JP2010208892A - Aluminum nitride single crystal and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な窒化アルミニウム単結晶、および該窒化アルミニウム単結晶の新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel aluminum nitride single crystal and a novel method for producing the aluminum nitride single crystal.
窒化アルミニウムは、高い機械的強度、および放熱性能に優れた材質であるため、フィラー、電子・電気部品の基板、放熱部材として利用されている。特に、近年、ＡｌＮ単結晶は、格子の整合性および紫外光透過性の観点から、青色可視域−紫外域の短波長光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスを構成する基板材料として注目されている。 Aluminum nitride is used as a filler, a substrate for electronic / electrical parts, and a heat dissipation member because it is a material with high mechanical strength and excellent heat dissipation performance. In particular, in recent years, AlN single crystals have been used for light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs) that emit short-wavelength light in the blue visible region-ultraviolet region from the viewpoint of lattice matching and ultraviolet light transmission. It attracts attention as a constituent substrate material.
現在、窒化アルミニウム単結晶は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）など気相成長法、化学輸送法、フラックス法、昇華再結晶法などの方法で薄膜単結晶やバルク単結晶が製造されている。中でも、化学輸送法、昇華再結晶法によると、板状結晶や針状結晶などの形状の異なる結晶性の高い単結晶が得られるため、様々な検討が行われている。 Currently, an aluminum nitride single crystal is formed into a thin film by a vapor deposition method such as a metal organic chemical vapor deposition method (MOVPE method) or a hydride vapor deposition method (HVPE method), a chemical transport method, a flux method, or a sublimation recrystallization method. Single crystals and bulk single crystals are manufactured. In particular, the chemical transport method and the sublimation recrystallization method have yielded various investigations because single crystals having different shapes such as plate crystals and needle crystals can be obtained.
具体的には、アルミナと他の金属酸化物を原料として、窒素雰囲気中、炭素存在下、１６５０℃以上２２００℃以下の温度で加熱することにより、針状、および板状の窒化アルミニウム単結晶を製造する方法（特許文献１参照）、または、上記方法において、アルミナ（酸化アルミニウム）と窒化アルミニウムを原料として、針状、板状の窒化アルミニウム単結晶を製造する方法（特許文献２参照）の方法が検討されている。また、珪素、モリブデン、鉄、またはニッケル等の元素含むソルベント元素含有成長促進剤、カーボンの存在下、アルミナから窒化アルミニウムウィスカーを製造する方法（特許文献３参照）が知られている。これらの方法は、結晶性の高い針状、板状の窒化アルミニウム単結晶を製造できる方法である。 Specifically, by using alumina and other metal oxides as raw materials and heating them in a nitrogen atmosphere in the presence of carbon at a temperature of 1650 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, needle-shaped and plate-shaped aluminum nitride single crystals are obtained. A method of manufacturing (see Patent Document 1) or a method of manufacturing a needle-like or plate-shaped aluminum nitride single crystal using alumina (aluminum oxide) and aluminum nitride as raw materials in the above method (see Patent Document 2) Is being considered. Also known is a method for producing aluminum nitride whiskers from alumina in the presence of a solvent element-containing growth promoter containing elements such as silicon, molybdenum, iron or nickel, and carbon (see Patent Document 3). These methods are methods capable of producing needle-like and plate-like aluminum nitride single crystals having high crystallinity.
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、アルミナ以外の金属酸化物を併用するため、得られる窒化アルミニウム単結晶に不純物が含まれるおそれがあると言う点で改善の余地があった。また、特許文献３においても同様に、他の元素が含まれる可能性があり、さらに、カーボン上に窒化アルミニウム単結晶が成長するものと考えられるため、カーボンの含有量を低減させるといった点でも改善の余地があった。また、特許文献２に記載の方法において、アルミナ（酸化アルミニウム）と窒化アルミニウムを原料とした場合には、実際には、２２００℃以上という高温下で加熱した例しかなく、経済性を考慮すると、より低温での窒化アルミニウム単結晶の製造が望まれていた。 However, in the method described in Patent Document 1, since a metal oxide other than alumina is used in combination, there is room for improvement in that the resulting aluminum nitride single crystal may contain impurities. Similarly, in Patent Document 3, there is a possibility that other elements may be contained, and further, since it is considered that an aluminum nitride single crystal grows on carbon, it is also improved in terms of reducing the carbon content. There was room for. In addition, in the method described in Patent Document 2, when alumina (aluminum oxide) and aluminum nitride are used as raw materials, there is actually only an example of heating at a high temperature of 2200 ° C. or higher. It has been desired to produce an aluminum nitride single crystal at a lower temperature.
さらに、特許文献２に記載の方法においては、窒化アルミニウム単結晶のＣ軸が長手方向に成長する結晶が得られているが、これら従来の方法においては、このような結晶方位の窒化アルミニウム単結晶しか得られないのが現状であった。そのため、様々な用途に窒化アルミニウム単結晶を使用するためには、従来の単結晶とは異なる結晶軸方位に結晶成長した窒化アルミニウム単結晶の開発が望まれていた。 Furthermore, in the method described in Patent Document 2, a crystal in which the C-axis of an aluminum nitride single crystal grows in the longitudinal direction is obtained. In these conventional methods, an aluminum nitride single crystal having such a crystal orientation is obtained. The only thing that can be obtained is the current situation. Therefore, in order to use an aluminum nitride single crystal for various purposes, it has been desired to develop an aluminum nitride single crystal that has been grown in a crystal axis orientation different from that of a conventional single crystal.
上記の通り、従来の化学輸送法、昇華法においては、例えば、Ｃ軸が長手方向と垂直な方向に成長する窒化アルミニウム単結晶は製造されていない。このような柱状の窒化アルミニウム単結晶が得られれば、窒化アルミニウム単結晶の用途が広がるものと考えられる
したがって、本発明の目的は、酸化アルミニウムを原料とし、しかも、比較的低温下においても、結晶性の高い窒化アルミニウム単結晶を製造することを目的とする。さらに、本発明の目的は、従来の単結晶とは異なる方位に伸長する窒化アルミニウム単結晶、即ち、窒化アルミニウム単結晶のＣ面（Ｃ面とは結晶のＣ軸（［００１］軸）に垂直な面である）が、長手方向と垂直な方向を向くように成長している窒化アルミニウム単結晶を製造することにある。
As described above, in the conventional chemical transport method and sublimation method, for example, an aluminum nitride single crystal in which the C axis grows in a direction perpendicular to the longitudinal direction is not manufactured. If such a columnar aluminum nitride single crystal is obtained, it is considered that the use of the aluminum nitride single crystal is widened. Therefore, an object of the present invention is to use aluminum oxide as a raw material, and at a relatively low temperature, the crystal An object is to produce a highly crystalline aluminum nitride single crystal. Furthermore, an object of the present invention is to provide an aluminum nitride single crystal extending in a different orientation from that of the conventional single crystal, that is, the C plane of the aluminum nitride single crystal (the C plane is perpendicular to the C axis of the crystal ([001] axis)). Is to produce an aluminum nitride single crystal growing in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そして、酸化アルミニウムを原料とし、原料よりも上流側から特定の線速度で窒素ガスを供給することにより、比較的低温下においても、下流側の窒化アルミニウム基板上に、結晶性が高く、従来の化学輸送法とは異なる方位に伸長する窒化アルミニウム単結晶を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. And, by using aluminum oxide as a raw material and supplying nitrogen gas at a specific linear velocity from the upstream side of the raw material, the crystallinity is high on the downstream side aluminum nitride substrate even at a relatively low temperature. It has been found that an aluminum nitride single crystal extending in a different direction from the chemical transport method can be produced, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、反応容器内の上流側に酸化アルミニウムを配置し、下流側に窒化アルミニウム基板を配置し、該酸化アルミニウムの温度を１７００℃以上２４００℃以下の範囲とし、該窒化アルミニウム基板の温度を該酸化アルミニウムの温度よりも低い温度に設定し、かつ酸化アルミニウムの側から窒化アルミニウム基板の側に向けて窒素ガスを線速度０．５〜７５．０ｍ／分で流通させることにより、下流側の窒化アルミニウム基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法である。 That is, according to the present invention, aluminum oxide is disposed on the upstream side in the reaction vessel, an aluminum nitride substrate is disposed on the downstream side, and the temperature of the aluminum oxide is set in the range of 1700 ° C. to 2400 ° C. By setting the temperature to a temperature lower than the temperature of the aluminum oxide and flowing nitrogen gas from the aluminum oxide side toward the aluminum nitride substrate side at a linear velocity of 0.5 to 75.0 m / min, downstream A method for producing an aluminum nitride single crystal, comprising growing an aluminum nitride single crystal on a side aluminum nitride substrate.
また、本発明においては、下流側に配置した窒化アルミニウム基板の温度を上流側の酸化アルミニウムの温度よりも５０℃以上低い温度とし、かつ１５００℃以上１９００℃以下とすることが好ましい。こうすることにより、窒化アルミニウム単結晶の析出量をより増加させることができる。 In the present invention, it is preferable that the temperature of the aluminum nitride substrate disposed on the downstream side is 50 ° C. or more lower than the temperature of the aluminum oxide on the upstream side and 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less. By doing so, the amount of precipitated aluminum nitride single crystal can be further increased.
さらに、本発明においては、下流側に配置する前記窒化アルミニウム基板として、窒化アルミニウム焼結体よりなる基板を使用することが好ましく、また、下流側に炭素を存在させることが好ましい。 Furthermore, in this invention, it is preferable to use the board | substrate which consists of an aluminum nitride sintered compact as said aluminum nitride board | substrate arrange | positioned downstream, and it is preferable to make carbon exist downstream.
また、本発明は、窒化アルミニウム単結晶の長手方向と垂直な方向にＣ面が向くように成長した窒化アルミニウム単結晶である。 Further, the present invention is an aluminum nitride single crystal grown so that a C plane faces in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the aluminum nitride single crystal.
本発明によれば、酸化アルミニウム以外の金属酸化物を原料としなくとも、結晶性の高い窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。また、比較的低温、具体的には、２０００℃未満の温度においても、窒化アルミニウム単結晶を製造できるため、工業的利用価値は高い。 According to the present invention, an aluminum nitride single crystal having high crystallinity can be produced without using a metal oxide other than aluminum oxide as a raw material. Moreover, since the aluminum nitride single crystal can be produced even at a relatively low temperature, specifically, a temperature of less than 2000 ° C., the industrial utility value is high.
また、本発明の方法により得られた窒化アルミニウム単結晶は、窒化アルミニウム単結晶のＣ面が、長手方向と垂直な方位に伸長しているものとすることができる。この柱状の窒化アルミニウム単結晶は、長さが１ｍｍ以上、最大外径が１ｍｍ以上のものとすることができ、さらに、条件を調整すれば、３０〜１２０時間の反応で長さが１０ｍｍ〜１００ｍｍ、最大外径が２ｍｍ〜８ｍｍのものとすることができる。このような柱状の窒化アルミニウム単結晶は、様々な用途、例えば、他の方法での窒化アルミニウム単結晶製造用の種結晶、青色発光素子の下地基板、深紫外発光素子の下地基板として使用することも考えられる。 Moreover, the aluminum nitride single crystal obtained by the method of the present invention can be such that the C-plane of the aluminum nitride single crystal extends in a direction perpendicular to the longitudinal direction. This columnar aluminum nitride single crystal can have a length of 1 mm or more and a maximum outer diameter of 1 mm or more. Further, if the conditions are adjusted, the length is 10 mm to 100 mm in a reaction for 30 to 120 hours. The maximum outer diameter may be 2 mm to 8 mm. Such a columnar aluminum nitride single crystal is used for various purposes, for example, a seed crystal for producing an aluminum nitride single crystal by another method, a base substrate of a blue light emitting element, and a base substrate of a deep ultraviolet light emitting element. Is also possible.
本発明は、反応容器内に配置した酸化アルミニウムと窒化アルミニウム基板を、それぞれ特定の温度に設定し、かつ、酸化アルミニウムの側から窒化アルミニウム基板の側に向けて窒素ガスを特定の線速度で流通させることにより、該窒化アルミニウム基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させ、該窒化アルミニウム単結晶を製造する方法である。
以下、順を追って説明する。先ず、本発明に好適に使用できる窒化アルミニウム単結晶製造装置の一例について説明する。
In the present invention, the aluminum oxide and the aluminum nitride substrate disposed in the reaction vessel are set to specific temperatures, respectively, and nitrogen gas is circulated from the aluminum oxide side to the aluminum nitride substrate side at a specific linear velocity. In this method, an aluminum nitride single crystal is grown on the aluminum nitride substrate to produce the aluminum nitride single crystal.
In the following, description will be given in order. First, an example of an aluminum nitride single crystal production apparatus that can be suitably used in the present invention will be described.
（窒化アルミニウム単結晶製造装置）
図１に、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法に好適に使用できる単結晶製造装置の概略断面図の一例を示す。以下、この図１を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
(Aluminum nitride single crystal manufacturing equipment)
FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view of a single crystal production apparatus that can be suitably used in the method for producing an aluminum nitride single crystal of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to the following embodiments.
上記単結晶製造装置１は、上流端部に窒素ガスを供給する供給口２、下流端部に窒素ガスを排出する排出口３を有する反応容器４を具備する。反応容器４内には、上流側に酸化アルミニウム５を配置し、下流側に窒化アルミニウム基板６を配置する。また、窒化アルミニウム基板６よりも下流側に炭素（カーボン）７を存在させることもできる。この炭素７は、窒化アルミニウム基板６と酸化アルミニウム５との間に配置することもできるが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、窒化アルミニウム基板６の下流側に配置することが好ましい。 The single crystal production apparatus 1 includes a reaction vessel 4 having a supply port 2 for supplying nitrogen gas to an upstream end portion and a discharge port 3 for discharging nitrogen gas to a downstream end portion. In the reaction vessel 4, an aluminum oxide 5 is disposed on the upstream side, and an aluminum nitride substrate 6 is disposed on the downstream side. Further, carbon (carbon) 7 can be present downstream of the aluminum nitride substrate 6. The carbon 7 can be disposed between the aluminum nitride substrate 6 and the aluminum oxide 5, but is preferably disposed on the downstream side of the aluminum nitride substrate 6 in consideration of the purity of the obtained aluminum nitride single crystal.
反応容器４は、ヒーター８で加熱できるようにする。そして、このヒーター８は、酸化アルミニウム５が配置された上流側と窒化アルミニウム基板６が配置された下流側との温度を各々異なる温度に調整できる構造とすることが好ましい。 The reaction vessel 4 can be heated by the heater 8. The heater 8 preferably has a structure capable of adjusting the temperatures of the upstream side where the aluminum oxide 5 is disposed and the downstream side where the aluminum nitride substrate 6 is disposed to different temperatures.
なお、上記単結晶製造装置において、各部材、例えば、反応容器４、供給口２、排出口３は、当然のことながら、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度において、十分に耐えうる材質で構成されるものとする。 In the single crystal manufacturing apparatus, each member, for example, the reaction vessel 4, the supply port 2, and the discharge port 3 is naturally made of a material that can sufficiently withstand the temperature at which the aluminum nitride single crystal is grown. Shall be composed.
本発明においては、上記のような単結晶製造装置を使用して、窒化アルミニウム単結晶を成長させることができるが、以下に、その方法をより詳細に説明する。 In the present invention, an aluminum nitride single crystal can be grown using the single crystal manufacturing apparatus as described above, and the method will be described in more detail below.
（反応容器）
本発明において、使用する反応容器４は、上記の通り、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度、具体的には、１７００℃以上２４００℃以下の温度において、十分に耐えうる材質で構成される。具体的な材質としては、窒化アルミニウム、窒化硼素の焼結体、カーボンなどが挙げられる。中でも、製造する窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、反応容器４は、窒化アルミニウム焼結体よりなることが好ましい。また、窒化アルミニウム焼結体の中でも、焼結助剤を含まないものを使用することが好ましい。
(Reaction vessel)
In the present invention, as described above, the reaction vessel 4 used is made of a material that can sufficiently withstand the temperature at which an aluminum nitride single crystal is grown, specifically, a temperature of 1700 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower. . Specific examples of the material include aluminum nitride, boron nitride sintered body, and carbon. Among these, in consideration of the purity of the aluminum nitride single crystal to be produced, the reaction vessel 4 is preferably made of an aluminum nitride sintered body. Moreover, it is preferable to use what does not contain a sintering auxiliary agent among aluminum nitride sintered compacts.
反応容器４の形状、大きさは、特に制限されるものではなく、工業的に製造可能な範囲のものであればよい。中でも、反応容器４の製造が容易で、かつ、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際に供給する窒素ガスが反応容器４内に均一に供給し易いという点から、円柱状であることが好ましい。 The shape and size of the reaction vessel 4 are not particularly limited as long as they can be industrially manufactured. Among these, the columnar shape is preferable because the reaction vessel 4 is easy to manufacture and the nitrogen gas supplied when growing the aluminum nitride single crystal is easily supplied uniformly into the reaction vessel 4.
（酸化アルミニウム）
本発明において、原料となる酸化アルミニウムは、アルミニウムが酸化されたものであればよく、市販の酸化アルミニウムや、窒化アルミニウムを酸化させたものを使用することができる。窒化アルミニウムを酸化させたものについては、前記反応容器外で予め酸化させたものを使用することができるし、前記反応容器内で窒化アルミニウムを酸化したものを使用することができる。工程を簡略化するためには、前記反応容器内で窒化アルミニウムを酸化したものを使用することが好ましい。
(Aluminum oxide)
In this invention, the aluminum oxide used as a raw material should just be the thing in which aluminum was oxidized, and the thing which oxidized the commercially available aluminum oxide and aluminum nitride can be used. About what oxidized aluminum nitride, what was oxidized beforehand outside the reaction container can be used, and what oxidized aluminum nitride inside the reaction container can be used. In order to simplify the process, it is preferable to use a material obtained by oxidizing aluminum nitride in the reaction vessel.
このような酸化アルミニウムの中でも、より工程を簡略化し、得られる窒化アルミニウム単結晶の収量を高めるためには、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、通常の酸化アルミニウム（以下、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、この通常の酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３とする場合もある。）を使用することが好ましい。 Among such aluminum oxides, in order to further simplify the process and increase the yield of the obtained aluminum nitride single crystal, it is not an oxidized aluminum nitride but an ordinary aluminum oxide (hereinafter referred to as “oxidizing aluminum nitride”). not been, it is preferable to use also.) when the aluminum oxide of the normal and Al 2 O 3.
本発明において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する場合には、特に制限されるものではないが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、純度の高いものを使用することが好ましい。ただし、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を製造する上で不可避的に混入される不純物を除外するものではなく、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の純度としては、９９％以上であることが好ましく、さらに９９．９％以上であることが好ましい。 In the present invention, when aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used, it is not particularly limited, but in view of the purity of the obtained aluminum nitride single crystal, it is preferable to use a high-purity one. . However it is not intended to exclude impurities inevitably mixed in the production of commercially available aluminum oxide (Al 2 O 3), as the purity of the aluminum oxide (Al 2 O 3), is 99% or more It is preferable that it is 99.9% or more.
上記酸化アルミニウム（窒化アルミニウムを酸化させたものを含む）の形状は、特に制限されるものではなく、基板上のもの、顆粒状のもの、粉末状のものであってもよい。中でも、得られる窒化アルミニウム単結晶の収量を考慮すると、粉末状のものを使用することが好ましく、操作性を併せて考慮すると、０．０１〜２００μｍの粒子径のものを使用することが好ましい。特に、窒化アルミニウム単結晶の収量を高めるためには、上記形状を満足する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが好ましい。このような条件を満足する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、市販されており、例えば、和光純薬工業株式会社製の酸化アルミニウム和光特級、株式会社高純度化学研究所製の酸化アルミニウムALO０１PB、ALO０２PB、ALO０３PB、ALO１６PB、ALO１３PB、ALO１４PB、ALO１１PB、ALO１２PBを使用することができる。 The shape of the aluminum oxide (including those obtained by oxidizing aluminum nitride) is not particularly limited, and may be on a substrate, granular, or powder. Among these, in consideration of the yield of the obtained aluminum nitride single crystal, it is preferable to use a powdery one, and in consideration of operability, it is preferable to use one having a particle diameter of 0.01 to 200 μm. In particular, in order to increase the yield of the aluminum nitride single crystal, it is preferable to use aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that satisfies the above shape. Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) satisfying such conditions is commercially available, for example, aluminum oxide Wako special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., aluminum oxide ALO01PB manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., ALO02PB, ALO03PB, ALO16PB, ALO13PB, ALO14PB, ALO11PB, ALO12PB can be used.
（窒化アルミニウム基板）
本発明においては、下記に詳述する条件、即ち、特定の線速度の窒素ガス雰囲気下、及び特定の温度条件下において、上記酸化アルミニウムを原料とし、窒化アルミニウム基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させるものである。窒化アルミニウム基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、純度の高い窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。なお、ここでは窒化アルミニウム基板としたが、その形状は、反応容器の容量、使用する酸化アルミニウム、得られる窒化アルミニウム単結晶の量に応じて、取り扱い易い大きさのものとすればよい。
(Aluminum nitride substrate)
In the present invention, an aluminum nitride single crystal is grown on an aluminum nitride substrate using the above-mentioned aluminum oxide as a raw material under the conditions detailed below, that is, in a nitrogen gas atmosphere at a specific linear velocity and under a specific temperature condition. It is something to be made. By growing an aluminum nitride single crystal on an aluminum nitride substrate, a high-purity aluminum nitride single crystal can be produced. Although the aluminum nitride substrate is used here, the shape may be a size that is easy to handle depending on the capacity of the reaction vessel, the aluminum oxide to be used, and the amount of aluminum nitride single crystal to be obtained.
本発明において、上記窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウムを材質とした基板であればよい。具体的には、窒化アルミニウム単結晶、または窒化アルミニウム焼結体よりなる基板を使用することができる。中でも、本発明においては、窒化アルミニウム焼結体よりなる基板（以下、窒化アルミニウム焼結体基板とする）を使用することが好ましい。 In the present invention, the aluminum nitride substrate may be a substrate made of aluminum nitride. Specifically, a substrate made of an aluminum nitride single crystal or an aluminum nitride sintered body can be used. Among these, in the present invention, it is preferable to use a substrate made of an aluminum nitride sintered body (hereinafter referred to as an aluminum nitride sintered substrate).
上記窒化アルミニウム焼結体基板は、公知の方法で製造することができ、市販のものを使用することもできる。窒化アルミニウム焼結体基板を使用することで、窒化アルミニウム単結晶の収率を高くすることができる。この理由は明らかではないが、窒化アルミニウム焼結体は、多結晶体であり、様々な形状、結晶面の粒子が表面に存在しているため、その粒子が窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の核となり易いからではないかと考えられる。特に好ましい窒化アルミニウム焼結体基板としては、電子顕微鏡で観察した際、粒子径が１〜３０μｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。 The aluminum nitride sintered body substrate can be manufactured by a known method, and a commercially available one can also be used. By using the aluminum nitride sintered body substrate, the yield of the aluminum nitride single crystal can be increased. The reason for this is not clear, but the aluminum nitride sintered body is a polycrystalline body, and grains of various shapes and crystal planes exist on the surface. Therefore, when the grains grow an aluminum nitride single crystal, It may be because it is easy to become a nucleus. As a particularly preferable aluminum nitride sintered body substrate, a substrate having a particle diameter in the range of 1 to 30 μm when observed with an electron microscope is preferably used.
また、上記窒化アルミニウム焼結体基板は、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると焼結助剤の含有量が４００００ｐｐｍ未満のものであるものを使用することが好ましく、特に好ましくは焼結助剤を含まないものを使用することがよい。ただし、上記窒化アルミニウム焼結体基板は、酸素を含むものを好適に使用できる。具体的には、酸素が１００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜７０００ｐｐｍ含まれているものを使用することができる。この理由も明らかではないが、酸素をある程度含む窒化アルミニウム焼結体基板を使用することで、窒化アルミニウム単結晶の成長を促進しているのではないかと考えられる。このような窒化アルミニウム焼結体基板も、公知の方法で製造することができ、市販のもの、例えば、株式会社トクヤマ製 ＳＨ−５０、ＳＨ−１５を使用することができる。 In addition, it is preferable to use the above-mentioned aluminum nitride sintered substrate having a sintering aid content of less than 40000 ppm in consideration of the purity of the obtained aluminum nitride single crystal, and particularly preferably a sintering aid. It is good to use the thing which does not contain an agent. However, as the aluminum nitride sintered body substrate, one containing oxygen can be suitably used. Specifically, oxygen containing 100 to 25000 ppm, preferably 500 to 7000 ppm can be used. The reason for this is not clear, but it is thought that the growth of the aluminum nitride single crystal is promoted by using the aluminum nitride sintered body substrate containing oxygen to some extent. Such an aluminum nitride sintered body substrate can also be produced by a known method, and commercially available products such as SH-50 and SH-15 manufactured by Tokuyama Corporation can be used.
次に、上記酸化アルミニウムを原料とし、上記窒化アルミニウム基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる方法について具体的に説明する。 Next, a method for growing an aluminum nitride single crystal on the aluminum nitride substrate using the aluminum oxide as a raw material will be specifically described.
（窒化アルミニウム単結晶の成長方法）
本発明は、１７００℃以上２４００℃以下の温度範囲に保持した酸化アルミニウムに０．５〜７５．０ｍ／分の窒素ガスを流通させ、該酸化アルミニウムの温度よりも低い温度に保持した窒化アルミニウム基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させるものである。
(Growth method of aluminum nitride single crystal)
The present invention relates to an aluminum nitride substrate in which a nitrogen gas of 0.5 to 75.0 m / min is passed through aluminum oxide held in a temperature range of 1700 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower and held at a temperature lower than the temperature of the aluminum oxide. An aluminum nitride single crystal is grown thereon.
本発明において、反応容器の上流側に配置した酸化アルミニウムを保持する温度は、１７００℃以上２４００℃以下である。該温度が１７００℃未満の場合は、窒化アルミニウム単結晶が成長しないため好ましくない。一方、２４００℃を超える場合には、温度が高すぎるため、工業的な生産には不向きである。窒化アルミニウム単結晶の工業的生産を考慮すると、酸化アルミニウムを保持する温度は、１８００℃以上２２００℃以下が好ましく、１８５０℃以上２０００℃未満がより好ましく、１８８０℃以上１９８０℃以下であることが特に好ましい。本発明においては、窒素ガスを特定の条件で流通させていることが影響していると考えられるが、上記の通り、２０００℃未満の温度において、従来では知られていない結晶方位に伸長する新規な窒化アルミニウム単結晶を成長させることができる。 In this invention, the temperature which hold | maintains the aluminum oxide arrange | positioned in the upstream of reaction container is 1700 degreeC or more and 2400 degrees C or less. When the temperature is lower than 1700 ° C., the aluminum nitride single crystal does not grow, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 2400 ° C., the temperature is too high, which is not suitable for industrial production. Considering the industrial production of aluminum nitride single crystals, the temperature for holding aluminum oxide is preferably 1800 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, more preferably 1850 ° C. or higher and lower than 2000 ° C., and particularly 1880 ° C. or higher and 1980 ° C. or lower. preferable. In the present invention, it is considered that the nitrogen gas is circulated under specific conditions, but as described above, at a temperature below 2000 ° C., a novel crystal orientation that is not conventionally known is extended. A simple aluminum nitride single crystal can be grown.
本発明おいて、反応容器の下流側に配置した窒化アルミニウム基板の温度は、反応容器の上流側に配置した前記酸化アルミニウムを保持した温度よりも低い温度とする必要がある。窒化アルミニウム基板の温度が酸化アルミニウムを保持した温度よりも高くなると、該基板上に窒化アルミニウム単結晶が成長しないため好ましくない。窒化アルミニウム単結晶の収量を高くするためには、窒化アルミニウム基板の温度は、酸化アルミニウムを保持した温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、かつ、１５００℃以上１９００℃以下であることが好ましい。中でも、結晶の収量、結晶性を考慮すると、窒化アルミニウム基板の温度は、酸化アルミニウムの温度よりも５０℃以上低く、かつ、１７００℃以上１９００℃以下とすることが好ましく、さらに、特に結晶の収量を考慮すると、酸化アルミニウムの温度よりも８０℃以上低く、かつ、１８００℃以上１９００℃以下の温度とすることが特に好ましい。 In the present invention, the temperature of the aluminum nitride substrate disposed on the downstream side of the reaction vessel needs to be lower than the temperature at which the aluminum oxide disposed on the upstream side of the reaction vessel is retained. If the temperature of the aluminum nitride substrate is higher than the temperature at which the aluminum oxide is held, it is not preferable because the aluminum nitride single crystal does not grow on the substrate. In order to increase the yield of the aluminum nitride single crystal, the temperature of the aluminum nitride substrate is preferably 50 ° C. or more lower than the temperature at which the aluminum oxide is held, and preferably 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less. In particular, considering the crystal yield and crystallinity, the temperature of the aluminum nitride substrate is preferably 50 ° C. or more lower than the temperature of aluminum oxide and preferably 1700 ° C. or more and 1900 ° C. or less, and more particularly the crystal yield. In view of the above, it is particularly preferable that the temperature be 80 ° C. or higher and 1800 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower than the temperature of aluminum oxide.
本発明における反応容器内に流通させる窒素ガスの線速度は、０．５〜７５．０ｍ／分である。窒素ガスの線速度が０．５ｍ／分未満の場合には、反応器下流側の窒化アルミニウム基板まで原料が供給されず、結晶が析出しないため好ましくない。一方、線速度が７５．０ｍ／分を超える場合には、原料が過剰に供給され、多結晶化するおそれがあるため好ましくない。これらを考慮すると線速は、１．０〜５０．０ｍ／分が好ましく、３．０〜４０．０ｍ／分がより好ましく、５．０〜３０．０ｍ／分がさらに好ましい。 The linear velocity of nitrogen gas circulated in the reaction vessel in the present invention is 0.5 to 75.0 m / min. When the linear velocity of nitrogen gas is less than 0.5 m / min, the raw material is not supplied to the aluminum nitride substrate on the downstream side of the reactor, and crystals are not precipitated. On the other hand, when the linear velocity exceeds 75.0 m / min, the raw material is supplied excessively and may be polycrystallized, which is not preferable. Considering these, the linear velocity is preferably 1.0 to 50.0 m / min, more preferably 3.0 to 40.0 m / min, and further preferably 5.0 to 30.0 m / min.
線速度は、反応容器内へ供給する窒素ガスの総流量を反応容器の断面積で除した値であるが、窒素ガスは温度によって体積が変化するため、本発明における線速度とは、以下の方法で求めた値とする。先ず、反応容器の外部から特定の流量となる窒素ガスを流量制御器により反応容器内へ供給する。該流量制御器は気体の標準状態（０℃、１気圧）下での流量を制御するものである。そして、この供給した窒素ガスの流量を酸化アルミニウムの設定温度における流量に換算する。次いで、この換算した窒素ガスの流量を、酸化アルミニウムを配置した部分の反応容器の断面積で除することにより、本発明における窒素ガスの線速度とする。そのため、本発明における線速度とは、酸化アルミニウム上を流通する窒素ガスの線速度を指し、該線速度は、酸化アルミニウムと温度が異なる窒化アルミニウム基板上を流通する線速度とは異なる値となる。 The linear velocity is a value obtained by dividing the total flow rate of nitrogen gas supplied into the reaction vessel by the cross-sectional area of the reaction vessel. Since the volume of nitrogen gas changes with temperature, the linear velocity in the present invention is the following: The value obtained by the method. First, nitrogen gas having a specific flow rate is supplied from the outside of the reaction vessel into the reaction vessel by a flow rate controller. The flow rate controller controls the flow rate of gas under standard conditions (0 ° C., 1 atm). And the flow volume of this supplied nitrogen gas is converted into the flow volume in the preset temperature of aluminum oxide. Then, the flow rate of the converted nitrogen gas is divided by the cross-sectional area of the reaction vessel where aluminum oxide is arranged to obtain the nitrogen gas linear velocity in the present invention. Therefore, the linear velocity in the present invention refers to the linear velocity of nitrogen gas flowing over aluminum oxide, and the linear velocity is different from the linear velocity flowing over an aluminum nitride substrate having a temperature different from that of aluminum oxide. .
本発明においては、上記範囲の線速度とすることにより、結晶性がよく、従来とは異なる結晶軸方位に結晶成長した窒化アルミニウム単結晶を安定して製造できる。さらに、線速度を上記範囲とすることにより、比較的低温、すなわち、２０００℃未満の温度においても、窒化アルミニウム単結晶を成長させることができる。 In the present invention, by setting the linear velocity within the above range, it is possible to stably produce an aluminum nitride single crystal having good crystallinity and crystal growth in a crystal axis orientation different from the conventional one. Furthermore, by setting the linear velocity within the above range, an aluminum nitride single crystal can be grown even at a relatively low temperature, that is, a temperature lower than 2000 ° C.
なお、上記窒素ガスは、市販の窒素ガスを使用することができ、純度としては９９．９９９％以上のものを使用することが好ましい。 In addition, as said nitrogen gas, commercially available nitrogen gas can be used, and it is preferable to use what is 99.999% or more as purity.
また、本発明においては、窒化アルミニウム基板よりも下流側に炭素（カーボン）を存在させることもできる。該炭素は、窒化アルミニウム基板と酸化アルミニウムとの間に配置することもできるが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、窒化アルミニウム基板の下流側に配置することが好ましい。当該炭素としては、無定形炭素や黒鉛等が挙げられる。なお、カーボン製の炉本体や反応容器内に使用されるカーボン部材も炭素源として好適に用いることができる。 In the present invention, carbon can also be present downstream of the aluminum nitride substrate. The carbon can be disposed between the aluminum nitride substrate and the aluminum oxide. However, in consideration of the purity of the obtained aluminum nitride single crystal, the carbon is preferably disposed on the downstream side of the aluminum nitride substrate. Examples of the carbon include amorphous carbon and graphite. A carbon member used in a carbon furnace body or reaction vessel can also be suitably used as a carbon source.
本発明における炭素の役割については、未だ解析中であるが、窒素ガスとの共存下において窒化アルミニウム単結晶が成長しやすい雰囲気を形成しているものと本発明者らは推定している。 Although the role of carbon in the present invention is still under analysis, the present inventors presume that an atmosphere in which an aluminum nitride single crystal can easily grow in the presence of nitrogen gas is formed.
（その他の条件）
本発明においては、以上の条件で窒化アルミニウム基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、下記に詳述する結晶構造の窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
(Other conditions)
In the present invention, an aluminum nitride single crystal having a crystal structure described in detail below can be produced by growing an aluminum nitride single crystal on an aluminum nitride substrate under the above conditions.
反応時間（窒化アルミニウム単結晶を成長させる時間）は、特に制限されるものではなく、所望とする窒化アルミニウム単結晶の形状、収量に応じて適宜決定すればよい。反応時間が長くなればなるほど、外径が大きく、長さの長い柱状の窒化アルミニウム単結晶が得られる。ただし、工業的な生産を考慮すると、反応時間は、１時間以上２００時間以内であることが好ましい。 The reaction time (time for growing the aluminum nitride single crystal) is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the desired shape and yield of the aluminum nitride single crystal. As the reaction time becomes longer, a columnar aluminum nitride single crystal having a larger outer diameter and a longer length can be obtained. However, considering industrial production, the reaction time is preferably 1 hour or more and 200 hours or less.
なお、この反応時間は、全ての条件が整った時点から計測する時間である。つまり、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウム基板の温度、窒素ガスの線速度の全ての条件が設定した条件を満足してからの時間である。そのため、窒素ガスを反応容器内に供給しながら、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウム基板の温度を設定温度にする場合には、設定温度に到達してからの時間が反応時間となる。また、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウム基板を設定温度とした後、窒素ガスを反応容器に供給する場合には、窒素ガスを供給してからの時間が反応時間となる。 In addition, this reaction time is time measured from the time when all the conditions were prepared. That is, it is the time after all the conditions of the temperature of the aluminum oxide and the aluminum nitride substrate and the linear velocity of the nitrogen gas satisfy the set conditions. Therefore, when the temperature of the aluminum oxide and the aluminum nitride substrate is set to the set temperature while supplying nitrogen gas into the reaction vessel, the time after reaching the set temperature is the reaction time. In addition, when the nitrogen gas is supplied to the reaction vessel after setting the aluminum oxide and aluminum nitride substrates to the set temperature, the reaction time is the time after the nitrogen gas is supplied.
このような条件で窒化アルミニウム単結晶を成長させた後は、反応容器の温度を室温付近まで低下させ、窒化アルミニウム単結晶が成長している窒化アルミニウム基板を反応容器から取り出すことにより、窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。 After the aluminum nitride single crystal is grown under such conditions, the temperature of the reaction vessel is lowered to near room temperature, and the aluminum nitride substrate on which the aluminum nitride single crystal is grown is taken out of the reaction vessel. Crystals can be produced.
（窒化アルミニウム単結晶）
本発明においては、反応容器内に窒素ガスを特定の線速で流通させるためであると考えられるが、従来知られていない結晶構造の窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。具体的には、窒化アルミニウム単結晶であって、長手方向と垂直な方向にＣ面が向くように成長した窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
(Aluminum nitride single crystal)
In the present invention, it is considered that nitrogen gas is allowed to flow in the reaction vessel at a specific linear velocity, but an aluminum nitride single crystal having a crystal structure that has not been conventionally known can be produced. Specifically, it is possible to manufacture an aluminum nitride single crystal that is an aluminum nitride single crystal and is grown so that the C plane faces in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、非常に高い結晶性を有すものであり、具体的には、Ｘ線回折装置で測定したロッキングカーブ半値全幅が、２００ａｒｃｓｅｃ以下とすることができる。ロッキングカーブの半値全幅とは、試料がブラックの回折条件を満たす角度にＸ線発生装置と検出器とのなす角度を固定して、Ｘ線入射角ωを変化させて得られる回折チャートにおいて、最大検出カウント数の５０％以上の値をとるωの範囲であり、この値が小さいほど単結晶の品質が高いことを意味する。 The obtained aluminum nitride single crystal has very high crystallinity. Specifically, the full width at half maximum of the rocking curve measured with an X-ray diffractometer can be 200 arcsec or less. The full width at half maximum of the rocking curve is the maximum in the diffraction chart obtained by changing the X-ray incident angle ω while fixing the angle between the X-ray generator and the detector at an angle that satisfies the diffraction condition of black. It is the range of ω that takes a value of 50% or more of the detection count, and the smaller this value, the higher the quality of the single crystal.
また、この窒化アルミニウム単結晶の大きさは、上記の通り、反応時間によって調整することができ、反応時間を長くすることで最外径が８ｍｍ、長さが１００ｍｍの窒化アルミニウム単結晶とすることができる。 In addition, the size of the aluminum nitride single crystal can be adjusted according to the reaction time as described above. By increasing the reaction time, an aluminum nitride single crystal having an outermost diameter of 8 mm and a length of 100 mm is obtained. Can do.
本発明によれば、このような従来にはない異なる方位に伸長する窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。得られた窒化アルミニウム単結晶は、様々な用途、例えば、発光素子の下地基板の用途で使用できる。 According to the present invention, it is possible to produce such an aluminum nitride single crystal that extends in different orientations, which is not conventional. The obtained aluminum nitride single crystal can be used in various applications, for example, as a base substrate of a light emitting device.
以下、下記の実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail in the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[評価方法]
＜結晶性の評価＞
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製）にてロッキングカーブの半値幅を算出した。
[Evaluation methods]
<Evaluation of crystallinity>
The full width at half maximum of the rocking curve was calculated with an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker AXS).
実施例１
単結晶製造装置１にて実験を行った。反応容器４は、円柱状のものを使用した。反応容器４内の上流側に原料として和光純薬工業株式会社製 酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（和光特級、純度９９．９％）１０ｇを投入した（酸化アルミニウム５）。投入位置は、供給口２の下から下流側へ５０ｍｍのところまでとした。この酸化アルミニウムの不純物濃度は塩化物０．００５％以下、硫酸塩０．０１％以下、鉄０．０１％以下であり、粒度は３００メッシュであった。酸化アルミニウム５よりもさらに２５ｍｍ下流側に株式会社トクヤマ製 窒化アルミニウム焼結体ＳＨ−５０（焼結助剤を含まず、酸素含有量が５９００ｐｐｍである窒化アルミニウム焼結体）を２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し設置した（窒化アルミニウム基板６）。また、窒化アルミニウム基板６のさらに下流側に炭素７を配置した。
Example 1
Experiments were performed using the single crystal manufacturing apparatus 1. The reaction vessel 4 was a cylindrical one. 10 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (Wako special grade, purity 99.9%) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was charged as the raw material upstream of the reaction vessel 4 (aluminum oxide 5). The charging position was 50 mm from the bottom of the supply port 2 to the downstream side. The impurity concentration of the aluminum oxide was chloride 0.005% or less, sulfate 0.01% or less, iron 0.01% or less, and the particle size was 300 mesh. Cut aluminum nitride sintered body SH-50 (aluminum nitride sintered body containing no sintering aid and having an oxygen content of 5900 ppm) into 20 mm × 30 mm further to the downstream side of aluminum oxide 5 by 25 mm. And installed (aluminum nitride substrate 6). In addition, carbon 7 is disposed further downstream of the aluminum nitride substrate 6.
酸化アルミニウム５の温度を１９５０℃、窒化アルミニウム基板６の温度を１８４０℃とし、温度差を１１０℃とした。 The temperature of the aluminum oxide 5 was 1950 ° C., the temperature of the aluminum nitride substrate 6 was 1840 ° C., and the temperature difference was 110 ° C.
窒素ガスは、流量制御器により１Ｌ／分となる量を反応容器内へ流通させた。この時、酸化アルミニウム５の上を流通する窒素ガスの線速度は、以下のように求められる。反応容器４に窒素ガス（純度９９．９９９％以上）を流量制御器により１Ｌ／分で導入した場合、反応容器内での線速度に換算すると０．７２ｍ／分となった。酸化アルミニウム５の温度（１９５０℃）における膨張を考慮すると、８．１Ｌ／分となる量の窒素ガスとなる。その結果、１９５０℃に保持した酸化アルミニウムの上を流通する窒素ガスの線速度は、５．８ｍ／分となった。 Nitrogen gas was circulated into the reaction vessel in an amount of 1 L / min by a flow rate controller. At this time, the linear velocity of the nitrogen gas flowing over the aluminum oxide 5 is obtained as follows. When nitrogen gas (purity 99.999% or more) was introduced into the reaction vessel 4 at a rate of 1 L / min using a flow rate controller, the linear velocity in the reaction vessel was 0.72 m / min. Considering the expansion of the aluminum oxide 5 at the temperature (1950 ° C.), the amount of nitrogen gas becomes 8.1 L / min. As a result, the linear velocity of the nitrogen gas flowing over the aluminum oxide maintained at 1950 ° C. was 5.8 m / min.
保持時間（反応時間）は３０時間として実験を行なった。実験後、窒化アルミニウム基板６上には、窒化アルミニウム結晶の析出（成長)が確認された。析出した窒化アルミニウム結晶は上流側から下流側へ向かって成長していた。窒化アルミニウム結晶の最外径は２〜３ｍｍ、長さは５〜１０ｍｍであり、窒化アルミニウム結晶の析出量は０．４８ｇであった。 The experiment was conducted with a holding time (reaction time) of 30 hours. After the experiment, precipitation (growth) of aluminum nitride crystals was confirmed on the aluminum nitride substrate 6. The precipitated aluminum nitride crystal grew from the upstream side toward the downstream side. The outermost diameter of the aluminum nitride crystal was 2 to 3 mm, the length was 5 to 10 mm, and the precipitation amount of the aluminum nitride crystal was 0.48 g.
得られた窒化アルミニウム結晶はＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製）にて評価した。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は４４ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、ＡｌＮ（００２）ピークが結晶の側面より検出されており、Ｃ面が、長手方向と垂直な方向に成長していた。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。 The obtained aluminum nitride crystal was evaluated with an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker AXS). The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 44 arcsec, and it was confirmed to be an aluminum nitride single crystal. Further, in the obtained aluminum nitride single crystal, an AlN (002) peak was detected from the side surface of the crystal, and the C plane was grown in a direction perpendicular to the longitudinal direction. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results of the obtained crystals are shown in Table 2.
実施例２
窒素ガスを流量制御器により３．６ｍ／分となる線速度で反応容器４へ導入させた以外は実施例１と同様に実験を行なった。反応容器内（酸化アルミニウム５）の温度においては、ガス流量が４０．７Ｌ／分となり、１９５０℃の線速度に換算すると２９．４ｍ／分となった。
Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was introduced into the reaction vessel 4 at a linear velocity of 3.6 m / min by the flow rate controller. At the temperature in the reaction vessel (aluminum oxide 5), the gas flow rate was 40.7 L / min, which was 29.4 m / min when converted to a linear velocity of 1950 ° C.
実験後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認された。析出した結晶は上流側から下流側へ向かって成長していた。結晶の最外径は２〜３ｍｍ、長さは１０〜５０ｍｍであった。窒化アルミニウム結晶の析出量は０．７４ｇであり、長く成長している結晶が確認された。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は３７ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、ＡｌＮ（００２）ピークが結晶の側面より検出されており、Ｃ面が、長手方向と垂直な方向に成長していた。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。 After the experiment, crystal deposition was confirmed on the aluminum nitride substrate 6. The precipitated crystals grew from the upstream side toward the downstream side. The outermost diameter of the crystal was 2-3 mm and the length was 10-50 mm. The amount of precipitated aluminum nitride crystals was 0.74 g, and long growing crystals were confirmed. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 37 arcsec, which was confirmed to be an aluminum nitride single crystal. Further, in the obtained aluminum nitride single crystal, an AlN (002) peak was detected from the side surface of the crystal, and the C plane was grown in a direction perpendicular to the longitudinal direction. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results of the obtained crystals are shown in Table 2.
実施例３
窒素ガスを流量制御器により０．７２ｍ／分となる線速度で反応容器４へ導入し、窒化アルミニウム基板６の温度を１７４０℃とした以外は実施例１と同様にして実験を行なった。窒素ガスの線速度は、酸化アルミニウム５の温度が実施例１と同じため、５．８ｍ／分であった。
Example 3
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was introduced into the reaction vessel 4 at a linear velocity of 0.72 m / min by a flow rate controller, and the temperature of the aluminum nitride substrate 6 was changed to 1740 ° C. The linear velocity of the nitrogen gas was 5.8 m / min because the temperature of the aluminum oxide 5 was the same as in Example 1.
実験後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認された。析出した結晶は上流側から下流側へ向かって成長していた。結晶の最外径は１〜２ｍｍ、長さは５〜１０ｍｍであった。窒化アルミニウム結晶の析出量は０．１１ｇで、実施例１と比較すると減少していた。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は３７ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、ＡｌＮ（００２）ピークが結晶の側面より検出されており、Ｃ面が、長手方向と垂直な方向に成長していた。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。 After the experiment, crystal deposition was confirmed on the aluminum nitride substrate 6. The precipitated crystals grew from the upstream side toward the downstream side. The outermost diameter of the crystal was 1 to 2 mm, and the length was 5 to 10 mm. The amount of precipitated aluminum nitride crystals was 0.11 g, which was reduced as compared with Example 1. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 37 arcsec, which was confirmed to be an aluminum nitride single crystal. Further, in the obtained aluminum nitride single crystal, an AlN (002) peak was detected from the side surface of the crystal, and the C plane was grown in a direction perpendicular to the longitudinal direction. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results of the obtained crystals are shown in Table 2.
実施例４
窒素ガスを流量制御器により０．７２ｍ／分となる線速度で反応容器４へ導入し、窒化アルミニウム基板６の温度を１８７５℃とした以外は実施例１と同様にして実験を行なった。窒素ガスの線速度は、酸化アルミニウム５の温度が実施例１と同じため、５．８ｍ／分であった。
Example 4
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was introduced into the reaction vessel 4 at a linear velocity of 0.72 m / min by a flow controller, and the temperature of the aluminum nitride substrate 6 was changed to 1875 ° C. The linear velocity of the nitrogen gas was 5.8 m / min because the temperature of the aluminum oxide 5 was the same as in Example 1.
実験後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認された。析出した結晶は上流側から下流側へ向かって成長していた。結晶の最外径は１〜２ｍｍ、長さは５〜１０ｍｍであった。窒化アルミニウム結晶の析出量は０．１０ｇで、実施例１と比較すると減少していた。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は４４ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、ＡｌＮ（００２）ピークが結晶の側面より検出されており、Ｃ面が、長手方向と垂直な方向に成長していた。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。 After the experiment, crystal deposition was confirmed on the aluminum nitride substrate 6. The precipitated crystals grew from the upstream side toward the downstream side. The outermost diameter of the crystal was 1 to 2 mm, and the length was 5 to 10 mm. The amount of precipitated aluminum nitride crystals was 0.10 g, which was reduced as compared with Example 1. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 44 arcsec, and it was confirmed to be an aluminum nitride single crystal. Further, in the obtained aluminum nitride single crystal, an AlN (002) peak was detected from the side surface of the crystal, and the C plane was grown in a direction perpendicular to the longitudinal direction. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results of the obtained crystals are shown in Table 2.
実施例５
窒素ガスを流量制御器により０．７２ｍ／分となる線速度で反応容器４へ導入し、酸化アルミニウム５の温度を１８５０℃、窒化アルミニウム基板６の温度を１８００℃、温度差を５０℃とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。反応容器内の温度（酸化アルミニウム５の温度 １８５０℃）においては窒素ガス流量が７．８Ｌ／分となり、該温度における線速度は５．６ｍ／分となった。
Example 5
Nitrogen gas was introduced into the reaction vessel 4 at a linear velocity of 0.72 m / min by a flow controller, the temperature of the aluminum oxide 5 was 1850 ° C., the temperature of the aluminum nitride substrate 6 was 1800 ° C., and the temperature difference was 50 ° C. Except that, the experiment was performed in the same manner as in Example 1. At the temperature in the reaction vessel (the temperature of the aluminum oxide 5 was 1850 ° C.), the nitrogen gas flow rate was 7.8 L / min, and the linear velocity at the temperature was 5.6 m / min.
実験後、窒化アルミニウム基板６上には、結晶の析出が確認された。析出した結晶は上流側から下流側へ向かって成長していた。結晶の最外径は１〜２ｍｍ、長さは２〜４ｍｍであった。窒化アルミニウム結晶の析出量は０．０５ｇで、実施例１と比較すると減少していた。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は５０ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、ＡｌＮ（００２）ピークが結晶の側面より検出されており、Ｃ面が、長手方向と垂直な方向に成長していた。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。 After the experiment, crystal deposition was confirmed on the aluminum nitride substrate 6. The precipitated crystals grew from the upstream side toward the downstream side. The outermost diameter of the crystal was 1 to 2 mm, and the length was 2 to 4 mm. The amount of precipitated aluminum nitride crystals was 0.05 g, which was reduced as compared with Example 1. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 50 arcsec, confirming the aluminum nitride single crystal. Further, in the obtained aluminum nitride single crystal, an AlN (002) peak was detected from the side surface of the crystal, and the C plane was grown in a direction perpendicular to the longitudinal direction. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results of the obtained crystals are shown in Table 2.
比較例１
窒素ガスを反応容器内に充填した後は窒素ガスの供給を停止し、その他の条件は実施例１と同様にして実験を行った。実験後、窒化アルミニウム基板６上に窒化アルミニウム単結晶の析出は確認できなかった。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。
Comparative Example 1
After filling the reaction vessel with nitrogen gas, the supply of nitrogen gas was stopped, and the other conditions were the same as in Example 1. After the experiment, no precipitation of an aluminum nitride single crystal could be confirmed on the aluminum nitride substrate 6. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results of the obtained crystals are shown in Table 2.
比較例２
窒素ガスを流量制御器により０．７２ｍ／分となる線速度で反応容器４内へ導入し、酸化アルミニウム５の温度を１６００℃、窒化アルミニウム基板６の温度を１５７０℃とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。反応容器内の温度（酸化アルミニウム５の温度 １６００℃）においては窒素ガス流量が６．９Ｌ／分となり、該温度における線速度は５．０ｍ／分となった。実験後、窒化アルミニウム基板６上に窒化アルミニウム単結晶の析出は確認できなかった。反応条件を表１に示し、得られた結晶の結果を表２に示した。
Comparative Example 2
Example 1 except that nitrogen gas was introduced into the reaction vessel 4 at a linear velocity of 0.72 m / min by a flow controller, and the temperature of the aluminum oxide 5 was 1600 ° C. and the temperature of the aluminum nitride substrate 6 was 1570 ° C. The experiment was conducted in the same manner as above. The nitrogen gas flow rate was 6.9 L / min at the temperature in the reaction vessel (the temperature of the aluminum oxide 5 was 1600 ° C.), and the linear velocity at the temperature was 5.0 m / min. After the experiment, no precipitation of an aluminum nitride single crystal could be confirmed on the aluminum nitride substrate 6. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results of the obtained crystals are shown in Table 2.
１ 単結晶製造装置
２ 供給口
３ 排出口
４ 反応容器
５ 酸化アルミニウム
６ 窒化アルミニウム基板
７ 炭素
８ ヒーター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Single crystal manufacturing apparatus 2 Supply port 3 Outlet 4 Reaction container 5 Aluminum oxide 6 Aluminum nitride substrate 7 Carbon 8 Heater
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