JP2016193992A - Lubricant composition for 4-cycle engine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、４サイクルエンジン用潤滑油組成物に関し、例えば、船舶用又は固定式の発電設備等において、高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに好適に使用可能な潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition for a four-cycle engine, for example, a lubricating oil composition that can be suitably used for a four-cycle engine that is continuously operated at a high load in a marine or stationary power generation facility.
４サイクルエンジンは、近年、エンジン効率の向上のために、圧縮比率、ターボ過給圧力が上昇し、それに伴い、エンジンの燃焼温度や圧力も高くなる傾向にある。エンジンが高温、高圧下で運転されると、潤滑油が劣化して、ピストンのアンダーサイド、リング溝、ランド部分等に汚れが発生しやすくなる。したがって、４サイクルエンジン用の潤滑油には、高いピストン清浄性が求められるようになってきている。特に、船舶用又は固定式の発電設備、さらには、コージェネレーションシステムでは、高い負荷率で長時間の運転が行われるため、その要求が強くなってきている。 In recent years, in order to improve engine efficiency, a 4-cycle engine has a tendency that the compression ratio and the turbo supercharging pressure are increased, and the combustion temperature and pressure of the engine are increased accordingly. When the engine is operated at a high temperature and high pressure, the lubricating oil deteriorates, and the underside of the piston, the ring groove, the land portion, etc. are likely to be contaminated. Accordingly, high piston cleanliness is required for lubricating oil for four-cycle engines. In particular, in a marine or stationary power generation facility, and further in a cogeneration system, since the operation is performed for a long time at a high load factor, the demand is increasing.
ガスコージェネレーションシステムや発電設備に用いられるエンジンオイルは、高い負荷に対応するために、ＳＡＥ Ｊ３００ ＃４０等の高粘度グレードのものが必要となり、基油としてニュートラル油（例えば、５００Ｎ鉱油）を用いても十分な粘度が得られないことがある。そのため、従来、ブライトストックやエチレン・プロピレンコポリマー（ＯＣＰ）等の高粘度基材を配合することがある。 Engine oils used in gas cogeneration systems and power generation facilities require high-viscosity grades such as SAE J300 # 40 in order to handle high loads, and use neutral oil (for example, 500N mineral oil) as the base oil. However, sufficient viscosity may not be obtained. Therefore, conventionally, a high viscosity substrate such as bright stock or ethylene / propylene copolymer (OCP) may be blended.
また、従来、例えば特許文献１に開示されるように、船舶用ディーゼルエンジン、発電用エンジンで使用される潤滑油組成物に関しては、１００℃における動粘度が６〜１０ｍｍ２／ｓのフィッシャー・トロプシュ由来（ＦＴ由来）の基油に、所定の増粘剤が配合されることによって、潤滑剤−燃料適合性が改善されたものが知られている。ここで、増粘剤としては、１００℃における動粘度が１５〜３０ｍｍ２／ｓの範囲のＦＴ由来の基油、ブライトストック、脱アスファルトシリンダー油、ポリイソブチレンおよびこれらの混合物から選択されたものが使用されている。
さらに、特許文献２には、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関などに使用される潤滑油組成物において、潤滑油基油に、重量平均分子量５０万〜１０００万のポリブテン及び／又はポリイソブテンが０．００１〜１重量％配合されることによってエンジン清浄性が改善されることも開示されている。
Conventionally, as disclosed in, for example, Patent Document 1, for a lubricating oil composition used in a marine diesel engine and a power generation engine, a Fischer-Tropsch having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 6 to 10 mm 2 / s. It is known that the lubricant-fuel compatibility is improved by blending a predetermined thickener with a base oil derived from FT (derived from FT). Here, the thickener is selected from a base oil derived from FT having a kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 15 to 30 mm 2 / s, bright stock, deasphalted cylinder oil, polyisobutylene, and a mixture thereof. It is used.
Further, in Patent Document 2, in a lubricating oil composition used for an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine, polybutene and / or polyisobutene having a weight average molecular weight of 500,000 to 10,000,000 is contained in the lubricating base oil. It is also disclosed that engine cleanliness is improved by adding 0.001 to 1% by weight.
ガスコージェネレーションシステムや、発電設備用エンジンに使用される従来の潤滑油は、上記したブライトストックやＯＣＰ等の高粘度基材や増粘剤が配合されると、それらが高温でスラッジ化してピストン清浄性を悪化させることがある。そのため、耐熱性の高い清浄剤、分散剤が配合されたり、酸化防止剤の最適化が行われたりしているが、これら添加剤によってピストン清浄性を高めるには限界がある。また、特許文献２に開示されるように、分子量の高いポリブテン及び／又はポリイソブテンを１質量％以下の割合で配合しても清浄性を向上させる効果は限定的である。 Conventional lubricants used in gas cogeneration systems and engines for power generation facilities, when blended with the above-mentioned high-viscosity base materials and thickeners such as bright stock and OCP, are sludged at high temperatures to clean the piston. May worsen sex. For this reason, detergents and dispersants with high heat resistance are blended and antioxidants are optimized, but there are limits to improving piston cleanliness with these additives. In addition, as disclosed in Patent Document 2, even if polybutene and / or polyisobutene having a high molecular weight is blended in a proportion of 1% by mass or less, the effect of improving cleanliness is limited.
さらに、ピストン清浄性を向上させるために、金属系清浄剤等を増量すると、金属分がエンジン部品に固着し、ノッキングの原因となることがある。したがって、ガスコージェネレーションシステムや発電設備用エンジンにおいては、例えば、オイル交換時に、エンジン部品に固着した金属分や、ピストンの汚れを除去するために手作業で清掃しなければならないことがある。 Furthermore, if the amount of the metallic detergent or the like is increased in order to improve the piston cleanliness, the metal component may stick to the engine part and cause knocking. Therefore, in a gas cogeneration system or an engine for a power generation facility, for example, when oil is changed, it may be necessary to manually clean in order to remove metal components fixed to engine parts and dirt on the piston.
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下のスラッジの発生を抑制し、かつピストン清浄性を向上させ、清掃作業を頻繁に行わなくてもノッキング等の不具合を防止することが可能な４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to suppress the generation of sludge under high-temperature operation and improve the piston cleanliness even when a base material to be increased in viscosity is blended. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition for a four-cycle engine that can be improved and can prevent problems such as knocking without frequently performing a cleaning operation.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量で、かつイソブテン由来の構成単位を含むポリオレフィンを所定量配合しつつ、潤滑油組成物における硫酸灰分を少なくすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供する。
基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５〜１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％である４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
また、本発明は、上記４サイクルエンジン用潤滑油組成物によって、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑する潤滑方法も提供する。
さらに、本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法も提供する。
基油（Ａ）に、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）を、潤滑油組成物全量基準で０．５〜１０質量％配合し、かつ、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得る４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reduced the amount of sulfated ash in the lubricating oil composition while blending a predetermined amount of polyolefin containing a specific molecular weight and a structural unit derived from isobutene. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. The present invention provides the following four-cycle engine lubricating oil composition.
A base oil (A) and a polyolefin (B) having a structural unit derived from at least isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 (0.5 to 10% by mass), and a sulfated ash content of 0.3%. The lubricating oil composition for 4-cycle engines which is -0.7 mass%.
The present invention also provides a lubrication method for lubricating the parts of the 4-cycle engine with the 4-cycle engine lubricating oil composition.
Furthermore, this invention also provides the manufacturing method of the lubricating oil composition for 4 cycle engines below.
The base oil (A) contains at least 0.5 to 10% by mass of a polyolefin (B) having a structural unit derived from isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 based on the total amount of the lubricating oil composition. And the manufacturing method of the lubricating oil composition for 4 cycle engines which adjusts so that sulfate ash content may be 0.3-0.7 mass%, and obtains the lubricating oil composition for 4 cycle engines.
本発明では、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下でのスラッジの発生を抑制し、かつピストン清浄性を向上させ、清掃作業を頻繁に行わなくてもノッキング等の不具合を防止することが可能な４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することができる。 In the present invention, even if a base material to be increased in viscosity is blended, the generation of sludge under high temperature operation is suppressed, and the piston cleanliness is improved. A lubricating oil composition for a four-cycle engine that can be prevented can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の４サイクルエンジン用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」と称することもある）は、基油（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とを少なくとも含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The four-cycle engine lubricating oil composition of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “lubricating oil composition”) includes at least a base oil (A) and a polyolefin (B).
［基油］
基油（Ａ）は、鉱油及び合成油の中から適宜選択されて使用される。
鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油等が挙げられ、より具体的には、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油等が挙げられる。
また、鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）の基油カテゴリーにおいて、グループ１、２、３のいずれに分類されるものでもよいが、スラッジ生成を抑制する観点から、グループ２、３に分類されるものが好ましい。なお、グループ１に分類される基油は、飽和分９０％未満で及び／又は硫黄分が０．０３％より高くなるもので、粘度指数が８０以上１２０未満である。また、グループ２に分類される基油は、飽和分９０％以上及び硫黄分が０．０３％以下のもので、粘度指数が８０以上１２０未満である。さらに、グループ３に分類される基油は、飽和分９０％以上、硫黄分が０．０３以下、粘度指数が１２０以上である。
なお、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値であり、飽和分は、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７に準拠して測定した値である。さらに、粘度指数はＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値である。
[Base oil]
The base oil (A) is appropriately selected from mineral oil and synthetic oil.
Examples of the mineral oil include paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, intermediate-based mineral oil, and the like.For example, a lubricating oil fraction obtained by distillation under reduced pressure of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil, Mineral oil, etc. refined by performing one or more of solvent desolvation, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, etc., more specifically, light neutral Oil, medium neutral oil, heavy neutral oil and the like.
Mineral oil may be classified into any one of groups 1, 2, and 3 in the API (American Petroleum Institute) base oil category, but it is classified into groups 2 and 3 from the viewpoint of suppressing sludge formation. Those are preferred. In addition, the base oil classified into Group 1 has a saturation content of less than 90% and / or a sulfur content of higher than 0.03%, and a viscosity index of 80 or more and less than 120. Moreover, the base oil classified into Group 2 has a saturation content of 90% or more and a sulfur content of 0.03% or less, and a viscosity index of 80 or more and less than 120. Furthermore, the base oil classified into Group 3 has a saturation content of 90% or more, a sulfur content of 0.03 or less, and a viscosity index of 120 or more.
The sulfur content is a value measured according to JIS K2541, and the saturated content is a value measured according to ASTM D 2007. Furthermore, the viscosity index is a value measured according to JIS K 2283.
合成油としては、炭素数６〜１６のαオレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなどの各種のエステル、ポリフェニルエーテルなどの各種のエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される基油などが挙げられる。 Synthetic oils include poly-α-olefin (PAO), which is a polymer of α-olefins having 6 to 16 carbon atoms, various esters such as polyol ester, dibasic acid ester and phosphate ester, and various types such as polyphenyl ether. And base oils produced by isomerizing GTL WAX, ethers, polyalkylene glycols, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, and the like.
基油としては、鉱油を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油基油は、潤滑油組成物において主成分となるものであり、潤滑油組成物全量基準で、通常、５０質量％以上、好ましくは６０〜９７質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有される。
As base oil, mineral oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, one kind of synthetic oil may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, one or more mineral oils and one or more synthetic oils may be used in combination.
The lubricating base oil is a main component in the lubricating oil composition, and is usually 50% by mass or more, preferably 60 to 97% by mass, more preferably 70 to 95% based on the total amount of the lubricating oil composition. It is contained by mass.
基油（Ａ）の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、２〜２５ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましく、４〜２０ｍｍ２／ｓの範囲であることがより好ましく、５〜１５ｍｍ２／ｓの範囲であることがさらに好ましい。本実施形態の潤滑油組成物は、基油（Ａ）の動粘度をこのように比較的高くすることで、高負荷で運転される４サイクルエンジン、特にガスコージェネレーションに好適に使用可能である。 No particular limitation is imposed on the viscosity of the base oil (A), kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably in the range of 2 to 25 mm 2 / s, more preferably in the range of 4 to 20 mm 2 / s More preferably, it is in the range of 5 to 15 mm 2 / s. The lubricating oil composition of the present embodiment can be suitably used for a 4-cycle engine that is operated at a high load, particularly gas cogeneration, by making the kinematic viscosity of the base oil (A) relatively high.
［ポリオレフィン（Ｂ）］
本実施形態で使用されるポリオレフィン（Ｂ）としては、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるものが使用される。
潤滑油組成物は、このように数平均分子量５００以上の（Ｂ）成分を含有することで、潤滑油組成物の粘度を高くすることが可能になる。また、（Ｂ）成分が、イソブテン由来の構成単位を含み、かつ数平均分子量が１０，０００以下と比較的低いことから、高温環境下（例えば、２００℃以上）でのスラッジの発生が抑えられ、清浄性（例えば、ピストン清浄性）も良好に維持することも可能である。そして、後述するように、硫酸灰分が低いことと相俟って、エンジン部品への金属分や汚れの付着が抑制される。そのため、エンジン部品の清掃を頻繁に行わなくても、ノッキング等の不具合が防止される。
（Ｂ）成分の数平均分子量は、好ましくは６００〜６０００である。数平均分子量を６００以上とすることで、（Ｂ）成分により潤滑油組成物の粘度をより高めやすくなる。また、６０００以下とすることで、清浄性を良好にし、かつスラッジの発生をより有効に防止しやすくなる。これら観点から、（Ｂ）成分の数平均分子量は、より好ましくは７００〜３０００である。
[Polyolefin (B)]
As the polyolefin (B) used in the present embodiment, those having at least a structural unit derived from isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 are used.
The lubricating oil composition can thus increase the viscosity of the lubricating oil composition by containing the component (B) having a number average molecular weight of 500 or more. In addition, since the component (B) contains a structural unit derived from isobutene and has a relatively low number average molecular weight of 10,000 or less, generation of sludge in a high temperature environment (for example, 200 ° C. or more) can be suppressed. It is also possible to maintain good cleanliness (eg, piston cleanliness). As will be described later, in combination with the low sulfated ash content, adhesion of metal and dirt to the engine parts is suppressed. Therefore, problems such as knocking can be prevented without frequently cleaning engine parts.
The number average molecular weight of the component (B) is preferably 600 to 6000. By setting the number average molecular weight to 600 or more, the viscosity of the lubricating oil composition can be more easily increased by the component (B). Moreover, it becomes easy to prevent generation | occurrence | production of sludge more effectively by making cleanliness favorable by setting it as 6000 or less. From these viewpoints, the number average molecular weight of the component (B) is more preferably 700 to 3000.
成分（Ｂ）におけるイソブテン以外のオレフィンとしては、例えば炭素数２〜２０のオレフィンが使用され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。これらの中で１−ブテンが好ましい。 As the olefin other than isobutene in the component (B), for example, an olefin having 2 to 20 carbon atoms is used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 3-methyl-1-butene, 4 -Phenyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4 -Dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 6-phenyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene and the like. Of these, 1-butene is preferred.
ポリオレフィンは、イソブテン由来の構成単位を５０〜１００モル％含むことが好ましく、７０〜１００モル％含むことがより好ましく、８０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。このように、イソブテン由来の構成単位の量が多くなると、スラッジの発生がより一層抑えられ、かつ清浄性を向上させやすくなる。
また、スラッジの発生を抑え、かつ清浄性を向上させやすくする観点から、ポリオレフィン（Ｂ）は、各種のブテンを重合して得たポリブテンであることが好ましく、中でもポリイソブテンがより好ましい。なお、本明細書におけるポリイソブテンとは、構成単位の全てがイソブテン由来のもののみならず、構成単位の一部（２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）が、１−ブテン等の他のブテン由来の構成単位であるものも含まれる。
The polyolefin preferably contains 50 to 100 mol% of a structural unit derived from isobutene, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%. Thus, when the quantity of the structural unit derived from isobutene increases, generation | occurrence | production of sludge is suppressed further and it becomes easy to improve cleanliness.
Moreover, from the viewpoint of suppressing the generation of sludge and facilitating the improvement of cleanliness, the polyolefin (B) is preferably a polybutene obtained by polymerizing various butenes, and more preferably polyisobutene. The polyisobutene in the present specification is not limited to those in which all of the structural units are derived from isobutene, but part of the structural units (20 mol% or less, preferably 10 mol% or less) What is a structural unit derived from butene is also included.
また、（Ｂ）成分は、水素添加物であってもよく、例えば、ポリブテンの水素添加物、ポリイソブテンの水素添加物であってもよいが、本実施形態では、水素未添加であることが好ましく、すなわち、上記したポリブテンやポリイソブテンは水素未添加であったほうがよい。本実施形態においては、水素未添加であるほうが、スラッジの発生等をより抑制しやすくなる。
また、本実施形態において（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、０．５〜１０質量％となるものである。（Ｂ）成分の含有量を０．５質量％以上とすることで、潤滑油組成物の粘度を適切に向上させることが可能である。また、（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以下とすることで、スラッジの発生や、分散性の低下が防止される。これら観点から、（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、より好ましくは１．０〜８．０質量％、更に好ましくは１．５〜７．０質量％である。
Further, the component (B) may be a hydrogenated product, for example, a hydrogenated product of polybutene or a hydrogenated product of polyisobutene. In this embodiment, it is preferable that no hydrogen is added. That is, it is preferable that the above-mentioned polybutene and polyisobutene are not added with hydrogen. In the present embodiment, it is easier to suppress the generation of sludge and the like when hydrogen is not added.
In the present embodiment, the content of the component (B) is 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the composition. By setting the content of the component (B) to 0.5% by mass or more, it is possible to appropriately improve the viscosity of the lubricating oil composition. Moreover, generation | occurrence | production of sludge and the fall of a dispersibility are prevented because content of (B) component shall be 10 mass% or less. From these viewpoints, the content of the component (B) is more preferably 1.0 to 8.0% by mass, and still more preferably 1.5 to 7.0% by mass, based on the total amount of the composition.
［金属系清浄剤］
本実施形態における４サイクルエンジン用潤滑油組成物は、金属系清浄剤を含有することが好ましく、具体的には、塩基価１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）と、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネート及び塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムサリシレートから選択される中性金属系清浄剤（Ｃ２）とを含有することが好ましい。
潤滑油組成物は、塩基価の高い（Ｃ１）成分で塩基価維持性を確保しつつ、塩基価の低い（Ｃ２）成分を併用することで清浄性も確保しており、これら２成分の使用により、スラッジの発生をより一層抑えつつ、高い清浄性を確保することが可能になる。
なお、（Ｃ２）成分としては、上記の中では、中性カルシウムスルホネートを使用することが好ましい。
[Metal-based detergent]
The four-cycle engine lubricating oil composition in the present embodiment preferably contains a metallic detergent, specifically, an overbased calcium salicylate (C1) having a base number of 170 to 400 mgKOH / g, a base number It is preferable to contain a neutral metal detergent (C2) selected from neutral calcium sulfonate of 50 mg KOH / g or less and neutral calcium salicylate having a base number of 50 mg KOH / g or less.
The lubricating oil composition ensures the cleanliness by using the (C2) component having a low base number together with the (C1) component having a high base number, while maintaining the base number maintaining property. Thus, it becomes possible to ensure high cleanliness while further suppressing the generation of sludge.
In addition, as (C2) component, it is preferable to use neutral calcium sulfonate in the above.
過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）の含有量は、組成物全量基準で、０．５〜４．０質量％が好ましく、０．７５〜３．０質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。（Ｃ１）成分の含有量をこのような範囲とすることで後述する硫酸灰分を低くしつつ、潤滑油組成物の塩基価を高いものとすることが可能である。
一方で、中性金属系清浄剤（Ｃ２）の含有量は、組成物全量基準で、０．３〜３質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましく、０．６〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｃ２）成分の含有量をこのような範囲とすることで、硫酸灰分を低くしつつも、高い清浄性を確保しやすくなる。
The content of the overbased calcium salicylate (C1) is preferably 0.5 to 4.0% by mass, more preferably 0.75 to 3.0% by mass, based on the total amount of the composition, and 1.0 to 2. 0% by mass is more preferable. By making content of (C1) component into such a range, it is possible to make the base number of a lubricating oil composition high, making the sulfated ash content mentioned later low.
On the other hand, the content of the neutral metal detergent (C2) is preferably 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass, based on the total amount of the composition, and 0.6 to 1.5% by mass is more preferable. By making content of (C2) component into such a range, it becomes easy to ensure high cleanliness, making sulfate ash content low.
また、過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）の塩基価は、上記したように、１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１９０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｃ１）成分の塩基価がこのような範囲となることで、清浄性を良好にしつつスラッジの発生を抑えやすくなる。
また、（Ｃ２）成分（すなわち、中性カルシウムスルホネート及び中性カルシウムサリシレート）の塩基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本実施形態では、塩基価の低い特定の金属系清浄剤を使用することで、潤滑油組成物の清浄性を高くしやすくなる。
The base number of the overbased calcium salicylate (C1) is 170 to 400 mgKOH / g as described above, preferably 190 to 380 mgKOH / g, more preferably 200 to 350 mgKOH / g. When the base value of the component (C1) is in such a range, it becomes easy to suppress the generation of sludge while improving the cleanliness.
The base number of the component (C2) (that is, neutral calcium sulfonate and neutral calcium salicylate) is 50 mgKOH / g or less, preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 15 to 30 mgKOH / g. . In this embodiment, the use of a specific metal detergent having a low base number makes it easier to increase the cleanability of the lubricating oil composition.
また、潤滑油組成物は、上記した（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分が配合されることで、カルシウムを含有することになるが、潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、５００〜１８００質量ｐｐｍであることが好ましい。本実施形態では、組成物のカルシウム含有量がこのような範囲となることで、硫酸灰分を抑えつつも、スラッジの低減と、高い清浄性の確保を実現できるようになる。そのような観点から、潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、７００〜１６００質量ｐｐｍがより好ましく、９００〜１５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。 Further, the lubricating oil composition contains calcium by blending the above-described components (C1) and (C2), but the calcium content in the lubricating oil composition is 500 to 1800 mass ppm. Preferably there is. In the present embodiment, when the calcium content of the composition falls within such a range, it is possible to achieve sludge reduction and high cleanliness while suppressing sulfated ash. From such a viewpoint, the calcium content in the lubricating oil composition is more preferably 700 to 1600 mass ppm, and further preferably 900 to 1500 mass ppm.
過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）としては、モノアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム塩を用い、そのカルシウム塩を過塩基化したものが挙げられる。また、（Ｃ２）成分として使用される中性カルシウムサリシレートとしては、モノアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム塩が挙げられる。アルキルサリチル酸を構成するアルキル基は、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数８〜２２の直鎖又は分枝アルキル基である。 Examples of the overbased calcium salicylate (C1) include those obtained by overbasing the calcium salt using a calcium salt of alkylsalicylic acid such as monoalkylsalicylic acid and dialkylsalicylic acid. Examples of the neutral calcium salicylate used as the component (C2) include calcium salts of alkyl salicylic acid such as monoalkyl salicylic acid and dialkyl salicylic acid. The alkyl group constituting the alkyl salicylic acid preferably has 4 to 30 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
（Ｃ２）成分として使用される中性カルシウムスルホネートは、各種スルホン酸のカルシウム塩を使用できる。ここで、使用されるスルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。
なお、本明細書において、金属系清浄剤の塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ−２５０１：過塩素酸法で測定したものである。
As the neutral calcium sulfonate used as the component (C2), calcium salts of various sulfonic acids can be used. Here, examples of the sulfonic acid used include aromatic petroleum sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, alkylaryl sulfonic acid, and the like. Specifically, for example, dodecyl benzene sulfonic acid, dilauryl cetyl benzene sulfonic acid. And paraffin wax-substituted benzenesulfonic acid, polyolefin-substituted benzenesulfonic acid, polyisobutylene-substituted benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like.
In addition, in this specification, the base number of a metal type detergent is measured by the JIS K-2501: perchloric acid method.
［無灰系分散剤］
潤滑油組成物は、さらに無灰系分散剤を含有することが好ましい。無灰系分散剤としては、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）、ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）が挙げられるが、潤滑油組成物は、これらの両方を含有することが好ましい。潤滑油組成物は、これらの化合物を含有することで、硫酸灰分を上昇させることなく、耐熱性と分散性の両方を向上させることが可能であり、例えば、熱劣化によるスラッジの発生を抑制しやすくなる。
ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）としては、以下の一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。
[Ashless dispersant]
The lubricating oil composition preferably further contains an ashless dispersant. Examples of the ashless dispersant include polybutenyl succinimide (D1) and boron-modified polybutenyl succinimide (D2), but the lubricating oil composition preferably contains both of them. By containing these compounds, the lubricating oil composition can improve both heat resistance and dispersibility without increasing the sulfated ash content, for example, suppressing the generation of sludge due to thermal degradation. It becomes easy.
Examples of the polybutenyl succinimide (D1) include compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
これら一般式（１）及び（２）におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、その数平均分子量は、通常７５０以上３５００以下であり、好ましくは９００以上２０００以下である。上記数平均分子量が７５０以上であれば、分散性が良好となり、３５００以下であれば、貯蔵安定性が良好となる。また、上記一般式（１）及び（２）それぞれにおけるｎは、通常１〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。 PIB in the general formulas (1) and (2) represents a polybutenyl group, and the number average molecular weight is usually 750 or more and 3500 or less, preferably 900 or more and 2000 or less. If the number average molecular weight is 750 or more, the dispersibility is good, and if it is 3500 or less, the storage stability is good. Moreover, n in each of the general formulas (1) and (2) is usually an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 2 to 4.
これら一般式（１）及び（２）で示される化合物の製造方法としては、特に限定はないが、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリブテンと無水マレイン酸とを１００℃以上２００℃以下で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
さらに、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）としては、一般式（１）及び（２）で示される化合物と、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、エポキシ化合物、有機酸等とを反応させた変性ポリブテニルコハク酸イミドを用いることもできる。
Although there is no limitation in particular as a manufacturing method of the compound shown by these general formula (1) and (2), it can manufacture by a well-known method. For example, by reacting polybutenyl succinic acid obtained by reacting polybutene and maleic anhydride at 100 ° C. or more and 200 ° C. or less with polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine. Can be obtained.
Furthermore, as polybutenyl succinimide (D1), the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are reacted with alcohol, aldehyde, ketone, alkylphenol, cyclic carbonate, epoxy compound, organic acid and the like. Modified polybutenyl succinimide can also be used.
ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）としては、上記したポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）に、ホウ素化合物を作用させて得られる化合物である。
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びパラホウ酸等が挙げられる。また、ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルキルアルコール（望ましくは炭素数１〜６）とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。
The boron-modified polybutenyl succinimide (D2) is a compound obtained by allowing a boron compound to act on the polybutenyl succinimide (D1).
Examples of the boron compound include boric acid, borates, and borate esters. Examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and paraboric acid. Examples of the borate include ammonium salts such as ammonium borate such as ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate and ammonium octaborate. Examples of boric acid esters include esters of boric acid and alkyl alcohols (preferably having 1 to 6 carbon atoms) such as monomethyl borate, dimethyl borate, trimethyl borate, monoethyl borate, diethyl borate, and triethyl borate. Preferred examples include monopropyl borate, dipropyl borate, tripropyl borate, monobutyl borate, dibutyl borate and tributyl borate.
ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）及びホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）の含有量合計は、潤滑油組成物全量基準の窒素原子換算量で、０．０１〜０．１５質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１２質量％であることがさらに好ましい。上記下限値以上であることで耐熱性、及び分散性が良好となり、スラッジの発生等を防止しやすくなる。また、上限値以下であれば、含有量に見合って性能を発揮しやすくなる。
また、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）とホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）に由来するホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比、Ｂ／Ｎは、通常０．０５〜１．５が好ましく、０．１５〜１．２であるものがより好ましい。
The total content of polybutenyl succinimide (D1) and boron-modified polybutenyl succinimide (D2) is 0.01 to 0.15% by mass in terms of nitrogen atom based on the total amount of the lubricating oil composition. It is preferable that it is 0.02 to 0.12% by mass. Heat resistance and dispersibility become favorable by being more than the said lower limit, and it becomes easy to prevent generation | occurrence | production of sludge etc. Moreover, if it is below an upper limit, it will become easy to exhibit performance according to content.
Moreover, the mass ratio of boron content B and nitrogen content N derived from polybutenyl succinimide (D1) and boron-modified polybutenyl succinimide (D2), and B / N is usually 0.05 to 1.5 is preferable, and 0.15-1.2 is more preferable.
［耐摩耗剤］
潤滑油組成物は、耐磨耗剤としてジチオリン酸亜鉛（Ｅ）を含有することが好ましい。ジチオリン酸亜鉛（Ｅ）は、例えば、以下の一般式（３）で示されるものが使用される。
本実施形態では、ジチオリン酸亜鉛を使用することで少ない使用量で、硫酸灰分をあまり上昇させずに、耐摩耗性及び酸化安定性を向上させることが可能である。
[Antiwear agent]
The lubricating oil composition preferably contains zinc dithiophosphate (E) as an antiwear agent. As the zinc dithiophosphate (E), for example, one represented by the following general formula (3) is used.
In this embodiment, by using zinc dithiophosphate, it is possible to improve the wear resistance and oxidation stability without increasing the sulfated ash content with a small amount of use.
Ｒ1〜Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、及びこれらアルキル基の分岐状の構造異性体が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基，ｎ−トリデセニル基，ｎ−テトラデセニル基，ｎ−ペンタデセニル基，ｎ−ヘキサデセニル基，ｎ−ヘプタデセニル基，ｎ−オクタデセニル基，ｎ−ノナデセニル基，ｎ−イコセニル基，ｎ−ヘンイコセニル基，ｎ−ドコセニル基，ｎ−トリコセニル基，ｎ−テトラコセニル基、及びこれらアルケニル基の分岐状の構造異性体が挙げられる。
アラルキル基としては、エチルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、およびこれらのアルキル基を分岐状とした構造異性体が挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立にＲ−ＣＨ2−（ただし、Ｒは炭素数１〜２３のアルキル基）の構造を示す第１級アルキル基であることがより好ましく、中でもｎ−ヘキシル基ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基がさらに好ましい。このように、Ｒ1〜Ｒ4を第1級アルキル基とし、又はアラルキル基とすることで、潤滑油組成物の酸化安定性をより向上させることが可能になる。
Examples of the alkyl group in R 1 to R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl. Group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group Group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, and branched structural isomers of these alkyl groups.
Examples of the alkenyl group include n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptenyl group, n-octenyl group, n-nonenyl group, n-decenyl group, n-undecenyl group, n-dodecenyl group. Group, n-tridecenyl group, n-tetradecenyl group, n-pentadecenyl group, n-hexadecenyl group, n-heptadecenyl group, n-octadecenyl group, n-nonadecenyl group, n-icosenyl group, n-henicocenyl group, n-docosenyl group Group, n-tricosenyl group, n-tetracocenyl group, and branched structural isomers of these alkenyl groups.
Aralkyl groups include ethylphenyl group, n-butylphenyl group, n-propylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-nonylphenyl group, n-decylphenyl group, and n-dodecylphenyl group. And structural isomers in which these alkyl groups are branched.
R 1 to R 4 are each preferably a primary alkyl group independently showing a structure of R—CH 2 — (wherein R is an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms), and in particular, n— Hexyl group n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, linear alkyl group such as n-decyl group, 2-methylpropyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group More preferred are branched alkyl groups such as As described above, when R 1 to R 4 are primary alkyl groups or aralkyl groups, the oxidation stability of the lubricating oil composition can be further improved.
ジチオリン酸亜鉛（Ｅ）の含有量は、潤滑油組成物全量基準のリン原子換算量で、１００〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１５０〜８００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜６００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本実施形態では、（Ｅ）成分の含有量をこのような範囲内とすることで、硫酸灰分の量を抑えつつ、耐摩耗性を良好にすることが可能である。 The content of zinc dithiophosphate (E) is preferably 100 to 1000 ppm by mass, more preferably 150 to 800 ppm, and more preferably 200 to 600 ppm in terms of phosphorus atom equivalent based on the total amount of the lubricating oil composition. More preferably. In the present embodiment, by setting the content of the component (E) within such a range, it is possible to improve wear resistance while suppressing the amount of sulfated ash.
［酸化防止剤］
本実施形態の潤滑油組成物は、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）とを含有することが好ましい。本実施形態の潤滑油組成物は、酸化防止剤としてこれら２成分を含有することで、酸化安定性を高めて、高温清浄性を良好にすることが可能である。
また、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）の含有量の合計が、潤滑油組成物全量基準で、１．５質量％より多く５．０質量％以下であることが好ましい。１．５質量％より多くすることで、ピストン清浄性を十分に高めることが可能である。また、５．０質量％以下とすることで添加量に見合った効果を発揮することができる。
上記（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分の含有量の合計は、酸化安定性及び高温清浄性をより良好にする観点から、２．０〜４．５質量％であることがより好ましく、２．５〜４．０質量％であることがさらに好ましい。
なお、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）のヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）に対する質量比（Ｆ２／Ｆ１）は、特に限定されないが、１／３〜３／１程度であることが好ましく、１／２〜２／１程度であることがより好ましい。
[Antioxidant]
The lubricating oil composition of the present embodiment preferably contains a hindered phenol compound (F1) and an alkyldiphenylamine compound (F2) as antioxidants. The lubricating oil composition of the present embodiment contains these two components as an antioxidant, thereby improving the oxidation stability and improving the high temperature cleanability.
Moreover, it is preferable that the sum total of content of a hindered phenol compound (F1) and an alkyl diphenylamine compound (F2) is more than 1.5 mass% and 5.0 mass% or less on the basis of the total amount of the lubricating oil composition. . By making it more than 1.5% by mass, it is possible to sufficiently improve the piston cleanliness. Moreover, the effect corresponding to the addition amount can be exhibited by setting it as 5.0 mass% or less.
The total content of the component (F1) and the component (F2) is more preferably 2.0 to 4.5% by mass from the viewpoint of improving oxidation stability and high-temperature cleanability. More preferably, it is 5-4.0 mass%.
In addition, the mass ratio (F2 / F1) of the alkyldiphenylamine compound (F2) to the hindered phenol compound (F1) is not particularly limited, but is preferably about 1/3 to 3/1, and 1/2 to 2 More preferably, it is about / 1.
ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）としては、代表的には、フェノール性水酸基に対して、オルト位にｔ−ブチル基が置換されたものが挙げられ、ビスフェノール系のもの、モノフェノール系のもの等がある。ビスフェノール系のものとしては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド等が挙げられる。
また、モノフェノール系のものとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のアルキルの炭素数が１〜４の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のアルキルの炭素数が４〜１２のアルキル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
これらの中では、酸化安定性及び高温清浄性をより良好にする観点から、フェノール性水酸基に対して、オルト位となる位置の両方にｔ−ブチル基が置換されたものが好ましい。
Typical examples of the hindered phenol compound (F1) include those in which a t-butyl group is substituted at the ortho position with respect to the phenolic hydroxyl group, such as bisphenol-based compounds and monophenol-based compounds. is there. Examples of bisphenol-based compounds include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidene. Bis (2,6-di-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t) -Butylbenzyl) sulfide and the like.
Moreover, as monophenol-type thing, carbon number of C1-C4 of alkyl, such as 2, 6- di-t-butyl 4-methylphenol and 2, 6-di-t-butyl-4-ethyl phenol, is. 2,6-di-tert-butyl-4-alkylphenol; n-octyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 6-methylheptyl-3- (3,5- Alkyl-3 having 4 to 12 carbon atoms such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate -(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate; 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol.
Among these, from the viewpoint of making the oxidation stability and the high temperature cleanability better, those in which t-butyl groups are substituted at both positions of the ortho positions with respect to the phenolic hydroxyl groups are preferable.
アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）としては、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミンなど、一方のフェニル基に炭素数３〜１０のアルキル基が置換されたモノアルキル置換ジフェニルアミン類；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、４−ブチル−４’−オクチルジフェニルアミンなど、各アルキル基の炭素数が３〜１０のジアルキルジフェニルアミン類；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなど、アルキル基を３つ以上有し、各アルキル基の炭素数が１〜１０のポリアルキルジフェニルアミン類などが挙げられ、これらの中では、各アルキル基の炭素数が３〜１０のジアルキルジフェニルアミン類が好ましい。 Examples of the alkyldiphenylamine compound (F2) include mono-tert-butyldiphenylamine, monooctyldiphenylamine and monononyldiphenylamine, which are monoalkyl-substituted diphenylamines in which one phenyl group is substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms; 4′-dibutyldiphenylamine, 4,4′-dipentyldiphenylamine, 4,4′-dihexyldiphenylamine, 4,4′-diheptyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, 4,4′-dinonyldiphenylamine, 4- Dialkyldiphenylamines having 3 to 10 carbon atoms in each alkyl group, such as butyl-4′-octyldiphenylamine; tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, A polysiloxane having 3 or more alkyl groups, such as tranonyldiphenylamine, di (2,4-diethylphenyl) amine, di (2-ethyl-4-nonylphenyl) amine, and each alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include alkyldiphenylamines, and among these, dialkyldiphenylamines having 3 to 10 carbon atoms in each alkyl group are preferable.
［その他の添加剤］
潤滑油組成物は、さらに、流動点降下剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、消泡剤等のその他の添加剤をさらに含有していてもよい。
流動点降下剤としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレートが挙げられる。金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。
抗乳化剤としては、界面活性剤が用いられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
[Other additives]
The lubricating oil composition may further contain other additives such as a pour point depressant, a metal deactivator, a demulsifier, and an antifoaming agent.
Examples of the pour point depressant include polymethacrylate and polyacrylate. Examples of the metal deactivator include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, imidazole and pyrimidine compounds.
As the demulsifier, a surfactant is used, for example, polyalkylene such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl phenyl ether and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether. Examples include glycol-based nonionic surfactants.
Examples of the antifoaming agent include silicone oil, fluorosilicone oil, and fluoroalkyl ether.
［潤滑油組成物］
本実施形態における潤滑油組成物は、硫酸灰分が、０．３〜０．７質量％となるものである。本実施形態では、成分（Ｂ）を使用することで、スラッジの発生を抑えられ、かつ清浄性も良好に維持できるので、硫酸灰分が０．７質量％以下と低いことと相俟ってエンジン部品への金属分や汚れの付着が抑制される。そのため、エンジン部品の清掃を頻繁に行わなくても、ノッキング等の不具合が防止される。
また、本実施形態では、硫酸灰分を０．３質量％以上にすることで、金属系の添加剤をある程度の量で使用することになる。そのため、上記のように、金属系清浄剤や耐磨耗剤等の作用により、スラッジの抑制、高い清浄性の確保、耐磨耗性の向上等の効果を得やすくなる。
以上の観点から、潤滑油組成物の硫酸灰分は、０．３５〜０．６５質量％であることが好ましく、０．４０〜０．６０質量％であることがより好ましい。
[Lubricating oil composition]
The lubricating oil composition in the present embodiment has a sulfated ash content of 0.3 to 0.7% by mass. In this embodiment, by using the component (B), the generation of sludge can be suppressed and the cleanliness can be maintained well. Therefore, in combination with the low sulfate ash content of 0.7% by mass or less, the engine The adhesion of metal and dirt to the parts is suppressed. Therefore, problems such as knocking can be prevented without frequently cleaning engine parts.
Moreover, in this embodiment, a metal type additive is used in a certain amount by making a sulfated ash content into 0.3 mass% or more. Therefore, as described above, the effects of suppressing sludge, ensuring high cleanliness, improving wear resistance, and the like are easily obtained by the action of a metal-based detergent or an antiwear agent.
From the above viewpoint, the sulfated ash content of the lubricating oil composition is preferably 0.35 to 0.65% by mass, and more preferably 0.40 to 0.60% by mass.
また、潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が６．９ｍｍ２／ｓ以上２１．９ｍｍ２／ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以上１８．０ｍｍ２／ｓ未満であり、さらに好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以上１６．３ｍｍ２／ｓ未満である。本実施形態の潤滑油組成物は、１００℃における動粘度をこのような範囲とすることで、高負荷で運転されるエンジン、特にガスコージェネレーションシステムにおいて好適に使用可能である。 The lubricating oil composition preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 6.9 mm 2 / s or more 21.9 mm 2 / s, more preferably 9.3 mm 2 / s or more 18.0 mm 2 / s less than, more preferably less than 9.3 mm 2 / s or more 16.3 mm 2 / s. The lubricating oil composition of this embodiment can be suitably used in an engine that is operated at a high load, particularly in a gas cogeneration system, by setting the kinematic viscosity at 100 ° C. in such a range.
本実施形態の潤滑油組成物は、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑するエンジン油として使用されるものである。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、船舶用又は固定式の発電設備等において、高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに好適に使用されるものである。そのような４サイクルエンジンとしては、具体的には、最大出力２００ｋＷ以上で、かつ最大出力の６０％以上の運転を連続１０時間以上継続し、オイル交換周期が５００時間以上となるものが挙げられる。なお、オイル交換周期でいう“時間”は、エンジンが運転されている時間の合計を意味する。
The lubricating oil composition of this embodiment is used as an engine oil that lubricates between parts in a four-cycle engine.
In addition, the lubricating oil composition of the present embodiment is suitably used for a four-cycle engine that is continuously operated at a high load in a marine or stationary power generation facility or the like. As such a 4-cycle engine, specifically, an engine having a maximum output of 200 kW or more and an operation of 60% or more of the maximum output continuously for 10 hours or more and an oil change cycle of 500 hours or more can be mentioned. . Note that “time” in the oil change cycle means the total time during which the engine is operated.
本実施形態の潤滑油組成物は、このように高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに使用されても、ピストン清浄性が良好で、かつスラッジの発生が抑えられ、さらには、金属分や汚れがエンジン部品に固着することで発生するノッキング等も防止される。したがって、オイル交換時期に行うエンジン部品の清掃作業を減らすことが可能となり、メンテナンスの手間が軽減される。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、ガスエンジンに好適に使用され、特にガスコージェネレーションシステムに好適に使用されるものである。
Even if the lubricating oil composition of the present embodiment is used in a four-cycle engine that is continuously operated at such a high load, the piston cleanliness is good and the generation of sludge is suppressed. Knocking or the like that occurs when dirt adheres to engine parts is also prevented. Therefore, it is possible to reduce the cleaning work of the engine parts performed at the time of oil replacement, and the maintenance labor is reduced.
Moreover, the lubricating oil composition of this embodiment is suitably used for a gas engine, and is particularly suitably used for a gas cogeneration system.
［４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法］
本発明の一実施形態における４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法は、基油（Ａ）に、ポリオレフィン（Ｂ）を配合し、かつ、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得るものである。
本方法において、基油（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の詳細は上記したとおりであり、また、各成分の配合される量（配合量）も上記した含有量と同様であるので、その説明は省略する。
また、上記した金属系清浄剤、無灰系分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を任意で、上記した含有量と同様の配合量で配合され、硫酸灰分が０．３〜０．７質量％になるように調整される。なお、本方法で得られる潤滑油組成物の詳細も上記と同じであるのでその説明を省略する。
本製造方法において、各成分は、いかなる方法で基油に配合されてもよく、その手法や配合順は限定されない。
[Method for producing lubricating oil composition for 4-cycle engine]
The method for producing a lubricating oil composition for a four-cycle engine according to an embodiment of the present invention includes blending polyolefin (B) with base oil (A) and having a sulfated ash content of 0.3 to 0.7% by mass. Thus, a lubricating oil composition for a 4-cycle engine is obtained.
In this method, the details of the base oil (A) and the polyolefin (B) are as described above, and the amount of each component to be blended (blending amount) is the same as the above-described content. Omitted.
In addition, the above-described metal detergent, ashless dispersant, antiwear agent, antioxidant, and other additives are optionally blended in the same amount as the above content, and the sulfated ash content is 0.00. It adjusts so that it may become 3-0.7 mass%. In addition, since the detail of the lubricating oil composition obtained by this method is also the same as the above, the description is abbreviate | omitted.
In this manufacturing method, each component may be blended with the base oil by any method, and the technique and blending order are not limited.
次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
各性状の測定方法は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）硫黄分
ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（３）塩基価
金属清浄剤及び潤滑油組成物の塩基価は、ＪＩＳ Ｋ−２５０１−２００３に準拠して過塩素酸法で測定したものである。
（４）硫酸灰分
ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した。
（５）数平均分子量、重量平均分子量
各成分の数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０型に、東ソーカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＸＬ ２本＋Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ １本を取り付け、検出器：屈折率検出器、測定温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、濃度１．０ｍｇ／ｍｌの条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（６）カルシウム含有量
潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−０３に準拠して測定した。
（７）ホットチューブ試験
ＪＰＩ−５Ｓ−５５ ９９に準じて、測定温度３１０℃で実施した。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管に付着したラッカー質量を測定した。評点が高いほど、また、ラッカーが少ないほど、高性能であることを示す。
（８）パネルコーキング試験
Ｆｅｄ. Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔｄ. ７９１−３４６２に準拠し、パネル温度３００℃又は３２０℃、油温１００℃の条件下で、スプラッシュ時間１５秒、停止時間４５秒のサイクルで３時間試験した。試験終了後、パネルに付着したコーキング物の付着量を評価した。
The measuring method for each property is determined according to the following procedure.
(1) Kinematic viscosity It is a value measured using a glass capillary viscometer according to JIS K2283-2000.
(2) Sulfur content Measured according to JIS K2541.
(3) Base number The base number of a metal detergent and a lubricating oil composition is measured by the perchloric acid method based on JIS K-2501-2003.
(4) Sulfated ash content Measured according to JIS K2272.
(5) Number average molecular weight, weight average molecular weight The number average molecular weight and weight average molecular weight of each component are attached to Tosoh HLC-8220 type, with Tosoh columns: 2 TSKgel GMH-XL + 1 G2000H-XL, detector: Refractive index detector, measurement temperature: 40 ° C., mobile phase: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, concentration: 1.0 mg / ml, measured in terms of standard polystyrene.
(6) Calcium content The calcium content in the lubricating oil composition was measured according to JPI-5S-38-03.
(7) Hot tube test It was carried out at a measurement temperature of 310 ° C. according to JPI-5S-5599. The lacquer adhering in the glass tube was compared with the color sample, and the lacquer mass adhering to the glass tube was measured while giving a score of 10 points for transparent and 0 points for black. The higher the score and the smaller the lacquer, the higher the performance.
(8) Panel coking test According to Fed. Test Method Std. 791-3462, the panel temperature is 300 ° C or 320 ° C and the oil temperature is 100 ° C. Tested. After the test was completed, the amount of the caulk adhered to the panel was evaluated.
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１に示す配合の実施例、比較例の潤滑油組成物を作製し、その潤滑油組成物の性状を測定した。また、ホットチューブ試験及びパネルコーキング試験により、各実施例、比較例の潤滑油組成物を評価した。結果を表１に示す。
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
Lubricating oil compositions of the examples and comparative examples shown in Table 1 were prepared, and the properties of the lubricating oil compositions were measured. Moreover, the lubricating oil composition of each Example and the comparative example was evaluated by the hot tube test and the panel coking test. The results are shown in Table 1.
※表１における各成分は、以下を表す。
基油：５００Ｎ鉱油（水素化精製鉱油）、１００℃動粘度１０.９ｍｍ2／ｓ、硫黄分０.０１質量％以下、ＡＰＩ分類：グループ２
ポリブテン−１：ポリイソブテン、数平均分子量８５０、水素未添加
ポリブテン−２：ポリイソブテン、数平均分子量９５０、水素未添加
ポリブテン−３：ポリイソブテン、数平均分子量１８００、水素未添加
ポリブテン−４：ポリイソブテン、数平均分子量４５００、水素添加物
ポリブテン−５：ポリイソブテン、数平均分子量３００００、水素未添加
ブライトストック：１５０ＢＳ鉱油（水素化精製鉱油）、１００℃動粘度３３．３ｍｍ2／ｓ、硫黄分０.０１質量％以下
ＯＣＰ−１：エチレン−プロピレンコポリマー、重量平均分子量９１０００
ＯＣＰ−２：スチレン／イソプレンブロックコポリマー、重量平均分子量：１３２５００
金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムサリシレート、Ｃａ含有量：７．８質量％、塩基価：２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート，Ｃａ含有量：２．３５質量％，塩基価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
無灰系分散剤Ａ：ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．０質量％
無灰系分散剤Ｂ：ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
耐摩耗剤：ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、リン含有量：７．４０質量％、亜鉛含有量：８．９質量％
酸化防止剤：酸化防止剤Ｆ１と、酸化防止剤Ｆ２の混合物（Ｆ２／Ｆ１（質量比）＝２／１．５）
酸化防止剤Ｆ１：アルキル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ただし、アルキルが炭素数７〜９のアルキルである混合物である）の混合物
酸化防止剤Ｆ２：ジオクチルジフェニルアミン
その他添加剤：流動点降下剤、金属不活性化剤，消泡剤，抗乳化剤
* Each component in Table 1 represents the following.
Base oil: 500 N mineral oil (hydrorefined mineral oil), 100 ° C. kinematic viscosity 10.9 mm 2 / s, sulfur content 0.01 mass% or less, API classification: Group 2
Polybutene-1: polyisobutene, number average molecular weight 850, hydrogen-free polybutene-2: polyisobutene, number-average molecular weight 950, hydrogen-free polybutene-3: polyisobutene, number-average molecular weight 1800, hydrogen-free polybutene-4: polyisobutene, number-average Molecular weight 4500, hydrogenated polybutene-5: polyisobutene, number average molecular weight 30000, hydrogen non-added bright stock: 150BS mineral oil (hydrorefined mineral oil), 100 ° C. kinematic viscosity 33.3 mm 2 / s, sulfur content 0.01 mass% OCP-1: ethylene-propylene copolymer, weight average molecular weight 91000
OCP-2: Styrene / isoprene block copolymer, weight average molecular weight: 132500
Metal detergent A: Overbased calcium salicylate, Ca content: 7.8% by mass, base number: 225 mgKOH / g
Metal detergent B: calcium sulfonate, Ca content: 2.35% by mass, base number: 17 mgKOH / g
Ashless dispersant A: polybutenyl succinimide, nitrogen content 1.0 mass%
Ashless type dispersant B: boron-modified polybutenyl succinimide, nitrogen content 1.23% by mass, boron content 1.3% by mass
Antiwear agent: zinc di-2-ethylhexyl dithiophosphate, phosphorus content: 7.40 mass%, zinc content: 8.9 mass%
Antioxidant: Mixture of antioxidant F1 and antioxidant F2 (F2 / F1 (mass ratio) = 2 / 1.5)
Antioxidant F1: Mixture of alkyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate (wherein alkyl is a mixture having 7 to 9 carbon atoms) Antioxidant F2 : Dioctyldiphenylamine Other additives: Pour point depressant, metal deactivator, antifoaming agent, demulsifier
以上のように、実施例１〜５では、所定の分子量のポリブテンを配合したため、動粘度を適切な値に調整しつつも、ホットチューブ試験及びパネルコーキング試験の結果が良好となり、清浄性に優れ、かつスラッジの発生も防止できた。それに対して、比較例１〜４では、ポリブテンの代わりにブライトストック、ＯＣＰが使用され、あるいは分子量が大きいポリブテンが使用されたため、少なくともホットチューブ試験及びパネルコーキング試験のいずれか一方の結果が悪くなり、清浄性を良好にしつつ、スラッジ発生を抑制することができなった。 As described above, in Examples 1 to 5, since polybutene having a predetermined molecular weight was blended, the results of the hot tube test and the panel coking test were good and the cleanliness was excellent while adjusting the kinematic viscosity to an appropriate value. Moreover, the generation of sludge was also prevented. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, bright stock and OCP were used instead of polybutene, or polybutene having a large molecular weight was used, so at least the results of either the hot tube test or the panel caulking test were poor. The sludge generation could not be suppressed while improving the cleanliness.
Claims (13)
カルシウム含有量が５００〜１，８００質量ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。 Neutral metal-based detergent selected from overbased calcium salicylate (C1) having a base number of 170 to 400 mgKOH / g, neutral calcium sulfonate having a base number of 50 mgKOH / g or less, and neutral calcium salicylate having a base number of 50 mgKOH / g or less Agent (C2),
The lubricating oil composition for a four-cycle engine according to any one of claims 1 to 4, wherein the calcium content is 500 to 1,800 ppm by mass.
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