JP2011202220A

JP2011202220A - Plating solution for forming copper-indium-sulfur alloy coating film, and copper-indium-sulfur alloy coating film

Info

Publication number: JP2011202220A
Application number: JP2010069549A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Matsuyoshi; 弘明松好
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-10-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plating solution which provides a high purity copper-indium-sulfur alloy coating film suitable as a light absorption layer of a CIS based solar battery by a non-vacuum process and in a system containing no selenium generating a poisonous gas.SOLUTION: The plating solution for forming the copper-indium-sulfur alloy coating film contains a water soluble copper compound, a water soluble indium compound and a water soluble organic compound having sulfo group and/or sulfonyl group.

Description

本発明は、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として好適な硫黄含有量の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を形成するためのめっき液、及び該めっき液を使用して得られる銅−インジウム−硫黄合金皮膜に関する。 The present invention relates to a plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film having a high sulfur content suitable as a light absorption layer of a CIS solar cell, and a copper-indium-sulfur obtained using the plating solution. It relates to an alloy film.

太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。 Solar cells are attracting attention as environmentally friendly power generation devices, and silicon-based semiconductors using pn junctions are widely known. However, silicon-based solar cells require a high vacuum and a high temperature during production, and it is difficult to reduce the cost, which has hindered their spread.

より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、近年、化合物半導体を用いた次世代型の太陽電池が開発され、一部商品化されている。この次世代型の太陽電池のなかでも、光吸収層の材料として、シリコンではなく、１１族、１３族及び１６族からなる合金、特に、銅、インジウム、ガリウム、アルミニウム、セレン、硫黄等からなるI−III−VI族化合物半導体を用いたＣＩＳ系太陽電池が注目されている。 Awaiting the development of lower cost solar cells, in recent years, next-generation solar cells using compound semiconductors have been developed and partially commercialized. Among these next-generation solar cells, the material of the light absorption layer is not silicon, but an alloy composed of Group 11, Group 13 and Group 16, especially copper, indium, gallium, aluminum, selenium, sulfur and the like. A CIS solar cell using an I-III-VI group compound semiconductor has attracted attention.

このような化合物半導体の応用として、ガリウム又は硫黄を固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２等の研究が行われるようになった。これらの化合物半導体では、禁制帯幅を太陽光スペクトルに対して最適制御することが可能となり、その結果、高い変換効率が実現可能とされている。 As an application of such a compound semiconductor, studies on Cu (In, Ga) Se ₂ , CuIn (S, Se) _2, etc., in which gallium or sulfur is dissolved, have been conducted. In these compound semiconductors, the forbidden bandwidth can be optimally controlled with respect to the sunlight spectrum, and as a result, high conversion efficiency can be realized.

I−III−VI族化合物半導体のうち、銅−インジウム−硫黄合金薄膜の製造に関しては、真空系技術（スパッタリング、ＣＶＤ等）を用いる技術が知られているが、これらの真空計技術は、生産性が低い、製造コストが高い、特殊な設備が必要等の欠点を有する。 Among the I-III-VI group compound semiconductors, technologies for using vacuum system technologies (sputtering, CVD, etc.) are known for the production of copper-indium-sulfur alloy thin films. It has disadvantages such as low performance, high manufacturing cost, and special equipment required.

また、スパッタリング等の真空蒸着プロセスにより、モリブデン薄膜等の裏面電極上に銅−インジウム−硫黄合金薄膜を形成させる場合には、まず銅−インジウム合金皮膜を形成する。次に、裏面電極上の銅−インジウム合金皮膜を硫化水素気流中で熱処理し、無理矢理硫黄を導入する。ここで、銅−インジウム合金皮膜は、モリブデン薄膜等の裏面電極に、銅及びインジウムをイオン化して無理矢理成膜しているため、密着性が悪いと言われている。さらに、この銅−インジウム合金皮膜に、無理矢理硫黄を導入するため、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜との密着性がさらに悪く、銅−インジウム−硫黄合金薄膜が剥がれてしまうという問題がある。密着性を悪化させないために、硫化時の昇温パターンを調整する、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜の間にガリウム等の金属を挿入する等も行われているが、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜との密着性を改善するものではなく、根本的な解決には至っていない。 When a copper-indium-sulfur alloy thin film is formed on a back electrode such as a molybdenum thin film by a vacuum deposition process such as sputtering, a copper-indium alloy film is first formed. Next, the copper-indium alloy film on the back electrode is heat-treated in a hydrogen sulfide stream, and sulfur is forcibly introduced. Here, the copper-indium alloy film is said to have poor adhesion because it is forcibly formed by ionizing copper and indium on a back electrode such as a molybdenum thin film. Further, since sulfur is forcibly introduced into the copper-indium alloy film, the adhesion between the back electrode and the copper-indium-sulfur alloy thin film is further deteriorated, and the copper-indium-sulfur alloy thin film is peeled off. . In order not to deteriorate the adhesion, a temperature rising pattern during sulfiding is adjusted, and a metal such as gallium is inserted between the back electrode and the copper-indium-sulfur alloy thin film. -It does not improve the adhesion with the indium-sulfur alloy thin film, and has not led to a fundamental solution.

これらのことから、非真空のプロセスを用いて、銅−インジウム−硫黄合金薄膜を製造する技術が求められている。 For these reasons, a technique for producing a copper-indium-sulfur alloy thin film using a non-vacuum process is required.

非真空のプロセスとしては、電解めっき（電着）により、銅−インジウム−硫黄系めっき皮膜（ＣｕＩｎＳ_２）を得ようと試みられている。この際、硫黄の供給源としては、チオ尿素が一般に用いられている。しかし、チオ尿素は水に溶解しにくく、銅イオン、インジウムイオンが共存すると沈殿するという問題がある。この沈殿が発生しためっき液をろ過して電解めっきを行っても、めっき皮膜中の硫黄含有量は１０ａｔｍ％未満と少ないため、たとえ硫化水素気流中３５０℃で熱処理しても、硫黄含有量が２０ａｔｍ％程度と低く、純度の高いＣｕＩｎＳ_２皮膜は得られない。純度の高いＣｕＩｎＳ_２皮膜を得るためには、硫黄含有量を３５ａｔｍ％以上とすることが好ましい。また、このように純度の低いＣｕＩｎＳ_２皮膜を用いてＣＩＳ系太陽電池セルを作製しても、変換効率はせいぜい数％程度と充分な結果は得られない。 As a non-vacuum process, an attempt is made to obtain a copper-indium-sulfur plating film (CuInS ₂ ) by electrolytic plating (electrodeposition). At this time, thiourea is generally used as a sulfur supply source. However, thiourea has a problem that it is difficult to dissolve in water and precipitates when copper ions and indium ions coexist. Even if this plating solution is filtered and electroplated, the sulfur content in the plating film is as low as less than 10 atm%. Therefore, even if heat treatment is performed at 350 ° C. in a hydrogen sulfide stream, the sulfur content is low. A CuInS ₂ film having a purity as low as about 20 atm% cannot be obtained. In order to obtain a highly pure CuInS ₂ film, the sulfur content is preferably 35 atm% or more. Moreover, even if a CIS solar cell is produced using such a low-purity CuInS ₂ film, the conversion efficiency is at most several percent, and a sufficient result cannot be obtained.

特許文献１には、硫酸銅、硫酸インジウム、二酸化セレン及びチオ尿素の存在下で、導電性基板に電着処理することで、各元素の組成比を最適化することが良好なカルコパライト結晶（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｓｅ）が得られることが記載されている。しかし、特許文献１では、硫酸でｐＨを調整しているが、セレンを含む水溶液中に酸を混合すると、有毒なセレン化水素が発生する。このように、非真空のプロセスで、且つ、有毒ガスを発生するセレンを含まない系において、純度の高いＣｕＩｎＳ_２皮膜（硫黄含有量：３５ａｔｍ％以上）を得る方法は、いまだ知られていない。 Patent Document 1 discloses a chalcopyrite crystal (Cu) that is suitable for optimizing the composition ratio of each element by electrodeposition treatment on a conductive substrate in the presence of copper sulfate, indium sulfate, selenium dioxide, and thiourea. -In-S-Se) is obtained. However, in Patent Document 1, the pH is adjusted with sulfuric acid, but when an acid is mixed in an aqueous solution containing selenium, toxic hydrogen selenide is generated. Thus, a method for obtaining a CuInS ₂ film having a high purity (sulfur content: 35 atm% or more) in a non-vacuum process and not containing selenium that generates a toxic gas is not yet known.

特開平９−３１６８３号公報JP 9-31683 A

本発明は、非真空のプロセスで、且つ、有毒ガスを発生するセレンを含まない系において、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として好適な、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができるめっき液を提供することを目的とする。 The present invention provides a high-purity copper-indium-sulfur alloy film suitable as a light-absorbing layer for a CIS solar cell in a non-vacuum process and not containing selenium that generates a toxic gas. An object of the present invention is to provide a plating solution that can be used.

上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、硫黄供給源として、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する有機化合物を添加しためっき液を使用することで、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項２．スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物が、
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体である、項１に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項３．スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体が、
式（１）： As a result of intensive studies in view of the above object, a high purity copper-indium-sulfur alloy film is obtained by using a plating solution to which an organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group is added as a sulfur supply source. The present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
Item 1. A plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film comprising a water-soluble copper compound, a water-soluble indium compound, and a water-soluble organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group.
Item 2. A water-soluble organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group,
Item 1. A water-soluble aromatic compound or derivative thereof having a sulfo group and / or sulfonyl group, or a water-soluble aliphatic compound or derivative thereof having a sulfo group and / or sulfonyl group and having a double bond at the terminal. The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to 1.
Item 3. A water-soluble aromatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group or a derivative thereof,
Formula (1):

（式中、Ｑ^１は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属；Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ１は１〜４の整数；ｎ１は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（２）： (Wherein Q ¹ is an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms; M ¹ is a hydrogen atom or an alkali metal; R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; m1 is an integer of 1 to 4; n1 is 0 to 4) Integer)
An aromatic sulfonic acid represented by
Formula (2):

（式中、Ｑ^２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ^２及びＭ^３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ^３−ＳＯ_２ＮＭ^４ＳＯ_２−Ｑ^４
（式中、Ｑ^３及びＱ^４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ^４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、並びに
式（４）： (In the formula, Q ² is an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms; M ² and M ³ are the same or different, and both are hydrogen atoms or alkali metals; R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; An integer of -4; n2 is an integer of 0-4)
An aromatic sulfonamide represented by
Formula (3):
^{_{^{_{Q 3 -SO 2 NM 4 SO 2}}}} -Q 4
(Wherein Q ³ and Q ⁴ are the same or different and both are aromatic rings having 6 to 22 carbon atoms; M ⁴ is a hydrogen atom or an alkali metal)
And an aromatic sulfonimide represented by the formula (4):

（式中、Ｍ^５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項４．スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が、式（５）：
Ｒ^３−ＳＯ_３Ｍ^６
（式中、Ｒ^３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ^６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ^４−ＳＯ_２ＮＭ^７Ｍ^８
（式中、Ｒ^４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ^７及びＭ^８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、並びに
式（７）：
Ｒ^５−ＳＯ_２ＮＭ^９ＳＯ_２−Ｒ^６
（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ^９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２又は３に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項５．（Ａ）基板上に、項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の製造方法。
項６．（Ａ）基板上に、項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の電解めっき方法。
項７．硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
項８．項５に記載の製造方法又は項６に記載のめっき方法により得られる、硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
項９．項７又は８に記載の銅−インジウム−硫黄皮膜を用いて得られる光電変換素子。
項１０．項９に記載の光電変換素子を用いて得られる、ＣＩＳ系太陽電池。 (Wherein M ⁵ is a hydrogen atom or an alkali metal)
Item 5. The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to Item 2, which is at least one selected from the group consisting of saccharin compounds represented by:
Item 4. A water-soluble aliphatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group and having a double bond at the terminal or a derivative thereof has the formula (5):
R ³ —SO ₃ M ⁶
(In the formula, R ³ is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁶ is a hydrogen atom or an alkali metal)
An aliphatic sulfonic acid represented by
Formula (6):
R ⁴ —SO ₂ NM ⁷ M ⁸
(Wherein R ⁴ is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁷ and M ⁸ are the same or different and both are hydrogen atoms or alkali metals)
An aliphatic sulfonamide represented by formula (7):
R ⁵ —SO ₂ NM ⁹ SO ₂ —R ⁶
(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are the same or different and both are alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁹ is a hydrogen atom or an alkali metal)
Item 4. The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to Item 2 or 3, which is at least one selected from the group consisting of an aliphatic sulfonimide represented by:
Item 5. (A) A step of electrolytic plating using the plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to any one of Items 1 to 4 on the substrate, and (B) a plating obtained in step (A) A method for producing a copper-indium-sulfur film, comprising a step of heat-treating the film in an air stream containing hydrogen sulfide.
Item 6. (A) A step of electrolytic plating using the plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to any one of Items 1 to 4 on the substrate, and (B) a plating obtained in step (A) A method for electrolytic plating of a copper-indium-sulfur film, comprising a step of heat-treating the film in an air stream containing hydrogen sulfide.
Item 7. A copper-indium-sulfur film having a sulfur content of 35 atm% or more.
Item 8. A copper-indium-sulfur film obtained by the production method according to Item 5 or the plating method according to Item 6 and having a sulfur content of 35 atm% or more.
Item 9. Item 9. A photoelectric conversion element obtained using the copper-indium-sulfur film according to Item 7 or 8.
Item 10. Item 10. A CIS solar cell obtained using the photoelectric conversion device according to Item 9.

本発明によれば、銅−インジウム合金の核がモリブデン薄膜等の裏面電極の面に均一に形成され、この核が成長して島状になり、島同士が結合して皮膜になる。硫黄は、銅−インジウム合金薄膜の成長過程で、皮膜中に自然に取り込まれる。このため、真空プロセスで成膜した場合と比較し、銅−インジウム−合金皮膜と裏面電極との密着性が良くなる。また、他の非真空プロセスと比較して、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができる。このため、本発明のめっき液、及びそれを用いて得られる銅−インジウム−硫黄合金皮膜をＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として用いることで、充分な変換効率が得られる。 According to the present invention, the nucleus of the copper-indium alloy is uniformly formed on the surface of the back electrode such as the molybdenum thin film, and the nucleus grows into an island shape, and the islands are combined to form a film. Sulfur is naturally taken into the film during the growth of the copper-indium alloy thin film. For this reason, compared with the case where it forms into a film by a vacuum process, the adhesiveness of a copper-indium-alloy film and a back surface electrode becomes good. In addition, a copper-indium-sulfur alloy film with higher purity can be obtained as compared with other non-vacuum processes. For this reason, sufficient conversion efficiency is obtained by using the plating solution of this invention and the copper-indium-sulfur alloy film obtained by using it as a light absorption layer of a CIS type solar cell.

１．銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液
本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液は、水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む。特に、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を硫黄供給源として使用することで、本発明のめっき液を用いて電解めっきした際に、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができる。 1. The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film of the present invention is a water-soluble organic compound having a water-soluble copper compound, a water-soluble indium compound, and a sulfo group and / or a sulfonyl group. Contains compounds. In particular, by using a water-soluble organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group as a sulfur supply source, when electrolytic plating is performed using the plating solution of the present invention, a highly pure copper-indium-sulfur alloy film is formed. Obtainable.

水溶性銅化合物
水溶性銅化合物は、銅の供給源として使用されるものである。 Water-soluble copper compound The water-soluble copper compound is used as a copper source.

水溶性銅化合物としては、水に溶解して銅イオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、シアン化銅等が使用できる。これらの水溶性銅化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明では、シアンイオンはめっき液中で安定なため、シアンガスは発生しない。また、めっき皮膜中にシアンイオンが取り込まれることもない。このため、シアン化銅を用いた場合にも、有毒ガスが発生することはない。 The water-soluble copper compound is not particularly limited as long as it dissolves in water to form copper ions. For example, copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, copper nitrate, copper acetate, copper pyrophosphate Copper oxalate, copper citrate, copper benzoate, copper cyanide and the like can be used. These water-soluble copper compounds can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, since cyan ions are stable in the plating solution, cyan gas is not generated. Further, cyan ions are not taken into the plating film. For this reason, even when copper cyanide is used, no toxic gas is generated.

水溶性インジウム化合物
水溶性インジウム化合物は、インジウムの供給源として使用されるものである。 Water-soluble indium compound The water-soluble indium compound is used as a source of indium.

水溶性インジウム化合物としては、水に溶解してインジウムイオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸インジウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム等が使用できる。これらの水溶性インジウム化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。 The water-soluble indium compound is not particularly limited as long as it dissolves in water to form indium ions. For example, indium sulfate, indium chloride, indium nitrate, indium acetate, and the like can be used. These water-soluble indium compounds can be used alone or in admixture of two or more.

スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物
スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物は、硫黄の供給源として使用されるものであり、当該化合物を使用することにより、電解めっきする際に、沈殿が発生することなく、充分な量の硫黄を電着させることができる。硫黄供給源としては、スルホ基及び／又はスルホニル基を有する有機化合物のなかでも、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が好ましい。 Water-soluble organic compound having sulfo group and / or sulfonyl group Water-soluble organic compound having sulfo group and / or sulfonyl group is used as a source of sulfur. In this case, a sufficient amount of sulfur can be electrodeposited without causing precipitation. As the sulfur source, among organic compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl group, a water-soluble aromatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group or a derivative thereof, or having a sulfo group and / or a sulfonyl group A water-soluble aliphatic compound having a double bond at the terminal or a derivative thereof is preferable.

＜スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物＞
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物としては、
式（１）： <Water-soluble aromatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group>
As a water-soluble aromatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group,
Formula (1):

（式中、Ｑ^２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ^２及びＭ^３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ^３−ＳＯ_２ＮＭ^４ＳＯ_２−Ｑ^４
（式中、Ｑ^３及びＱ^４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ^４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、
式（４）： (In the formula, Q ² is an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms; M ² and M ³ are the same or different, and both are hydrogen atoms or alkali metals; R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; An integer of -4; n2 is an integer of 0-4)
An aromatic sulfonamide represented by
Formula (3):
^{_{^{_{Q 3 -SO 2 NM 4 SO 2}}}} -Q 4
(Wherein Q ³ and Q ⁴ are the same or different and both are aromatic rings having 6 to 22 carbon atoms; M ⁴ is a hydrogen atom or an alkali metal)
An aromatic sulfonimide represented by
Formula (4):

（式中、Ｍ^５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
等が好ましい。 (Wherein M ⁵ is a hydrogen atom or an alkali metal)
A saccharin compound represented by the formula is preferred.

上記化合物を用いることで、銅−インジウム合金皮膜中に硫黄が効率的に取り込まれることから、より純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜（ＣｕＩｎＳ_２皮膜）を得ることができる。これらのスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する芳香族化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。 Since sulfur is efficiently taken into the copper-indium alloy film by using the above compound, a copper-indium-sulfur alloy film (CuInS ₂ film) with higher purity can be obtained. These aromatic compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl group can be used alone or in admixture of two or more.

以下、式（１）〜（４）で表される化合物について、詳細に説明する。 Hereinafter, the compounds represented by formulas (1) to (4) will be described in detail.

式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｑ^１は炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４の芳香環である。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。 In the aromatic sulfonic acid represented by the formula (1) or a derivative thereof, Q ¹ is an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. Examples of such an aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Of these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable.

式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である。なかでも、アルカリ金属、特にナトリウムが好ましい。 In the aromatic sulfonic acid represented by the formula (1) or a derivative thereof, M ¹ is a hydrogen atom or an alkali metal. Of these, alkali metals, particularly sodium, are preferred.

式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。なかでも、炭素数１〜２のアルキル基、特にメチル基が好ましい。 In the aromatic sulfonic acid represented by the formula (1) or a derivative thereof, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Especially, a C1-C2 alkyl group, especially a methyl group are preferable.

式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、ｍ１は１〜４の整数、ｎ１は０〜４の整数である。 In the aromatic sulfonic acid represented by formula (1) or a derivative thereof, m1 is an integer of 1 to 4, and n1 is an integer of 0 to 4.

式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonic acid represented by the formula (1) or a derivative thereof include benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, and alkali metal salts thereof. It is done.

式（２）で表される芳香族スルホンアミドにおいて、Ｑ^２は上記Ｑ^１と同様、Ｒ^２は上記Ｒ^１と同様、Ｍ^２及びＭ^３は同じか又は異なり、上記Ｍ^１と同様、ｍ２は上記ｍ１と同様、ｎ２は上記ｎ１と同様である。 In the aromatic sulfonamide represented by the formula (2), Q ² is the same as Q ¹ , R ² is the same as R ¹ , M ² and M ³ are the same or different, and the same as M ¹ , m 2 Is the same as m1, and n2 is the same as n1.

式（２）で表される芳香族スルホンアミドとしては、具体的には、例えば、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ナフタレンジスルホンアミド、ナフタレントリスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonamide represented by the formula (2) include benzenesulfonamide, toluenesulfonamide, naphthalene disulfonamide, naphthalene trisulfonamide, and alkali metal salts thereof.

式（３）で表される芳香族スルホンイミドにおいて、Ｑ^３及びＱ^４は同じか又は異なり、上記Ｑ^１と同様、Ｍ^４は上記Ｍ^１と同様である。 In the aromatic sulfonimide represented by the formula (3), ^{Q 3} and ^{Q 4} are the same or different, similarly to the ^{Q 1,} ^{M 4} is the same as the above-mentioned ^{M 1.}

式（３）で表される芳香族スルホンイミドとしては、具体的には、例えば、ジベンゼンスルホンイミド、ジトルエンスルホンイミド、ジナフタレンスルホンイミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonimide represented by the formula (3) include dibenzene sulfonimide, ditoluene sulfonimide, dinaphthalene sulfonimide, and alkali metal salts thereof.

式（４）で表されるサッカリン化合物において、Ｍ^５は上記Ｍ^１と同様であり、サッカリン又はそのアルカリ金属塩が使用できる。 In the saccharin compound represented by the formula (4), M ⁵ is the same as M ¹ described above, and saccharin or an alkali metal salt thereof can be used.

＜スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物又はその誘導体＞
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物又はその誘導体としては、
式（５）：
Ｒ^３−ＳＯ_３Ｍ^６
（式中、Ｒ^３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ^６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ^４−ＳＯ_２ＮＭ^７Ｍ^８
（式中、Ｒ^４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ^７及びＭ^８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、
式（７）：
Ｒ^５−ＳＯ_２ＮＭ^９ＳＯ_２−Ｒ^６
（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ^９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
等が好ましい。 <Water-soluble aliphatic compound having a sulfo group and / or sulfonyl group and having a double bond at the terminal or a derivative thereof>
As a water-soluble aliphatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group and having a double bond at the terminal or a derivative thereof,
Formula (5):
R ³ —SO ₃ M ⁶
(In the formula, R ³ is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁶ is a hydrogen atom or an alkali metal)
An aliphatic sulfonic acid represented by
Formula (6):
R ⁴ —SO ₂ NM ⁷ M ⁸
(Wherein R ⁴ is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁷ and M ⁸ are the same or different and both are hydrogen atoms or alkali metals)
An aliphatic sulfonamide represented by
Formula (7):
R ⁵ —SO ₂ NM ⁹ SO ₂ —R ⁶
(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are the same or different and both are alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁹ is a hydrogen atom or an alkali metal)
The aliphatic sulfonimide represented by these is preferable.

上記化合物を用いることで、銅−インジウム合金皮膜中に硫黄が効率的に取り込まれることから、より純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜（ＣｕＩｎＳ_２皮膜）を得ることができる。これらのスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する脂肪族化合物又はその誘導体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。 Since sulfur is efficiently taken into the copper-indium alloy film by using the above compound, a copper-indium-sulfur alloy film (CuInS ₂ film) with higher purity can be obtained. These aliphatic compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl group and having a double bond at the terminal or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.

以下、式（５）〜（７）で表される化合物について、詳細に説明する。 Hereinafter, the compounds represented by Formulas (5) to (7) will be described in detail.

式（５）で表される脂肪族スルホン酸又はその誘導体において、Ｒ^３は、末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｍ^６は上記Ｍ^１と同様である。 In the aliphatic sulfonic acid represented by the formula (5) or a derivative thereof, R ³ is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group, and a 5-hexenyl group. M ⁶ is the same as M ¹ described above.

式（５）で表される脂肪族スルホン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、４−ペンテン−１−スルホン酸、５−ヘキセン−１−スルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic sulfonic acid represented by the formula (5) or a derivative thereof include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 3-butene-1-sulfonic acid, and 4-pentene-1-sulfonic acid. , 5-hexene-1-sulfonic acid and alkali metal salts thereof.

式（６）で表される脂肪族スルホンアミドにおいて、Ｒ^４は上記Ｒ^３と同様、Ｍ^７及びＭ^８は上記Ｍ^１と同様である。 In the aliphatic sulfonamide represented by the formula (6), R ⁴ is the same as R ^3, and M ⁷ and M ⁸ are the same as M ¹ .

式（６）で表される脂肪族スルホンアミドとしては、具体的には、例えば、ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミド、３−ブテン−１−スルホンアミド、４−ペンテン−１−スルホンアミド、５−ヘキセン−１−スルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic sulfonamide represented by the formula (6) include vinyl sulfonamide, allyl sulfonamide, 3-butene-1-sulfonamide, 4-pentene-1-sulfonamide, 5- Examples include hexene-1-sulfonamide and alkali metal salts thereof.

式（７）で表される脂肪族スルホンイミドにおいて、Ｒ^５及びＲ^６は上記Ｒ^３と同様、Ｍ^９は上記Ｍ^１と同様である。 In the aliphatic sulfonimide represented by the formula (7), R ⁵ and R ⁶ are the same as R ³ described above, and M ⁹ is the same as M ¹ described above.

式（７）で表される脂肪族スルホンイミドとしては、具体的には、例えば、ジビニルスルホンイミド、ジアリルスルホンイミド、アリルビニルスルホンイミド、ビス（３−ブテニル）スルホンイミド、ビス（４−ペンテニル）スルホンイミド、ビス（５−ヘキセニル）スルホンイミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic sulfonimide represented by the formula (7) include divinyl sulfonimide, diallyl sulfonimide, allyl vinyl sulfonimide, bis (3-butenyl) sulfonimide, and bis (4-pentenyl). Examples include sulfonimide, bis (5-hexenyl) sulfonimide, and alkali metal salts thereof.

上記式（１）〜（７）で表される化合物のなかでも、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩；ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、ナフタレンジスルホンアミド、ナフタレントリスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩；ジベンゼンスルホンイミド、ジトルエンスルホンイミド、ジナフタレンスルホンイミド、サッカリン及びこれらのアルカリ金属塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩；ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩；ジビニルスルホンイミド、ジアリルスルホンイミドおよびそのアルカリ金属塩が好ましく、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリンナトリウムがより好ましい。 Among the compounds represented by the above formulas (1) to (7), benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid and alkali metal salts thereof; benzenesulfonamide, toluenesulfonamide, naphthalene Sulfonamide, naphthalene disulfonamide, naphthalene trisulfonamide and alkali metal salts thereof; dibenzenesulfonimide, ditoluenesulfonimide, dinaphthalenesulfonimide, saccharin and alkali metal salts thereof; vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid and these Alkaline metal salts of vinylsulfonamide, allylsulfonamide and alkali metal salts thereof; divinylsulfonimide, diallylsulfonimide and alkali metal salts thereof are preferred, and 1,5-naphtho Sodium range sulfonate, sodium toluene sulfonate, sodium saccharin is preferred.

めっき液の組成
本発明のめっき液においては、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜を得るため、水溶性銅化合物中のＣｕが０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ；水溶性インジウム化合物中のＩｎが０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ；並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物が０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましい。 Composition of Plating Solution In the plating solution of the present invention, Cu in the water-soluble copper compound is 0.001 to 0.1 mol / L, preferably 0.01 to 0 in order to obtain a high purity copper-indium-sulfur film. 0.05 mol / L; In in the water-soluble indium compound, 0.01 to 0.5 mol / L, preferably 0.05 to 0.2 mol / L; and a water-soluble organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group It is preferable to adjust to 0.01 to 0.05 mol / L, preferably 0.02 to 0.04 mol / L.

なお、本発明のメッキ液においては、上記の水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物以外にも、硫黄を含まない光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。ただし、有毒ガスを発生するセレン、テルル等を含む化合物は含まないことが好ましい。 In the plating solution of the present invention, in addition to the water-soluble copper compound, the water-soluble indium compound, and the water-soluble organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group, a brightener, a leveling agent containing no sulfur, Complexing agents, stabilizers, and the like can be included within a range that does not impair the effects of the present invention. However, it is preferable not to include a compound containing selenium, tellurium or the like that generates a toxic gas.

また、本発明のめっき液は、４０℃におけるｐＨを、１〜３程度とすることが好ましい。なお、ｐＨを硫酸で調整する場合には、１．５〜２．５程度とすれば、緩衝能をより発揮できるため好ましい。 The plating solution of the present invention preferably has a pH at 40 ° C. of about 1 to 3. In addition, when adjusting pH with a sulfuric acid, since it is more preferable to set it as about 1.5-2.5, buffer capacity can be exhibited more.

２．銅−インジウム−硫黄合金皮膜
本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜は、例えば、
（Ａ）基板上に上記の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含むめっき方法により得ることができる。 2. Copper-indium-sulfur alloy film The copper-indium-sulfur alloy film of the present invention is, for example,
(A) Electrolytic plating process using the above-described plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film on a substrate, and (B) the plating film obtained in step (A) in an air stream containing hydrogen sulfide It can be obtained by a plating method including a heat treatment step.

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、導電性基板上に、上記の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する。この工程により、めっき液中の銅イオン、インジウムイオン、並びにスルホ基又はスルホニル基由来のイオンが還元され、銅−インジウム−硫黄合金皮膜が得られる。 <Process (A)>
In the step (A), electrolytic plating is performed on the conductive substrate using the above-described plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film. By this step, copper ions, indium ions, and ions derived from sulfo groups or sulfonyl groups in the plating solution are reduced, and a copper-indium-sulfur alloy film is obtained.

基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）等があげられる。また、上記の基板上に、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の透光性導電性皮膜を形成したものを用いてもよい。 Examples of the substrate include a glass substrate and a resin substrate (polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate). Moreover, what formed translucent conductive films, such as an indium oxide, a tin dope indium oxide (ITO), a tin oxide, a fluorine dope tin oxide (FTO), an antimony dope tin oxide (ATO), was used on said board | substrate. May be.

一方、電解めっきの際に使用する陽極には、特に制限されるわけではないが、白金板、チタン板、カーボン板、黒鉛板等が使用できる。 On the other hand, the anode used in the electroplating is not particularly limited, but a platinum plate, a titanium plate, a carbon plate, a graphite plate and the like can be used.

工程（Ａ）において、電解めっきの条件としては、皮膜自身のクラックやモリブデン層との密着不良等のめっき欠陥のないめっき皮膜を形成する点から、浴温を３０〜５０℃程度、電流密度を０．５〜２．０Ａ／ｄｍ^２程度とし、１０〜３０分間通電することが好ましい。 In the step (A), the conditions for electrolytic plating include a bath temperature of about 30 to 50 ° C. and a current density from the viewpoint of forming a plating film free of plating defects such as cracks in the film itself and adhesion failure with the molybdenum layer. It is preferable that the current is about 0.5 to 2.0 A / dm ² and energized for 10 to 30 minutes.

この工程（Ａ）により得られるめっき皮膜は、膜厚が０．５〜３．０μｍ程度、硫黄含有量が１０〜１５ａｔｍ％のものである。また、硫黄以外の各成分は、銅含有量を３０〜４５ａｔｍ％程度、インジウム含有量を３０〜４５ａｔｍ％程度とすることができる。特に、硫黄含有量については、従来のように、チオ尿素を使用した場合の数ａｔｍ％と比較し、飛躍的に増加させることができる。なお、メッキ皮膜中の各元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線マイクロアナライザー、誘導結合プラズマ発光分析装置等により測定することができる。 The plating film obtained by this step (A) has a film thickness of about 0.5 to 3.0 μm and a sulfur content of 10 to 15 atm%. Each component other than sulfur can have a copper content of about 30 to 45 atm% and an indium content of about 30 to 45 atm%. In particular, the sulfur content can be drastically increased as compared with several atm% when thiourea is used as in the prior art. The content of each element in the plating film can be measured by, for example, a fluorescent X-ray analyzer, an X-ray microanalyzer, an inductively coupled plasma emission analyzer, or the like.

＜工程（Ｂ）＞
次に、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られためっき皮膜を、硫化水素を含む気流中で熱処理する。この工程により、めっき皮膜中の硫黄含有量を増大させ、純度の高いＣｕＩｎＳ_２皮膜を得ることができる。 <Process (B)>
Next, in the step (B), the plating film obtained in the step (A) is heat-treated in an air stream containing hydrogen sulfide. By this step, the sulfur content in the plating film can be increased, and a highly pure CuInS ₂ film can be obtained.

硫化水素を含む気流としては、硫化水素を含んでいれば特に制限はないが、硫化水素が容積比で２０〜８０％含むものが好ましい。硫化水素を含む気流において、残部は、Ａｒ、窒素等の不活性ガスとすればよい。また、熱処理条件は、温度を２５０〜４００℃程度、時間を０．５〜２．０時間程度とすればよい。 The air stream containing hydrogen sulfide is not particularly limited as long as it contains hydrogen sulfide, but preferably contains 20 to 80% by volume of hydrogen sulfide. In the air stream containing hydrogen sulfide, the remainder may be an inert gas such as Ar or nitrogen. Moreover, what is necessary is just to make temperature into about 250-400 degreeC and time to about 0.5-2.0 hours as heat processing conditions.

この工程（Ｂ）により、めっき皮膜の硫黄含有量を３０〜５０ａｔｍ％とすることができる。また、硫黄以外の各成分は、銅含有量を２０〜３５ａｔｍ％程度、インジウム含有量を２０〜３５ａｔｍ％程度とすることができる。したがって、従来のように、チオ尿素を使用した場合の２０ａｔｍ％程度と比較し、飛躍的に増加させることができる。 By this step (B), the sulfur content of the plating film can be set to 30 to 50 atm%. Each component other than sulfur can have a copper content of about 20 to 35 atm% and an indium content of about 20 to 35 atm%. Therefore, as compared with the conventional case of about 20 atm% when thiourea is used, it can be dramatically increased.

３．光電変換素子及びＣＩＳ系太陽電池
本発明の光電変換素子は、例えば、透光性基板上に、透光性導電膜、バッファ層、光吸収層及び裏面電極を順次積層させた構造を有する。なお、後述の実施例のように、バッファ層上に透光性導電膜を形成させれば、透光性基板を用いなくてもよい。 3. Photoelectric Conversion Element and CIS Solar Cell The photoelectric conversion element of the present invention has, for example, a structure in which a light transmitting conductive film, a buffer layer, a light absorption layer, and a back electrode are sequentially stacked on a light transmitting substrate. Note that a light-transmitting substrate may not be used as long as a light-transmitting conductive film is formed over a buffer layer as in the examples described later.

透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。 Although it does not restrict | limit especially as a translucent board | substrate, For example, what is necessary is just to comprise from glass, a plastics, etc. Thereby, it can become a window layer for introducing light into the light absorption layer.

透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすればよい。 Although the thickness of a translucent board | substrate is not specifically limited, What is necessary is just to be about 0.1-5.0 mm.

透光性導電膜は、後述する光吸収層に光を導入する窓層として使用され、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出す役割を有する。例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電膜が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。 The translucent conductive film is used as a window layer for introducing light into a light absorption layer described later, and has a role of efficiently taking out the electric power obtained from the light absorption layer. For example, it may be made of a transparent conductive oxide, for example, fluorine doped tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), gallium doped zinc oxide, aluminum doped zinc oxide, niobium doped titanium oxide. What consists of a thing etc. is preferable, and what consists of ITO among these is more preferable. Thereby, the translucent conductive film becomes a window layer for introduction into the light absorption layer, and the electric power obtained from the light absorption layer can be taken out efficiently.

透光性導電膜の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。 The thickness of the translucent conductive film is preferably about 0.01 to 10.0 μm, and more preferably about 0.3 to 1.0 μm. By setting the thickness of the translucent conductive layer within the above range, the sheet resistance can be reduced, and as a result, the series resistance of the photoelectric conversion device can be reduced, so that the fill factor characteristic can be maintained.

なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電膜としてもよい。 For example, a substrate with a transparent conductive film such as a glass with an ITO film or a glass with an FTO film may be used as the light-transmitting substrate and the light-transmitting conductive film.

バッファ層は、後述する光吸収層に光を導入する窓層として使用され、光吸収層で発生した電子が正孔と再結合するのを抑制する役割を有する。特に限定されないが、例えば、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等からなるものとすればよい。 The buffer layer is used as a window layer for introducing light into a light absorption layer described later, and has a role of suppressing recombination of electrons generated in the light absorption layer with holes. Although not particularly limited, for example, it may be made of indium sulfide (In ₂ S ₃ ), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), or the like.

バッファ層の厚みは、０．０１〜０．２μｍ程度が好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度がより好ましい。バッファ層の厚みを上記範囲内とすることにより、高い変換効率が得られる。 The thickness of the buffer layer is preferably about 0.01 to 0.2 μm, more preferably about 0.03 to 0.1 μm. By setting the thickness of the buffer layer within the above range, high conversion efficiency can be obtained.

光吸収層は、光を吸収して電子を発生させる役割を有し、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜からなるものである。 A light absorption layer has a role which absorbs light and generates an electron, and consists of a copper-indium-sulfur alloy film of this invention.

裏面電極は、電力を取り出す役割を有する。特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。なかでも、モリブデンは、光吸収層との間に充分なオーム接触を得ることができ、且つ、融点が２６２３℃と高いため、好適である。 The back electrode has a role of taking out electric power. Although not particularly limited, for example, metal electrodes, particularly molybdenum, gold, silver, aluminum, carbon, platinum, and the like are preferable. Also, alloys of these metals are preferably used. Among these, molybdenum is preferable because it can obtain a sufficient ohmic contact with the light absorption layer and has a high melting point of 2623 ° C.

裏面電極の厚みは、特に制限されないが、０．１〜２．０μｍ程度とすればよい。 The thickness of the back electrode is not particularly limited, but may be about 0.1 to 2.0 μm.

このような構成を有する本発明の光電変換素子は、例えば、以下の方法により製造することができる。 The photoelectric conversion element of this invention which has such a structure can be manufactured by the following method, for example.

まず、裏面電極上に、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜を電解めっきにより形成する。めっき条件等は上述したとおりである。 First, the copper-indium-sulfur alloy film of the present invention is formed on the back electrode by electrolytic plating. The plating conditions and the like are as described above.

次に、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜の上に、スプレー法、化学析出法等によりバッファ層を形成する。 Next, a buffer layer is formed on the copper-indium-sulfur alloy film of the present invention by spraying, chemical precipitation, or the like.

さらに、バッファ層上に、真空蒸着法、スパッタリング法等により、透光性導電膜を形成する。 Further, a light-transmitting conductive film is formed on the buffer layer by vacuum vapor deposition, sputtering, or the like.

上記の製造方法では、裏面電極から透光性導電膜まで順に形成する方法を例示したが、透光性導電膜から裏面電極まで順に形成してもよい。ただし、裏面電極から透光性導電膜まで順に形成したほうが、裏面電極と光吸収層との密着性が優れるため好ましい。 In the above manufacturing method, the method of sequentially forming from the back electrode to the translucent conductive film is exemplified, but the method may be sequentially formed from the translucent conductive film to the back electrode. However, it is preferable to sequentially form the back electrode to the translucent conductive film because the adhesion between the back electrode and the light absorption layer is excellent.

また、本発明のＣＩＳ系太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を用いて得られるものである。 The CIS solar cell of the present invention is obtained using the photoelectric conversion element of the present invention.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム０．０３ｍｏｌを蒸留水１Ｌに添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。 Example 1
0.02 mol of copper sulfate, 0.1 mol of indium sulfate and 0.03 mol of disodium 1,5-naphthalenedisulfonate were added to 1 L of distilled water and stirred to dissolve. The pH measured in this state was 1.5. A 0.2M sulfuric acid aqueous solution was added to obtain 1.05 L of a uniform aqueous solution having a pH of 2.

陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４２ａｔｍ％、インジウムの含有量は４４ａｔｍ％、硫黄の含有量は１４ａｔｍ％であった。 The cathode is masked on a 2 mm thick x 20 mm x 20 mm soda lime glass substrate, and a molybdenum film of 0.5 μm is formed on the central 5 mm x 5 mm portion by sputtering, and a platinum plate is used as the anode. Electrolytic plating was performed for 15 minutes under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a current density of 1 A / dm ² . At this time, when measured with a fluorescent X-ray analyzer, the film thickness of the plating film formed on the soda-lime glass with molybdenum film was 2 μm, the copper content was 42 atm%, the indium content was 44 atm%, and the sulfur content The content was 14 atm%.

さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ_２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は４２ａｔｍ％であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜（銅含有量は２８ａｔｍ％、インジウム含有量は３０ａｔｍ％）が得られた。 Furthermore, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour in a mixed gas stream of argon and hydrogen sulfide (mixing ratio: Ar: H ₂ S = 1: 1 (volume ratio)). In the film after heat treatment, the sulfur content was 42 atm%, and a high purity copper-indium-sulfur film (copper content was 28 atm% and indium content was 30 atm%) was obtained.

この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．０５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。 A cadmium sulfide thin film was formed on the copper-indium-sulfur film by a chemical deposition method to a thickness of 0.05 μm. Further, an indium oxide thin film was formed to a thickness of 0.3 μm by sputtering to produce a photoelectric conversion element.

この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／cm²）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．７、光電変換効率は１０．５％であった。 About this photoelectric conversion element, the solar cell characteristic evaluation was performed by irradiating simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm < ² >). The short-circuit current density was 25 mA / cm ² , the open circuit voltage was 0.6 V, the fill factor was 0.7, and the photoelectric conversion efficiency was 10.5%.

なお、フィルファクターとは、太陽電池セル評価の重要な指標であり、１．０に近いほど性能のよい太陽電池であることを意味する。 The fill factor is an important index for solar cell evaluation, and the closer to 1.0, the better the performance of the solar cell.

実施例２
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、パラトルエンスルホンアミド０．０３ｍｏｌを添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。 Example 2
0.02 mol of copper sulfate, 0.1 mol of indium sulfate and 0.03 mol of paratoluenesulfonamide were added and stirred for dissolution. The pH measured in this state was 1.5. A 0.2M sulfuric acid aqueous solution was added to obtain 1.05 L of a uniform aqueous solution having a pH of 2.

陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４３ａｔｍ％、インジウムの含有量は４５ａｔｍ％、硫黄の含有量は１２ａｔｍ％であった。 The cathode is masked on a 2 mm thick x 20 mm x 20 mm soda lime glass substrate, and a molybdenum film of 0.5 μm is formed on the central 5 mm x 5 mm portion by sputtering, and a platinum plate is used as the anode. Electrolytic plating was performed for 15 minutes under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a current density of 1 A / dm ² . At this time, when measured with a fluorescent X-ray analyzer, the film thickness of the plating film formed on the soda-lime glass with molybdenum film was 2 μm, the copper content was 43 atm%, the indium content was 45 atm%, and the sulfur content The content was 12 atm%.

さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ_２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は３８ａｔｍ％（銅含有量は３０ａｔｍ％、インジウム含有量は３２ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜が得られた。 Furthermore, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour in a mixed gas stream of argon and hydrogen sulfide (mixing ratio: Ar: H ₂ S = 1: 1 (volume ratio)). In the film after the heat treatment, the sulfur content was 38 atm% (copper content was 30 atm%, indium content was 32 atm%), and a high purity copper-indium-sulfur film was obtained.

この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２４．６ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．６９、光電変換効率は１０．２％であった。 About this photoelectric conversion element, the solar cell characteristic evaluation was performed by irradiating simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm < ² >). The short circuit current density was 24.6 mA / cm ² , the open circuit voltage was 0.6 V, the fill factor was 0.69, and the photoelectric conversion efficiency was 10.2%.

実施例３
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、サッカリンナトリウム二水和物０．０３ｍｏｌを添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。 Example 3
0.02 mol of copper sulfate, 0.1 mol of indium sulfate and 0.03 mol of sodium saccharin dihydrate were added and stirred for dissolution. The pH measured in this state was 1.5. A 0.2M sulfuric acid aqueous solution was added to obtain 1.05 L of a uniform aqueous solution having a pH of 2.

陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４３ａｔｍ％、インジウムの含有量は４５ａｔｍ％、硫黄の含有量は１２ａｔｍ％であった。 The cathode is masked on a 2 mm thick x 20 mm x 20 mm soda lime glass substrate, and a molybdenum film 0.5 μm is formed on the central 5 mm x 5 mm portion by sputtering, and a platinum plate is used as the anode. Electrolytic plating was performed for 15 minutes under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a current density of 1 A / dm ² . At this time, when measured with a fluorescent X-ray analyzer, the film thickness of the plating film formed on the soda-lime glass with molybdenum film was 2 μm, the copper content was 43 atm%, the indium content was 45 atm%, and the sulfur content The content was 12 atm%.

さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ_２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は４０ａｔｍ％（銅含有量は２９ａｔｍ％、インジウム含有量は３１ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜が得られた。 Furthermore, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour in a mixed gas stream of argon and hydrogen sulfide (mixing ratio: Ar: H ₂ S = 1: 1 (volume ratio)). In the film after the heat treatment, the sulfur content was 40 atm% (copper content was 29 atm%, indium content was 31 atm%), and a high-purity copper-indium-sulfur film was obtained.

この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。 A cadmium sulfide thin film of 0.5 μm was formed on the copper-indium-sulfur film by chemical deposition. Further, an indium oxide thin film was formed to a thickness of 0.3 μm by sputtering to produce a photoelectric conversion element.

この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２４．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．７１、光電変換効率は１０．６％であった。 About this photoelectric conversion element, the solar cell characteristic evaluation was performed by irradiating simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm < ² >). The short-circuit current density was 24.8 mA / cm ² , the open circuit voltage was 0.6 V, the fill factor was 0.71, and the photoelectric conversion efficiency was 10.6%.

比較例１
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、チオ尿素０．０３ｍｏｌを添加して攪拌すると、赤色の沈殿物が生じたため、赤色の沈殿物をろ過して除去した。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０Ｌ得られた。 Comparative Example 1
When 0.02 mol of copper sulfate, 0.1 mol of indium sulfate and 0.03 mol of thiourea were added and stirred, a red precipitate was formed. The red precipitate was removed by filtration. The pH measured in this state was 1.5. A 0.2 M sulfuric acid aqueous solution was added to obtain 1.0 L of a uniform aqueous solution having a pH of 2.

陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４７ａｔｍ％、インジウムの含有量は５０ａｔｍ％、硫黄の含有量は３ａｔｍ％であった。 The cathode is masked on a 2 mm thick x 20 mm x 20 mm soda lime glass substrate, and a molybdenum film of 0.5 μm is formed on the central 5 mm x 5 mm portion by sputtering, and a platinum plate is used as the anode. Electrolytic plating was performed for 15 minutes under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a current density of 1 A / dm ² . At this time, when measured with a fluorescent X-ray analyzer, the film thickness of the plating film formed on the soda-lime glass with molybdenum film was 2 μm, the copper content was 47 atm%, the indium content was 50 atm%, and the sulfur content The content was 3 atm%.

さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ_２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は２０ａｔｍ％（銅含有量は４０ａｔｍ％、インジウム含有量は４０ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜は得られなかった。 Furthermore, heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour in a mixed gas stream of argon and hydrogen sulfide (mixing ratio: Ar: H ₂ S = 1: 1 (volume ratio)). In the film after the heat treatment, the sulfur content was 20 atm% (copper content was 40 atm%, indium content was 40 atm%), and a high-purity copper-indium-sulfur film was not obtained.

この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度１５．６ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．４Ｖ、フィルファクター０．５５、光電変換効率は３．４％であった。 About this photoelectric conversion element, the solar cell characteristic evaluation was performed by irradiating simulated sunlight (AM1.5, 100 mW / cm < ² >). The short-circuit current density was 15.6 mA / cm ² , the open circuit voltage was 0.4 V, the fill factor was 0.55, and the photoelectric conversion efficiency was 3.4%.

Claims

A plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film comprising a water-soluble copper compound, a water-soluble indium compound, and a water-soluble organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group.

A water-soluble organic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group,
A water-soluble aromatic compound or derivative thereof having a sulfo group and / or sulfonyl group, or a water-soluble aliphatic compound or derivative thereof having a sulfo group and / or sulfonyl group and having a double bond at the terminal. The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to 1.

A water-soluble aromatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group or a derivative thereof,
Formula (1):

(Wherein Q ¹ is an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms; M ¹ is a hydrogen atom or an alkali metal; R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; m1 is an integer of 1 to 4; n1 is 0 to 4) Integer)
An aromatic sulfonic acid represented by
Formula (2):

(In the formula, Q ² is an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms; M ² and M ³ are the same or different, and both are hydrogen atoms or alkali metals; R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; An integer of -4; n2 is an integer of 0-4)
An aromatic sulfonamide represented by
Formula (3):
^{_{^{_{Q 3 -SO 2 NM 4 SO 2}}}} -Q 4
(Wherein Q ³ and Q ⁴ are the same or different and both are aromatic rings having 6 to 22 carbon atoms; M ⁴ is a hydrogen atom or an alkali metal)
And an aromatic sulfonimide represented by the formula (4):

(Wherein M ⁵ is a hydrogen atom or an alkali metal)
The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of saccharin compounds represented by:

A water-soluble aliphatic compound having a sulfo group and / or a sulfonyl group and having a double bond at the terminal or a derivative thereof has the formula (5):
R ³ —SO ₃ M ⁶
(In the formula, R ³ is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁶ is a hydrogen atom or an alkali metal)
An aliphatic sulfonic acid represented by
Formula (6):
R ⁴ —SO ₂ NM ⁷ M ⁸
(Wherein R ⁴ is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁷ and M ⁸ are the same or different and both are hydrogen atoms or alkali metals)
An aliphatic sulfonamide represented by formula (7):
R ⁵ —SO ₂ NM ⁹ SO ₂ —R ⁶
(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are the same or different and both are alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms having a double bond at the terminal; M ⁹ is a hydrogen atom or an alkali metal)
The plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of aliphatic sulfonimides represented by:

(A) On the substrate, obtained by the step of electrolytic plating using the plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to any one of claims 1 to 4, and (B) step (A). A method for producing a copper-indium-sulfur film, comprising a step of heat-treating a plating film in an air stream containing hydrogen sulfide.

(A) On the substrate, obtained by the step of electrolytic plating using the plating solution for forming a copper-indium-sulfur alloy film according to any one of claims 1 to 4, and (B) step (A). An electrolytic plating method for a copper-indium-sulfur film, comprising a step of heat-treating the plating film in an air stream containing hydrogen sulfide.

A copper-indium-sulfur film having a sulfur content of 35 atm% or more.

A copper-indium-sulfur film obtained by the production method according to claim 5 or the plating method according to claim 6 and having a sulfur content of 35 atm% or more.

A photoelectric conversion element obtained using the copper-indium-sulfur film according to claim 7 or 8.

A CIS solar cell obtained using the photoelectric conversion device according to claim 9.