JP2011202115A - Silicone resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ粒子を分散したシリコーン樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicone resin composition in which silica particles are dispersed and a method for producing the same.
シリコーン樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れた素材である。シリコーン樹脂の機械的特性の向上を目的としてシリカ粒子からなるフィラーを充填することが行われている（特許文献１など）。シリカ粒子とシリコーン樹脂とは親和性が低いため、そのままではシリカ粒子をシリコーン樹脂に分散させることは困難である。そこで、シリカ粒子表面を疎水化したり、シリコーン樹脂にてシリカ粒子の表面を予めコーティングした後にシリコーン樹脂に分散させることが行われている。 Silicone resin is a material excellent in heat resistance and chemical resistance. Filling with fillers made of silica particles has been performed for the purpose of improving the mechanical properties of silicone resins (Patent Document 1, etc.). Since the silica particles and the silicone resin have a low affinity, it is difficult to disperse the silica particles in the silicone resin as it is. Therefore, the surface of the silica particles is hydrophobized or the surface of the silica particles is previously coated with a silicone resin and then dispersed in the silicone resin.
しかしながら、シリカ粒子の表面を疎水化したのみではシリコーン樹脂に充分に分散せず、また、シリコーン樹脂にてシリカ粒子をコーティングする従来の方法は操作が煩雑であるという問題があった。 However, the hydrophobization of the surface of the silica particles does not sufficiently disperse in the silicone resin, and the conventional method of coating the silica particles with the silicone resin has a problem that the operation is complicated.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、シリコーン樹脂にシリカ粒子を充分に分散させたシリコーン樹脂組成物及びそのようなシリコーン樹脂組成物を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the above circumstances, and a problem to be solved by providing a silicone resin composition in which silica particles are sufficiently dispersed in a silicone resin and a method for producing such a silicone resin composition. To do.
上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意研究を行った結果、シリカ粒子及びシリコーン樹脂の双方に互いに反応する基である不飽和炭化水素基及びＳｉ−Ｈ基を導入し混合した後に反応させることにより分散性に優れたシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し以下の発明を完成した。 As a result of diligent research conducted by the present inventors for the purpose of solving the above problems, the reaction was carried out after introducing and mixing unsaturated hydrocarbon groups and Si—H groups, which are groups that react with each other, in both silica particles and silicone resin. As a result, it was found that a silicone resin composition excellent in dispersibility was obtained, and the following invention was completed.
すなわち、上記課題を解決する請求項１に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して前記改質シリカ粒子を前記シリコーン樹脂に分散させ、
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させることにより得ることができることにある。
That is, the feature of the silicone resin composition according to claim 1 that solves the above problem is that modified silica particles, which are silica particles having unsaturated hydrocarbon groups on the surface, and functional groups having Si-H groups are introduced. The modified silica particles are dispersed in the silicone resin by mixing with the silicone resin.
That is, it can be obtained by reacting at least a part of Si-H groups of the silicone resin with at least a part of unsaturated hydrocarbon groups of the modified silica particles.
上記課題を解決する請求項２に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１において、前記改質シリカ粒子は不飽和炭化水素基をもつ表面処理剤にて前記シリカ粒子の表面処理を行うことにより得られることにある。 The feature of the silicone resin composition according to claim 2 that solves the above problem is that, in claim 1, the modified silica particles are subjected to a surface treatment with a surface treatment agent having an unsaturated hydrocarbon group. It is to be obtained by.
上記課題を解決する請求項３に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、
少なくとも一部が前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基に反応しているＳｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂と、を有することにある。
The feature of the silicone resin composition according to claim 3 that solves the above problems is that modified silica particles that are silica particles having a saturated hydrocarbon group on the surface;
And a silicone resin into which a functional group having a Si—H group reacting with an unsaturated hydrocarbon group of the modified silica particle is introduced.
上記課題を解決する請求項４に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、前記シリコーン樹脂はメチルハイドロジェンシリコーンオイルであることにある。 The feature of the silicone resin composition according to claim 4 that solves the above-mentioned problem is that, in any one of claims 1 to 3, the silicone resin is methyl hydrogen silicone oil.
上記課題を解決する請求項５に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１〜４の何れか１項において、前記不飽和炭化水素基はビニル基であることにある。 The feature of the silicone resin composition according to claim 5 that solves the above-mentioned problem is that, in any one of claims 1 to 4, the unsaturated hydrocarbon group is a vinyl group.
上記課題を解決する請求項６に係るシリコーン樹脂組成物の特徴は、請求項１〜５の何れか１項において、前記シリカ粒子の体積平均粒子径が、５ｎｍ〜５００ｎｍであることにある。 The feature of the silicone resin composition according to claim 6 for solving the above-mentioned problem is that, in any one of claims 1 to 5, the volume average particle diameter of the silica particles is 5 nm to 500 nm.
上記課題を解決する請求項７に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して前記改質シリカ粒子を前記シリコーン樹脂に分散させる混合工程と、
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させる反応工程と、を有することにある。
The feature of the method for producing a silicone resin composition according to claim 7 for solving the above problems is that modified silica particles, which are silica particles having unsaturated hydrocarbon groups on the surface, and functional groups having Si-H groups are introduced. Mixing step of mixing the modified silicone resin and dispersing the modified silica particles in the silicone resin;
And a reaction step of reacting at least a part of the Si—H groups of the silicone resin with at least a part of the unsaturated hydrocarbon groups of the modified silica particles.
上記課題を解決する請求項８に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７において、前記改質シリカ粒子は前記シリカ粒子に前記不飽和炭化水素基をもつ表面処理剤を反応させる表面処理工程により得られることにある。 The method for producing a silicone resin composition according to claim 8 that solves the above-described problem is characterized in that, in claim 7, the modified silica particles cause the silica particles to react with the surface treatment agent having the unsaturated hydrocarbon group. It is obtained by a surface treatment process.
上記課題を解決する請求項９に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７又は８において、前記不飽和炭化水素基はビニル基であることにある。 A feature of the method for producing a silicone resin composition according to claim 9 for solving the above-mentioned problem is that, in claim 7 or 8, the unsaturated hydrocarbon group is a vinyl group.
上記課題を解決する請求項１０に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７〜９の何れか１項において、前記反応工程は加熱する工程であることにある。 The characteristic of the manufacturing method of the silicone resin composition which concerns on Claim 10 which solves the said subject is that the said reaction process is a process of heating in any one of Claims 7-9.
上記課題を解決する請求項１１に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７〜１０の何れか１項において、前記反応工程はＰｔ触媒の存在下にて行うことにある。 The characteristic of the manufacturing method of the silicone resin composition concerning Claim 11 which solves the said subject is that the said reaction process is performed in presence of Pt catalyst in any one of Claims 7-10.
請求項１及び３に係るシリコーン樹脂組成物によるとシリカ粒子がもつ不飽和炭化水素基とシリコーン樹脂がもつＳｉ−Ｈ基とが反応して強固な結合が生じるためにシリカ粒子の表面とシリコーン樹脂との間に強固な結合が生じることになりシリカ粒子はシリコーン樹脂と高い親和性を有することになる。 According to the silicone resin composition according to claim 1 and 3, since the unsaturated hydrocarbon group of the silica particles and the Si-H group of the silicone resin react to form a strong bond, the surface of the silica particles and the silicone resin As a result, a strong bond is formed between the silica particles and the silicone resin.
請求項２に係るシリコーン樹脂組成物によるとシリカ粒子表面への不飽和炭化水素基の導入が表面処理剤にて行われていることからシリカ粒子としては通常の工程にて得られる材料を選択することも可能になり、シリカ粒子の選択の幅が拡がって必要な性能をもつシリコーン樹脂組成物を得ることが容易になる。 According to the silicone resin composition according to claim 2, since the introduction of unsaturated hydrocarbon groups to the surface of the silica particles is performed by the surface treatment agent, a material obtained in a normal process is selected as the silica particles. It becomes possible to expand the range of selection of silica particles and to easily obtain a silicone resin composition having necessary performance.
請求項４に係るシリコーン樹脂組成物によるとシリコーン樹脂としてメチルハイドロジェンシリコーンオイルを採用することでシリコーン樹脂に対して改質シリカ粒子との充分な反応性を備えることができる。メチルハイドロジェンシリコーンオイルとはシリコーン樹脂を構成するポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるものの総称である。すなわち、ポリシロキサン鎖の側鎖としてメチル基の幾つかが水素に置換された構造をもつシリコーン樹脂である。 According to the silicone resin composition of the fourth aspect, by using methyl hydrogen silicone oil as the silicone resin, sufficient reactivity with the modified silica particles can be provided for the silicone resin. Methyl hydrogen silicone oil is a general term for those in which a part of the side chain of the polysiloxane constituting the silicone resin is hydrogen. That is, it is a silicone resin having a structure in which some of the methyl groups are substituted with hydrogen as side chains of the polysiloxane chain.
請求項５に係るシリコーン樹脂組成物によると不飽和炭化水素基としてビニル基を採用することでシリコーン樹脂との充分な反応性をもつ改質シリカ粒子とすることができる。 According to the silicone resin composition of the fifth aspect, modified silica particles having sufficient reactivity with the silicone resin can be obtained by adopting vinyl groups as unsaturated hydrocarbon groups.
請求項６に係るシリコーン樹脂組成物によるとこのような粒度分布をもつシリカ粒子を採用することによりシリカ粒子のフィラーとしての作用を充分に発揮させることができる。 According to the silicone resin composition of the sixth aspect, by employing silica particles having such a particle size distribution, the action of the silica particles as a filler can be sufficiently exhibited.
請求項７に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると互いに反応可能な基をそれぞれに導入することによりシリカ粒子とシリコーン樹脂とを強固に結合することが可能になり、シリコーン樹脂にシリカ粒子が高度に分散されたシリコーン樹脂組成物を得ることができる。 According to the method for producing a silicone resin composition according to claim 7, it is possible to strongly bond the silica particles and the silicone resin by introducing groups capable of reacting with each other. A silicone resin composition dispersed in can be obtained.
請求項８に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によるとシリカ粒子表面への不飽和炭化水素基の導入が表面処理剤にて行われていることからシリカ粒子としては通常の工程にて得られる材料を選択することも可能になり、シリカ粒子の選択の幅が拡がって必要な性能をもつシリコーン樹脂組成物を得ることが容易になる。 According to the method for producing a silicone resin composition according to claim 8, since the introduction of unsaturated hydrocarbon groups to the surface of the silica particles is performed with a surface treatment agent, the silica particles are obtained in a normal process. Can be selected, and the range of selection of silica particles is widened, and it becomes easy to obtain a silicone resin composition having the required performance.
請求項９に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると不飽和炭化水素基としてビニル基を採用することでシリコーン樹脂との充分な反応性をもつ改質シリカ粒子とすることができる。 According to the method for producing a silicone resin composition of the ninth aspect, modified silica particles having sufficient reactivity with the silicone resin can be obtained by employing vinyl groups as unsaturated hydrocarbon groups.
請求項１０に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると反応工程において加熱を行うことで改質シリカ粒子がもつ不飽和炭化水素基とシリコーン樹脂がもつＳｉ−Ｈ基との間の反応を充分に進行させることができる。また、加熱しないときには反応の進行が充分でない条件を選択・採用することでシリコーン樹脂組成物の操作性が向上する付随的な効果を得ることもできる。 According to the method for producing a silicone resin composition according to claim 10, the reaction between the unsaturated hydrocarbon group of the modified silica particles and the Si-H group of the silicone resin is sufficiently performed by heating in the reaction step. Can be advanced. In addition, when heating is not performed, an incidental effect of improving the operability of the silicone resin composition can be obtained by selecting and adopting a condition in which the reaction does not proceed sufficiently.
請求項１１に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法によると反応触媒としてのＰｔ触媒を存在させることで結合反応を充分に行うことができる。 According to the method for producing a silicone resin composition according to the eleventh aspect, the binding reaction can be sufficiently performed by the presence of the Pt catalyst as the reaction catalyst.
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物及びその製造方法について実施形態の基づき詳細に説明する。本実施形態のシリコーン樹脂組成物及びその製造方法に関するシリコーン樹脂組成物は硬化した硬化物であっても良いほか、硬化前の組成物であってもよい。つまり、シリコーン樹脂組成物が有するシリコーン樹脂は何らかの官能基を備え、その官能基が反応に供されることで硬化するものであっても良く、硬化の有無を問わない。本発明のシリコーン樹脂組成物は耐熱性・耐薬品性に優れるほか、寸法安定性、強度、剛性などの機械的特性を向上することも可能である。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は充填剤、プリプレグ、光学材料、接着剤などに採用することができる。 Hereinafter, the silicone resin composition of the present invention and the production method thereof will be described in detail based on the embodiments. The silicone resin composition relating to the silicone resin composition and the method for producing the same of the present embodiment may be a cured product or a composition before curing. That is, the silicone resin contained in the silicone resin composition may have some functional group, and may be cured when the functional group is subjected to a reaction, whether or not it is cured. In addition to being excellent in heat resistance and chemical resistance, the silicone resin composition of the present invention can also improve mechanical properties such as dimensional stability, strength, and rigidity. The silicone resin composition of the present embodiment can be used for fillers, prepregs, optical materials, adhesives, and the like.
（シリコーン樹脂組成物）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物はシリカ粒子とそのシリカ粒子を分散するシリコーン樹脂とを有する。シリカ粒子は表面に不飽和炭化水素基が導入された改質シリカ粒子である。シリコーン樹脂はその化学構造中に少なくとも一部が改質シリカ粒子がもつ不飽和炭化水素基に結合したＳｉ−Ｈ基を有する。
(Silicone resin composition)
The silicone resin composition of this embodiment has silica particles and a silicone resin in which the silica particles are dispersed. Silica particles are modified silica particles having unsaturated hydrocarbon groups introduced on the surface. The silicone resin has, in its chemical structure, at least a part of Si—H groups bonded to unsaturated hydrocarbon groups of the modified silica particles.
改質シリカ粒子は表面に不飽和炭化水素基を有する主にシリカからなる粒子である。シリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入するなどの方法により製造できる。表面への不飽和炭化水素基の導入方法は限定しないが、不飽和炭化水素基をもち、シリカ粒子の表面と反応しうる化合物である表面処理剤にて処理することにより導入できる。表面処理剤及び表面処理方法については後述するシリコーン樹脂組成物の製造方法にて詳述する。 The modified silica particles are particles mainly composed of silica having an unsaturated hydrocarbon group on the surface. It can be produced by a method such as introducing an unsaturated hydrocarbon group into the surface of the silica particles. The method for introducing the unsaturated hydrocarbon group to the surface is not limited, but the unsaturated hydrocarbon group can be introduced by treatment with a surface treatment agent that has an unsaturated hydrocarbon group and can react with the surface of the silica particles. The surface treatment agent and the surface treatment method will be described in detail in the method for producing a silicone resin composition described later.
改質シリカ粒子を構成するシリカ粒子は通常のシリカ粒子に不飽和炭化水素基を形成することによっても製造することができる。通常のシリカ粒子の製造方法は特に限定しない。シリカ粒子としてはシリコーン樹脂組成物の適用される対象に応じて適宜性状を決定することができる。 The silica particles constituting the modified silica particles can also be produced by forming unsaturated hydrocarbon groups on ordinary silica particles. The method for producing ordinary silica particles is not particularly limited. The properties of the silica particles can be appropriately determined according to the target to which the silicone resin composition is applied.
例えば、硬化後のシリコーン樹脂組成物について絶縁性が要求される用途に採用される場合には溶出物などが少ない高純度のシリカから形成されたシリカ粒子を採用する。また、目的の機械的特性を得るためにシリカ粒子の充填量を多くしたい場合にはシリカ粒子の真球度を向上してシリカ粒子の充填性を向上することも可能である。 For example, when the silicone resin composition after curing is used for an application that requires insulation, silica particles formed from high-purity silica with little eluate are employed. Further, when it is desired to increase the packing amount of the silica particles in order to obtain the desired mechanical characteristics, it is possible to improve the sphericity of the silica particles and improve the packing property of the silica particles.
充填性向上などを目的とする場合のシリカ粒子の真球度は０．９以上にすることができる。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。また、シリカ粒子の粒度分布として体積平均粒径を５ｎｍ〜５００ｎｍとすることもできる。シリカ粒子の真球度及び粒度分布の制御は後述するシリコーン樹脂組成物の製造方法にて詳述する。 The sphericity of the silica particles for the purpose of improving the filling property can be 0.9 or more. The sphericity is measured by taking a photograph with an SEM, and calculating from (Sphericality) = {4π × (Area) ÷ (Ambient Length) 2 } from the area and circumference of the observed particle. calculate. The closer to 1, the closer to a true sphere. Specifically, an average value measured for 100 particles using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is employed. Moreover, the volume average particle diameter can also be 5 nm-500 nm as a particle size distribution of a silica particle. Control of the sphericity and particle size distribution of the silica particles will be described in detail in the method for producing a silicone resin composition described later.
シリコーン樹脂はシロキサン鎖を主鎖にもつ化合物である。シリコーン樹脂はＳｉ−Ｈ基を化学構造中にもつものを少なくともその一部に有する。Ｓｉ−Ｈ基はシリコーン樹脂中のどの部位に結合していても良い。例えばシロキサン鎖中の一部のメチル基を水素に置換した構造（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）とすることもできるし、シロキサン鎖に何らかの化学構造を介して結合されるものであっても良い。メチルハイドロジェンシリコーンオイルとしては（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎ（ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｍＳｉ（ＣＨ３）３の構造をもつ化合物が挙げられる。この化合物中のメチル基は他のアルキル基に適宜置換可能である。ここで、ｎは１〜１００程度、ｍは１〜１００程度、ｎ／ｍは１〜１００程度にすることが望ましい。また、シリコーン樹脂には硬化に供するための官能基を導入することもできる。 A silicone resin is a compound having a siloxane chain in the main chain. The silicone resin has at least a part thereof having a Si—H group in the chemical structure. The Si—H group may be bonded to any site in the silicone resin. For example, a structure in which some methyl groups in the siloxane chain are substituted with hydrogen (methyl hydrogen silicone oil) may be used, or the siloxane chain may be bonded to the siloxane chain via some chemical structure. Examples of methyl hydrogen silicone oil include compounds having a structure of (CH 3 ) 3 SiO (Si (CH 3 ) 2 —O—) n (SiH (CH 3 ) —O—) m Si (CH 3 ) 3. . The methyl group in this compound can be appropriately substituted with other alkyl groups. Here, it is desirable that n is about 1 to 100, m is about 1 to 100, and n / m is about 1 to 100. Moreover, the functional group for using for hardening to a silicone resin can also be introduce | transduced.
改質シリカ粒子の表面にＳｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂を結合させた後の組成物はシリコーン樹脂との親和性に優れるため、一般的なシリコーン樹脂と容易に混和することができる。例えばジメチルシリコーンなどの一般的なシリコーン樹脂と混合できる。 Since the composition after the Si-H group-containing silicone resin is bonded to the surface of the modified silica particles is excellent in affinity with the silicone resin, it can be easily mixed with a general silicone resin. For example, it can be mixed with a general silicone resin such as dimethyl silicone.
（シリコーン樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法は混合工程と反応工程とを有する。
・混合工程
混合工程は不飽和炭化水素基を表面に有するシリカ粒子である改質シリカ粒子と、Ｓｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂とを混合して改質シリカ粒子をシリコーン樹脂に分散させる工程である。
(Method for producing silicone resin composition)
The manufacturing method of the silicone resin composition of this embodiment has a mixing process and a reaction process.
Mixing step The mixing step is a step of mixing the modified silica particles, which are silica particles having unsaturated hydrocarbon groups on the surface, with a silicone resin into which a functional group having Si-H groups has been introduced to form the modified silica particles into silicone. This is a step of dispersing in a resin.
改質シリカ粒子とシリコーン樹脂との混合方法は特に限定しない。改質シリカ粒子とシリコーン樹脂との全量について一度に混合しても良いし、適宜分割して順次混合しても良い。また、混合にあたり、改質シリカ粒子を適正な液体に分散させた後にシリコーン樹脂に混合しても良い。そしてシリコーン樹脂を適正な液体に溶解乃至分散させた後に改質シリカ粒子を分散させても良い。更にこれらの方法を組み合わせても良い。溶解乃至分散させる液体としては有機溶媒が例示でき、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが挙げられる。特に使用するシリコーン樹脂との親和性が高いものが望ましく、更には使用するシリコーン樹脂を溶解するものであることが望ましい。 The mixing method of the modified silica particles and the silicone resin is not particularly limited. The total amount of the modified silica particles and the silicone resin may be mixed at once, or may be divided appropriately and sequentially mixed. In mixing, the modified silica particles may be dispersed in an appropriate liquid and then mixed with the silicone resin. The modified silica particles may be dispersed after the silicone resin is dissolved or dispersed in an appropriate liquid. Furthermore, these methods may be combined. Examples of the liquid to be dissolved or dispersed include organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. In particular, those having high affinity with the silicone resin to be used are desirable, and it is further desirable to dissolve the silicone resin to be used.
改質シリカ粒子はシリコーン樹脂組成物の欄にて説明したものと同様であるため説明を省略する。改質シリカ粒子の調製は特に限定されないが、通常のシリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入する方法により調製できる。例えば不飽和炭化水素基をもつ化合物である表面処理剤にてシリカ粒子を処理することにより改質シリカ粒子を調製できる。 Since the modified silica particles are the same as those described in the section of the silicone resin composition, the description is omitted. The preparation of the modified silica particles is not particularly limited, but the modified silica particles can be prepared by a method of introducing an unsaturated hydrocarbon group on the surface of ordinary silica particles. For example, the modified silica particles can be prepared by treating the silica particles with a surface treatment agent that is a compound having an unsaturated hydrocarbon group.
表面処理剤としては、ビニルシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどのシランカップリング剤が例示できる。不飽和炭化水素基としてはビニル基が望ましいので、表面処理剤としては特にビニルシランが好ましい。表面処理剤により表面処理方法としては、表面処理剤を何らかの溶媒にて溶液化しておきシリカ粉末に噴霧する方法、表面処理剤を直接シリカ粉末に噴霧する方法、表面処理剤を気化させてシリカ粉末に接触させる方法、シリカ粉末を水や有機溶剤などによりスラリー化し、そのスラリーに表面処理剤を添加して反応させる方法、先述したシリコーン樹脂中にシリカ粉末を予め分散しておき、その後、表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。また、表面処理剤をシリカ粒子表面により強固に付着させる為、加熱などの処理を追加しても良い。 Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents such as vinyl silane, styryl silane, methacryloxy silane, and acryloxy silane. Since vinyl groups are desirable as the unsaturated hydrocarbon groups, vinyl silane is particularly preferred as the surface treatment agent. As a surface treatment method using a surface treatment agent, a method in which the surface treatment agent is dissolved in some solvent and sprayed onto the silica powder, a method in which the surface treatment agent is sprayed directly onto the silica powder, and the surface treatment agent is vaporized to obtain silica powder. A method in which the silica powder is slurried with water or an organic solvent, a surface treatment agent is added to the slurry and reacted, and the silica powder is previously dispersed in the silicone resin described above, and then the surface treatment is performed. And a method of adding an agent. Moreover, in order to adhere the surface treatment agent more firmly to the surface of the silica particles, a treatment such as heating may be added.
シリカ粒子の真球度及び粒度分布を制御する方法としては特に限定されないが、シリカ粒子の製造方法における条件を変動させることにより制御可能である。シリカ粒子の製造方法としては、シリカを破砕する方法、破砕した場合などの真球度が高くないシリカ粒子を溶融して真球度を向上する方法、金属ケイ素を酸素雰囲気中で燃焼させる方法、気相合成法などによりシリカ微粒子を得る方法などが採用できる。また、ゾルゲル法などの常法により合成されるコロイダルシリカを採用することもできる。
・反応工程
反応工程はシリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させる工程である。改質シリカ粒子の表面にＳｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂を結合させることによりシリコーン樹脂への親和性を向上するため、改質シリカ粒子のそれぞれについてシリコーン樹脂を結合することができる条件を選択することが望ましい。
The method for controlling the sphericity and particle size distribution of the silica particles is not particularly limited, but can be controlled by changing the conditions in the method for producing silica particles. As a method of producing silica particles, a method of crushing silica, a method of improving the sphericity by melting silica particles that are not high in sphericity when crushed, a method of burning metallic silicon in an oxygen atmosphere, A method of obtaining silica fine particles by a gas phase synthesis method or the like can be employed. Also, colloidal silica synthesized by a conventional method such as a sol-gel method can be employed.
-Reaction process A reaction process is a process of making at least one part of the Si-H group of a silicone resin react with at least one part of the unsaturated hydrocarbon group of a modified silica particle. In order to improve the affinity to the silicone resin by bonding the silicone resin having Si-H groups to the surface of the modified silica particles, the conditions for bonding the silicone resin are selected for each of the modified silica particles. It is desirable.
反応工程においては不飽和炭化水素基及びＳｉ−Ｈ基の間の反応を促進する触媒を混合して行うことが望ましい。反応触媒としてはＰｔ触媒（白金又は白金合金を含むもの）を採用することが望ましい。反応触媒を含有するときには反応工程を完了するまでに混合すれば充分である。反応触媒の混合量はメチルハイドロジェンシリコーンオイルに含まれるＳｉ−Ｈ基の質量を基準として５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲にすることが望ましい。 In the reaction step, it is desirable to mix a catalyst that promotes the reaction between the unsaturated hydrocarbon group and the Si—H group. It is desirable to employ a Pt catalyst (including platinum or a platinum alloy) as the reaction catalyst. When the reaction catalyst is contained, it is sufficient to mix until the reaction step is completed. The mixing amount of the reaction catalyst is desirably in the range of 50 ppm to 1000 ppm based on the mass of Si—H groups contained in the methylhydrogen silicone oil.
混合工程においてシリコーン樹脂を分割して混合する場合には後に混合するシリコーン樹脂の一部については反応工程後に混合することもできる。シリコーン樹脂を反応工程を挟んで分割して混合すると反応工程により改質シリカ粒子の表面にシリコーン樹脂が結合し、コーティングしたような状態になった後、コーティングされたシリコーン樹脂を介して後に混合したシリコーン樹脂が混合するようにもできる。 When the silicone resin is divided and mixed in the mixing step, a part of the silicone resin to be mixed later can be mixed after the reaction step. When the silicone resin is divided and mixed with the reaction step in between, the silicone resin is bonded to the surface of the modified silica particles by the reaction step and after being coated, it is mixed later through the coated silicone resin. Silicone resin can be mixed.
反応工程においては加熱することが望ましい。加熱温度としては不飽和炭化水素基の種類、シリコーン樹脂の種類、反応触媒の種類、それらの混合比などにより適正値は異なるが５０℃〜８０℃程度にすることが望ましい。加熱時間も限定しないが１時間〜２５時間程度行うことができる。
・その他の工程
本実施形態の製造方法は必要に応じてその他の工程を有することができる。その他の工程としては特に限定されない。例えば分散乃至溶解させる液体を用いた場合にその液体を除去する工程を有することができる。液体の除去はその液体の沸点以上に加熱したりすることで行うことができる。液体の沸点を下げるために減圧することもできる。また、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂以外のシリコーン樹脂を混合することもできる。改質シリカ粒子の表面にはＳｉ−Ｈ基をもっていたシリコーン樹脂が結合しておりシリコーン樹脂との親和性が高くなっているため、Ｓｉ−Ｈ基をもたないシリコーン樹脂であっても容易に混合することができる。
It is desirable to heat in the reaction step. The heating temperature varies depending on the type of unsaturated hydrocarbon group, the type of silicone resin, the type of reaction catalyst, the mixing ratio thereof, and the like, but it is preferably about 50 to 80 ° C. Although the heating time is not limited, it can be performed for about 1 to 25 hours.
-Other process The manufacturing method of this embodiment can have another process as needed. Other steps are not particularly limited. For example, when a liquid to be dispersed or dissolved is used, a step of removing the liquid can be included. The removal of the liquid can be performed by heating to a temperature higher than the boiling point of the liquid. The pressure can be reduced to lower the boiling point of the liquid. Further, a silicone resin other than a silicone resin having a Si—H group can be mixed. Since the silicone resin having Si-H groups is bonded to the surface of the modified silica particles and the affinity with the silicone resin is high, even a silicone resin having no Si-H groups can be easily used. Can be mixed.
（試験例１）
平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子に対して表面処理剤としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ−１００３）にて表面処理した改質シリカ粒子とトルエンとを質量比２：３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。ビニルトリメトキシシランはシリカ粒子の質量１００質量部に対して４質量部の量を反応させた。
(Test Example 1)
After mixing the modified silica particles surface-treated with vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-1003) as a surface treating agent and the silica particles having an average particle diameter of 50 nm at a mass ratio of 2: 3. Then, a slurry of modified silica particles was obtained by dispersing with ultrasonic waves. Vinyltrimethoxysilane was reacted in an amount of 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica particles.
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．００８質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９０１）を４質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーン（Ｓｉ−Ｈ基をもたないシリコーン樹脂）とを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。 To 100 parts by mass of this slurry, Pt catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: CAT-PL-50T) was added so as to be 0.008 parts by mass. Thereafter, 4 parts by mass of a silicone resin having an Si—H group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-9901) was added and mixed. This was heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 20 hours (reaction process). The slurry after heating and dimethyl silicone (silicone resin having no Si—H group) were mixed at a mass ratio of 100: 93, and the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例２）
平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子に対してビニルトリメトキシシランにて表面処理した改質シリカ粒子とトルエンとを質量比２：３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。ビニルトリメトキシシランはシリカ粒子の質量１００質量部に対して４質量部の量を反応させた。
(Test Example 2)
The silica particles having an average particle diameter of 50 nm and the modified silica particles surface-treated with vinyltrimethoxysilane and toluene are mixed at a mass ratio of 2: 3, and then dispersed with ultrasonic waves to obtain a slurry of the modified silica particles. Obtained. Vinyltrimethoxysilane was reacted in an amount of 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica particles.
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０２８質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９）を４質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーンとを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。 To 100 parts by mass of this slurry, Pt catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 0.028 parts by mass. Thereafter, 4 parts by mass of a silicone resin having a Si—H group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-99) was added and mixed. This was heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 20 hours (reaction process). The slurry after heating and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 100: 93, and the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例３）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。改質シリカ粒子とトルエンとを質量比２：３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。
(Test Example 3)
Admatex made spherical silica particles SO-C1 (average particle size 300 nm) was put into a 100 parts by mass mixer, 1 part by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and mixed and stirred to obtain modified silica particles. The modified silica particles and toluene were mixed at a mass ratio of 2: 3, and then dispersed with ultrasonic waves to obtain a slurry of modified silica particles.
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．００４質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９０１）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーンとを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。 To 100 parts by mass of this slurry, Pt catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: CAT-PL-50T) was added so as to be 0.004 parts by mass. Thereafter, 2 parts by mass of a silicone resin having a Si—H group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-9901) was added and mixed. This was heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 20 hours (reaction process). The slurry after heating and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 100: 93, and the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例４）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。改質シリカ粒子とトルエンとを質量比１００：９３で混合した後、超音波で分散させて改質シリカ粒子のスラリーを得た。
(Test Example 4)
Admatex made spherical silica particles SO-C1 (average particle size 300 nm) was put into a 100 parts by mass mixer, 1 part by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and mixed and stirred to obtain modified silica particles. The modified silica particles and toluene were mixed at a mass ratio of 100: 93, and then dispersed with ultrasonic waves to obtain a slurry of modified silica particles.
このスラリー１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０１６質量部になるように添加した。その後、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＦ−９９）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した（反応工程）。加熱後のスラリーとジメチルシリコーンとを質量比１００：９３で混合し、ロータリーエバポレーターで溶剤除去し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。 To 100 parts by mass of this slurry, Pt catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: CAT-PL-50T) was added to 0.016 parts by mass. Thereafter, 2 parts by mass of a silicone resin having a Si—H group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-99) was added and mixed. This was heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 20 hours (reaction process). The slurry after heating and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 100: 93, and the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例５）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。
(Test Example 5)
Admatex made spherical silica particles SO-C1 (average particle size 300 nm) was put into a 100 parts by mass mixer, 1 part by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and mixed and stirred to obtain modified silica particles.
この改質シリカ粒子１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０１質量部添加し、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９０１）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した。加熱後の生成物とジメチルシリコーンを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。 0.01 parts by mass of Pt catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the modified silica particles, and 2 parts of a silicone resin having a Si—H group (KF-9901 manufactured by Shin-Etsu Chemical) is added. Part by mass was added and mixed. This was heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 20 hours. The product after heating and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 3: 7 to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例６）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）を１００質量部ミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。
(Test Example 6)
Admatex made spherical silica particles SO-C1 (average particle size 300 nm) was put into a 100 parts by mass mixer, 1 part by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and mixed and stirred to obtain modified silica particles.
この改質シリカ粒子１００質量部に、Ｐｔ触媒（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．０４質量部添加し、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９）を２質量部添加し混合した。これを恒温槽にて６０℃で２０時間加熱した。加熱後の生成物とジメチルシリコーンを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。 0.04 parts by mass of a Pt catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the modified silica particles, and 2 parts of a silicone resin having a Si—H group (KF-99 manufactured by Shin-Etsu Chemical) is added. Part by mass was added and mixed. This was heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 20 hours. The product after heating and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 3: 7 to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例７）
表面処理されていない平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子１００質量部に、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９０１）を１質量部添加し混合した。これを恒温槽にて１２０℃で１時間加熱した。加熱後の粉末とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
(Test Example 7)
1 part by mass of a silicone resin having a Si—H group (KF-9901 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to and mixed with 100 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 50 nm that had not been surface-treated. This was heated in a thermostatic bath at 120 ° C. for 1 hour. The heated powder and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 3: 7 to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例８）
表面処理されていないアドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）１００質量部に、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン樹脂（信越化学製ＫＦ−９９０１）を１質量部添加し混合した。これを恒温槽にて１２０℃で１時間加熱した。加熱後の粉末とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
(Test Example 8)
1 part by mass of a silicone resin having a Si—H group (KF-9901 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of Admatex true spherical silica particles SO-C1 (average particle diameter: 300 nm) that were not surface-treated and mixed. . This was heated in a thermostatic bath at 120 ° C. for 1 hour. The heated powder and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 3: 7 to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例９）
加熱を行わない以外は試験例１と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
(Test Example 9)
A silicone resin composition was prepared in the same manner as in Test Example 1 except that heating was not performed. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例１０）
加熱を行わない以外は試験例２と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
(Test Example 10)
A silicone resin composition was prepared in the same manner as in Test Example 2 except that heating was not performed. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例１１）
加熱を行わない以外は試験例３と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
(Test Example 11)
A silicone resin composition was prepared in the same manner as in Test Example 3 except that heating was not performed. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例１２）
加熱を行わない以外は試験例４と同様の方法にてシリコーン樹脂組成物を調製した。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
(Test Example 12)
A silicone resin composition was prepared in the same manner as in Test Example 4 except that heating was not performed. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例１３）
アドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）１００質量部をミキサーに投入し、ビニルトリメトキシシランを１質量部添加して、混合攪拌し、改質シリカ粒子を得た。この改質シリカ粒子とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
(Test Example 13)
100 parts by mass of ADMATEX true spherical silica particles SO-C1 (average particle size 300 nm) were put into a mixer, 1 part by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and mixed and stirred to obtain modified silica particles. The modified silica particles and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 3: 7 to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
（試験例１４）
表面処理されていないアドマテックス製真球状シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１（平均粒子径３００ｎｍ）とジメチルシリコーンとを質量比３：７で混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物を顕微鏡で観察し、分散性を評価した。
分散性の評価は全域にわたりシリカ粒子の凝集が認められない場合を「優」、凝集が僅かに認められる場合を「良」、全域にわたり凝集が認められる場合を「不良」とした。
(Test Example 14)
Admatex spherical silica particles SO-C1 (average particle diameter 300 nm) not subjected to surface treatment and dimethyl silicone were mixed at a mass ratio of 3: 7 to obtain a silicone resin composition. The obtained silicone resin composition was observed with a microscope to evaluate dispersibility.
The evaluation of dispersibility was defined as “excellent” when no aggregation of the silica particles was observed over the entire area, “good” when the aggregation was slightly observed, and “bad” when the aggregation was observed over the entire area.
表１より明らかなように、シリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入し、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂を採用することにより（試験例１〜６、９〜１２）、分散性に優れたシリコーン樹脂組成物を得ることが可能になった。特に反応工程において加熱を行う試験例１〜６において非常に優れた分散性を示した。 As is clear from Table 1, by introducing unsaturated hydrocarbon groups on the surface of the silica particles and employing silicone resins having Si-H groups (Test Examples 1-6, 9-12), dispersibility is improved. An excellent silicone resin composition can be obtained. In particular, in Examples 1 to 6 where heating was performed in the reaction step, very excellent dispersibility was shown.
ここで、シリカ粒子の表面に不飽和炭化水素基を導入していない試験例７、８についてもより高い加熱温度を選択することにより高い分散性を示すことが明らかになった。なお、試験例７、８において加熱条件として試験例１と同様の条件を採用する場合には分散性は「不良」であった。従って、シリカ粒子に不飽和炭化水素基を導入することにより穏やかな条件下で分散性を向上させることが可能になった。 Here, it became clear that Test Examples 7 and 8 in which the unsaturated hydrocarbon group was not introduced on the surface of the silica particles showed high dispersibility by selecting a higher heating temperature. In Test Examples 7 and 8, when the same conditions as in Test Example 1 were adopted as the heating conditions, the dispersibility was “poor”. Therefore, the dispersibility can be improved under mild conditions by introducing unsaturated hydrocarbon groups into the silica particles.
また、反応工程において加熱を行っていない試験９〜１２においても試験例７、８における加熱を行っていないものよりも高い分散性を示すことが明らかになった。 Moreover, it became clear that also in the tests 9 to 12 where heating was not performed in the reaction process, higher dispersibility was exhibited than those in the heating examples 7 and 8 where heating was not performed.
なお、試験例１４のように不飽和炭化水素基を導入していないシリカ粒子とＳｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂とを組み合わせた場合はもちろん、不飽和炭化水素基を導入したシリカ粒子を採用するのみの場合においても分散性は不良であった。 In addition, when combining the silica particle which has not introduce | transduced the unsaturated hydrocarbon group and the silicone resin which has Si-H group like the test example 14, naturally the silica particle which introduce | transduced the unsaturated hydrocarbon group is employ | adopted. Even in the case of only the dispersibility, the dispersibility was poor.
なお、Ｓｉ−Ｈ基をもつシリコーン樹脂として用いた信越化学製ＫＦ−９９０１と信越化学製ＫＦ-９９とはＳｉ−Ｈ基当量が異なるハイドロジェンシリコーン樹脂であり、ＫＦ９９０１の官能基当量は１４０ｇ/ｍｏｌ、ＫＦ９９の官能基当量は６０ｇ/ｍｏｌである。 Note that Shin-Etsu Chemical KF-9901 and Shin-Etsu Chemical KF-99 used as silicone resins having Si-H groups are hydrogen silicone resins having different Si-H group equivalents, and the functional group equivalent of KF9901 is 140 g / mol, the functional group equivalent of KF99 is 60 g / mol.
Claims (11)
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させることにより得ることができることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。 The modified silica particles, which are silica particles having unsaturated hydrocarbon groups on the surface, are mixed with the silicone resin into which the functional group having Si-H groups is introduced, and the modified silica particles are dispersed in the silicone resin. ,
A silicone resin composition characterized in that it can be obtained by reacting at least part of Si-H groups of the silicone resin with at least part of unsaturated hydrocarbon groups of the modified silica particles. .
少なくとも一部が前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基に反応しているＳｉ−Ｈ基を有する官能基が導入されたシリコーン樹脂と、を有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。 Modified silica particles which are silica particles having unsaturated hydrocarbon groups on the surface;
And a silicone resin into which a functional group having a Si—H group which is at least partially reacted with the unsaturated hydrocarbon group of the modified silica particle is introduced.
前記シリコーン樹脂のＳｉ−Ｈ基のうちの少なくとも一部と前記改質シリカ粒子の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部とを反応させる反応工程と、を有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物の製造方法。 The modified silica particles, which are silica particles having an unsaturated hydrocarbon group on the surface, are mixed with the silicone resin into which the functional group having Si-H groups is introduced, and the modified silica particles are dispersed in the silicone resin. A mixing step;
A silicone resin composition comprising: a reaction step of reacting at least a part of Si-H groups of the silicone resin with at least a part of unsaturated hydrocarbon groups of the modified silica particles. Manufacturing method.
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