JP2011206725A - Steam reforming catalyst, hydrogen production apparatus, and fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a steam reforming catalyst, a hydrogen production apparatus, and a fuel cell system.
従来、工業的に利用されている水素の多くは、炭化水素化合物類と水蒸気を反応させることによって、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を得る、いわゆる水蒸気改質技術を用いて連続的に製造されている。 Conventionally, most of hydrogen used industrially is continuously produced by using a so-called steam reforming technique that obtains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, etc. by reacting hydrocarbon compounds with steam. Is manufactured.
しかし、水素を燃料とする燃料電池システムにおいては、連続運転だけでなく、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）運転を伴う。このＤＳＳ運転に対応させて水素を製造する場合、水蒸気改質用触媒は、燃料電池システムの運転時には原料である炭化水素化合物類が供給される燃料雰囲気に晒され、停止時には炭化水素化合物類が供給されない水蒸気雰囲気に晒されることになる（非特許文献１参照）。 However, a fuel cell system using hydrogen as a fuel involves not only continuous operation but also DSS (Daily Start-up and Shut-down) operation. In the case of producing hydrogen corresponding to this DSS operation, the steam reforming catalyst is exposed to a fuel atmosphere to which hydrocarbon compounds as raw materials are supplied during the operation of the fuel cell system, and the hydrocarbon compounds are It will be exposed to the water vapor atmosphere which is not supplied (refer nonpatent literature 1).
また、燃料電池システムとしては装置の取り扱いの容易さから反応圧力は低いほど好ましく、発電効率の面から水蒸気改質反応におけるスチーム／カーボン比は低いほど好ましい傾向にある（特許文献１参照）。 Further, as the fuel cell system, the lower the reaction pressure is, the easier it is to handle the apparatus, and the lower the steam / carbon ratio in the steam reforming reaction is, the more preferable it is from the viewpoint of power generation efficiency (see Patent Document 1).
水蒸気改質用触媒としては、安価なニッケル系触媒が実用上好ましいと考えられている。しかし、従来のニッケル系触媒の場合、高温で水蒸気雰囲気に晒されると、ニッケル金属のシンタリングが起こり、活性が低下してしまう。また、従来のニッケル系触媒には炭素析出を起こしやすく、低圧、低スチーム／カーボン比においては活性が低下しやすいという課題もある。 As the steam reforming catalyst, an inexpensive nickel-based catalyst is considered to be practically preferable. However, in the case of a conventional nickel-based catalyst, when exposed to a steam atmosphere at a high temperature, nickel metal sintering occurs and the activity decreases. In addition, the conventional nickel-based catalyst is liable to cause carbon deposition, and there is a problem that the activity tends to decrease at a low pressure and a low steam / carbon ratio.
そこで、本発明は、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、並びにその触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a steam reforming catalyst using nickel that is less likely to have a decrease in activity even at a low pressure and a low steam / carbon ratio, has little carbon deposition, and can be stably used for a long time even by DSS operation, and its An object is to provide a hydrogen production apparatus and a fuel cell system using a catalyst.
上記課題を解決するために、本発明は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備え、ニッケルの担持量が、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a support containing alumina, a first rare earth element oxide, a first alkaline earth element oxide, nickel, and platinum supported on the support. A group metal, a second rare earth element oxide and / or a second alkaline earth element oxide, and the supported amount of nickel is 1 to 30% by mass with respect to the mass of the carrier. There is provided a steam reforming catalyst in which at least one of nickel or platinum group metal and a second rare earth element oxide and / or a second alkaline earth element oxide are arranged in contact with each other.
本発明において、白金族金属はロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることが好ましく、白金族金属の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜１質量％であることが好ましい。 In the present invention, the platinum group metal is preferably at least one selected from rhodium, ruthenium, palladium and platinum, and the supported amount of the platinum group metal is 0.01 to 1 mass in terms of an external ratio with respect to the mass of the support. % Is preferred.
また、第１の希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、第１の希土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で２〜２５質量％であることが好ましい。 The first rare earth element oxide is preferably an oxide of at least one rare earth element selected from scandium, yttrium, lanthanum, and cerium, and the supported amount of the first rare earth element oxide is the mass of the carrier. The external ratio is preferably 2 to 25% by mass.
また、第１のアルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％であることが好ましい。 The first alkaline earth element oxide is preferably an oxide of at least one alkaline earth element selected from magnesium, calcium, strontium, and barium. The supported amount is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the mass of the carrier.
また、第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせはストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The combination of the rare earth element contained in the first rare earth element oxide and the alkaline earth element contained in the first alkaline earth element oxide is strontium and cerium, magnesium and cerium, barium and cerium, and strontium and lanthanum. It is preferable that it is at least 1 type selected from.
また、第２の希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、第２の希土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜５質量％であることが好ましい。 The second rare earth element oxide is preferably an oxide of at least one rare earth element selected from scandium, yttrium, lanthanum and cerium, and the amount of the second rare earth element oxide supported is the mass of the carrier. The external ratio is preferably 0.01 to 5% by mass.
また、第２のアルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量は担体の質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましい。 The second alkaline earth element oxide is preferably an oxide of at least one alkaline earth element selected from magnesium, calcium, strontium, and barium. The supported amount is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the mass of the carrier.
また、本発明は、上記の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置を提供する。 The present invention also provides a hydrogen production apparatus comprising the above-described steam reforming catalyst and obtaining a reformed gas containing hydrogen from carbon hydrogen compounds by a steam reforming reaction.
さらに本発明は、上記の水素製造装置を備える燃料電池システムを提供する。 Furthermore, this invention provides a fuel cell system provided with said hydrogen production apparatus.
本発明によれば、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。 According to the present invention, a steam reforming catalyst and hydrogen production using nickel that is less likely to decrease in activity even at low pressure and low steam / carbon ratio, has little carbon deposition, and can be stably used for a long time even by DSS operation. An apparatus and a fuel cell system can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
（水蒸気改質用触媒）
本実施形態に係る水蒸気改質用触媒は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、第１の希土類元素酸化物と、第１のアルカリ土類元素酸化物と、ニッケルと、白金族金属と、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物と、を備える。この水蒸気改質用触媒において、ニッケルの担持量は、担体の質量に対して外率で１〜３０質量％である。また、ニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている。
(Steam reforming catalyst)
The steam reforming catalyst according to the present embodiment includes a support containing alumina, a first rare earth element oxide, a first alkaline earth element oxide, nickel, and platinum supported on the support. And a second rare earth element oxide and / or a second alkaline earth element oxide. In this steam reforming catalyst, the supported amount of nickel is 1 to 30% by mass with respect to the mass of the carrier. Further, at least one of nickel or platinum group metal and the second rare earth element oxide and / or the second alkaline earth element oxide are arranged in contact with each other.
アルミナを含有する担体（以下、「アルミナ含有担体」という場合がある）におけるアルミナ（酸化アルミニウム）は、触媒分野でアルミナ担体として用いられるものを用いることができ、好ましくはα−アルミナ又はγ−アルミナである。その中でも、孔径５０ｎｍ以上のマクロポアをもったα−アルミナは、機械的強度が大きいためより好ましい。アルミナの含有量は、担体の全質量を基準として、８０〜１００質量％であることが好ましい。なお、担体は、アルミナのみで構成されていてもよく、また、アルミナ以外にシリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）などの無機酸化物をさらに含んでもよい。また、担体の形状、大きさ及び成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。 As the alumina (aluminum oxide) in the support containing alumina (hereinafter sometimes referred to as “alumina-containing support”), those used as an alumina support in the catalyst field can be used, preferably α-alumina or γ-alumina. It is. Among them, α-alumina having macropores having a pore diameter of 50 nm or more is more preferable because of high mechanical strength. The content of alumina is preferably 80 to 100% by mass based on the total mass of the carrier. The carrier may be composed only of alumina, and may further contain inorganic oxides such as silica (silicon oxide), zirconia (zirconium oxide), and titania (titanium oxide) in addition to alumina. Further, the shape, size and molding method of the carrier are not particularly limited. Further, at the time of molding, an appropriate binder may be added to improve moldability.
第１の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることがより好ましい。 The first rare earth element oxide is preferably an oxide of at least one rare earth element selected from scandium, yttrium, lanthanum, and cerium, and preferably contains at least one rare earth element selected from lanthanum and cerium. More preferably, it is an oxide.
第１の希土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で２〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。第１の希土類元素酸化物の担持量が２５質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。また、２質量％より少ないと希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分となることから好ましくない。 The supported amount of the first rare earth element oxide is preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and further preferably 10 to 15% by mass with respect to the mass of the carrier. % By mass. When the loading amount of the first rare earth element oxide is more than 25% by mass, aggregation is increased and the ratio of the active metal appearing on the surface is extremely decreased, which is not preferable. On the other hand, when the content is less than 2% by mass, the effect of suppressing the precipitation of rare earth elements by carbon is not preferable.
また、上記の担体に担持される第１のアルカリ土類元素酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることがより好ましい。 The first alkaline earth element oxide supported on the carrier is preferably an oxide of at least one alkaline earth element selected from magnesium, calcium, strontium and barium. And an oxide of at least one alkaline earth element selected from strontium.
第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。第１のアルカリ土類元素酸化物の担持量が１５質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。また、０．１質量％より少ないとアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果及び活性向上効果が不十分となり好ましくない。 The supported amount of the first alkaline earth element oxide is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass with respect to the mass of the carrier. More preferably, it is 1-10 mass%. When the amount of the first alkaline earth element oxide supported is more than 15% by mass, aggregation is increased and the ratio of the active metal appearing on the surface is extremely decreased, which is not preferable. On the other hand, when the amount is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing the carbon deposition and the activity of the alkaline earth element are insufficient, which is not preferable.
第１の希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と第１のアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせは、ストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に好ましくは、ストロンチウムとセリウムの組み合わせである。 The combination of the rare earth element contained in the first rare earth element oxide and the alkaline earth element contained in the first alkaline earth element oxide is composed of strontium and cerium, magnesium and cerium, barium and cerium, and strontium and lanthanum. It is preferable that at least one selected. Among these, a combination of strontium and cerium is particularly preferable.
上記の担体に担持されるニッケルの担持量は、上記担体の質量に対して外率で、ニッケル原子として１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの担持量が３０質量％より多いと、活性金属の凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、１質量％より少ないと十分な活性を示すことができないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じてしまう。 The amount of nickel supported on the carrier is 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass as nickel atoms in terms of the external ratio with respect to the mass of the carrier. %. If the supported amount of nickel is more than 30% by mass, the active metal agglomerates and the ratio of the active metal that appears on the surface is extremely reduced. On the other hand, if the amount is less than 1% by mass, sufficient activity cannot be exhibited, so a large amount of supported catalyst is required, and problems such as the need to enlarge the reactor more than necessary arise.
また、上記の担体に担持される白金族金属の担持量は、上記担体の質量に対して外率で、白金族原子として、０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。白金族金属の担持量が１質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくない。一方、０．０１質量％より少ない場合にはＤＳＳ運転時に金属ニッケルとして維持するのが困難となり好ましくない。 In addition, the amount of platinum group metal supported on the carrier is preferably an external ratio with respect to the mass of the carrier and 0.01 to 1% by mass as a platinum group atom, more preferably 0. 0.05 to 0.5 mass%, more preferably 0.1 to 0.3 mass%. When the amount of the platinum group metal supported is more than 1% by mass, aggregation is increased, and the ratio of the active metal that appears on the surface is extremely reduced. On the other hand, if it is less than 0.01% by mass, it is difficult to maintain it as metallic nickel during DSS operation, which is not preferable.
白金族金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種の白金族の金属を用いることが好ましく、ロジウム及び白金から選択される少なくとも１種の白金族の金属を用いることがより好ましく、最も好ましい白金族金属は白金である。 The platinum group metal is preferably at least one platinum group metal selected from rhodium, ruthenium, palladium and platinum, and more preferably at least one platinum group metal selected from rhodium and platinum. Preferably, the most preferred platinum group metal is platinum.
本実施形態に係る水蒸気改質触媒においては、上記の第１の希土類元素酸化物と第１のアルカリ土類元素酸化物とニッケルと白金族金属を担持した担体（アルミナ含有担体）に、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物がさらに担持される。ここで、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物は、担体上に担持されたニッケル又は白金族金属の少なくとも一方と接触して配置される。 In the steam reforming catalyst according to the present embodiment, the second rare earth element oxide, the first alkaline earth element oxide, the support (alumina-containing support) supporting nickel and the platinum group metal is added to the second. The rare earth element oxide and / or the second alkaline earth element oxide is further supported. Here, the second rare earth element oxide and / or the second alkaline earth element oxide is disposed in contact with at least one of nickel or a platinum group metal supported on the support.
第２の希土類元素酸化物が担持される場合、第２の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることがより好ましい。 When the second rare earth element oxide is supported, the second rare earth element oxide is preferably an oxide of at least one rare earth element selected from scandium, yttrium, lanthanum and cerium. And an oxide of at least one rare earth element selected from cerium.
第２の希土類元素酸化物の担持量は、上記担体（アルミナ含有担体）の質量に対して外率で０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。第２の希土類元素酸化物の担持量が５質量％より多いと、活性金属が被覆され、表面の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。また、活性金属であるニッケルを１００（モル換算）とした場合、ニッケルと第２の希土類元素酸化物の比（モル換算）は、ニッケルを１００としたときに０．０１〜４０であることが好ましい。 The supported amount of the second rare earth element oxide is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass with respect to the mass of the above support (alumina-containing support). More preferably, it is 0.1 to 2% by mass. When the loading amount of the second rare earth element oxide is more than 5% by mass, it is not preferable because the active metal is coated and the ratio of the surface is extremely reduced. On the other hand, when it is less than 0.01% by mass, the rare earth element is contained. This is not preferable because the effect of suppressing carbon deposition is insufficient. Moreover, when nickel which is an active metal is 100 (molar conversion), the ratio of nickel to the second rare earth element oxide (molar conversion) is 0.01 to 40 when nickel is 100. preferable.
また、第２のアルカリ土類元素酸化物が担持される場合、第２のアルカリ土類元素酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることがより好ましい。 In addition, when the second alkaline earth element oxide is supported, the second alkaline earth element oxide is an oxidation of at least one alkaline earth element selected from magnesium, calcium, strontium, and barium. And an oxide of at least one alkaline earth element selected from magnesium and strontium is more preferable.
第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量は、上記担体（アルミナ含有担体）の質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。第２のアルカリ土類元素酸化物の担持量が３質量％より多いと、活性金属が被覆され、表面の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。また、活性金属であるニッケルを１００（モル換算）とした場合、ニッケルと第２のアルカリ土類元素酸化物の比（モル換算）は、ニッケルを１００としたときに０．０１〜４０であることが好ましい。 The supported amount of the second alkaline earth element oxide is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% in terms of the external ratio with respect to the mass of the support (alumina-containing support). It is mass%, More preferably, it is 0.2-1 mass%. When the amount of the second alkaline earth element oxide supported is more than 3% by mass, the active metal is coated, and the surface ratio is extremely decreased. On the other hand, when the amount is less than 0.01% by mass, It is not preferable because the effect of suppressing carbon deposition of alkaline earth elements is insufficient. Moreover, when nickel which is an active metal is set to 100 (molar conversion), the ratio of nickel to the second alkaline earth element oxide (molar conversion) is 0.01 to 40 when nickel is set to 100. It is preferable.
本実施形態においては、第２の希土類元素酸化物又は第２のアルカリ土類元素酸化物のいずれか一方が担持されていればよいが、第２の希土類元素酸化物及び第２のアルカリ土類元素酸化物の両方が担持されていることが好ましく、セリウム（希土類元素酸化物）とストロンチウム（アルカリ土類元素酸化物）の組み合わせが特に好ましい。 In this embodiment, it is sufficient that either the second rare earth element oxide or the second alkaline earth element oxide is supported, but the second rare earth element oxide and the second alkaline earth oxide are sufficient. Both element oxides are preferably supported, and a combination of cerium (rare earth element oxide) and strontium (alkaline earth element oxide) is particularly preferable.
本実施形態に係る触媒を調製するに際し、第１の希土類元素酸化物及び第１のアルカリ土類元素酸化物のアルミナ含有担体への担持方法、あるいは更にニッケル、白金族金属、第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物の担持方法は特に制限されず、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。例えば、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく、一度又は数度に分けて含浸させることができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時又は逐次的に含浸させることができる。 In preparing the catalyst according to the present embodiment, a method of supporting the first rare earth element oxide and the first alkaline earth element oxide on the alumina-containing support, or further nickel, platinum group metal, and second rare earth element The method for supporting the oxide and / or the second alkaline earth element oxide is not particularly limited, and a known method such as a normal impregnation method or a pore fill method can be used. For example, it is dissolved in a solvent such as water, ethanol, or acetone as a metal salt or complex, and impregnated on the carrier. As the metal salt or metal complex to be supported, chloride, nitrate, sulfate, acetate, acetoacetate and the like are preferably used. There is no restriction | limiting in particular also about the frequency | count of carrying | supporting, It can impregnate by dividing once or several times. There is no restriction | limiting in particular also about a support process, It can impregnate simultaneously or sequentially.
担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、第１の希土類元素酸化物、第１のアルカリ土類元素酸化物、ニッケル、白金族金属、第２の希土類元素酸化物又は第２のアルカリ土類元素酸化物を担持した担体は３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。 After the loading, water is removed by drying, but there is no particular limitation in this drying process, and a temperature of 100 to 150 ° C. under air or inert gas is preferably used. After the drying step, the carrier carrying the first rare earth element oxide, the first alkaline earth element oxide, nickel, the platinum group metal, the second rare earth element oxide or the second alkaline earth element oxide is Baking is preferably performed at a temperature of 350 to 1000 ° C. When the temperature is lower than 350 ° C., immobilization of the supported element on the carrier is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 1000 ° C., the supported elements are aggregated, which is not preferable. The firing atmosphere is preferably in the air, and the gas flow rate is not particularly limited. The firing time is preferably 2 hours or more. When the time is shorter than 2 hours, immobilization of the supported element on the carrier is insufficient, which is not preferable.
こうして得られた触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化された後、水蒸気改質に供される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。 The catalyst thus obtained is activated by performing reduction treatment or metal immobilization treatment as necessary, and then subjected to steam reforming. The treatment method is not particularly limited, and gas phase reduction or liquid phase reduction under a hydrogen flow is preferably used.
水蒸気改質用触媒の形態は特に制限されない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることもできる。 The form of the steam reforming catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst formed by tableting and pulverized to an appropriate range, a catalyst formed by adding an appropriate binder and extruded, a powdered catalyst, and the like can be used. Alternatively, a metal is supported on a carrier formed by tableting and pulverized to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, or flake. A spherical catalyst is preferable from the viewpoint of mechanical strength. Further, a catalyst in which the catalyst itself is formed into a monolith shape, a honeycomb shape, or the like, or a monolith using an appropriate material, a honeycomb coated with a catalyst, or the like can be used.
水蒸気改質用触媒の触媒強度に関し、木屋式測定法による触媒圧壊強度は触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。 Regarding the catalyst strength of the steam reforming catalyst, the catalyst crushing strength by the Kiyama measurement method is preferably 50 N or more per catalyst particle. When the catalyst crushing strength is less than 50N, the catalyst is cracked and pulverized during operation of the fuel cell, which is not preferable.
（水蒸気改質反応）
本実施形態において水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（オートサーマルリフォーミング反応）も含む。
(Steam reforming reaction)
In the present embodiment, the steam reforming reaction refers to a reaction in which hydrocarbon compounds are reacted with steam in the presence of a catalyst to convert to a reforming gas containing carbon monoxide and hydrogen. When reacting with steam, it also includes the case of accompanying an oxygen-containing gas (autothermal reforming reaction).
水蒸気改質反応において原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。 The hydrocarbon compounds used as raw materials in the steam reforming reaction are organic compounds having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc. In addition, saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons are linear or cyclic. Can be used regardless. Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents. As the substituent, either a chain or a ring can be used, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group. These hydrocarbon compounds may be substituted with a substituent containing a hetero atom such as a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a formyl group.
炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。 Specific examples of hydrocarbon compounds include saturated methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, etc. Examples include aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene. . Moreover, these mixtures can also be used conveniently. Examples thereof include materials that can be obtained industrially at low cost, such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and light oil. Specific examples of the hydrocarbon compound having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid and the like.
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することができる。 In addition, a raw material containing hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, nitrogen or the like as the above raw material can also be used. For example, when hydrodesulfurization is carried out as a pretreatment of the raw material, the hydrogen residue used in the reaction can be used as it is without separation.
原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、改質触媒が不活性化する場合があるため、その濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することも好ましく行うことができる。 If the concentration of sulfur contained in the hydrocarbon compound used as a raw material is too high, the reforming catalyst may be deactivated. Therefore, the concentration is preferably 50 mass ppb or less as the mass of sulfur atoms. Preferably it is 20 mass ppb or less, More preferably, it is 10 mass ppb or less. For this reason, if necessary, it is preferable to desulfurize the raw material in advance.
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施してもよいし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the sulfur concentration in the raw material used for a desulfurization process, If it can convert into the said sulfur concentration in a desulfurization process, it can be used. Although there is no particular limitation on the desulfurization method, a method in which hydrodesulfurization is performed in the presence of an appropriate catalyst and hydrogen and the generated hydrogen sulfide is absorbed by zinc oxide or the like can be given as an example. Examples of the catalyst that can be used in this case include catalysts containing nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, and the like as components. On the other hand, a method of sorbing a sulfur component in the presence of an appropriate sorbent and, if necessary, coexisting with hydrogen can also be employed. Examples of sorbents that can be used in this case include sorbents mainly composed of copper-zinc as shown in Japanese Patent No. 2654515, Japanese Patent No. 2688749, and so on. Examples thereof include an adhesive. There is no restriction | limiting in particular also in the implementation method of a desulfurization process, You may implement by the desulfurization process installed immediately before the steam reforming reactor, and you may use the hydrocarbon which processed in the independent desulfurization process.
上記触媒を用いる水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲であることが望ましい。この値が０．３より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることができなくなり、一方、１０より大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入してもよいし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入してもよい。 In the steam reforming reaction using the catalyst, the amount of steam introduced into the reaction system is a value defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material hydrocarbon compounds (steam / carbon ratio). Is preferably in the range of 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and still more preferably 2 to 3. If this value is smaller than 0.3, coke is likely to be deposited on the catalyst and the hydrogen fraction cannot be increased. On the other hand, if it is larger than 10, the reforming reaction proceeds but the steam generating equipment, steam There is a risk of enlarging the recovery equipment. The addition method is not particularly limited, but it may be introduced into the reaction zone at the same time as the raw material hydrocarbon compounds, or may be introduced in portions from separate positions or several times in the reactor zone. Also good.
反応器に導入される流通原料の空間速度は、ＧＨＳＶが、好ましくは１０〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ−１の範囲である。ＬＨＳＶは好ましくは０．０５〜５．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜１．０h−１の範囲である。 The space velocity of the flow material introduced into the reactor, GHSV is preferably in the range of 10～10,000H -1, more preferably 50～5,000H -1, more preferably 100～3,000H -1 is there. LHSV is preferably in the range of 0.05 to 5.0 h −1 , more preferably 0.1 to 2.0 h −1 , and still more preferably 0.2 to 1.0 h −1 .
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲である。反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。 Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 200-1000 degreeC, More preferably, it is 300-900 degreeC, More preferably, it is the range of 400-800 degreeC. The reaction pressure is not particularly limited and is preferably carried out in the range of atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably atmospheric pressure to 5 MPa, and further preferably atmospheric pressure to 1 MPa. It is also possible to implement.
本実施形態の触媒を用いる水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。 The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction using the catalyst of the present embodiment can be used as it is as a fuel for a fuel cell in the case of a solid oxide fuel cell. In addition, when removal of carbon monoxide is required, such as phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells, it should be used suitably as a raw material for fuel cell hydrogen by using a carbon monoxide removal step in combination. Can do.
（水素製造装置）
また本実施形態に係る水素製造装置は、上記の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質反応により、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素（燃料）から水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。ここで、水蒸気改質用触媒は水素製造装置における改質器に充填される。
(Hydrogen production equipment)
In addition, the hydrogen production apparatus according to the present embodiment is modified to include hydrogen as a main component from hydrocarbons (fuel) such as natural gas, LPG, naphtha, and kerosene by a steam reforming reaction using the steam reforming catalyst. A quality gas can be obtained. Here, the steam reforming catalyst is filled in the reformer in the hydrogen production apparatus.
（燃料電池システム）
また本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
(Fuel cell system)
The fuel cell system according to the present embodiment includes the hydrogen production apparatus and the fuel cell stack, and includes, for example, the configuration shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the fuel cell system of the present embodiment.
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
In FIG. 1, the fuel in the
改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。
The catalyst of the present embodiment is used as the catalyst of the reformer 7 and is filled in the reformer 7. The reformer reaction tube is heated by a burner 18 using fuel from the
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
The reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way is passed through the shift reactor 9 and the carbon monoxide
上述した水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムにより、低圧、低スチーム／カーボン比でも活性が低下しにくく、炭素析出が少なく、ＤＳＳ運転によっても長期間安定的に用いることができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。 Nickel that can be used stably for a long period of time even in DSS operation due to the above-described steam reforming catalyst, hydrogen production apparatus, and fuel cell system. A steam reforming catalyst, a hydrogen production apparatus, and a fuel cell system can be provided.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
＜水蒸気改質用触媒の調製＞
［実施例１］
＜担体の調製＞
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成した。この含浸担持を２回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム（第１の希土類元素酸化物）の担持量が１０質量％、酸化ストロンチウム（第１のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が３質量％である、酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。さらに、焼成後のものに、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％、酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量が１質量％、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が０．３質量％の触媒（以下、「触媒Ａ」という）を得た。
<Preparation of steam reforming catalyst>
[Example 1]
<Preparation of carrier>
An α-alumina carrier having a pore volume of 0.4 ml / g and a surface area of 3 m 2 / g was prepared. The α-alumina carrier was impregnated with an aqueous solution containing cerium nitrate and strontium nitrate, and dried at 150 ° C. for 8 hours or more. And calcining at 800 ° C. for 8 hours. This impregnation support was repeated twice, and the support amount of cerium oxide (first rare earth element oxide) was 10% by mass and strontium oxide (first alkaline earth element oxide) at an external ratio with respect to the α-alumina support. Thus, an oxide-supporting carrier having a supporting amount of 3% by mass was obtained.
Next, the obtained oxide-supported carrier was impregnated with an aqueous solution containing nickel nitrate and dinitrodiamine platinic acid, dried at 150 ° C. for 8 hours or more, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours. Further, the fired product was impregnated with an aqueous solution containing cerium nitrate and strontium nitrate, dried at 150 ° C. for 8 hours or more, and then fired at 600 ° C. for 5 hours. Thereafter, hydrogen reduction was performed at 500 ° C. for 1 hour. As a result, the nickel loading was 12% by mass, the platinum loading was 0.1% by mass, and the cerium oxide (second rare earth element oxide) loading was 1% by mass with respect to the α-alumina carrier. Thus, a catalyst (hereinafter referred to as “catalyst A”) having a supported amount of strontium oxide (second alkaline earth element oxide) of 0.3 mass% was obtained.
［実施例２］
実施例１におけるニッケルの担持量をα−アルミナ担体に対して外率で２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｂ」という。
[Example 2]
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of nickel supported in Example 1 was 20% by mass with respect to the α-alumina support. Hereinafter, the obtained catalyst is referred to as “catalyst B”.
［実施例３］
実施例１における酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で１．５質量％とし、かつ、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒Ｄ」という。
[Example 3]
The supported amount of cerium oxide (second rare earth element oxide) in Example 1 was 1.5% by mass with respect to the α-alumina carrier, and strontium oxide (second alkaline earth element oxide) The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the supported amount was 0.5% by mass with respect to the α-alumina support. Hereinafter, the catalyst obtained was referred to as “catalyst D”. That's it.
［実施例４］
実施例１における酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で１．５質量％とし、酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した、以下、得られた触媒を「触媒Ｄ」という。
[Example 4]
The amount of cerium oxide (second rare earth element oxide) supported in Example 1 was 1.5% by mass with respect to the α-alumina carrier, and strontium oxide (second alkaline earth element oxide) was added. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not supported. Hereinafter, the obtained catalyst is referred to as “catalyst D”.
［実施例５］
実施例１における酸化ストロンチウム（第２のアルカリ土類元素酸化物）の担持量をα−アルミナ担体に対して外率で０．５質量％とし、酸化セリウム（第２の希土類元素酸化物）を担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｅ」という。
[Example 5]
The supported amount of strontium oxide (second alkaline earth element oxide) in Example 1 was 0.5% by mass with respect to the α-alumina carrier, and cerium oxide (second rare earth element oxide) was added. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not supported. Hereinafter, the obtained catalyst is referred to as “catalyst E”.
［比較例１］
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。このようにして、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％の触媒（以下、「触媒Ｆ」という。）を得た。
[Comparative Example 1]
An α-alumina carrier having a pore volume of 0.4 ml / g and a surface area of 3 m 2 / g was prepared. The α-alumina carrier was impregnated with an aqueous solution containing nickel nitrate and dinitrodiamineplatinic acid, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 8 After drying for more than an hour, air baking was performed at 600 ° C. for 5 hours. In this way, a catalyst (hereinafter referred to as “catalyst F”) having an external ratio of 12% by mass of nickel and 0.1% by mass of platinum with respect to the α-alumina carrier was obtained.
［比較例２］
細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのα−アルミナ担体を用意し、このα−アルミナ担体に、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成した。この含浸担持を２回繰り返し、α−アルミナ担体に対して外率で、酸化セリウム（第１の希土類元素酸化物）の担持量が１０質量％、酸化ストロンチウム（第１のアルカリ土類元素酸化物）の担持量が３質量％である酸化物担持担体を得た。
次に、得られた酸化物担持担体に対して、硝酸ニッケル及びジニトロジアミン白金酸を含む水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。その結果、α−アルミナ担体に対して外率で、ニッケル担持量が１２質量％、白金担持量が０．１質量％の触媒（以下、「触媒Ｇ」という）を得た。これを「触媒Ｇ」とした。
[Comparative Example 2]
An α-alumina carrier having a pore volume of 0.4 ml / g and a surface area of 3 m 2 / g was prepared. The α-alumina carrier was impregnated with an aqueous solution containing cerium nitrate and strontium nitrate, and dried at 150 ° C. for 8 hours or more. And calcining at 800 ° C. for 8 hours. This impregnation support was repeated twice, and the support amount of cerium oxide (first rare earth element oxide) was 10% by mass and strontium oxide (first alkaline earth element oxide) at an external ratio with respect to the α-alumina support. Thus, an oxide-supporting carrier having a supporting amount of 3% by mass was obtained.
Next, the obtained oxide-supported carrier was impregnated with an aqueous solution containing nickel nitrate and dinitrodiamine platinic acid, dried at 150 ° C. for 8 hours or more, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours. Thereafter, hydrogen reduction was performed at 500 ° C. for 1 hour. As a result, a catalyst (hereinafter referred to as “catalyst G”) having an external ratio of 12% by mass of nickel and 0.1% by mass of platinum was supported with respect to the α-alumina carrier. This was designated “catalyst G”.
＜水蒸気改質反応による触媒評価＞
上記触媒を水蒸気改質反応で評価した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は６ｃｍ３である。炭化水素原料として脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通りである。
触媒出口部の反応温度：５００℃
反応圧力：０．１ＭＰａ
スチーム／カーボン比：３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ３．０ｈ−１。
<Evaluation of catalyst by steam reforming reaction>
The catalyst was evaluated by a steam reforming reaction. The reaction used a fixed bed microreactor. The filling amount (volume) of the steam reforming catalyst is 6 cm 3 . Desulfurized kerosene (density 0.793 g / cm 3 , sulfur content 0.05 mass ppm) was used as a hydrocarbon raw material. The reaction conditions are as follows.
Reaction temperature at catalyst outlet: 500 ° C
Reaction pressure: 0.1 MPa
Steam / carbon ratio: 3.0 mol / mol, LHSV 3.0 h −1 .
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。反応１０００時間後の生成ガスの組成より求めた原料の転化率を表１に示す。ここで表１の転化率は原料がＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。 The reaction gas was quantitatively analyzed using a gas chromatograph. Table 1 shows the conversion rates of the raw materials determined from the composition of the product gas after 1000 hours of reaction. Here, the conversion rate in Table 1 is the ratio of the raw material converted to CO, CH 4 , CO 2 and is calculated based on carbon.
＜水蒸気改質反応におけるＤＳＳ運転時の影響＞
ＤＳＳ運転で想定される高温での水蒸気雰囲気に晒した後（以下、「スチーミング処理後」という。）の触媒活性を調べた。上記と同様の改質反応を行い、運転初期の活性を確認した後、脱硫灯油の供給を停止し、所定の温度（以下、「スチーミング温度」という。）で水蒸気のみを流通させた後、再度改質反応を行い、その時の活性を評価した。この実験例では、スチーミング温度を８００℃とした。スチーミング処理後の結果を表１に示す。
また、触媒活性評価後の触媒に付着した炭素析出量を測定し、その結果も表１に示す。なお、炭素析出量とはＣＨＮＳ元素分析法により求められる炭素（Ｃ）量である。
<Effect of DSS operation on steam reforming reaction>
The catalytic activity after exposure to a steam atmosphere at a high temperature assumed in DSS operation (hereinafter referred to as “after steaming treatment”) was examined. After performing the reforming reaction similar to the above and confirming the activity at the initial stage of operation, the supply of desulfurized kerosene is stopped, and only steam is circulated at a predetermined temperature (hereinafter referred to as “steaming temperature”). The reforming reaction was performed again, and the activity at that time was evaluated. In this experimental example, the steaming temperature was 800 ° C. The results after the steaming process are shown in Table 1.
Further, the amount of carbon deposited on the catalyst after the catalyst activity evaluation was measured, and the results are also shown in Table 1. The carbon deposition amount is the amount of carbon (C) obtained by CHNS elemental analysis.
表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｅは触媒Ｆに比べ高い灯油転化率を示した。また、スチーミング処理後の触媒Ａ〜Ｅは、触媒Ｆ及びＧに比べて高い転化率を示した。さらに、触媒Ａ〜Ｅは、触媒Ｆ及びＧに比べて、活性試験後の炭素析出量が少なかった。 As is clear from Table 1, Catalysts A to E showed a higher kerosene conversion rate than Catalyst F. Further, the catalysts A to E after the steaming treatment showed a higher conversion rate than the catalysts F and G. Furthermore, compared with the catalysts F and G, the catalysts A to E had less carbon deposition after the activity test.
［実施例６］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料とし触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１４も順調に運転された。
[Example 6]
In the fuel cell system having the configuration shown in FIG. 1, a test was performed using kerosene as fuel and catalyst A. At this time, the steam / carbon ratio of the raw material gas introduced into the reformer 7 was set to 3.0. As a result of analyzing the gas at the anode inlet, it contained 72% by volume of hydrogen (excluding water vapor). During the test period (1000 hours), the reformer 7 operated normally and no decrease in the activity of the catalyst was observed. The fuel cell also operated normally and the
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Water tank, 2 ... Water pump, 3 ... Fuel tank, 4 ... Fuel pump, 5 ... Desulfurizer, 6 ... Vaporizer, 7 ... Reformer, 8 ... Air blower, 9 ... Shift reactor, 10 ... One Carbon oxide selective oxidation reactor, 11 ... anode, 12 ... cathode, 13 ... solid polymer electrolyte, 14 ... electric load, 15 ... exhaust port, 16 ... solid polymer fuel cell, 17 ... heating burner.
Claims (9)
前記ニッケルの担持量が、前記担体の質量に対して外率で１〜３０質量％であり、
前記ニッケル又は前記白金族金属の少なくとも一方と第２の希土類元素酸化物及び／又は第２のアルカリ土類元素酸化物とが接触して配置されている、水蒸気改質用触媒。 A carrier containing alumina, a first rare earth element oxide, a first alkaline earth element oxide, nickel, a platinum group metal, a second rare earth element oxide, and a carrier supported on the carrier; And / or a second alkaline earth element oxide,
The amount of nickel supported is 1 to 30% by mass with respect to the mass of the carrier,
A steam reforming catalyst, wherein at least one of the nickel or platinum group metal and the second rare earth element oxide and / or the second alkaline earth element oxide are arranged in contact with each other.
A fuel cell system comprising the hydrogen production apparatus according to claim 8.
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