JP2011140557A - Colored leuco dye dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインク、トナー等に利用可能なロイコ染料発色体分散液に関するものである。 The present invention relates to a leuco dye coloring material dispersion that can be used for ink, toner, and the like.
ロイコ染料は、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体で、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、及びフルオラン類等の電子供与性有機物である。これらのロイコ染料は、顕色剤と呼ばれる電子受容性物質と接触または混合することにより発色状態になる。顕色剤としては、フェノール類等の有機化合物、モンモリロナイト系粘土、活性アルミナ、ケイ酸ゲル等の活性無機物等が挙げられる。 Leuco dyes are usually colorless or light-colored electron-donating dye precursors, and are leucooramines, diarylphthalides, polyarylcarbinols, acylauramines, arylauramines, rhodamine B-lactams, indolines. , Electron donating organic substances such as spiropyrans and fluorans. These leuco dyes are colored by contacting or mixing with an electron accepting substance called a developer. Examples of the developer include organic compounds such as phenols, active inorganic substances such as montmorillonite clay, activated alumina, and silicate gel.
ロイコ染料のこのような特性を利用した感熱紙や感圧紙が広く利用されている。感熱紙は、紙表面に、微粒子化したロイコ染料と顕色剤を塗布しておき、熱エネルギーにより両者を溶融混合させて発色画像を形成する。また、感圧紙は、ロイコ染料の有機溶剤溶液を内包するマイクロカプセルと、顕色剤を紙表面に塗布しておき、圧力によりマイクロカプセルを破壊して、ロイコ染料と顕色剤を反応させて発色画像を形成する。また、発色状態のロイコ染料は、熱等のエネルギーの付与、特定の物質を作用させる等の方法により消色状態に戻すことも可能で、可逆感熱記録材料、示温材料等にも利用されている。 Thermal paper and pressure-sensitive paper using such characteristics of leuco dyes are widely used. In thermal paper, a finely divided leuco dye and a developer are applied to the paper surface, and both are melted and mixed by thermal energy to form a color image. The pressure-sensitive paper is prepared by applying a microcapsule encapsulating an organic solvent solution of a leuco dye and a developer on the paper surface, destroying the microcapsule by pressure, and reacting the leuco dye and the developer. A color image is formed. In addition, the leuco dye in a colored state can be returned to a decolored state by a method such as application of energy such as heat, or by applying a specific substance, and is also used for a reversible thermosensitive recording material, a temperature indicating material, etc. .
また、ロイコ染料発色体は、ロイコ染料の構造を変更することにより、容易に黒、赤、青、緑等の発色を得ることが可能で、かつ、発色体の発色濃度が高いことが特徴として挙げられる。このようなロイコ染料発色体を、インク、トナー等に利用すれば、高い発色濃度で、多彩な色彩の画像が得られる。 In addition, the leuco dye color former is characterized in that it is possible to easily obtain black, red, blue, green, etc. by changing the structure of the leuco dye, and that the color density of the color former is high. Can be mentioned. If such a leuco dye coloring material is used for ink, toner, etc., images of various colors can be obtained with a high coloring density.
ロイコ染料発色体を、インク、トナー等に利用するためには、微粒子状の発色体を用いるのが好ましい。ロイコ染料発色体は、ロイコ染料とフェノール類等の有機系顕色剤との混融体、あるいは、ロイコ染料と活性無機物等の無機系顕色剤との複合体として得られるため、これらを何らかの方法で粉砕して微粒化する必要がある。例えば、ロイコ染料と活性無機物である活性シリカとの発色体を乳鉢で粉砕した例が示されている（特許文献１参照）。しかし、乳鉢で粉砕したのでは、インク、トナー等に使用可能な程度に十分微粒子化するのは極めて困難である。また、ロイコ染料とフェノール類を加熱混融して発色体を作り、これを水中に分散したインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上述のように、ロイコ染料発色体は熱等のエネルギーの付与により再び消色状態に戻りやすいため、ロイコ染料発色体を微粉砕しようとすると、粉砕時に加えられたエネルギーで発色濃度が大幅に低下してしまう問題点がある。また、水等の分散媒中における湿式粉砕では、分散媒が発色体に作用して発色体の発色濃度が大幅に低下する問題がある。また、このような発色濃度の低下は、時間の経過と共に進行するので、粉砕直後はある程度の発色濃度が保持されていたとしても、経時的に発色濃度が低下するため、最終的には、殆ど完全に消色してしまう場合もある。 In order to use the leuco dye coloring material for ink, toner, etc., it is preferable to use a fine particle coloring material. Since the leuco dye coloring material is obtained as a mixture of a leuco dye and an organic developer such as phenol, or a composite of a leuco dye and an inorganic developer such as an active inorganic substance, these are It is necessary to pulverize and atomize by the method. For example, the example which grind | pulverized the coloring body of the leuco dye and the active silica which is an active inorganic substance with a mortar is shown (refer patent document 1). However, when pulverized in a mortar, it is extremely difficult to make the particles sufficiently fine for use in ink, toner, and the like. There has also been proposed an ink in which a leuco dye and a phenol are heated and melted to form a color former and dispersed in water (for example, see Patent Document 2). However, as described above, since the leuco dye colored body is likely to return to the decolored state again by the application of energy such as heat, when trying to finely pulverize the leuco dye colored body, the color density greatly increases due to the energy applied during the pulverization. However, there is a problem that it decreases. Further, in the wet pulverization in a dispersion medium such as water, there is a problem that the color density of the color former is greatly lowered due to the dispersion medium acting on the color former. In addition, since such a decrease in color density progresses with time, even if a certain level of color density is maintained immediately after pulverization, the color density decreases with time. In some cases, the color may be completely erased.
以上のような問題のため、ロイコ染料発色体をそのままの状態でトナーやインク等に利用するのは困難で、例えば、ロイコ染料発色体とポリマーとを混合して利用する方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらの方法では、ロイコ染料発色体の安定性を十分に確保するには、ロイコ染料発色体に対して、多量のポリマーを含有させる必要があり、発色濃度が低く制限され、平均粒子径が大きくなる等の問題がある。 Due to the above problems, it is difficult to use the leuco dye color former as it is for toner or ink. For example, a method of using a mixture of a leuco dye color former and a polymer has been proposed. (For example, refer to Patent Documents 3 and 4). In these methods, in order to sufficiently secure the stability of the leuco dye colored body, it is necessary to contain a large amount of polymer in the leuco dye colored body, the color density is limited low, and the average particle size is large. There are problems such as.
さらに、フェノール類等の有機系顕色剤を用いた発色体は、アモルファス状態であるため、柔らかく、粘つきやすいので、微粒子状態までに粉砕するのが困難という問題もある。また、ロイコ染料と活性無機物等の無機系顕色剤からなる発色体は、活性無機物の表面のみで発色しているため、粉砕を行うと未発色の活性無機物の内部が現れるため、発色濃度が非常に低くなる問題がある。 Furthermore, since the color former using an organic developer such as phenol is in an amorphous state, it is soft and easily sticky, so that there is a problem that it is difficult to pulverize it to a fine particle state. In addition, since a colored body composed of an inorganic developer such as a leuco dye and an active inorganic material is colored only on the surface of the active inorganic material, the inside of the non-colored active inorganic material appears when pulverized, so the color density is low. There is a very low problem.
以上のように、従来の技術では、インク、トナー等に利用可能で、高い発色濃度で多彩な色彩の画像が得られ、かつ、平均粒子径の小さいロイコ染料発色体の微粒子を含有してなるロイコ染料発色体分散液は得られていない。 As described above, the conventional technology can be used for inks, toners, and the like, can obtain various color images with high color density, and contains fine particles of a leuco dye colorant having a small average particle size. A leuco dye coloring material dispersion is not obtained.
本発明の課題は、インク、トナー等に利用可能な、発色濃度が高く、平均粒子径の小さいロイコ染料発色体の微粒子を含有してなるロイコ染料発色体分散液を提供することである。 An object of the present invention is to provide a leuco dye color former dispersion liquid containing fine particles of a leuco dye color former having a high color density and a small average particle diameter, which can be used for inks, toners and the like.
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。 As a result of studying to solve these problems, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by the following invention.
通常無色ないし淡色のロイコ染料を発色せしめた発色体を分散媒に分散したロイコ染料発色体分散液において、該発色体はロイコ染料と気相法シリカとが複合化されたものであり、かつ、分散媒が脂肪族炭化水素であることを特徴とするロイコ染料発色体分散液である。 In a leuco dye colorant dispersion in which a colorant that is usually a colorless or light leuco dye is dispersed in a dispersion medium, the colorant is a composite of a leuco dye and vapor phase silica, and A leuco dye coloring material dispersion characterized in that the dispersion medium is an aliphatic hydrocarbon.
発色体の平均粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であると好ましい。 The average particle size of the color former is preferably 0.2 μm or more and 3.0 μm or less.
分散媒が、分鎖脂肪族炭化水素及び環状脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。 More preferably, the dispersion medium is at least one selected from a branched aliphatic hydrocarbon and a cyclic aliphatic hydrocarbon.
ロイコ染料発色体分散液が、単量体成分として、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなるポリマーを含有すると特に好ましい。 It is particularly preferable that the leuco dye coloring material dispersion contains a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester having at least 8 carbon atoms in the alkyl group as a monomer component.
本発明のロイコ染料発色体分散液は、ロイコ染料と気相法シリカとが複合化されてなる発色体を脂肪族炭化水素中に分散されてなるロイコ染料発色体分散液で、発色濃度が高く、平均粒子径の小さなロイコ染料発色体が得られる。また、ロイコ染料発色体の平均粒子径を０．２μｍ以上３．０μｍ以下にすることにより、インク、トナー等に利用可能した場合、発色濃度が高く、解像度の高い画像が得られる。さらに、分散媒として、分鎖脂肪族炭化水素及び環状脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、より流動性が良好な分散液が得られ、効率よくロイコ染料発色体の平均粒子径を小さくすることができる。特に、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを分散液に含有させると、分散液の流動性が顕著に良好となり、より平均粒子径の小さなロイコ染料発色体が得られる。 The leuco dye chromophore dispersion of the present invention is a leuco dye chromogen dispersion in which a chromophore formed by combining a leuco dye and vapor phase silica is dispersed in an aliphatic hydrocarbon, and has a high color density. Thus, a leuco dye coloring body having a small average particle diameter can be obtained. Further, by making the average particle diameter of the leuco dye colored body 0.2 μm or more and 3.0 μm or less, when it can be used for ink, toner, etc., an image with high color density and high resolution can be obtained. Further, by using at least one selected from a branched aliphatic hydrocarbon and a cyclic aliphatic hydrocarbon as a dispersion medium, a dispersion having better fluidity can be obtained, and the average particle of the leuco dye color former can be efficiently obtained. The diameter can be reduced. In particular, when a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 or more carbon atoms as a monomer component is contained in the dispersion, the fluidity of the dispersion is significantly improved. A leuco dye coloring body having a small average particle diameter is obtained.
以下に、本発明のロイコ染料発色体分散液について詳細に説明する。本発明のロイコ染料発色体分散液は、ロイコ染料発色体を作製した後、脂肪族炭化水素中に分散させて得ることができる。本発明に係わるロイコ染料発色体は、気相法シリカを顕色剤として用いている。 Hereinafter, the leuco dye coloring material dispersion of the present invention will be described in detail. The leuco dye colored body dispersion of the present invention can be obtained by preparing a leuco dye colored body and then dispersing it in an aliphatic hydrocarbon. The leuco dye color former according to the present invention uses vapor phase silica as a developer.
本発明に係わる気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には、火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりに、メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、通常、一次粒子、すなわち未凝集の単独粒子が数珠状に凝集し、さらに数珠状に繋がった粒子が網目構造を形成した二次粒子になっている。例えば、日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからレオロシール（登録商標）として各種のグレードが市販されている。 The gas phase method silica according to the present invention is also called dry method silica, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or in place of silicon tetrachloride. It can be used in a mixed state with silicon chloride. Vapor phase silica is usually secondary particles in which primary particles, that is, non-aggregated single particles aggregate in a bead shape, and particles connected in a bead shape form a network structure. For example, various grades are commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil (registered trademark) and from Tokuyama Co., Ltd. as Leorosil (registered trademark).
気相法シリカは、表面の活性が高く、一次粒子が小さく、比表面積が非常に大きいため、他の無機系顕色剤に比べて非常に濃く発色した発色体が得られる。また、気相法シリカは、一次粒子が数珠状に繋がって形成する網目構造の空隙が大きいため、ロイコ染料が気相法シリカの一次粒子各々に、まんべんなく吸着して発色することができるため、シリカ表面に対するロイコ染料の吸着率が高くなり、高い発色効率が得られる。気相法シリカ以外の無機系顕色剤では、一次粒子がより緻密に凝集して二次粒子を形成しているため、ロイコ染料が無機系顕色剤の二次粒子の内部深くまで達することができず、発色効率が低下する。 Vapor phase silica has a high surface activity, small primary particles, and a very large specific surface area, so that it is possible to obtain a colored body that is very darkly colored compared to other inorganic developers. In addition, since the gas phase method silica has a large void in the network structure formed by connecting the primary particles in a bead shape, the leuco dye can be evenly adsorbed and colored on each primary particle of the gas phase method silica, The adsorption rate of the leuco dye with respect to the silica surface becomes high, and high coloring efficiency is obtained. Inorganic developer other than silica vapor phase silica, the primary particles are more densely aggregated to form secondary particles, so that the leuco dye reaches deep inside the secondary particles of the inorganic developer. Color development efficiency decreases.
本発明に係わる気相法シリカは、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であると、高い発色濃度が得られて好ましく、平均一次粒子径が１５ｎｍ未満であるとより好ましい。また。ロイコ染料と気相法シリカからなる発色体の作製のし易さの点で、平均一次粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、本発明でいう気相法シリカの平均一次粒子径とは、気相法シリカを電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒子径を求めて、その単純平均（個数平均）として求められる値である。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 The vapor phase method silica according to the present invention preferably has an average primary particle size of less than 25 nm, since a high color density is obtained, and more preferably has an average primary particle size of less than 15 nm. Also. The average primary particle diameter is preferably 5 nm or more from the viewpoint of easy production of a color former comprising a leuco dye and gas phase method silica. In addition, the average primary particle diameter of the vapor-phase process silica referred to in the present invention is obtained by observing the vapor-phase process silica with an electron microscope, obtaining the particle diameter of 100 arbitrary primary particles, and calculating the simple average (number average). Is the value obtained as Here, each particle diameter is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
気相法シリカには、各種シラン化合物やシリコンオイル等で表面処理し、表面を疎水化したものがあるが、これらはロイコ染料を発色させる能力が弱く、十分な発色濃度のロイコ染料発色体が得られない場合がある。 Vapor phase method silica has some surface treatments with various silane compounds and silicon oil, and the surface is hydrophobized. However, these have weak ability to develop leuco dyes, and leuco dye colorants with sufficient color density. It may not be obtained.
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the leuco dye according to the present invention include the following, for example, but the present invention is not limited thereto.
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-o-fluorophenylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Di-n-butylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-fluoro Phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-p Fluorophenyl aminofluoran,
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethyl Phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-m Trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-acetylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy-7 -Phenylaminofluorane,
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino -6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7 -O-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluor Oran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-fluorophenylaminofluorane 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenylaminofluorane,
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-pyrrolidyl-6 -Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-Nn-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl- Nn-propylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phen Ruaminofluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-N-ethyl-Np-tolylamino-6-methyl-7-phenylamino Fluorane, 3-N-ethyl-N- (4-ethoxybutyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylamino Fluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroani Lino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane,
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-Phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole) -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylamino) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl) Ndol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2- Ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide , 3- (2-Ethoxy-4-pyridylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-di Chill aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2- Tilindole-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2 -Cyano-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-Bromo-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy- -Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylamino) Phenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindole-3 -Yl) -4-azaphthalide,
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Isopropyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- 1-isobutyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isopentyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide,
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3 -(1-Ethyl-2-hexylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1- Til-2-isopropylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isobutylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine, benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3 -Methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxybenzo) spiropyrans, 3-propylspiros Examples include benzopyran.
前記のロイコ染料はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。 The above leuco dyes may be used alone or in combination of two or more. Toning can also be performed by mixing leuco dyes that develop colors in other hues.
本発明に係わる発色体を構成する気相法シリカに対するロイコ染料の配合量は、気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料を０．０５質量部以上０．５質量部以下用いるのが好ましい。ロイコ染料の配合量が０．０５質量部未満であると、十分な発色が得られない。また、０．５質量部を超えても、十分な発色が得られない。より好ましいロイコ染料の配合量は、気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料が０．１質量部以上０．４５質量部以下、特に好ましくは、気相法シリカ１質量部に対して、ロイコ染料が０．２０質量部以上０．４０質量部以下である。 The blending amount of the leuco dye with respect to the gas phase method silica constituting the color former according to the present invention is 0.05 to 0.5 parts by mass of the leuco dye with respect to 1 part by mass of the gas phase method silica. preferable. When the blending amount of the leuco dye is less than 0.05 parts by mass, sufficient color development cannot be obtained. Moreover, sufficient color development is not obtained even if it exceeds 0.5 mass part. More preferably, the blending amount of the leuco dye is 0.1 to 0.45 parts by mass, particularly preferably 1 part by mass of the gas-phase process silica with respect to 1 part by mass of the gas-phase process silica. The leuco dye is 0.20 parts by mass or more and 0.40 parts by mass or less.
ロイコ染料と気相法シリカからなる発色体は、各種の方法で作製することができ、作製方法は特に限定されるものではない。ロイコ染料発色体の作製方法としては、例えば、ロイコ染料を加熱融解させて気相法シリカと混合し、続いて冷却して発色体を得る方法、ロイコ染料を有機溶剤に溶解し、これを気相法シリカと混合し、続いて有機溶剤を蒸発させて発色体を得る方法等が挙げられる。気相法シリカ表面をロイコ染料で、むらなく、均一に被覆しやすい点で、ロイコ染料を有機溶剤に溶解し、これを気相法シリカと混合する方法が特に好ましい。 A colored body composed of a leuco dye and vapor phase silica can be produced by various methods, and the production method is not particularly limited. Examples of a method for producing a leuco dye colored body include a method in which a leuco dye is heated and melted and mixed with vapor phase silica, followed by cooling to obtain a colored body. A leuco dye is dissolved in an organic solvent, and this is taken into account. Examples thereof include a method of obtaining a colored body by mixing with phase method silica and subsequently evaporating the organic solvent. A method in which the leuco dye is dissolved in an organic solvent and mixed with the vapor phase silica is particularly preferred in that the surface of the vapor phase silica is uniformly and easily coated with the leuco dye.
本発明のロイコ染料発色体分散液は、前記のようにして得られたロイコ染料発色体を、分散媒である脂肪族炭化水素に分散して得られる。分散は湿式粉砕によって行う。脂肪族炭化水素はロイコ染料発色体を溶解しないため、ロイコ染料発色体は分散媒中で安定に発色状態を維持できる。脂肪族炭化水素の代わりに、ロイコ染料を溶解する溶媒、例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等を用いると、気相法シリカ表面からロイコ染料が脱離して、発色濃度が低下してしまう。また、水を用いた場合でも、気相法シリカ表面からロイコ染料の脱離がおこり、発色濃度が低下する。 The leuco dye color former dispersion of the present invention is obtained by dispersing the leuco dye color former obtained as described above in an aliphatic hydrocarbon as a dispersion medium. Dispersion is performed by wet grinding. Since aliphatic hydrocarbons do not dissolve the leuco dye coloring material, the leuco dye coloring material can stably maintain the coloring state in the dispersion medium. If a solvent that dissolves the leuco dye, for example, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, ethers, alcohols, etc., is used instead of the aliphatic hydrocarbon, the leuco dye is detached from the surface of the vapor phase silica. As a result, the color density is lowered. Even when water is used, the leuco dye is desorbed from the surface of the vapor phase silica, and the color density is lowered.
本発明に係わる脂肪族炭化水素は、その分子量が特に限定されるものではないが、取り扱い性の容易さ等の点で、炭素数６以上のものが好ましい。また、流動性の点で、炭素数３０以下のものが好ましい。構造についても特に限定されず、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、環状飽和脂肪族炭化水素、環状不飽和脂肪族炭化水素を用いることができる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ブタデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖脂肪族炭化水素類、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルペンタン、炭素数９〜３０のイソパラフィン等の分鎖脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ピネン、ビシクロヘキシル、デカリン等の環状脂肪族炭化水素類、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロヘキセン等の不飽和脂肪族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 The molecular weight of the aliphatic hydrocarbon according to the present invention is not particularly limited, but those having 6 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of ease of handling. Also, those having 30 or less carbon atoms are preferred from the viewpoint of fluidity. There is no particular limitation on the structure, and saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, cyclic saturated aliphatic hydrocarbons, and cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbons can be used. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, butadecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane and other linear aliphatic hydrocarbons, 2-methyl Pentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylpentane, carbon number 9-30 branched aliphatic hydrocarbons such as isoparaffin, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, pinene, bicyclohexyl, decalin, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 1-heptene, - octene, 1-nonene, 1-decene, unsaturated aliphatic hydrocarbons cyclohexene, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
本発明に係わる脂肪族炭化水素は、分鎖脂肪族炭化水素及び環状脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの脂肪族炭化水素を用いると、ロイコ染料発色体分散液の流動性が良好となり、ロイコ染料発色体の粉砕が効率よく行えて好ましい。分鎖脂肪族炭化水素は、ロイコ染料発色体分散液の流動性がより良好で、特に好ましい。 The aliphatic hydrocarbon according to the present invention is more preferably at least one selected from a branched aliphatic hydrocarbon and a cyclic aliphatic hydrocarbon. Use of these aliphatic hydrocarbons is preferable because the fluidity of the leuco dye color former dispersion is improved and the leuco dye color former can be pulverized efficiently. The branched aliphatic hydrocarbon is particularly preferable because the fluidity of the leuco dye coloring material dispersion is better.
本発明のロイコ染料発色体分散液には、必要に応じて分散剤を添加することができる。分散剤の種類によっては、ロイコ染料発色体を消色させるものがあるので、ロイコ染料発色体を消色させない分散剤を選択する必要がある。 A dispersant can be added to the leuco dye color former dispersion of the present invention as necessary. Depending on the type of the dispersant, there are those that decolorize the leuco dye color former, so it is necessary to select a dispersant that does not decolor the leuco dye color form.
ロイコ染料発色体分散液中に、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを添加すると、ロイコ染料発色体の分散性及びロイコ染料発色体分散液の流動性が良好となり好ましい。アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ブタデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基は直鎖でも分鎖でもよく、アルキル基の炭素数が１０以上１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これら、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 When a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 8 or more carbon atoms as a monomer component is added to the leuco dye color former dispersion, the dispersibility of the leuco dye color former and the leuco dye The fluidity of the dye coloring material dispersion is favorable, which is preferable. (Meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group includes octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, butadecyl (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. The alkyl group may be a straight chain or a branched chain, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 10 to 14 carbon atoms is more preferable. These (meth) acrylic acid alkyl esters having 8 or more carbon atoms in the alkyl group can be used alone or in combination of two or more.
また、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に重合することができる他種の単量体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、ポリエチレングリコール−ｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。これら他種の単量体は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これら他種の単量体の総和が、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して、２０モル％以下であるポリマーが好ましい。 In addition, other types of monomers that can be polymerized with (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 8 or more carbon atoms include (meth) acrylic acid and alkyl groups having a carbon number of less than 8 (meth) ) Acrylic acid alkyl ester, vinyl acetate, polyethylene glycol-o-phenylphenyl ether acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, phenoxyethylene glycol methacrylate, Examples include 2-methacryloyloxyethyl succinate. These other types of monomers can be used singly or in combination of two or more types, and the total of these other types of monomers is based on (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group. Thus, a polymer that is 20 mol% or less is preferable.
本発明に係わる少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーは、ロイコ染料発色体１質量部に対して、０．０２質量部以上０．１５質量部以下配合するのが好ましい。該ポリマーが０．０２質量部未満であると、十分に分散性が向上しない場合がある。０．１５質量部を超えると、発色体の分散性及び分散液の流動性向上効果が飽和し、添加効果が得られない場合がある。該ポリマーの配合量のより好ましい範囲は、発色体１質量部に対して、０．０５質量部以上０．１０質量部以下である。 The polymer obtained by polymerizing at least alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms of the alkyl group as a monomer component according to the present invention is 0.02 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye color former. It is preferable to blend not less than 0.15 parts by mass. If the polymer is less than 0.02 parts by mass, the dispersibility may not be sufficiently improved. If it exceeds 0.15 parts by mass, the effect of improving the dispersibility of the color former and the fluidity of the dispersion may be saturated, and the addition effect may not be obtained. A more preferable range of the blending amount of the polymer is 0.05 parts by mass or more and 0.10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the color former.
次に、本発明のロイコ染料発色体分散液の作製方法について説明する。前記のようにして作製したロイコ染料発色体を必要に応じて粗粉砕した後、分散媒である脂肪族炭化水素に混合する。必要に応じて分散剤を添加することもできる。分散剤を添加する順序は特に限定されないが、分散媒に分散剤を溶解しておき、これにロイコ染料発色体を添加するのが好ましい。このようにして得られたロイコ染料発色体の粗分散液を、湿式粉砕装置を用いて処理し、ロイコ染料発色体を粉砕して分散液を作製する。湿式粉砕装置の方式、構造は特に限定されないが、ロイコ染料発色体を十分に粉砕する能力があるものを用いる必要がある。湿式粉砕装置の具体例としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等が挙げられる。 Next, a method for producing the leuco dye coloring material dispersion of the present invention will be described. The leuco dye colored body produced as described above is roughly pulverized as necessary, and then mixed with an aliphatic hydrocarbon as a dispersion medium. A dispersant may be added as necessary. The order of adding the dispersant is not particularly limited, but it is preferable to dissolve the dispersant in the dispersion medium and add the leuco dye coloring material to this. The crude dispersion of the leuco dye color former thus obtained is treated using a wet pulverizer, and the leuco dye color former is pulverized to produce a dispersion. The method and structure of the wet pulverizer are not particularly limited, but it is necessary to use a wet pulverizer capable of sufficiently pulverizing the leuco dye coloring material. Specific examples of the wet pulverizer include a media mill such as a ball mill, a bead mill and a sand grinder, a pressure disperser such as a high pressure homogenizer and an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, and a thin film swirl disperser.
本発明のロイコ染料発色体分散液中のロイコ染料発色体の平均粒子径は、任意に調節することができるが、トナー、インク等に用いるためには、平均粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であると好ましい。この範囲にロイコ染料発色体の平均粒子径を調節することにより、高い発色濃度と高い解像度の画像を得ることができる。平均粒子径が０．２μｍ未満であると、画像の発色濃度が低下する場合がある。また、平均粒子径が３．０μｍを超えると、画像の解像度が低下する場合がある。ここで、平均粒子径とは、ロイコ染料発色体分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる体積平均粒子径である。 The average particle diameter of the leuco dye color former in the leuco dye color former dispersion of the present invention can be arbitrarily adjusted, but for use in toners, inks, etc., the average particle diameter is 0.2 μm or more. It is preferable that it is 0 μm or less. By adjusting the average particle diameter of the leuco dye colorant within this range, an image with a high color density and high resolution can be obtained. If the average particle size is less than 0.2 μm, the color density of the image may be lowered. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 3.0 μm, the resolution of the image may be lowered. Here, the average particle diameter is a volume average particle diameter obtained by measuring the leuco dye color-form dispersion liquid with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
本発明のロイコ染料発色体分散液は、そのままインクとして利用することができる。あるいは、分散媒を蒸発させてロイコ染料発色体の粉体とすることもできる。また、マイクロカプセル中に内包させる等の方法により、トナー、インク等に利用可能である。 The leuco dye colorant dispersion of the present invention can be used as an ink as it is. Alternatively, the dispersion medium can be evaporated to obtain a powder of a leuco dye coloring material. Further, it can be used for toner, ink and the like by a method of encapsulating in a microcapsule.
また、本発明のロイコ染料発色体は、一般のロイコ染料発色体と同様に、消色剤となる特定の物質を作用させる等の方法により、消色状態に戻すことができ、本発明のロイコ染料発色体分散液を用いて作製したトナー、インクで形成された画像に、消色剤を作用させて消去することも可能である。 In addition, the leuco dye colored body of the present invention can be returned to the decolored state by a method such as causing a specific substance to act as a decoloring agent to act, as with a general leuco dye colored body. It is also possible to erase by applying a decoloring agent to an image formed with toner and ink prepared using a dye color developing material dispersion.
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例中、平均粒子径の測定は、日機装（株）製のマイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ粒度分析計を用いて行った。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. In the examples, the average particle size was measured using a Microtrac (registered trademark) UPA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. In the examples, the number of parts and percentage are based on mass unless otherwise specified.
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、ヘプタン６４６．０部、ドデシルメタクリレート３５０．０部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部添加し、ラジカル重合を開始した。以降２時間経過毎に２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部を添加しながら重合し、合計８時間反応させて、固形分濃度３５．４％の重合体１溶液を得た。
(Synthesis Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 646.0 parts of heptane and 350.0 parts of dodecyl methacrylate were mixed, purged with nitrogen, heated to 80 ° C., 1.0 part of 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added to initiate radical polymerization. Thereafter, polymerization is performed while adding 1.0 part of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) every 2 hours, and the reaction is performed for a total of 8 hours to obtain a polymer 1 solution having a solid content concentration of 35.4%. Got.
（合成例２）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、ドデシルメタクリルレート３１５．０部及び酢酸ビニル３５．０部用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体２溶液を得た。
(Synthesis Example 2)
Instead of using 350.0 parts of dodecyl methacrylate in Synthesis Example 1, the solid content concentration was 35.4% under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 315.0 parts of dodecyl methacrylate and 35.0 parts of vinyl acetate were used. A polymer 2 solution was obtained.
（合成例３）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、ドデシルメタクリルレート３４１．５部及び酢酸ビニル８．５部用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体３溶液を得た。
(Synthesis Example 3)
Instead of using 350.0 parts of dodecyl methacrylate in Synthesis Example 1, the solid content concentration was 35.4% under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 341.5 parts of dodecyl methacrylate and 8.5 parts of vinyl acetate were used. A polymer 3 solution was obtained.
（合成例４）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、オクチルメタクリルレート３５０．０部を用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体４溶液を得た。
(Synthesis Example 4)
A polymer 4 solution having a solid content concentration of 35.4% was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 350.0 parts of octyl methacrylate were used instead of 350.0 parts of dodecyl methacrylate in Synthesis Example 1. It was.
（合成例５）
合成例１でドデシルメタクリルレート３５０．０部を用いる代わりに、ヘキシルメタクリルレート３５０．０部を用いた以外は、合成例１と同一条件で固形分濃度３５．４％の重合体５溶液を得た。
(Synthesis Example 5)
A polymer 5 solution having a solid content concentration of 35.4% was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 350.0 parts of hexyl methacrylate was used instead of 350.0 parts of dodecyl methacrylate in Synthesis Example 1. It was.
（実施例１）
下記（Ａ）〜（Ｂ）の手順で、ロイコ染料発色体分散液を作製した。
Example 1
A leuco dye coloring material dispersion was prepared by the following procedures (A) to (B).
（Ａ）ロイコ染料発色体の作製
青発色のロイコ染料として、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部をアセトン２００部に溶解し、これに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を加えて良く混合した。次に、この混合物を、１００℃のオーブン中で乾燥してアセトンを除去し、ロイコ染料発色体を得た。
(A) Preparation of leuco dye chromophore 3- (4-dibutylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a blue leuco dye 6 parts are dissolved in 200 parts of acetone, and 14 parts of vapor phase silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) is added thereto. Mix well. Next, this mixture was dried in an oven at 100 ° C. to remove acetone, and a leuco dye coloring body was obtained.
（Ｂ）ロイコ染料発色体分散液の作製
上記（Ａ）で作製したロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(B) Preparation of leuco dye coloring material dispersion liquid 20 parts of the leuco dye coloring material prepared in (A) above was coarsely pulverized in a mortar, and 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 2, A crude dispersion was prepared by adding and stirring into a mixture of 75.5 parts of 2,4-trimethylpentane. Next, this coarse dispersion was wet pulverized using a bead mill until the average particle size became 1.0 μm to prepare a leuco dye color former dispersion having a leuco dye color former concentration of 20%.
（実施例２）
実施例１（Ａ）で、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを６部用いる代わりに１０部用い、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）を１４部用いる代わりに１０部用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 2)
Instead of using 6 parts of 3- (4-dibutylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide in Example 1 (A), 10 parts Example 1 except that 10 parts of vapor phase silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) was used instead of 14 parts. A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and this was mixed with 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A coarse dispersion is prepared by charging and stirring. Subsequently, the coarse dispersion is wet-pulverized to a mean particle size of 1.0 μm using a bead mill to develop a leuco dye with a leuco dye colorant concentration of 20%. A body dispersion was prepared.
（実施例３）
実施例１（Ａ）で、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを６部用いる代わり２部用い、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）を１４部用いる代わりに１８部用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 3)
Instead of using 6 parts of 3- (4-dibutylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide in Example 1 (A), 2 parts are used. Example 1 except that 18 parts of vapor phase silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) was used instead of 14 parts. A leuco dye colored body was obtained under the same conditions. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and this was mixed with 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A coarse dispersion is prepared by charging and stirring. Subsequently, the coarse dispersion is wet-pulverized to a mean particle size of 1.0 μm using a bead mill to develop a leuco dye with a leuco dye colorant concentration of 20%. A body dispersion was prepared.
（実施例４）
実施例１（Ｂ）で、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、ヘプタン７５．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径２．１μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
Example 4
In Example 1 (B), except that 75.5 parts of heptane was used instead of 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, including the operating conditions and operating time of the bead mill, Under the same conditions, a leuco dye colorant dispersion was prepared, and a leuco dye colorant dispersion having an average particle size of 2.1 μm and a leuco dye colorant concentration of 20% was prepared.
（実施例５）
実施例１（Ｂ）で、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、シクロヘキサン７５．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径１．２μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 5)
In Example 1 (B), except for using 75.5 parts of cyclohexane instead of using 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, including the operation conditions and operation time of bead mill, Under the same conditions, a leuco dye colorant dispersion was prepared, and a leuco dye colorant dispersion having an average particle size of 1.2 μm and a leuco dye colorant concentration of 20% was prepared.
（実施例６）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル９０、平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積：９０ｍ２／ｇ）１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 6)
Instead of using 14 parts of vapor phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) in Example 1 (A), vapor phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 90, average primary particle size: 20 nm, specific surface area: 90 m 2 / g) A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 14 parts were used. . Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and this was mixed with 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A coarse dispersion is prepared by charging and stirring. Subsequently, the coarse dispersion is wet-pulverized to a mean particle size of 1.0 μm using a bead mill to develop a leuco dye with a leuco dye colorant concentration of 20%. A body dispersion was prepared.
（実施例７）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ２／ｇ）１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 7)
Instead of using 14 parts of vapor phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) in Example 1 (A), vapor phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200, average primary particle size: 12 nm, specific surface area: 200 m 2 / g) A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 14 parts were used. . Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and this was mixed with 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A coarse dispersion is prepared by charging and stirring. Subsequently, the coarse dispersion is wet-pulverized to a mean particle size of 1.0 μm using a bead mill to develop a leuco dye with a leuco dye colorant concentration of 20%. A body dispersion was prepared.
（実施例８）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径０．１μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 8)
In Example 1 (B), the coarse dispersion of the leuco dye color former was wet-pulverized to an average particle size of 0.1 μm instead of wet-pulverizing to an average particle size of 1.0 μm using a bead mill. Prepared a leuco dye color former dispersion having a leuco dye color former concentration of 20% under the same conditions as in Example 1.
（実施例９）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径０．２μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
Example 9
In Example 1 (B), the coarse dispersion of the leuco dye color former was wet-pulverized to an average particle size of 0.2 μm instead of wet-pulverizing to an average particle size of 1.0 μm using a bead mill. Prepared a leuco dye color former dispersion having a leuco dye color former concentration of 20% under the same conditions as in Example 1.
（実施例１０）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径３．０μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 10)
In Example 1 (B), the coarse dispersion of the leuco dye color former was wet-pulverized to an average particle size of 3.0 μm instead of wet-pulverizing to an average particle size of 1.0 μm using a bead mill. Prepared a leuco dye color former dispersion having a leuco dye color former concentration of 20% under the same conditions as in Example 1.
（実施例１１）
実施例１（Ｂ）で、ロイコ染料発色体の粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕する代わりに、平均粒子径５．０μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同一条件で、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 11)
In Example 1 (B), the coarse dispersion of the leuco dye color former was wet pulverized to an average particle size of 5.0 μm instead of wet pulverization to an average particle size of 1.0 μm using a bead mill. Prepared a leuco dye color former dispersion having a leuco dye color former concentration of 20% under the same conditions as in Example 1.
（実施例１２）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例２で作製した重合体２溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径０．８μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 12)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1, the bead mill was operated except that 4.5 parts of the polymer 2 solution prepared in Synthesis Example 2 was used. A leuco dye color developer dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1 including conditions and operating time, and a leuco dye color developer dispersion having an average particle diameter of 0.8 μm and a leuco dye color developer concentration of 20% was prepared.
（実施例１３）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例３で作製した重合体３溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径０．９μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 13)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1, the bead mill was operated except that 4.5 parts of the Polymer 3 solution prepared in Synthesis Example 3 was used. A leuco dye color developer dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1, including the conditions and operating time, and a leuco dye color developer dispersion having an average particle diameter of 0.9 μm and a leuco dye color developer concentration of 20% was prepared.
（実施例１４）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例４で作製した重合体４溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径１．２μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 14)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1, the bead mill was operated except that 4.5 parts of the polymer 4 solution prepared in Synthesis Example 4 was used. A leuco dye color developer dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1, including the conditions and operating time, and a leuco dye color developer dispersion having an average particle diameter of 1.2 μm and a leuco dye color developer concentration of 20% was prepared.
（実施例１５）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、合成例５で作製した重合体５溶液４．５部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径２．４μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 15)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1, the bead mill was operated except that 4.5 parts of the polymer 5 solution prepared in Synthesis Example 5 was used. A leuco dye color former dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1 including the conditions and operating time, and a leuco dye color former dispersion having an average particle diameter of 2.4 μm and a leuco dye color former concentration of 20% was produced.
（実施例１６）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、水素添加石油樹脂（出光興産（株）、商品名：アイマーブＳ−１１０、固形分濃度１００％）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．３μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 16)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1, a hydrogenated petroleum resin (Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Imabe S-110, solid content concentration 100) %) The bead mill operating conditions and operation except that 1.6 parts were used and 78.4 parts of 2,2,4-trimethylpentane were used instead of 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A leuco dye color developer dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1 including time, and a leuco dye color developer dispersion having an average particle size of 3.3 μm and a leuco dye color developer concentration of 20% was prepared.
（実施例１７）
実施例１（Ｂ）で、合成例１で作製した重合体１溶液４．５部を非添加とし、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２，２，４−トリメチルペンタン８０．０部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径４．１μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 17)
Instead of adding 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and adding 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane in Example 1 (B), 2,2,4- A leuco dye coloring material dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1, including the bead mill operating conditions and operating time except that 80.0 parts of trimethylpentane were used. The average particle size was 4.1 μm, and the leuco dye coloring material. A leuco dye coloring material dispersion having a concentration of 20% was prepared.
（実施例１８）
実施例１（Ａ）で、青発色のロイコ染料として３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部を用いる代わりに、青発色のロイコ染料として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 18)
In Example 1 (A), 6 parts of 3- (4-dibutylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a blue-colored leuco dye Instead of using 6 parts 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a blue-colored leuco dye Except for the above, a leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and this was mixed with 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A coarse dispersion is prepared by charging and stirring. Subsequently, the coarse dispersion is wet-pulverized to a mean particle size of 1.0 μm using a bead mill to develop a leuco dye with a leuco dye colorant concentration of 20%. A body dispersion was prepared.
（実施例１９）
実施例１（Ａ）で、青発色のロイコ染料として３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド６部を用いる代わりに、黒発色のロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕して、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Example 19)
In Example 1 (A), 6 parts of 3- (4-dibutylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a blue-colored leuco dye A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 6 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used as the black colored leuco dye. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and this was mixed with 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A coarse dispersion is prepared by charging and stirring. Subsequently, the coarse dispersion is wet-pulverized to a mean particle size of 1.0 μm using a bead mill to develop a leuco dye with a leuco dye colorant concentration of 20%. A body dispersion was prepared.
（比較例１）
実施例１（Ｂ）で、重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）、商品名：ゴーセランＬ−３２６６）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、水７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．５μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of the polymer 1 solution, 1.6 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gocelan L-3266) was used. Instead of using 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane, the leuco dye color former dispersion was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 78.4 parts of water were used, including the bead mill operating conditions and operating time. A liquid was prepared, and a leuco dye color former dispersion having an average particle size of 3.5 μm and a leuco dye color former concentration of 20% was produced.
（比較例２）
実施例１（Ｂ）で、重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、２−ブタノン７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．０μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of Polymer 1 solution, 1.6 parts of polyvinyl butyral (Electrochemical Industry Co., Ltd., trade name: Denka Butyral 3000-K) was used. , 4-trimethylpentane In place of 75.5 parts of 2-butanone, except that 78.4 parts of 2-butanone was used, the leuco dye colorant dispersion liquid was used under the same conditions as in Example 1, including the bead mill operating conditions and operating time. A leuco dye color former dispersion having an average particle size of 3.0 μm and a leuco dye color former concentration of 20% was produced.
（比較例３）
実施例１（Ｂ）で、重合体１溶液４．５部を用いる代わりに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部を用い、２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部を用いる代わりに、トルエン７８．４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径３．７μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Comparative Example 3)
In Example 1 (B), instead of using 4.5 parts of Polymer 1 solution, 1.6 parts of polyvinyl butyral (Electrochemical Industry Co., Ltd., trade name: Denka Butyral 3000-K) was used. A leuco dye color developer dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 78.4 parts of toluene was used instead of 75.5 parts of toluene, 4-trimethylpentane. Then, a leuco dye color former dispersion having an average particle size of 3.7 μm and a leuco dye color former concentration of 20% was prepared.
（比較例４）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、活性白土（水澤化学工業（株）、商品名：シルトンＳＳ−１）１４部を用いた以外は、ビーズミルの運転条件、運転時間を含め、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体分散液を作製し、平均粒子径１．２μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を作製した。
(Comparative Example 4)
Instead of using 14 parts of vapor phase method silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) in Example 1 (A), activated clay ( A leuco dye coloring material dispersion was prepared under the same conditions as in Example 1 except for using 14 parts of Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Shilton SS-1), including the bead mill operating conditions and operating time. A leuco dye color former dispersion having an average particle size of 1.2 μm and a leuco dye color former concentration of 20% was prepared.
（比較例５）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これを合成例１で作製した重合体１溶液４．５部と２，２，４−トリメチルペンタン７５．５部の混合液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径６．５μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
(Comparative Example 5)
Instead of using 14 parts of vapor phase silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) in Example 1 (A), ethyl gallate A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 14 parts were used. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and this was mixed with 4.5 parts of the polymer 1 solution prepared in Synthesis Example 1 and 75.5 parts of 2,2,4-trimethylpentane. A coarse dispersion was prepared by charging and stirring, and then the wet dispersion was tried until the average particle size became 1.0 μm using a bead mill, but the target average particle size was reached. Therefore, the pulverization was interrupted, and a leuco dye color developer dispersion having an average particle size of 6.5 μm and a leuco dye color developer concentration of 20% was obtained.
（比較例６）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これをスルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）、商品名：ゴーセランＬ−３２６６）１．６部を水７８．４部に溶解した液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径１．７μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
(Comparative Example 6)
Instead of using 14 parts of vapor phase silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) in Example 1 (A), ethyl gallate A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 14 parts were used. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and 1.6 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd., trade name: Goceran L-3266) was added to 78.4 water. The solution dissolved in the part was charged and stirred to prepare a coarse dispersion, and then this coarse dispersion was subjected to wet pulverization using a bead mill until the average particle size became 1.0 μm. Since the particle diameter was not reached, the pulverization was interrupted to obtain a leuco dye color former dispersion having an average particle diameter of 1.7 μm and a leuco dye color former concentration of 20%.
（比較例７）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これをポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部を２−ブタノン７８．４部に溶解した液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径２．３μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
(Comparative Example 7)
Instead of using 14 parts of vapor phase silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) in Example 1 (A), ethyl gallate A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 14 parts were used. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and 1.6 parts of polyvinyl butyral (Electrochemical Industry Co., Ltd., trade name: Denka Butyral 3000-K) was added to 78.4 parts of 2-butanone. Into the liquid dissolved in and stirred, a coarse dispersion was prepared, and then this coarse dispersion was wet-pulverized using a bead mill until the average particle diameter became 1.0 μm. Since the diameter was not reached, the pulverization was interrupted to obtain a leuco dye color former dispersion liquid having an average particle diameter of 2.3 μm and a leuco dye color former concentration of 20%.
（比較例８）
実施例１（Ａ）で、気相法シリカ（日本アエロジル（株）、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）１４部を用いる代わりに、没食子酸エチル１４部を用いた以外は、実施例１と同一条件でロイコ染料発色体を得た。次に、このロイコ染料発色体２０部を乳鉢で粗粉砕し、これをポリビニルブチラール（電気化学工業（株）、商品名：デンカブチラール３０００−Ｋ）１．６部をトルエン７８．４部に溶解した液に投入、撹拌して粗分散液を作製し、続いて、この粗分散液を、ビーズミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで湿式粉砕を試みたが、目標の平均粒子径には到達しなかったため、粉砕を中断し、平均粒子径１．５μｍ、ロイコ染料発色体濃度２０％のロイコ染料発色体分散液を得た。
(Comparative Example 8)
Instead of using 14 parts of vapor phase silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300, average primary particle size: 7 nm, specific surface area: 300 m 2 / g) in Example 1 (A), ethyl gallate A leuco dye colored body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 14 parts were used. Next, 20 parts of this leuco dye coloring material was coarsely pulverized in a mortar, and 1.6 parts of polyvinyl butyral (Electrochemical Industry Co., Ltd., trade name: Denka Butyral 3000-K) was dissolved in 78.4 parts of toluene. The crude dispersion was added to the prepared liquid and stirred to prepare a coarse dispersion, and then this coarse dispersion was wet-pulverized using a bead mill until the average particle diameter became 1.0 μm. Therefore, the pulverization was interrupted, and a leuco dye color developer dispersion having an average particle size of 1.5 μm and a leuco dye color developer concentration of 20% was obtained.
表１の平均粒子径の欄にロイコ染料発色体の平均粒子径を示した。単位はμｍである。 The average particle diameter of the leuco dye colored body is shown in the column of average particle diameter in Table 1. The unit is μm.
試験１ 筆記直後の発色濃度
実施例１〜１９及び比較例１〜８のロイコ染料発色体分散液を市販油性フェルトペン容器に充填し、ロイコ染料発色体分散液を用いたフェルトペンを作製した、このペンを用いて、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に筆記し、筆記直後の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表１の筆記直後の発色濃度の欄に示した。
Test 1 Color density immediately after writing The leuco dye color developer dispersions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 were filled in a commercially available oil-based felt pen container, and a felt pen using the leuco dye color developer dispersion was prepared. Using this pen, writing was performed on high-quality paper having a basis weight of 64 g / m 2 , and the color density immediately after writing was relatively evaluated visually in 10 stages of 1 to 10. The larger the value, the darker the color. The results are shown in the column of color density immediately after writing in Table 1.
試験２ 乾燥後の発色濃度
試験１による筆記部分を、分散媒が蒸発して乾燥するまで放置し、乾燥後の発色濃度を目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど濃く発色していることを示す。結果を表１の乾燥後の発色濃度の欄に示した。
Test 2 Color density after drying The writing portion according to Test 1 was allowed to stand until the dispersion medium was evaporated and dried, and the color density after drying was visually evaluated in 10 stages of 1 to 10. The larger the value, the darker the color. The results are shown in the column of color density after drying in Table 1.
試験３ 線の鮮鋭さ
実施例１〜１９及び比較例１〜８のロイコ染料発色体分散液を使用し、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にカラス口を用いて太さ約０．５ｍｍの線を筆記した。この線のエッジ部分を、顕微鏡を用いて観察し、線の鮮鋭さを目視により１〜１０の１０段階で相対評価した。数値が大きいほど線のエッジが鮮鋭であることを示す。結果を表１の線の鮮鋭さの欄に示した。
Test 3 Line Sharpness Using the leuco dye coloring material dispersions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8, and using a crow mouth on a fine paper having a basis weight of 64 g / m 2 , a thickness of about 0.5 mm. I wrote a line. The edge part of this line was observed using a microscope, and the sharpness of the line was visually evaluated in 10 stages of 1 to 10. The larger the value, the sharper the line edge. The results are shown in the line sharpness column of Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜１９のロイコ染料発色体分散液は、筆記直後の発色濃度が高く、かつ、平均粒子径も小さく良好な分散状態であった。これに対して、比較例１〜４及び６〜７は、筆記直後の印字濃度が低く、分散条件が同一の実施例１に比べて平均粒子径が大きかった。また、比較例５は、筆記直後の発色濃度が高いものの、平均粒子径が最も大きく、粉砕性が非常に悪かった。 As is clear from Table 1, the leuco dye colored body dispersions of Examples 1 to 19 had a high color density immediately after writing and a small average particle size and a good dispersion state. In contrast, Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 7 had a low printing density immediately after writing and a larger average particle size than Example 1 having the same dispersion conditions. In Comparative Example 5, although the color density immediately after writing was high, the average particle size was the largest and the grindability was very poor.
乾燥後の発色濃度については、実施例１〜７、９〜１９は、全体的に高い濃度を示した。実施例８はやや低い値であったが、これは、平均粒子径が非常に小さいため、ロイコ発色体の表面積が非常に大きく、光の屈折、散乱の影響を強く受けたためと考えられる。従って、平均粒子径を考慮すれば、十分に高い発色を示しているといえる。一方、比較例１〜８については、平均粒子径を考慮すれば、実施例に比べて発色性がかなり劣っている。比較例１で、筆記直後の発色濃度に比べて乾燥後の発色濃度が高くなったのは、水により消色状態であったものが、水か蒸発することにより再発色したためで、筆記後の濃度変化が大きく発生し、好ましくない。一方、比較例６では、有機系顕色剤を用いており、水で消色後、発色しないため、発色濃度が非常に低い。分散媒に２−ブタノンを用いた比較例２及び７、分散媒にトルエンを用いた比較例３及び８では、ロイコ染料が溶媒に溶解したため、低い発色濃度となったと考えられる。 Regarding the color density after drying, Examples 1 to 7 and 9 to 19 showed high overall density. Although the value in Example 8 was slightly low, it is considered that this was because the average particle size was very small, the surface area of the leuco colorant was very large, and it was strongly influenced by light refraction and scattering. Therefore, it can be said that the color development is sufficiently high considering the average particle size. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8, the color developability is considerably inferior to the examples when the average particle diameter is taken into consideration. In Comparative Example 1, the color density after drying was higher than the color density immediately after writing because it was decolored by water, but it was recolored by evaporation of water. A large change in density is not preferable. On the other hand, in Comparative Example 6, an organic developer is used, and since the color is not developed after decoloring with water, the color density is very low. In Comparative Examples 2 and 7 using 2-butanone as the dispersion medium and Comparative Examples 3 and 8 using toluene as the dispersion medium, the leuco dye was dissolved in the solvent, so it is considered that the color density was low.
線の鮮鋭さについては、発色濃度が高く、平均粒子径が小さいものほど良好な傾向があった。比較例１〜８は、発色濃度または平均粒子径が、実施例１〜１９に比べて劣っており、線の鮮鋭さが低い結果であった。分散媒のみが異なる実施例１、４及び５の比較では、分散媒が分鎖脂肪族炭化水素である実施例１が最も平均粒子径が小さく、続いて環状脂肪族炭化水素である実施例５、直鎖脂肪族炭化水素である実施例４の順で平均粒子径が大きかった。従って、直鎖脂肪族炭化水素より、分鎖脂肪族炭化水素や環状脂肪族炭化水素の方が微粉砕を行いやすく、より高い線の鮮鋭さが得られた。 As for the sharpness of the line, the higher the color density and the smaller the average particle size, the better. In Comparative Examples 1 to 8, the color density or the average particle diameter was inferior to those of Examples 1 to 19, and the line sharpness was low. In comparison between Examples 1, 4 and 5 in which only the dispersion medium is different, Example 1 in which the dispersion medium is a branched aliphatic hydrocarbon has the smallest average particle diameter, and subsequently Example 5 in which the dispersion medium is a cyclic aliphatic hydrocarbon. The average particle size was larger in the order of Example 4, which is a linear aliphatic hydrocarbon. Therefore, the branched aliphatic hydrocarbon and the cyclic aliphatic hydrocarbon are more easily pulverized than the straight aliphatic hydrocarbon, and higher line sharpness is obtained.
また、含有するポリマーが異なる実施例１、１２〜１７の比較では、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを含有する実施例１、１２〜１４は、平均粒子径がより小さかった。一方、アルキル基の炭素数が８以上の単量体を用いていないポリマーを含有する実施例１５、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなるポリマーではない実施例１６、ポリマーを含んでいない実施例１７は、平均粒子径がより大きくなっており、線の鮮鋭さも劣っていた。以上のように、少なくともアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として重合してなるポリマーを含有させることより、平均粒子径の小さなロイコ染料発色体が得られることが明らかである。 Moreover, in the comparison of Example 1 and 12-17 from which the polymer to contain differs, implementation which contains the polymer formed by polymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester whose carbon number of an alkyl group is 8 or more as a monomer component at least. Examples 1 and 12 to 14 had a smaller average particle size. On the other hand, Example 15 which contains a polymer not using a monomer having 8 or more carbon atoms in the alkyl group, Example 16 which is not a polymer obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate, and does not contain a polymer In Example 17, the average particle diameter was larger and the sharpness of the line was also inferior. As described above, a leuco dye coloring body having a small average particle diameter can be obtained by including a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more alkyl carbon atoms as a monomer component. It is clear that
ロイコ染料発色体の平均粒子径のみが異なる実施例１、８〜１１の比較では、平均粒子径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下である実施例１、９及び１０は、筆記直後の発色濃度、乾燥後の発色濃度、線の鮮鋭性のバランスが特に良好であった。 In the comparison of Examples 1 and 8 to 11 in which only the average particle diameter of the leuco dye colored body is different, Examples 1, 9 and 10 having an average particle diameter of 0.2 μm or more and 3.0 μm or less are the color density immediately after writing. The balance between the color density after drying and the sharpness of the line was particularly good.
本発明のロイコ染料発色体の分散液は、インク、トナー等に利用可能な、発色濃度が高く、粒子径の小さいロイコ染料発色体微粒子として用いることができる。 The leuco dye color former dispersion of the present invention can be used as leuco dye color former fine particles having a high color density and a small particle diameter, which can be used in inks, toners and the like.
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