JP2012067277A - Asphalt material and method for producing the asphalt material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、土木材料、建築材料、橋梁又は車両・船舶用構造材料等の幅広い用途に用いられるアスファルト材料及びアスファルト材料の製造方法に関する。 The present invention relates to an asphalt material used for a wide range of applications such as civil engineering materials, building materials, bridges, and structural materials for vehicles and ships, and a method for producing the asphalt materials.
カーボンナノチューブは、ナノテクノロジーを具現化する素材として応用研究が活発に行われている。これまでのところ、カーボンナノチューブの製造コストの負荷が大きいため、それに見合う製品開発への応用が主体であるが、量産効果が出るようになれば用途の範囲は拡大されると考えられる。 Carbon nanotubes are actively researched as materials that embody nanotechnology. So far, the production cost of carbon nanotubes is large, so the main focus is on application to product development. However, the range of applications is expected to expand if mass production effects are achieved.
近年、水素の需要が多大となり、その製造方法として、メタン直接改質法が注目されている。この製造方法によると、カーボンナノチューブを含むナノカーボンが副産物として多量に生成される。これに対し現行の主流技術であるメタン水蒸気改質法では、反応原料としてメタンと水蒸気を用いるので、水素のほかに二酸化炭素を生成する。今後、二酸化炭素排出抑制の観点からメタン直接改質法の導入が国内外で急速に進み、上記ナノカーボンが大量に供給されるようになり、それに伴ってカーボンナノチューブの製造コストが大幅に下がることが予想される。このような背景から、従来のカーボンナノチューブにメタン直接改質法由来ナノカーボンを加えた広義のカーボンナノチューブについて、産業上有効に利用するための研究が、現在、行われている。 In recent years, the demand for hydrogen has increased, and the methane direct reforming method has attracted attention as a production method. According to this production method, a large amount of nanocarbon containing carbon nanotubes is produced as a by-product. On the other hand, in the methane steam reforming method which is the current mainstream technology, methane and steam are used as reaction raw materials, so carbon dioxide is generated in addition to hydrogen. In the future, the introduction of the direct methane reforming method will rapidly progress in Japan and overseas from the viewpoint of suppressing carbon dioxide emissions, and the above-mentioned nanocarbon will be supplied in large quantities, which will greatly reduce the production cost of carbon nanotubes. Is expected. Against this background, research is currently being conducted to effectively use carbon nanotubes in a broad sense by adding nanocarbons derived from the direct modification method of methane to conventional carbon nanotubes.
特許文献１には、メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長させることにより得られる紐状炭素と、その利用方法として電磁波シールド材、建材、紙、吸着剤について開示されている。カーボンナノチューブなどの紐状炭素の紐状炭素の磁性体としての特性や気体・液体などの吸着性能を生かした電磁波シールド材、建材、紙、吸着剤として利用しようとするものである。 Patent Document 1 discloses a string-like carbon obtained by chemical vapor deposition at a temperature exceeding 800 ° C. using a gas containing methane as a raw material and an ore containing iron oxide as a catalyst, and an electromagnetic wave as a utilization method thereof. Shield materials, building materials, paper, and adsorbents are disclosed. It is intended to be used as an electromagnetic shielding material, a building material, paper, and an adsorbent that take advantage of the properties of string-like carbon, such as carbon nanotubes, as a magnetic substance and adsorption performance of gas and liquid.
上述した背景にかんがみ、本願発明者らは鋭意研究開発した結果、カーボンナノチューブをアスファルトに混入することで、アスファルトの機械的強度を上げ、電磁波吸収性を高められ、土木材料、建築材料、橋梁、車両・船舶用構造材料等の幅広い用途として応用できる可能性に着目した。そこで、カーボンナノチューブをアスファルトに混入して新たな素材を製造することを試みた。 In view of the background described above, the inventors of the present application have conducted extensive research and development, and as a result of mixing carbon nanotubes into asphalt, the mechanical strength of asphalt can be increased, electromagnetic wave absorption can be increased, civil engineering materials, building materials, bridges, We paid attention to the possibility of being applicable to a wide range of applications such as structural materials for vehicles and ships. Therefore, an attempt was made to produce a new material by mixing carbon nanotubes into asphalt.
しかしながら、本願発明者らがこの素材の製造を試みたところ、カーボンナノチューブがアスファルトに対して充分に均一には分散せず、予想する機械的強度及び電磁波吸収性を得ることができなかった。これは、メタン直接改質法で得られたカーボンナノチューブが、（１）互いに絡まっており分散しにくいこと、（２）アスファルトに対しては均一に分散しにくいためであると推察された。また、アスファルトは粘度が高いため、カーボンナノチューブを混合させるために効果的に撹拌することができず、分散させることが困難であることも原因であると推察された。このような推察事項をもふまえて、本願発明者らは、土木材料、建築材料、橋梁、車両・船舶用構造材料等の幅広い用途を開発するため、特にアスファルトへのカーボンナノチューブの分散性を高めるための研究を積み重ねた。 However, when the inventors of the present application tried to produce this material, the carbon nanotubes were not sufficiently uniformly dispersed in the asphalt, and the expected mechanical strength and electromagnetic wave absorption could not be obtained. This was presumed to be because the carbon nanotubes obtained by the direct methane reforming method were (1) entangled with each other and difficult to disperse, and (2) difficult to disperse uniformly with asphalt. Moreover, since asphalt has a high viscosity, it cannot be effectively stirred for mixing the carbon nanotubes, and it is presumed that it is difficult to disperse. Based on such inferences, the inventors of the present application develop a wide range of applications such as civil engineering materials, building materials, bridges, structural materials for vehicles and ships, and in particular, increase the dispersibility of carbon nanotubes in asphalt. Research for.
本発明はこのような研究の積み重ねの結果として得られたものであり、本発明の目的は、針入度が低く機械的強度にすぐれ、しかも電磁波吸収率が高い機能的なアスファルト材料及びアスファルト材料の製造方法を提供することにある。 The present invention has been obtained as a result of such research, and the object of the present invention is to provide a functional asphalt material and an asphalt material having a low penetration and excellent mechanical strength and a high electromagnetic wave absorption rate. It is in providing the manufacturing method of.
本発明のアスファルト材料は、界面活性剤とアスファルトとを含有するアスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブが分散してなる。 The asphalt material of the present invention comprises carbon nanotubes dispersed in an asphalt emulsion containing a surfactant and asphalt.
アスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブを互いに絡まった状態から分離した状態で分散させることができる。撹拌時にそれぞれのカーボンナノチューブがアスファルト乳剤に対して分散されやすい。アスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブを比較的に多く、しかも一様に分散させることができる。アスファルト乳剤に添加されたカーボンナノチューブはアスファルトに対してフィラーとして作用することにより機械的強度を増大させ、また導電材として作用することにより電磁波吸収性を増大させる。アスファルト乳剤が固化してなるアスファルトは、カーボンナノチューブが分散することで一様に硬化しアスファルト材料が機械的強度を有するようになり、またアスファルト材料にカーボンナノチューブに分散していることでアスファルト材料が一様に電磁波を吸収する素材となる。 The carbon nanotubes can be dispersed in the asphalt emulsion in a state separated from the entangled state. Each carbon nanotube tends to be dispersed in the asphalt emulsion during stirring. A relatively large amount of carbon nanotubes can be dispersed uniformly in the asphalt emulsion. The carbon nanotubes added to the asphalt emulsion increase the mechanical strength by acting as a filler to the asphalt, and increase the electromagnetic wave absorption by acting as a conductive material. The asphalt obtained by solidifying the asphalt emulsion is uniformly cured by dispersing the carbon nanotubes, and the asphalt material has mechanical strength, and the asphalt material is dispersed in the carbon nanotubes as the asphalt material is dispersed. It becomes a material that absorbs electromagnetic waves uniformly.
カーボンナノチューブが、アスファルト乳剤に対して均一に分散してなることが好ましい。このアスファルト乳剤が固化したアスファルトはカーボンナノチューブが均一に分散するので、高い機械的強度及び電磁波吸収性が得られ、またどの部位でも一様にこれらが高いアスファルト材料となる。 It is preferable that the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the asphalt emulsion. Since the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the asphalt obtained by solidifying the asphalt emulsion, high mechanical strength and electromagnetic wave absorption can be obtained, and these are uniformly high asphalt materials in any part.
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤であることが好ましい。非イオン性界面活性剤を用いたアスファルト乳剤は、アスファルト粒子が電荷を持たないためカーボンナノチューブの混和性及び分散性に優れる。陰イオン性界面活性剤を用いたアスファルト乳剤は、カーボンナノチューブに生成時の触媒などに由来する金属成分が含有されている場合に電荷が干渉することがなく、カーボンナノチューブの混和性及び分散性に優れる。そのため、カーボンナノチューブをアスファルト乳剤に対して互いに絡まった状態から分離した状態で均一に分散させることができる。 The surfactant is preferably a nonionic surfactant or an anionic surfactant. Asphalt emulsions using nonionic surfactants are excellent in the miscibility and dispersibility of carbon nanotubes because the asphalt particles have no charge. Asphalt emulsions using an anionic surfactant do not interfere with the charge when the carbon nanotube contains a metal component derived from the catalyst at the time of production, and the carbon nanotube is miscible and dispersible. Excellent. Therefore, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in a state where they are separated from the state of being entangled with each other with respect to the asphalt emulsion.
界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤であることも好ましい。界面活性剤として比較的多く用いられている界面活性剤を用いることで製造や応用が容易となる。 It is also preferred that the surfactant is a cationic surfactant. Manufacture and application are facilitated by using a surfactant that is relatively frequently used as a surfactant.
カーボンナノチューブは、金属元素除去処理を行ったカーボンナノチューブであることが好ましい。カーボンナノチューブの含有する金属元素を除去することで、水中でイオン化した金属元素の電荷が界面活性剤と干渉しにくくなる。金属元素の干渉によってカーボンナノチューブの絡まりが減少する。これらの作用から、アスファルト乳剤にカーボンナノチューブが分散しやすくなり、アスファルトにカーボンナノチューブが均一に分散したアスファルト材料が得られる。特に、金属元素の陽電荷が除去されることで、陽イオン性界面活性剤の陽電荷との反発が起こらなくなるので、陽イオン性界面活性剤による分散を有効に行うことができる。 The carbon nanotube is preferably a carbon nanotube subjected to a metal element removal treatment. By removing the metal element contained in the carbon nanotube, the charge of the metal element ionized in water is less likely to interfere with the surfactant. The entanglement of carbon nanotubes is reduced by the interference of metal elements. From these actions, the carbon nanotubes are easily dispersed in the asphalt emulsion, and an asphalt material in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the asphalt can be obtained. In particular, since the repulsion with the positive charge of the cationic surfactant does not occur when the positive charge of the metal element is removed, the dispersion with the cationic surfactant can be performed effectively.
金属元素除去処理を行ったカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを酸溶液と接触させ酸溶液を除去して得られたものであることが好ましい。酸溶液によってカーボンナノチューブ内の金属が酸化されイオンとなって酸溶液に溶け込むので、酸溶液を除去することで金属元素が除去されたカーボンナノチューブが得られる。 The carbon nanotube subjected to the metal element removal treatment is preferably obtained by bringing the carbon nanotube into contact with an acid solution and removing the acid solution. Since the metal in the carbon nanotube is oxidized by the acid solution and becomes ions and dissolves in the acid solution, the carbon nanotube from which the metal element has been removed can be obtained by removing the acid solution.
カーボンナノチューブは、金属元素の含有量が２．５重量％未満であることが好ましい。金属元素が充分に少なく陽イオン性界面活性剤に対しても干渉せず、カーボンナノチューブがアスファルト乳剤に均一に分散する。 The carbon nanotubes preferably have a metal element content of less than 2.5% by weight. The carbon nanotubes are uniformly dispersed in the asphalt emulsion without sufficiently interfering with the cationic surfactant with a sufficiently small amount of metal elements.
カーボンナノチューブは、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。互いに絡まって不規則に配置されているカーボンナノチューブはかさ密度が小さく、絡まりによってアスファルト乳剤に対して均一に分散しにくいが、これに対してかさ密度が小さく絡まりが少ないカーボンナノチューブはアスファルト乳剤に対して均一に分散しやすい。 The carbon nanotubes preferably have a bulk density of 0.1 g / cm 3 or more. The carbon nanotubes that are irregularly entangled with each other have a low bulk density and are difficult to disperse uniformly in the asphalt emulsion due to the entanglement, whereas the carbon nanotubes with a small bulk density and less entanglement have a lower density than the asphalt emulsion. Easy to disperse uniformly.
カーボンナノチューブはメタン直接改質法により合成されたものであることが望ましい。化学的気相合成法により合成されたカーボンナノチューブは針入度と電磁波吸収率を保つのに適度な物理的性質及び純度を持ち多量かつ安価に製造できる。 The carbon nanotubes are preferably synthesized by a direct methane reforming method. Carbon nanotubes synthesized by the chemical vapor synthesis method have moderate physical properties and purity to keep penetration and electromagnetic wave absorption, and can be produced in large quantities and at low cost.
アスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブを０．００５〜２．０重量％含有することも好ましい。添加量に応じてアスファルトに含まれるカーボンナノチューブによるアスファルト乳剤のアスファルト残留物の低針入度と電磁波吸収率の高さを発揮することができ、２．０重量％以下であることで、粘度が低く保たれて均一な分散を行うことができる。 It is also preferable to contain 0.005 to 2.0% by weight of carbon nanotubes relative to the asphalt emulsion. Depending on the amount added, the carbon nanotubes contained in the asphalt can exhibit a low penetration of the asphalt residue of the asphalt emulsion and a high electromagnetic wave absorption rate, and the viscosity is 2.0% by weight or less. A uniform dispersion can be performed while being kept low.
アスファルトは、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、改質アスファルト、天然ビチューメン又は再生アスファルトのいずれかであることが好ましい。これらのアスファルトは特殊な工程や手法を用いずとも非イオン性界面活性剤を使用して好適に乳化させることができ、カーボンナノチューブの分散性がより高まる。 The asphalt is preferably straight asphalt, cut-back asphalt, modified asphalt, natural bitumen, or recycled asphalt. These asphalts can be suitably emulsified using a nonionic surfactant without using a special process or method, and the dispersibility of the carbon nanotubes is further increased.
本発明のアスファルト材料の製造方法は、界面活性剤と、水と、アスファルトとを混合してアスファルト乳剤とする工程と、アスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブを分散させる工程とを含む。 The method for producing an asphalt material of the present invention includes a step of mixing a surfactant, water, and asphalt to form an asphalt emulsion, and a step of dispersing carbon nanotubes in the asphalt emulsion.
界面活性剤と水とアスファルトとを混合してアスファルト乳剤とし、カーボンナノチューブとを混合すると、カーボンナノチューブをアスファルト乳剤に対して互いに絡まった状態から分離した状態で分散させることができる。撹拌時にそれぞれのカーボンナノチューブがアスファルト乳剤に対して分散されやすい。アスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブを比較的に多く分散させることができる。アスファルト乳剤に添加されたカーボンナノチューブはアスファルトに対してフィラーとして作用することにより機械的強度を増大させ、また導電材として作用することにより電磁波吸収性を増大させる。アスファルト乳剤が固化してなるアスファルトは、カーボンナノチューブが分散することで一様に硬化しアスファルト材料が機械的強度を有するようになり、またアスファルト材料にカーボンナノチューブが分散していることで一様に電磁波を吸収するアスファルト材料が製造される。 When a surfactant, water and asphalt are mixed to form an asphalt emulsion and carbon nanotubes are mixed, the carbon nanotubes can be dispersed in a state separated from the entangled state with respect to the asphalt emulsion. Each carbon nanotube tends to be dispersed in the asphalt emulsion during stirring. A relatively large amount of carbon nanotubes can be dispersed in the asphalt emulsion. The carbon nanotubes added to the asphalt emulsion increase the mechanical strength by acting as a filler to the asphalt, and increase the electromagnetic wave absorption by acting as a conductive material. Asphalt formed by solidifying the asphalt emulsion is uniformly cured by dispersing the carbon nanotubes, and the asphalt material has mechanical strength, and uniformly by dispersing the carbon nanotubes in the asphalt material. An asphalt material that absorbs electromagnetic waves is produced.
分散工程は、カーボンナノチューブをアスファルト乳剤に対して均一に分散させる工程であることが好ましい。 The dispersing step is preferably a step of uniformly dispersing the carbon nanotubes in the asphalt emulsion.
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。 It is preferable to use a nonionic surfactant or an anionic surfactant as the surfactant.
界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤を用いることも好ましい。 It is also preferable to use a cationic surfactant as the surfactant.
カーボンナノチューブは、金属元素除去処理を行ったカーボンナノチューブを用いることが好ましい。 As the carbon nanotube, it is preferable to use a carbon nanotube subjected to a metal element removal treatment.
金属元素除去処理は、カーボンナノチューブを酸溶液と接触させ酸溶液を除去する工程を含むことが好ましい。 The metal element removal treatment preferably includes a step of contacting the carbon nanotube with an acid solution to remove the acid solution.
カーボンナノチューブは、金属元素の含有量が２．５重量％未満のものを用いることが好ましい。 It is preferable to use carbon nanotubes having a metal element content of less than 2.5% by weight.
カーボンナノチューブは、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上のものを用いることが好ましい。 It is preferable to use carbon nanotubes having a bulk density of 0.1 g / cm 3 or more.
乳化工程は、アスファルト乳剤に対して、カーボンナノチューブを０．００５〜２．０重量％含有するよう添加する工程であることが好ましい。 The emulsification step is preferably a step of adding 0.005 to 2.0% by weight of carbon nanotubes to the asphalt emulsion.
乳化工程は、アスファルト乳剤のアスファルトがストレートアスファルト、カットバックアスファルト、改質アスファルト、天然ビチューメン及び再生アスファルトのいずれかを用いる工程であることが好ましい。 The emulsification step is preferably a step in which the asphalt of the asphalt emulsion uses any of straight asphalt, cutback asphalt, modified asphalt, natural bitumen, and regenerated asphalt.
本発明によれば、アスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブを互いに絡まった状態から分離した状態で分散させることができる。撹拌時にそれぞれのカーボンナノチューブがアスファルト乳剤に対して分散されやすい。アスファルト乳剤に対してカーボンナノチューブを比較的に多く、しかも一様に分散させることができる。アスファルト乳剤に添加されたカーボンナノチューブはアスファルトに対してフィラーとして作用することにより機械的強度を増大させ、また導電材として作用することにより電磁波吸収性を増大させる。アスファルト乳剤が固化してなるアスファルトは、カーボンナノチューブが分散することで一様に硬化しアスファルト材料が機械的強度を有するようになり、またアスファルト材料にカーボンナノチューブに分散していることでアスファルト材料が一様に電磁波を吸収する素材となる。 According to the present invention, it is possible to disperse carbon nanotubes in an asphalt emulsion in a state of being separated from a state of being entangled with each other. Each carbon nanotube tends to be dispersed in the asphalt emulsion during stirring. A relatively large amount of carbon nanotubes can be dispersed uniformly in the asphalt emulsion. The carbon nanotubes added to the asphalt emulsion increase the mechanical strength by acting as a filler to the asphalt, and increase the electromagnetic wave absorption by acting as a conductive material. The asphalt obtained by solidifying the asphalt emulsion is uniformly cured by dispersing the carbon nanotubes, and the asphalt material has mechanical strength, and the asphalt material is dispersed in the carbon nanotubes as the asphalt material is dispersed. It becomes a material that absorbs electromagnetic waves uniformly.
以下、本発明の実施形態に係るアスファルト材料について説明する。 Hereinafter, an asphalt material according to an embodiment of the present invention will be described.
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態に係るアスファルト材料は、界面活性剤とアスファルトとを含有するアスファルト乳剤内にカーボンナノチューブが分散してなる。アスファルト乳剤は、界面活性剤とアスファルトとを含有するもので、水分を含んだ常温の状態では、乳化して流動状態にあるものである。アスファルト乳剤は、安定剤を含有していても良い。このアスファルト乳剤は、乾燥により水分を失うとアスファルトと同様の形態の固体となるが、本実施形態のアスファルト乳剤とはこの固体の状態のものを含む。
[First Embodiment]
The asphalt material according to the first embodiment of the present invention comprises carbon nanotubes dispersed in an asphalt emulsion containing a surfactant and asphalt. The asphalt emulsion contains a surfactant and asphalt, and is emulsified and fluidized at a room temperature containing water. The asphalt emulsion may contain a stabilizer. When this asphalt emulsion loses moisture by drying, it becomes a solid having the same form as that of asphalt. However, the asphalt emulsion of this embodiment includes this solid state.
界面活性剤は、親水基及び疎水基（親油基）を同一分子内に備えた物質の総称で、非イオン性（ノニオン系）、陽イオン性（カチオン系）、陰イオン性（アニオン系）のものがある。アスファルト乳剤の製造にはいずれも用いることができるが、本実施形態では非イオン性界面活性剤を用いる。 Surfactant is a general term for substances having a hydrophilic group and a hydrophobic group (lipophilic group) in the same molecule. Nonionic (nonionic), cationic (cationic), anionic (anionic) There are things. Any of them can be used for producing the asphalt emulsion, but in this embodiment, a nonionic surfactant is used.
非イオン性界面活性剤とは、ノニオン系の界面活性剤とも呼ばれ、ｐＨが中性付近となるものである。非イオン性界面活性剤には、ポリエチレングリコール型（親油基に高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、高級脂肪酸アミン又は脂肪酸アミド、親水基にエチレンオキサイド等を使用した界面活性剤）又は多価アルコール型（親油基に脂肪酸、親水基にグリセリンやソルビット等を使用した界面活性剤）などがある。非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルキルモノグリセリルエーテルなどがある。 The non-ionic surfactant, also known as nonionic surfactants, in which the pH is near neutral. Nonionic surfactants include polyethylene glycol types (surfactants using higher alcohols, alkylphenols, fatty acids, higher fatty acid amines or fatty acid amides for lipophilic groups, ethylene oxide, etc. for hydrophilic groups) or polyhydric alcohol types ( Surfactants using fatty acids as lipophilic groups and glycerin or sorbit as hydrophilic groups). Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, alkyl polyglucoside, alkyl monoglyceryl ether and the like.
アスファルトは、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、改質アスファルト、天然ビチューメン又は再生アスファルトのいずれも使用できるが、界面活性剤やカーボンナノチューブに対する化学的な影響が小さいストレートアスファルトが望ましい。ブローンアスファルト及びセミブローンアスファルトも適用可能だが、乳化しづらく、特に非イオン性界面活性剤を使用する場合には、特殊な手法が必要となる。本実施形態では、グレード６０／８０、８０／１００、１５０／２００のストレートアスファルトを使用している。 As the asphalt, any of straight asphalt, cutback asphalt, modified asphalt, natural bitumen, and regenerated asphalt can be used, but straight asphalt having a small chemical influence on the surfactant and the carbon nanotube is desirable. Blown asphalt and semi-blown asphalt also but applicable to difficult emulsification, especially when using non-ionic surfactants are a special technique is required. In this embodiment, straight asphalt of grade 60/80, 80/100, 150/200 is used.
カーボンナノチューブとは、ナノサイズ（長さが１０００ｎｍ未満）のチューブ状グラファイト結晶である。本発明に用いるカーボンナノチューブは、アスファルト乳剤と均一に混合されるものであれば特に限定されるものではない。本実施例では、大幅な製造コスト低下を期待できるメタン直接改質法によって合成されたカーボンナノチューブを精製せずに用いたが、これはあくまでも例示にすぎない。 A carbon nanotube is a tube-shaped graphite crystal of nanosize (length is less than 1000 nm). The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it is uniformly mixed with the asphalt emulsion. In this example, the carbon nanotubes synthesized by the methane direct reforming method that can be expected to greatly reduce the manufacturing cost were used without purification, but this is merely an example.
カーボンナノチューブを構成するナノサイズのグラファイト結晶、いわゆるナノカーボンは、直径４〜２００ｎｍのアスペクト比の高さ、中空構造によるかさ密度の低さ、カーボンブラックの１０４倍の高い熱伝導率、１．７２ＧＰａ前後の引張強度と０．４５ＴＰａ前後のヤング率といった高い力学特性、高い導電性や電磁波吸収特性、紫外線や溶剤等への耐候性を有する。実測値の一例として、導電性が工業用カーボンブラックの０．２０１７Ω／ｍに対して、多層カーボンナノチューブからなるナノカーボンは０．００８９４Ω／ｍである。 Graphite crystals nanosized constituting the carbon nanotube, so-called nanocarbon height aspect ratio of diameter 4 to 200 nm, low bulk density due to the hollow structure, 10 4 times the high thermal conductivity of carbon black, 1. It has high mechanical properties such as a tensile strength of around 72 GPa and a Young's modulus of around 0.45 TPa, high conductivity and electromagnetic wave absorption properties, and weather resistance to ultraviolet rays and solvents. As an example of the actually measured value, the conductivity is 0.2017 Ω / m for industrial carbon black, and nanocarbon made of multi-walled carbon nanotubes is 0.00894 Ω / m.
カーボンナノチューブは、アスファルト乳剤に対して均一に分散している。均一とはカーボンナノチューブの含有率の分布が一様であることである。 The carbon nanotubes are uniformly dispersed in the asphalt emulsion. Uniform means that the distribution of the content of carbon nanotubes is uniform.
本実施形態のアスファルト材料は、アスファルト乳剤に対して、カーボンナノチューブを０．００５〜２．０重量％含有している。カーボンナノチューブの添加量に応じて機械的強度及び電磁波吸収性が得られるが、添加量が２．０重量％を上回ると、アスファルト素材の乾燥前の粘度が高くなるためカーボンナノチューブの均一分散が妨げられ、添加量に応じた機械的強度及び電磁波吸収性が得られなくなる。 The asphalt material of this embodiment contains 0.005 to 2.0% by weight of carbon nanotubes relative to the asphalt emulsion. Depending on the amount of carbon nanotube added, mechanical strength and electromagnetic wave absorption can be obtained, but if the amount added exceeds 2.0% by weight, the viscosity of the asphalt material will increase before drying, preventing uniform dispersion of carbon nanotubes. Therefore, the mechanical strength and electromagnetic wave absorbability corresponding to the added amount cannot be obtained.
特に、カーボンナノチューブを０．５重量％以上添加するとカーボンナノチューブのフィラーとしての物性面での特性、すなわち熱的特性、力学特性などが確保できるので望ましい。２．０重量％以下であると充分な物性面での特性が得られ、かつコストが安い。１．０重量％以上添加した際に電磁波吸収性が最も高くなり、１．５重量％以下でコスト面でも最適なので、１．０〜１．５重量％であることが特に望ましい。 In particular, it is desirable to add carbon nanotubes in an amount of 0.5% by weight or more because properties in terms of physical properties as carbon nanotube fillers, that is, thermal properties, mechanical properties, and the like can be secured. If it is 2.0% by weight or less, sufficient physical properties can be obtained, and the cost is low. When 1.0% by weight or more is added, electromagnetic wave absorption is the highest, and 1.5% by weight or less is optimal in terms of cost, so 1.0 to 1.5% by weight is particularly desirable.
このアスファルト材料は、アスファルト乳剤にカーボンナノチューブが分散している。カーボンナノチューブが一様に分散していることで、カーボンナノチューブによるアスファルト材料の硬度の上昇が一様に起こっており、アスファルト材料全体にわたって機械的強度が上昇している。カーボンナノチューブを分散させることによって面積あたりの炭素の含有量を高めることができるため、カーボンの電磁波吸収性を高めることができる。さらに、カーボンナノチューブがアスファルト材料内で一様に分布していることで、アスファルト材料の全面にカーボンナノチューブが分布し、電磁波吸収性が高まる。 In this asphalt material, carbon nanotubes are dispersed in an asphalt emulsion. Since the carbon nanotubes are uniformly dispersed, the hardness of the asphalt material is uniformly increased by the carbon nanotubes, and the mechanical strength is increased throughout the asphalt material. Since the carbon content per area can be increased by dispersing the carbon nanotubes, the electromagnetic wave absorptivity of carbon can be increased. Furthermore, since the carbon nanotubes are uniformly distributed in the asphalt material, the carbon nanotubes are distributed over the entire surface of the asphalt material, and electromagnetic wave absorption is improved.
次に、本実施形態のアスファルト材料の製造方法について説明する。この製造方法では、非イオン性界面活性剤と、水と、アスファルトとを混合してアスファルト乳剤とする。アスファルト乳剤の混合時には、安定剤を混合してもよい。ついでこのアスファルト乳剤に対して、カーボンナノチューブを混合する。 Next, the manufacturing method of the asphalt material of this embodiment is demonstrated. In this production method, a nonionic surfactant, water and asphalt are mixed to obtain an asphalt emulsion. When mixing the asphalt emulsion, a stabilizer may be mixed. Next, carbon nanotubes are mixed into this asphalt emulsion.
カーボンナノチューブは、製造方法の如何を問わないが、化学的気相合成法によって合成されたものが望ましい。化学的気相合成法により合成されたカーボンナノチューブは、触媒が混入していることがある等、純度や物理的性質の品質がやや低く、精度を要求される用途には適切に精製する必要がある。しかしながら本実施形態のアスファルト材料に使用すると、土木材料、建築材料等の用途には純度や品質は大きくは問題にならないので、好適に利用することができる。特に、メタン直接改質法は、触媒を使用してメタンから炭素と水素を得るための製造方法であり、炭素はカーボンナノチューブとして得られる。メタン直接改質法は、エネルギー源として近年利用されている水素を、二酸化炭素を発生せず地球環境に悪影響を及ぼさずに得られる方法として期待されているが、本実施形態はこの方法で発生するカーボンナノチューブを有効に利用することができる。 The carbon nanotube is not particularly limited depending on the manufacturing method, but is preferably synthesized by a chemical vapor phase synthesis method. Carbon nanotubes synthesized by chemical vapor phase synthesis are somewhat low in purity and physical properties, such as catalyst contamination, and must be appropriately purified for applications that require accuracy. is there. However, when used for the asphalt material of the present embodiment, the purity and quality are not a big problem for applications such as civil engineering materials and building materials, and therefore can be suitably used. In particular, the methane direct reforming method is a production method for obtaining carbon and hydrogen from methane using a catalyst, and carbon is obtained as carbon nanotubes. The direct methane reforming method is expected as a method for obtaining hydrogen, which has been used in recent years as an energy source, without producing carbon dioxide and without adversely affecting the global environment. It is possible to effectively use carbon nanotubes.
具体的には、前述の化学的気相合成法などで合成された、カーボンナノチューブを５〜１００重量％含有するカーボン素材を、アスファルト乳剤と混合し、均一に分散するまで撹拌し、乳剤混合物とする。撹拌は機械的撹拌、超音波撹拌装置などカーボンナノチューブを破壊しない強さのものならば適宜使用できる。温度が高いとアスファルトの粘度が下がり分散性が向上するので、アスファルト乳剤が変質しない程度までならば加熱を行ってもよく、撹拌の操作に伴って温度の上昇が起こってもよい。本実施形態では乳剤を用いて分散しているため攪拌しやすく、常温でも充分に攪拌が可能である。 Specifically, a carbon material containing 5 to 100% by weight of carbon nanotubes synthesized by the above-described chemical vapor phase synthesis method is mixed with an asphalt emulsion and stirred until uniformly dispersed, To do. Stirring can be used as appropriate as long as it is strong enough not to destroy the carbon nanotubes, such as mechanical stirring and ultrasonic stirring. When the temperature is high, the viscosity of the asphalt is lowered and the dispersibility is improved. Therefore, heating may be performed to the extent that the asphalt emulsion does not change in quality, and the temperature may increase with the stirring operation. In this embodiment, since the emulsion is dispersed, it is easy to stir and can be sufficiently stirred even at room temperature.
アスファルト乳剤へのカーボンナノチューブの添加は、一度に全量を添加する（一括添加）よりも分割して添加する（分割添加）ことが望ましく、攪拌しながら少しずつ添加していくことがさらに望ましい。一度に添加しないこと、また分散を行わせるのと並行して徐々に添加していくことで、凝集塊が生じにくく、均一な分散が起こりやすくなる。 The addition of carbon nanotubes to the asphalt emulsion is preferably carried out in divided portions (split addition) rather than adding all at once (batch addition), and more preferably little by little while stirring. By not adding at once and gradually adding in parallel with the dispersion, agglomerates are hardly formed and uniform dispersion is likely to occur.
この乳剤混合物の水分を乾燥させ、アスファルト材料とする。アスファルト乳剤は、水分を乾燥させるとアスファルトと同等の性能が得られる。そのため、アスファルト材料は水分の乾燥後、そのまま機能性材料として各種用途に使用することができる。 The water of this emulsion mixture is dried to obtain an asphalt material. Asphalt emulsions have the same performance as asphalt when moisture is dried. Therefore, the asphalt material can be used for various applications as a functional material as it is after the moisture is dried.
本実施形態の変更態様として、上述の乳剤混合物を乾燥させる前に、さらに適量のアスファルトを混合し、その後乾燥させることで、従来のアスファルトとの合材を製造することができる。この合材は、土木材料、建築材料、橋梁、車両・船舶用構造材料等に使用することができる。なお、アスファルトを加熱すると粘度が低下し、カーボンナノチューブを混合させやすくなるが、本実施形態のアスファルト材料とアスファルトとを混合し合材とする際もアスファルトを加熱することで、さらに分散性を高めてもよい。 As a modification of the present embodiment, an appropriate amount of asphalt is further mixed before drying the emulsion mixture described above, and then dried to produce a composite material with conventional asphalt. This composite material can be used for civil engineering materials, building materials, bridges, structural materials for vehicles and ships, and the like. Heating the asphalt reduces the viscosity and facilitates mixing of the carbon nanotubes, but when mixing the asphalt material and the asphalt of this embodiment to make a mixture, further increasing the dispersibility by heating the asphalt. May be.
なお、さらにナノサイズ（１μｍ未満、例えば２６ｎｍ程度のサイズ）のフィラーをアスファルトに対して添加してもよい。これらのフィラーを加えることで、耐流動性、骨材との接着性、骨材飛散抵抗性、耐水安定性及び難燃性を付与する効果がある。 Furthermore, a nano-sized filler (less than 1 μm, for example, a size of about 26 nm) may be added to asphalt. By adding these fillers, there is an effect of imparting flow resistance, adhesiveness to aggregate, aggregate scattering resistance, water resistance stability and flame retardancy.
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係るアスファルト材料の製造方法は、カーボンナノチューブに、有機溶媒とアスファルトの混合溶液とを混合する工程を含む。なお、第１の実施形態と構成及び作用を同じくする要素については説明を省略する。
[Second Embodiment]
The manufacturing method of the asphalt material which concerns on the 2nd Embodiment of this invention includes the process of mixing the organic solvent and the mixed solution of asphalt with a carbon nanotube. Note that description of elements having the same configuration and operation as those of the first embodiment is omitted.
有機溶媒としては、体積の加成性の点から、特に芳香族系有機溶媒が望ましい。芳香族系有機溶媒とは、環状有機化合物を主とする一群の有機化合物を主成分とする液体である。芳香族系有機溶媒としては、主にトルエン、ベンゼン又はキシレンを用いることができ、人体に対して影響が少ない点でトルエン又はキシレンが好ましく、アスファルトを溶解させやすい点からはトルエンが特に好ましい。 As the organic solvent, an aromatic organic solvent is particularly desirable from the viewpoint of volume additivity. The aromatic organic solvent is a liquid mainly composed of a group of organic compounds mainly composed of cyclic organic compounds. As the aromatic organic solvent, toluene, benzene or xylene can be mainly used. Toluene or xylene is preferable from the viewpoint of little influence on the human body, and toluene is particularly preferable from the viewpoint of easily dissolving asphalt.
有機溶媒はアスファルトを溶解させ液状にする作用があり、アスファルトの粘度を低くして撹拌、分散させやすくすることで、カーボンナノチューブをアスファルトに均一に分布しやすくすると考えられる。有機溶媒とカーボンナノチューブ又はアスファルトとカーボンナノチューブのみを混合しても、カーボンナノチューブを分散させることはできないが、カーボンナノチューブ、有機溶媒及びアスファルトの混合によって有効に分散する。 The organic solvent has the effect of dissolving the asphalt to make it liquid, and it is considered that the carbon nanotubes are easily distributed uniformly in the asphalt by lowering the viscosity of the asphalt to facilitate stirring and dispersion. Even if only the organic solvent and the carbon nanotube or the asphalt and the carbon nanotube are mixed, the carbon nanotube cannot be dispersed. However, it is effectively dispersed by mixing the carbon nanotube, the organic solvent and the asphalt.
本実施形態の作用及び効果は、付加的に上述した点を除くと第１の実施形態の作用及び効果と同じである。 The operations and effects of the present embodiment are the same as those of the first embodiment except for the points described above.
[第３の実施形態]
本発明の第３の実施形態に係るアスファルト材料は、陰イオン性界面活性剤とアスファルトとを含有するアスファルト乳剤内にカーボンナノチューブが分散してなる。なお、第１の実施形態と構成及び作用を同じくする要素については説明を省略する。
[Third embodiment]
The asphalt material according to the third embodiment of the present invention is obtained by dispersing carbon nanotubes in an asphalt emulsion containing an anionic surfactant and asphalt. Note that description of elements having the same configuration and operation as those of the first embodiment is omitted.
陰イオン性界面活性剤は、アニオン系界面活性剤又はアニオン系乳剤などとも呼ばれ、陰イオン性の親水基をもつ界面活性剤である。例としては石鹸及び高級アルコール硫酸エステル塩などがある。一般に陰イオン性界面活性剤は、分解が遅く付着性に劣るので、添加時の攪拌に時間を要するが、それ以外は非イオン性界面活性剤を用いた場合とほぼ同様に行うことができる。 An anionic surfactant is also called an anionic surfactant or an anionic emulsion, and is a surfactant having an anionic hydrophilic group. Examples include soaps and higher alcohol sulfates. In general, anionic surfactants are slow to decompose and inferior in adhesion, so that it takes time to stir at the time of addition. Other than that, it can be carried out in substantially the same manner as when a nonionic surfactant is used.
本実施形態の作用及び効果は、付加的に上述した点を除くと第１の実施形態の作用及び効果と同じである。 The operations and effects of the present embodiment are the same as those of the first embodiment except for the points described above.
[第４の実施形態]
本発明の第４の実施形態に係るアスファルト材料は、陽イオン性界面活性剤とアスファルトとを含有するアスファルト乳剤内にカーボンナノチューブが分散してなる。なお、第１の実施形態と構成及び作用を同じくする要素については説明を省略する。
[Fourth Embodiment]
The asphalt material according to the fourth embodiment of the present invention is obtained by dispersing carbon nanotubes in an asphalt emulsion containing a cationic surfactant and asphalt. Note that description of elements having the same configuration and operation as those of the first embodiment is omitted.
陽イオン性界面活性剤は、陽イオン性の親水基をもつ界面活性剤で、アミン塩型やアンモニウム塩型などがある。従来アスファルト乳剤の分野で使用されているものとしては、表面処理用の改質アスファルト乳剤、タックコート用の改質アスファルト乳剤、ＪＩＳ Ｋ ２２０８に規定される混合用のＭＫ−２などがある。 The cationic surfactant is a surfactant having a cationic hydrophilic group, and includes an amine salt type and an ammonium salt type. Conventionally used in the field of asphalt emulsions include modified asphalt emulsions for surface treatment, modified asphalt emulsions for tack coating, and MK-2 for mixing as defined in JIS K 2208.
本実施形態では、カーボンナノチューブは、金属元素除去処理を行ったものを使用する。カーボンナノチューブに含有される金属元素は、含有量が多いものとしてはカーボンナノチューブの製造時の触媒として使用されている金属が残留しているものがある。具体的には、触媒として用いられていた鉄元素がある。金属元素除去処理は、例えば酸などに金属元素を溶解させる手段があり、具体的には塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）などの酸の溶液、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の希塩酸などにカーボンナノチューブを浸漬し、金属元素を酸化、水溶液に溶解させ、除去する手段がある。本実施形態では１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液にカーボンナノチューブを浸漬し、アスピレータ装置で塩酸溶液を吸引ろ過によって除去し、このカーボンナノチューブを純水に加えて１０分間スターラーで攪拌、水を除去する操作を３回繰り返している。塩酸によって金属鉄が酸化され鉄イオン（２価又は３価）となり、塩酸溶液側に溶解し除去される。 In the present embodiment, carbon nanotubes subjected to a metal element removal process are used. As the metal element contained in the carbon nanotube, the metal used as a catalyst in the production of the carbon nanotube remains as the metal element having a large content. Specifically, there is an iron element that has been used as a catalyst. The metal element removal treatment includes, for example, means for dissolving a metal element in an acid or the like. Specifically, an acid solution such as hydrochloric acid (HCl) or nitric acid (HNO 3 ), for example, about 0.5 to 2.0 mol / L. There is a means for immersing the carbon nanotubes in dilute hydrochloric acid or the like, oxidizing the metal elements, dissolving them in an aqueous solution, and removing them. In this embodiment, the carbon nanotubes are immersed in a 1.0 mol / L hydrochloric acid solution, the hydrochloric acid solution is removed by suction filtration with an aspirator, the carbon nanotubes are added to pure water, and the mixture is stirred for 10 minutes with a stirrer to remove the water. Is repeated three times. Metallic iron is oxidized by hydrochloric acid to become iron ions (divalent or trivalent), and dissolved and removed on the hydrochloric acid solution side.
金属元素を除去することで、金属元素がイオン化した際の電荷が界面活性剤の電荷と干渉しにくくなり、アスファルト乳剤と親和性が高くなる。特に、陽イオン性界面活性剤は金属元素のイオン化した陽イオンと反発、干渉しやすいので、カーボンナノチューブの金属元素の除去によって分散が可能となる。また金属元素を除去する操作によって、嵩密度が上昇する。これは無秩序に絡み合っていたカーボンナノチューブが金属元素の除去又は吸引によってある程度解離し、整列に近い状態となると考えられる。また、金属元素が除去されることで、カーボンナノチューブの純度が改善され、アスファルト乳剤との親和性も改善する。このため、金属元素除去処理によってアスファルト乳剤の効果が上昇する。 By removing the metal element, the charge when the metal element is ionized does not easily interfere with the charge of the surfactant, and the affinity with the asphalt emulsion is increased. In particular, since the cationic surfactant easily repels and interferes with the ionized cation of the metal element, it can be dispersed by removing the metal element of the carbon nanotube. Further, the bulk density is increased by the operation of removing the metal element. This is considered that the carbon nanotubes that are intertwined randomly are dissociated to some extent by removal or suction of the metal element, and are in a state close to alignment. Further, by removing the metal element, the purity of the carbon nanotube is improved, and the affinity with the asphalt emulsion is also improved. For this reason, the effect of the asphalt emulsion is increased by the metal element removal treatment.
本実施形態の作用及び効果は、付加的に上述した点を除くと第１の実施形態の作用及び効果と同じである。 The operations and effects of the present embodiment are the same as those of the first embodiment except for the points described above.
[その他の実施形態]
その他の実施形態として、第１の実施形態のカーボンナノチューブを、第４の実施形態で記載した酸処理を行ったものを用いてもよい。カーボンナノチューブのかさ密度を高めることで、非イオン性及び陰イオン性の界面活性剤を乳剤に用いた場合でも有効に分散を行うことができる。
[Other embodiments]
As another embodiment, the carbon nanotube of the first embodiment subjected to the acid treatment described in the fourth embodiment may be used. By increasing the bulk density of the carbon nanotubes, it is possible to effectively disperse even when nonionic and anionic surfactants are used in the emulsion.
酸処理に替えて、又は併用して、カーボンナノチューブのかさ密度を減少させるための機械的な操作を加えてもよい。例えば、ミルによる粉砕処理でかさ密度を減少させ０．５ｇ／ｃｍ３以上、望ましくは１．０／ｃｍ３以上とする。かさ密度がこのように上昇したカーボンナノチューブは、チューブ同士の絡まりが解消され、分散しやすくなっているので、アスファルト乳剤にカーボンナノチューブが均一に分散したアスファルト材料を得ることができる。 A mechanical operation for reducing the bulk density of the carbon nanotubes may be added instead of or in combination with the acid treatment. For example, the bulk density is reduced by grinding with a mill to 0.5 g / cm 3 or more, preferably 1.0 / cm 3 or more. The carbon nanotubes whose bulk density has been increased in this way are free from entanglement between the tubes and are easily dispersed. Therefore, an asphalt material in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the asphalt emulsion can be obtained.
［試験１］
［アスファルト材料の製造］
非イオン性界面活性剤と水とアスファルトと安定剤を含有するアスファルト乳剤（ニチレキ製「アスゾルＡ」、ストレートアスファルト５７重量％、水４０重量％、微量の界面活性剤、Ｂ型粘度３９ｍＰａｓ、ｐＨ７．０）及びカチオン系界面活性剤（陽イオン性界面活性剤）と水とアスファルトと安定剤を含むアスファルト乳剤（ニチレキ製「ＰＫ−４」）に対して、メタン直接改質法によって製造されたカーボンナノチューブを９０重量％含むナノカーボン（Ｈ）を、各乳剤に対して１重量％となるよう添加し、マグネットスターラーを用いて撹拌した。
[Test 1]
[Manufacture of asphalt materials]
Asphalt emulsion containing nonionic surfactant, water, asphalt and stabilizer ("Assol A" manufactured by Nichireki, 57% by weight of straight asphalt, 40% by weight of water, trace amount of surfactant, B-type viscosity of 39 mPas, pH 7. 0) and a cationic surfactant (cationic surfactant), water, asphalt, and an asphalt emulsion containing a stabilizer (Nichireki "PK-4") produced by a direct methane reforming method Nanocarbon (H) containing 90% by weight of nanotubes was added to 1% by weight with respect to each emulsion, and stirred using a magnetic stirrer.
図１に添加・撹拌直後の写真を示す。非イオン性界面活性剤を含むアスファルト乳剤にナノカーボン（Ｈ）を添加したもの（符号１）は、目視上はよく分散されている。一方、カチオン性界面活性剤を含むアスファルト乳剤に添加したものはナノカーボン（Ｈ）が表面層に偏在する傾向が見られる。 Fig. 1 shows a photograph immediately after addition and stirring. An asphalt emulsion containing a nonionic surfactant added with nanocarbon (H) (symbol 1) is well dispersed visually. On the other hand, those added to the asphalt emulsion containing a cationic surfactant tend to have nanocarbon (H) unevenly distributed in the surface layer.
［アスファルト材料の針入度試験］
上記で製造した２種類のサンプルをドライオーブン（７０℃）に入れ、水分を抜いた状態を図２に示す。重量計測結果から含水比を算出した結果、非イオン性界面活性剤を用いたものの含水比は４１．３％、カチオン性は同４６．１％であった。２種類のサンプルは、表面性状に差異があり、目視上、カチオン性（符号２）は凹凸が多く、非イオン性（符号１）は滑らかな表面をしている。
[Penetration test of asphalt material]
FIG. 2 shows a state in which the two types of samples produced above are put in a dry oven (70 ° C.) and moisture is removed. As a result of calculating the water content ratio from the weight measurement result, the water content ratio of the nonionic surfactant was 41.3% and the cationic property was 46.1%. The two types of samples have a difference in surface properties. Visually, the cationic (symbol 2) has many irregularities, and the nonionic (symbol 1) has a smooth surface.
これらのサンプル（Ｎｏ．２、４）及び、ナノカーボン（Ｈ）を無添加にした以外は同様に製造したサンプル（Ｎｏ．１、３）に対してＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定する針入度を測定した。結果を表１及び図３に示す。 Measure the penetration specified in JIS K 2207 for these samples (No. 2, 4) and samples (No. 1, 3) produced in the same manner except that no nanocarbon (H) was added. did. The results are shown in Table 1 and FIG.
カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤に対して、ナノカーボン（Ｈ）を添加することでいずれも針入度が小さくなる（硬化する）傾向がある。非イオン性にナノカーボン（Ｈ）を添加したものはいずれも針入度が４８〜５０と、カチオン性に比べばらつきが少なくなっている。これはカーボンナノチューブが非イオン性の方に比較的に均一分散していることを示している。 By adding nanocarbon (H) to cationic surfactants and nonionic surfactants, the penetration tends to be reduced (hardened). Any of the nonionic substances added with nanocarbon (H) has a penetration of 48 to 50, which is less varied than the cationic. This indicates that the carbon nanotubes are relatively uniformly dispersed in the nonionic direction.
以上の実験結果から、カーボンナノチューブの均一分散には、非イオン性界面活性剤を含むアスファルト乳剤が比較的に優れていると考えられる。 From the above experimental results, it is considered that an asphalt emulsion containing a nonionic surfactant is relatively excellent for uniform dispersion of carbon nanotubes.
［アスファルト材料の電磁波吸収性試験］
上記針入度試験で使用したサンプルに対してマイクロ波を照射し、直後の表面温度を計測することで、各サンプルの電磁波の吸収性を測定した。各サンプルを７０〜８０℃のドライオーブンによってアスファルト乳剤の水分を乾燥させ、各サンプルの実験開始時の表面温度を２５．０〜２５．５℃の範囲に調整したあと、５００Ｗの電子レンジへ投入してマイクロ波を１０秒間照射し、直後の表面温度を放射温度計で計測した。結果を表２に示す。
[Electromagnetic wave absorption test of asphalt materials]
The sample used in the penetration test was irradiated with microwaves, and the surface temperature immediately after was measured to measure the electromagnetic wave absorbency of each sample. Each sample was dried in an asphalt emulsion with a dry oven at 70 to 80 ° C., and the surface temperature at the start of each sample was adjusted to a range of 25.0 to 25.5 ° C. and then put into a 500 W microwave oven. Then, the microwave was irradiated for 10 seconds, and the immediately following surface temperature was measured with a radiation thermometer. The results are shown in Table 2.
カチオン性界面活性剤を含むアスファルト乳剤にナノカーボン（Ｈ）を１重量％添加したサンプルについては、照射３回目以降は投入直後にレンジ内で発火するようになったため、実験を中止せざるを得なかった。カチオン性の場合、水分を蒸発させた後、表面層にナノカーボン（Ｈ）が偏在する傾向が見られた。このことが発火を招いた要因と考えられる。ナノカーボン（Ｈ）を添加した非イオン性界面活性剤を含むアスファルト乳剤無添加の場合に比べて適度に温度が上昇し、安定した電磁波吸収性を示した。 For samples with 1% by weight of nanocarbon (H) added to an asphalt emulsion containing a cationic surfactant, the experiment ceased because the third and subsequent irradiations began to ignite within the range immediately after injection. There wasn't. In the case of the cationic, after the water was evaporated, there was a tendency that nanocarbon (H) was unevenly distributed in the surface layer. This is thought to be the cause of the fire. Compared with the case where no asphalt emulsion containing a nonionic surfactant added with nanocarbon (H) was added, the temperature rose moderately and stable electromagnetic wave absorption was exhibited.
［試験２］
［アスファルト材料の粘度測定］
アスファルト材料を土木材料、建築材料、橋梁、車両・船舶用構造材料等の用途に応用するには、施工のしやすさの関係から粘度は高すぎないものである必要がある。その見地から、上記アスファルト材料の粘度をナノカーボン（Ｈ）の添加量ごとに測定した。非イオン性界面活性剤を含むアスファルト乳剤（ニチレキ製「アスゾルＡ」）３０ｇに対し、ナノカーボン（Ｈ）を０．５重量％刻みで各０〜２．５重量％添加した６種類のサンプル（Ｎｏ．１〜６）を作製し、粘度計（計測範囲：１〜１００Ｐａ・ｓ）で粘度を計測した。温度条件は２４〜２６℃であった。
[Test 2]
[Measurement of viscosity of asphalt materials]
In order to apply asphalt materials to civil engineering materials, building materials, bridges, structural materials for vehicles and ships, etc., the viscosity should not be too high due to the ease of construction. From that viewpoint, the viscosity of the asphalt material was measured for each amount of nanocarbon (H) added. Six types of samples (0 to 2.5 wt% of nanocarbon (H) added in increments of 0.5 wt% to 30 g of asphalt emulsion (Nichireki "Assol A") containing a nonionic surfactant ( No. 1 to 6) were prepared, and the viscosity was measured with a viscometer (measurement range: 1 to 100 Pa · s). The temperature condition was 24-26 ° C.
０〜１．５重量％添加までは計測範囲外、すなわち１Ｐａ・ｓ未満で流動性の高い液体であったが、２．０重量％以上添加した場合は粘りが強い半塑性状となった。計測された粘度は、Ｎｏ．６（添加量２．０重量％）では１０．３Ｐａ・ｓ、Ｎｏ．７（添加量２．５重量％）では２４．４Ｐａ・ｓであった。このＮｏ．６とＮｏ．７のサンプルは粘度が高いため、例えば常温アスファルト合材に混入する場合、均一分散を妨げる可能性がある。そのため、作業性からは添加量は２．０重量％までとする必要があると思われた。 Until the addition of 0 to 1.5% by weight, the liquid was out of the measurement range, that is, less than 1 Pa · s and had high fluidity, but when added in an amount of 2.0% by weight or more, it became a semi-plastic state with strong viscosity. The measured viscosity is No. 6 (addition amount 2.0% by weight), 10.3 Pa · s, No. 7 (added amount 2.5% by weight) was 24.4 Pa · s. This No. 6 and no. Since the sample No. 7 has a high viscosity, for example, when mixed in a normal temperature asphalt mixture, there is a possibility of preventing uniform dispersion. Therefore, from the workability, it seemed that the amount added should be up to 2.0% by weight.
［カーボンナノチューブ添加量ごとの針入度試験］
上記のナノカーボン（Ｈ）の各添加量のサンプル（Ｎｏ．１〜６）、比較例としてカーボンナノチューブの含有量が５重量％未満のナノカーボン（Ｌ）を１．０重量％添加したサンプル（Ｎｏ．７）、ナノカーボン（Ｈ）にかえて導電性カーボンブラックを添加したサンプル（Ｎｏ．８）に対してＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定する針入度を測定した結果を表３及び図４に示す。
[Penetration test for each carbon nanotube addition amount]
Samples (Nos. 1 to 6) of the respective addition amounts of the above-mentioned nanocarbon (H), and samples containing 1.0% by weight of nanocarbon (L) having a carbon nanotube content of less than 5% by weight as comparative examples ( Table 3 and FIG. 4 show the results of measuring the penetration specified in JIS K 2207 for the sample (No. 8) in which conductive carbon black is added instead of No. 7) and nanocarbon (H). .
ナノカーボン（Ｈ）の添加による針入度の低下は１．０重量％で導電性カーボンブラック添加サンプルとほぼ同じであり、ナノカーボン（Ｈ）の添加量に応じてさらに低下が見られた。ナノカーボン（Ｌ）１．０重量％添加サンプルの針入度はナノカーボン（Ｈ）添加サンプルとほぼ同じであった。この結果により、従来アスファルトへの混合が困難であったカーボンナノチューブを用いて、導電性カーボンブラックと同等以上にアスファルトの機械的強度を高めることができることが示された。 The decrease in penetration due to the addition of nanocarbon (H) was 1.0% by weight, which was almost the same as the sample added with conductive carbon black, and further decreased according to the amount of nanocarbon (H) added. The penetration of the sample containing 1.0% by weight of nanocarbon (L) was almost the same as the sample added with nanocarbon (H). As a result, it was shown that the mechanical strength of asphalt can be increased to be equal to or higher than that of conductive carbon black by using carbon nanotubes that have been difficult to mix with asphalt.
［カーボンナノチューブ添加量ごとの電磁波吸収性試験］
上記針入度試験で使用したサンプルに対してマイクロ波を照射し、直後の表面温度を計測することで、各サンプルの電磁波の吸収性を評価した。各サンプルの実験開始時の表面温度を約２４．５℃に調整したあと、５００Ｗの電子レンジへ投入してマイクロ波を１０秒間照射し、直後の表面温度を放射温度計で計測した。結果を表４に示す。
[Electromagnetic wave absorption test for each carbon nanotube addition amount]
The sample used in the penetration test was irradiated with microwaves, and the surface temperature immediately after was measured to evaluate the electromagnetic wave absorbability of each sample. After adjusting the surface temperature of each sample at the start of the experiment to about 24.5 ° C., the sample was put into a 500 W microwave oven and irradiated with microwaves for 10 seconds, and the immediately following surface temperature was measured with a radiation thermometer. The results are shown in Table 4.
ナノカーボン（Ｈ）を添加しない比較サンプルでも、試験前（２４．５℃）より温度が上昇した。サンプル２〜６を考察すると、１．０重量％で１０８．０℃に達したが、添加量をそれ以上増やしてもあまり変化がない。この結果と、先般の作業性（粘度）の結果から、１．０〜２．０重量％の範囲内がナノカーボン（Ｈ）の添加効果を発揮できる範囲と考えられる。 Even in the comparative sample to which no nanocarbon (H) was added, the temperature increased from before the test (24.5 ° C.). Considering Samples 2 to 6, it reached 108.0 ° C. at 1.0% by weight, but there was not much change even when the addition amount was further increased. From this result and the result of the previous workability (viscosity), the range of 1.0 to 2.0% by weight is considered to be a range in which the effect of adding nanocarbon (H) can be exhibited.
また、サンプル７及びサンプル８と比較すると、カーボンナノチューブの割合の少ないナノカーボン（Ｌ）、導電性カーボンブラックのいずれも、それらを添加しないサンプルとほぼ同じ結果であるため、添加による電磁波吸収効果は小さいと考えられる。以上の結果は、カーボンナノチューブは導電性カーボンブラックよりも電磁波吸収効果を発現しやすいことを示している。 Also, compared with Sample 7 and Sample 8, both the nanocarbon (L) and the conductive carbon black with a small proportion of carbon nanotubes have almost the same results as the sample to which they are not added. It is considered small. The above results indicate that carbon nanotubes are more likely to exhibit an electromagnetic wave absorption effect than conductive carbon black.
［試験３］
［有機溶媒・アスファルト混合溶液の分散性能の評価］
カーボンナノチューブを９０重量％含むカーボン素材と、有機溶媒としてトルエン、アスファルト、比較用の液体として不純物を含まない蒸留水及び不純物の成分を多く含む緑茶飲料を以下の条件で混合した。ナノカーボン添加後、超音波で５分間処理を行い、その後の様子を観察した。
設定条件：
（１）ナノカーボン（Ｈ）（０．２６３ｇ）＋トルエン（３０ｍｌ）
（２）ナノカーボン（Ｈ）（０．２６３ｇ）＋トルエン（３０ｍｌ）＋アスファルト（０．２６３ｇ）
（３）ナノカーボン（Ｈ）（０．２６３ｇ）＋蒸留水（３０ｍｌ）
（４）ナノカーボン（Ｈ）（０．２６３ｇ）＋緑茶飲料（３０ｍｌ）
[Test 3]
[Evaluation of dispersion performance of organic solvent / asphalt mixed solution]
A carbon material containing 90% by weight of carbon nanotubes, toluene, asphalt as an organic solvent, distilled water containing no impurities as a comparative liquid, and a green tea beverage containing a large amount of impurities were mixed under the following conditions. After adding nanocarbon, it was treated with ultrasonic waves for 5 minutes, and the subsequent state was observed.
Setting conditions:
(1) Nanocarbon (H) (0.263 g) + toluene (30 ml)
(2) Nanocarbon (H) (0.263 g) + toluene (30 ml) + asphalt (0.263 g)
(3) Nanocarbon (H) (0.263 g) + distilled water (30 ml)
(4) Nanocarbon (H) (0.263 g) + green tea beverage (30 ml)
観察した写真を図５〜１４に示し、各写真の超音波処理後の経過時間との対応を表５に示す。
図６に示すように、処理直後の時点で（３）には分離が見られた。２４時間の経過後は（１）にも分離が見られた。一方で、（２）及び（４）は２４時間後も分散状態を保った。この結果から、トルエンに微量のアスファルトを加えた混合溶液を用いることにより、分散状態を保つことができると思われた。 As shown in FIG. 6, separation was observed in (3) immediately after the treatment. After 24 hours, separation was also observed in (1). On the other hand, (2) and (4) remained dispersed even after 24 hours. From this result, it was considered that the dispersion state could be maintained by using a mixed solution obtained by adding a small amount of asphalt to toluene.
[試験４]
試験１〜３までは金属元素除去処理を行っていないカーボンナノチューブについて試験を行ってきたが、本試験では金属元素除去処理を行っていないカーボンナノチューブを用いた場合の各乳剤への分散の影響を調べた。未処理ナノカーボンのサンプルＢ）と、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸Ｃ）及び硝酸溶液Ｄ）にカーボンナノチューブを浸漬し、アスピレータ装置で塩酸溶液を吸引ろ過によって除去し、このカーボンナノチューブを純水に加えて１０分間スターラーで攪拌、水を除去する操作を３回繰り返したサンプルＣ）及びＤ）と、比較例としてのカーボンブラックのサンプルＦ）について、陽イオン性界面活性剤（カチオン系乳剤）、非イオン性界面活性剤（ノニオン系乳剤）、陰イオン性界面活性剤（アニオン系乳剤）との分散状態を調査した。
[Test 4]
In tests 1 to 3, carbon nanotubes that have not been subjected to metal element removal treatment have been tested. In this test, the effect of dispersion on each emulsion when carbon nanotubes that have not been subjected to metal element removal treatment are used. Examined. Carbon nanotubes are immersed in untreated nanocarbon sample B), 1.0 mol / L hydrochloric acid C) and nitric acid solution D), the hydrochloric acid solution is removed by suction filtration with an aspirator, and the carbon nanotubes are added to pure water. Samples C) and D) in which the operation of stirring with a stirrer and removing water for 3 minutes was repeated 3 times, and carbon black sample F) as a comparative example, a cationic surfactant (cationic emulsion), non- The dispersion state with an ionic surfactant (nonionic emulsion) and an anionic surfactant (anionic emulsion) was investigated.
結果を表６に示す。なお、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）を用いた結果は同様であったため、表６ではサンプルＣ）とＤ）を同欄とした。表中に特に記載がない場合、サンプルＢ）〜Ｆ）の添加量は１重量％とした。 The results are shown in Table 6. Since the results using hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HNO 3 ) were the same, samples C) and D) in the same column are shown in Table 6. Unless otherwise specified in the table, the amount of samples B) to F) added was 1% by weight.
この結果より、ノニオン系乳剤では未処理のナノカーボン、金属元素除去処理を行ったナノカーボン、カーボンブラックのいずれに対しても特に良好に分散することが示された。アニオン系乳剤では、これらのいずれに対しても問題なく分散した。カチオン系乳剤では、金属元素除去操作を行ったナノカーボンとは問題なく分散したが、その際に添加を一括で行った場合、やや分散が悪くなり、表面処理用改質アスファルト乳剤に対しては一括添加では分散しなかった。カチオン系乳剤は、未処理ナノカーボンに対しては、タックコート用アスファルト乳剤及びＭＫ−２乳剤は分割添加では分散したが、表面処理用改質アスファルト乳剤では分散せず、一括添加ではいずれも分散しなかった。表面処理用改質アスファルト乳剤では、少量に分けて分割添加しても、０．３重量％付近が限界であり、これ以上の添加量では凝集塊を生じた。これらの結果から、金属元素除去操作を行ったナノカーボンを添加することで分散が良好となり、陽イオン性界面活性剤への分散が一括添加、分割添加にかかわらず可能となることが示された。また、分割添加によって、金属元素除去操作を行わないナノカーボンが陽イオン性界面活性剤に対してある程度分散が可能なことが示された。 From these results, it was shown that the nonionic emulsion was particularly well dispersed in any of untreated nanocarbon, nanocarbon subjected to the metal element removal treatment, and carbon black. The anionic emulsion was dispersed without any problem with respect to any of these. In the cationic emulsion, there was no problem with the nanocarbon that had been subjected to the metal element removal operation, but when it was added all at once, the dispersion was slightly worse, and for the modified asphalt emulsion for surface treatment, It was not dispersed by batch addition. As for the cationic emulsion, the asphalt emulsion for tack coat and the MK-2 emulsion were dispersed by split addition to untreated nanocarbon, but they were not dispersed by the modified asphalt emulsion for surface treatment. I did not. In the modified asphalt emulsion for surface treatment, even when it is divided and added in small portions, the limit is around 0.3% by weight, and when it is added more than this, aggregates are formed. From these results, it was shown that by adding nanocarbon that had undergone the metal element removal operation, dispersion was improved and dispersion to the cationic surfactant was possible regardless of batch addition or divided addition. . In addition, it was shown that nanocarbon that is not subjected to the metal element removal operation can be dispersed to some extent with respect to the cationic surfactant by divided addition.
［試験５］
カーボンナノチューブのミル処理及び塩酸、硝酸の処理を行ったＳＥＭ画像比較を図１５（２００００倍）、図１６（５０００倍）に示す。サンプルＡ）は処理前、サンプルＢ）は吸引ろ過を行い、その後ボールミルによる処理を加えたもの、サンプルＣ）及びＤ）は１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸Ｃ）及び硝酸溶液Ｄ）によって実験４と同様に処理したもの、比較例としてＥ）は非繊維型のナノサイズのカーボン、Ｆ）は工業用カーボンブラックを示す。
[Test 5]
FIG. 15 (20000 times) and FIG. 16 (5000 times) show SEM image comparisons in which the carbon nanotubes were milled and treated with hydrochloric acid and nitric acid. Sample A) was treated before, sample B) was filtered by suction, and then treated with a ball mill. Samples C) and D) were the same as in Experiment 4 with 1.0 mol / L hydrochloric acid C) and nitric acid solution D). As a comparative example, E) is non-fiber type nano-sized carbon, and F) is industrial carbon black.
図１５及び図１６に示すように、未処理のサンプルＡ）はカーボンナノチューブ同士に絡まりが生じて立体的に空隙を多く形成していると考えられるが、この絡まりがカーボンナノチューブの凝集を招き、試験４に示すように分散が充分でないものにしていると考えられる。これに対して、ミル処理を行ったサンプルＢ）は空隙が少なく、嵩密度が高まっているが、カーボンナノチューブ同士には絡まりが見られる。これは触媒金属が残存しているためと考えられる。これに対して、塩酸及び硝酸処理を行ったサンプルＣ）及びＤ）は、サンプルＡ）及びＢ）に比べて黒色の空隙部分がさらに小さく、カーボンナノチューブの嵩密度が小さくなり、絡まりが解消されているので、凝集せずに乳剤に分散ができると考えられる。 As shown in FIGS. 15 and 16, it is considered that the untreated sample A) is entangled between the carbon nanotubes to form three-dimensionally many voids, but this entanglement causes aggregation of the carbon nanotubes, As shown in Test 4, the dispersion is considered to be insufficient. In contrast, sample B) that had been milled had fewer voids and increased bulk density, but entanglement was seen between the carbon nanotubes. This is presumably because the catalyst metal remains. In contrast, samples C) and D) treated with hydrochloric acid and nitric acid have smaller black voids than samples A) and B), and the bulk density of the carbon nanotubes is reduced, thereby eliminating the entanglement. Therefore, it is considered that the emulsion can be dispersed without aggregation.
サンプルＡ）〜Ｆ）を１ｇずつ容器に取り分けて目視したものを図１７に示す。サンプルＡ）〜Ｆ）の嵩密度を実験的に求めた結果を表７に示す。 FIG. 17 shows the samples A) to F) which were visually observed after being separated into containers by 1 g. Table 7 shows the results of experimental determination of the bulk density of samples A) to F).
未処理のサンプルＡ）に比べて、ミル処理を行ったＢ）、塩酸及び硝酸で吸引ろ過処理を行ったサンプルＣ）及びＤ）が嵩密度が増大している。ミル処理又は金属元素除去処理によってかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上、望ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上となったカーボンナノチューブであれば有効に分散すると考えられる。 Compared with the untreated sample A), the bulk density is increased in B) which has been milled, and in samples C) and D) which have been subjected to suction filtration with hydrochloric acid and nitric acid. Carbon nanotubes having a bulk density of 0.1 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more by milling or metal element removal treatment are considered to be effectively dispersed.
［試験６］
試験５と同様に製造したアスファルト材料について、添加混合後、７０℃に設定したドライオーブン中に投入し、質量が変化しなくなるまで水分を蒸発させてから、ＪＩＳ Ｋ ２２０８に基づき針入度試験を行った。結果を図１８に示す。図中の１）は表面処理用の改質アスファルト乳剤、２）はタックコート用の改質アスファルト乳剤、３）はＭＫ−２（ＪＩＳ Ｋ ２２０８）のカチオン乳剤を指す。
[Test 6]
For the asphalt material produced in the same manner as in Test 5, after adding and mixing, it was put into a dry oven set at 70 ° C., and the moisture was evaporated until the mass did not change, and then the penetration test was performed based on JIS K 2208. went. The results are shown in FIG. In the figure, 1) is a modified asphalt emulsion for surface treatment, 2) is a modified asphalt emulsion for tack coating, and 3) is a cationic emulsion of MK-2 (JIS K 2208).
いずれの場合も、添加量が同量であればカーボンナノチューブはカーボンブラックよりも硬化する結果を示し、カーボンブラックより少ない量で同等の針入度をアスファルトに付与できることを示す。カーボンナノチューブは添加量が少ないことからアスファルト本来の性能を阻害することがない効果も期待することができる。 In any case, if the addition amount is the same amount, the carbon nanotubes show a result of being hardened more than carbon black, and it is possible to give the same penetration to asphalt with a smaller amount than carbon black. Since carbon nanotubes are added in a small amount, it is possible to expect an effect that does not hinder the original performance of asphalt.
［試験７］
試験５と同様に製造したアスファルト材料について、電磁波吸収能を検証するため、マイクロ波吸収の試験を行った。各アスファルト材料のサンプルに、高周波出力５００Ｗの家庭用電子レンジを用いて１０秒間マイクロ波を照射し、表面温度の変化を放射温度計によって測定した。結果を図１９に示す。図中の１）は表面処理用の改質アスファルト乳剤、２）はタックコート用の改質アスファルト乳剤、３）はＭＫ−２（ＪＩＳ Ｋ ２２０８）のカチオン乳剤を指す。
[Test 7]
The asphalt material produced in the same manner as in Test 5 was subjected to a microwave absorption test in order to verify the electromagnetic wave absorbing ability. Each asphalt material sample was irradiated with microwaves for 10 seconds using a home microwave oven with a high frequency output of 500 W, and the change in surface temperature was measured with a radiation thermometer. The results are shown in FIG. In the figure, 1) is a modified asphalt emulsion for surface treatment, 2) is a modified asphalt emulsion for tack coating, and 3) is a cationic emulsion of MK-2 (JIS K 2208).
いずれの場合も、添加量が同量であればカーボンナノチューブはカーボンブラックよりも硬化する結果を示し、カーボンブラックより少ない量で同等の針入度をアスファルトに付与できることを示す。カーボンナノチューブは添加量が少ないことからアスファルト本来の性能を阻害することがない効果も期待することができる。 In any case, if the addition amount is the same amount, the carbon nanotubes show a result of being hardened more than carbon black, and it is possible to give the same penetration to asphalt with a smaller amount than carbon black. Since carbon nanotubes are added in a small amount, it is possible to expect an effect that does not hinder the original performance of asphalt.
以上述べた実施形態は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。 All the embodiments described above are illustrative of the present invention and are not intended to be limiting, and the present invention can be implemented in other various modifications and changes. Therefore, the scope of the present invention is defined only by the claims and their equivalents.
本発明のアスファルト素材は高い機能性を有する素材として主に土木材料、建築材料、橋梁、車両・船舶用構造材料等の用途に応用できるものである。 The asphalt material of the present invention can be applied mainly to civil engineering materials, building materials, bridges, structural materials for vehicles and ships, etc., as highly functional materials.
１ 非イオン性界面活性剤を用いたアスファルト乳剤とナノカーボン（Ｈ）の混合物
２ カチオン性界面活性剤を用いたアスファルト乳剤とナノカーボン（Ｈ）の混合物
1 Mixture of asphalt emulsion and nanocarbon (H) using nonionic surfactant 2 Mixture of asphalt emulsion and nanocarbon (H) using cationic surfactant
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