JP2011190131A - Method for manufacturing aluminum nitride single crystal - Google Patents

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Hiroyuki Fukuyama
博之 福山
Takeshi Hattori
剛 服部
Masanobu Azuma
正信 東
Kazuya Takada
和哉 高田
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Tohoku University NUC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a large-sized, good-crystallization aluminum nitride single crystal. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of an aluminum nitride single crystal, a nitrogen gas is circulated in the presence of a raw material gas-generating substrate to generate aluminum gas or an aluminum oxide gas, carbon molded articles, and seed crystals for depositing aluminum nitride single crystals; and when the aluminum nitride single crystals are grown in a heating environment, the carbon molded articles are arranged spaced with intervals nearly parallel to the nitrogen gas circulating direction on the raw material-generating substrate, the raw material gas-generating substrate is arranged on the upstream side in the nitrogen gas circulating direction, and the seed crystals for depositing aluminum nitride single crystals are arranged on the downstream side to make the aluminum nitride single crystals grow on the seed crystals. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、結晶性が良好な窒化アルミニウム単結晶の新規な製造方法に関する。   The present invention relates to a novel method for producing an aluminum nitride single crystal having good crystallinity.

窒化アルミニウムは、高い機械的強度、および放熱性能に優れた材質であるため、フィラー、電子・電気部品の基板、放熱部材として利用されている。特に、AlN単結晶は、格子の整合性および紫外光透過性の観点から、青色可視域−紫外域の短波長光を発する発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等の発光デバイスを構成する基板材料として注目されている。   Aluminum nitride is used as a filler, a substrate for electronic / electrical parts, and a heat dissipation member because it is a material with high mechanical strength and excellent heat dissipation performance. In particular, an AlN single crystal constitutes a light emitting device such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that emits short-wavelength light in the blue visible region to the ultraviolet region from the viewpoint of lattice matching and ultraviolet light transmittance. It is attracting attention as a substrate material.

現在、窒化アルミニウム単結晶は、有機金属気相成長法(MOVPE法)、ハイドライド気相成長法(HVPE法)など気相成長法、化学輸送法、フラックス法、昇華再結晶法などの方法で薄膜単結晶やバルク単結晶が製造されている。中でも、化学輸送法、昇華再結晶法によると、板状結晶や針状結晶などの形状の異なる結晶性の高い単結晶が得られるため、様々な検討が行われている。   Currently, aluminum nitride single crystals are thin films by vapor phase growth methods such as metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE), hydride vapor phase epitaxy (HVPE), chemical transport, flux, sublimation recrystallization, etc. Single crystals and bulk single crystals are manufactured. In particular, the chemical transport method and the sublimation recrystallization method have yielded various investigations because single crystals having different shapes such as plate crystals and needle crystals can be obtained.

具体的には、アルミナと他の金属酸化物を原料として、窒素雰囲気中、炭素存在下、1650℃以上2200℃以下の温度で加熱することにより、針状、および板状の窒化アルミニウム単結晶を製造する方法(特開2005−132699公報:特許文献1参照)が提案されている。しかしながら、特許文献1に記載の方法においては、アルミナ以外の金属酸化物を併用するため、得られる窒化アルミニウム単結晶に不純物が含まれるおそれがあると言う点で改善の余地があった。また、窒化アルミニウムの析出箇所を制御することができず、必要とする部分にのみ窒化アルミニウムを選択的に析出させることが困難であった。さらに特許文献1の方法では、アルミナ等の原料を炭素製るつぼに収納し、蓋をした状態にて窒素雰囲気中で加熱している。蓋により窒素の流通が阻害されるため、窒化アルミニウムの生成効率は不十分と考えられる。   Specifically, by using alumina and other metal oxides as raw materials and heating them in a nitrogen atmosphere in the presence of carbon at a temperature of 1650 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, needle-shaped and plate-shaped aluminum nitride single crystals are obtained. A manufacturing method (see JP 2005-132699 A: Patent Document 1) has been proposed. However, in the method described in Patent Document 1, since a metal oxide other than alumina is used in combination, there is room for improvement in that the resulting aluminum nitride single crystal may contain impurities. In addition, it is difficult to control the deposition location of aluminum nitride, and it is difficult to selectively deposit aluminum nitride only in a necessary portion. Furthermore, in the method of Patent Document 1, a raw material such as alumina is housed in a carbon crucible and heated in a nitrogen atmosphere with the lid covered. Since the flow of nitrogen is hindered by the lid, the production efficiency of aluminum nitride is considered insufficient.

特許文献2〜4には、昇華法による窒化アルミニウム単結晶の製造法に関する改良技術が提案されている。昇華法によれば、高品質な窒化アルミニウム単結晶の製造が可能ではあるが、高純度窒化アルミニウム粉末或いは多結晶体を製造し、さらにこれを昇華温度まで加熱して単結晶を成長させるため、製造効率が低い。   Patent Documents 2 to 4 propose improved techniques related to a method for producing an aluminum nitride single crystal by a sublimation method. According to the sublimation method, although it is possible to produce a high-quality aluminum nitride single crystal, a high-purity aluminum nitride powder or a polycrystal is produced and further heated to a sublimation temperature to grow a single crystal. Production efficiency is low.

特開2005−132699公報JP 2005-132699 A 特開2006−27988公報JP 2006-27988 A 特開2007−214547公報JP 2007-214547 A 特開2008−13390公報JP 2008-13390 A

本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を効率よく、簡便に製造する方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently and simply producing an aluminum nitride single crystal having good crystallinity.

現在窒化アルミニウムとして汎用されている窒化アルミニウム多結晶粉末は、アルミナ粉末と炭素粉末とを窒素雰囲気中で加熱して得ている。この場合、アルミナから生成した原料ガスは、近接した炭素粉末から発生する還元性ガスによって直ちに還元窒化されるため、大粒の単結晶が得られず、多結晶粉末が生成すると考えられる。この考察から、本発明者らは、アルミナ等から発生した原料ガスを、ある程度浮遊状態を保った後に、還元性ガスと接触させることで、窒化アルミニウム単結晶が析出する可能性を見出した。しかし、原料ガス流が乱流となると、炭素源との接触頻度が高くなり、炭素源近傍に窒化アルミニウム単結晶が粒状ないし針状に析出する可能性が高くなり、膜状の単結晶を得ることは容易ではない。   The aluminum nitride polycrystalline powder that is currently widely used as aluminum nitride is obtained by heating alumina powder and carbon powder in a nitrogen atmosphere. In this case, since the raw material gas generated from alumina is immediately reduced and nitrided by the reducing gas generated from the adjacent carbon powder, it is considered that a large single crystal cannot be obtained and a polycrystalline powder is generated. From this consideration, the present inventors have found that the aluminum nitride single crystal may be precipitated by bringing the raw material gas generated from alumina or the like into contact with the reducing gas after maintaining the floating state to some extent. However, when the raw material gas flow becomes turbulent, the frequency of contact with the carbon source increases, and the possibility that aluminum nitride single crystals precipitate in the form of particles or needles in the vicinity of the carbon source increases, and a film-like single crystal is obtained. It is not easy.

そこで、さらに検討の結果、原料ガスおよび還元性ガスの流通環境を一定にして、原料ガスおよび還元性ガスの浮遊状態を保ち、所望の析出部までガスを移送することで、所望の析出部に効率よく均一に窒化アルミニウムが析出され、良好な性状の単結晶が得られる可能性を見出した。上記のような着想に基づいて完成された本発明は、下記事項を要旨として含む。   Therefore, as a result of further investigation, the flow environment of the raw material gas and the reducing gas is kept constant, the floating state of the raw material gas and the reducing gas is maintained, and the gas is transferred to the desired precipitation portion, so that the desired precipitation portion is obtained. The inventors have found that aluminum nitride is efficiently and uniformly deposited and a single crystal having good properties can be obtained. The present invention completed based on the above idea includes the following matters as a gist.

(1)アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを発生する原料ガス発生用基板と、
少なくとも2つの炭素成形体と、
窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶との存在下に窒素ガスを流通して、加熱環境下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
原料ガス発生用基板上に、炭素成形体を窒素ガス流通方向に対してほぼ平行に間隔を空けて配置し、
窒素ガス流通方向に対して上流側に原料ガス発生用基板を配置し、下流側に窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶を配置して、該種結晶に窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
(1) a source gas generating substrate that generates aluminum gas or aluminum oxide gas;
At least two carbon compacts;
A method for producing an aluminum nitride single crystal in which nitrogen gas is circulated in the presence of a seed crystal for precipitation of an aluminum nitride single crystal to grow the aluminum nitride single crystal in a heating environment,
On the substrate for generating the source gas, the carbon molded body is arranged with an interval substantially parallel to the nitrogen gas flow direction,
A source gas generating substrate is disposed on the upstream side with respect to the nitrogen gas flow direction, a seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation is disposed on the downstream side, and an aluminum nitride single crystal is grown on the seed crystal. Crystal production method.

(2)窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶を、非炭素製基板上に載置し、
該非炭素製基板の、窒素ガス流通方向に対して上流側の端面が、原料ガス発生用基板の下方に位置するように配置する(1)に記載の製造方法。
(2) A seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation is placed on a non-carbon substrate,
(1) The production method according to (1), wherein the non-carbon substrate is disposed so that an end face on the upstream side with respect to a nitrogen gas flow direction is positioned below the source gas generating substrate.

(3)炭素成形体の間隔が0.5〜10mmとなるように炭素成形体を原料ガス発生用基板上に配置する(1)に記載の製造方法。 (3) The manufacturing method as described in (1) which arrange | positions a carbon molded object on the raw material gas generation | occurrence | production board | substrate so that the space | interval of a carbon molded object may be 0.5-10 mm.

(4)炭素成形体の、窒素ガス流通方向に対して下流側の端面から、1〜50mmの範囲に、窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶を配置する(1)に記載の製造方法。 (4) The production method according to (1), wherein a seed crystal for depositing an aluminum nitride single crystal is disposed in a range of 1 to 50 mm from an end face on the downstream side with respect to a nitrogen gas flow direction of the carbon molded body.

本発明によれば、結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を効率よく、簡便に製造する方法が提供される。特に本発明の方法によれば、窒化アルミニウムが均一に析出するため、種結晶を成長させて、大粒の窒化アルミニウム単結晶が得られる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing an aluminum nitride single crystal with favorable crystallinity efficiently and simply is provided. In particular, according to the method of the present invention, since aluminum nitride precipitates uniformly, a seed crystal is grown, and a large grain aluminum nitride single crystal is obtained.

窒化アルミニウム単結晶の製造方法に好適に使用できる単結晶製造装置、および原料ガス発生用基板と炭素成形体と窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶との位置関係の一例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single crystal production apparatus that can be suitably used in a method for producing an aluminum nitride single crystal, and a positional relationship between a source gas generating substrate, a carbon molded body, and a seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation. . 原料ガス発生用基板と炭素成形体と窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶との位置関係の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the positional relationship of the raw material gas generation | occurrence | production board | substrate, a carbon molded object, and the seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation.

以下、本発明について、その最良の形態を含めて、図面を参照しながら、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention, including its best mode, will be described in more detail with reference to the drawings.

本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、まず、単結晶製造装置1内に、アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを発生する原料ガス発生用基板5と、少なくとも2つの炭素成形体6と窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7とを所定の位置関係を満たすように配置する。   In the method for producing an aluminum nitride single crystal according to the present invention, first, a raw material gas generating substrate 5 for generating aluminum gas or aluminum oxide gas, at least two carbon molded bodies 6 and nitriding are provided in the single crystal production apparatus 1. The seed crystal 7 for aluminum single crystal precipitation is arranged so as to satisfy a predetermined positional relationship.

(窒化アルミニウム単結晶製造装置)
図1に、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法に好適に使用できる単結晶製造装置の概略断面図の一例を示す。以下、この図1を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
(Aluminum nitride single crystal manufacturing equipment)
FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view of a single crystal production apparatus that can be suitably used in the method for producing an aluminum nitride single crystal of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to the following embodiments.

上記単結晶製造装置1は、上流側に窒素ガスを供給する窒素ガス供給口2、下流側に系内のガスを排出する排出口3を有する反応容器4を具備する。反応容器4内には、原料ガス発生用基板5と、炭素成形体6と窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7とを所定の位置関係を満たすように配置する。反応容器4は、ヒーター9で加熱できるようにする。   The single crystal production apparatus 1 includes a reaction vessel 4 having a nitrogen gas supply port 2 for supplying nitrogen gas on the upstream side and a discharge port 3 for discharging gas in the system on the downstream side. In the reaction vessel 4, a source gas generating substrate 5, a carbon molded body 6, and a seed crystal 7 for depositing an aluminum nitride single crystal are disposed so as to satisfy a predetermined positional relationship. The reaction vessel 4 can be heated by the heater 9.

なお、上記単結晶製造装置において、各部材、例えば、反応容器4、窒素ガス供給口2、排出口3は、当然のことながら、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度において、十分に耐えうる材質で構成されるものとする。   In the single crystal manufacturing apparatus, each member, for example, the reaction vessel 4, the nitrogen gas supply port 2, and the discharge port 3 can naturally withstand the temperature at which the aluminum nitride single crystal is grown. It shall be composed of materials.

本発明においては、上記のような単結晶製造装置を使用して、窒化アルミニウム単結晶を成長させることができるが、以下に、その方法をより詳細に説明する。   In the present invention, an aluminum nitride single crystal can be grown using the single crystal manufacturing apparatus as described above, and the method will be described in more detail below.

(反応容器)
本発明において、使用する反応容器4は、上記の通り、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度、具体的には、1500℃以上2400℃以下の温度において、十分に耐えうる材質で構成される。具体的な材質としては、窒化アルミニウム、窒化硼素の焼結体、カーボンなどが挙げられる。中でも、製造する窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、反応容器4は、窒化アルミニウム焼結体よりなることが好ましい。また、窒化アルミニウム焼結体の中でも、焼結助剤を含まないものを使用することが好ましい。
(Reaction vessel)
In the present invention, as described above, the reaction vessel 4 used is composed of a material that can sufficiently withstand the temperature at which an aluminum nitride single crystal is grown, specifically, a temperature of 1500 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower. . Specific examples of the material include aluminum nitride, boron nitride sintered body, and carbon. Among these, in consideration of the purity of the aluminum nitride single crystal to be produced, the reaction vessel 4 is preferably made of an aluminum nitride sintered body. Moreover, it is preferable to use what does not contain a sintering auxiliary agent among aluminum nitride sintered compacts.

反応容器4の形状、大きさは、特に制限されるものではなく、工業的に製造可能な範囲のものであればよい。中でも、反応容器4の製造が容易で、かつ、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際に供給する窒素ガスが反応容器4内に均一に供給し易いという点から、円筒状であることが好ましい。   The shape and size of the reaction vessel 4 are not particularly limited as long as they can be industrially manufactured. Among these, the cylindrical shape is preferable because the reaction vessel 4 is easy to manufacture and the nitrogen gas supplied when growing the aluminum nitride single crystal is easily supplied uniformly into the reaction vessel 4.

(原料ガス発生用基板)
原料ガス発生用基板5は、窒素と反応して窒化アルミニウムを生成する原料アルミニウムガスを発生させる物質からなる。本発明における原料アルミニウムガスは、アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスであり、アルミニウムガスを発生させるためには金属アルミニウムが用いられ、またはアルミニウム酸化物ガスを発生させる場合には、酸化アルミニウム(アルミナ、サファイヤ)が用いられる。
(Substrate for generating source gas)
The source gas generating substrate 5 is made of a material that generates source aluminum gas that reacts with nitrogen to generate aluminum nitride. The raw material aluminum gas in the present invention is an aluminum gas or an aluminum oxide gas. Metal aluminum is used to generate the aluminum gas, or aluminum oxide (alumina, sapphire) is used to generate the aluminum oxide gas. ) Is used.

酸化アルミニウムは、アルミニウムが酸化されたものであればよく、市販の酸化アルミニウム、サファイヤや、窒化アルミニウムを酸化させたものを使用することができる。窒化アルミニウムを酸化させたものについては、前記反応容器外で予め酸化させたものを使用することができるし、前記反応容器内で窒化アルミニウムを酸化したものを使用することができる。   The aluminum oxide is not particularly limited as long as aluminum is oxidized, and commercially available aluminum oxide, sapphire, and aluminum nitride oxidized can be used. About what oxidized aluminum nitride, what was oxidized beforehand outside the reaction container can be used, and what oxidized aluminum nitride inside the reaction container can be used.

このような酸化アルミニウムの中でも、より工程を簡略化し、得られる窒化アルミニウム単結晶の収量を高めるためには、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、通常の酸化アルミニウム、または、サファイヤ(以下、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、この通常の酸化アルミニウム、または、サファイヤをAlとする場合もある。)を使用することが好ましい。 Among such aluminum oxides, in order to further simplify the process and increase the yield of the obtained aluminum nitride single crystal, the aluminum nitride is not oxidized, but normal aluminum oxide or sapphire (hereinafter referred to as nitride) It is preferable to use this normal aluminum oxide, or sapphire may be Al 2 O 3 ) instead of oxidized aluminum.

本発明において、酸化アルミニウム(Al)を使用する場合には、特に制限されるものではないが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、純度の高いものを使用することが好ましい。ただし、市販の酸化アルミニウム(Al)を製造する上で不可避的に混入される不純物を除外するものではなく、酸化アルミニウム(Al)の純度としては、99%以上であることが好ましく、さらに99.9%以上であることが好ましい。 In the present invention, when aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used, it is not particularly limited, but in view of the purity of the obtained aluminum nitride single crystal, it is preferable to use a high-purity one. . However it is not intended to exclude impurities inevitably mixed in the production of commercially available aluminum oxide (Al 2 O 3), as the purity of the aluminum oxide (Al 2 O 3), is 99% or more It is preferable that it is 99.9% or more.

上記原料ガス発生用基板の形状は、特に制限されるものではないが、特に酸化アルミニウム成形体、具体的にはアルミナプレートを使用することが好ましい。   The shape of the source gas generating substrate is not particularly limited, but it is particularly preferable to use an aluminum oxide molded body, specifically, an alumina plate.

このような条件を満足する酸化アルミニウムは、市販されており、その一例として例示すれば、和光純薬工業株式会社製の酸化アルミニウム和光特級、株式会社高純度化学研究所製の酸化アルミニウムALO01PB、ALO02PB、ALO03PB、ALO16PB、ALO13PB、ALO14PB、ALO11PB、ALO12PBを使用することができる。さらに、株式会社京セラ製アルミナA−479,A−480,A601、同じく京セラ製単結晶サファイヤを使用することができる。また、金属アルミニウムとしては、例えば株式会社高純度化学研究所製のAlEシリーズの板状、箔状の純度99%以上の市販品を使用することができる。   Aluminum oxides satisfying such conditions are commercially available. As an example, aluminum oxide Wako special grades manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., aluminum oxides ALO01PB, ALO02PB manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. , ALO03PB, ALO16PB, ALO13PB, ALO14PB, ALO11PB, ALO12PB can be used. Further, alumina A-479, A-480, A601 manufactured by Kyocera Corporation, and single crystal sapphire manufactured by Kyocera can also be used. In addition, as the metal aluminum, for example, a commercially available AlE series plate-like or foil-like product having a purity of 99% or more manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. can be used.

(炭素成形体)
本発明では、原料ガスを還元窒化する際の還元剤として炭素成形体6を使用する。炭素成形体6は、有形である限りその形態は特に限定はされないが、好ましくは柱状、ブロック状である。したがって、好ましい炭素成形体としては、たとえばカーボンブラック等の炭素粉末を少量のバインダー樹脂で成形した柱状体、ブロック体、またグラファイト等を削り出して成形した柱状体、ブロック体などが挙げられる。
(Carbon molded body)
In the present invention, the carbon molded body 6 is used as a reducing agent when reducing and nitriding the source gas. The form of the carbon molded body 6 is not particularly limited as long as it is tangible, but is preferably columnar or block-shaped. Therefore, preferable carbon molded bodies include, for example, columnar bodies and block bodies obtained by molding carbon powder such as carbon black with a small amount of binder resin, and columnar bodies and block bodies formed by cutting out graphite or the like.

本発明の製法において還元剤として炭素粉末を使用すると、炭素のガス化および還元窒化反応が急速に起こり、反応が十分に進行する前に反応系から炭素が消失したり、また窒化アルミニウムの生成が急速になり、良好な単結晶が得られない。   When carbon powder is used as a reducing agent in the production method of the present invention, carbon gasification and reductive nitridation reactions occur rapidly, and carbon disappears from the reaction system before the reaction sufficiently proceeds, or aluminum nitride is generated. It becomes rapid and a good single crystal cannot be obtained.

しかし、還元剤として炭素成形体を使用すると、炭素のガス化が成形体表面に限定されるため、炭素の急速なガス化が抑制される。この結果、炭素成形体から生成する還元性ガス(一酸化炭素ガス等)の量が適切になり、還元窒化反応が適度に抑制され、良好な単結晶が得られると考えられる。このような炭素の急速なガス化を抑制するため、本発明で使用する炭素成形体は、その重量当たりの有効表面積が0.5m/g以下であることが好ましく、さらに0.25m/g以下であることが好ましく、特に0.025m/g以下であることが好ましい。また、炭素成形体が大きすぎても、還元力の増大による窒化アルミニウムの不析出等の問題を招くおそれがあるため、炭素成形体の有効表面積は、1.7×10−4/g以上であることが好ましく、さらに2.0×10−4/g以上であることが好ましく、特に2.7×10−4/g以上であることが好ましい。ここで、有効表面積とは、細孔などを考慮しない表面積であって、たとえば直方体の場合には、上下面および4つの側面部分の単位重量あたりの面積をいう。 However, when a carbon molded body is used as the reducing agent, carbon gasification is limited to the surface of the molded body, so that rapid gasification of carbon is suppressed. As a result, it is considered that the amount of reducing gas (carbon monoxide gas or the like) generated from the carbon molded body becomes appropriate, the reductive nitridation reaction is moderately suppressed, and a good single crystal can be obtained. To suppress rapid gasification of such carbon, carbon molded body used in the present invention preferably has effective surface area per its weight is less than 0.5 m 2 / g, further 0.25 m 2 / g or less is preferable, and 0.025 m 2 / g or less is particularly preferable. In addition, even if the carbon molded body is too large, there is a possibility of causing problems such as non-precipitation of aluminum nitride due to an increase in reducing power. Therefore, the effective surface area of the carbon molded body is 1.7 × 10 −4 m 2 / g. Preferably, it is preferably 2.0 × 10 −4 m 2 / g or more, more preferably 2.7 × 10 −4 m 2 / g or more. Here, the effective surface area is a surface area that does not consider pores and the like. For example, in the case of a rectangular parallelepiped, it means the area per unit weight of the upper and lower surfaces and the four side surface portions.

(窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶)
本発明では、上記の炭素成形体の下流側に窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7を配置して、該単結晶7に窒化アルミニウムを析出させ、窒化アルミニウム単結晶を得る。種結晶7は、窒化アルミニウム単結晶が析出しうる構造であり、窒化アルミニウムの析出条件下で耐性を有する材質であれば特に限定はされない。好ましくは窒化アルミニウム(AlN)単結晶、炭化珪素(SiC)単結晶、窒化ガリウム単結晶、サファイヤ、窒化アルミニウム多結晶、炭化珪素多結晶、アルミナ等が用いられる。これらの中でも特に好ましくは窒化アルミニウム単結晶が用いられる。本発明の製法において、窒化アルミニウム単結晶を種結晶として用いることで、種結晶に窒化アルミニウムが均一に析出し、大粒の窒化アルミニウム単結晶が得られる。この大粒の窒化アルミニウム単結晶を所望の大きさ、形状に切断することで、種々の用途に適用可能な窒化アルミニウム単結晶成形体を得ることができる。
(Seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation)
In the present invention, a seed crystal 7 for aluminum nitride single crystal precipitation is disposed downstream of the carbon molded body, and aluminum nitride is precipitated on the single crystal 7 to obtain an aluminum nitride single crystal. The seed crystal 7 has a structure in which an aluminum nitride single crystal can be precipitated, and is not particularly limited as long as the seed crystal 7 is a material having resistance under the aluminum nitride precipitation conditions. Preferably, aluminum nitride (AlN) single crystal, silicon carbide (SiC) single crystal, gallium nitride single crystal, sapphire, aluminum nitride polycrystal, silicon carbide polycrystal, alumina, or the like is used. Among these, an aluminum nitride single crystal is particularly preferably used. In the production method of the present invention, by using an aluminum nitride single crystal as a seed crystal, aluminum nitride is uniformly deposited on the seed crystal, and a large aluminum nitride single crystal is obtained. By cutting this large grain aluminum nitride single crystal into a desired size and shape, it is possible to obtain an aluminum nitride single crystal formed body applicable to various applications.

工業的に製造されている炭化珪素単結晶、窒化ガリウム単結晶、サファイヤを種結晶とする場合、鏡面研磨が施された結晶基板を用いることができ、窒化アルミニウム析出後も下地の鏡面を維持した状態で窒化アルミニウム単結晶が析出可能である。但し、この様な異種材料を基板(種結晶)とする場合、格子定数や熱膨張係数が種結晶とその上に析出させる窒化アルミニウムとの間で差があるため、クラックなどの物理的欠陥が生じる恐れがある。   When using industrially produced silicon carbide single crystal, gallium nitride single crystal, or sapphire as a seed crystal, a mirror-polished crystal substrate can be used, and the underlying mirror surface is maintained after aluminum nitride deposition. In this state, an aluminum nitride single crystal can be precipitated. However, when such a dissimilar material is used as a substrate (seed crystal), there is a difference in lattice constant and thermal expansion coefficient between the seed crystal and aluminum nitride deposited on the seed crystal. May occur.

(非炭素製基板)
窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7は、炭素成形体6の下流側に配置される限り、その配置法には特に限定はないが、好ましくは非炭素製基板8上に載置して、炭素成形体6の下流側に配置される。非炭素製基板8としては、加熱環境下において還元性ガスを発生しない材質からなり、窒化アルミニウムの析出条件下において耐熱性を有する種々の基板が用いられる。この基板としては、たとえば窒化アルミニウム多結晶、炭化珪素単結晶、サファイヤ、窒化アルミニウム多結晶、炭化珪素多結晶、窒化珪素多結晶、タングステン、モリブデン等が用いられる。
(Non-carbon substrate)
The seed crystal 7 for aluminum nitride single crystal precipitation is not particularly limited as long as the seed crystal 7 is disposed on the downstream side of the carbon molded body 6, but is preferably placed on the non-carbon substrate 8, It arrange | positions in the downstream of the carbon molded object 6. FIG. As the non-carbon substrate 8, various substrates made of a material that does not generate a reducing gas in a heating environment and having heat resistance under aluminum nitride deposition conditions are used. As this substrate, for example, aluminum nitride polycrystal, silicon carbide single crystal, sapphire, aluminum nitride polycrystal, silicon carbide polycrystal, silicon nitride polycrystal, tungsten, molybdenum or the like is used.

また、非炭素製基板8の形状は板状であればよく、その厚みは前記原料ガス発生用基板5と同程度かそれ以下であることが好ましい。また、非炭素製基板8は、図1に示したように、表面が傾斜していてもよい。   The shape of the non-carbon substrate 8 may be a plate shape, and the thickness thereof is preferably about the same as or less than that of the source gas generating substrate 5. Moreover, the surface of the non-carbon substrate 8 may be inclined as shown in FIG.

(原料ガス発生用基板5と炭素成形体6と種結晶7の位置関係)
本発明では、原料ガス発生用基板5と炭素成形体6と窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7とを所定の位置関係を満たすように反応容器4内に配置した状態で窒化アルミニウムの生成を行う(図1および図2参照)。
(Positional relationship between the source gas generating substrate 5, the carbon molded body 6 and the seed crystal 7)
In the present invention, aluminum nitride is generated in a state in which the source gas generating substrate 5, the carbon molded body 6, and the seed crystal 7 for aluminum nitride single crystal precipitation are arranged in the reaction vessel 4 so as to satisfy a predetermined positional relationship. Perform (see FIG. 1 and FIG. 2).

具体的には、図1に断面図、図2に平面図を示したように、原料ガス発生用基板5上に、炭素成形体6を窒素ガス流通方向に対してほぼ平行に間隔を空けて配置し、窒素ガス流通方向に対して上流側に原料ガス発生用基板5を配置し、下流側に窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7を配置する。   Specifically, as shown in a cross-sectional view in FIG. 1 and a plan view in FIG. 2, the carbon molded body 6 is placed on the source gas generating substrate 5 with a space approximately parallel to the nitrogen gas flow direction. The raw material gas generating substrate 5 is arranged on the upstream side with respect to the nitrogen gas flow direction, and the seed crystal 7 for aluminum nitride single crystal precipitation is arranged on the downstream side.

窒素ガスは、前述したように、窒素ガス供給口2から供給され、反応容器4内を流通して、排出口3から排出される。したがって、反応容器4において、窒素ガス供給口2側を「上流」と呼び、排出口3側を「下流」と呼ぶ。窒素ガスは、上流側から下流側に流通する。反応容器4内には、原料ガス発生用基板5、炭素成形体6、単結晶7が配置されているため、容器4内おけるガスの流通状態は必ずしも一様ではないが、本発明における「窒素ガス流通方向」とは、窒素ガス供給口2と、排出口3とを結ぶ直線によって定義され、実質的には、筒状の反応容器4の軸線と平行である。   As described above, the nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas supply port 2, flows through the reaction vessel 4, and is discharged from the discharge port 3. Therefore, in the reaction vessel 4, the nitrogen gas supply port 2 side is called “upstream” and the discharge port 3 side is called “downstream”. Nitrogen gas flows from the upstream side to the downstream side. Since the source gas generating substrate 5, the carbon molded body 6, and the single crystal 7 are disposed in the reaction vessel 4, the gas flow state in the vessel 4 is not necessarily uniform, The “gas flow direction” is defined by a straight line connecting the nitrogen gas supply port 2 and the discharge port 3 and is substantially parallel to the axis of the cylindrical reaction vessel 4.

図2に示したように、複数の炭素成形体6が、原料ガス発生用基板5上にほぼ平行に間隔を空けて配置される。ここで、炭素成形体6の数は2以上であれば良く、反応容器4の容量および後述する炭素成形体6同士の間隔を考慮して、適宜に設定される。また「ほぼ平行」とは、前述した窒素ガス流通方向(図中のA−A線)と炭素成形体6の中心軸とのなす角θが、±25°以下、好ましくは±22°以下、さらに好ましくは±18°以下にあることをいう。炭素成形体6を上記のように配置することで、窒素ガス、原料ガスおよび還元性ガスの流れが整流となり、窒化アルミニウムの無秩序な生成が抑制され、下流側に配置された窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7上に均一に窒化アルミニウム単結晶が析出する。   As shown in FIG. 2, the plurality of carbon molded bodies 6 are arranged on the raw material gas generation substrate 5 at intervals substantially in parallel. Here, the number of the carbon molded bodies 6 should just be two or more, and it sets suitably considering the capacity | capacitance of the reaction container 4 and the space | interval of the carbon molded bodies 6 mentioned later. Further, “substantially parallel” means that the angle θ formed by the nitrogen gas flow direction (A-A line in the figure) and the central axis of the carbon molded body 6 is ± 25 ° or less, preferably ± 22 ° or less, More preferably, it means ± 18 ° or less. By arranging the carbon molded body 6 as described above, the flow of nitrogen gas, raw material gas and reducing gas is rectified, the disorderly generation of aluminum nitride is suppressed, and the aluminum nitride single crystal precipitation disposed downstream is performed. The aluminum nitride single crystal is uniformly deposited on the seed crystal 7 for use.

なお、図2では、炭素成形体6が柱状体の例を示したが、複数のブロック状炭素成形体を窒素ガス流通方向に沿って直列に配置してもよい。   In addition, in FIG. 2, although the carbon molded object 6 showed the example of a columnar body, you may arrange | position a some block-shaped carbon molded object in series along a nitrogen gas distribution direction.

炭素成形体6同士の間隔は、好ましくは0.5〜10mm、さらに好ましくは0.5〜8mm、特に好ましくは0.5〜5mmである。炭素成形体6同士の間隔が狭すぎる場合には、原料ガス発生用基板5から発生した原料ガスの流通が阻害されるおそれがあり、また広すぎる場合には、隣り合う炭素成形体との中間位置に窒化アルミニウムの析出が生じ、種結晶まで原料ガスが輸送されにくくなくなるため好ましくない。炭素成形体の間隔が10mmを超えるとその中間地点に窒化アルミニウムが析出してしまい、目的とする種結晶の成長が阻害される場合がある。この原因は必ずしも明らかではないが、炭素成形体同士の間隔が広すぎる場合には、炭素成形体から発生する還元性ガス量が少なくなり、還元性ガスが炭素成形体同士の中間地点に滞留しやすくなり、この領域での還元窒化反応により窒化アルミニウムが生成するためと考えられる。   The interval between the carbon molded bodies 6 is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 0.5 to 8 mm, and particularly preferably 0.5 to 5 mm. If the interval between the carbon molded bodies 6 is too narrow, the flow of the source gas generated from the source gas generating substrate 5 may be hindered. If it is too wide, it is intermediate between adjacent carbon molded bodies. This is not preferable because precipitation of aluminum nitride occurs at the position and the source gas is not easily transported to the seed crystal. When the interval between the carbon molded bodies exceeds 10 mm, aluminum nitride is precipitated at the intermediate point, and the growth of the target seed crystal may be hindered. The cause of this is not necessarily clear, but when the distance between the carbon molded bodies is too wide, the amount of reducing gas generated from the carbon molded bodies decreases, and the reducing gas stays at an intermediate point between the carbon molded bodies. This is presumably because aluminum nitride is generated by the reductive nitridation reaction in this region.

また、窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7は下流側に配置されれば良い。好ましくは、隣接する炭素成形体同士の下流側端部同士を結ぶ直線の中点を起点とし、窒素ガス流通方向と平行な直線の下流側延長線上に種結晶を配置する。また、該種結晶7を、非炭素製基板8上に載置して反応容器4内に配置する場合には、非炭素製基板8の、窒素ガス流通方向に対して上流側の端面8Aが、原料ガス発生用基板5の下方に位置するように配置することが好ましい。すなわち、非炭素製基板8の上流側端面8Aを、原料ガス発生用基板5の下部に潜り込ませるように配置することが好ましい。このように配置することで、炭素製基板8の上流側端面8Aに窒化アルミニウムが不規則に析出してしまう現象を防止でき、種結晶7上に均一に窒化アルミニウムを析出でき、大粒で結晶性のよい窒化アルミニウム単結晶を得ることができる。   Moreover, the seed crystal 7 for aluminum nitride single crystal precipitation should just be arrange | positioned downstream. Preferably, the seed crystal is arranged on a downstream extension line of a straight line starting from a midpoint of a straight line connecting downstream end portions of adjacent carbon molded bodies and parallel to the nitrogen gas flow direction. Further, when the seed crystal 7 is placed on the non-carbon substrate 8 and disposed in the reaction vessel 4, the upstream end face 8 </ b> A of the non-carbon substrate 8 with respect to the nitrogen gas flow direction is provided. It is preferable to dispose the material gas generating substrate 5 so as to be positioned below the material gas generating substrate 5. That is, it is preferable to arrange the upstream end face 8 </ b> A of the non-carbon substrate 8 so as to be embedded in the lower part of the source gas generating substrate 5. By arranging in this way, the phenomenon that the aluminum nitride is irregularly deposited on the upstream end face 8A of the carbon substrate 8 can be prevented, the aluminum nitride can be uniformly deposited on the seed crystal 7, and the crystallinity is large and crystalline. A good aluminum nitride single crystal can be obtained.

何ら理論的に制限されるものではないが、上記のような配置をとることで窒化アルミニウムの不規則な析出を防止できる理由は以下のように考えられる。   Although not theoretically limited at all, the reason why irregular precipitation of aluminum nitride can be prevented by taking the above arrangement is considered as follows.

非炭素製基板8の上流側端面8Aが、原料ガス発生用基板5から離れて露出している場合には、原料ガス発生用基板5から発生した原料ガス、炭素成形体6から発生した還元性ガスおよび窒素ガスが、非炭素製基板8の上流側端面8Aに衝突にして乱流となることがある。この結果、非炭素製基板8の上流側端面8A近傍に窒化アルミニウムが不規則に析出してしまい、良好な単結晶が得られ難くなる。   When the upstream end face 8A of the non-carbon substrate 8 is exposed away from the source gas generating substrate 5, the reducing gas generated from the source gas generating substrate 5 and the carbon molded body 6 is reduced. Gas and nitrogen gas may collide with the upstream end face 8A of the non-carbon substrate 8 and become turbulent. As a result, aluminum nitride is irregularly deposited in the vicinity of the upstream end face 8A of the non-carbon substrate 8, and it is difficult to obtain a good single crystal.

一方、上記のように、非炭素製基板8の上流側端面8Aを、原料ガス発生用基板5の下部に潜り込ませるように配置することで、原料ガス、窒素ガスおよび還元性ガスの流通が滑らかになり、窒化アルミニウムが不規則の析出が抑制され、種結晶上に窒化アルミニウムが均一に析出し、良好な単結晶が得られると考えられる。   On the other hand, as described above, the upstream end surface 8A of the non-carbon substrate 8 is arranged so as to be embedded in the lower portion of the source gas generating substrate 5, thereby smoothly flowing the source gas, nitrogen gas and reducing gas. Thus, it is considered that the aluminum nitride is suppressed from irregular precipitation, the aluminum nitride is uniformly deposited on the seed crystal, and a good single crystal is obtained.

また、炭素成形体6の、窒素ガス流通方向に対して下流側の端面6Aから、好ましくは1〜50mm、さらに好ましくは1〜30mm、特に好ましくは1〜20mmの範囲に、窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7を配置することがこのましい。炭素成形体6と種結晶7との距離を上記のように設定することで、原料ガスおよび還元性ガスが一定の浮遊状態を保った後に種結晶7上に均一に析出するため、良好な単結晶が得られ易くなる。   In addition, from the end face 6A on the downstream side with respect to the nitrogen gas flow direction of the carbon molded body 6, preferably 1 to 50 mm, more preferably 1 to 30 mm, and particularly preferably 1 to 20 mm, aluminum nitride single crystal precipitation It is preferable to arrange a seed crystal 7 for use. By setting the distance between the carbon molded body 6 and the seed crystal 7 as described above, the source gas and the reducing gas are uniformly deposited on the seed crystal 7 after maintaining a certain floating state. Crystals are easily obtained.

(窒化アルミニウム単結晶の成長方法)
本発明では、原料ガス発生用基板5と炭素成形体6と窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7とが特定の位置関係を満たすように配置した状態で、窒素ガス供給口2から窒素ガスを流通して、加熱環境下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる。
(Growth method of aluminum nitride single crystal)
In the present invention, nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas supply port 2 in a state in which the source gas generating substrate 5, the carbon molded body 6, and the seed crystal 7 for single crystal precipitation of aluminum nitride are arranged so as to satisfy a specific positional relationship. The aluminum nitride single crystal is grown under a heating environment.

窒素ガスは純窒素を用いても良く、窒素以外の不活性ガスで希釈して流通させてもよい。窒素以外の不活性ガスとしては、たとえばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスが用いられる。窒素ガスの流通量は、種結晶7上に窒化アルミニウムが生成する量であれば特に限定はされず、また熱処理温度等の種々の熱力学的条件に依存し様々である。しかしながら、反応容器内に無秩序な乱流を発生させず、効率よく窒化アルミニウム単結晶を生成するため、23℃換算で好ましくは0.1cc/分〜100L/分の量、より好ましくは1cc/分〜50L/分、さらに好ましくは30cc/分〜30L/分、特に好ましくは50cc/分〜20L/分の量で窒素ガスを流通させることが望ましい。   Nitrogen gas may be pure nitrogen, or may be diluted with an inert gas other than nitrogen and distributed. As the inert gas other than nitrogen, for example, an inert gas such as argon, helium, neon, krypton, or xenon is used. The flow rate of the nitrogen gas is not particularly limited as long as aluminum nitride is generated on the seed crystal 7, and varies depending on various thermodynamic conditions such as the heat treatment temperature. However, in order to efficiently produce an aluminum nitride single crystal without generating disordered turbulent flow in the reaction vessel, the amount is preferably 0.1 cc / min to 100 L / min, more preferably 1 cc / min in terms of 23 ° C. It is desirable to circulate nitrogen gas in an amount of ˜50 L / min, more preferably 30 cc / min to 30 L / min, particularly preferably 50 cc / min to 20 L / min.

本発明において、反応容器内の温度は、原料ガス発生用基板から原料ガスが発生し、かつ原料ガスが還元窒化されて種結晶7上に窒化アルミニウムが生成する温度であれば特に限定はされず、また反応系に存在する窒素分圧等の種々の熱力学的条件に依存し様々である。また、原料ガス発生用基板5と炭素成形体6と種結晶7とは互いに近接し、これらの間で温度差は実質的にない。   In the present invention, the temperature in the reaction vessel is not particularly limited as long as the source gas is generated from the source gas generating substrate and the source gas is reduced and nitrided to produce aluminum nitride on the seed crystal 7. Also, it depends on various thermodynamic conditions such as nitrogen partial pressure existing in the reaction system. The source gas generating substrate 5, the carbon molded body 6 and the seed crystal 7 are close to each other, and there is substantially no temperature difference among them.

反応容器内の温度は、1500℃以上2400℃以下が好ましい。該温度が1500℃未満の場合は、窒化アルミニウム単結晶が成長し難いため好ましくない。一方、2400℃を超える場合には、温度が高すぎるため、工業的な生産には不向きである。窒化アルミニウム単結晶の工業的生産を考慮すると、反応容器内の温度は、1700℃以上2200℃以下が好ましく、1750℃以上2150℃未満がより好ましく、1750℃以上2100℃以下であることが特に好ましい。   The temperature in the reaction vessel is preferably 1500 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower. When the temperature is less than 1500 ° C., it is not preferable because the aluminum nitride single crystal is difficult to grow. On the other hand, when the temperature exceeds 2400 ° C., the temperature is too high, which is not suitable for industrial production. Considering the industrial production of the aluminum nitride single crystal, the temperature in the reaction vessel is preferably 1700 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, more preferably 1750 ° C. or higher and lower than 2150 ° C., particularly preferably 1750 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower. .

本発明において、反応容器内の温度を上記温度範囲に制御することで、温度の上昇とともに、得られる窒化アルミニウム単結晶の結晶性が向上する。また、結晶粒の拡大が見られる。さらに、収量が増大する。   In the present invention, by controlling the temperature in the reaction vessel within the above temperature range, the crystallinity of the resulting aluminum nitride single crystal is improved as the temperature rises. Moreover, the expansion of crystal grains is observed. Furthermore, the yield is increased.

(その他の条件)
本発明においては、以上の条件で窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶7上に窒化アルミニウムを析出させ、単結晶を成長させることにより、窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
(Other conditions)
In the present invention, an aluminum nitride single crystal can be produced by depositing aluminum nitride on the seed crystal 7 for single crystal aluminum nitride precipitation under the above conditions and growing the single crystal.

反応時間(窒化アルミニウム単結晶を成長させる時間)は、特に制限されるものではなく、所望とする窒化アルミニウム単結晶の形状、収量に応じて適宜決定すればよい。反応時間が長くなればなるほど、大粒の窒化アルミニウム単結晶が得られる。ただし、工業的な生産を考慮すると、反応時間は、1時間以上200時間以内であることが好ましい。   The reaction time (time for growing the aluminum nitride single crystal) is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the desired shape and yield of the aluminum nitride single crystal. The longer the reaction time, the larger the aluminum nitride single crystal is obtained. However, considering industrial production, the reaction time is preferably 1 hour or more and 200 hours or less.

なお、この反応時間は、全ての条件が整った時点から計測する時間である。つまり、反応容器内の温度、窒素ガスの分圧の全ての条件が設定した条件を満足してからの時間である。そのため、窒素ガスを反応容器内に供給しながら、反応容器内の温度を設定温度にする場合には、設定温度に到達してからの時間が反応時間となる。また、反応容器内を設定温度とした後、窒素ガスを反応容器に供給する場合には、窒素ガスを供給してからの時間が反応時間となる。   In addition, this reaction time is time measured from the time when all the conditions were prepared. That is, it is the time after all the conditions of the temperature in the reaction vessel and the partial pressure of the nitrogen gas satisfy the set conditions. Therefore, when the temperature in the reaction vessel is set to the set temperature while supplying nitrogen gas into the reaction vessel, the time after reaching the set temperature is the reaction time. In addition, when the nitrogen gas is supplied to the reaction vessel after the inside of the reaction vessel is set to the set temperature, the time after the nitrogen gas is supplied becomes the reaction time.

このような条件で窒化アルミニウム単結晶を成長させた後は、反応容器の温度を室温付近まで低下させ、生成した窒化アルミニウム単結晶を反応容器から取り出すことにより、窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。   After the aluminum nitride single crystal is grown under such conditions, the temperature of the reaction vessel is lowered to near room temperature, and the produced aluminum nitride single crystal is taken out of the reaction vessel to produce the aluminum nitride single crystal. it can.

(窒化アルミニウム単結晶)
本発明によれば、大粒の窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。得られた窒化アルミニウム単結晶は、所望に適当なサイズに切断され、様々な用途、例えば、発光素子の下地基板の用途で使用できる。
(Aluminum nitride single crystal)
According to the present invention, a large grain aluminum nitride single crystal can be produced. The obtained aluminum nitride single crystal is cut into an appropriate size as desired, and can be used in various applications, for example, as a base substrate of a light emitting element.

以下、下記の実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail in the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[評価方法]
<結晶性の評価>
X線回折装置(BrukerAXS製)にてロッキングカーブの半値幅を算出した。
[Evaluation methods]
<Evaluation of crystallinity>
The full width at half maximum of the rocking curve was calculated with an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker AXS).

実施例1
図1に示した構成の単結晶製造装置1にて実験を行った。反応容器4は、円柱状のものを使用した。反応容器4内の上流側に原料として株式会社京セラ製 アルミナ板(Al)(A479、純度99%)35mm×50mm×1mm(t)を投入した(酸化アルミニウム5)。投入位置は、窒素供給口2の直下とした。この酸化アルミニウム5の上部に、5mm(縦)×5m(横)×50mm(長さ)に切断した角柱状の炭素成形体6を3本設置した。炭素成形体の間隔は1mmとし、全て平行(θ=0°)となるように酸化アルミニウムの端部と炭素成形体の端部とを揃えて設置した。次に、酸化アルミニウム5の端部から1mm離れた場所に非炭素製基板として30mm×30mm×1mm(t)の窒化アルミニウム多結晶体8を設置し、その上部に窒化アルミニウム析出用種結晶7となる窒化アルミニウム単結晶の破片を、隣接する炭素成形体同士の下流側端部同士を結ぶ直線の中点を起点とし、窒素ガス流通方向と平行な直線の下流側延長線上に配置した。3本の炭素成形体のそれぞれの中点からの下流側延長線上に各1つの種結晶(合計2つ)を配置した。ひとつの種結晶の重量は0.02gであり、他のひとつの種結晶の重量は0.03gであった。また炭素成形体と種結晶との距離を10mmとした。
Example 1
An experiment was conducted using the single crystal manufacturing apparatus 1 having the configuration shown in FIG. The reaction vessel 4 was a cylindrical one. An alumina plate (Al 2 O 3 ) (A479, purity 99%) 35 mm × 50 mm × 1 mm (t) manufactured by Kyocera Corporation was charged as an upstream side in the reaction vessel 4 (aluminum oxide 5). The charging position was directly below the nitrogen supply port 2. Three prismatic carbon molded bodies 6 cut into 5 mm (vertical) × 5 m (horizontal) × 50 mm (length) were placed on top of the aluminum oxide 5. The interval between the carbon molded bodies was set to 1 mm, and the end portions of the aluminum oxide and the end portions of the carbon molded body were aligned so that they were all parallel (θ = 0 °). Next, a 30 mm × 30 mm × 1 mm (t) aluminum nitride polycrystal 8 is placed as a non-carbon substrate at a location 1 mm away from the end of the aluminum oxide 5, and an aluminum nitride precipitation seed crystal 7 is formed on the top. The resulting aluminum nitride single crystal fragments were placed on the downstream extension of a straight line parallel to the nitrogen gas flow direction, starting from the midpoint of the straight line connecting the downstream ends of adjacent carbon molded bodies. One seed crystal (two in total) was placed on the downstream extension line from the midpoint of each of the three carbon molded bodies. The weight of one seed crystal was 0.02 g, and the weight of the other seed crystal was 0.03 g. The distance between the carbon molded body and the seed crystal was 10 mm.

酸化アルミニウム5及び炭素成形体6、種結晶7の温度を1950℃とした。   The temperatures of the aluminum oxide 5, the carbon molded body 6 and the seed crystal 7 were set to 1950 ° C.

窒素ガスを窒素供給口2より2L/分となる量を供給した。   Nitrogen gas was supplied from the nitrogen supply port 2 in an amount of 2 L / min.

保持時間(反応時間)は30時間として窒化アルミニウム単結晶の析出を行なった。反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。そして、反応終了後、種結晶の重さを測定したところ0.02gの種結晶の重量は0.025gに増加し、0.03gの種結晶は0.037gに増加した。   The holding time (reaction time) was set to 30 hours to precipitate aluminum nitride single crystals. After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. And after completion | finish of reaction, when the weight of the seed crystal was measured, the weight of the 0.02g seed crystal increased to 0.025g, and the 0.03g seed crystal increased to 0.037g.

得られた窒化アルミニウム結晶はX線回折装置(BrukerAXS製)にて評価した。AlN(002)ピークの半値全幅は38arcsecであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。   The obtained aluminum nitride crystal was evaluated with an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker AXS). The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 38 arcsec, which was confirmed to be an aluminum nitride single crystal.

実施例2
実施例1において、炭素成形体6の間隔を5mmとした以外は実施例1と同様に反応を行なった。
Example 2
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the interval between the carbon molded bodies 6 was changed to 5 mm.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。そして、種結晶の重さを測定したところ0.02gの種結晶の重量は0.027gに増加し、0.03gの種結晶は0.035gに増加した。AlN(002)ピークの半値全幅は42arcsecであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。   After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. And when the weight of the seed crystal was measured, the weight of the 0.02 g seed crystal increased to 0.027 g, and the 0.03 g seed crystal increased to 0.035 g. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 42 arcsec, confirming the aluminum nitride single crystal.

実施例3
実施例1において、炭素成形体6の間隔を10mmとした以外は実施例1と同様に反応を行なった。
Example 3
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the interval between the carbon molded bodies 6 was 10 mm.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。そして、反応終了後、種結晶の重さを測定したところ0.02gの種結晶の重量は0.024gに増加し、0.03gの種結晶は0.034gに増加した。AlN(002)ピークの半値全幅は40arcsecであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。   After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. And after completion | finish of reaction, when the weight of the seed crystal was measured, the weight of the 0.02g seed crystal increased to 0.024g, and the 0.03g seed crystal increased to 0.034g. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 40 arcsec, and it was confirmed to be an aluminum nitride single crystal.

実施例4
実施例1において、炭素成形体6の設置方法を中心に対して外側の2本をそれぞれ10°開く形に変更する以外は、実施例1と同様に反応を行なった。
Example 4
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the installation method of the carbon molded body 6 was changed to a shape in which the two outsides were opened by 10 ° with respect to the center.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。そして、反応終了後、種結晶の重さを測定したところ0.02gの種結晶の重量は0.025gに増加し、0.03gの種結晶は0.037gに増加した。AlN(002)ピークの半値全幅は39arcsecであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。 After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. And after completion | finish of reaction, when the weight of the seed crystal was measured, the weight of the 0.02g seed crystal increased to 0.025g, and the 0.03g seed crystal increased to 0.037g. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 39 arcsec, which was confirmed to be an aluminum nitride single crystal.

実施例5
実施例1において、炭素成形体6の設置方法を中心に対して外側の2本をそれぞれ5°下流側に開く形に変更する以外は、実施例1と同様に反応を行なった。
Example 5
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the installation method of the carbon molded body 6 was changed to a shape in which the two outer sides with respect to the center were opened 5 ° downstream.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。そして、反応終了後、種結晶の重さを測定したところ0.02gの種結晶の重量は0.024gに増加し、0.03gの種結晶は0.036gに増加した。AlN(002)ピークの半値全幅は42arcsecであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。   After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. And after completion | finish of reaction, when the weight of the seed crystal was measured, the weight of the 0.02g seed crystal increased to 0.024g, and the 0.03g seed crystal increased to 0.036g. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 42 arcsec, confirming the aluminum nitride single crystal.

実施例6
実施例1において、炭素成形体6と種結晶との間隔を25mmとした以外は実施例1と同様に反応を行なった。
Example 6
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the carbon molded body 6 and the seed crystal was 25 mm.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。そして、反応終了後、種結晶の重さを測定したところ0.02gの種結晶の重量は0.022gに増加し、0.03gの種結晶は0.033gに増加した。AlN(002)ピークの半値全幅は48arcsecであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。   After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. And after completion | finish of reaction, when the weight of the seed crystal was measured, the weight of the 0.02g seed crystal increased to 0.022g, and the 0.03g seed crystal increased to 0.033g. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 48 arcsec, which was confirmed to be an aluminum nitride single crystal.

実施例7
実施例1において、種結晶を炭化珪素単結晶ウエファー(φ1インチ、厚み300μm)とした以外は実施例1と同様に反応を行なった。
Example 7
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the seed crystal was a silicon carbide single crystal wafer (φ1 inch, thickness 300 μm).

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。さらに、炭化珪素単結晶ウエファー上に形成された膜状物質の厚みを、走査型電子顕微鏡を用いて測定した結果、約2μmの厚みであることが確認された。X線回折測定からこの膜状物質は窒化アルミニウム単結晶であることが確認され、AlN(002)ピークの半値全幅は80arcsecであった。   After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. Furthermore, as a result of measuring the thickness of the film-like substance formed on the silicon carbide single crystal wafer using a scanning electron microscope, it was confirmed that the thickness was about 2 μm. X-ray diffraction measurement confirmed that the film-like substance was an aluminum nitride single crystal, and the full width at half maximum of the AlN (002) peak was 80 arcsec.

実施例8
実施例1において、種結晶をサファイヤウエファー(φ1インチ、厚み300μm)とした以外は実施例1と同様に反応を行なった。
Example 8
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the seed crystal was a sapphire wafer (φ1 inch, thickness 300 μm).

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。さらに、サファイヤウアファー上に形成された膜状物質の厚みを、走査型電子顕微鏡を用いて測定した結果、約1.7μmの厚みであることが確認された。X線回折測定からこの膜状物質は窒化アルミニウム単結晶であることが確認され、AlN(002)ピークの半値全幅は120arcsecであった。   After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. Furthermore, as a result of measuring the thickness of the film-like substance formed on the sapphire wafer using a scanning electron microscope, it was confirmed that the thickness was about 1.7 μm. X-ray diffraction measurement confirmed that the film-like substance was a single crystal of aluminum nitride, and the full width at half maximum of the AlN (002) peak was 120 arcsec.

比較例1
実施例1において、窒素を供給しないこと以外は実施例1と同様に反応を行なった。
Comparative Example 1
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was not supplied.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、反応前に設置した種結晶以外に析出物らしきものは観測されなかった。種結晶の重さを測定したところいずれの種結晶にも重量増加は見られなかった。   After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was visually observed, and no precipitates were observed other than the seed crystals installed before the reaction. When the weight of the seed crystal was measured, no weight increase was observed in any of the seed crystals.

比較例2
実施例1において、炭素成形体6の設置方法を中心に対して外側の2本をそれぞれ60°下流側に開く形に変更する以外は、実施例1と同様に反応を行なった。
Comparative Example 2
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the installation method of the carbon molded body 6 was changed to a shape in which the two outer sides with respect to the center were opened 60 ° downstream.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、60°に開いた炭素成型体の中間位置に析出物が観測された。また、種結晶の重さを測定したところいずれの種結晶にも重量増加は見られなかった。   After completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was visually observed, and precipitates were observed at an intermediate position of the carbon molded body opened at 60 °. Further, when the weight of the seed crystal was measured, no weight increase was observed in any of the seed crystals.

比較例3
実施例1において、炭素成形体を1本に変更する以外は、実施例1と同様に反応を行なった。
Comparative Example 3
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the number of carbon molded bodies was changed to one.

反応終了後、反応容器内を目視で観測したところ、炭素成形体の長さ方向に対して両側垂直方向に12mm離れた地点に析出物が観測された。また、種結晶の重さを測定したところいずれの種結晶にも重量増加は見られなかった。   After completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was visually observed, and precipitates were observed at points 12 mm away from each other in the vertical direction on both sides with respect to the length direction of the carbon molded body. Further, when the weight of the seed crystal was measured, no weight increase was observed in any of the seed crystals.

上記より、本発明の製造方法によれば、対象とする析出部に効率良く、しかも結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を種結晶上に析出できることが明らかとなった。   From the above, it has been clarified that according to the production method of the present invention, an aluminum nitride single crystal having good crystallinity can be efficiently deposited on the seed crystal at the target precipitation part.

1 単結晶製造装置
2 窒素供給口
3 排出口
4 反応容器
5 原料ガス発生用基板(酸化アルミニウム)
6 炭素成形体
7 窒化アルミニウム単結晶析出用種結晶
8 非炭素製基板
9 ヒーター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Single crystal manufacturing apparatus 2 Nitrogen supply port 3 Outlet 4 Reaction container 5 Substrate for source gas generation (aluminum oxide)
6 Carbon molded body 7 Seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation 8 Non-carbon substrate 9 Heater

Claims (4)

アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを発生する原料ガス発生用基板と、
少なくとも2つの炭素成形体と、
窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶との存在下に窒素ガスを流通して、加熱環境下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
原料ガス発生用基板上に、炭素成形体を窒素ガス流通方向に対してほぼ平行に間隔を空けて配置し、
窒素ガス流通方向に対して上流側に原料ガス発生用基板を配置し、下流側に窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶を配置して、該種結晶に窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
A source gas generating substrate for generating aluminum gas or aluminum oxide gas;
At least two carbon compacts;
A method for producing an aluminum nitride single crystal in which nitrogen gas is circulated in the presence of a seed crystal for precipitation of an aluminum nitride single crystal to grow the aluminum nitride single crystal in a heating environment,
On the substrate for generating the source gas, the carbon molded body is arranged with an interval substantially parallel to the nitrogen gas flow direction,
A source gas generating substrate is disposed on the upstream side with respect to the nitrogen gas flow direction, a seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation is disposed on the downstream side, and an aluminum nitride single crystal is grown on the seed crystal. Crystal production method.
窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶を、非炭素製基板上に載置し、
該非炭素製基板の、窒素ガス流通方向に対して上流側の端面が、原料ガス発生用基板の下方に位置するように配置する請求項1に記載の製造方法。
A seed crystal for precipitation of aluminum nitride single crystal is placed on a non-carbon substrate,
The manufacturing method according to claim 1, wherein the non-carbon substrate is disposed such that an upstream end surface with respect to a nitrogen gas flow direction is positioned below the source gas generating substrate.
炭素成形体の間隔が0.5〜10mmとなるように炭素成形体を原料ガス発生用基板上に配置する請求項1に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 which arrange | positions a carbon molded object on the raw material gas generation | occurrence | production board | substrate so that the space | interval of a carbon molded object may be 0.5-10 mm. 炭素成形体の、窒素ガス流通方向に対して下流側の端面から、1〜50mmの範囲に、窒化アルミニウム単結晶析出用の種結晶を配置する請求項1に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 which arrange | positions the seed crystal for aluminum nitride single crystal precipitation in the range of 1-50 mm from the end surface of a carbon molded object downstream with respect to the nitrogen gas distribution direction.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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