【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体膜の製造方法及び化合物半導体装置に関し、特に太陽電池や光センサーとして好適に用いられる化合物半導体膜の製造方法及びそれを用いた化合物半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置はシリコン（Ｓｉ）等に代表される元素系の半導体、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等に代表される化合物半導体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に代表される酸化物半導体などの無機半導体にて実現されている。
【０００３】
砒化ガリウムをはじめとする化合物半導体は、電気的特性及び光学的特性において、真性半導体であるシリコンと比べ優れていることから、主に光、通信分野で多く用いられている。中でも、光の吸収に優れているＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族元素で構成されているカルコパイライト構造をもつ化合物半導体は、光検出器、太陽電池材料として用いられている。そして近年では、これらＩＢ−ＩＩＢ−ＶＩＢ族元素からなる多元系化合物半導体を用いたデバイス開発研究が行われており、製品化への努力が続けられている。
【０００４】
上記開発研究において、研究レベルでは、化合物半導体を作製するにあたり、超高真空、超高温を条件とすることで良質な薄膜を用いたデバイス化を行うことができる。しかしながら、生産レベルでは、低コスト、安全性、環境対策を考慮した製造方法が必要であり、前記超高真空、超高温などの条件は、上記各要求を満たすことができず採用することが困難である。
【０００５】
また、これら化合物半導体においては、真空中での成膜後に、有毒なガス雰囲気中で高温処理を施す必要がある（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。また、導電性などの半導体諸特性を悪化させる異相偏析物を、青酸カリウムなどの毒物材料を用いて処理しなければならない場合もある（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
生産面において大量高速処理が必要であることを考慮すると、以上のような工程が、コスト面、安全面ならびに環境面で悪影響を及ぼすことは明白である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１９３２６５号公報
【特許文献２】
特開平７−２１１９２７号公報
【特許文献３】
特開平８−８４５０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３２２３０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１４８４８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、従来に比べ低コスト化が可能であり、安全性、環境対策面に優れた化合物半導体膜の製造方法及び化合物半導体装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究した結果、特定の材料と条件とを用いて電気化学的な成膜を行うことにより、化合物半導体膜の高度な組成制御、熱処理低温化を達成することができ、前記化合物半導体膜の製造方法及びその製造方法を用いた化合物半導体装置の課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくともＩＢ族元素から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素を含む化合物半導体膜の製造方法であって、該化合物半導体膜を構成する元素あるいはその化合物とアルカリ化合物とを含む電解浴内に浸漬された導電性基板と対極との間で、通電することにより該導電性基板表面に前記化合物半導体膜を堆積させる電析工程と、通電することによりＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素で構成される不純物材料を前記化合物半導体膜中から除去する不純物除去工程と、前記電解浴内の均一化工程と、を含むことを特徴とする化合物半導体膜の製造方法である。
【００１０】
＜２＞ 前記通電が、電圧制御により行われることを特徴とする＜１＞に記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１１】
＜３＞ 前記通電が、電流制御により行われることを特徴とする＜１＞に記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１２】
＜４＞ 前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を含むサイクルを、複数回繰り返して行うことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１３】
＜５＞ 前記導電性基板表面に堆積させた化合物半導体膜が、アモルファス化合物半導体であること特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１４】
＜６＞ 前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程により化合物半導体膜を導電性基板表面に堆積させた後、不活性ガス雰囲気中で、該化合物半導体膜に対し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１５】
＜７＞ 前記ＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも銅あるいは銀を含み、前記ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくともガリウムあるいはインジウムを含み、前記ＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも硫黄元素を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の化合物半導体の膜製造方法である。
【００１６】
＜８＞ 前記導電性基板が、少なくとも金属板あるいは表面に金属が担持されている基板であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１７】
＜９＞ 前記導電性基板が、表面に金属酸化物が担持されている基板であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１８】
＜１０＞ 導電性基板表面に形成された半導体薄膜が、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法により製造される化合物半導体膜を含む複数層からなり、前記半導体薄膜中にはｐｎ接合またはｐｉｎ接合が形成されており、さらに該半導体薄膜表面に電極が形成されていることを特徴とする化合物半導体装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜化合物半導体膜の製造方法＞
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、少なくともＩＢ族元素から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素を含む化合物半導体膜の製造方法であって、該化合物半導体膜を構成する元素あるいはその化合物とアルカリ化合物とを含む電解浴内に浸漬された導電性基板と対極との間で、通電することにより該導電性基板表面に前記化合物半導体膜を堆積させる電析工程と、通電することによりＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素で構成される不純物材料を前記化合物半導体膜中から除去する不純物除去工程と、前記電解浴内の均一化工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明により製造される化合物半導体膜には、少なくともＩＢ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１１）から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１３）から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１６）から選択される１以上の元素が含まれる。
【００２１】
前記通電とは、いわゆる電気化学的反応を利用した電解析出（以下、単に「電析」という場合がある）をいうもので、化合物半導体膜の堆積（形成）方法の一つである。
図１に一般的な電析法を行うに際して必要な構成を示す。図１において、浴槽１１内には所望の化合物半導体膜の構成元素、あるいはその元素の化合物を含む電解浴１２が満たされている。電解浴１２は、一般的には水溶液が用いられるが、それに制限されず、化合物半導体膜の構成元素あるいはその元素の化合物が溶け込むような溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト等を溶媒として構成されたものであってもよい。
【００２２】
また、前記化合物半導体膜を構成する元素あるいはその元素化合物としては、塩化物、硫酸化物、硝酸化物などを使用することもできる。これらの中では、硫酸化物を用いることが好ましい。また、これらの化合物の電解浴１２中の濃度は、０．５〜５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記硫酸化物としては、例えば、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、前記塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等の化合物が挙げられる。ただし、本発明は上記化合物に限定されず、溶媒中で前記化合物半導体膜を構成する各元素が存在していればよく、また該元素がイオンあるいは錯体化しているものであってもよい。
【００２４】
また、前記電解浴１２には、堆積効率を向上させるための支持電解質、電気化学的な反応を抑制あるいは促進させるための錯化剤、などの添加剤を加えてもよい。上記支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ４（塩素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ４（塩素酸リチウム）等が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法においては、電析時に生成される不純物（不純物材料）を別途通電で溶解させるために、前記電解浴１２中にアルカリ化合物を混入させる必要がある。該アルカリ化合物の電解浴１２中の濃度としては、５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、１００〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
上記アルカリ化合物としては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）といったアルカリ金属を含む化合物であればよく、中でも硫酸化合物が好ましく用いられ、該硫酸化合物としては、硫酸カリウムあるいは硫酸リチウムが特に好ましく用いられる。
【００２７】
図２に、本発明の化合物半導体膜の製造方法の概略フローの一例を示す。
本発明の化合物半導体膜の製造方法では、導電性基板１３を電解浴１２中に配置後、電析工程、続いて不純物の不純物除去工程、均一化工程を経て化合物半導体膜が電解浴１２中で作製され、乾燥後、好ましくは熱処理が加えられる。上記不純物除去工程、均一化工程に関しては、電析工程に続いて行われればよく、図２に示すように不純物除去工程、均一化工程の順で行ってもよく、両工程を同時に行ってもよい。
以下、各工程について説明する。
【００２８】
−電析工程−
本発明における電析工程とは、電圧あるいは電流を前記電解浴１２内に浸漬した導電性基板１３と対極（対向電極１５）との間に通電させることで、電解浴１２内に溶解している化合物半導体膜を構成する元素あるいはその元素の化合物から、還元反応あるいは酸化反応により化合物半導体膜を導電性基板１３表面に堆積させる工程をいう。この場合、前記元素は電解浴１２内で電離しイオン化されていることが好ましいが、例えば分子内で電荷が偏った状態等、完全に電離していない状態であっても上記酸化・還元反応により化合物半導体膜を堆積させることが可能である。
【００２９】
電析工程における電圧値あるいは電流値は、電析工程以外におけるそれらと異なっていてもよく、また、化合物半導体膜を構成する元素それぞれの酸化・還元反応を起こさせるための電圧値あるいは電流値と異なっていてもよい。従って、その値は制限されるものではないが、印加電圧としては、参照電極１４に対して−０．４〜−１．４Ｖの範囲であることが好ましく、印加電流としては、０．０１〜３．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また電圧・電流印加時間としては、後述する１回のサイクルにおいて、０．０１〜２０秒の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明における前記電析工程は、具体的には以下のように行われる。
上記電解浴１２内に所望の化合物半導体膜を堆積させる導電性基板１３と参照電極１４と対向電極１５とを浸漬し、該導電性基板１３と該参照電極１４と該対向電極１５とを外部回路のポテンショスタット１６に接続する。上記参照電極１４に対して一定の電圧値となるように、導電性基板１３に電圧を印加し、対向電極１５と導電性基板１３との間で電流を通電させる。
【００３１】
導電性基板１３としては、金属板、半導体基板、導電性酸化物基板、及び表面に金属膜、半導体膜、導電性酸化物膜などが設けられた（担持された）絶縁平面板（基板）などを挙げることができるが、前記通電が可能であればこれらに限定されるものではない。本発明においては、前記の中では金属板、表面に金属が担持されている基板、表面に金属酸化物が担持されている基板が好ましく用いられる。これら金属板（金属）、金属酸化物として用いられる材料については後述する。
【００３２】
参照電極１４は、導電性基板１３に所望の電圧を正確に印加するために用いられる。導電性基板１３表面で電気化学的反応が進行すると、導電性基板１３表面付近で印加電圧が変化することがある。なお、参照電極１４としては、ＳＣＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：飽和甘コウ電極）あるいは銀塩化銀電極が用いられる。
【００３３】
対向電極１５としては、溶液中での電圧印加により溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。あるいは、該電極材料が該化合物半導体膜を構成する元素からなるものであってもよく、電解浴１２中での電圧印加により該化合物半導体膜の原料として電解浴１２に溶け込むものが好適である。例えば、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅とインジウムとの合金等が挙げられる。
【００３４】
ポテンショスタット１６は、上記の印加電圧変化を制御するために、参照電極１４に対して一定電圧値となるように、導電性基板１３に印加する電圧を変化させる。また、ポテンショスタット１６は、電解浴１２での通電中に電気化学的反応が進行するために、電解浴１２の抵抗が変化し流れる電流が変化するのを、電圧制御により該電流を一定にすることができる。
【００３５】
このように本発明においては、導電性基板１３、参照電極１４、対向電極１５で構成される３電極系でも化合物半導体膜の製造が可能であるが、導電性基板１３と対極とを通電することができればよく、参照電極１４を使用しない２電極系でも製造が可能である。
【００３６】
−不純物除去工程−
前記電析工程で堆積させた化合物半導体膜に含まれる不純物を、電気化学的に除去するための不純物除去工程とは、前記電析工程で付着した化合物半導体膜中に含まれる、偏析した少なくともＩＢ族元素及びＶＩＢ族元素で構成された不純物を、電解浴１２内に浸漬した導電性基板１３と対向電極１５との間に電圧あるいは電流を通電させることで、前記偏析した不純物を酸化あるいは還元反応により電解浴１２中に溶解させる工程をいう。このとき、前記アルカリ化合物が溶解にかかわっており、既述の如く、少なくとも硫酸カリウムあるいは硫酸リチウムが電解浴１２に含有されていることがもっとも好ましい。
【００３７】
上記不純物除去工程を行う条件に関しては、化合物半導体の構成元素により、その溶解過程、溶解度、溶解誘発させる酸化あるいは還元電位、または電流値などが異なるため、印加する電流値、電圧値は不純物除去工程以外の印加値と異なってもよい。従って、その値は制限されるものではないが、印加電圧としては、参照電極１４に対し、−０．６〜−１．２Ｖの範囲であることが好ましく、印加電流としては、０．０１〜０．３ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また、電圧・電流印加時間としては、後述する１回のサイクルにおいて、５〜２００秒の範囲であることが好ましい。
【００３８】
−均一化工程−
本発明における均一化工程とは、前記電析工程における前記電解浴１２内に溶解している元素、あるいはその化合物が、還元反応あるいは酸化反応により導電性基板１３表面への付着、さらには、上記不純物除去工程における電解浴１２中への不純物溶解により、電解浴１２内に発生する、元素あるいはその化合物の濃度変化や、前記付着による元素あるいは化合物の濃度勾配に起因する分極を、均一化あるいは緩和するための工程をいう。
【００３９】
従って、本工程は、上記濃度の均一化あるいは分極緩和ができればよく、たとえば、前記電解浴１２中に攪拌子を導入した攪拌や、電析工程あるいは不純物除去工程とは正負逆の通電印加などを行う工程であることが好ましいが、 これらの以外の方法、例えば、電圧を全く印加せず液中の拡散により均一化を行う等の方法であってもよい。
【００４０】
本工程は、前記不純物除去工程後単独で行ってもよいが、電析工程後、不純物除去工程と同時に行ってもよい。本工程が単独で行われる場合には、均一化工程に要する時間は、後述する１回のサイクルにおいて、１〜６０秒の範囲であることが好ましい。
この工程を行うことで、電析法に特有な、作製される化合物半導体膜の樹状成長を抑制することが可能となる。
【００４１】
前記化合物半導体膜の製造方法においては、前記通電が、電圧制御または電流制御により行われることが好ましい。
前記電圧制御による通電とは、電析工程、不純物除去工程、及び必要により均一化工程それぞれについて適切な電圧を印加することである。この場合、電圧印加制御により電析、不純物除去、及び均一化が行われていればよい。例えば、電析工程における前記電解浴１２中で元素あるいはその化合物の還元あるいは酸化による所望の化合物半導体膜堆積のための電圧印加、不純物を還元あるいは酸化により溶解させるための電圧印加、電極近傍での濃度均一化あるは分極緩和のための電圧印加を制御してそれぞれの工程を行う。ただし、それぞれの工程で印加される電圧の程度は異なっていてもよい。
【００４２】
一方、前記電流制御による通電とは、電析工程、不純物除去工程、及び必要により均一化工程それぞれについて適切な電流を印加することである。例えば、電析工程における前記電解浴１２中で元素あるいはその化合物の還元あるいは酸化による所望の化合物半導体膜堆積のための電流印加、不純物を還元あるいは酸化により溶解させるための電流印加、電極近傍での濃度均一化あるいは分極緩和のための電流印加を制御してそれぞれの工程を行う。ただし、それぞれの工程で印加される電流の程度は異なっていてもよい。
【００４３】
上記電流制御による通電及び電圧制御による通電については、通電したクーロン量が計測でき、反応量を精密に制御できるという観点からは、前記工程を電流制御による通電により行うことがより好ましい。
【００４４】
また、本発明の化合物半導体膜の製造方法においては、前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を含むサイクルを、複数回繰り返して行うことが好ましい。これにより、形成される化合物半導体膜の膜厚を所望の値とすることができる。
【００４５】
この場合、電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を含むサイクルを複数回繰り返すとは、既述の如く、電析工程、不純物除去工程並びに均一化工程を順に行い、再び電析工程、不純物除去工程並びに均一化工程を行うというサイクルを複数回行ってもよいし、電析工程を行った後、不純物除去工程、均一化工程を同時に行い、再び電析工程を行った後に不純物除去工程、均一化工程を同時に行うというサイクルを複数回行ってもよい。
【００４６】
さらに、本発明の化合物半導体膜の製造方法においては、前記化合物半導体膜がアモルファス化合物半導体であることが好ましい。アモルファス化合物半導体とすることにより、光学的特性（光吸収特性など）や電気的特性（導電性など）を変えることができる。ここでアモルファス化合物半導体とは、半導体中に原子レベルで規則性が認められないものをいい、例えば、後述するＸ線回折パターンにおいても特有の結晶ピークが観察されないものをいう。
【００４７】
本発明において、上記アモルファス化合物半導体としての化合物半導体膜は、種々の方法により作製することができるが、例えば、電析工程において、使用する電解浴１２に含有させるＩＢ族元素とＩＩＩＢ族元素との割合を調整することにより得ることができる。
【００４８】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、化合物半導体膜製造後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う工程を含むことが好ましい。該熱処理は、前記化合物半導体膜の製造方法で得られた化合物半導体膜が結晶化、膜剛性強化、あるいは緻密化すればよく、本発明においては加熱方法に限定はないが、例えば、赤外線による高速熱処理が可能な高速熱処理（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：ＲＴＡ）が好適である。熱処理温度としては、１６０〜５５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間としては、１５〜１２０分の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、上記不活性ガス雰囲気での熱処理は、前記化合物半導体膜の製造方法で作製した膜を不活性ガスと共に封入した処理であってもよいし、該不活性ガスフロー管内への放置と熱処理とであってもよい。なお、不活性ガスとしては、熱に対して不活性である窒素あるいはアルゴンが好適である。
【００５０】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、前記ＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも銅あるいは銀を含み、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくともガリウムあるいはインジウムを含み、ＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも硫黄元素を含むことが好ましい。化合物半導体膜がこれらの元素で構成されることにより、光吸収係数の高い材料となる。
【００５１】
本発明の化合物半導体膜の製造方法により作製されるＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、及びＶＩＢ族元素から構成される化合物半導体膜としては、現在知られている、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ２（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ２（テルル化銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＣｕＩｎＳｅ２（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ２（テルル化銅インジウム）、ＡｇＧａＳ２（硫化銀ガリウム）、ＡｇＧａＳｅ２（セレン化銀ガリウム）、ＡｇＧａＴｅ２（テルル化銀ガリウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀インジウム）、ＡｇＩｎＳｅ２（セレン化銀インジウム）、ＡｇＩｎＴｅ２（テルル化銀インジウム）から選ばれる少なくとも一つの化合物半導体、あるいは上記化合物群から選ばれる化合物の混合固溶体であることが望ましい。
【００５２】
上記化合物の各組成のコントロールは、前記電解浴１２内に溶解させる、化合物半導体膜を構成する元素あるいはその元素の化合物の濃度により行うことができる。また、キャリア濃度の制御等を行うために、上記材料に対し不純物を導入したものや、上記材料の組成比を変えたものを用いることもできる。
【００５３】
前記化合物半導体膜は、バンドギャップ等の特性を調整しやすい化合物組成であることが望ましい。その観点から、上記化合物半導体膜は、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＡｇＧａＳ２（硫化銀ガリウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀インジウム）、またはそれらの組み合わせによる混晶系化合物半導体であることが好ましい。特に、これらの中でもＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、さらにこれら化合物の混合固溶体であることがもっとも好ましい。また、前記と同様に、キャリア濃度の制御等を行うために、上記材料に対し不純物の導入したものや、上記材料の組成比を変えたものも用いることもできる。
【００５４】
上記化合物半導体群は、いわゆるカルコパイライト型構造化合物半導体として知られ、ｐ型の伝導型をとりやすく、また、化合物半導体のなかでも可視項領域での光吸収が大きいので光励起によるより多くのキャリアを発生させることができる。本発明により製造される化合物半導体膜は、この結晶構造をもつ化合物半導体材料であれば特に限定されることはない。
【００５５】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、前記導電性基板１３は少なくとも金属板あるいは金属が担持されている基板であることが好ましい。
上記の金属板（金属）の材料としては、周期表に金属の分類として記載されているものであればよく、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金など通電できるものを挙げることができる。
【００５６】
前記金属板は、上記金属群から選ばれる金属の混合固溶体であってもよい。また、導電性基板１３としては、絶縁基体表面に上記金属群をより選ばれた一種類以上の金属薄膜を担持させたものでもよい。なお、前記金属薄膜は、前記金属群から選ばれる金属の混合固溶体であってもよい。
【００５７】
さらに、本発明における前記導電性基板１３は、表面に金属酸化物が担持されている基板であってもよい。上記金属酸化物としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３（酸化錫と酸化インジウムの固溶体：略称ＩＴＯ）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）等のうちの少なくとも一つで構成されることが望ましい。これらの金属酸化物の中では、酸化チタンがより好ましく用いられる。また、キャリア濃度等の制御を行うために、上記材料に不純物を導入したものや、上記材料の組成比を変更したものも用いることができる。
【００５８】
＜化合物半導体装置＞
本発明の化合物半導体装置は、導電性基板１３表面に形成された半導体薄膜が、前記本発明の製造方法により製造される化合物半導体膜を含む複数層からなり、前記半導体薄膜中にはｐｎ接合またはｐｉｎ接合が形成され、さらに該半導体薄膜表面に電極が形成されていることを特徴とする。
【００５９】
すなわち、本発明の化合物半導体装置においては、前記半導体薄膜の全ての層が本発明の製造方法により製造された化合物半導体膜により構成されていてもよいし、他の半導体層を含んで構成されていてもよい。他の半導体層を含んで構成される場合には、前記本発明における化合物半導体膜は、光吸収層に用いられることが好ましい。
なお、上記半導体薄膜の膜厚は１〜５μｍの範囲であることが好ましい。また、上記半導体薄膜を構成する各層の厚さは２〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
前記電極の材料としては、周期表に金属の分類として記載されているモリブデン、銅などや、導電性のある金属酸化物である、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３（酸化錫と酸化インジウムとの固溶体：略称ＩＴＯ）等を用いることができるが、該半導体と該電極間で整流性のないオーミック接触できるものが好ましい。上記電極の形成は、前記電析により行うこともできるし、蒸着やスパッタリング等によっても行うことができる。該電極の膜厚は１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００６１】
本発明の化合物半導体装置は、ダイオード、光ダイオードあるいは太陽電池として用いることも可能であるが、これらの用途には規定されるものではない。また、前記のように、全ての半導体層を本発明の化合物半導体膜の製造方法を用いることにより形成できるので、安価で量産性に優れている。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
図３、図４は、本発明の製造方法により導電性基板表面に作製された化合物半導体膜の模式断面図であり、図５は、本発明の化合物半導体装置の模式断面図である。各図に示す基本的な構成は従来のものと同様であるが、本発明により作製される化合物半導体膜、化合物半導体装置の特徴とするところは、少なくともＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物半導体を構成する元素あるいはその化合物を含む電解浴内に浸漬した導電性基板と対極との間で通電を行う化合物半導体膜堆積のための電析工程と、通電によるＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素から構成される不純物材料の不純物除去工程と、均一化工程と、を含む方法により、通電制御のみによって作製されるという点にある。
以下、各図に示される構成を実施例により説明する。
【００６３】
（実施例１）
図３に示す金属板を用いた化合物半導体膜の製造方法について説明する。
導電性基板３１としては、厚さ０．５ｍｍのＴｉ金属板（純度９９．９％、１５ｍｍ×１５ｍｍ）を用い、該Ｔｉ金属板の裏面は、テープ（３Ｍ社製スコッチテープ）によりマスクした。表面の酸化物除去処理として、上記Ｔｉ金属板を１質量％の濃度のフッ酸水溶液中に３分間浸漬した。
【００６４】
電解浴として、硫酸第一銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを２０ｍｍｏｌ／ｌ、チオ尿素を６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記表面処理した導電性基板３１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。
【００６５】
上記の構成で、図６に示す電圧印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図６に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電圧−１Ｖで１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、印加電圧−０．３Ｖで２０秒間で行い、さらに緩和（均一化工程）は、０Ｖで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＳ２化合物半導体膜３２の膜厚が３μｍになるまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００６６】
その後、前記Ｔｉ金属板表面に堆積させた化合物半導体膜３２について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、上記化合物半導体膜３２を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜３２に対し赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００６７】
作製した化合物半導体膜３２の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔｅｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、図８に示すようにカルコパイライト構造のＣｕＩｎＳ２結晶が形成されていることが確認された。また、化合物半導体膜３２は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜３２の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１．５：１：２であった。
【００６８】
（実施例２）
図４に示す金属酸化物を担持した導電性基板を用いた化合物半導体膜の製造方法について説明する。
導電性基板４１として、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）膜４３（膜厚１μｍ）がガラス基板４２表面に担持された太陽電池透明導電性基板（旭硝子社製、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いた。該導電性基板４１のシート抵抗は、１０Ω／□であった。この基板に対し、アセトン（電子工業用）、純水（抵抗１８ＭΩ）の順で超音波洗浄を５分間づつ行った後、導電性基板４１表面に化合物半導体膜を堆積させる個所以外の部分をテープ（３Ｍ社製スコッチテープ）によりマスクした。
【００６９】
電解浴として、硫酸第銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを２０ｍｍｏｌ／ｌ、チオ尿素を６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記導電性基板４１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。また、電解浴には攪拌子を投入し、電解浴中の各成分の濃度が均一となるように攪拌を行った。
【００７０】
上記の構成で、図７に示す電流印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図７に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電流１．５ｍＡ／ｃｍ２で１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、印加電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２で２０秒間行い、さらに緩和（均一化工程）は、０ｍＡで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＳ２化合物半導体膜４４の膜厚が３μｍまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００７１】
その後、前記導電性基板４１表面に堆積させた化合物半導体膜４４について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、化合物半導体膜４４を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜４４に対して赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００７２】
作製した化合物半導体膜４４の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔｅｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、カルコパイライト構造のＣｕＩｎＳ２結晶が形成されていることが確認された。また、化合物半導体膜４４は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜４４の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１．５：１：２であった。
【００７３】
（実施例３）
図４に示す金属を担持した導電性基板を用いた化合物半導体膜の製造方法について説明する。
導電性基板４１として、表面に５μｍの厚さのモリブデン（Ｍｏ）金属層４３をスパッタにて形成したソーダガラス基板４２を用いた。このとき、ソーダガラス基板４２とモリブデン金属層４３との間の密着のため、チタン層を厚さ１００ｎｍ程度で形成した。上記スパッタは、真空度１０Ｐａ、通電電流量４ｍＡ／ｃｍ２の条件で、前記チタン層については２０分間、前記モリブデン金属層については１時間金属層を堆積させ、導電性基板４１を作製した。
【００７４】
電解浴として、硫酸第一銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを１６ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸ガリウムを４ｍｍｏｌ／ｌ、チオ硫酸ナトリウムを６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記導電性基板４１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。
【００７５】
上記の構成で、図６に示す電圧印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図６に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電圧−１Ｖで１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、−０．３Ｖで２０秒間行い、さらに緩和（均一化工程）は、０Ｖで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＧａＳ２化合物半導体膜４４の膜厚が３μｍになるまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００７６】
その後、導電性基板４１表面に堆積させた化合物半導体膜４４について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、上記化合物半導体膜４４を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜４４に対し赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００７７】
作製した化合物半導体膜４４の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔａｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、カルコパイライト構造をしたＣｕＩｎＧａＳ２が作製されていることが確認された。また、化合物半導体膜４４は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜４４の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓ＝１．５：０．８：０．２：２であった。
【００７８】
（実施例４）
図５に示すｐｎ接合化合物半導体装置の製造方法について説明する。
導電性基板５１として、表面に５μｍの厚さのモリブデン金属層５３をスパッタにて形成したソーダガラス基板５２を用いた。このとき、ソーダガラス基板５２とモリブデン金属層５３との間の密着のため、チタン層を厚さ１００ｎｍ程度で形成した。上記スパッタは、真空度１０Ｐａ、通電電流量４ｍＡ／ｃｍ２の条件で、前記チタン層については２０分間、前記モリブデン金属層５３については１時間金属層を堆積させ、導電性基板５１を作製した。
【００７９】
電解浴として、硫酸第一銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを１６ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸ガリウムを４ｍｍｏｌ／ｌ、チオ硫酸ナトリウムを６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記導電性基板５１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。
【００８０】
上記の構成で、図６に示す電圧印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図６に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電圧−１Ｖで１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、−０．３Ｖで２０秒間で行い、さらに緩和（均一化工程）は、０Ｖで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＧａＳ２化合物半導体膜５４の膜厚が３μｍまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００８１】
その後、導電性基板５１表面に堆積させた化合物半導体膜５４について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、上記化合物半導体膜５４を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜５４に対し赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００８２】
作製した化合物半導体膜５４の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔａｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、カルコパイライト構造をしたＣｕＩｎＧａＳ２が作製されていることが確認された。また、化合物半導体膜５４は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜５４の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓ＝１．５：０．８：０．２：２であり、このＣｕＩｎＧａＳ２結晶は、組成比によりｐ型半導体であった。
【００８３】
形成した化合物半導体膜５４の表面に、ｎ型半導体材料である酸化亜鉛を堆積させ、ｐｎ接合半導体装置を作製した。
上記酸化亜鉛の堆積は、電析により行った。該酸化亜鉛膜を通電で作製するための電解浴としては、硝酸亜鉛を１００ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ含む液温６５℃の水溶液を２０ｍｌ用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記通電により形成した化合物半導体膜５４を作用電極とし、対向電極として亜鉛（Ｚｎ：９９．９９％）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極として配置した。上記の構成で、前記参照電極に対して印加電圧−０．７Ｖで１時間電析を行い、膜厚２μｍの酸化亜鉛膜５５の堆積を行った。
【００８４】
次いで上記酸化亜鉛膜５５の表面に金属電極５６としてＩｎを厚さ１μｍ融着し、ｐｎ接合化合物半導体装置を作製した。
作製した化合物半導体装置のＭｏ−Ｉｎ電極間に電圧を印加し、電圧値を変化させたときの電流値を測定することにより電流電圧特性を調べた。その結果、図９に示すように、一般的なｐｎ接合半導体装置で示すようなダイオード特性が得られた。
【００８５】
上記実施例の如く、本発明の化合物半導体膜の製造方法を用いることで、低コストで安全に高品質のＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物半導体膜を製造することができることがわかった。また、それを用いた作製された化合物半導体装置は、半導体装置として十分に機能させることが可能であった。
なお、本発明の化合物半導体膜の製造方法及びそれを用いた化合物半導体装置は、上述の材料形態及び半導体装置の実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、前記実施例に示した同型の構造で太陽電池だけでなく発光素子も作製でき、これまでにない低コスト化、製造面における簡便さという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な電析法の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の化合物半導体膜の製造方法の概略フローを示す図である。
【図３】本発明により導電性基板表面に作製された化合物半導体膜の一例を示す断面図である。
【図４】本発明により導電性基板表面に作製された化合物半導体膜の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の化合物半導体装置の断面図である。
【図６】本発明における各工程の通電時の電圧印加プロファイルの一例である。
【図７】本発明における各工程の通電時の電流印加プロファイルの一例である。
【図８】本発明により作製された化合物半導体膜のＸ線回折パターンの一例である。
【図９】本発明の化合物半導体装置における光電変換素子の光電流スペクトルである。
【符号の説明】
１１ 浴槽
１２ 電解浴
１３、３１、４１、５１ 導電性基板
１４ 参照電極
１５ 対向電極
１６ ポテンショスタット
３２、４４、５４ 化合物半導体膜
４２、５２ 絶縁基体
４３、５３ 導電膜（金属、金属酸化物）
５５ ｎ型半導体膜
５６ 電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a compound semiconductor film and a compound semiconductor device, and more particularly to a method for manufacturing a compound semiconductor film suitably used as a solar cell or an optical sensor and a compound semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
Currently, semiconductor devices are made of inorganic semiconductors such as elemental semiconductors such as silicon (Si), compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs), and oxide semiconductors such as zinc oxide (ZnO). Has been realized.
[0003]
Gallium arsenide and other compound semiconductors are widely used mainly in the optical and communication fields, because they are superior in electrical and optical characteristics to silicon, which is an intrinsic semiconductor. Above all, a compound semiconductor having a chalcopyrite structure composed of a group IB-IIIB-VIB element having excellent light absorption is used as a photodetector or a solar cell material. In recent years, research and development of devices using multi-component compound semiconductors composed of these IB-IIB-VIB group elements have been conducted, and efforts for commercialization have been continued.
[0004]
In the above-mentioned development research, at the research level, a device using a high-quality thin film can be manufactured under conditions of ultrahigh vacuum and ultrahigh temperature in producing a compound semiconductor. However, at the production level, a manufacturing method that considers low cost, safety, and environmental measures is required, and the conditions such as the ultra-high vacuum and the ultra-high temperature cannot satisfy the above-mentioned requirements and are difficult to adopt. It is.
[0005]
Further, these compound semiconductors need to be subjected to a high-temperature treatment in a toxic gas atmosphere after film formation in a vacuum (for example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). Further, in some cases, a heterogeneous segregated substance that deteriorates various semiconductor characteristics such as conductivity needs to be treated with a toxic material such as potassium cyanide (for example, see Patent Documents 4 and 5).
In view of the necessity of high-volume high-speed processing in production, it is clear that the above-mentioned steps have a bad influence on cost, safety and environment.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-193265
[Patent Document 2]
JP-A-7-21927
[Patent Document 3]
JP-A-8-8450
[Patent Document 4]
JP-A-2000-232230
[Patent Document 5]
JP 2001-148489 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology.
That is, the present invention intends to provide a method of manufacturing a compound semiconductor film and a compound semiconductor device which can be manufactured at a lower cost than in the past and are excellent in safety and environmental measures.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies by the present inventors, by performing electrochemical film formation using specific materials and conditions, it is possible to achieve advanced composition control of the compound semiconductor film, lowering the heat treatment temperature, It has been found that the problem of a method for manufacturing a compound semiconductor film and a compound semiconductor device using the method can be solved.
[0009]
That is, the present invention
<1> A method for manufacturing a compound semiconductor film including at least one or more elements selected from Group IB elements, one or more elements selected from Group IIIB elements, and one or more elements selected from Group VIB elements. Then, an electric current is passed between a conductive substrate and a counter electrode immersed in an electrolytic bath containing an element constituting the compound semiconductor film or a compound thereof and an alkali compound, so that the compound semiconductor film is formed on the surface of the conductive substrate by applying a current. An electrodeposition step of depositing, an impurity removing step of removing an impurity material composed of a group IB element and a group IIIB element from the compound semiconductor film by applying a current, and a uniforming step in the electrolytic bath. And a method for manufacturing a compound semiconductor film.
[0010]
<2> The method for producing a compound semiconductor film according to <1>, wherein the energization is performed by voltage control.
[0011]
<3> The method for producing a compound semiconductor film according to <1>, wherein the energization is performed by current control.
[0012]
<4> The method for producing a compound semiconductor film according to any one of <1> to <3>, wherein a cycle including the electrodeposition step, the impurity removing step, and the homogenizing step is performed a plurality of times. It is.
[0013]
<5> The method for producing a compound semiconductor film according to any one of <1> to <4>, wherein the compound semiconductor film deposited on the surface of the conductive substrate is an amorphous compound semiconductor.
[0014]
<6> After depositing the compound semiconductor film on the surface of the conductive substrate by the electrodeposition step, the impurity removing step, and the homogenizing step, a heat treatment is performed on the compound semiconductor film in an inert gas atmosphere. The method for producing a compound semiconductor film according to any one of <1> to <5>, wherein
[0015]
<7> One or more elements selected from the group IB elements include at least copper or silver, and one or more elements selected from the group IIIB elements include at least gallium or indium, and are selected from the group VIB elements. <1> to <6>, wherein the at least one element includes at least a sulfur element.
[0016]
<8> The method for producing a compound semiconductor film according to any one of <1> to <7>, wherein the conductive substrate is at least a metal plate or a substrate having a metal supported on a surface. .
[0017]
<9> The method for producing a compound semiconductor film according to any one of <1> to <7>, wherein the conductive substrate is a substrate having a surface on which a metal oxide is supported.
[0018]
<10> The semiconductor thin film formed on the surface of the conductive substrate includes a plurality of layers including a compound semiconductor film manufactured by the manufacturing method according to any one of <1> to <9>. A compound semiconductor device in which a pn junction or a pin junction is formed, and an electrode is formed on a surface of the semiconductor thin film.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Method of manufacturing compound semiconductor film>
The method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention includes at least one or more elements selected from Group IB elements, one or more elements selected from Group IIIB elements, and one or more elements selected from Group VIB elements. A method for producing a compound semiconductor film, comprising: conducting a current between a conductive substrate immersed in an electrolytic bath containing an element or a compound thereof and an alkali compound which constitute the compound semiconductor film; An electrodeposition step of depositing the compound semiconductor film on the surface of the conductive substrate, an impurity removing step of removing an impurity material composed of a group IB element and a group IIIB element from the compound semiconductor film by applying a current, and the electrolytic bath And a homogenizing step.
[0020]
The compound semiconductor film manufactured according to the present invention includes at least one or more elements selected from Group IB elements (the group number according to the revised version of the IUPAC 1989 inorganic chemical nomenclature is 11), and Group IIIB elements (IUPAC 1989). One or more elements selected from group 13) according to the revised inorganic chemical nomenclature, and one or more elements selected from group VIB elements (family number 16 according to the revised IUPAC inorganic chemical nomenclature 16) Is included.
[0021]
The energization refers to electrolytic deposition utilizing a so-called electrochemical reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “electrodeposition”), and is one of the methods for depositing (forming) a compound semiconductor film.
FIG. 1 shows a configuration necessary for performing a general electrodeposition method. In FIG. 1, a bath 11 is filled with an electrolytic bath 12 containing a constituent element of a desired compound semiconductor film or a compound of the element. As the electrolytic bath 12, an aqueous solution is generally used, but not limited thereto, and a solvent in which a constituent element of the compound semiconductor film or a compound of the element is dissolved, for example, methanol, ethanol, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate, and the like. May be constituted as a solvent.
[0022]
Further, as an element constituting the compound semiconductor film or an element compound thereof, chloride, sulfate, nitrate, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a sulfate. Further, the concentration of these compounds in the electrolytic bath 12 is preferably in the range of 0.5 to 50 mmol / l, more preferably in the range of 10 to 50 mmol / l.
[0023]
Examples of the sulfate include cuprous sulfate, indium sulfate, gallium sulfate, silver sulfate, zinc sulfate, and cadmium sulfate. Examples of the chloride include compounds such as cuprous chloride, indium chloride, gallium chloride, silver chloride, zinc chloride, and cadmium chloride. However, the present invention is not limited to the above compounds, and it is sufficient that each element constituting the compound semiconductor film exists in a solvent, and the element may be an ion or complex.
[0024]
Further, additives such as a supporting electrolyte for improving the deposition efficiency and a complexing agent for suppressing or promoting an electrochemical reaction may be added to the electrolytic bath 12. As the supporting electrolyte, for example, NaClO 4 (Sodium chlorate), LiClO 4 (Lithium chlorate) and the like.
[0025]
Further, in the production method of the present invention, it is necessary to mix an alkali compound into the electrolytic bath 12 in order to separately dissolve impurities (impurity material) generated at the time of electrodeposition. The concentration of the alkali compound in the electrolytic bath 12 is preferably in the range of 50 to 500 mmol / l, and more preferably in the range of 100 to 200 mmol / l.
[0026]
As the alkali compound, any compound containing an alkali metal such as Li (lithium), Na (sodium), or K (potassium) may be used. Among them, a sulfate compound is preferably used, and as the sulfate compound, potassium sulfate or lithium sulfate is used. Is particularly preferably used.
[0027]
FIG. 2 shows an example of a schematic flow of the method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention.
In the method of manufacturing a compound semiconductor film according to the present invention, after the conductive substrate 13 is disposed in the electrolytic bath 12, the compound semiconductor film is subjected to an electrodeposition step, a subsequent impurity removing step, and a homogenizing step. After being prepared and dried, a heat treatment is preferably applied. The impurity removing step and the homogenizing step may be performed following the electrodeposition step, and may be performed in the order of the impurity removing step and the homogenizing step as shown in FIG. Good.
Hereinafter, each step will be described.
[0028]
-Electrodeposition process-
In the electrodeposition step in the present invention, the voltage or current is applied between the conductive substrate 13 immersed in the electrolytic bath 12 and the counter electrode (opposite electrode 15) so as to dissolve in the electrolytic bath 12. This refers to a step of depositing a compound semiconductor film on the surface of the conductive substrate 13 by a reduction reaction or an oxidation reaction from an element constituting the compound semiconductor film or a compound of the element. In this case, the element is preferably ionized and ionized in the electrolytic bath 12. However, even when the element is not completely ionized, for example, in a state where electric charges are biased in the molecule, the above-described oxidation / reduction reaction It is possible to deposit a compound semiconductor film.
[0029]
The voltage value or current value in the electrodeposition step may be different from those in other than the electrodeposition step, and may be different from the voltage value or current value for causing the oxidation / reduction reaction of each element constituting the compound semiconductor film. It may be different. Therefore, the value is not limited, but the applied voltage is preferably in the range of −0.4 to −1.4 V with respect to the reference electrode 14, and the applied current is 0.01 to 3.0 mA / cm 2 Is preferably within the range. The voltage / current application time is preferably in the range of 0.01 to 20 seconds in one cycle described later.
[0030]
The electrodeposition step in the present invention is specifically performed as follows.
A conductive substrate 13 for depositing a desired compound semiconductor film, a reference electrode 14 and a counter electrode 15 are immersed in the electrolytic bath 12, and the conductive substrate 13, the reference electrode 14 and the counter electrode 15 are connected to an external circuit. Is connected to the potentiostat 16. A voltage is applied to the conductive substrate 13 so as to have a constant voltage value with respect to the reference electrode 14, and a current flows between the counter electrode 15 and the conductive substrate 13.
[0031]
Examples of the conductive substrate 13 include a metal plate, a semiconductor substrate, a conductive oxide substrate, and an insulated flat plate (substrate) on which a metal film, a semiconductor film, a conductive oxide film, and the like are provided (supported). However, the present invention is not limited to these as long as the energization is possible. In the present invention, among the above, a metal plate, a substrate carrying a metal on its surface, and a substrate carrying a metal oxide on its surface are preferably used. Materials used as these metal plates (metals) and metal oxides will be described later.
[0032]
The reference electrode 14 is used for accurately applying a desired voltage to the conductive substrate 13. When the electrochemical reaction proceeds on the surface of the conductive substrate 13, the applied voltage may change near the surface of the conductive substrate 13. Note that, as the reference electrode 14, an SCE (Saturated Calomel Electrode: saturated kako electrode) or a silver-silver chloride electrode is used.
[0033]
As the counter electrode 15, a material that is hardly dissolved by application of a voltage in a solution, that is, a material having a low ionization tendency can be used. For example, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag) and the like can be mentioned. Alternatively, the electrode material may be made of an element constituting the compound semiconductor film. It is preferable that the electrode material be dissolved in the electrolytic bath 12 as a raw material of the compound semiconductor film by applying a voltage in the electrolytic bath 12. For example, copper (Cu), indium (In), an alloy of copper and indium, and the like can be given.
[0034]
The potentiostat 16 changes the voltage applied to the conductive substrate 13 so that the reference electrode 14 has a constant voltage value in order to control the applied voltage change. In addition, the potentiostat 16 controls the resistance of the electrolytic bath 12 to change and the flowing current to change due to the progress of the electrochemical reaction during energization in the electrolytic bath 12. be able to.
[0035]
As described above, in the present invention, a compound semiconductor film can be manufactured even with a three-electrode system including the conductive substrate 13, the reference electrode 14, and the counter electrode 15, but it is necessary to energize the conductive substrate 13 and the counter electrode. And a two-electrode system that does not use the reference electrode 14 can be manufactured.
[0036]
-Impurity removal process-
The impurity removal step for electrochemically removing impurities contained in the compound semiconductor film deposited in the electrodeposition step includes the step of removing segregated at least IB contained in the compound semiconductor film attached in the electrodeposition step. The segregated impurities are oxidized or reduced by applying a voltage or current between the conductive substrate 13 immersed in the electrolytic bath 12 and the counter electrode 15 to the impurities composed of the group IV element and the group VIB element. Means a step of dissolving in the electrolytic bath 12 by At this time, the alkaline compound is involved in the dissolution, and it is most preferable that at least potassium sulfate or lithium sulfate is contained in the electrolytic bath 12 as described above.
[0037]
Regarding the conditions for performing the impurity removing step, the dissolution process, solubility, oxidation or reduction potential to induce dissolution, or current value differs depending on the constituent elements of the compound semiconductor. It may be different from the applied value other than. Therefore, the value is not limited, but the applied voltage is preferably in the range of -0.6 to -1.2 V with respect to the reference electrode 14, and the applied current is 0.01 to 0.3mA / cm 2 Is preferably within the range. Further, the voltage / current application time is preferably in the range of 5 to 200 seconds in one cycle described later.
[0038]
-Uniformization process-
The homogenization step in the present invention means that an element or a compound thereof dissolved in the electrolytic bath 12 in the electrodeposition step adheres to the surface of the conductive substrate 13 by a reduction reaction or an oxidation reaction. Uniform or alleviate the change in the concentration of the element or its compound and the polarization caused by the concentration gradient of the element or the compound due to the adhesion caused by the dissolution of the impurity in the electrolytic bath 12 in the impurity removing step. Refers to a process for performing
[0039]
Therefore, in this step, it is only necessary that the concentration can be made uniform or the polarization can be relaxed. For example, stirring in which a stirrer is introduced into the electrolytic bath 12 or energization in the opposite direction to the electrodeposition step or the impurity removing step is performed. Although it is preferable to perform the step, a method other than these methods, for example, a method of performing homogenization by diffusion in a liquid without applying any voltage may be used.
[0040]
This step may be performed alone after the impurity removing step, or may be performed simultaneously with the impurity removing step after the electrodeposition step. When this step is performed alone, the time required for the homogenization step is preferably in the range of 1 to 60 seconds in one cycle described later.
By performing this step, it is possible to suppress the dendritic growth of the compound semiconductor film to be formed, which is peculiar to the electrodeposition method.
[0041]
In the method of manufacturing a compound semiconductor film, it is preferable that the energization is performed by voltage control or current control.
The energization by the voltage control means that an appropriate voltage is applied to each of the electrodeposition step, the impurity removing step, and, if necessary, the equalizing step. In this case, it suffices if electrodeposition, impurity removal, and uniformization are performed by voltage application control. For example, in the electrolytic bath 12 in the electrodeposition step, a voltage is applied for depositing a desired compound semiconductor film by reduction or oxidation of an element or a compound thereof, a voltage is applied for dissolving impurities by reduction or oxidation, and a voltage is applied near an electrode. Each step is performed by controlling the voltage application for uniforming the concentration or relaxing the polarization. However, the degree of the voltage applied in each step may be different.
[0042]
On the other hand, the energization by the current control means that an appropriate current is applied to each of the electrodeposition step, the impurity removing step, and, if necessary, the homogenizing step. For example, in the electrolytic bath 12 in the electrodeposition step, a current is applied for depositing a desired compound semiconductor film by reduction or oxidation of an element or a compound thereof, a current is applied for dissolving impurities by reduction or oxidation, and a current is applied near the electrode. Each step is performed by controlling the application of a current for uniforming the concentration or relaxing the polarization. However, the degree of the current applied in each step may be different.
[0043]
Regarding the energization by the current control and the energization by the voltage control, it is more preferable that the above-described process is performed by the energization by the current control from the viewpoint that the amount of the applied Coulomb can be measured and the reaction amount can be precisely controlled.
[0044]
In the method of manufacturing a compound semiconductor film according to the present invention, it is preferable that the cycle including the electrodeposition step, the impurity removing step, and the homogenizing step is repeated a plurality of times. Thus, the thickness of the formed compound semiconductor film can be set to a desired value.
[0045]
In this case, repeating the cycle including the electrodeposition step, the impurity removal step, and the homogenization step a plurality of times means that, as described above, the electrodeposition step, the impurity removal step, and the homogenization step are sequentially performed, and the electrodeposition step, The cycle of performing the impurity removing step and the homogenizing step may be performed a plurality of times, or, after performing the electrodeposition step, performing the impurity removing step and the homogenizing step simultaneously, and performing the electrodeposition step again, and then performing the impurity removing step. The cycle of simultaneously performing the homogenization step may be performed a plurality of times.
[0046]
Further, in the method of manufacturing a compound semiconductor film according to the present invention, it is preferable that the compound semiconductor film is an amorphous compound semiconductor. By using an amorphous compound semiconductor, optical characteristics (such as light absorption characteristics) and electrical characteristics (such as conductivity) can be changed. Here, the amorphous compound semiconductor refers to a semiconductor in which regularity is not recognized at an atomic level in the semiconductor, for example, a semiconductor in which a specific crystal peak is not observed in an X-ray diffraction pattern described later.
[0047]
In the present invention, the compound semiconductor film as the amorphous compound semiconductor can be prepared by various methods. For example, in the electrodeposition step, the compound semiconductor film of the group IB element and the group IIIB element contained in the electrolytic bath 12 used is used. It can be obtained by adjusting the ratio.
[0048]
The method for producing a compound semiconductor film of the present invention preferably includes a step of performing a heat treatment in an inert gas atmosphere after the production of the compound semiconductor film. The heat treatment may be performed by crystallizing, strengthening the film rigidity, or densifying the compound semiconductor film obtained by the method for manufacturing a compound semiconductor film. In the present invention, the heating method is not limited. Rapid thermal annealing (RTA) capable of performing heat treatment is preferable. The heat treatment temperature is preferably in the range of 160 to 550 ° C, and the heat treatment time is preferably in the range of 15 to 120 minutes.
[0049]
Further, the heat treatment in an inert gas atmosphere may be a treatment in which a film produced by the method for producing a compound semiconductor film is sealed together with an inert gas, or may be left in the inert gas flow tube and heat treatment. It may be. As the inert gas, nitrogen or argon which is inert to heat is suitable.
[0050]
In the method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention, the one or more elements selected from the group IB elements include at least copper or silver, and the one or more elements selected from the group IIIB elements include at least gallium or indium; It is preferable that at least one element selected from Group VIB elements contains at least a sulfur element. When the compound semiconductor film is formed using these elements, a material having a high light absorption coefficient can be obtained.
[0051]
As a compound semiconductor film composed of a Group IB element, a Group IIIB element, and a Group VIB element manufactured by the method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention, CuGaS, which is currently known, is known. 2 (Copper gallium sulfide), CuGaSe 2 (Copper gallium selenide), CuGaTe 2 (Copper gallium telluride), CuInS 2 (Copper indium sulfide), CuInSe 2 (Copper indium selenide), CuInTe 2 (Copper indium telluride), AgGaS 2 (Silver gallium sulfide), AgGaSe 2 (Silver gallium selenide), AgGaTe 2 (Silver gallium telluride), AgInS 2 (Silver indium sulfide), AgInSe 2 (Indium silver selenide), AgInTe 2 Desirably, it is at least one compound semiconductor selected from (silver indium telluride) or a mixed solid solution of a compound selected from the above compound group.
[0052]
The composition of each of the above compounds can be controlled by the concentration of the element constituting the compound semiconductor film or the compound of the element, which is dissolved in the electrolytic bath 12. In order to control the carrier concentration or the like, a material in which an impurity is introduced into the above material or a material in which the composition ratio of the material is changed can be used.
[0053]
The compound semiconductor film desirably has a compound composition in which characteristics such as band gap can be easily adjusted. From that viewpoint, the compound semiconductor film is made of CuGaS 2 (Copper gallium sulfide), CuInS 2 (Copper indium sulfide), AgGaS 2 (Silver gallium sulfide), AgInS 2 (Indium silver sulfide) or a mixed crystal compound semiconductor based on a combination thereof. In particular, among them, CuInS 2 , CuGaS 2 Most preferably, it is a mixed solid solution of these compounds. As described above, in order to control the carrier concentration or the like, a material in which an impurity is introduced into the above material or a material in which the composition ratio of the material is changed can be used.
[0054]
The compound semiconductor group is known as a so-called chalcopyrite-type structure compound semiconductor, and tends to have a p-type conductivity type. Further, among the compound semiconductors, light absorption in a visible region is large, so that more carriers can be generated by photoexcitation. Can be generated. The compound semiconductor film manufactured by the present invention is not particularly limited as long as it is a compound semiconductor material having this crystal structure.
[0055]
In the method for manufacturing a compound semiconductor film according to the present invention, it is preferable that the conductive substrate 13 is at least a metal plate or a substrate carrying a metal.
The material of the above metal plate (metal) may be any material described as a metal classification in the periodic table, and may be aluminum, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, niobium, molybdenum. , Palladium, silver, indium, tin, tantalum, tungsten, iridium, platinum, gold and the like, which can conduct electricity.
[0056]
The metal plate may be a mixed solid solution of a metal selected from the metal group. Further, the conductive substrate 13 may be a substrate in which one or more types of metal thin films selected from the above-mentioned metal group are carried on the surface of an insulating base. The metal thin film may be a mixed solid solution of a metal selected from the metal group.
[0057]
Further, the conductive substrate 13 in the present invention may be a substrate having a surface carrying a metal oxide. Examples of the metal oxide include ZnO (zinc oxide) and SnO. 2 (Tin oxide), In 2 O 3 (Indium oxide), SnO 2 -In 2 O 3 (Solid solution of tin oxide and indium oxide: abbreviated as ITO), TiO 2 (Titanium oxide), Nb 2 O 5 (Niobium oxide), SrTiO 3 (Strontium titanate) or the like is desirable. Among these metal oxides, titanium oxide is more preferably used. In order to control the carrier concentration or the like, a material in which an impurity is introduced into the above material or a material in which the composition ratio of the material is changed can be used.
[0058]
<Compound semiconductor device>
In the compound semiconductor device of the present invention, the semiconductor thin film formed on the surface of the conductive substrate 13 includes a plurality of layers including the compound semiconductor film manufactured by the manufacturing method of the present invention, and the semiconductor thin film includes a pn junction or A pin junction is formed, and an electrode is formed on the surface of the semiconductor thin film.
[0059]
That is, in the compound semiconductor device of the present invention, all the layers of the semiconductor thin film may be formed of the compound semiconductor film manufactured by the manufacturing method of the present invention, or may be formed including other semiconductor layers. You may. In the case where the compound semiconductor film includes another semiconductor layer, the compound semiconductor film of the present invention is preferably used for a light absorption layer.
The thickness of the semiconductor thin film is preferably in the range of 1 to 5 μm. The thickness of each layer constituting the semiconductor thin film is preferably in the range of 2 to 3 μm.
[0060]
Examples of the material of the electrode include molybdenum, copper, and the like, which are listed as a metal classification in the periodic table, and a conductive metal oxide such as ZnO (zinc oxide) and SnO. 2 (Tin oxide), In 2 O 3 (Indium oxide), SnO 2 -In 2 O 3 (A solid solution of tin oxide and indium oxide: abbreviated as ITO) or the like can be used, but those which can make ohmic contact without rectification between the semiconductor and the electrode are preferable. The formation of the electrode can be performed by the above-described electrodeposition, or can also be performed by vapor deposition, sputtering, or the like. The thickness of the electrode is preferably in the range of 1 to 5 μm.
[0061]
The compound semiconductor device of the present invention can be used as a diode, a photodiode, or a solar cell, but is not limited to these uses. Further, as described above, since all the semiconductor layers can be formed by using the method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention, they are inexpensive and excellent in mass productivity.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
3 and 4 are schematic cross-sectional views of a compound semiconductor film formed on the surface of a conductive substrate by the manufacturing method of the present invention, and FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the compound semiconductor device of the present invention. Although the basic configuration shown in each drawing is the same as that of the conventional one, the feature of the compound semiconductor film and the compound semiconductor device manufactured by the present invention is that at least the IB-IIIB-VIB compound semiconductor is formed. An electrodeposition step for depositing a compound semiconductor film in which a current is passed between a conductive substrate immersed in an electrolytic bath containing the element or its compound and a counter electrode, and an impurity composed of a group IB element and a group IIIB element by the current flow The method includes a method including a material impurity removing step and a uniformizing step, and is manufactured only by controlling the energization.
Hereinafter, the configuration shown in each drawing will be described with reference to examples.
[0063]
(Example 1)
A method for manufacturing a compound semiconductor film using the metal plate shown in FIG. 3 will be described.
As the conductive substrate 31, a 0.5 mm thick Ti metal plate (99.9% purity, 15 mm × 15 mm) was used, and the back surface of the Ti metal plate was masked with a tape (3M Scotch tape). As a surface oxide removing treatment, the Ti metal plate was immersed in a 1% by mass aqueous solution of hydrofluoric acid for 3 minutes.
[0064]
As an electrolytic bath, a solution temperature was adjusted to 60 mmol / l of cuprous sulfate, 20 mmol / l of indium sulfate, 600 mmol / l of thiourea, and 1 mol / l of potassium sulfate, and adjusted to pH 1.8 with sulfuric acid. 20 ml of an aqueous solution at ℃ was used. The aqueous solution was placed in a bath having a capacity of 30 ml, the surface-treated conductive substrate 31 was used as a working electrode, platinum (Pt) as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode.
[0065]
With the above configuration, the electrodeposition step, the impurity removal step, and the uniformization step were performed according to the voltage application profile shown in FIG. As shown in FIG. 6, the electrodeposition step is performed at an applied voltage of −1 V with respect to the reference electrode for 15 seconds, and the impurity removing step of the segregated Cu—S phase impurities is performed at an applied voltage of −0.3 V for 20 seconds. The relaxation (uniformization step) was performed at 0 V for 15 seconds. This cycle is repeated for the desired CuInS 2 When the repetition was performed until the thickness of the compound semiconductor film 32 became 3 μm, the number of repetitions was 50 times.
[0066]
Thereafter, the compound semiconductor film 32 deposited on the surface of the Ti metal plate was dried in the air at 50 ° C. Further, in order to crystallize the compound semiconductor film 32 and enhance the film rigidity, the compound semiconductor film 32 was subjected to an infrared irradiation heat treatment in a sealed container filled with nitrogen gas. At this time, the heat treatment temperature was 160 ° C., and the treatment time was 2 hours.
[0067]
The structure of the produced compound semiconductor film 32 was analyzed by an X-ray diffractometer RoterFlex (manufactured by Rigaku Corporation). As shown in FIG. 8, CuInS having a chalcopyrite structure was obtained. 2 It was confirmed that crystals were formed. Further, the compound semiconductor film 32 is black-gray, and is made of CuS or CuS. 2 It was also found that it did not contain S impurities. Further, when the composition of the compound semiconductor film 32 was measured by the X-ray energy dispersion method, the composition ratio of each element was Cu: In: S = 1.5: 1: 2.
[0068]
(Example 2)
A method for manufacturing a compound semiconductor film using the conductive substrate supporting the metal oxide shown in FIG. 4 will be described.
As the conductive substrate 41, fluorine-doped tin oxide (SnO) 2 : F) A solar cell transparent conductive substrate (10 mm × 10 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a film 43 (1 μm thick) supported on the surface of a glass substrate 42 was used. The sheet resistance of the conductive substrate 41 was 10Ω / □. The substrate is subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in the order of acetone (for electronic industry) and pure water (resistance: 18 MΩ), and then taped to a portion other than where the compound semiconductor film is to be deposited on the surface of the conductive substrate 41. (3M Scotch tape).
[0069]
The electrolytic bath contained 60 mmol / l of cupric sulfate, 20 mmol / l of indium sulfate, 600 mmol / l of thiourea, and 1 mol / l of potassium sulfate, and was adjusted to a pH of 1.8 with sulfuric acid. 20 ml of an aqueous solution of was used. The aqueous solution was placed in a bath with a capacity of 30 ml, the conductive substrate 41 was used as a working electrode, platinum (Pt) was arranged as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode was arranged as a reference electrode. In addition, a stirrer was put into the electrolytic bath, and stirring was performed so that the concentrations of the components in the electrolytic bath became uniform.
[0070]
With the above configuration, the electrodeposition step, the impurity removal step, and the uniformization step were performed according to the current application profile shown in FIG. As shown in FIG. 7, the electrodeposition step was performed by applying a current of 1.5 mA / cm to the reference electrode. 2 For 15 seconds, the step of removing the segregated Cu-S phase impurities is performed by applying an applied current of 0.05 mA / cm. 2 For 20 seconds, and relaxation (uniformization step) was performed at 0 mA for 15 seconds. This cycle is repeated for the desired CuInS 2 When the thickness of the compound semiconductor film 44 was repeated up to 3 μm, the number of repetitions was 50 times.
[0071]
Thereafter, the compound semiconductor film 44 deposited on the surface of the conductive substrate 41 was dried at 50 ° C. in the air. Further, in order to crystallize the compound semiconductor film 44 and enhance the film rigidity, the compound semiconductor film 44 was subjected to infrared irradiation heat treatment in a sealed container filled with nitrogen gas. At this time, the heat treatment temperature was 160 ° C., and the treatment time was 2 hours.
[0072]
The structure of the compound semiconductor film 44 thus prepared was analyzed using an X-ray diffractometer RoterFlex (manufactured by Rigaku Corporation). 2 It was confirmed that crystals were formed. The compound semiconductor film 44 is black-gray, and is made of CuS or CuS. 2 It was also found that it did not contain S impurities. Further, when the composition of the compound semiconductor film 44 was measured by the X-ray energy dispersion method, the composition ratio of each element was Cu: In: S = 1.5: 1: 2.
[0073]
(Example 3)
A method for manufacturing a compound semiconductor film using the conductive substrate supporting a metal shown in FIG. 4 will be described.
As the conductive substrate 41, a soda glass substrate 42 on which a molybdenum (Mo) metal layer 43 having a thickness of 5 μm was formed by sputtering was used. At this time, a titanium layer was formed with a thickness of about 100 nm for adhesion between the soda glass substrate 42 and the molybdenum metal layer 43. The sputtering is performed at a degree of vacuum of 10 Pa and a current of 4 mA / cm. 2 Under the conditions described above, a metal layer was deposited on the titanium layer for 20 minutes and on the molybdenum metal layer for 1 hour, to produce a conductive substrate 41.
[0074]
The electrolytic bath contained 60 mmol / l of cuprous sulfate, 16 mmol / l of indium sulfate, 4 mmol / l of gallium sulfate, 600 mmol / l of sodium thiosulfate, and 1 mol / l of potassium sulfate. 20 ml of an aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C. adjusted to 0.8 was used. The aqueous solution was placed in a bath with a capacity of 30 ml, the conductive substrate 41 was used as a working electrode, platinum (Pt) was arranged as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode was arranged as a reference electrode.
[0075]
With the above configuration, the electrodeposition step, the impurity removal step, and the uniformization step were performed according to the voltage application profile shown in FIG. As shown in FIG. 6, the electrodeposition step is performed at an applied voltage of -1 V with respect to the reference electrode for 15 seconds, and the impurity removing step of the segregated Cu-S phase impurities is performed at -0.3 V for 20 seconds. The homogenization step) was performed at 0 V for 15 seconds. This cycle is repeated for the desired CuInGaS 2 When the repetition was performed until the thickness of the compound semiconductor film 44 became 3 μm, the number of repetitions was 50 times.
[0076]
Thereafter, the compound semiconductor film 44 deposited on the surface of the conductive substrate 41 was dried at 50 ° C. in the air. Further, in order to crystallize the compound semiconductor film 44 and enhance the film rigidity, the compound semiconductor film 44 was subjected to an infrared irradiation heat treatment in a sealed container filled with nitrogen gas. At this time, the heat treatment temperature was 160 ° C., and the treatment time was 2 hours.
[0077]
The structure of the compound semiconductor film 44 thus prepared was analyzed using an X-ray diffractometer RotarFlex (manufactured by Rigaku Corporation). 2 It was confirmed that was prepared. The compound semiconductor film 44 is black-gray, and is made of CuS or CuS. 2 It was also found that it did not contain S impurities. Furthermore, when the composition of the compound semiconductor film 44 was measured by the X-ray energy dispersion method, the composition ratio of each element was Cu: In: Ga: S = 1.5: 0.8: 0.2: 2.
[0078]
(Example 4)
A method for manufacturing the pn junction compound semiconductor device shown in FIG. 5 will be described.
As the conductive substrate 51, a soda glass substrate 52 having a surface on which a molybdenum metal layer 53 having a thickness of 5 μm was formed by sputtering was used. At this time, a titanium layer was formed with a thickness of about 100 nm for adhesion between the soda glass substrate 52 and the molybdenum metal layer 53. The sputtering is performed at a degree of vacuum of 10 Pa and a current of 4 mA / cm. 2 Under the conditions described above, a metal layer was deposited on the titanium layer for 20 minutes, and on the molybdenum metal layer 53 for 1 hour, to produce a conductive substrate 51.
[0079]
The electrolytic bath contained 60 mmol / l of cuprous sulfate, 16 mmol / l of indium sulfate, 4 mmol / l of gallium sulfate, 600 mmol / l of sodium thiosulfate, and 1 mol / l of potassium sulfate. 20 ml of an aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C. adjusted to 0.8 was used. The aqueous solution was placed in a bath having a capacity of 30 ml, the conductive substrate 51 was used as a working electrode, platinum (Pt) was provided as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode was provided as a reference electrode.
[0080]
With the above configuration, the electrodeposition step, the impurity removal step, and the uniformization step were performed according to the voltage application profile shown in FIG. As shown in FIG. 6, the electrodeposition step was performed at an applied voltage of -1 V with respect to the reference electrode for 15 seconds, and the impurity removal step of the segregated Cu-S phase impurities was performed at -0.3 V for 20 seconds. The (homogenization step) was performed at 0 V for 15 seconds. This cycle is repeated for the desired CuInGaS 2 When the thickness of the compound semiconductor film 54 was repeated up to 3 μm, the number of repetitions was 50 times.
[0081]
Thereafter, the compound semiconductor film 54 deposited on the surface of the conductive substrate 51 was dried at 50 ° C. in the air. Further, in order to crystallize the compound semiconductor film 54 and enhance the film rigidity, the compound semiconductor film 54 was subjected to infrared irradiation heat treatment in a sealed container filled with nitrogen gas. At this time, the heat treatment temperature was 160 ° C., and the treatment time was 2 hours.
[0082]
The structure of the compound semiconductor film 54 thus prepared was analyzed using an X-ray diffractometer RotarFlex (manufactured by Rigaku Corporation). 2 It was confirmed that was prepared. The compound semiconductor film 54 is black-gray, and is made of CuS or CuS. 2 It was also found that it did not contain S impurities. Further, when the composition of the compound semiconductor film 54 was measured by the X-ray energy dispersion method, the composition ratio of each element was Cu: In: Ga: S = 1.5: 0.8: 0.2: 2. CuInGaS 2 The crystal was a p-type semiconductor depending on the composition ratio.
[0083]
Zinc oxide, which is an n-type semiconductor material, was deposited on the surface of the formed compound semiconductor film 54 to manufacture a pn junction semiconductor device.
The deposition of zinc oxide was performed by electrodeposition. 20 ml of an aqueous solution containing 100 mmol / l of zinc nitrate and 1 mol / l of lithium nitrate at a liquid temperature of 65 ° C. was used as an electrolytic bath for producing the zinc oxide film by applying electricity. The aqueous solution was placed in a bath with a capacity of 30 ml, and the compound semiconductor film 54 formed by energization was used as a working electrode, zinc (Zn: 99.99%) as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode. With the above configuration, electrodeposition was performed on the reference electrode at an applied voltage of -0.7 V for one hour, and a zinc oxide film 55 having a thickness of 2 μm was deposited.
[0084]
Next, In was fused to a thickness of 1 μm as a metal electrode 56 on the surface of the zinc oxide film 55 to produce a pn junction compound semiconductor device.
A voltage was applied between the Mo-In electrodes of the prepared compound semiconductor device, and a current-voltage characteristic was measured by measuring a current value when the voltage value was changed. As a result, as shown in FIG. 9, diode characteristics as shown in a general pn junction semiconductor device were obtained.
[0085]
As described in the above examples, it was found that by using the method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention, a high-quality IB-IIIB-VIB compound semiconductor film can be manufactured safely at low cost. In addition, a compound semiconductor device manufactured using the compound semiconductor could sufficiently function as a semiconductor device.
Note that the method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention and the compound semiconductor device using the same are not limited to the above-described material forms and examples of the semiconductor device, but may be made within the scope of the present invention. Of course, various changes can be made.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, not only a solar cell but also a light-emitting element can be manufactured with the same type of structure shown in the above-described embodiment, and an excellent effect of unprecedented cost reduction and simplicity in manufacturing is achieved. Can be played.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a general electrodeposition method.
FIG. 2 is a view showing a schematic flow of a method for manufacturing a compound semiconductor film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing one example of a compound semiconductor film formed on the surface of a conductive substrate according to the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing another example of the compound semiconductor film formed on the surface of the conductive substrate according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of the compound semiconductor device of the present invention.
FIG. 6 is an example of a voltage application profile during energization in each step in the present invention.
FIG. 7 is an example of a current application profile at the time of energization in each step in the present invention.
FIG. 8 is an example of an X-ray diffraction pattern of a compound semiconductor film manufactured according to the present invention.
FIG. 9 is a photocurrent spectrum of a photoelectric conversion element in the compound semiconductor device of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Bathtub
12 Electrolysis bath
13, 31, 41, 51 conductive substrate
14 Reference electrode
15 Counter electrode
16 Potentiostat
32,44,54 compound semiconductor film
42, 52 Insulating substrate
43, 53 conductive film (metal, metal oxide)
55 n-type semiconductor film
56 electrodes
