JP2011183553A

JP2011183553A - Decolorization-susceptible image recording material

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Publication number: JP2011183553A
Application number: JP2010047727A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Sano; 秀和佐野
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2011-09-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image recording material which can be used for ink, toner, etc. and enables a high definition image with high developed color density to be formed, and can be decolorized by heat in a short time. <P>SOLUTION: This decolorization-susceptible image recording material is of such a nature that a color developing material which reveals color development by applying a color developer to a normally colorless or pale color dye precursor, can be decolorized by heating. In addition, the image recording material is characteristic in that the color developing material assumes a composite structure of the dye precursor and a certain specified phenol compound as a developer. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インク、トナーなどに利用可能な消色可能な画像記録材料に関するものである。 The present invention relates to an erasable image recording material that can be used for ink, toner, and the like.

ロイコ染料は、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体で、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、及びフルオラン類等の電子供与性有機物である。これらのロイコ染料は、顕色剤と呼ばれる電子受容性物質と接触又は混合することにより、発色体となる。顕色剤としては、フェノール化合物などの有機系顕色剤、モンモリロナイト系粘土、活性アルミナ、ケイ酸ゲルなどの活性無機物などの無機系顕色剤が挙げられる。 Leuco dyes are usually colorless or light-colored electron-donating dye precursors, and are leucooramines, diarylphthalides, polyarylcarbinols, acylauramines, arylauramines, rhodamine B-lactams, indolines. , Electron donating organic substances such as spiropyrans and fluorans. These leuco dyes become color formers by contacting or mixing with an electron accepting substance called a developer. Examples of the developer include organic developers such as phenol compounds, and inorganic developers such as active inorganic substances such as montmorillonite clay, activated alumina, and silicate gel.

ロイコ染料のこのような特性を利用した感熱紙やノーカーボン複写紙が広く利用されている。感熱紙は、紙表面に、微粒子化したロイコ染料と顕色剤を塗布しておき、熱エネルギーにより両者を溶融混合させて発色画像を形成する。また、ノーカーボン複写紙は、ロイコ染料の有機溶剤溶液を内包するマイクロカプセルと、顕色剤を紙表面に塗布しておき、圧力によりマイクロカプセルを破壊して、ロイコ染料と顕色剤を反応させて発色画像を形成する。また、発色状態のロイコ染料は、熱などのエネルギーの付与、特定の物質を作用させるなどの方法により消色状態に戻すことも可能で、可逆感熱記録材料、示温材料などにも利用されている。 Thermal paper and carbonless copying paper using such properties of leuco dyes are widely used. In thermal paper, a finely divided leuco dye and a developer are applied to the paper surface, and both are melted and mixed by thermal energy to form a color image. In addition, carbonless copy paper has a microcapsule containing an organic solvent solution of leuco dye and a developer coated on the paper surface, and the microcapsule is destroyed by pressure to react the leuco dye with the developer. To form a color image. In addition, the leuco dye in a colored state can be returned to a decolored state by applying energy such as heat or allowing a specific substance to act, and is also used for reversible thermosensitive recording materials, temperature indicating materials, etc. .

また、発色体は、ロイコ染料の構造を変更することにより、容易に黒、赤、青、緑などの発色を得ることが可能で、且つ、発色体の発色濃度が高いことが特徴として挙げられる。このような発色体を、インク、トナーなどに利用すれば、高い発色濃度で、多彩な色彩の画像が得られる。 In addition, the color former can be easily obtained by changing the structure of the leuco dye, such as black, red, blue, and green, and the color density of the color former is high. . If such a colored body is used for ink, toner, etc., images of various colors can be obtained with a high color density.

インク、トナーなどに発色体を利用するためには、微粒子状の発色体を用いるのが好ましい。発色体は、ロイコ染料と有機系顕色剤との混融体、あるいは、ロイコ染料と無機系顕色剤との複合体として得られるため、これらを何らかの方法で粉砕して微粒子化する必要がある。しかしながら、上述のように、発色体は、熱などのエネルギーの付与により再び消色状態に戻ることがあるため、発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう問題点がある。また、水などの分散媒中における湿式粉砕では、分散媒が発色体に作用して、発色体の発色濃度が大幅に低下する問題がある。 In order to use a color former for ink, toner, etc., it is preferable to use a fine color former. Since the color former is obtained as a mixed melt of a leuco dye and an organic developer or a complex of a leuco dye and an inorganic developer, it is necessary to pulverize them into fine particles by some method. is there. However, as described above, the color former may return to the decolored state again by the application of energy such as heat. Therefore, when trying to finely pulverize the color former, the color density is greatly increased by the energy applied during pulverization. There is a problem that it decreases. In addition, in wet pulverization in a dispersion medium such as water, there is a problem in that the dispersion medium acts on the color former and the color density of the color former is greatly reduced.

また、有機系顕色剤を用いた発色体は、アモルファス状態であるため、柔らかく、粘つきやすいので、微粒子状態までに粉砕するのが困難という問題もある。ロイコ染料と無機系顕色剤からなる発色体は、無機系顕色剤の表面のみで発色しているため、粉砕を行うと未発色の無機系顕色剤の内部が現れて、発色濃度が非常に低くなる問題がある。 In addition, since a colored body using an organic developer is in an amorphous state, it is soft and easily sticky, so that there is a problem that it is difficult to pulverize it to a fine particle state. Since the color former composed of the leuco dye and the inorganic developer develops color only on the surface of the inorganic developer, when pulverized, the inside of the undeveloped inorganic developer appears and the color density is reduced. There is a very low problem.

発色体を用いたインク、トナーは、発色体が熱などのエネルギーの付与、特定の物質を作用させるなどの方法により消色状態に戻ることを利用して、消色可能なインク、トナーなどに利用することが可能である。例えば、加熱により発色体を消色させる消色剤と発色体とを用いた消色可能なインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Inks and toners using color formers can be used as decolorable inks and toners by utilizing the fact that color formers return to a decolored state by applying energy, such as heat, or by applying specific substances. It is possible to use. For example, an erasable ink using a color erasing agent that decolors a color body by heating and a color body has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特許文献１記載の消去可能インクは、加熱により発色と消色を可逆的に繰り返すことができるものと、発色画像を消去後、安定な消去状態となるものの２種類が記載されている。この消去可能インクにおいても、前記のように、発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう。加熱により発色と消色を可逆的に繰り返すことができるタイプでは、再び加熱処理を行うことで濃い発色状態に戻すことが可能であるが、このようにして得られた消去可能インクを用いて得られた画像は、消去後再び発色状態に戻せるので、不可逆的に消去状態を保つことは不可能である。また、発色画像を消去後、安定な消去状態となるタイプでは、発色体を微粉砕して一度発色濃度が低下すると、再び発色濃度を上昇させることは不可能で、このようにして得られた消去可能インクでは、低い発色濃度の画像しか得られない欠点がある。 There are two types of erasable ink described in Patent Document 1, one that can reversibly repeat color development and color erasing by heating and one that is in a stable erased state after erasing a color image. Even in this erasable ink, as described above, when the color former is pulverized, the color density is greatly lowered by the energy applied during pulverization. With a type that can reversibly repeat color development and decoloration by heating, it is possible to return to a deep color development state by performing heat treatment again, but it can be obtained using the erasable ink thus obtained. The erased image can be returned to the colored state again after being erased, so that it is impossible to keep the erased state irreversibly. Also, in the type that is in a stable erased state after erasing the color image, it is impossible to increase the color density again once the color density is reduced by pulverizing the color former, and thus obtained. The erasable ink has a disadvantage that only an image with a low color density can be obtained.

また、ロイコ染料、顕色剤及び消色剤をバインダー樹脂とともに混練して消色可能な画像形成材料を製造方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。この方法によれば、前記特許文献１記載の消去可能インクに比べて、発色濃度が高く、発色画像を消去後、安定な消去状態となる画像を得ることができるが、混練時に発色濃度が低下するのを抑えるために、消去速度が非常に遅くなるように材料を選択する必要があり、画像を消去するのに非常に長い時間が必要となる欠点がある。 In addition, a method for producing an erasable image forming material by kneading a leuco dye, a developer and a decoloring agent together with a binder resin has been proposed (for example, see Patent Documents 2 and 3). According to this method, compared with the erasable ink described in Patent Document 1, a color density is high, and after the color image is erased, an image that is in a stable erased state can be obtained. In order to suppress this, it is necessary to select the material so that the erasing speed becomes very slow, and there is a disadvantage that it takes a very long time to erase the image.

特開平１０−８８０４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-88046 特開２０００−１９７６９号公報JP 2000-19769 A 特開２０００−１９７７０号公報JP 2000-19770 A

本発明の課題は、インク、トナーなどに利用可能で、高精細で、発色濃度が高い画像を形成できると共に、加熱により短時間で消去することができる画像記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide an image recording material that can be used for ink, toner, etc., can form an image with high definition and high color density, and can be erased in a short time by heating.

本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。 As a result of studying to solve these problems, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by the following invention.

染料前駆体と顕色剤とが複合化されてなる発色体を含有し、加熱により消色可能な画像記録材料において、顕色剤が下記一般式（１）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする消色可能な画像記録材料である。 In an image recording material containing a color former formed by combining a dye precursor and a developer and decolorable by heating, the developer is a phenol compound represented by the following general formula (1) A color erasable image recording material.

一般式（１）において、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、ヘテロ原子を含む二価の基を表す。また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ_４は炭素数１以上の一価の炭化水素基を表す。 In General formula (1), k, m, and n represent the integer of 0 or 1, respectively, X, Y, and Z represent the bivalent group containing a hetero atom. R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and R ₄ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.

さらに、消色可能な画像記録材料が、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂から選ばれる樹脂を１種以上含有してなることが好ましい。 Further, the erasable image recording material preferably contains one or more resins selected from petroleum resins, terpene resins, and rosin resins.

消色可能な画像記録材料が、平均粒子径３．０μｍ以下の粒子状であると好ましい。 The erasable image recording material is preferably in the form of particles having an average particle size of 3.0 μm or less.

本発明によれば、インク、トナーなどに利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成できると共に、加熱により短時間で消去することができる画像記録材料を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the image recording material which can be used for an ink, a toner, etc. and can form a high-definition image with high color density and can be erased in a short time by heating can be provided.

以下に、本発明の消色可能な画像記録材料について詳細に説明する。本発明の消色可能な画像記録材料は、染料前駆体（以下、「ロイコ染料」ともいう）と顕色剤としてフェノール化合物とが複合化されてなる発色体を含有するものである。染料前駆体は通常無色ないし淡色であり、顕色剤であるフェノール化合物のような電子受容性化合物とともに加熱すると、溶融温度以上で染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動がおこり発色する。この溶融し発色した状態から室温以下まで急冷すると発色状態のまま固定化され発色体を形成する。また、発色状態で固定化された発色体は、再び加熱すると発色温度よりも低い温度で消色が起き、ここから徐冷すると消色状態となる。 The erasable image recording material of the present invention will be described in detail below. The color erasable image recording material of the present invention contains a color former in which a dye precursor (hereinafter also referred to as “leuco dye”) and a phenol compound as a developer are combined. The dye precursor is usually colorless or light-colored, and when heated together with an electron-accepting compound such as a phenol compound that is a developer, electron transfer from the dye precursor to the electron-accepting compound occurs at a melting temperature or higher, and color develops. When the melted and colored state is rapidly cooled to room temperature or lower, the colored state is fixed and a colored body is formed. In addition, when the colored body fixed in the colored state is heated again, it loses its color at a temperature lower than the coloring temperature, and when it is slowly cooled, it becomes in a decolored state.

本発明の消色可能な画像記録材料においては、溶融し発色した状態から室温以下まで急冷し発色状態のまま固定化された発色体では、顕色剤分子とロイコ染料分子が極めて近傍に存在していると考えられる。この状態は、顕色剤分子とロイコ染料分子が凝集して複合体を形成して発色を維持した状態で安定化していると考えられる。一方、消色状態は顕色剤分子及び／又はロイコ染料分子が相分離した状態で安定化していると考えられる。 In the color erasable image recording material of the present invention, the developer molecule and the leuco dye molecule are very close to each other in the colored body which is rapidly cooled from the melted and colored state to room temperature or below and fixed in the colored state. It is thought that. This state is considered to be stabilized in a state where the developer molecules and the leuco dye molecules aggregate to form a complex and maintain color development. On the other hand, the decolored state is considered to be stabilized in a state where the developer molecules and / or leuco dye molecules are phase-separated.

さらに、本発明の顕色剤として用いられるフェノール化合物は、その構造の中に基本骨格として、発色部位であるフェノール基と、分子間の凝集力を制御するヘテロ原子や長鎖炭化水素基から成り立っており、これらを適宜選択することにより、発色体の安定化、消色温度及び／又は消色速度のバランスを取ることができると考えられる。 Furthermore, the phenol compound used as the developer of the present invention comprises, as a basic skeleton in its structure, a phenol group that is a color development site and a heteroatom or a long-chain hydrocarbon group that controls cohesion between molecules. It is considered that by appropriately selecting these, it is possible to balance the stabilization of the color former, the decoloring temperature and / or the decoloring speed.

本発明の消色可能な画像記録材料は、ロイコ染料を顕色剤により発色せしめた発色体を含有してなり、加熱により消色可能である。該顕色剤としては、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を含有する。 The erasable image recording material of the present invention contains a color former obtained by developing a leuco dye with a developer and can be erased by heating. The developer contains a phenol compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）において、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、ヘテロ原子を含む二価の基を表す。また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ_４は良い炭素数１以上の一価の炭化水素基を表す。 In General formula (1), k, m, and n represent the integer of 0 or 1, respectively, X, Y, and Z represent the bivalent group containing a hetero atom. R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and R ₄ represents a good monovalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表される炭化水素基は直鎖でも分岐していても良く、不飽和結合を有していても良く、また、基中に芳香環を含んでいても良い。また、置換基を有していても良く、該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基などがある。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、各々炭素数１２以下の炭化水素基であり、Ｒ_４は炭素数４０以下の炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の炭素数の和が１１以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数の和は１２以上５０以下が好ましい。 The hydrocarbon group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linear or branched, may have an unsaturated bond, and contains an aromatic ring in the group. May be. Further, it may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Preferably, R ₁ , R ₂ , and R ₃ are each a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and R ₄ is a hydrocarbon group having 40 or less carbon atoms. When the sum of the carbon numbers of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is 11 or less, the stability of color development and decoloring properties are lowered.

Ｘ、Ｙ及びＺは、ヘテロ原子を含む二価の基を表し、特に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む二価の基が好ましい。例えば、アミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）で表される基を少なくとも１個以上有する二価の基を表す。その具体例としては、アミド基（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、エステル基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、カルバメート基（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミノ基（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド基（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシルウレア基（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−）、スルホニルウレア基（−ＳＯ_２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ_２−）などの基が挙げられる。 X, Y and Z represent a divalent group containing a hetero atom, and a divalent group containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is particularly preferred. For example, an amino group (—NH—), a carbonyl group (—C (═O) —), an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a sulfinyl group (—S (═O) —), It represents a divalent group having at least one group represented by a sulfonyl group (—S (═O) ₂ —). Specific examples thereof include amide groups (—NHCO—, —CONH—), urea groups (—NHCONH—), ester groups (—COO—, —OCO—), carbonate groups (—OCOO—), carbamate groups (— NHCOO-, -OCONH-), diacylamino group (-CONHCO-), diacylhydrazide group (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide group (-NHCOCONH-), acylurea group (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), 3- Acylcarbazic acid ester group (—CONHNHCOO—), semicarbazide group (—NHCONHNH—, —NHNHCONH—), acyl semicarbazide group (—CONHNHCONH—, —NHCONHNHCO—), sulfonamide group (—SO ₂ NH—, —NHSO ₂ -), Sulfonyl And groups such as a urea group (—SO ₂ NHCONH—, —NHCONHSO ₂ —).

一般式（１）で表されるフェノール化合物としては、以下のものが挙げられる。ただし。本発明はこれらに限定されるものではない。 The following are mentioned as a phenolic compound represented by General formula (1). However. The present invention is not limited to these.

ただし、式中、ｒは０以上の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕは１以上の整数を表す。

In the formula, r represents an integer of 0 or more, and s, t, and u represent an integer of 1 or more.

本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the leuco dye according to the present invention include the following, for example, but the present invention is not limited thereto.

３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-o-fluorophenylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Di-n-butylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-fluoro Phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-p Fluorophenyl aminofluoran,

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethyl Phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m Trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-acetylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy-7 -Phenylaminofluorane,

３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino -6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7 -O-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluor Oran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-fluorophenylaminofluorane 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenylaminofluorane,

３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-pyrrolidyl-6 -Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-Nn-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl- Nn-propylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phen Ruaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-N-ethyl-Np-tolylamino-6-methyl-7-phenylamino Fluorane, 3-N-ethyl-N- (4-ethoxybutyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroani Lino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane,

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-Phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole) -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,

３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylamino) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl) Ndol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2- Ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide , 3- (2-Ethoxy-4-pyridylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-di Chill aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,

３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2- Tilindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2 -Cyano-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-Bromo-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy- -Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylamino) Phenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindole-3 -Yl) -4-azaphthalide,

３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Isopropyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- 1-isobutyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isopentyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide,

３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Ethyl-2-hexylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1- Til-2-isopropylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isobutylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,

４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3 -Methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxybenzo) spiropyrans, 3-propylspiros Examples include benzopyran.

前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用しても良い。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。 The above leuco dyes may be used alone or in combination of two or more. Toning can also be performed by mixing leuco dyes that develop colors in other hues.

本発明に係わる発色体を構成する顕色剤に対するロイコ染料の配合量は、フェノール化合物１質量部に対して、ロイコ染料を０．０５質量部以上１質量部以下用いるのが好ましい。ロイコ染料の配合量が０．０５質量部未満であると、十分な発色が得られない場合がある。また、１質量部を超えると、十分に消色しない場合がある。フェノール化合物１質量部に対して、ロイコ染料が０．１質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。 The blending amount of the leuco dye with respect to the developer constituting the color former according to the present invention is preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less based on 1 part by mass of the phenol compound. If the blending amount of the leuco dye is less than 0.05 parts by mass, sufficient color development may not be obtained. Moreover, when it exceeds 1 mass part, it may not fully decolorize. The leuco dye is more preferably 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the phenol compound.

ロイコ染料とフェノール化合物とを複合化してなる発色体は、各種の方法で作製することができ、作製方法は特に限定されるものではない。発色体の作製方法としては、例えば、ロイコ染料とフェノール化合物を混合し加熱溶融させて、続いて氷水中に滴下するなどして急冷して発色体を得る方法、ロイコ染料とフェノール化合物を有機溶剤に加熱溶解し、氷水中に滴下して発色体を得る方法などが挙げられる。 A colored body formed by combining a leuco dye and a phenol compound can be produced by various methods, and the production method is not particularly limited. As a method for producing a color former, for example, a method in which a leuco dye and a phenol compound are mixed and heated and melted, followed by dripping into ice water and rapidly cooled to obtain a color former, or a leuco dye and a phenol compound are mixed with an organic solvent. And the like, and a method of obtaining a colored body by dripping in ice water.

ロイコ染料とフェノール化合物とを複合化してなる発色体をインク、トナーなどに利用する場合には、加工のし易さの観点から、発色体は消色可能な画像記録材料中に粒子状態に存在していることが好ましい。また、加熱により消色する場合、消色可能な画像記録材料に均等に熱が伝わりやすく、均一な消去を可能にするためにも、発色体は粒子状態であることが好ましい。 In the case where a color former formed by combining a leuco dye and a phenol compound is used for ink, toner, etc., the color former is present in a particle state in a decolorable image recording material from the viewpoint of ease of processing. It is preferable. Further, when the color is erased by heating, it is preferable that the color developing body is in a particle state so that heat can be uniformly transmitted to the erasable image recording material and uniform erasure is possible.

次に、消色可能な画像記録材料中に、発色体を粒子状態で含有させる方法について説明する。発色体を粒子化する方法は特に限定されないが、乾式粉砕法及び湿式粉砕法などが挙げられる。乾式粉砕法では、発色体を、ジェットミル、ヘンシェルミキサー（登録商標）、カッターミル、フェザーミルなどの乾式粉砕装置を用いて粒子状態に粉砕する。湿式粉砕法では、発色体を分散媒中に分散した後、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、薄膜旋回型分散機等の湿式粉砕装置を用いて粒子状に粉砕する。 Next, a method for incorporating a color former in a particle state in a decolorable image recording material will be described. The method for forming the color former into particles is not particularly limited, and examples thereof include a dry pulverization method and a wet pulverization method. In the dry pulverization method, the color former is pulverized into particles using a dry pulverizer such as a jet mill, a Henschel mixer (registered trademark), a cutter mill, or a feather mill. In the wet pulverization method, a color former is dispersed in a dispersion medium, and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a pressure disperser such as a high pressure homogenizer or an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser. It grind | pulverizes to a particle form using wet-grinding apparatuses, such as.

より容易に微細な粒子に粉砕可能な点で湿式粉砕法が特に好ましく用いられる。湿式粉砕法に用いられる分散媒は、発色体を溶解あるいは消色させないものが好ましい。好ましい分散媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類が挙げられる。脂肪族炭化水素は、発色体を溶解しないため、発色体は、分散媒中で安定に発色状態を維持できる。脂肪族炭化水素の代わりに、ロイコ染料を溶解する溶媒、例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等を用いると、発色体からロイコ染料が脱離して、発色濃度が低下してしまう。また、水を用いた場合でも、発色体からロイコ染料の脱離がおこり、発色濃度が低下する。 The wet pulverization method is particularly preferably used because it can be easily pulverized into fine particles. The dispersion medium used in the wet pulverization method is preferably one that does not dissolve or decolorize the color former. Specific examples of preferable dispersion media include aliphatic hydrocarbons. Since the aliphatic hydrocarbons do not dissolve the color former, the color former can stably maintain the color development state in the dispersion medium. If a solvent that dissolves the leuco dye, for example, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, ethers, alcohols, etc., is used instead of the aliphatic hydrocarbon, the leuco dye will be detached from the color former and color will develop. Concentration will decrease. Even when water is used, the leuco dye is detached from the color former and the color density is lowered.

湿式粉砕法による発色体の粉砕方法の具体例としては、発色体を必要に応じて粗粉砕した後、分散媒に混合する。必要に応じて分散剤を添加することもできる。分散剤を添加する順序は特に限定されないが、分散媒に分散剤を溶解しておき、これに発色体を添加するのが好ましい。このようにして得られた発色体の粗分散液を、湿式粉砕装置を用いて処理し、発色体分散液を作製する。 As a specific example of the pulverization method of the color former by the wet pulverization method, the color chromogen is roughly pulverized as necessary and then mixed with the dispersion medium. A dispersant may be added as necessary. The order of adding the dispersant is not particularly limited, but it is preferable to dissolve the dispersant in the dispersion medium and add the color former thereto. The coarse colored liquid dispersion thus obtained is processed using a wet pulverizer to produce a colored body dispersion.

次に、粒子化した発色体から本発明の消色可能な画像記録材料を製造する方法について説明する。乾式粉砕法又は湿式粉砕後に分散媒を除去して粉体化された発色体の粒子は、粉体状態で消色可能な画像記録材料として用いることができる。 Next, a method for producing the erasable image recording material of the present invention from the particle-form colored body will be described. The particles of the color former that have been pulverized by removing the dispersion medium after the dry pulverization method or wet pulverization can be used as an image recording material that can be decolored in a powder state.

分散液から消色可能な画像記録材料を製造する方法としては、分散媒を蒸発させて固形化し、これを粉砕する方法、分散液をスプレードライヤーで粉体化する方法、分散液の構成成分が溶解しない液体中に分散液を分散し、分散液中の分散媒を蒸発させて複合化する方法、分散液の構成成分が溶解しない液体中に分散混合液を分散し、分散した分散液をマイクロカプセルで被覆し、必要に応じて、マイクロカプセル中から分散媒を蒸発させる方法などが挙げられる。 As a method for producing an erasable image recording material from a dispersion, the dispersion medium is solidified by evaporating it, the method of pulverizing the dispersion medium, the method of pulverizing the dispersion with a spray dryer, and the components of the dispersion include Dispersing the dispersion in a liquid that does not dissolve, and evaporating the dispersion medium in the dispersion to form a composite. Dispersing the dispersion in a liquid that does not dissolve the components of the dispersion, For example, a method of coating with a capsule and evaporating the dispersion medium from the microcapsule may be used as necessary.

前記のようにして作製された発色体粒子の消色可能な画像記録材料は、必要に応じて、さらに粉砕されて平均粒子径が調節され、粒子状の消色可能な画像記録材料に調製される。 The color erasable image recording material produced as described above is further pulverized as necessary to adjust the average particle size, and is prepared into a particulate erasable image recording material. The

本発明の消色可能な画像記録材料には、発色体以外にポリマーを含有させることができる。ポリマーを添加することにより、消色可能な画像記録材料の発色濃度及び／又は消去性の向上、消去温度の調節などの機能を付与することができる。消色可能な画像記録材料に対するポリマーの添加比率は、特に限定されないが、発色体１質量部に対して、０．２質量部以上１．５質量部以下が好ましい。ポリマーは、定常時に発色体の発色状態を安定に保ちつつ、消去時に消色を阻害しないものが好ましい。さらに、湿式粉砕により発色体の粒子を作製する場合においては、分散媒に溶解するポリマーが好ましい。石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂は、湿式粉砕及び乳化分散の好ましい分散媒である脂肪族炭化水素類に溶解性が高く、分散剤としての機能も持ち合わせており、特に好ましい。 The decolorizable image recording material of the present invention may contain a polymer in addition to the color former. By adding a polymer, functions such as improvement in color density and / or erasability of the erasable image recording material and adjustment of the erasing temperature can be imparted. The addition ratio of the polymer to the erasable image recording material is not particularly limited, but is preferably 0.2 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the color former. The polymer is preferably a polymer that does not inhibit decolorization during erasure while maintaining the color development state of the color former at a steady state. Furthermore, in the case of producing color developing particles by wet grinding, a polymer that dissolves in a dispersion medium is preferable. Petroleum resins, terpene resins, and rosin resins are particularly preferable because they are highly soluble in aliphatic hydrocarbons, which are preferable dispersion media for wet pulverization and emulsification dispersion, and also have a function as a dispersant.

石油樹脂は、石油系不飽和炭化水素を主原料とする樹脂で、芳香族系石油樹脂と脂肪族系石油樹脂がある。芳香族系石油樹脂はＣ９系の石油留分から得られるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどを重合して得られる。また、脂肪族系石油樹脂はＣ５系の石油留分から得られるイソプレン、シクロペンタジエンなどを重合して得られる。さらに、これら石油樹脂に水素添加した水添石油樹脂を用いることもできる。本発明には、水素添加石油樹脂がより好ましく用いられる。 Petroleum resins are resins mainly composed of petroleum unsaturated hydrocarbons, and include aromatic petroleum resins and aliphatic petroleum resins. The aromatic petroleum resin is obtained by polymerizing vinyltoluene, alkylstyrene, indene and the like obtained from a C9 petroleum fraction. The aliphatic petroleum resin is obtained by polymerizing isoprene, cyclopentadiene, etc. obtained from a C5 petroleum fraction. Furthermore, hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating these petroleum resins can also be used. In the present invention, hydrogenated petroleum resin is more preferably used.

テルペン樹脂は、テルペン単量体を重合して得られるポリマーである。テルペンは植物の精油成分から得られる化学物質の総称で、テルペン単量体の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン等が挙げられる。テルペン樹脂としては、テルペンの重合体以外に、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール化合物とテルペン単量体を共重合して得られるテルペンフェノール樹脂、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体とテルペン単量体共重合した芳香族変性テルペン樹脂、これらの樹脂を水素添加処理して得られた水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂などを用いることができる。本発明には、テルペンフェノール樹脂がより好ましく用いられる。 A terpene resin is a polymer obtained by polymerizing a terpene monomer. Terpene is a general term for chemical substances obtained from plant essential oil components, and specific examples of terpene monomers include α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, and l-limonene. As terpene resins, in addition to terpene polymers, terpene phenol resins obtained by copolymerizing phenol compounds such as phenol, cresol, bisphenol A and terpene monomers, aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. Aromatic modified terpene resins copolymerized with aromatic monomers and terpene monomers, hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these resins, hydrogenated terpene phenol resins, hydrogenated aromatic modified terpene resins, etc. Can be used. In the present invention, a terpene phenol resin is more preferably used.

ロジン樹脂としては、マツ科の植物の樹液である松脂を蒸留して得られるロジンを変性したロジンエステル樹脂、フェノール変性ロジンエステル樹脂、水素化ロジンエステル系樹脂を用いることができる。ロジン樹脂は、酸価が高いと消去性が悪化する場合があるので、酸価１０以下のロジン樹脂を用いるのが好ましく用いられる。 As the rosin resin, a rosin ester resin, a phenol-modified rosin ester resin, or a hydrogenated rosin ester resin obtained by modifying rosin obtained by distilling pine sap, which is a sap of a pine family plant, can be used. Since the rosin resin may deteriorate the erasability when the acid value is high, it is preferable to use a rosin resin having an acid value of 10 or less.

本発明に係わる発色体を湿式粉砕する場合、分散液中に分散剤を添加することができるが、分散剤の種類によっては、発色体を消色させるものがあるので、発色体を消色させない分散剤を選択する必要がある。 When the color former according to the present invention is wet pulverized, a dispersant can be added to the dispersion. However, depending on the type of the dispersant, the color former may be erased so that the color former is not erased. It is necessary to select a dispersant.

本発明に係わる発色体を、脂肪族炭化水素類を分散媒として用いて湿式粉砕する場合、分散剤として、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを用いると、分散性が向上し、分散液の流動性が良好となり、特に好ましい。少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ブタデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良く、アルキル基の炭素数が１０以上１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これら、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 When the color former according to the present invention is wet pulverized using an aliphatic hydrocarbon as a dispersion medium, a monomer component is a (meth) acrylic acid alkyl ester having at least 8 carbon atoms in the alkyl group as a dispersant. When a polymer obtained by polymerization as is used, the dispersibility is improved and the fluidity of the dispersion is improved, which is particularly preferable. As the alkyl ester having at least 8 carbon atoms in the alkyl group, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Examples include butadecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate. The alkyl group may be linear or branched, and (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 10 to 14 carbon atoms are more preferred. These (meth) acrylic acid alkyl esters having at least 8 carbon atoms in the alkyl group can be used alone or in combination of two or more.

また、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに重合することができる他種の単量体としては、（メタ）アクリル酸、少なくともアルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、ポリエチレングリコール−ｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。これら他種の単量体は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これら他種の単量体の総和が、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して、２０モル％以下であるポリマーが好ましい。 In addition, as another type of monomer that can be polymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, (meth) acrylic acid, at least the alkyl group having a carbon number of less than 8 ( (Meth) acrylic acid alkyl ester, vinyl acetate, polyethylene glycol-o-phenylphenyl ether acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, phenoxyethylene glycol Examples include methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinate. These other types of monomers can be used singly or in combination of two or more types. The total of these other types of monomers is at least a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group. On the other hand, the polymer which is 20 mol% or less is preferable.

少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーの配合量は、発色体１質量部に対して、該ポリマーを０．０２質量部以上０．１５質量部以下配合するのが好ましい。該ポリマーが０．０２質量部未満であると、十分に分散性が向上しない場合がある。０．１５質量部を超えると、発色体の分散性及び分散液の流動性向上効果が飽和し、添加効果が得られない場合がある。該ポリマーの配合量のより好ましい範囲は、発色体１質量部に対して、０．０５質量部以上０．１０質量部以下である。 The blending amount of the polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more alkyl groups as a monomer component is 0.02 part by mass of the polymer with respect to 1 part by mass of the color former. It is preferable to blend not less than 0.15 parts by mass. If the polymer is less than 0.02 parts by mass, the dispersibility may not be sufficiently improved. If it exceeds 0.15 parts by mass, the effect of improving the dispersibility of the color former and the fluidity of the dispersion may be saturated, and the addition effect may not be obtained. A more preferable range of the blending amount of the polymer is 0.05 parts by mass or more and 0.10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the color former.

本発明の消色可能な画像記録材料の平均粒子径は任意に調節することができるが、トナー、インクなどに用いるためには、平均粒子径が３．０μｍ以下であると好ましい。この範囲に消色可能な画像記録材料の平均粒子径を調節することにより、高い発色濃度と高い解像度の画像が得られ、消去性もより良好になる。平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．３μｍ未満であると、画像の発色濃度が低下する場合がある。ここで、平均粒子径とは、消色可能な画像記録材料の粒子を分散媒に分散し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる体積平均粒子径である。 The average particle size of the erasable image recording material of the present invention can be arbitrarily adjusted, but for use in toner, ink, etc., the average particle size is preferably 3.0 μm or less. By adjusting the average particle diameter of the erasable image recording material within this range, an image with a high color density and a high resolution can be obtained, and the erasability can be improved. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but if it is less than 0.3 μm, the color density of the image may be lowered. Here, the average particle diameter is a volume average particle diameter obtained by dispersing particles of an erasable image recording material in a dispersion medium and measuring with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

本発明の消色可能な画像記録材料の平均粒子径に対して、発色体の平均粒子径は、２分の１以下であることが好ましい。発色体の平均粒子径が、消色可能な画像記録材料の平均粒子径の２分の１より大きい場合には、発色体の配合比率が不均一になり、十分な発色濃度が得られない場合や、消去性が悪化する場合がある。 The average particle diameter of the color former is preferably half or less than the average particle diameter of the erasable image recording material of the present invention. When the average particle size of the color former is larger than one half of the average particle size of the erasable image recording material, the mixing ratio of the color former becomes non-uniform and sufficient color density cannot be obtained. In addition, erasability may deteriorate.

本発明の消色可能な画像記録材料は、分散混合液の状態又は粒子の状態からインクやトナーに加工することができる。また、マイクロカプセル中に内包させるなどの方法によっても、トナー、インクなどに利用可能である。 The erasable image recording material of the present invention can be processed into an ink or toner from the state of a dispersed liquid mixture or the state of particles. Also, it can be used for toner, ink, etc. by a method of encapsulating in a microcapsule.

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、平均粒子径の測定は、日機装（株）製のマイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ粒度分析計を用いて行った。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. In the examples, the average particle size was measured using a Microtrac (registered trademark) UPA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. In the examples, the number of parts and percentage are based on mass unless otherwise specified.

（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ヘプタン６４６．０部、ドデシルメタクリレート３５０．０部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部添加し、ラジカル重合を開始した。以降２時間経過毎に２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部を添加しながら重合し、合計８時間反応させて、固形分濃度３５．４％の分散剤１溶液を得た。 (Synthesis Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 646.0 parts of heptane and 350.0 parts of dodecyl methacrylate were mixed, purged with nitrogen, heated to 80 ° C., 1.0 part of 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added to initiate radical polymerization. Thereafter, polymerization is performed while adding 1.0 part of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) every 2 hours, and the reaction is performed for a total of 8 hours to obtain a dispersant 1 solution having a solid content concentration of 35.4%. Got.

（実施例１）
下記（Ａ）〜（Ｂ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 Example 1
An erasable image recording material dispersion was prepared by the following procedures (A) to (B).

（Ａ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（１−１：ｒ＝０、ｓ＝２０）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。 (A) Preparation of Colored Body As a blue-colored leuco dye, 1 part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 4 parts of the exemplified compound (1-1: r = 0, s = 20) was weighed and pulverized and mixed in a mortar. The aluminum cup was heated to a temperature of 180 ° C. on a hot plate. The above mixture was placed on the aluminum cup and melted. The mixture colored as it melted and turned blue. Subsequently, the molten mixture was added to the prepared ice water and quenched. After cooling, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a color former.

（Ｂ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ａ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．２μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (B) Preparation of Discolorable Image Recording Material Dispersion Liquid 20 parts of the color former prepared in (A) above was roughly pulverized in a mortar, and this was 4.5 parts and 2 parts of Dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1. , 2,4-trimethylpentane was added to a mixed solution of 75.5 parts and stirred to prepare a crude dispersion. Next, an erasable image recording material dispersion having an average particle diameter of 1.2 μm and a solid content concentration of 21.6% was prepared from this crude dispersion using a bead mill.

（実施例２）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスターＴ１３０）２０部の混合液を用いた以外は、実施例１（Ｂ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 2)
In Example 1 (B), instead of using a mixture of 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used. Except for using a mixed solution of 4.5 parts of agent 1 solution, 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane and 20 parts of terpene phenol resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YS Polystar T130). In the same manner as in 1 (B), an erasable image recording material dispersion having an average particle size of 1.0 μm and a solid content concentration of 34.2% was prepared.

（実施例３）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及び水添石油樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アルコンＭ−１３５）２０部の混合液を用いた以外は、実施例１（Ｂ）と同様にして、平均粒子径１．１μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 3)
In Example 1 (B), instead of using a mixture of 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used. Except for using a mixed solution of 4.5 parts of agent 1 solution, 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane and 20 parts of hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Alcon M-135). Was prepared in the same manner as in Example 1 (B), and a decolorable image recording material dispersion having an average particle size of 1.1 μm and a solid content concentration of 34.2%.

（実施例４）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びロジンエステル（荒川化学工業（株）、商品名：エステルガムＡＡＧ）２０部の混合液を用いた以外は、混合して粗分散液を作製した。実施例１（Ｂ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 Example 4
In Example 1 (B), instead of using a mixture of 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used. Except for using a mixed solution of 4.5 parts of Agent 1 solution, 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane and 20 parts of rosin ester (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Ester Gum AAG) Thus, a coarse dispersion was prepared. In the same manner as in Example 1 (B), an erasable image recording material dispersion having an average particle size of 1.0 μm and a solid content concentration of 34.2% was prepared.

（実施例５）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いて粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｂ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径３．２μｍ、固形分濃度２０．０％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 5)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, 80. A crude dispersion was prepared using 0 part, and this crude dispersion was wet-ground for the same time under the same operating conditions as in Example 1 (B) using a bead mill to obtain an average particle size of 3.2 μm and a solid content. An erasable image recording material dispersion having a concentration of 20.0% was prepared.

（実施例６）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部とテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスターＴ１３０）２０部を混合して粗分散液を作製し、この粗分散液を、ビーズミルを用いて実施例１（Ｂ）と同一運転条件で、同一時間湿式粉砕して、平均粒子径３．４μｍ、固形分濃度３３．３％の消色可能な画像記録材料分散混合液を作製した。 (Example 6)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, 80. 0 parts and 20 parts of a terpene phenol resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YS Polystar T130) were mixed to prepare a coarse dispersion, and this coarse dispersion was the same as in Example 1 (B) using a bead mill. Under the operating conditions, wet pulverization was performed for the same time to prepare a decolorable image recording material dispersion mixed liquid having an average particle size of 3.4 μm and a solid content concentration of 33.3%.

（実施例７）
下記（Ｃ）〜（Ｄ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 7)
An erasable image recording material dispersion was prepared by the following procedures (C) to (D).

（Ｃ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（１−３：ｒ＝０、ｓ＝２１）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。 (C) Preparation of color former As blue-colored leuco dye, 1 part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 4 parts of the exemplified compound (1-3: r = 0, s = 21) was weighed and pulverized and mixed in a mortar. The aluminum cup was heated to a temperature of 180 ° C. on a hot plate. The above mixture was placed on the aluminum cup and melted. The mixture colored as it melted and turned blue. Subsequently, the molten mixture was added to the prepared ice water and quenched. After cooling, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a color former.

（Ｄ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ｃ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．４μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (D) Preparation of Discolorable Image Recording Material Dispersion Liquid 20 parts of the color former prepared in (C) above was roughly pulverized in a mortar, and this was 4.5 parts and 2 parts of Dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1. , 2,4-trimethylpentane was added to a mixed solution of 75.5 parts and stirred to prepare a crude dispersion. Next, an erasable image recording material dispersion having an average particle size of 1.4 μm and a solid content concentration of 21.6% was prepared from this crude dispersion using a bead mill.

（実施例８）
実施例７（Ｄ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及び水添石油樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アルコンＭ−１３５）２０部の混合液を用いた以外は、実施例７（Ｄ）と同様にして、平均粒子径１．１μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 8)
In Example 7 (D), instead of using a mixture of 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used. Except for using a mixed solution of 4.5 parts of agent 1 solution, 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane and 20 parts of hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Alcon M-135). Was prepared in the same manner as in Example 7 (D) to produce a decolorable image recording material dispersion having an average particle diameter of 1.1 μm and a solid content concentration of 34.2%.

（実施例９）
下記（Ｅ）〜（Ｆ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 Example 9
An erasable image recording material dispersion was prepared by the following procedures (E) to (F).

（Ｅ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（４−７：ｒ＝０、ｓ＝１０、ｔ＝１７）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。 (E) Preparation of color former As blue-colored leuco dye, 1 part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 4 parts of the exemplified compound (4-7: r = 0, s = 10, t = 17) was weighed and pulverized and mixed in a mortar. The aluminum cup was heated to a temperature of 180 ° C. on a hot plate. The above mixture was placed on the aluminum cup and melted. The mixture colored as it melted and turned blue. Subsequently, the molten mixture was added to the prepared ice water and quenched. After cooling, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a color former.

（Ｆ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ｅ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．３μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (F) Preparation of Discolorable Image Recording Material Dispersion Liquid 20 parts of the colored body prepared in (E) above were roughly pulverized in a mortar, and this was 4.5 parts and 2 parts of Dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1. , 2,4-trimethylpentane was added to a mixed solution of 75.5 parts and stirred to prepare a crude dispersion. Next, an erasable image recording material dispersion having an average particle size of 1.3 μm and a solid content concentration of 21.6% was prepared from this coarse dispersion using a bead mill.

（実施例１０）
実施例９（Ｆ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びロジンエステル（荒川化学工業（株）、商品名：エステルガムＡＡＧ）２０部の混合液を用いた以外は、実施例９（Ｆ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 10)
In Example 9 (F), instead of using a mixture of 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used. Except for using a mixed solution of 4.5 parts of Agent 1 solution, 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane and 20 parts of rosin ester (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Ester Gum AAG) In the same manner as in Example 9 (F), an erasable image recording material dispersion having an average particle size of 1.0 μm and a solid content concentration of 34.2% was prepared.

（実施例１１）
下記（Ｇ）〜（Ｈ）の手順で、消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 11)
An erasable image recording material dispersion was prepared by the following procedures (G) to (H).

（Ｇ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部と例示化合物（３−９：ｓ＝１０、ｓ＝８）４部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。 (G) Production of Colored Body As blue-colored leuco dye, 1 part of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 4 parts of the exemplified compound (3-9: s = 10, s = 8) was weighed and pulverized and mixed in a mortar. The aluminum cup was heated to a temperature of 180 ° C. on a hot plate. The above mixture was placed on the aluminum cup and melted. The mixture colored as it melted and turned blue. Subsequently, the molten mixture was added to the prepared ice water and quenched. After cooling, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a color former.

（Ｈ）消色可能な画像記録材料分散液の作製
上記（Ｇ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．５μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (H) Preparation of Discolorable Image Recording Material Dispersion Liquid 20 parts of the colored body prepared in (G) above were roughly pulverized in a mortar, and this was 4.5 parts and 2 parts of Dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1. , 2,4-trimethylpentane was added to a mixed solution of 75.5 parts and stirred to prepare a crude dispersion. Next, an erasable image recording material dispersion having an average particle diameter of 1.5 μm and a solid content concentration of 21.6% was prepared from this coarse dispersion using a bead mill.

（実施例１２）
実施例１１（Ｈ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスターＴ１３０）２０部の混合液を用いた以外は、実施例１１（Ｈ）と同様にして、平均粒子径１．０μｍ、固形分濃度３４．２％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Example 12)
In Example 11 (H), instead of using a mixed solution of 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used. Except for using a mixed solution of 4.5 parts of agent 1 solution, 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane and 20 parts of terpene phenol resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YS Polystar T130). In the same manner as in 11 (H), a decolorable image recording material dispersion having an average particle size of 1.0 μm and a solid content concentration of 34.2% was prepared.

（実施例１３）
下記（Ｉ）〜（Ｊ）の手順で、発色体粒子を作製した。 (Example 13)
Color developing particles were prepared by the following procedures (I) to (J).

（Ｉ）発色体粒子の作製
実施例１（Ａ）で作製した発色体３０部を乳鉢で粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径３．１μｍの発色体粒子を作製した。 (I) Production of Colored Body Particles 30 parts of the colored body produced in Example 1 (A) were coarsely pulverized with a mortar and then pulverized with a jet mill to produce colored body particles having an average particle diameter of 3.1 μm.

（Ｊ）消色可能な画像記録材料粒子の作製
上記（Ｉ）で作製した発色体粒子２５部を、濃度５０％テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスターＴ１３０）のヘキサン溶液４０部を混合し、次いで、ヘキサンを蒸発させて発色体粒子を一体複合化した。この一体複合化物をジェットミルで粉砕し、平均粒子径８．０μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。 (J) Preparation of Decolorizable Image Recording Material Particles 25 parts of the color developing particles prepared in the above (I) were mixed with a hexane solution 40 of a 50% concentration terpene phenol resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YS Polystar T130). The parts were mixed, and then hexane was evaporated to form a composite of the color developing particles. This monolithic composite was pulverized with a jet mill to produce a particulate erasable image recording material having an average particle size of 8.0 μm.

（実施例１４）
実施例２で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径３．０μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。 (Example 14)
The color erasable image recording material dispersion mixture prepared in Example 2 was dried and granulated using a spray dryer to produce a particle erasable image recording material having an average particle size of 3.0 μm. .

（比較例１）
下記（Ｋ）〜（Ｌ）の手順で、発色体分散液を作製した。 (Comparative Example 1)
A colored body dispersion was prepared by the following procedures (K) to (L).

（Ｋ）発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０部と没食子酸プロピル１０部を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。アルミカップをホットプレート上で温度１８０℃に加熱した。このアルミカップに、上記の混合物をのせて溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し青色となった。続いて、溶融混合物を用意しておいた氷水中に添加して急冷した。降温後濾別し、減圧下５０℃で乾燥して発色体を得た。 (K) Preparation of Colored Body As blue-colored leuco dye, 10 parts of 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and 10 parts of propyl gallate was weighed and pulverized and mixed in a mortar. The aluminum cup was heated to a temperature of 180 ° C. on a hot plate. The above mixture was placed on the aluminum cup and melted. The mixture colored as it melted and turned blue. Subsequently, the molten mixture was added to the prepared ice water and quenched. After cooling, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a color former.

（Ｌ）発色体分散液の作製
上記（Ｉ）で作製した発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて、平均粒子径３．５μｍ、固形分濃度２１．６％の発色体分散液を作製した。 (L) Preparation of Colored Body Dispersion Liquid 20 parts of the colored body prepared in the above (I) were coarsely pulverized in a mortar, and this was 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 2,2,4- A mixed liquid of 75.5 parts of trimethylpentane was added and stirred to prepare a coarse dispersion. Next, this coarse dispersion was prepared using a bead mill to prepare a color developing material dispersion having an average particle size of 3.5 μm and a solid content concentration of 21.6%.

（比較例２）
比較例１（Ｌ）で、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液を用いる代わりに、合成例１で作製した分散剤１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部及びテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）、商品名：ＹＳポリスターＴ１３０）２０部の混合液を用いた以外は、比較例１（Ｊ）と同様にして、平均粒子径２．９μｍ、固形分濃度３４．７％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1 (L), instead of using a mixed solution of 4.5 parts of the dispersant 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used. Comparative Example, except that a mixture of 4.5 parts of Agent 1 solution, 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane and 20 parts of terpene phenol resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YS Polystar T130) was used. In the same manner as in Example 1 (J), an erasable image recording material dispersion having an average particle size of 2.9 μm and a solid concentration of 34.7% was prepared.

（比較例３）
比較例１で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径９．７μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。 (Comparative Example 3)
The color erasable image recording material dispersion mixture prepared in Comparative Example 1 was dried and granulated using a spray dryer to produce a particle erasable image recording material having an average particle size of 9.7 μm. .

（比較例４）
比較例２で作製した消色可能な画像記録材料分散混合液を、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒して、平均粒子径９．３μｍの粒子状の消色可能な画像記録材料を作製した。 (Comparative Example 4)
The color erasable image recording material dispersion mixture prepared in Comparative Example 2 was dried and granulated using a spray dryer to produce a particle erasable image recording material having an average particle size of 9.3 μm. .

（比較例５）
比較例１（Ｋ）で、没食子酸プロピル１０部を用いる代わりに、ビスフェノールＡ１０部を用いた以外は、比較例１（Ｌ）と同様にして、平均粒子径３．８μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 1 (K), instead of using 10 parts of propyl gallate, 10 parts of bisphenol A was used, except that 10 parts of bisphenol A was used. A 6% erasable image recording material dispersion was prepared.

（比較例６）
比較例１（Ｋ）で、没食子酸プロピル１０部を用いる代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル１０部を用いた以外は、比較例１（Ｌ）と同様にして、平均粒子径３．４μｍ、固形分濃度２１．６％の消色可能な画像記録材料分散液を作製した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 1 (K), instead of using 10 parts of propyl gallate, instead of using 10 parts of benzyl 4-hydroxybenzoate, the average particle size was 3.4 μm, as in Comparative Example 1 (L). An erasable image recording material dispersion having a solid content concentration of 21.6% was prepared.

表１の平均粒子径の欄に、実施例１〜１２及び比較例１〜２及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料分散混合液の平均粒子径を示した。単位はμｍである。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。 In the column of average particle diameter in Table 1, the average particle diameters of the decolorable image recording material dispersion mixtures of Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Examples 5 to 6 are shown. The unit is μm. The average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

表２の平均粒子径の欄に、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料の平均粒子径を示した。単位はμｍである。平均粒子径は、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料をフッ素系不活性液体に分散した状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。 In the column of average particle diameter in Table 2, the average particle diameters of the decolorable image recording materials of Examples 13 to 14 and Comparative Examples 3 to 4 are shown. The unit is μm. The average particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus in a state where the erasable image recording materials of Examples 13 to 14 and Comparative Examples 3 to 4 are dispersed in a fluorine-based inert liquid. went.

試験１インクによる画像の発色濃度
実施例１〜１２及び比較例１〜２及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料分散混合液を市販油性フェルトペン容器に充填し、消色可能な画像記録材料分散混合液を用いたフェルトペンを作製した、このペンを用いて、坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙に筆記し、筆記部分の分散媒が蒸発して乾燥するまで放置し、乾燥後の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表１の「発色濃度」の欄に示した。 Test 1 Color density of image by ink The color erasable image recording material dispersion mixture of Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Examples 5 to 6 is filled in a commercially available oil-based felt pen container and can be decolored. A felt pen using an image recording material-dispersed mixed solution was prepared. Using this pen, writing was performed on a high-quality paper having a basis weight of 64 g / m ² , and it was allowed to stand until the dispersion medium in the writing portion was evaporated and dried. The subsequent color density was evaluated by 10 steps of 1 to 10 by visual observation. The larger the value, the darker the color. The results are shown in the column “Color density” in Table 1.

試験２インクによる発色画像の消去性
試験１で得られた乾燥後の筆記部に、１３０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。加熱後の消去状態を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど良く消去されていることを示す。結果を表１の「消去性」の欄に示した。 Test 2 Erasability of Colored Image with Ink The metal block heated to 130 ° C. was pressed against the writing part after drying obtained in Test 1 for 1 second and heated. The erased state after the heating was visually evaluated in 10 stages of 1 to 10. The larger the value, the better it is erased. The results are shown in the column of “Eraseability” in Table 1.

試験３インクによる線の鮮鋭さ
実施例１〜１２及び比較例１〜２及び比較例５〜６の発色体分散液を使用し、坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙にカラス口を用いて太さ約０．５ｍｍの線を筆記した。この線のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表１の「線の鮮鋭さ」の欄に示した。 Test 3 Sharpness of Lines by Ink Using the color former dispersions of Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Examples 5 to 6, thick paper using a crow mouth on high-quality paper having a basis weight of 64 g / m ^2. A line of about 0.5 mm was written. The edge part of this line was observed using a microscope, and the sharpness of the line was visually evaluated in 10 stages of 1 to 10. The larger the value, the sharper the line edge. The results are shown in the column “Line Sharpness” in Table 1.

試験４トナーによる画像の発色濃度
坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙に、テープ状糊（（株）トンボ鉛筆、商品名：ピットテープＭＳ１２）を貼り、この上に、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料を振りかけ、ゴムローラーで圧着した後、余分な消色可能な画像記録材料をブラシで払い除き、消色可能な画像記録材料が付着した画像を形成した。画像の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表２の「発色濃度」の欄に示した。 Test 4 Color density of image with toner A tape-like paste (Tonbo Pencil Co., Ltd., trade name: pit tape MS12) was pasted on high-quality paper having a basis weight of 64 g / m ² , and Examples 13 to 14 and comparison were made thereon. After sprinkling the erasable image recording material of Examples 3-4 and pressing with a rubber roller, the excess erasable image recording material is removed with a brush to form an image with the erasable image recording material attached did. The color density of the image was visually evaluated in 10 steps from 1 to 10. The larger the value, the darker the color. The results are shown in the “color density” column of Table 2.

試験５トナーによる画像の消去性
試験４で得られた画像部に、１３０℃に加熱した金属ブロックを１秒間押し当てて加熱した。冷却後の消去状態を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど良く消去されていることを示す。結果を表２の「消去性」の欄に示した。 Test 5 Erasability of image with toner The image block obtained in Test 4 was heated by pressing a metal block heated to 130 ° C. for 1 second. The erased state after cooling was visually evaluated in 10 stages of 1 to 10. The larger the value, the better it is erased. The results are shown in the column of “Eraseability” in Table 2.

試験６トナーによる線の鮮鋭さ
坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙に、ペンタイプ糊（（株）トンボ鉛筆、商品名：アクアピット強力ペンタイプ）を用いて、幅約１ｍｍの直線状に糊を塗布し、この上に、実施例１３〜１４及び比較例３〜４の消色可能な画像記録材料を振りかけ、ゴムローラーで圧着した後、余分な消色可能な画像記録材料をブラシで払い除き、消色可能な画像記録材料が付着した線画像を形成した。糊が乾燥した後、この線画像のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表２の「線の鮮鋭さ」の欄に示した。 Test 6 Sharpness of the line with toner Using a pen-type glue (trademark: Dragonfly Pencil Co., Ltd., trade name: Aquapit Powerful Pen Type) on a high-quality paper with a basis weight of 64 g / m ² , glue it in a straight line with a width of about 1 mm. The image erasable image recording materials of Examples 13 to 14 and Comparative Examples 3 to 4 are sprinkled on this, and after pressure-bonding with a rubber roller, the extra erasable image recording material is brushed off with a brush. Except for this, a line image having a decolorable image recording material adhered thereto was formed. After the glue was dried, the edge portion of the line image was observed using a microscope, and the sharpness of the line was visually evaluated in 10 stages of 1 to 10. The larger the value, the sharper the line edge. The results are shown in the column “Line Sharpness” in Table 2.

表１から明らかなように、実施例１〜１２の消色可能な画像記録材料分散液を用いて形成した画像は、発色濃度が高く、且つ消去性が非常に良好であった。これに対して、比較例１〜２及び比較例５〜６の消色可能な画像記録材料分散液用いて形成した画像は、発色濃度は高いものの、消去性が非常に悪く、消色可能な画像記録材料して不十分な特性であった。 As is apparent from Table 1, the images formed using the color erasable image recording material dispersions of Examples 1 to 12 had high color density and very good erasability. In contrast, the images formed using the color erasable image recording material dispersions of Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 5 to 6 have a high color density but are very poor in erasability and can be decolored. The characteristics were insufficient as an image recording material.

また、実施例１〜４及び実施例７〜１２の消色可能な画像記録材料分散液は、顕色剤が異なる比較例１〜２及び比較例５〜６と比較して、平均粒子径が大幅に微細化できており、本発明の消色可能な画像記録材料が、より高精細な画像を形成できた。実施例５及び６については、分散剤を含有しないため、平均粒子径が大きく線の鮮鋭さも実施例１〜４及び実施例７〜１２に比べ劣っていたが、分散剤を含有する比較例１〜２と同等レベルであり、比較例の発色体に比べて、粉砕性は良好であると考えられる。 Further, the decolorable image recording material dispersions of Examples 1 to 4 and Examples 7 to 12 have an average particle diameter as compared with Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 5 to 6 having different developers. The image recording material of the present invention, which was greatly miniaturized, could form a higher definition image. Since Examples 5 and 6 did not contain a dispersant, the average particle size was large and the sharpness of the line was inferior to Examples 1-4 and Examples 7-12, but Comparative Example 1 containing a dispersant. It is considered that the grindability is good compared to the color developing body of the comparative example.

さらに、発色体単独の実施例１、５、７、９及び１１の消色可能な画像記録材料分散液と、発色体と石油樹脂、テルペン樹脂及びロジン樹脂などのポリマーを含有する実施例２〜４、６、８、１０及び１２の消色可能な画像記録材料分散液との比較において、ポリマーを含有する実施例２〜４、６、８、１０及び１２の方が消去性が良好であり好ましい。 Further, the color erasable image recording material dispersions of Examples 1, 5, 7, 9 and 11 alone, and Examples 2 to 2 containing a color former and a polymer such as petroleum resin, terpene resin and rosin resin. In comparison with the erasable image recording material dispersions of 4, 6, 8, 10, and 12, Examples 2 to 4, 6, 8, 10, and 12 containing a polymer have better erasability. preferable.

表２から明らかなように、粉体化された粒子状の消色可能な画像記録材料においては、実施例１３〜１４の消色可能な画像記録材料では、消色可能な画像記録材料分散液として用いた場合と同様に、高い発色性と、良好な消去性が得られているが、比較例３〜４の消色可能な画像記録材料では、分散液として用いた場合に比べて、発色性、消去性ともに悪化しており、不十分な特性であった。これは、粉体化時の加熱などに対する安定性が低いため、粉体化の工程で特性が損なわれたものと考えられる。また、湿式粉砕法を用いて作製された実施例１４は、消色可能な画像記録材料の平均粒子径が３．０μｍ以下となっており、線の鮮鋭さが非常に良好で、高精細な画像が形成できることが明らかである。一方、比較例３〜４の消色可能な画像記録材料では、発色体の平均粒子径が大きいため、ポリマーとともに一体複合化した場合の平均粒子径を非常に大きくする必要があり、線の鮮鋭さが大幅に劣っていた。 As is clear from Table 2, in the pulverized particulate image-erasable image recording material, in the image-erasable image recording materials of Examples 13 to 14, the color-erasable image-recording material dispersion liquid As in the case of using as a colorant, high color developability and good erasability are obtained, but the color erasable image recording materials of Comparative Examples 3 to 4 have color development as compared with the case of using as a dispersion. Both the property and the erasability deteriorated, and the properties were insufficient. This is thought to be due to the low stability of the powder during the pulverization process, resulting in the loss of properties in the pulverization process. Further, in Example 14 produced using the wet pulverization method, the average particle diameter of the erasable image recording material is 3.0 μm or less, the sharpness of the line is very good, and the fineness is high. It is clear that an image can be formed. On the other hand, in the erasable image recording materials of Comparative Examples 3 to 4, since the average particle diameter of the color former is large, it is necessary to greatly increase the average particle diameter when integrally formed with the polymer. Was significantly inferior.

本発明の消色可能な画像記録材料は、インク、トナーなどに利用可能な、高精細で、発色濃度が高い画像を形成可能で、加熱により短時間で消去でき、消去状態を保持可能な画像記録材料として用いることができる。 The erasable image recording material of the present invention can be used for ink, toner and the like, can form a high-definition, high color density image, can be erased in a short time by heating, and can maintain an erased state It can be used as a recording material.

Claims

In an image recording material containing a color former formed by combining a dye precursor and a developer and decolorable by heating, the developer is a phenol compound represented by the following general formula (1) An erasable image recording material characterized by

In General formula (1), k, m, and n represent the integer of 0 or 1, respectively, X, Y, and Z represent the bivalent group containing a hetero atom. R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and R ₄ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.

The erasable image recording material according to claim 1, wherein the erasable image recording material contains one or more resins selected from petroleum resins, terpene resins, and rosin resins.

The erasable image recording material according to claim 1 or 2, wherein the erasable image recording material is in the form of particles having an average particle size of 3.0 µm or less.