距離は、20mm以上であることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。 According to an eighth invention, in the first to seventh inventions, the distance from the bottom of the crucible to the gas-liquid interface at the start of crystal growth is 20 mm or more. It is a manufacturing method.
ただし、坩堝底面から気液界面までの距離は150mm以下とすることが望ましい。これよりも距離が大きいと、混合融液の量が多く効率的に撹拌することが難しくなるからである。 However, the distance from the bottom of the crucible to the gas-liquid interface is preferably 150 mm or less. This is because if the distance is longer than this, the amount of the mixed melt is large and it becomes difficult to stir efficiently.
第1の発明によると、混合融液中のIII 族窒化物半導体結晶表面から気液界面までの距離を10mm以下としているため、III 族窒化物半導体結晶表面において混合融液中の窒素が過飽和となるまでの時間が早く、III 族窒化物半導体結晶の成長開始を速めることができ、結晶の育成量の向上を図ることができる。また、坩堝と種結晶を独立に回転させ、坩堝の回転方向と種結晶の回転方向とが逆となるようにしているため、混合融液を効率的に撹拌することができ、III 族窒化物半導体結晶表面における混合融液の濃度を均一とすることができる。そのため、III 族窒化物半導体結晶の厚さ、および結晶性を均一にすることができる。特に本発明は、III 族窒化物半導体結晶の育成量を増やすために、混合融液の量を増やした場合であっても、厚いIII 族窒化物半導体結晶を短時間で育成することができ、かつ厚さも均一にすることができる。 According to the first invention, since the distance from the group III nitride semiconductor crystal surface to the gas-liquid interface in the mixed melt is 10 mm or less, the nitrogen in the mixed melt is supersaturated on the group III nitride semiconductor crystal surface. Thus, the time required for the growth of the group III nitride semiconductor crystal can be accelerated, and the growth amount of the crystal can be improved. In addition, since the crucible and the seed crystal are rotated independently so that the rotation direction of the crucible and the rotation direction of the seed crystal are reversed, the mixed melt can be efficiently stirred, and the group III nitride The concentration of the mixed melt on the semiconductor crystal surface can be made uniform. Therefore, the thickness and crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal can be made uniform. In particular, the present invention can grow a thick group III nitride semiconductor crystal in a short time even when the amount of mixed melt is increased in order to increase the amount of group III nitride semiconductor crystal grown. In addition, the thickness can be made uniform.
また、第2〜4の発明によれば、混合融液をより効率的に撹拌することができ、混合融液を構成する元素がより均一に分散して濃度分布が均一となるため、III 族窒化物半導体結晶の厚さ、結晶性をより均一にすることができる。 Further, according to the second to fourth inventions, the mixed melt can be more efficiently stirred, and the elements constituting the mixed melt are more uniformly dispersed and the concentration distribution becomes uniform. The thickness and crystallinity of the nitride semiconductor crystal can be made more uniform.
また、第5の発明によれば、III 族窒化物半導体結晶の成長速度を速め、育成量をより向上させることができる。 Further, according to the fifth invention, the growth rate of the group III nitride semiconductor crystal can be increased and the growth amount can be further improved.
また、第6の発明によれば、III 族窒化物半導体結晶の結晶性をより向上させることができる。 Moreover, according to the sixth invention, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal can be further improved.
また、第7の発明のように、本発明はフラックス法によってIII 族窒化物半導体結晶を1mm以上に成長させる場合に特に有効であり、従来の製造方法に比べて結晶育成時間を短縮することができ、かつ厚さを均一とすることができる。 Further, as in the seventh invention, the present invention is particularly effective when a group III nitride semiconductor crystal is grown to 1 mm or more by the flux method, and the crystal growth time can be shortened as compared with the conventional manufacturing method. And the thickness can be made uniform.
また、第8の発明のように、本発明は液位(坩堝底面から気液界面までの高さ)を20mm以上として混合融液の量を多くし、III 族窒化物半導体結晶の育成量を多くしたい場合に有効である。 In addition, as in the eighth aspect of the present invention, the liquid level (height from the bottom of the crucible to the gas-liquid interface) is set to 20 mm or more, the amount of the mixed melt is increased, and the growth amount of the group III nitride semiconductor crystal is increased. It is effective when you want to do more.
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples.
図1は、実施例1のGaN結晶の製造方法に用いる製造装置1の構成を示した図である。製造装置1は、圧力容器10と、反応容器11と、坩堝12と、加熱装置13と、供給管14、16と、排気管15、17と、坩堝を回転させる回転装置19と、種結晶を保持する保持具20と、によって構成されている。
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a manufacturing apparatus 1 used in the GaN crystal manufacturing method of Example 1. The production apparatus 1 includes a
圧力容器10は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器10には、供給管16、排気管17が接続されている。圧力容器10の内部には、反応容器11と加熱装置13が配置されている。反応容器11は耐熱性を有している。反応容器11内には、坩堝12が配置される。坩堝12は、たとえばW(タングステン)、Mo(モリブデン)、BN(窒化ホウ素)、アルミナ、YAG(イットリウムアルミニウムガーネット)などである。坩堝12には、GaとNaを含む混合融液21が保持され、混合融液21中には種結晶18が保持される。反応容器11には、供給管14、排気管15が接続されており、供給管14、排気管15に設けられた弁(図示しない)により反応容器11内の換気、窒素の供給、反応容器11内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器10にも供給管16より窒素が供給され、供給管16、排気管17の弁(図示しない)で窒素の供給量、排気量を調整することで、圧力容器10内の圧力と反応容器11内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置13により、反応容器11内の温度を制御する。
The
回転装置19は、坩堝12を保持する台座191と、台座191に接続し鉛直下方向に伸びる回転軸192と、駆動装置193によって構成されている。駆動装置193は、回転軸192をその軸方向(鉛直方向)に上下に移動させて台座191および坩堝12の鉛直方向における位置を制御し、回転軸192をその軸回りに回転させて台座191および台座191に保持される坩堝12を回転させる。坩堝12の回転方向、回転速度は、駆動装置193による回転軸192の回転によって任意の回転方向、速度に制御することができ、回転方向の反転も可能である。
The
保持具20は、種結晶18を保持する台座201と、台座201に接続し、鉛直上方向に伸びる回転軸202と、駆動装置203によって構成されている。駆動装置203は、回転軸202をその軸方向(鉛直方向)に上下に移動させて台座201および種結晶18の鉛直方向における位置を制御し、GaN結晶育成時には、種結晶18が混合融液21中に保持されるよう位置制御し、さらに種結晶18上に成長するGaN結晶表面から気液界面(混合融液21と窒素との界面)までの距離が10mm以下となるように種結晶18の位置を制御する。また、駆動装置203は、回転軸202をその軸回りに回転させて台座201を回転させ、台座201に保持される種結晶18を回転させることができる。種結晶18の回転方向、回転速度は、駆動装置203による回転軸202の回転によって任意の回転方向、速度に制御することができ、回転方向の反転も可能である。
The
また、GaN結晶育成中のNaの蒸発を防止するために、坩堝12を覆う蓋22が設けられている。蓋22は円筒状であり、上部は開口して保持具20の回転軸202が貫通する。
In addition, a
なお、反応容器11として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器10は必要ではない。
In addition, if the thing with pressure resistance is used as the
次に、製造装置1を用いた実施例1のGaN結晶の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the GaN crystal of Example 1 using the manufacturing apparatus 1 will be described.
まず、種結晶18として、直径2インチのGaNテンプレート基板を用意した。GaNテンプレート基板は、サファイア基板上にHVPE法やMOCVD法などによってGaN層を形成した基板である。
First, a GaN template substrate having a diameter of 2 inches was prepared as the
次に、Na、Ga、Cを坩堝12内に配置し、その坩堝12を反応容器11の中に入れて台座191上に配置し、蓋22で坩堝12を覆った。さらにその反応容器11を圧力容器10内に配置し、保持具20の台座201に種結晶18を配置して圧力容器10に封をした。NaやGaは、固体の状態で坩堝12内に配置してもよいし、液体のNa、Gaをそれぞれ坩堝12内に入れたり、液体のNa、Gaを混合してから坩堝12内に入れてもよい。Na、Ga、Cを合わせた全体に対するGaのモル比は18%とした。Cは雑晶の発生を抑制し、結晶成長を促進するために添加した。
Next, Na, Ga, and C were placed in the
次に、加熱装置13によって坩堝12を860℃まで加熱するとともに、回転装置19によって坩堝12を回転させ、坩堝12中に濃度が均一な混合融液21を生じさせた。液位(坩堝12底面から気液界面までの高さ)また、供給管14、排気管15により反応容器11内に窒素を供給して、反応容器11内の圧力を3MPaとするとともに、圧力容器10内にも供給管16、排気管17より窒素を供給して、圧力容器10内の圧力が反応容器11内の圧力と同程度となるようにした。
Next, the
次に、保持具20を鉛直下方向に移動させて種結晶18を混合融液21中に保持し、温度860℃、圧力3MPaの状態を200時間維持して種結晶18上にGaN結晶を育成した。
Next, the
このGaN結晶の結晶成長により、混合融液21中のGaが消費されて気液界面の位置は時間経過に従って鉛直下方向に移動していく。この気液界面の位置変動に追随して、種結晶18も鉛直下方向に移動させ、GaN結晶の育成中において種結晶18上に成長するGaN結晶表面から気液界面までの距離が常に10mm以下になるよう制御した。
Due to the crystal growth of the GaN crystal, Ga in the
このように種結晶18の位置を制御すると、GaN結晶表面から気液界面までの距離が近いために、GaN結晶表面における混合融液21中の窒素が過飽和に達するまでの時間が短くなる。その結果、GaN結晶の成長開始が早くなり、GaN結晶の育成量も向上させることができる。
When the position of the
なお、GaN結晶表面から気液界面までの距離が10mm以下となる範囲で、なるべく一定の距離を保持することが望ましい。GaN結晶の結晶性をより均一にすることができる。また、GaN結晶表面から気液界面までの距離は1mm以上とすることが望ましい。これよりも距離が近いと、窒素が拡散する距離が短すぎるため、GaN結晶表面において混合融液21中の窒素濃度に偏りが生じ、GaN結晶の厚さや結晶性の均一性が損なわれてしまう。より望ましいのは、2〜10mmである。
In addition, it is desirable to maintain a certain distance as much as possible within a range where the distance from the GaN crystal surface to the gas-liquid interface is 10 mm or less. The crystallinity of the GaN crystal can be made more uniform. The distance from the GaN crystal surface to the gas-liquid interface is preferably 1 mm or more. If the distance is shorter than this, the distance in which nitrogen diffuses is too short, so that the nitrogen concentration in the
また、GaN結晶の育成中、種結晶18および坩堝12の回転を、図2に示すように制御した。図2(a)は、坩堝12の回転モードを示し、図2(b)は、種結晶18の回転モードを示した図である。坩堝12の回転モードは、図2(a)のように、回転速度が正方向に線形増加する正漸増区間A、回転速度が正方向に一定の正回転区間B、正方向の回転速度が線形減少する正漸減区間C、回転を停止する停止区間D、回転速度が負方向に線形増加する負漸増区間E、回転速度が負方向に一定の負回転区間F、負方向の回転速度が線形減少する負漸減区間G、回転を停止する停止区間D、を1周期とする回転モードである。1周期は20秒で、正回転区間B、負回転区間Fでの回転速度は10rpmとした。また、種結晶18の回転モードは、図2(b)のように、坩堝12の回転モードを完全に反転した回転モードであり、負漸増区間E、負回転区間F、負漸減区間G、停止区間D、正漸増区間A、正回転区間B、正漸減区間C、停止区間D、を1周期20秒とする回転モードである。
Further, during the growth of the GaN crystal, the rotation of the
このように坩堝12および種結晶18を回転させることにより、混合融液21を構成する元素の分布が均一となり、混合融液21に溶け込んだ窒素の濃度分布も均一となる。その結果、GaN結晶の厚さ、結晶性を均一に成長させることができる。
By rotating the
なお、坩堝12および種結晶18の回転速度(回転速度の最大値)を10rpm、回転を反転させる周期(回転モードの1周期)を20秒としているが、回転速度は1〜30rpmの範囲であればよく、回転モードの1周期は8秒〜8分の範囲であればよい。この範囲であれば、混合融液を効率的に撹拌することができる。より望ましい回転速度は1〜25rpmであり、より望ましい回転モードの1周期は15秒〜7分である。また、停止区間Dや、回転速度を反転させる際に徐々に回転速度を増加、減少させる区間(正漸増区間A、正漸減区間C、負漸増区間E、負漸減区間G)は、必ずしも設ける必要はないが、これらの区間を回転モードにおいて設けることで、混合融液21中の乱流が防止され、が結晶の厚さおよび結晶性をより均一にすることができる。
The rotation speed (maximum rotation speed) of the
上記のようにしてGaN結晶表面から気液界面までの距離が10mm以下とするように保持具20によって種結晶18の位置を制御し、図2に示す回転モードで坩堝12および種結晶18の回転を制御しながら、200時間GaN結晶を育成した後、加熱、加圧を停止して常温、常圧に戻し、GaN結晶の結晶成長を終了させ、種結晶18および種結晶18上に成長したGaN結晶を取り出し、付着したNaをエタノールなどによって除去した。得られたGaN結晶の厚さは約2.5mmであり、結晶性や厚さが均一な良質のGaN結晶であった。
As described above, the position of the
なお、実施例1では、種結晶を鉛直方向に移動させることで、GaN結晶表面から気液界面までの距離を10mm以下となるように制御しているが、坩堝を鉛直方向に移動させることで、あるいは坩堝と種結晶の双方を鉛直方向に移動させることで、GaN結晶表面から気液界面までの距離を10mm以下となるように制御してもよい。 In Example 1, the distance from the GaN crystal surface to the gas-liquid interface is controlled to be 10 mm or less by moving the seed crystal in the vertical direction, but by moving the crucible in the vertical direction. Alternatively, the distance from the GaN crystal surface to the gas-liquid interface may be controlled to be 10 mm or less by moving both the crucible and the seed crystal in the vertical direction.
また、実施例1では、種結晶としてテンプレート基板を用いたが、GaN自立基板を用いてもよい。 In Example 1, a template substrate is used as a seed crystal, but a GaN free-standing substrate may be used.
また、実施例1は、GaN結晶の製造方法であったが、本発明はGaN以外のIII 族窒化物半導体、たとえばAlGaN、InGaN、AlGaInNなどの製造にも適用可能である。 Moreover, although Example 1 was a manufacturing method of a GaN crystal, this invention is applicable also to manufacture of group III nitride semiconductors other than GaN, for example, AlGaN, InGaN, AlGaInN.
本発明によるIII 族窒化物半導体は、III 族窒化物半導体からなる電子デバイス(たとえばLED、LDなどの発光デバイスや、HEMTなどの電界効果トランジスタ)を作製する際の成長基板として利用することができる。また、光触媒や太陽電池の材料としても利用可能である。 The group III nitride semiconductor according to the present invention can be used as a growth substrate in the production of electronic devices made of group III nitride semiconductors (for example, light emitting devices such as LEDs and LDs, and field effect transistors such as HEMTs). . It can also be used as a material for photocatalysts and solar cells.
10:圧力容器
11:反応容器
12:坩堝
13:加熱装置
14、16:供給管
15、17:排気管
18:種結晶
19:回転装置
20:保持具
191、201:台座
192、202:回転軸
193、203:駆動装置
10: Pressure vessel 11: Reaction vessel 12: Crucible 13:
Claims (8)
前記III 族窒化物半導体結晶を結晶成長させる工程中、
前記混合融液中の前記III 族窒化物半導体結晶の表面から、前記混合融液と前記気体との気液界面までの距離を、10mm以下に保持し、
前記種結晶と前記坩堝をそれぞれ独立に回転させ、かつ、前記種結晶の回転方向を前記坩堝の回転方向とは逆方向とする、
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。 A mixed melt containing at least a group III metal and an alkali metal and a seed crystal are held in a crucible, the mixed melt and a gas containing at least nitrogen are reacted, and a group III nitride semiconductor is added to the seed crystal. In the method for producing a group III nitride semiconductor crystal for crystal growth,
During the step of crystal growth of the group III nitride semiconductor crystal,
The distance from the surface of the group III nitride semiconductor crystal in the mixed melt to the gas-liquid interface between the mixed melt and the gas is maintained at 10 mm or less,
The seed crystal and the crucible are each independently rotated, and the rotation direction of the seed crystal is opposite to the rotation direction of the crucible.
A method for producing a group III nitride semiconductor crystal, characterized in that:
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