JP2011195774A - Lubricating oil composition for internal combustion engine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、省燃費性および低温安定性に優れ、且つ金属材料への腐食防止効果の高い内燃機関用潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine that is excellent in fuel economy and low-temperature stability and has a high effect of preventing corrosion of metal materials.
近年、地球温暖化防止等の環境問題により、炭酸ガス排出規制等の規制が厳しくなっている。自動車においては、車体の軽量化やエンジンシステムの改良等による省燃費化が進められているが、エンジンに使用される潤滑油においても同様に省燃費油の開発が進められている。
省燃費油を製造するには、基本的に潤滑油を低粘度化し、且つエンジン内の摩擦係数を低減させればよく、摩擦係数を低減させる添加剤としては、有機モリブデン化合物、特にモリブデンジチオカルバメートが知られている。有機モリブデン化合物は、エンジン内部の摺動部で化学反応を起こし、その摺動部の摩擦を低減させる効果を持つが、油の低粘度化により発生する磨耗の防止にも効果を発揮すると言われており、省燃費油には必要不可欠な添加剤と考えられている。
In recent years, regulations such as carbon dioxide emission regulations have become strict due to environmental problems such as prevention of global warming. In automobiles, fuel saving is promoted by reducing the weight of the vehicle body and improving the engine system. However, the development of fuel saving oil is also being promoted in the same manner as the lubricating oil used in engines.
In order to produce fuel-saving oil, it is basically only necessary to lower the viscosity of the lubricating oil and reduce the friction coefficient in the engine. As additives for reducing the friction coefficient, organic molybdenum compounds, especially molybdenum dithiocarbamate. It has been known. The organomolybdenum compound has a chemical reaction at the sliding part inside the engine and has the effect of reducing the friction of the sliding part, but it is said to be effective in preventing wear caused by low oil viscosity. It is considered an indispensable additive for fuel-saving oil.
一方、エンジンには鉄、銅、アルミニウム、錫、鉛等の様々な金属が使用されており、潤滑油によってはこれらの金属が腐食して潤滑油中に溶出する問題が生じる場合がある。こうした金属の腐食は、エンジン効率の悪化や、最悪エンジンの破損等の問題が生じるため、潤滑油には各種金属材料に対する耐腐食性が求められている。しかし、省燃費のために有機モリブデン化合物を配合した潤滑油は、銅に対する腐食性が高くなることが指摘されている。また、有機モリブデン化合物を配合した潤滑剤にベンゾトリアゾール等の腐食防止剤を添加すると、銅に対する腐食は低減するが、新たに鉛に対する腐食が発生するという問題が生じてしまう。 On the other hand, various kinds of metals such as iron, copper, aluminum, tin, and lead are used in the engine, and depending on the lubricating oil, there is a case where these metals corrode and dissolve into the lubricating oil. Such metal corrosion causes problems such as deterioration of engine efficiency and worst engine damage. Therefore, the lubricating oil is required to have corrosion resistance to various metal materials. However, it has been pointed out that a lubricating oil containing an organic molybdenum compound for fuel saving is highly corrosive to copper. In addition, when a corrosion inhibitor such as benzotriazole is added to a lubricant containing an organic molybdenum compound, the corrosion of copper is reduced, but a problem that a new corrosion of lead occurs.
こうした金属、特に鉛による腐食の問題を解決するために、特許文献１には、有機モリブデン化合物であるジチオリン酸亜鉛の配合量を低減またはゼロとし、潤滑油基油とセッケン比率が０．６以上のスルホネート系清浄剤またはセッケン比率が０．６未満の過塩基性成分含有金属系清浄剤を含有する潤滑油組成物が開示されている。また、鉛の腐食または腐食摩耗防止の観点からセッケン比率が０．６以上のサリシレート系清浄剤を配合できることも開示されている。更に、鉛の腐食または腐食摩耗防止効果を高めるために、無灰分散剤を配合できることも開示されている。 In order to solve the problem of corrosion caused by such metals, particularly lead, Patent Document 1 discloses that the amount of zinc dithiophosphate, which is an organomolybdenum compound, is reduced or zero, and the lubricant base oil and soap ratio is 0.6 or more. A lubricating oil composition containing a sulfonate detergent or an overbased component-containing metal detergent having a soap ratio of less than 0.6 is disclosed. It is also disclosed that a salicylate detergent having a soap ratio of 0.6 or more can be blended from the viewpoint of lead corrosion or corrosion wear prevention. Furthermore, it is also disclosed that an ashless dispersant can be blended in order to enhance the lead corrosion or corrosion wear prevention effect.
また、特許文献２には、含酸素有機化合物を含有する潤滑油に起因する銅系材料の腐食に対する抑制剤として、アミン系有機化合物が有効であることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that an amine organic compound is effective as an inhibitor against corrosion of a copper-based material caused by a lubricating oil containing an oxygen-containing organic compound.
更に、特許文献３には、潤滑油基油、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、酸アミド化合物、及び脂肪酸部分エステル化合物及び／または脂肪族アミン化合物を含有してなる内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a lubricating oil composition for an internal combustion engine comprising a lubricating base oil, sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate, an acid amide compound, a fatty acid partial ester compound and / or an aliphatic amine compound. ing.
しかしながら、特許文献１に記載された潤滑油組成物は、鉛含有金属による腐食や腐食摩耗を防止することを目的とするものであり、有機モリブデン化合物を配合した潤滑油組成物の銅による腐食を防止することはできない。また、特許文献２では、潤滑油、アミン系有機化合物からなる腐食抑制剤を配合して銅系材料の腐食を防止しようとするものであるが、有機モリブデン化合物を配合した潤滑油組成物における銅の腐食を抑制することはできない。更に、特許文献３に記載された内燃機関用潤滑油組成物は、銅と鉛の腐食を同時に抑制するものであるが、潤滑油組成物中に酸アミド化合物を使用すると潤滑油組成物の低温安定性が悪化する等の問題が生ずる。 However, the lubricating oil composition described in Patent Document 1 is intended to prevent corrosion and corrosion wear due to lead-containing metals, and corrosion of copper in a lubricating oil composition containing an organic molybdenum compound is prevented. It cannot be prevented. Moreover, in patent document 2, although it is trying to mix | blend the corrosion inhibitor which consists of lubricating oil and an amine organic compound and it is going to prevent the corrosion of a copper-type material, the copper in the lubricating oil composition which mix | blended the organic molybdenum compound is mentioned. The corrosion of can not be suppressed. Furthermore, the lubricating oil composition for an internal combustion engine described in Patent Document 3 suppresses corrosion of copper and lead at the same time, but when an acid amide compound is used in the lubricating oil composition, the lubricating oil composition has a low temperature. Problems such as deterioration of stability occur.
従って、本発明の目的は、有機モリブデン化合物を配合した優れた低燃費効果を有する省燃費油において、銅と鉛の腐食を同時に防止することができる低温安定性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for an internal combustion engine that is excellent in low-temperature stability and can simultaneously prevent corrosion of copper and lead in a fuel-saving oil having an excellent fuel efficiency effect, which is formulated with an organic molybdenum compound. To provide things.
そこで本発明者等は鋭意検討し、有機モリブデン化合物を配合した省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物においても、銅及び鉛の腐食を抑制できる組成を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、潤滑基油に対して、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）、下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）、下記の一般式（３）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である：
That is, the present invention relates to a compound (A) represented by the following general formula (1), a compound (B) represented by the following general formula (2), the following general formula ( A lubricating oil composition for an internal combustion engine comprising the compound (C) represented by 3):
本発明の効果は、有機モリブデン化合物を配合した優れた低燃費効果を有する省燃費油において、銅と鉛の腐食を同時に防止することができる低温安定性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供したことにある。 The effect of the present invention is an internal combustion engine lubricating oil composition excellent in low-temperature stability that can simultaneously prevent corrosion of copper and lead in a fuel-saving oil having an excellent fuel efficiency effect that is formulated with an organic molybdenum compound. It is in providing.
本発明の（Ａ）成分は、下記の一般式（１）で表される化合物である：
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数４〜２２の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、分岐ヘプチル基、オクチル基、分岐オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、分岐ノニル基、デシル基、分岐デシル基、ドデシル基、分岐ドデシル基、トリデシル基、分岐トリデシル基、テトラデシル基、分岐テトラデシル基、ペンタデシル基、分岐ペンタデシル基、ヘキサデシル基、分岐ペンタデセニル基、ヘプタデシル基、分岐ヘプタデシル基、オクタデシル基、分岐オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基等のアルキル基；ブテニル基、分岐ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−分岐プロピルフェニル基、４−分岐プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−分岐ブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、摩擦係数を下げる効果が高い（省燃費性が高い）ことから、アルキル基が好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基が更に好ましい。また、潤滑油への溶解性が良好なことからＲ１〜Ｒ４は、全て同じではなく異なる炭化水素基であることが好ましい。 R 1 to R 4 in the general formula (1) each represent a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include butyl, tertiary butyl, pentyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, branched heptyl, octyl, branched octyl, 2-ethylhexyl, and nonyl. Branched nonyl group, decyl group, branched decyl group, dodecyl group, branched dodecyl group, tridecyl group, branched tridecyl group, tetradecyl group, branched tetradecyl group, pentadecyl group, branched pentadecyl group, hexadecyl group, branched pentadecenyl group, heptadecyl group, Alkyl groups such as branched heptadecyl group, octadecyl group, branched octadecyl group, icosyl group, docosyl group; butenyl group, branched butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, pentadecenyl group, octadecenyl group, etc. The Arkeni Groups: cyclohexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methyl Cycloalkyl groups such as cycloheptenyl group; phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 3-branched propylphenyl group, 4-branched group Propylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-branched butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-octylphenyl group, 4- (2-ethylhexyl) Feni Group, and an aryl group such as 4-dodecylphenyl group. Among these hydrocarbon groups, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms is preferable because the effect of reducing the friction coefficient is high (high fuel economy). Is more preferable. In addition, R 1 to R 4 are preferably not different from each other but different hydrocarbon groups because of their good solubility in lubricating oil.
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、４つのＸ１〜Ｘ４が硫黄原子と酸素原子の混合であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／３〜３／１であるのが好ましく、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／１であるのがより好ましく、Ｘ１およびＸ２が硫黄原子、Ｘ３およびＸ４が酸素原子であることが最も好ましい。 X 1 to X 4 each represents an oxygen atom or a sulfur atom. When all of X 1 to X 4 may be a sulfur atom or an oxygen atom, and four X 1 to X 4 may be a mixture of a sulfur atom and an oxygen atom, in consideration of lubricity and corrosiveness The sulfur atom / oxygen atom abundance ratio is preferably 1/3 to 3/1, the sulfur atom / oxygen atom abundance ratio is more preferably 1/1, and X 1 and X 2 are sulfur atoms. X 3 and X 4 are most preferably oxygen atoms.
本発明の（Ｂ）成分は、下記の一般式（２）で表される化合物である：
一般式（２）のＲ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、金属腐食を低減させる効果が高いことから、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。 R 5 in the general formula (2) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, and an isohexyl group. Can be mentioned. Among these, since the effect of reducing metal corrosion is high, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
一般式（２）のＲ６は、アミノ基を含有してもよい炭素数１〜２２の炭化水素基である。１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。 R 6 in the general formula (2) is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms which may contain an amino group. Examples of the hydrocarbon group of 1 to 22 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, and hexyl. Group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, isoundecyl group, dodecyl group, isododecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, isotetradecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, octadecyl group, isooctadecyl group, eicosyl group and other alkyl groups; vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group , Isopente Group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group and other alkenyl groups; phenyl group, toluyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group Group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, benzhydryl group, trityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl Group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, styrenated phenyl group, p-cumylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, and other aryl groups; Tyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, methylcyclopentenyl group, methylcyclohexenyl group, methylcycloheptenyl group, etc. Is mentioned.
また、アミノ基を含有する炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭化水素基の末端あるいは内部にこれらの基を１種含有する基であり、総炭素数が１〜２２のものである。こうした基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジプロピルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジブチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジペンチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジヘキシルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジヘプチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジオクチルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジノニルアミノメチル基、（直鎖又は分岐）ジデシルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジプロピルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジブチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジペンチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジヘキシルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジヘプチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジオクチルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジノニルアミノエチル基、（直鎖又は分岐）ジデシルアミノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、金属腐食を低減させる効果が高いことから、アミノ基を含有する炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましく、ジアルキルアミノメチル基がより好ましい。 Moreover, a C1-C22 hydrocarbon group containing an amino group is a group containing one of these groups at the terminal or inside of the hydrocarbon group, and has a total carbon number of 1-22. . Examples of such a group include a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group, a (straight or branched) dipropylaminomethyl group, a (straight or branched) dibutylaminomethyl group, a (straight or branched) dipentylaminomethyl group, (Linear or branched) dihexylaminomethyl group, (linear or branched) diheptylaminomethyl group, (linear or branched) dioctylaminomethyl group, (linear or branched) dinonylaminomethyl group, (linear or branched) Branched) Didecylaminomethyl group, Dimethylaminoethyl group, Diethylaminoethyl group, (Linear or branched) Dipropylaminoethyl group, (Linear or branched) Dibutylaminoethyl group, (Linear or branched) Dipentylaminoethyl group , (Straight or branched) dihexylaminoethyl group, (straight or branched) diheptylaminoethyl group, (direct Or branched) dioctyl aminoethyl group, (linear or branched) dinonyl aminoethyl group, and (straight chain or branched) didecyl aminoethyl group. Among these, since the effect which reduces metal corrosion is high, it is preferable that it is a C1-C22 alkyl group containing an amino group, and the dialkylaminomethyl group is more preferable.
ｎは、１〜４の数を表すが、ｎが２〜４の場合に対応するＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、金属腐食を低減させる効果が高いことから、ｎは１の数であることが好ましい。 n represents the number of 1 to 4, but R 5 corresponding to the case where n is 2 to 4 may be the same or different. Moreover, since the effect of reducing metal corrosion is high, n is preferably a number of 1.
一般式（２）で表される化合物は一般的にベンゾトリアゾール系の化合物と呼ばれ、具体的な化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］エチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。なお、ベンゾトリアゾール系の化合物には、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのように２位の窒素原子が置換されたベンゾトリアゾールも存在するが、こうしたベンゾトリアゾールでは本発明の効果は得られない。 The compound represented by the general formula (2) is generally called a benzotriazole-based compound. Specific examples of the compound include 1,2,3-benzotriazole and 1- [di (2-ethylhexyl). Aminomethyl] benzotriazole, 1- [di (2-ethylhexyl) aminomethyl] methylbenzotriazole, 1- [di (2-ethylhexyl) aminomethyl] ethylbenzotriazole, and the like. In addition, the benzotriazole-based compound includes benzotriazole in which the 2-position nitrogen atom is substituted, such as 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole. The effect of is not obtained.
本発明の（Ｃ）成分は、下記の一般式（３）で表される化合物である：
一般式（３）のＲ７は、水酸基を含有してもよい炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ７は水酸基を含有してもよく、上記の脂肪族炭化水素基に含有する水素原子の１つまたは２つ以上を水酸基に置換したものであってもよい。これらの中でも、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数８〜１８の水酸基を１つ含有する脂肪族炭化水素基が好ましい。 R 7 in the general formula (3) represents an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms which may contain a hydroxyl group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, isoundecyl group, dodecyl group, isododecyl group, and tridecyl group. , Isotridecyl group, tetradecyl group, isotetradecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, octadecyl group, isooctadecyl group, eicosyl group and other alkyl groups; octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group And alkenyl groups such as a hexadecenyl group and an octadecenyl group. R 7 may contain a hydroxyl group, or one or two or more hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group. Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group containing one hydroxyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable.
一般式（３）のＲ８及びＲ９は、それぞれ水酸基を含有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ８及びＲ９は水酸基を含有してもよく、上記のアルキル基に含有する水素原子の１つまたは２つ以上を水酸基に置換したものであってもよい。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４の水酸基を１つ含有するアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基がより好ましい。 R 8 and R 9 in the general formula (3) each represent a C 1-6 alkyl group that may contain a hydroxyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, Examples include a hexyl group and an isohexyl group. R 8 and R 9 may contain a hydroxyl group, or one or two or more hydrogen atoms contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group containing one hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group are more preferable.
なお、上記（Ｃ）成分は３級アミン化合物であるが、１級アミンや２級アミンでは、本発明に必要な銅と鉛の腐食を同時に防止する良好な効果は得られず、３級アミンであっても、長鎖の脂肪族炭化水素基（炭素数８以上）が２つ以上含有する３級アミンも良好な効果は得られない。 The component (C) is a tertiary amine compound, but a primary amine or a secondary amine does not provide a good effect of preventing corrosion of copper and lead necessary for the present invention at the same time. Even in this case, a tertiary amine containing two or more long-chain aliphatic hydrocarbon groups (having 8 or more carbon atoms) cannot provide a good effect.
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑基油及び上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものである。その配合量は特に規定されないが、省燃費効果や金属腐食防止効果、潤滑油組成物の安定性等を考慮すると、（Ａ）成分は、潤滑油組成物全量に対して、モリブデン含量として０．０１〜０．１５質量％が好ましく、０．０２〜０．１質量％がより好ましく、０．０２〜０．０８質量％が更に好ましい。（Ａ）成分のモリブデン含量が０．０１質量％未満であると省燃費性が得られない場合があり、モリブデン含量が０．１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や製品安定性が悪化して低温で沈殿等が生じる場合があるために好ましくない。（Ｂ）成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．３質量％がより好ましく、０．０２〜０．１質量％が更に好ましい。（Ｂ）成分が０．０１質量％未満であると銅の腐食を防止できない場合があり、１質量％を超えると鉛の腐食を防止できない場合があるために好ましくない。（Ｃ）成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．４質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％が更に好ましい。（Ｃ）成分が０．０１質量％未満であると鉛の腐食を防止できない場合があり、（Ｃ）成分が一定量以上の量になると銅及び鉛の腐食が同時に増える傾向となり、１質量％を超えると銅及び鉛の腐食を防止できない場合があるために好ましくない。 The lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention contains a lubricating base oil and the components (A) to (C). The blending amount is not particularly specified, but considering the fuel saving effect, the metal corrosion prevention effect, the stability of the lubricating oil composition, etc., the component (A) has a molybdenum content of 0. 01-0.15 mass% is preferable, 0.02-0.1 mass% is more preferable, 0.02-0.08 mass% is still more preferable. When the molybdenum content of the component (A) is less than 0.01% by mass, fuel saving performance may not be obtained, and when the molybdenum content exceeds 0.15% by mass, an effect commensurate with the addition amount cannot be obtained. In some cases, product stability deteriorates and precipitation or the like may occur at low temperatures. The blending amount of the component (B) is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.3% by mass, and 0.02 to 0.1% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition. Further preferred. If the component (B) is less than 0.01% by mass, copper corrosion may not be prevented, and if it exceeds 1% by mass, lead corrosion may not be prevented. (C) 0.01-1 mass% is preferable with respect to the lubricating oil composition whole quantity, as for the compounding quantity of a component, 0.03-0.4 mass% is more preferable, 0.05-0.2 mass% is Further preferred. If component (C) is less than 0.01% by mass, corrosion of lead may not be prevented. If component (C) exceeds a certain amount, corrosion of copper and lead tends to increase simultaneously, and 1% by mass. Exceeding copper is not preferable because corrosion of copper and lead may not be prevented.
次に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の関係を更に詳しく説明する。（Ａ）成分は省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物を得るための必須の成分であるが、（Ａ）成分を配合すると銅に対する腐食性が高くなる問題があり、（Ｂ）成分は（Ａ）成分が配合された潤滑油組成物に対して銅の腐食を抑制する効果がある。しかし、（Ｂ）成分と同様に金属腐食防止剤として公知の成分、例えば、ベンゾチアゾールやベンゾイミダゾールを使用しても、（Ａ）成分を配合した潤滑油組成物に対する銅の腐食防止効果は得られない。一方、（Ｂ）成分を使用することで銅の腐食防止効果は得られるが、代わりに鉛に対する腐食性が高くなる問題が新たに生じてしまう。そこで（Ｃ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合された潤滑油組成物に添加すると、鉛に対する腐食性を抑制することができ、結果的に銅や鉛をはじめ、内燃機関に使用される全ての金属の腐食を抑制できるのである。なお、内燃機関用潤滑油においては、金属が腐食すると潤滑油中に当該金属が溶出するが、銅の溶出量としては、潤滑油中において２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉛の溶出量としては、潤滑油中において１００ｐｐｍ以下が好ましいとされている。これ以上の溶出量があるとエンジンの機能低下が起こる可能性が大きくなり、例えば、エンジン内に使用されているベアリングが腐食し、ベアリングとしての機能が低下する等の不具合が生じる。 Next, the relationship between the components (A) to (C) will be described in more detail. The component (A) is an essential component for obtaining a fuel-saving lubricating oil composition for internal combustion engines. However, when the component (A) is added, there is a problem that the corrosiveness to copper increases, and the component (B) (A) It has the effect which suppresses copper corrosion with respect to the lubricating oil composition with which the component was mix | blended. However, even when a known component such as benzothiazole or benzimidazole is used as a metal corrosion inhibitor in the same manner as component (B), the copper corrosion prevention effect on the lubricating oil composition containing component (A) is obtained. I can't. On the other hand, by using the component (B), an effect of preventing copper corrosion can be obtained, but a new problem arises in that the corrosivity to lead is increased instead. Therefore, when the component (C) is added to the lubricating oil composition containing the components (A) and (B), the corrosiveness to lead can be suppressed, and as a result, internal combustion engines such as copper and lead can be suppressed. It is possible to suppress the corrosion of all the metals used in the process. In the internal combustion engine lubricating oil, when the metal corrodes, the metal is eluted in the lubricating oil. However, the elution amount of copper is preferably 20 ppm or less in the lubricating oil, and the elution amount of lead is as follows. In the lubricating oil, 100 ppm or less is preferred. If the amount of elution is larger than this, there is a high possibility that the function of the engine will be reduced. For example, a bearing used in the engine is corroded, and the function as the bearing is deteriorated.
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に使用できる潤滑基油は特に規定されず、鉱物油や合成油あるいは鉱物油と合成油の混合物のいずれを使用してもよい。鉱物油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱油を使用することができる。合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油を使用することができる。これらの潤滑基油の中でも、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。 The lubricating base oil that can be used in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is not particularly defined, and any of mineral oil, synthetic oil, or a mixture of mineral oil and synthetic oil may be used. Examples of mineral oils include paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, or hydrorefining, solvent removal, solvent extraction, solvent dewaxing, hydrodewaxing, catalytic dewaxing, hydrocracking, alkaline distillation, sulfuric acid washing A refined refined mineral oil such as a white clay treatment can be used. Synthetic oils include, for example, poly-α-olefin, ethylene-α-olefin copolymer, polybutene, alkylbenzene, alkylnaphthalene, polyphenyl ether, alkyl-substituted diphenyl ether, polyol ester, dibasic acid ester, hindered ester, mono Synthetic oils such as esters and GTL (Gas to Liquids) can be used. Among these lubricating base oils, it is preferable to use a base oil having a viscosity index of 100 or more, and it is more preferable to use poly-α-olefin, GTL, or refined mineral oil having a viscosity index of 100 or more.
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、内燃機関用の潤滑油組成物に一般的に使用されている成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが好ましい。こうした成分としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等が挙げられる。 To the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention, it is preferable to add components generally used in the lubricating oil composition for an internal combustion engine within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such components include zinc dithiophosphate, detergents, dispersants, antioxidants, viscosity index improvers, pour point depressants, antifoaming agents, and the like.
ジチオリン酸亜鉛は、下記の一般式（４）で表される：
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１２の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜８の炭化水素基がより好ましい。 R 10 and R 11 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tertiary butyl group, Amyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, Alkyl groups such as hexadecyl group, peptadecyl group, octadecyl group; vinyl group, 1-methylethenyl group, 2-methylethenyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, Pentadecenyl group, octadecenyl group, etc. Alkenyl group; cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, methylcyclopentenyl group, methylcyclohexenyl group, Cycloalkyl groups such as methylcycloheptenyl group; phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropyl Phenyl group, 4-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-octylphenyl group, 4- (2-ethylhexyl) ) Aryl groups such as phenyl group and 4-dodecylphenyl group. Among these, a C3-C12 hydrocarbon group is preferable and a C3-C8 hydrocarbon group is more preferable.
また、一般式（４）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。 In general formula (4), when a = 0, it is called neutral zinc dithiophosphate (neutral salt), and when a is 1/3, it is called basic zinc dithiophosphate (basic salt). It is. Since zinc dithiophosphate is a mixture of these neutral and basic salts, a is represented by a number from 0 to 1/3. The number of a varies depending on the production method of zinc dithiophosphate, but is preferably 0.08 to 0.3, more preferably 0.15 to 0.3, and most preferably 0.18 to 0.3.
亜鉛ジチオホスフェートの配合量は、潤滑油組成物全量に対してリン含量として１００〜１０００質量ｐｐｍが好ましく、２００〜９００質量ｐｐｍがより好ましく、３００〜８００質量ｐｐｍが更に好ましい。 100-1000 mass ppm is preferable as a phosphorus content with respect to the lubricating oil composition whole quantity, as for the compounding quantity of zinc dithiophosphate, 200-900 mass ppm is more preferable, 300-800 mass ppm is still more preferable.
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、潤滑基油に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。 Examples of the detergent include sulfonates such as calcium, magnesium, and barium, phenates, salicylates, phosphates, and overbased salts thereof. Among these, overbased salts are preferable, and among the overbased salts, those having a TBN (total basic number) of 30 to 500 mgKOH / g are more preferable. Furthermore, salicylate-based detergents having no phosphorus and sulfur atoms are preferred. 0.5-10 mass% is preferable with respect to lubricating base oil, and, as for the compounding quantity of these detergents, 1-8 mass% is more preferable.
分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の配合量は、潤滑基油に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。 Examples of the dispersant include succinimide, succinate ester, benzylamine, and boron-modified products thereof to which an alkyl group or alkenyl group having a weight average molecular weight of about 500 to 3000 is added. 0.5-10 mass% is preferable with respect to lubricating base oil, and, as for the compounding quantity of these dispersing agents, 1-8 mass% is more preferable.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and amine antioxidants. Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter, tertiary butyl is abbreviated as t-butyl), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4′-methylenebis (2, 6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol , 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, octyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) stearyl propionate, oleyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate Dodecyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, decyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy -3,5-di-t-butylphenyl) octylpropionate, tetrakis {3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3 , 5-Di-t-butylphenyl) propionic acid glycerin monoester, ester of 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid and glycerin monooleyl ether, 3- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid butylene glycol diester, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl) Ruphenyl) propionic acid thiodiglycol diester, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′- Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N′- Dimethylaminomethylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tris {(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl} isocyanurate, Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydro Cibenzyl) isocyanurate, bis {2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl} sulfide, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-) 2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetraphthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzylsulfide), 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-) Butylanilino) -2,4-bis (octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2-thio- {diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)} Propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- Benzyl-phosphoric acid diester, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis {3,3′-bis- ( 4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid} glycol ester and the like.
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤の配合量は、潤滑基油に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。 Examples of amine-based antioxidants include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2. -Naphtylamine, N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-β-naphthyl- p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylene Diamine, Dioctyl-p-phenylenediamine, Phenyl Cyclohexyl -p- phenylenediamine, phenyl-octyl -p- phenylenediamine. 0.05-5 mass% is preferable with respect to lubricating base oil, and, as for the compounding quantity of these antioxidants, 0.1-3 mass% is more preferable.
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の配合量は、潤滑基油に対して０．１〜２０質量％好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましい。 Examples of the viscosity index improver include poly (C1-18) alkyl (meth) acrylate, (C1-18) alkyl acrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, diethylaminoethyl (meth) acrylate / (C1 18) alkyl (meth) acrylate copolymer, hydroxyethyl (meth) acrylate / (C1-18) alkyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / (C1-18) alkyl (meth) acrylate copolymer, polyisobutylene , Polyalkylstyrene, ethylene / propylene copolymer, styrene / maleic acid ester copolymer, styrene / isoprene hydrogenated copolymer, and the like. Alternatively, a dispersion type or multifunctional viscosity index improver imparted with a dispersion performance may be used. The weight average molecular weight is about 10,000 to 1,500,000, preferably about 20,000 to 500,000. The blending amount of these viscosity index improvers is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.3 to 15% by mass with respect to the lubricating base oil.
流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。これらの流動点降下剤の配合量は、潤滑基油に対して０．００５〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。 Examples of the pour point depressant include ethylene-vinyl acetate copolymer, polyalkyl methacrylate, polyalkyl acrylate, polyalkyl styrene, polyvinyl acetate and the like, and the weight average molecular weight is 1000 to 100,000, preferably 5, 000 to 50,000. The blending amount of these pour point depressants is preferably 0.005 to 3 mass%, more preferably 0.01 to 2 mass%, based on the lubricating base oil.
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の配合量は、潤滑基油に対して０．００１〜０．１質量％好ましく、０．００１〜０．０５質量％がより好ましい。 Examples of the antifoaming agent include polydimethyl silicone, trifluoropropylmethyl silicone, colloidal silica, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, alcohol ethoxy / propoxylate, fatty acid ethoxy / propoxylate, sorbitan partial fatty acid ester and the like. The blending amount of these antifoaming agents is preferably 0.001 to 0.1% by mass and more preferably 0.001 to 0.05% by mass with respect to the lubricating base oil.
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」は、特に記載が無い限り質量基準である。
試験に使用した添加剤を以下に示す。
Ａ−１：モリブデンジチオカルバメート［一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４はイソオクチ
ル基とイソトリデシル基の混合物（混合比１：１モル）、Ｘ１およびＸ２は硫
黄原子、Ｘ３およびＸ４は酸素原子、モリブデン含量１０％になるように鉱物油
で希釈］
Ｂ−１：１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチル−ベンゾトリアゾ
ール［一般式（２）において、Ｒ５はメチル基、Ｒ６はジ（２−エチルヘキシル
）アミノメチル基、ｎ＝１］
Ｂ−２：１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール［一般式（
２）において、Ｒ５は水素原子、Ｒ６はジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル
基、ｎ＝１］
Ｃ−１：ジメチルオレイルアミン
Ｃ−２：ジメチルラウリルアミン
Ｃ−３：ラウリルジエタノールアミン
Ｃ−４：（２−ヒドロキシオクタデシル）ジエタノールアミン
Ｄ−１：オレイルアミン
Ｄ−２：ジトリデシルアミン
Ｄ−３：（２−ヒドロキシオクタデシル）モノエタノールアミン
Ｄ−４：モノメチルジラウリルアミン
Ｄ−５：オレイン酸ジエタノールアミド
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the following examples and the like, “%” is based on mass unless otherwise specified.
The additives used in the test are shown below.
A-1: Molybdenum dithiocarbamate [in the general formula (1), R 1 to R 4 are a mixture of isooctyl group and isotridecyl group (mixing ratio 1: 1 mol), X 1 and X 2 are sulfur atoms, X 3 and X 4 is diluted with mineral oil to be an oxygen atom, a molybdenum content of 10%
B-1: 1- [di (2-ethylhexyl) aminomethyl] -4-methyl-benzotriazole [In the general formula (2), R 5 is a methyl group and R 6 is a di (2-ethylhexyl) aminomethyl group. , N = 1]
B-2: 1- [di (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole [general formula (
2), R 5 is a hydrogen atom, R 6 is a di (2-ethylhexyl) aminomethyl group, n = 1]
C-1: Dimethyloleylamine C-2: Dimethyllaurylamine C-3: Lauryldiethanolamine C-4: (2-hydroxyoctadecyl) diethanolamine D-1: Oleylamine D-2: Ditridecylamine D-3: (2-hydroxy Octadecyl) monoethanolamine D-4: monomethyldilaurylamine D-5: oleic acid diethanolamide
試験に使用した基準油の配合および基油の性状を下記に示す。
＜基準油配合表＞
潤滑基油 １００質量部
メタクリレート系粘度指数向上剤 ３質量部
カルシウムサリシレート系清浄剤 ２．８質量部
コハク酸イミド系分散剤 ５．０質量部
ジチオリン酸亜鉛 ０．０７質量部（リン含量で）
フェノール系酸化防止剤 ０．２５質量部
アミン系酸化防止剤 ０．２５質量部
The composition of the reference oil used in the test and the properties of the base oil are shown below.
<Reference oil recipe>
Lubricating base oil 100 parts by weight Methacrylate viscosity index improver 3 parts by weight Calcium salicylate detergent 2.8 parts by weight Succinimide dispersant 5.0 parts by weight Zinc dithiophosphate 0.07 parts by weight (with phosphorus content)
0.25 parts by mass of phenol-based antioxidant 0.25 parts by mass of amine-based antioxidant
＜潤滑基油＞
鉱油系高度ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ２／秒（１００℃）、１８．３ｍｍ２／秒（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。
<Lubricating base oil>
Mineral oil based advanced VI oil. Kinematic viscosity 4.1 mm 2 / sec (100 ° C.), 18.3 mm 2 / sec (40 ° C.), viscosity index (VI) = 126.
＜金属腐食性試験＞
表１および表２に示された配合に従い、基準油に（Ａ）〜（Ｃ）成分並びに比較添加剤（Ｄ）を配合して試験油を作成した。試験油をガラス製の試験管に１００ｍｌ入れ、研磨した銅版（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）、リン青銅板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）および鉛板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）を試験油に完全に浸るように浸漬させた。その後、試験油温を１３５℃に上げ、空気を５Ｌ／時間の流量で吹き込みながら、同条件で１６８時間試験を行い、試験油に溶出した銅および鉛の量を測定した。銅については２０ｐｐｍ以下、鉛については１００ｐｐｍ以下であれば金属腐食性の良好な潤滑油と判断した。
<Metal corrosion test>
According to the formulation shown in Tables 1 and 2, test oils were prepared by blending the components (A) to (C) and the comparative additive (D) with the reference oil. Put 100 ml of test oil into a glass test tube and polish polished copper plate (25 mm × 25 mm × 1.0 mm), phosphor bronze plate (25 mm × 25 mm × 1.0 mm) and lead plate (25 mm × 25 mm × 1.0 mm) It was immersed so that it might be completely immersed in the test oil. Thereafter, the test oil temperature was raised to 135 ° C., and the test was conducted for 168 hours under the same conditions while blowing air at a flow rate of 5 L / hour, and the amounts of copper and lead eluted in the test oil were measured. If copper was 20 ppm or less and lead was 100 ppm or less, it was judged that the lubricating oil had good metal corrosivity.
＜安定性試験＞
上記の金属腐食性試験に使用した試験油をガラス製の試験管に入れ、−１０℃の恒温槽内に４８時間放置し、放置後の外観を目視で観察して以下の基準で評価した。
○：外観に変化なし
×：析出による濁り、沈殿あるいは分離がみられる
<Stability test>
The test oil used in the above metal corrosion test was put in a glass test tube and left in a thermostatic bath at −10 ° C. for 48 hours.
○: No change in appearance ×: Turbidity due to precipitation, precipitation or separation observed
（単位：％）
る配合割合（単位：％）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関であればいずれにも使用できるが、特に金属の溶出が問題になるガソリンエンジンとディーゼルエンジンに使用することが好ましい。 The lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention can be used for any internal combustion engine such as a gasoline engine, a diesel engine, and a gas engine, but is used particularly for a gasoline engine and a diesel engine in which metal elution is a problem. It is preferable.
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