JP2011198520A - Gas diffusion layer of solid polymer fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池（高分子電解質形燃料電池：ＰＥＦＣ）ガス拡散層およびこれを用いた固体高分子形燃料電池に関係する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell (polymer electrolyte fuel cell: PEFC) gas diffusion layer and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
水素と酸素を利用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水だけであることから、環境負荷の少ないクリーンなエネルギー発生手段として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、取り扱いが容易であり、高出力密度化が期待できるとして研究活動や実用化に向けた試みが活発になっている。その応用分野は幅広く、例えば自動車やバスといった移動体の動力源や、一般家庭における定置用電源、あるいは小型携帯端末の電源などが挙げられる。 A fuel cell using hydrogen and oxygen is attracting attention as a clean energy generating means with little environmental load because its reaction product is only water in principle. In particular, solid polymer fuel cells are easy to handle and are expected to increase in power density, and research activities and practical applications are becoming active. The application field is wide, and includes, for example, a power source of a moving body such as an automobile or a bus, a stationary power source in a general household, or a power source of a small portable terminal.
固体高分子形燃料電池は、多数の単セルをスタックすることによって構成されており、各単セルは、典型的には図１に示すような構造をしている。すなわち高分子電解質膜（イオン交換膜）１０が両側から一対の触媒電極層２０、２１で挟まれており、さらにこれら触媒電極層２０、２１は両側から一対のガス拡散層（多孔質支持層、炭素繊維質集電層ともいう）４０、４１で挟まれており、これらガス拡散層４０、４１の外側は、セパレータ６０、６１によって形成されるガス流路（燃料ガス流路５０、酸素含有ガス流路５１）に向けて開放されている。そして流路５０から導入された燃料ガス（Ｈ2など）は、第１のガス拡散層（アノード側ガス拡散層）４０を通過して第１の触媒電極層（アノード、燃料極）２０で下記に示すアノード電極反応によって電子を放出しながらプロトン（Ｈ+）を生成する。そして、このプロトンは高分子電解質膜１０を通過して第２の触媒電極層（カソード、酸素極）２１で、下記に示すカソード電極反応によって電子を受け取ってＨ2Ｏを生成するようになっている。
アノード電極反応： Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
カソード電極反応： １／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ
The polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a large number of single cells, and each single cell typically has a structure as shown in FIG. That is, the polymer electrolyte membrane (ion exchange membrane) 10 is sandwiched between a pair of
Anode electrode reaction: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode electrode reaction: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
上記ガス拡散層４０、４１は、触媒電極層２０、２１および高分子電解質膜１０の表面に燃料ガスや空気や水蒸気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能（透湿性を含む）と高い導電性とが共に要求される。
従来のガス拡散層は、炭素繊維と結着剤を主成分とした前駆体からなる、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどを基材として用いており、高いガス拡散性能と高い導電性や透湿性を確保している。しかしながら、これらの炭素繊維から成る基材は、２０００℃近い高温の不活性雰囲気下で焼成をするなど作製プロセスの複雑さゆえに非常に高価になってしまい、固体高分子形燃料電池の低コスト化の障壁になっている。
The
Conventional gas diffusion layers use carbon paper, carbon cloth, carbon felt, etc., which are composed of carbon fiber and a precursor mainly composed of a binder, as a base material, and have high gas diffusion performance and high conductivity and permeability. Ensures moisture. However, these carbon fibers are extremely expensive due to the complexity of the manufacturing process, such as firing in an inert atmosphere at a high temperature close to 2000 ° C., and the cost of the polymer electrolyte fuel cell is reduced. It has become a barrier.
特許文献１（特開2009-176622）が、導電性およびガス透過性が共に高く、高い機械的強度を有するガス拡散層として、炭素繊維と、その炭素繊維を相互に接合する導電性ポリマーと、その導電性ポリマーを覆う熱硬化性樹脂とを含む、多孔質のガス拡散層を提案している。特許文献１のガス拡散層では、導電性ポリマーをバインダーとして使用することで、高温の焼成工程などを省くことが可能である。これにより、低コストでガス拡散層を作製することができると述べられている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-176622) discloses that a carbon fiber and a conductive polymer that joins the carbon fibers to each other as a gas diffusion layer having both high conductivity and gas permeability and high mechanical strength; A porous gas diffusion layer including a thermosetting resin covering the conductive polymer is proposed. In the gas diffusion layer of Patent Document 1, it is possible to omit a high-temperature baking step and the like by using a conductive polymer as a binder. Thus, it is stated that a gas diffusion layer can be produced at low cost.
特許文献２（特開2006-252948）は、十分な機械強度を有し、自立して扱うことのできる湿度調整フィルムを開示している。この湿度調整フィルムは、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンの混合物を予めフィルム化したものである。このフィルムは、その透湿度と厚さを特定の範囲に制御して、触媒電極層とガス拡散層との間に挟み込んで使用される。この湿度調整フィルムは、ガス拡散層の一部として自立して扱うことができ、且つ幅広い運転条件で湿度を調整することができるので、固体高分子形燃料電池のドライアップとフラッディングの両方を防止できると記載されている。 Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-252948) discloses a humidity adjusting film that has sufficient mechanical strength and can be handled independently. This humidity adjusting film is obtained by previously filming a mixture of conductive carbonaceous powder and polytetrafluoroethylene. This film is used by being sandwiched between the catalyst electrode layer and the gas diffusion layer while controlling the moisture permeability and thickness within a specific range. This humidity control film can be handled independently as part of the gas diffusion layer and can adjust the humidity under a wide range of operating conditions, preventing both dry-up and flooding of polymer electrolyte fuel cells. It is stated that it can be done.
特許文献１のガス拡散層では、炭素繊維を相互に接合する導電性ポリマーが熱硬化性樹脂によって覆われることにより、導電性ポリマーによる導電性附与機能を阻害することなくガス拡散層に十分な機械的強度が与えられると述べている。しかしながら、従来のカーボンペーパーなどに比べると、炭素繊維と熱硬化性樹脂で覆われた導電性ポリマーとから構成されるこのガス拡散層は、機械強度が十分に高いとはいえず、自立して扱うには脆く、ハンドリングに難がある。機械強度を発現するために熱硬化性樹脂成分を増やすと、気孔率が低下し、ひいては高いガス拡散性能や透湿性を確保することが難しくなる。 In the gas diffusion layer of Patent Document 1, the conductive polymer that bonds the carbon fibers to each other is covered with the thermosetting resin, so that it is sufficient for the gas diffusion layer without hindering the conductivity imparting function of the conductive polymer. It states that mechanical strength is given. However, compared to conventional carbon paper, etc., this gas diffusion layer composed of carbon fibers and a conductive polymer covered with a thermosetting resin is not sufficiently high in mechanical strength, and is independent. It is fragile to handle and difficult to handle. When the thermosetting resin component is increased in order to develop the mechanical strength, the porosity decreases, and as a result, it becomes difficult to ensure high gas diffusion performance and moisture permeability.
特許文献２の湿度調整フィルムは、フィルム積層方向（厚み方向）において、十分なガス拡散性や透湿性を有する。しかしながら、ガス拡散層として使用する際には、この湿度調整フィルムの面内方向のガス拡散性や透湿性をさらに向上させることが望ましい。 The humidity adjusting film of Patent Document 2 has sufficient gas diffusibility and moisture permeability in the film lamination direction (thickness direction). However, when used as a gas diffusion layer, it is desirable to further improve the gas diffusibility and moisture permeability in the in-plane direction of the humidity adjusting film.
本発明の目的は、従来の技術における上述した問題点に鑑み、低コスト性、高導電性、高ガス透過性および十分な機械的強度を有するガス拡散層を提供することである。 An object of the present invention is to provide a gas diffusion layer having low cost, high conductivity, high gas permeability, and sufficient mechanical strength in view of the above-described problems in the prior art.
本発明により、下記（１）〜（１１）が提供される。 The present invention provides the following (1) to (11).
（１）マイクロポーラス層と、該マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層とを含んでなる、固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（２）マイクロポーラス層と、該マイクロポーラス層上に直接スラリーを塗布して得られるマクロ層とを含んでなる、（１）に記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（３）該マイクロポーラス層は、引張り最大応力が１０，０００Ｐａ以上である、（１）または（２）に記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（４）該マイクロポーラス層が少なくともフッ素樹脂と炭素を含んでなる、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（５）該マイクロポーラス層が押し出し成形された層である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（６）該マイクロポーラス層が、多孔質シートに導電性物質を含浸した層である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（７）該スラリーが少なくとも導電性物質およびバインダー物質を含んでなる、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（８）該導電性物質が、カーボンファイバー、カーボン粒子、金属繊維、金属粒子からなる群から選択される少なくとも一つを含んでなる、（６）または（７）に記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（９）該バインダー物質が少なくとも熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂または親水性材料のいずれかまたはこれらの組み合わせを含んでなる、（７）または（８）に記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（１０）該スラリーを、パターン様に形成する、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池ガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。
(1) A polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer comprising a microporous layer and a macro layer obtained by directly forming a slurry on the microporous layer.
(2) The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to (1), comprising a microporous layer and a macro layer obtained by directly applying a slurry onto the microporous layer.
(3) The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to (1) or (2), wherein the microporous layer has a maximum tensile stress of 10,000 Pa or more.
(4) The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to any one of (1) to (3), wherein the microporous layer contains at least a fluororesin and carbon.
(5) The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to any one of (1) to (4), wherein the microporous layer is an extruded layer.
(6) The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to any one of (1) to (5), wherein the microporous layer is a layer obtained by impregnating a porous sheet with a conductive substance.
(7) The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to any one of (1) to (6), wherein the slurry comprises at least a conductive substance and a binder substance.
(8) The polymer electrolyte fuel according to (6) or (7), wherein the conductive substance comprises at least one selected from the group consisting of carbon fibers, carbon particles, metal fibers, and metal particles. Battery gas diffusion layer.
(9) The solid polymer form according to (7) or (8), wherein the binder substance comprises at least one of a thermosetting resin, a fluororesin, a thermoplastic resin, a hydrophilic material, or a combination thereof. Fuel cell gas diffusion layer.
(10) The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to any one of (1) to (9), wherein the slurry is formed in a pattern.
(11) A polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to any one of (1) to (10).
１）自立したマイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層により、十分なガス拡散性・低い電気抵抗・高い機械強度を成立させながら、高価な炭素繊維基材を使用しない非常に安価なガス拡散層を構成することが可能である。
２）スラリーから形成して得られるマクロ層をセパレータと接触するように設けることで、セパレータとの接触抵抗（特に面内方向の抵抗）が低減される。
３）自立したマイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成してマクロ層を得ることで、さらなる強度および／または柔軟性を付与することができ、またマクロ層の薄いものから厚いものまで用途に適したガス拡散層の作製が可能である。
４）自立したマイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成してマクロ層を得る際に、さまざまなパターン形成が容易に可能であり、スラリーから形成して得られたマクロ層の面内方向に溝を設けたり、貫通孔や層途中までの貫通孔（凹部）を設け、ガス拡散性や排水性を改良することが可能である。
５）マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層中の炭素繊維が厚み方向に配向しマクロ層から突出した場合でも、炭素繊維突出部はマイクロポーラス層内に留まり、高分子電解質膜や触媒電極層を痛めることがない。
1) A macro layer obtained by directly forming a slurry on a self-supporting microporous layer makes it possible to achieve sufficient gas diffusivity, low electrical resistance, and high mechanical strength while not using an expensive carbon fiber substrate. It is possible to construct an inexpensive gas diffusion layer.
2) By providing the macro layer formed from the slurry so as to come into contact with the separator, contact resistance with the separator (particularly resistance in the in-plane direction) is reduced.
3) Further strength and / or flexibility can be imparted by forming a macro layer by forming it directly from a slurry on a self-supporting microporous layer, and suitable for applications from thin to thick macro layers. It is possible to produce a gas diffusion layer.
4) When a macro layer is obtained by directly forming from a slurry on a self-supporting microporous layer, various patterns can be easily formed, and grooves are formed in the in-plane direction of the macro layer obtained from the slurry. It is possible to improve gas diffusibility and drainage by providing a through hole or a through hole (concave part) up to the middle of the layer.
5) Even when the carbon fibers in the macro layer obtained by directly forming the slurry on the microporous layer are oriented in the thickness direction and project from the macro layer, the carbon fiber projecting portion remains in the microporous layer, and the polymer The electrolyte membrane and the catalyst electrode layer are not damaged.
本発明により、マイクロポーラス層と、該マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層とを含んでなる、固体高分子形燃料電池ガス拡散層が提供される。 According to the present invention, there is provided a polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer comprising a microporous layer and a macro layer obtained by directly forming a slurry on the microporous layer.
固体高分子形燃料電池は、多数の単セルをスタックすることによって構成されている。本発明のガス拡散層を用いた燃料電池（単セル）は、典型的には図２に示すような構造をしている。すなわち高分子電解質膜（イオン交換膜）が両側から一対の触媒電極層で挟まれており、さらにこれら触媒電極層は両側から一対のガス拡散層（多孔質支持層、炭素繊維質集電層ともいう）で挟まれている。このガス拡散層の触媒電極側には、マイクロポーラス層が配置されている。 A polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a large number of single cells. A fuel cell (single cell) using the gas diffusion layer of the present invention typically has a structure as shown in FIG. That is, a polymer electrolyte membrane (ion exchange membrane) is sandwiched between a pair of catalyst electrode layers from both sides, and these catalyst electrode layers are both a pair of gas diffusion layers (a porous support layer and a carbon fiber current collector layer) from both sides. Between). A microporous layer is disposed on the catalyst electrode side of the gas diffusion layer.
この固体高分子型燃料電池では、高分子電解質膜で仕切られた触媒電極において燃料ガスや酸素含有ガスによる電極反応を別々に行わせることで、発電している。またガス拡散層は、マイクロポーラス層と、該マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層とを含んでなり、電極反応を均質化させるために燃料ガスや酸素含有ガスを十分に拡散させる機能を有する。マイクロポーラス層は、マクロ層（炭素繊維層）から突きだした炭素繊維が触媒電極層を傷めるのを防止する為の保護層、電解質膜、触媒層中電解質の乾燥を防ぐ為の保水層、およびマクロ層（炭素繊維層）と触媒層のそれぞれに強固に接着する接着層として機能する。 In this polymer electrolyte fuel cell, electric power is generated by separately performing an electrode reaction with a fuel gas or an oxygen-containing gas on a catalyst electrode partitioned by a polymer electrolyte membrane. The gas diffusion layer includes a microporous layer and a macro layer obtained by directly forming a slurry on the microporous layer, and sufficient fuel gas or oxygen-containing gas is used to homogenize the electrode reaction. Has a function of diffusing. The microporous layer includes a protective layer for preventing carbon fibers protruding from the macro layer (carbon fiber layer) from damaging the catalyst electrode layer, an electrolyte membrane, a water retention layer for preventing drying of the electrolyte in the catalyst layer, and a macro. It functions as an adhesive layer that adheres firmly to each of the layer (carbon fiber layer) and the catalyst layer.
この固体高分子型燃料電池の電極反応をより詳細に説明する。ガス拡散層の外側、すなわちマクロ層は、セパレータによって形成されるガス流路（燃料ガス流路、酸素含有ガス流路）に向けて開放されている。そしてガス流路から導入された燃料ガス（Ｈ2など）は、第１のガス拡散層（アノード側ガス拡散層）を通過して第１の触媒電極層（アノード、燃料極）で下記に示すアノード電極反応によって電子を放出しながらプロトン（Ｈ+）を生成する。そして、このプロトンは高分子電解質膜を通過して第２の触媒電極層（カソード、酸素極）で、下記に示すカソード電極反応によって電子を受け取ってＨ2Ｏを生成するようになっている。
アノード電極反応： Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
カソード電極反応： １／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ
The electrode reaction of this polymer electrolyte fuel cell will be described in more detail. The outside of the gas diffusion layer, that is, the macro layer is opened toward a gas flow path (fuel gas flow path, oxygen-containing gas flow path) formed by the separator. The fuel gas (H 2 or the like) introduced from the gas flow path passes through the first gas diffusion layer (anode side gas diffusion layer) and is shown below in the first catalyst electrode layer (anode, fuel electrode). Protons (H + ) are generated while releasing electrons by the anode electrode reaction. The protons pass through the polymer electrolyte membrane and receive electrons by the cathode electrode reaction described below at the second catalyst electrode layer (cathode, oxygen electrode) to generate H 2 O.
Anode electrode reaction: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode electrode reaction: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
本発明によるガス拡散層は、マイクロポーラス層と、該マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層とを含んでなる。 The gas diffusion layer according to the present invention comprises a microporous layer and a macro layer obtained by directly forming a slurry on the microporous layer.
前記マイクロポーラス層は、少なくとも炭素とフッ素樹脂から構成され、全体として導電性、透気性、及び疎水性（撥水性）を示し、層中の平均細孔径が１μｍ未満のものである。 The microporous layer is composed of at least carbon and a fluororesin, exhibits overall conductivity, air permeability, and hydrophobicity (water repellency), and has an average pore diameter of less than 1 μm in the layer.
前記炭素は、導電性炭素質粉末の形態で、マイクロポーラス層の導電性、透気性及び疎水性（撥水性）のために使用されるものである。導電性炭素質粉末として、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、及びグラファイトなどが使用でき、これらは単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。好ましい導電性炭素質粉末は、アセチレンブラック又はその混合物である。アセチレンブラック又はその混合物は、導電性、疎水性（撥水性）、及び化学的安定性に優れている。 The carbon is used for the conductivity, gas permeability and hydrophobicity (water repellency) of the microporous layer in the form of conductive carbonaceous powder. As the conductive carbonaceous powder, carbon blacks such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, and graphite can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. A preferred conductive carbonaceous powder is acetylene black or a mixture thereof. Acetylene black or a mixture thereof is excellent in conductivity, hydrophobicity (water repellency), and chemical stability.
前記フッ素樹脂は、導電性炭素質粉末を結着してフィルム化するために使用されるものである。フッ素樹脂は、導電性炭素質粉末の表面を覆って疎水性（撥水性）を与えることができる点でも好適である。フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンの共重合体（６フッ化ポリプロピレンなどのフッ素原子含有モノマー、エチレンなどのフッ素原子を含有しないモノマーなどとの共重合体など）、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等などが使用でき、これらは単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。好ましいフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥは、疎水性（撥水性）に優れており、化学的に安定なためである。 The fluororesin is used for binding conductive carbonaceous powder into a film. The fluororesin is also preferable in that it can provide hydrophobicity (water repellency) by covering the surface of the conductive carbonaceous powder. As fluororesin, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene copolymer (copolymer with fluorine atom-containing monomer such as hexafluoropolypropylene, monomer such as ethylene and the like that does not contain fluorine atom), poly Vinylidene fluoride resin, polychlorotrifluoroethylene resin and the like can be used, and these may be used alone or in admixture of two or more. A preferred fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE). This is because PTFE is excellent in hydrophobicity (water repellency) and chemically stable.
マイクロポーラス層におけるフッ素樹脂の含有量は、マイクロポーラス層に確実に疎水性（撥水性）を付与する場合、例えば、０．３質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上とすることが推奨される。一方、フッ素樹脂量が過剰になると、排水性が低下してフラッディングが発生しやすくなる。従ってマイクロポーラス層中のフッ素樹脂の量は、例えば６５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下程度にすることが推奨される。 The content of the fluororesin in the microporous layer is, for example, 0.3% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass when the microporous layer is surely imparted hydrophobicity (water repellency). This is recommended. On the other hand, when the amount of the fluororesin is excessive, the drainage is lowered and flooding is likely to occur. Therefore, it is recommended that the amount of the fluororesin in the microporous layer is, for example, 65% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably about 30% by mass or less.
マイクロポーラス層は、フッ素樹脂および導電性炭素粉末、必要に応じて吸水材を均一に混合した混合物(混和物、スラリーなど)をフィルム化することによって製造することができる。吸水材としては特に制限が無く、従来用いられている吸水材を使用できる。具体的には活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、チタニア等が挙げられる。中でも水蒸気の吸脱着性能が良好な活性炭が好ましい。 The microporous layer can be produced by forming a film (mixture, slurry, etc.) in which a fluororesin, conductive carbon powder and, if necessary, a water-absorbing material are uniformly mixed. There is no restriction | limiting in particular as a water absorbing material, The water absorbing material used conventionally can be used. Specific examples include activated carbon, silica gel, alumina, zeolite, titania and the like. Among these, activated carbon having good water vapor adsorption / desorption performance is preferable.
フッ素樹脂および導電性炭素粉末の混合法、およびその混合物をフィルム化する方法は特に限定されず、当業者であれば適宜変更を加えて実施することも可能である。混合物が混和物であれば乾式法又は湿式法によって調製でき、混合物がスラリーであれば湿式法によって調製できる。 The method for mixing the fluororesin and the conductive carbon powder and the method for forming the mixture into a film are not particularly limited, and those skilled in the art can implement the method with appropriate modifications. If the mixture is a mixture, it can be prepared by a dry method or a wet method, and if the mixture is a slurry, it can be prepared by a wet method.
乾式法は、導電性炭素質粉末のファインパウダー、及びＰＴＦＥのようなフッ素樹脂のファインパウダー、必要に応じて吸水材のファインパウダーを混合する方法である。すなわち乾式法では、適当な混合機（例えば、Ｖブレンダー）に前記ファインパウダーを投入し、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂にシェアーを与えないようにしながら（例えば、２０℃以下の低温を維持しながら低攪拌速度で）攪拌して混合すると共に、さらに適当な加工助剤（例えば、ミネラルスピリッツ）を加えて前記混合物に吸収させることによって、混和物を調製できる。なお吸水材と導電性炭素質粉末のファインパウダーは、吸水材、導電性炭素質粉末を公知の粉砕器（例えば、ボールミル、ピンミル、ホモジナイザーなど）で粉砕することによって得ることができ、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂のファインパウダーは、市販のものを使用するのが簡便である。また加工助剤の吸収過程では、混合物に加工助剤を添加した後、適宜加温する（例えば、４０〜６０℃程度、特に５０℃程度）ことが推奨される。 The dry method is a method in which fine powder of conductive carbonaceous powder, fine powder of fluororesin such as PTFE, and fine powder of water-absorbing material are mixed as necessary. That is, in the dry method, the fine powder is put into an appropriate mixer (for example, a V blender), and the fluorine resin such as PTFE is not given a share (for example, while maintaining a low temperature of 20 ° C. or lower, low An admixture can be prepared by stirring and mixing (at agitation speed) and further adding a suitable processing aid (eg, mineral spirits) and absorbing into the mixture. The fine powder of the water-absorbing material and the conductive carbonaceous powder can be obtained by pulverizing the water-absorbing material and the conductive carbonaceous powder with a known pulverizer (for example, a ball mill, a pin mill, a homogenizer, etc.), such as PTFE. It is easy to use a commercially available fine powder of fluororesin. In the process of absorbing the processing aid, it is recommended that the processing aid is added to the mixture and then heated appropriately (for example, about 40 to 60 ° C., particularly about 50 ° C.).
湿式法は、導電性炭素質粉末、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂、および必要に応じて吸水材を水中で混合する方法である。すなわち湿式法では、分散可能な程度に微細化した原料（導電性炭素質粉末、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂、吸水材）を、界面活性剤の存在下、水中で混合することにより、スラリー（インキ）を調製できる。また前記混合時に、スラリー（インキ）に機械的シェアーをかけること、および／または沈殿剤（アルコールなど）を添加することにより、導電性炭素質粉末、ＰＴＦＥのようなフッ素樹脂、および吸水材が共沈する。この共沈物を濾取し、乾燥した後、前記乾式法と同様にして、この乾燥物に適当な加工助剤を吸収させれば、混和物を調製することもできる。なお微細な吸水材、導電性炭素質粉末は、前記乾式法と同様に調製してもよいが、界面活性剤と共に水中に添加し、液中粉砕手段（例えば、ホモジナイザーなど）によって粉砕しながら液中に分散させるのが簡便である。またＰＴＦＥとしては、市販の水性ＰＴＦＥディスパージョンを使用するのが簡便である。 The wet method is a method in which conductive carbonaceous powder, a fluororesin such as PTFE, and a water absorbing material as necessary are mixed in water. That is, in the wet method, a raw material (conductive carbonaceous powder, fluororesin such as PTFE, water-absorbing material) refined to a dispersible level is mixed in water in the presence of a surfactant to form a slurry (ink ) Can be prepared. Further, at the time of mixing, the conductive carbonaceous powder, the fluororesin such as PTFE, and the water-absorbing material are shared by applying mechanical shear to the slurry (ink) and / or adding a precipitant (alcohol, etc.). Sink. After the coprecipitate is collected by filtration and dried, an admixture can be prepared by absorbing a suitable processing aid in the same manner as in the dry method. The fine water-absorbing material and the conductive carbonaceous powder may be prepared in the same manner as in the dry method. It is easy to disperse in. As PTFE, it is convenient to use a commercially available aqueous PTFE dispersion.
混和物をフィルム化する方法には、ＰＴＦＥのペースト押し出し加工方法が適用できる。すなわち混和物を予備成型によってペレット化し、ペレットをダイなどから押出し成形し、乾燥する方法（押出し成形法）、該ペレットを押し出し機により紐状に押し出し、その紐状物を２本のロール間で圧延し、乾燥する方法（ビード圧延法）などの種々公知の方法を利用できる。 As a method for forming the mixture into a film, a PTFE paste extrusion method can be applied. That is, the admixture is pelletized by preforming, the pellet is extruded from a die or the like, and dried (extrusion molding method). The pellet is extruded into a string by an extruder, and the string is transferred between two rolls. Various known methods such as a method of rolling and drying (bead rolling method) can be used.
マイクロポーラス層の厚さ、透気度および平均細孔径は、前記フィルム化工程を適宜工夫することによって調整できる。例えば、押出し成形法やビード圧延法において一次成形フィルムが厚い場合には、フィルムが所定の厚さになるまでロール圧延を繰り返してもよい。また作製条件によっては密度が上がりすぎて透気度が低下する場合があるが、そのような場合には延伸することによって多孔度、ひいては透気度を高めることができる。同様に平均細孔径の調整も可能である。このように圧延と延伸を適宜組み合わせることによって、マイクロポーラス層の厚さ、透気度、平均細孔径、ひいてはマイクロポーラス層の厚み方向に対する電気抵抗を調整できる。 The thickness, air permeability, and average pore diameter of the microporous layer can be adjusted by appropriately devising the film forming step. For example, when the primary molded film is thick in the extrusion molding method or the bead rolling method, the roll rolling may be repeated until the film has a predetermined thickness. Depending on the production conditions, the density may increase too much and the air permeability may decrease. In such a case, the porosity and thus the air permeability can be increased by stretching. Similarly, the average pore diameter can be adjusted. Thus, by appropriately combining rolling and stretching, the thickness of the microporous layer, the air permeability, the average pore diameter, and thus the electrical resistance in the thickness direction of the microporous layer can be adjusted.
また、コーティング法により、マイクロポーラス層が所定の厚さになるまでスラリーのコーティング及び乾燥を繰り返してフィルム化してもよい。この場合も、マイクロポーラス層の厚さ、透気度および平均細孔径をさらに調整するために適宜圧延と延伸を採用してもよい。 Alternatively, the slurry may be formed into a film by repeatedly coating and drying the slurry until the microporous layer has a predetermined thickness by a coating method. Also in this case, rolling and stretching may be employed as appropriate in order to further adjust the thickness, air permeability and average pore diameter of the microporous layer.
また押出し成形法やビード圧延法の乾燥工程では、加工助剤（ミネラルスピリッツなど）の揮発除去が可能な温度（例えば、１５０〜３００℃程度、特に２００℃程度）に加熱することが推奨され、コーティング法の乾燥工程では、水の揮発除去が可能な温度（例えば、１００〜３００℃程度、特に１２０℃程度）に加熱することが推奨される。 Further, in the drying process of the extrusion molding method or bead rolling method, it is recommended to heat to a temperature (for example, about 150 to 300 ° C., particularly about 200 ° C.) at which the processing aid (such as mineral spirits) can be volatilized and removed, In the drying process of the coating method, it is recommended to heat to a temperature at which water can be volatilized and removed (for example, about 100 to 300 ° C., particularly about 120 ° C.).
またこれらの乾燥工程では、有機不純物（例えば、湿式法で使用した界面活性剤など）を炭化して無害化することも推奨される。界面活性剤が残留すると、湿度調整フィルムの透湿性が著しく大きくなるが、界面活性剤を炭化することによって透湿性を適切なレベルに下げることができる。炭化温度は、例えば、３００〜４００℃程度（特に３５０℃程度）である。なお有機不純物の除去方法は、前記炭化処理に限られず、不純物の種類に応じた種々の方法が適宜採用できる。例えば、界面活性剤の種類によっては、２５０℃以上に加熱することによって揮発除去させることも可能であり、溶剤（例えば、アルコール類）を使用して抽出除去することも可能である。詳細は特開昭５７-３０２７０号広報、特開２００６-２５２９４８号広報に記載されている。 In these drying processes, it is also recommended to detoxify organic impurities (for example, a surfactant used in a wet method). If the surfactant remains, the moisture permeability of the humidity adjusting film is remarkably increased. However, the moisture permeability can be lowered to an appropriate level by carbonizing the surfactant. Carbonization temperature is about 300-400 degreeC (especially about 350 degreeC), for example. In addition, the removal method of an organic impurity is not restricted to the said carbonization process, The various method according to the kind of impurity can be employ | adopted suitably. For example, depending on the type of the surfactant, it can be volatilized and removed by heating to 250 ° C. or higher, and it can also be extracted and removed using a solvent (for example, alcohols). Details are described in JP-A-57-30270 and JP-A-2006-252948.
マイクロポーラス層は、次のように作製してもよい。多孔質シートを用意し、次に多孔質シートに導電性物質を含む化合物の溶液または分散液を含浸させ、次に当該溶媒または分散媒を乾燥除去して多孔質シートの表面または孔内表面に導電性物質を付着させることができる。多孔質シートは特に制限は無く、従来公知の多孔質骨格を有するシートが使用できる。例えばＰＴＦＥのようなフッ素樹脂、特に延伸ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。および必要に応じて吸水材を出発原料に加えて、上記の乾式法、湿式法、押出し成形法、ビード圧延法、コーティング法等を適当に組み合わせることにより、多孔質シートを作製可能である。導電性物質としては、後述するマクロ層の原料となるスラリー中に含まれる導電性物質を使用することができる。導電性物質の溶媒または分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、デカノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、ナフタレン等およびこれらの組合せが挙げられる。 The microporous layer may be produced as follows. Prepare a porous sheet, then impregnate the porous sheet with a solution or dispersion of a compound containing a conductive substance, and then dry and remove the solvent or dispersion medium to form a porous sheet surface or pore surface. A conductive material can be deposited. There is no restriction | limiting in particular in a porous sheet, The sheet | seat which has a conventionally well-known porous skeleton can be used. For example, a fluororesin such as PTFE, particularly expanded polytetrafluoroethylene may be mentioned. And if necessary, a porous sheet can be produced by adding a water-absorbing material to the starting material and appropriately combining the dry method, wet method, extrusion molding method, bead rolling method, coating method and the like. As the conductive substance, a conductive substance contained in a slurry that becomes a raw material of a macro layer described later can be used. Examples of the solvent or dispersion medium for the conductive substance include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, decanol, ethylene glycol, xylene, toluene, naphthalene, and combinations thereof.
上記の作製方法により、マイクロポーラス層は、引張り最大応力が１０，０００Ｐａ以上であるように作製することができる。引張り最大応力が１０，０００Ｐａ以上であるマイクロポーラス層は、支持材を用いずにハンドリングが可能である。すなわち、このマイクロポーラス層は、単独で引張り試験を行うことができ、自立することができる。 By the above production method, the microporous layer can be produced so that the maximum tensile stress is 10,000 Pa or more. A microporous layer having a maximum tensile stress of 10,000 Pa or more can be handled without using a support material. In other words, this microporous layer can be subjected to a tensile test independently and can be self-supporting.
引張り最大応力は、以下の条件で測定される。１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０μｍのサイズの測定用試料を用意する。この試料を引張り試験装置（東洋精機製作所製 品番：ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｒ３）に、チャック間距離５０ｍｍとなるようにセットする。試料を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試料が破断するまでの最大引張り応力を測定する。測定は、試料のＴＤ(Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ)方向およびＭＤ(ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ)方向について、実施する。測定方向によって引張り最大応力の値が異なる場合、小さい方の値を試料の引張り最大応力値とする。 The maximum tensile stress is measured under the following conditions. A measurement sample having a size of 10 mm × 10 mm × 60 μm is prepared. This sample is set in a tensile test apparatus (product number: STROGRAPH-R3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) so that the distance between chucks is 50 mm. The sample is pulled at a pulling speed of 300 mm / min, and the maximum tensile stress until the sample breaks is measured. The measurement is performed for the TD (Transverse Direction) direction and MD (Machine Direction) direction of the sample. When the value of the maximum tensile stress differs depending on the measurement direction, the smaller value is taken as the maximum tensile stress value of the sample.
マイクロポーラス層の平均厚さは、所望の自立性、透気性、導電性に応じて適宜調整可能である。目安として、３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に１２０μｍ以下）である。マイクロポーラス層が厚すぎると、透気性、導電性が低下するおそれがあるためである。マイクロポーラス層の平均厚さは、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に２０μｍ以上）である。マイクロポーラス層が薄すぎると、自立性が低下するおそれがあるだけでなく、マクロ層の表面の毛羽や凹凸がマイクロポーラス層を貫通して、触媒電極層を損傷するおそれがあるからである。なお前記平均厚さは、マイクロポーラス層の断面積を底辺長さで除することによって求まる。 The average thickness of the microporous layer can be appropriately adjusted according to desired self-supporting property, air permeability, and conductivity. As a guide, it is 300 μm or less (preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, particularly 120 μm or less). This is because if the microporous layer is too thick, air permeability and conductivity may be lowered. The average thickness of the microporous layer is 5 μm or more (preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, particularly 20 μm or more). This is because if the microporous layer is too thin, not only the self-supporting property may be lowered, but also the fluff and irregularities on the surface of the macro layer may penetrate the microporous layer and damage the catalyst electrode layer. The average thickness can be obtained by dividing the cross-sectional area of the microporous layer by the base length.
マイクロポーラス層の透湿度は、所望の透気性に応じて適宜調整可能である。ドライアップとフラッディングの両方を防止する観点からは、１２００ｇ／（ｍ2・ｈｒ）以上（好ましくは１５００ｇ／（ｍ2・ｈｒ）以上、さらに好ましくは１７００ｇ／（ｍ2・ｈｒ）以上）、７０００ｇ／（ｍ2・ｈｒ）以下（好ましくは６８００ｇ／（ｍ2・ｈｒ）以下、さらに好ましくは６５００ｇ／（ｍ2・ｈｒ）以下）である。透湿度が前記数値範囲よりも大きくなると運転条件によってはドライアップが発生し、透湿度が前記数値範囲よりも小さくなると運転条件によってはフラッディングが発生する。なお透湿度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１０９９（Ｂ−１）法に従って求まる値である。 The moisture permeability of the microporous layer can be adjusted as appropriate according to the desired air permeability. From the viewpoint of preventing both dry-up and flooding, 1200 g / (m 2 · hr) or more (preferably 1500 g / (m 2 · hr) or more, more preferably 1700 g / (m 2 · hr) or more), 7000 g / (M 2 · hr) or less (preferably 6800 g / (m 2 · hr) or less, more preferably 6500 g / (m 2 · hr) or less). When the moisture permeability is larger than the numerical range, dry-up occurs depending on the operating conditions, and when the moisture permeability is smaller than the numerical range, flooding occurs depending on the operating conditions. The moisture permeability is a value determined according to the Japanese Industrial Standard (JIS) L1099 (B-1) method.
なおマイクロポーラス層は、触媒電極層とマクロ層とを電気的に接続する必要がある。マイクロポーラス層の貫通電気抵抗は、例えば、３０ｍΩｃｍ2以下、好ましくは２０ｍΩｃｍ2以下、さらに好ましくは１５ｍΩｃｍ2以下である。貫通電気抵抗は小さい程好ましく、下限は特に限定されないが、通常、１ｍΩｃｍ2程度（例えば３ｍΩｃｍ2程度）である。なお前記貫通抵抗は、４端子法（１ｋＨｚ交流、端子間圧力９８１ｋＰａ、室温）によって求まる値である。 The microporous layer needs to electrically connect the catalyst electrode layer and the macro layer. The through electrical resistance of the microporous layer is, for example, 30 mΩcm 2 or less, preferably 20 mΩcm 2 or less, more preferably 15 mΩcm 2 or less. The smaller the through electric resistance, the better. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 1 mΩcm 2 (for example, about 3 mΩcm 2 ). The penetration resistance is a value obtained by a four-terminal method (1 kHz AC, inter-terminal pressure 981 kPa, room temperature).
上記のマイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成してマクロ層を得る。本明細書において、マクロ層とは、マクロポーラス層を意味し、その層の平均細孔径が１μｍ以上ある層である。このマクロ層の原料となるスラリーは、少なくとも導電性物質およびバインダー物質を含む。 A macro layer is obtained by directly forming a slurry on the microporous layer. In this specification, the macro layer means a macroporous layer, which is a layer having an average pore diameter of 1 μm or more. The slurry as a raw material for the macro layer contains at least a conductive substance and a binder substance.
導電性物質およびバインダー物質の溶媒または分散媒としては、特に制限されず従来公知の材料が使用できる。例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、デカノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、ナフタレン等およびこれらの組合せが挙げられる。スラリーとしたときの粘度や取り扱い温度等に応じて、溶媒または分散媒の濃度、混合比率、使用量等を適宜調整して使用することができる。 The solvent or dispersion medium for the conductive substance and the binder substance is not particularly limited, and conventionally known materials can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, decanol, ethylene glycol, xylene, toluene, naphthalene and the like, and combinations thereof can be mentioned. Depending on the viscosity of the slurry, the handling temperature, etc., the concentration of the solvent or dispersion medium, the mixing ratio, the amount used, etc. can be appropriately adjusted and used.
マクロ層の原料となるスラリー中には少なくとも１つの導電性物質が含まれる。導電性物質としては導電性を有するものであれば特に制限されず、その形態は繊維状または粒子状、燐片状などであってもよい。具体的には、導電性物質は、カーボンファイバー、カーボン粒子、金属繊維、金属粒子からなる群から選択される少なくとも一つを含んでなる。 The slurry that is the raw material of the macro layer contains at least one conductive substance. The conductive substance is not particularly limited as long as it has conductivity, and the form may be fibrous, particulate, or flake shaped. Specifically, the conductive substance includes at least one selected from the group consisting of carbon fibers, carbon particles, metal fibers, and metal particles.
繊維状の導電物質は、特に制限されず従来公知の材料が使用でき、カーボンファイバー、例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、さらには金属繊維であってもよく、カーボンファイバーが好ましい。平均繊維の長さとしては２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。カーボンファイバーが５００μｍより長い場合、スラリー中での分散安定性がない上に、マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成してマクロ層を得る際にスラリー中のカーボンファイバーがマイクロポーラス層表面の凹凸部にひっかかり、マイクロポーラス層上に均一にマクロ層を得ることができない。またカーボンファイバーが２０μｍより短い場合、マクロ層の空孔率が下がり、細孔径も小さい為に十分なガス拡散性が得られない。
平均繊維の径としては０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。繊維の径が０．１μｍ以下であると空孔率が低くなり拡散性も低下し、機械的強度も低下する。繊維の径が５０μｍ以上であると繊維間の接触面積が減少し、抵抗が増加する。
The fibrous conductive material is not particularly limited, and a conventionally known material can be used, and may be a carbon fiber such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, or metal fiber, and carbon fiber. Fiber is preferred. The average fiber length is 20 to 500 μm, preferably 30 to 400 μm, and more preferably 50 to 300 μm. When the carbon fiber is longer than 500 μm, there is no dispersion stability in the slurry, and the carbon fiber in the slurry is uneven on the surface of the microporous layer when it is formed directly on the microporous layer from the slurry. A macro layer cannot be obtained uniformly on the microporous layer. On the other hand, when the carbon fiber is shorter than 20 μm, the porosity of the macro layer is lowered and the pore diameter is small, so that sufficient gas diffusibility cannot be obtained.
The average fiber diameter is 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 40 μm, more preferably 1 to 30 μm. When the fiber diameter is 0.1 μm or less, the porosity is lowered, the diffusibility is lowered, and the mechanical strength is also lowered. When the fiber diameter is 50 μm or more, the contact area between the fibers decreases, and the resistance increases.
粒子状の導電性物質は、導電性を有するものであれば特に制限されないが、正極電位および負極電位において化学的に安定なものが好ましく、カーボン材料、金属材料から構成されるものが挙げられる。中でも、粒子状の導電性物質として、カーボン粒子が好ましく使用される。かようなカーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。かようなカーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック、電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。 The particulate conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity, but is preferably chemically stable at the positive electrode potential and the negative electrode potential, and includes those composed of a carbon material and a metal material. Among these, carbon particles are preferably used as the particulate conductive material. As such carbon particles, for example, conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. A commercially available product can be used for such carbon particles, such as Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Legal 400, and Ketchen manufactured by Lion. Examples thereof include black EC, oil furnace black such as # 3150 and # 3250 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and acetylene black such as Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin may be used. Moreover, in order to improve corrosion resistance etc., you may process the said carbon particle, such as a graphitization process.
前記カーボン粒子の粒子径は、一次粒子径にて１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であるとよい。又は二次粒子径にて０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍとするのがよい。カーボン粒子の二次粒子径が１０μｍ以下であればスラリーから作製したマクロ層の表面が滑らかとなり、マイクロポーラス層やセパレータとの接触抵抗の増大を抑制できる。カーボン粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上であるとスラリーから形成されたマクロ層の空隙率の低下によるガス拡散性の低下を防止することができる。なお、導電性粒子の形状は、所望のガス拡散性および導電性が得られる範囲であれば、特に限定されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。 The carbon particles have a primary particle size of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. Alternatively, the secondary particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. If the secondary particle diameter of the carbon particles is 10 μm or less, the surface of the macro layer produced from the slurry becomes smooth, and an increase in contact resistance with the microporous layer or the separator can be suppressed. When the secondary particle diameter of the carbon particles is 0.01 μm or more, a decrease in gas diffusivity due to a decrease in the porosity of the macro layer formed from the slurry can be prevented. The shape of the conductive particles is not particularly limited as long as desired gas diffusibility and conductivity can be obtained. Spherical shape, rod shape, needle shape, plate shape, column shape, irregular shape, flake shape, spindle It can take any structure such as a shape.
また導電性物質として導電性ポリマーをスラリーに添加することも可能である。導電性ポリマーは特に限定されず公知の導電性ポリマーが使用できる。具体的にはポリジオフェン系、ポリアニリン系等が挙げられる。特に高い導電性を有するポリエチレンジオキシチオフェンが好ましい。 It is also possible to add a conductive polymer as a conductive substance to the slurry. The conductive polymer is not particularly limited, and a known conductive polymer can be used. Specific examples include polydiophene and polyaniline. Particularly preferred is polyethylenedioxythiophene having high conductivity.
スラリーは、少なくともバインダー物質を含んでなる。バインダー物質は、前記導電性物質をマイクロポーラス層に結着させるためと、導電性物質間を結着させるために使用される。バインダー物質は、少なくとも熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂または親水性材料のいずれかまたはこれらの組み合わせを含んでなる。 The slurry comprises at least a binder material. The binder material is used for binding the conductive material to the microporous layer and binding the conductive material. The binder substance comprises at least one of a thermosetting resin, a fluorine resin, a thermoplastic resin, a hydrophilic material, or a combination thereof.
バインダー物質としての熱硬化性樹脂は、従来公知のものが使用できる。具体的にはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、レゾール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、尿素系樹脂、アルキド系樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、所望する特性等を考慮して用途に応じて選択される。 A conventionally well-known thing can be used for the thermosetting resin as a binder substance. Specifically, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, resol resin, silicone resin, polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, urea resin, alkyd resin, polyurethane, vinyl acetate resin, etc. Is mentioned. These resins are selected according to the use in consideration of desired characteristics and the like.
スラリー中での、熱硬化性樹脂の割合は、導電性物質１００（質量部）に対して、０．０５〜５０．０（質量部）、好ましくは０．１〜４０．０（質量部）、より好ましくは０．２〜３０（質量部）の範囲が好ましい。熱硬化性樹脂は、自身が非導電性であり、ガス拡散電極の空隙を塞ぐこともあるので、その割合は５０．０（質量部）以下に留めることが好ましい。本発明のガス拡散層は、自立するマイクロポーラス層によって、ガス拡散層全体の機械的強度が十分に確保されており、熱硬化性樹脂等のバインダー物質によって機械的強度を確保する必要はない。したがって、熱硬化性樹脂の割合は、０．０５（質量部)以上とすることで、充分に導電性物質をマイクロポーラス層に結着させることができる。 The ratio of the thermosetting resin in the slurry is 0.05 to 50.0 (parts by mass), preferably 0.1 to 40.0 (parts by mass) with respect to the conductive substance 100 (parts by mass). The range of 0.2 to 30 (parts by mass) is more preferable. Since the thermosetting resin itself is non-conductive and may block the gap of the gas diffusion electrode, the ratio is preferably 50.0 (parts by mass) or less. In the gas diffusion layer of the present invention, the mechanical strength of the entire gas diffusion layer is sufficiently ensured by the self-supporting microporous layer, and it is not necessary to ensure the mechanical strength by a binder substance such as a thermosetting resin. Therefore, when the ratio of the thermosetting resin is 0.05 (parts by mass) or more, the conductive substance can be sufficiently bound to the microporous layer.
バインダー物質として疎水性（撥水性）を有するものを使用して、マクロ層に疎水性（撥水性）を与えることもできる。特に、撥水剤を使用して、疎水性（撥水性）をより高めてフラッディング現象などを防止することが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂等が挙げられる。撥水剤により導電性物質の表面が被覆されることが好ましい。疎水性（撥水性）の観点から、導電性物質の表面全体が撥水剤により被覆されているのが望ましい。表面の一部が撥水剤により被覆されずに露出していたり、隣接する粒子と接触している状態であっても撥水剤に被覆されてなる導電性物質の概念に含まれるものとする。 It is also possible to impart hydrophobicity (water repellency) to the macro layer using a binder substance having hydrophobicity (water repellency). In particular, it is preferable to use a water repellent agent to further improve hydrophobicity (water repellency) and prevent a flooding phenomenon or the like. The water repellent is not particularly limited, but a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Examples thereof include thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene. It is preferable that the surface of the conductive material is coated with a water repellent. From the viewpoint of hydrophobicity (water repellency), it is desirable that the entire surface of the conductive material is covered with a water repellent. Even if a part of the surface is exposed without being covered with a water repellent or is in contact with adjacent particles, it is included in the concept of a conductive material covered with a water repellent. .
スラリー中での、撥水剤の割合は、疎水性（撥水性）と電子伝導性のバランスを考慮すればよく、導電性物質１００（質量部）に対して、０．０５〜５０（質量部）、好ましくは０．１〜４０（質量部）、より好ましくは０．２〜３０（質量部）である。 The ratio of the water repellent in the slurry may be determined in consideration of the balance between hydrophobicity (water repellency) and electron conductivity, and is 0.05 to 50 (parts by mass) relative to the conductive substance 100 (parts by mass). ), Preferably 0.1 to 40 (parts by mass), more preferably 0.2 to 30 (parts by mass).
バインダー物質として親水性物質を添加して、スラリーから作製するマクロ層中に親水性と疎水性（撥水性）を両立させてもよい。親水性を備えたマクロ層は保湿性が高く、電池内の乾燥による電池出力低下の抑制に役立つ。親水性物性の例としてはイオン交換樹脂やＳｉＯ２などが挙げられる。イオン交換樹脂は、高分子電解質膜に使用している従来公知のイオン交換樹脂と同様のものが使用できる。イオン交換容量は膜電極接合体（ＭＥＡ）中の水移動性を考慮すればよく、高分子電解質膜と同様または下げても上げても構わない。 A hydrophilic substance may be added as a binder substance to achieve both hydrophilicity and hydrophobicity (water repellency) in the macro layer prepared from the slurry. The macro layer with hydrophilicity has high moisture retention and helps to suppress a decrease in battery output due to drying in the battery. Examples of hydrophilic physical properties include ion exchange resins and SiO 2 . As the ion exchange resin, the same known ion exchange resin as that used for the polymer electrolyte membrane can be used. The ion exchange capacity should just consider the water mobility in a membrane electrode assembly (MEA), and may be the same as that of a polymer electrolyte membrane, or may be lowered or raised.
バインダー樹脂として親水性材料のみを用いる場合、スラリー中での、親水性物質の割合は、親水性と電子伝導性のバランスを考慮すればよく、導電性物質１００（質量部）に対して０．０５〜５０（質量部）、好ましくは０．１〜４０（質量部）、より好ましくは０．２〜３０（質量部）である。また親水性材料と他種類のバインダーとを混合させる場合、親水性と疎水性（撥水性）のバランスを考慮すればよく、親水性材料と他種類のバインダーとの割合は０．５：９．５〜９：１（質量部）、好ましくは１：９〜６：４（質量部）、より好ましくは２：８〜４：６（質量部）である。 In the case where only a hydrophilic material is used as the binder resin, the ratio of the hydrophilic substance in the slurry may be in consideration of the balance between hydrophilicity and electron conductivity, and is set to 0. 0 with respect to the conductive substance 100 (part by mass). It is 05-50 (mass part), Preferably it is 0.1-40 (mass part), More preferably, it is 0.2-30 (mass part). Moreover, when mixing a hydrophilic material and another kind of binder, what is necessary is just to consider the balance of hydrophilic property and hydrophobicity (water repellency), and the ratio of a hydrophilic material and another kind of binder is 0.5: 9. 5-9: 1 (parts by mass), preferably 1: 9-6: 4 (parts by mass), more preferably 2: 8-4: 6 (parts by mass).
スラリーに過酸化物分解触媒を添加して、膜電極接合体（ＭＥＡ）の化学的耐久性を向上させてもよい。過酸化物分解触媒としては、固体高分子形燃料電池の運転中に電極層において生成する過酸化物、特に過酸化水素、を速やかに分解するものであれば特に限定はされない。そのような過酸化物分解触媒の例として、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれた遷移元素または希土類元素を含む化合物が挙げられる。過酸化物分解触媒は、セリウムを含む化合物であることが好ましい。過酸化物分解触媒の添加量は、導電性物質１００（質量部）に対して、一般には０．０１〜８０（質量部）、好ましくは０．０５〜５０（質量部）、より好ましくは０．１〜５（質量部）の範囲内になるように設定する。過酸化物分解触媒は電子伝導性が低いため、その添加量が８０（質量部）より多くなるとガス拡散層の電子伝導性を阻害することとなり望ましくない。反対に、過酸化物分解触媒の添加量が０．０５（質量部）より少ないと、過酸化物を分解する触媒能が低下する。 A peroxide decomposition catalyst may be added to the slurry to improve the chemical durability of the membrane electrode assembly (MEA). The peroxide decomposition catalyst is not particularly limited as long as it quickly decomposes peroxide, particularly hydrogen peroxide, generated in the electrode layer during operation of the polymer electrolyte fuel cell. Examples of such peroxide decomposition catalysts include cerium (Ce), manganese (Mn), tungsten (W), zirconium (Zr), titanium (Ti), vanadium (V), yttrium (Y), lanthanum (La ), Neodymium (Nd), nickel (Ni), cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and a compound containing a rare earth element selected from the group consisting of iron (Fe). The peroxide decomposition catalyst is preferably a compound containing cerium. The addition amount of the peroxide decomposition catalyst is generally 0.01 to 80 (parts by mass), preferably 0.05 to 50 (parts by mass), more preferably 0 with respect to 100 (parts by mass) of the conductive substance. Set to be in the range of 1 to 5 (parts by mass). Since the peroxide decomposition catalyst has a low electron conductivity, an addition amount of more than 80 (parts by mass) is undesirable because it inhibits the electron conductivity of the gas diffusion layer. On the other hand, when the amount of peroxide decomposition catalyst added is less than 0.05 (parts by mass), the catalytic ability to decompose the peroxide decreases.
スラリーに造孔剤を添加して、スラリーから形成されるマクロ層の多孔度を適当に調節してもよい。また、スラリー成分の分散を安定させる為に分散安定剤を添加してもよい。 A pore-forming agent may be added to the slurry to appropriately adjust the porosity of the macro layer formed from the slurry. A dispersion stabilizer may be added to stabilize the dispersion of the slurry components.
マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成してマクロ層を得る方法として、従来公知の方法、例えば、塗布、射出成形（モールド流し込み成形）、一体押出成形、含浸、貼り付け、刷り込み等が使用できる。特に、塗布は比較的簡便な方法であるので好ましい。塗布する手段として、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコータ塗布等が挙げられる。 As a method for forming a macro layer directly from a slurry on a microporous layer, a conventionally known method such as coating, injection molding (mold casting), integral extrusion molding, impregnation, pasting, imprinting, etc. is used. it can. In particular, coating is preferable because it is a relatively simple method. Examples of the application means include spray coating, dip coating, and roll coater coating.
マクロ層の形成方法は特に制限されず、例えばマクロ層は、マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成したマクロ層を得てもよい。または支持体上にスラリーから形成したマクロ層を得て、その上に直接マイクロポーラス層を設け、その後支持体を剥離し、ガス拡散層として使用してもよい。さらには、支持体上にスラリーから形成したマクロ層を得た後、スラリーが乾燥する前に自立したマイクロ層を上から被せ、乾燥後に支持体から剥離し、ガス拡散層として使用しても良い。いずれの場合も、マイクロポーラス層とマクロ層は直接に接している。特に、マイクロポーラス層上に直接スラリーを塗布する方法が、好ましい。この製造方法により得たマクロ層とマイクロポーラス層が密着し界面抵抗が減る上、支持体が不要の為、低コストかつ連続生産が容易となるからである。 The method for forming the macro layer is not particularly limited. For example, the macro layer may be obtained by directly forming a macro layer from the slurry on the microporous layer. Alternatively, a macro layer formed from a slurry may be obtained on a support, a microporous layer may be directly provided thereon, and then the support may be peeled off and used as a gas diffusion layer. Furthermore, after obtaining a macro layer formed from a slurry on a support, a self-supporting micro layer may be applied from above before the slurry is dried, and then peeled off from the support after drying and used as a gas diffusion layer. . In either case, the microporous layer and the macro layer are in direct contact. In particular, a method of directly applying the slurry onto the microporous layer is preferable. This is because the macro layer and the microporous layer obtained by this manufacturing method are in close contact with each other to reduce the interfacial resistance, and the support is unnecessary, so that low-cost and continuous production is facilitated.
必要に応じてスラリー中の有機溶媒濃度や粘度を調整することにより、マイクロポーラス層にスラリーを部分的にまたは全て含浸させてもよい。さらに、マイクロポーラス層の厚み方向に対してスラリーの含浸濃度勾配を調整することもできる。または、マイクロポーラス層にスラリーを含浸させることなくマクロ層を設けてもよい。 The microporous layer may be partially or completely impregnated with the slurry by adjusting the organic solvent concentration and viscosity in the slurry as necessary. Furthermore, the impregnation concentration gradient of the slurry can be adjusted with respect to the thickness direction of the microporous layer. Alternatively, a macro layer may be provided without impregnating the slurry into the microporous layer.
マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得たマクロ層を、１００〜３００℃程度で熱処理することが好ましい。熱処理温度が高すぎると、スラリー中のバインダー等が熱分解する懸念があり、マクロ層中の結着剤として機能しなくなってしまう為、より好ましくはスラリー中のバインダー等が劣化、分解しない温度にて熱処理を行う。但し、ガス拡散層に求められる性状に応じて、熱処理温度を下げたり上げたりすることはできる。結着剤となるバインダーを炭化させて抵抗を下げるための目的や、添加した撥水剤を結着剤としても利用する目的で、４００℃まで熱処理しても構わない。但し、４００℃以上で数時間以上の熱処理を行うとマイクロポーラス層の形状維持が困難な場合がある点に留意する。 It is preferable to heat-treat the macro layer obtained by directly forming the slurry on the microporous layer at about 100 to 300 ° C. If the heat treatment temperature is too high, there is a concern that the binder in the slurry will be thermally decomposed, and it will not function as a binder in the macro layer. Heat treatment. However, the heat treatment temperature can be lowered or raised depending on the properties required for the gas diffusion layer. Heat treatment up to 400 ° C. may be performed for the purpose of carbonizing the binder serving as the binder to lower the resistance, or for the purpose of using the added water repellent as the binder. However, it should be noted that when the heat treatment is performed at 400 ° C. or higher for several hours or longer, it may be difficult to maintain the shape of the microporous layer.
スラリーから形成して得られるマクロ層を作製するために加圧プレス工程を行ってもよい。具体的には熱処理後に加圧プレスを行い、より強度を増したマクロ層の作製が可能となる上、電気抵抗が低減する。また熱処理工程と合わせ、加熱加圧プレスを行ってもよい。 In order to produce a macro layer obtained by forming from a slurry, a pressure pressing step may be performed. Specifically, a pressure press is performed after the heat treatment, so that a macro layer with higher strength can be produced and the electric resistance is reduced. Further, in combination with the heat treatment step, heating and pressing may be performed.
スラリーから形成してマクロ層を得る際に、さまざまなパターン形成が容易に可能である。スラリーから形成して得たマクロ層の面内方向に溝を設けたり、貫通孔やマクロ層途中までの貫通孔(凹部)を設けたりし、ガス拡散性や排水性を調整してもよい。従来、製膜後のマクロ層に機械加工やレーザー加工などの追加工により、これらの機能性付与が考えられているが（特開２００７−２４２４４３、特開２０００−６７８７６、特開２００８−１０８５０７）、本発明においては、製膜と同時に機能性付与が可能であり、追加工程の必要がなく、低コスト化が可能である。 Various patterns can be easily formed when a macro layer is obtained by forming from a slurry. The gas diffusibility and drainage may be adjusted by providing a groove in the in-plane direction of the macro layer obtained from the slurry, or by providing a through hole or a through hole (concave part) up to the middle of the macro layer. Conventionally, it has been considered that these functions are imparted to the macro layer after film formation by additional processing such as machining or laser processing (JP 2007-242443, JP 2000-67876, JP 2008-108507). In the present invention, it is possible to impart functionality at the same time as film formation, and there is no need for an additional step, and cost reduction is possible.
本発明による固体高分子形燃料電池ガス拡散層は、固体高分子形燃料電池の少なくともアノード側とカソード側のどちらか一方には用いられる。コスト低減の観点からは、例えばカーボンペーパーのような従来の高コストな炭素繊維系のガス拡散層の代替として、両側のガス拡散層に使用することが好ましい。 The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer according to the present invention is used on at least one of the anode side and the cathode side of the polymer electrolyte fuel cell. From the viewpoint of cost reduction, it is preferable to use the gas diffusion layers on both sides as an alternative to the conventional high-cost carbon fiber-based gas diffusion layers such as carbon paper.
マイクロポーラス層に染込んだ厚さを除いたスラリーから形成して得られるマクロ層の厚さは１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３〜２００μｍである。
マクロ層が薄すぎると面内方向のガス透気度(IP)が低く、面内方向の電気抵抗が高くなってしまう。一方、マクロ層が厚すぎるとコストが増加し、さらにスタックにした際にスタックが大きくなってしまう。
必要に応じてマクロ層の厚さを変更することが出来る。例えば面内拡散の影響が電池性能に与える影響が少ない場合、具体的にはポーラスメタルなどの多孔体や流路幅のピッチが細いセパレータ等においてはマクロ層を薄くすることが可能である。
The thickness of the macro layer obtained by forming the slurry excluding the thickness soaked in the microporous layer is preferably 1 to 300 μm, more preferably 3 to 200 μm.
If the macro layer is too thin, the gas permeability (IP) in the in-plane direction is low, and the electrical resistance in the in-plane direction becomes high. On the other hand, if the macro layer is too thick, the cost increases, and the stack becomes larger when it is further stacked.
The thickness of the macro layer can be changed as required. For example, when the influence of in-plane diffusion has little influence on the battery performance, specifically, the macro layer can be made thin in a porous body such as porous metal or a separator having a narrow channel width pitch.
固体高分子形燃料電池における他の構成要素、例えば高分子電解質膜、触媒電極層等は、従来公知のものが使用できるが、好ましくは下記のものを使用することが推奨される。 Conventionally known components can be used as other components in the polymer electrolyte fuel cell, such as a polymer electrolyte membrane and a catalyst electrode layer, but it is recommended to use the following components.
１）高分子電解質膜
高分子電解質膜としては特に制限されず、従来公知の電解質膜が使用できパーフルオロ系電解質、炭化水素系電解質などが好ましく、特にパーフルオロ系電解質膜が好ましい。パーフルオロ系電解質膜としては、スルホン酸系電解質膜［例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が好ましく、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで補強されたパーフルオロスルホン酸樹脂系電解質膜［ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が特に好ましい。
1) Polymer Electrolyte Membrane The polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and conventionally known electrolyte membranes can be used, and perfluoro-based electrolytes, hydrocarbon-based electrolytes and the like are preferable, and perfluoro-based electrolyte membranes are particularly preferable. As the perfluoro-based electrolyte membrane, sulfonic acid-based electrolyte membranes [for example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), GORE-SELECT (registered trademark, manufactured by Japan Gore-Tex), etc.] are preferable, and stretched porous polytetrafluoro A perfluorosulfonic acid resin electrolyte membrane [GORE-SELECT (registered trademark, manufactured by Japan Gore-Tex), etc.] reinforced with ethylene is particularly preferable.
２）触媒電極層
触媒電極層としては従来公知のものが使用でき、例えば、白金あるいは白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）や他の金属のみが表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂含有液とが適当な溶剤（例えば、アルコール類）中で均一に混合されたペースト状のインクより作製されるものが使用できる。
2) Catalyst electrode layer As the catalyst electrode layer, conventionally known ones can be used, for example, platinum or fine particles of an alloy of platinum and other metals (for example, Ru, Rh, Mo, Cr, Fe, Co, Ir, etc.) Conductive carbon fine particles (average particle diameter: about 20 to 100 nm) such as carbon black on which only the other metal is supported on the surface and a liquid containing perfluorosulfonic acid resin are suitable. Those prepared from paste-like inks that are uniformly mixed in an appropriate solvent (for example, alcohols) can be used.
本実施例では、本発明によるガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池を作製し、それらの発電試験を行った。また、本発明との比較のために、比較例の固体高分子形燃料電池を作製し、それらの発電試験も行った。 In this example, polymer electrolyte fuel cells using the gas diffusion layer according to the present invention were produced, and their power generation tests were performed. In addition, for comparison with the present invention, a polymer electrolyte fuel cell of a comparative example was produced and a power generation test thereof was also performed.
実施例１の固体高分子形燃料電池は、アノード側ガス拡散層のみに本発明のガス拡散層を用いたものである。実施例２の固体高分子形燃料電池は、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の両方に本発明のガス拡散層を用いたものである。比較例１の固体高分子形燃料電池は、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の両方に市販されているガス拡散層を用いたものである。比較例２の固体高分子形燃料電池は、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の両方にマイクロポーラス層のみ（すなわち、本発明のガス拡散層からスラリーマクロ層を除いたもの）を用いたものである。 The solid polymer fuel cell of Example 1 uses the gas diffusion layer of the present invention only for the anode side gas diffusion layer. The polymer electrolyte fuel cell of Example 2 uses the gas diffusion layer of the present invention for both the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer. The polymer electrolyte fuel cell of Comparative Example 1 uses a commercially available gas diffusion layer for both the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer. In the polymer electrolyte fuel cell of Comparative Example 2, only the microporous layer (that is, the slurry macro layer is excluded from the gas diffusion layer of the present invention) is used for both the anode side gas diffusion layer and the cathode side gas diffusion layer. It was.
本発明は本実施例を用いて具体的に説明されるが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではない。以下に、実施例および比較例の詳細を説明する。 Although the present invention will be specifically described using the present embodiment, the present invention is not limited to the present embodiment. Details of the examples and comparative examples will be described below.
＜＜１．固体高分子形燃料電池の作製＞＞
＜１．１ 実施例１の固体高分子形燃料電池の作製＞
（マクロ層用カーボンスラリーの用意）
水、２−プロパノールの混合溶媒４３ｇ（混合比６：４）中に、平均繊維の長さ１８０μｍ、平均繊維径７μｍのポリアクリルニトリル繊維を炭化したＰＡＮ系炭素繊維８．０ｇ、平均粒子径が１５ｎｍのケッチェンブラック１．５ｇ、熱硬化性樹脂としてレゾール系樹脂１．３ｇ、撥水剤としてＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製、商品名「ポリフロンＤ１Ｅ」）０．６ｇ（固形分量）を混合した溶液をスターラーにて１時間攪拌しマクロ層用のカーボンスラリーを作製した。バインダーは導電性物質１００（質量部）に対して２０質量部である。
<< 1. Production of polymer electrolyte fuel cell >>
<1.1 Production of polymer electrolyte fuel cell of Example 1>
(Preparation of carbon slurry for macro layer)
In a mixed solvent of water and 2-propanol 43 g (mixing ratio 6: 4), 8.0 g of PAN-based carbon fiber carbonized with polyacrylonitrile fiber having an average fiber length of 180 μm and an average fiber diameter of 7 μm, and an average particle diameter is 15 nm ketjen black 1.5 g, thermosetting resin 1.3 g resole resin, water repellent PTFE dispersion (trade name “Polyflon D1E” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 0.6 g (solid content) Was mixed with a stirrer for 1 hour to prepare a carbon slurry for a macro layer. The binder is 20 parts by mass with respect to 100 (parts by mass) of the conductive material.
（マイクロポーラス層の用意）
アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）を飛散させないようにゆっくりと水中に投じ、攪拌棒でかき混ぜながら水をアセチレンブラックに吸収させた。次いでホモジナイザーでアセチレンブラックを攪拌分散させ、アセチレンブラックの水分散液を作成した。
このアセチレンブラックの水分散液に、ＰＴＦＥの水分散液［商品名：Ｄ１−Ｅ、ダイキン工業（株）製］を所定量加え、攪拌機でゆっくりかき混ぜ、均一な混合分散液を調製した。次いで攪拌機の回転をあげ、ＰＴＦＥとアセチレンブラックを共沈させた。共沈物を濾過して集め、ステンレス製バットに薄く広げた後、１２０℃の乾燥機で１昼夜乾燥することにより、アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）とＰＴＦＥの混合粉末を得た。
この混合粉末に加工助剤としてミネラルスピリッツ（出光興産（株）製、商品名：ＩＰソルベント１０１６）を加え、予備成型機でペレット化し、ペレットを押し出し機でテープ状に押し出し、さらに２本ロールを用いて圧延してフィルム化した。さらに複数回に亘って２本ロールで圧延して、フィルムの厚さと密度を調整した。圧延物を２００℃の乾燥機で８時間乾燥してミネラルスピリッツを除去した後、３５０℃で５分間熱処理することによって、自立したマイクロポーラス層を得た。
このマイクロポーラス層に関して、アセチレンブラックとＰＴＦＥの質量比：７０／３０、平均厚さ：６０μｍ、透湿度：３６００ｇ／ｍ2ｈｒ、貫通抵抗：８．６ｍΩｃｍ2、引張り最大応力：０．４ＭＰａ（４００，０００Ｐａ）であった。
(Preparation of microporous layer)
Acetylene black (conductive carbonaceous powder) was slowly poured into water so as not to scatter, and water was absorbed into acetylene black while stirring with a stir bar. Next, acetylene black was stirred and dispersed with a homogenizer to prepare an aqueous dispersion of acetylene black.
A predetermined amount of an aqueous dispersion of PTFE [trade name: D1-E, manufactured by Daikin Industries, Ltd.] was added to the aqueous dispersion of acetylene black, and the mixture was slowly stirred with a stirrer to prepare a uniform mixed dispersion. Next, the rotation of the stirrer was increased to co-precipitate PTFE and acetylene black. The coprecipitate was collected by filtration, spread thinly on a stainless steel vat, and then dried for one day in a dryer at 120 ° C. to obtain a mixed powder of acetylene black (conductive carbonaceous powder) and PTFE.
Mineral spirits (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: IP Solvent 1016) are added to this mixed powder as processing aids, pelletized with a pre-molding machine, the pellets are extruded into a tape with an extruder, and two rolls are added. It was used and rolled into a film. Furthermore, it rolled with two rolls over multiple times, and adjusted the thickness and density of the film. The rolled product was dried with a dryer at 200 ° C. for 8 hours to remove mineral spirits, and then heat treated at 350 ° C. for 5 minutes to obtain a self-supporting microporous layer.
Regarding this microporous layer, the mass ratio of acetylene black to PTFE: 70/30, average thickness: 60 μm, moisture permeability: 3600 g / m 2 hr, penetration resistance: 8.6 mΩcm 2 , maximum tensile stress: 0.4 MPa (400 , 000 Pa).
（ガス拡散層の作製）
上記で作製したマクロ層用スラリーを自立したマイクロポーラス層（ジャパンゴアテックス社製）にバーコーターで塗工をし、１３０℃で５分間乾燥した。
その後、１５０℃で３時間熱処理を行い、厚さ１９０μｍ（マクロ層１３０μｍ、マイクロポーラス層６０μｍ）のガス拡散層を得た。
(Production of gas diffusion layer)
A microporous layer (manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.), which was prepared as described above, was coated with a bar coater and dried at 130 ° C for 5 minutes.
Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C. for 3 hours to obtain a gas diffusion layer having a thickness of 190 μm (macro layer 130 μm,
（膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
高分子電解質膜として、厚さ２０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体系電解質膜［ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製]を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、その両面に、電極層（５ｃｍ×５ｃｍ）のＰＲＩＭＥＡ５５８０［ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２）：ジャパンゴアテックス社製]を配置した。次いで、ホットプレス法（１３０℃、６分間）により各電極層を高分子電解質膜へ転写し、アノード電極層、高分子電解質膜およびカソード電極層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
(Production of membrane electrode assembly (MEA))
As a polymer electrolyte membrane, a perfluorocarbon copolymer electrolyte membrane having a sulfonic acid group having a thickness of 20 μm [GORE-SELECT (registered trademark): manufactured by Japan Gore-Tex] is cut into a size of 10 cm × 10 cm on both sides. , PRIMEA5580 [PRIMEA (registered trademark) (Pt supported amount 0.4 mg / cm 2 ): made by Japan Gore-Tex Co., Ltd.] of electrode layer (5 cm × 5 cm) was disposed. Next, each electrode layer was transferred to a polymer electrolyte membrane by a hot press method (130 ° C., 6 minutes) to produce a membrane electrode assembly (MEA) composed of an anode electrode layer, a polymer electrolyte membrane, and a cathode electrode layer.
（単セルの組み立て）
上記で作製したガス拡散層を５２ｍｍ×５２ｍｍに切り出し、アノードのガス拡散層として、上記の接合体（ＭＥＡ）に設置した。このとき、ガス拡散層のマクロ層（スラリー層）側がセパレータ側を向くように設置した。一方、カソードのガス拡散層として５２ｍｍ×５２ｍｍのカーボンペーパー基材ＣＮＷ２０Ｂ［ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製]を準備した。これらのガス拡散層で前記接合体を挟んで重ねた状態とすることにより、電解質膜がアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極で挟持された膜電極接合体を得た。これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持することにより、評価用単セル（アクティブエリア：５ｃｍ×５ｃｍ）を作製した。
(Single cell assembly)
The gas diffusion layer produced above was cut out to 52 mm × 52 mm, and installed in the above joined body (MEA) as an anode gas diffusion layer. At this time, it installed so that the macro layer (slurry layer) side of a gas diffusion layer might face the separator side. On the other hand, a 52 mm × 52 mm carbon paper base CNW20B [CARBEL (registered trademark): manufactured by Japan Gore-Tex] was prepared as a cathode gas diffusion layer. A membrane electrode assembly in which the electrolyte membrane was sandwiched between the anode gas diffusion electrode and the cathode gas diffusion electrode was obtained by stacking these assemblies with these gas diffusion layers. A single cell for evaluation (active area: 5 cm × 5 cm) was produced by sandwiching this with a separator made of graphite and further sandwiching with a current collector made of stainless steel plated with gold.
＜１．２ 実施例２の固体高分子形燃料電池の作製＞
実施例２のガス拡散層として、実施例１と同様のやり方による、マクロ層用スラリーを自立したマイクロポーラス層(ジャパンゴアテックス社製)にバーコーターで塗布したガス拡散層を用意した。このガス拡散層をアノードのガス拡散層だけでなくカソードのガス拡散層にも用いたことを除けば、実施例１と同様のやり方で、評価用単セルを作製した。
<1.2 Production of Polymer Electrolyte Fuel Cell of Example 2>
As a gas diffusion layer of Example 2, a gas diffusion layer was prepared by applying a slurry for a macro layer on a self-supporting microporous layer (manufactured by Japan Gore-Tex) with a bar coater in the same manner as in Example 1. A single cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that this gas diffusion layer was used not only for the anode gas diffusion layer but also for the cathode gas diffusion layer.
＜１．３ 比較例１の固体高分子形燃料電池の作製＞
比較例１のガス拡散層として、カーボンペーパー基材ＣＮＷ２０Ｂを用意した。アノードのガス拡散層およびカソードのガス拡散層の両方にカーボンペーパー基材ＣＮＷ２０Ｂを用いたことを除けば、実施例１と同様のやり方で、評価用単セルを作製した。
<1.3 Production of Polymer Electrolyte Fuel Cell of Comparative Example 1>
As a gas diffusion layer of Comparative Example 1, a carbon paper base material CNW20B was prepared. A single cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon paper substrate CNW20B was used for both the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer.
＜１．４ 比較例２の固体高分子形燃料電池の作製＞
比較例２のガス拡散層として、実施例１と同様のやり方による、自立したマイクロポーラス層を用意した。つまり、このガス拡散層はマクロ層用スラリーを塗布しないガス拡散層である。アノードのガス拡散層およびカソードのガス拡散層の両方に、このマイクロポーラス層を用いたことを除けば、実施例１と同様のやり方で、評価用単セルを作製した。
<1.4 Production of Solid Polymer Fuel Cell of Comparative Example 2>
As a gas diffusion layer of Comparative Example 2, a self-supporting microporous layer was prepared in the same manner as in Example 1. That is, this gas diffusion layer is a gas diffusion layer in which the macrolayer slurry is not applied. A single cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that this microporous layer was used for both the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer.
＜＜２．試験、測定方法＞＞
＜２．１ 発電試験＞
発電性能は、図４〜６に示す。図４はアノード側／カソード側にそれぞれ水素（利用率７７％）／空気（利用率５０％）を供給することにより測定した。その際、セル温度が８０℃、アノード側の露点およびカソード側の露点はそれぞれ５５℃に設定した。また、供給する水素および空気はそれぞれ加湿した。さらにゲージ圧力は５０ＫＰaに設定した。
図５、６はセル温度が９５℃であること以外は同様の条件で評価した。
<< 2. Test and measurement method >>
<2.1 Power generation test>
The power generation performance is shown in FIGS. In FIG. 4, measurement was performed by supplying hydrogen (utilization rate 77%) / air (
5 and 6 were evaluated under the same conditions except that the cell temperature was 95 ° C.
＜２．２ 面内方向の比抵抗測定＞
ガス拡散層の測定サンプルを絶縁板上に水平に置き、ＬＣＲハイテスタ（日置電機社製）を用いて４端子法にてインピーダンスを測定した。条件としてサンプル幅０．８ｃｍ、端子間距離０．６ｃｍ、周波数１００．０ｋＨｚ、印加電圧０．１００Ｖにて測定を行った。その際のインピーダンスとサンプル厚さからサンプルの比抵抗値を求め比較評価を行った。比抵抗は次式により求めた。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝インピーダンス（抵抗値）（Ω）×サンプル断面積（ｃｍ２）／端子間距離（ｃｍ）
<2.2 Measurement of resistivity in in-plane direction>
A measurement sample of the gas diffusion layer was placed horizontally on an insulating plate, and impedance was measured by a four-terminal method using an LCR HiTester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The measurement was performed under the conditions of a sample width of 0.8 cm, a distance between terminals of 0.6 cm, a frequency of 100.0 kHz, and an applied voltage of 0.100 V. The specific resistance value of the sample was obtained from the impedance and the sample thickness at that time, and a comparative evaluation was performed. The specific resistance was obtained from the following equation.
Specific resistance (Ω · cm) = impedance (resistance value) (Ω) × sample cross section (cm 2 ) / distance between terminals (cm)
＜２．３ 面内方向の透気度（ＩＰ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）の測定＞
図３を参照しながら、透気度の測定方法を説明する。ガス拡散層のサンプルの上面および下面を、同一軸線上に配置した二つのＳＵＳの円筒により挟持する。上面側を押さえる円筒の内径は１６ｍｍ、外径は２４ｍｍである。下面側を押さえる円筒は二重筒になっており、内側の円筒の内径は１６ｍｍ、外径は２４ｍｍ、外側の円筒の内径は３４ｍｍ、外径は４８ｍｍである。円筒部分でのサンプル押さえ圧力は１ＭＰａとした。上面側円筒から加圧した空気（１ＭＰａ）を流入させ、下面側円筒の内筒部および外筒部に分岐して流出するそれぞれの空気流量を膜式流量計で測定した。下面側円筒の内筒部から流出する空気流量は、ガス拡散層の積層方向の透気度（ＴＰ：Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｐｌａｎｅ）を意味し、下面側円筒の外筒部から流出する空気流量は、ガス拡散層の面内方向の透気度（ＩＰ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）を意味する。
<2.3 Measurement of in-plane air permeability (IP: In-Plane)>
A method for measuring the air permeability will be described with reference to FIG. The upper and lower surfaces of the gas diffusion layer sample are sandwiched between two SUS cylinders arranged on the same axis. The inner diameter of the cylinder holding the upper surface side is 16 mm, and the outer diameter is 24 mm. The cylinder that holds the lower surface side is a double cylinder. The inner cylinder has an inner diameter of 16 mm, the outer diameter is 24 mm, the outer cylinder has an inner diameter of 34 mm, and the outer diameter is 48 mm. The sample pressing pressure at the cylindrical portion was 1 MPa. Pressurized air (1 MPa) was introduced from the upper surface side cylinder, and the respective air flow rates branched out to the inner cylinder part and the outer cylinder part of the lower surface side cylinder were measured with a membrane flow meter. The air flow rate flowing out from the inner cylinder part of the lower surface side cylinder means the air permeability (TP: Through-Plane) in the stacking direction of the gas diffusion layer, and the air flow rate flowing out from the outer cylinder part of the lower surface side cylinder is the gas flow rate. It means the air permeability (IP: In-Plane) in the in-plane direction of the diffusion layer.
＜＜３．試験、測定結果＞＞
上記２の試験、測定方法によって得た結果を以下に示す。
<< 3. Test and measurement results >>
The results obtained by the above 2 tests and measurement methods are shown below.
＜３．１ 発電試験結果＞
上記２．１の発電試験の結果を、図４〜６に示す。図４および５に示されるとおり、実施例１の単セルは、従来型の比較例１の単セルよりも低コストで作製されたものであるが、比較例１の単セルと同等の発電性能を得た。
図６は、実施例１、２および比較例１、２の発電性能を比較したグラフである。実施例１および２の単セルは、従来型の比較例１の単セルよりも低コストで作製されたものであるが、比較例１の単セルと同等の発電性能を得た。比較例２が他よりも低い発電電圧を示しており、これにより比較例２におけるマイクロポーラス層のみにより構成されたガス拡散層では十分なガス拡散性能および電気伝導性が得られないことが示唆された。換言すれば、本発明の、マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層により、十分なガス拡散性能および電気伝導性が実現された。
<3.1 Power generation test results>
The results of the power generation test of 2.1 are shown in FIGS. As shown in FIGS. 4 and 5, the single cell of Example 1 was manufactured at a lower cost than the single cell of Comparative Example 1 of the conventional type, but the power generation performance equivalent to that of the single cell of Comparative Example 1 was obtained. Got.
FIG. 6 is a graph comparing the power generation performance of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The single cells of Examples 1 and 2 were produced at a lower cost than the conventional single cell of Comparative Example 1, but the power generation performance equivalent to that of the single cell of Comparative Example 1 was obtained. Comparative Example 2 shows a lower power generation voltage than the others, which suggests that sufficient gas diffusion performance and electrical conductivity cannot be obtained with the gas diffusion layer composed only of the microporous layer in Comparative Example 2. It was. In other words, sufficient gas diffusion performance and electrical conductivity were realized by the macro layer obtained by directly forming the slurry on the microporous layer of the present invention.
＜３．２ 面内方向の比抵抗測定結果＞
実施例１と比較例２のガス拡散層について、その面内方向の比抵抗を測定した。その結果は以下のとおりであった。
<3.2 Specific resistance measurement result in in-plane direction>
For the gas diffusion layers of Example 1 and Comparative Example 2, the specific resistance in the in-plane direction was measured. The results were as follows.
比較例２の比抵抗は、実施例のそれの３１．３倍となっていた。比較例２の高い比抵抗が、比較例２の低い発電性能の一因と考えられる。換言すれば、本発明の、マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層により、低い比抵抗が実現された。 The specific resistance of Comparative Example 2 was 31.3 times that of the Example. The high specific resistance of Comparative Example 2 is considered to contribute to the low power generation performance of Comparative Example 2. In other words, a low specific resistance was realized by the macro layer obtained by directly forming the slurry on the microporous layer of the present invention.
＜３．３ 面内方向の透気度（ＩＰ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）の測定結果＞
実施例１と比較例２のガス拡散層について、その面内方向の透気度（ＩＰ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）を測定した。その結果は以下のとおりであった。
<3.3 Measurement result of in-plane air permeability (IP: In-Plane)>
For the gas diffusion layers of Example 1 and Comparative Example 2, the in-plane air permeability (IP: In-Plane) was measured. The results were as follows.
実施例１では面内方向の透気度（ＩＰ）が１８．２（ｍｌ ｍｉｎ−１ ｋＰａ−１）であったが、比較例２では測定できなかった。つまり、比較例２では、面内方向へガスがほとんど拡散することができず、このことも比較例２の低い発電性能の一因と考えられる。換言すれば、本発明の、マイクロポーラス層上に、直接スラリーから形成して得られるマクロ層により、高い面内方向の透気度（ＩＰ）が実現された。 In Example 1, the in-plane air permeability (IP) was 18.2 (ml min −1 kPa −1 ), but in Comparative Example 2, it could not be measured. That is, in Comparative Example 2, gas hardly diffuses in the in-plane direction, which is considered to be a cause of the low power generation performance of Comparative Example 2. In other words, a high in-plane air permeability (IP) was realized by the macro layer obtained by directly forming the slurry on the microporous layer of the present invention.
１０ 高分子電解質膜
２０、２１ 触媒層
３０、３１ マイクロポーラス層
３５、３６ マクロ層
４０、４１ ガス拡散層
５０ 燃料ガス流路
５１ 酸素含有ガス流路
６０、６１ セパレータ
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|---|---|
| JP (1) | JP6053251B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012172993A1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | 日産自動車株式会社 | Gas diffusion layer for fuel cell and method for producing same |
| JP2014022140A (en) * | 2012-07-17 | 2014-02-03 | Toyota Motor Corp | Membrane electrode assembly for fuel cell, fuel cell including the same, and gas diffusion layer used for membrane electrode assembly |
| JP2014135270A (en) * | 2012-12-10 | 2014-07-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous carbon electrode and method of manufacturing the same |
| JP2014160579A (en) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Honda Motor Co Ltd | Fuel cell stack |
| JP2014186905A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Honda Motor Co Ltd | Fuel cell stack |
| JP2014194920A (en) * | 2013-11-05 | 2014-10-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Electrode for air cell and air cell module using the same |
| JP2016181488A (en) * | 2015-03-25 | 2016-10-13 | 株式会社東芝 | Electrode for fuel cell, membrane-electrode composite for fuel cell, and fuel cell |
| JP2020509552A (en) * | 2018-01-17 | 2020-03-26 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ | Cascaded fuel cell stack and fuel cell system with optimized water management |
| CN113140737A (en) * | 2021-01-08 | 2021-07-20 | 上海嘉资新材料有限公司 | Gas diffusion layer, preparation method thereof, corresponding membrane electrode assembly and fuel cell |
| WO2022210008A1 (en) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | 東レ株式会社 | Carbon sheet, method for manufacturing same, gas diffusion electrode, and fuel cell |
| WO2022210207A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 東ソー株式会社 | Thermoplastic resin, thermosetting resin, dispersion composition, laminate for solid polymer fuel cell, and method for manufacturing laminate for solid polymer fuel cell |
Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110407A (en) * | 1995-10-18 | 1997-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | Carbonaceous porous body and its production |
| JP2001283865A (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-12 | Toray Ind Inc | Electrode catalyst layer, film-electrode complex and their manufacturing method and battery using same |
| JP2002100372A (en) * | 2000-09-22 | 2002-04-05 | Japan Storage Battery Co Ltd | Gas diffusion electrode for fuel cell and its manufacturing method |
| JP2003293264A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Toho Tenax Co Ltd | Carbon fiber for paper making, carbon fiber and method for producing carbon fiber paper |
| JP2004363018A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous electrode base material for polymer electrolyte fuel cell |
| WO2005043656A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-12 | Mitsubishi Corporation | Solid polymeric electrolyte type gas diffusion layer for fuel cell |
| JP2005174607A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Aisin Seiki Co Ltd | Solid polymer electrolyte fuel cell, and gas diffusion electrode for solid polymer electrolyte fuel cell |
| JP2006179315A (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | Gas diffusion layer and fuel cell using this |
| JP2006313663A (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell |
| JP2006324104A (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Nissan Motor Co Ltd | Gas diffusion layer for fuel cell and fuel cell using this |
| JP2006339089A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Toyota Motor Corp | Fuel cell |
| JP2007005017A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Mitsubishi Electric Corp | Solid polymer fuel cell and manufacturing method of the same |
| JP2007188740A (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Nissan Motor Co Ltd | Membrane-electrode junction body for solid polymer fuel cell |
| JP2007234359A (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Honda Motor Co Ltd | Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell |
| JP2007273269A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Cell for fuel cell, its manufacturing method, and polymer electrolyte fuel cell |
| JP2007299654A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Equos Research Co Ltd | Electrode of fuel cell |
| JP2007299657A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Equos Research Co Ltd | Electrode of fuel cell |
| JP2008084538A (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Toshiba Corp | Direct methanol fuel cell |
| JP2008091330A (en) * | 2006-09-07 | 2008-04-17 | Gm Global Technology Operations Inc | Fuel cell microporous layer including particle with controlled micropore size distribution |
| JP2009510675A (en) * | 2005-09-26 | 2009-03-12 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | Solid polymer electrolyte and method for producing the same |
-
2010
- 2010-03-17 JP JP2010061348A patent/JP6053251B2/en active Active
Patent Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110407A (en) * | 1995-10-18 | 1997-04-28 | Osaka Gas Co Ltd | Carbonaceous porous body and its production |
| JP2001283865A (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-12 | Toray Ind Inc | Electrode catalyst layer, film-electrode complex and their manufacturing method and battery using same |
| JP2002100372A (en) * | 2000-09-22 | 2002-04-05 | Japan Storage Battery Co Ltd | Gas diffusion electrode for fuel cell and its manufacturing method |
| JP2003293264A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Toho Tenax Co Ltd | Carbon fiber for paper making, carbon fiber and method for producing carbon fiber paper |
| JP2004363018A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous electrode base material for polymer electrolyte fuel cell |
| WO2005043656A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-12 | Mitsubishi Corporation | Solid polymeric electrolyte type gas diffusion layer for fuel cell |
| JP2005174607A (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-30 | Aisin Seiki Co Ltd | Solid polymer electrolyte fuel cell, and gas diffusion electrode for solid polymer electrolyte fuel cell |
| JP2006179315A (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | Gas diffusion layer and fuel cell using this |
| JP2006313663A (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell |
| JP2006324104A (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Nissan Motor Co Ltd | Gas diffusion layer for fuel cell and fuel cell using this |
| JP2006339089A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Toyota Motor Corp | Fuel cell |
| JP2007005017A (en) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Mitsubishi Electric Corp | Solid polymer fuel cell and manufacturing method of the same |
| JP2009510675A (en) * | 2005-09-26 | 2009-03-12 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | Solid polymer electrolyte and method for producing the same |
| JP2007188740A (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Nissan Motor Co Ltd | Membrane-electrode junction body for solid polymer fuel cell |
| JP2007234359A (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Honda Motor Co Ltd | Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell |
| JP2007273269A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Cell for fuel cell, its manufacturing method, and polymer electrolyte fuel cell |
| JP2007299654A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Equos Research Co Ltd | Electrode of fuel cell |
| JP2007299657A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Equos Research Co Ltd | Electrode of fuel cell |
| JP2008091330A (en) * | 2006-09-07 | 2008-04-17 | Gm Global Technology Operations Inc | Fuel cell microporous layer including particle with controlled micropore size distribution |
| JP2008084538A (en) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Toshiba Corp | Direct methanol fuel cell |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6011068054; 池田宏之助編: 燃料電池のすべて 初版, 2001, ｐ．２１０, 株式会社日本実業出版社 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9325022B2 (en) | 2011-06-17 | 2016-04-26 | Nissan Motor Co., Ltd. | Gas diffusion layer for fuel cell and method for manufacturing the same |
| JP2013004343A (en) * | 2011-06-17 | 2013-01-07 | Nissan Motor Co Ltd | Gas diffusion layer for fuel cell and method for manufacturing the same |
| WO2012172993A1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | 日産自動車株式会社 | Gas diffusion layer for fuel cell and method for producing same |
| JP2014022140A (en) * | 2012-07-17 | 2014-02-03 | Toyota Motor Corp | Membrane electrode assembly for fuel cell, fuel cell including the same, and gas diffusion layer used for membrane electrode assembly |
| JP2014135270A (en) * | 2012-12-10 | 2014-07-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Porous carbon electrode and method of manufacturing the same |
| JP2014160579A (en) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Honda Motor Co Ltd | Fuel cell stack |
| JP2014186905A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Honda Motor Co Ltd | Fuel cell stack |
| JP2014194920A (en) * | 2013-11-05 | 2014-10-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Electrode for air cell and air cell module using the same |
| JP2016181488A (en) * | 2015-03-25 | 2016-10-13 | 株式会社東芝 | Electrode for fuel cell, membrane-electrode composite for fuel cell, and fuel cell |
| JP2020509552A (en) * | 2018-01-17 | 2020-03-26 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ | Cascaded fuel cell stack and fuel cell system with optimized water management |
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