JP2011183370A - Polyimide gas separation membrane and gas separation method - Google Patents
Polyimide gas separation membrane and gas separation method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011183370A JP2011183370A JP2010072063A JP2010072063A JP2011183370A JP 2011183370 A JP2011183370 A JP 2011183370A JP 2010072063 A JP2010072063 A JP 2010072063A JP 2010072063 A JP2010072063 A JP 2010072063A JP 2011183370 A JP2011183370 A JP 2011183370A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- gas separation
- membrane
- separation membrane
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規の可溶性のポリイミドで形成されたガス分離膜、及び前記ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。 The present invention relates to a gas separation membrane formed of a novel soluble polyimide and a gas separation method using the gas separation membrane.
従来、気体や液体の混合物を各成分に分離するには相変化を利用した蒸留法などの方法が一般的に用いられてきた。この方法では、潜熱だけでなく、系を相変化温度にするためのエネルギー供給が必要である。また、多段蒸留塔などの大型装置が必要になる。これに対し、高分子材料で構成される分離膜を用いる方法は、混合物を通過させるだけで、各成分を分離できるので省エネルギーの見地から有利であり、また、装置も小型化できるため、省スペースの見地からも有利である。 Conventionally, a method such as a distillation method using a phase change has been generally used to separate a mixture of gas and liquid into components. This method requires not only latent heat but also energy supply to bring the system to the phase change temperature. In addition, a large apparatus such as a multistage distillation column is required. On the other hand, a method using a separation membrane made of a polymer material is advantageous from the viewpoint of energy saving because each component can be separated only by passing a mixture, and the apparatus can also be reduced in size, thus saving space. This is also advantageous from the standpoint of
分離膜の基本要求性能は、（１）分離の目的とする物質と他の成分との分離性能、（２）物質透過性能、（３）膜の強度、耐熱、耐久、耐溶剤等の物理・化学的性能である。膜の物質透過性能は必要膜面積および膜モジュール、装置の大きさ、即ちイニシャルコストを主に支配する特性であり、物質透過性能の高い素材の開発および分離活性層（緻密層）の薄膜化により工業的に実用可能な性能が実現される。一方膜の物質分離性能は緻密な膜の場合本質的に膜素材固有の特性であり、主に分離物質の収率を支配する特性、即ちランニングコストを支配する特性である。 The basic required performance of the separation membrane is as follows: (1) Separation performance between the target substance and other components, (2) Permeation performance, (3) Physical strength such as membrane strength, heat resistance, durability, solvent resistance, etc. Chemical performance. The material permeation performance of the membrane is a characteristic that mainly dominates the required membrane area, membrane module, and device size, that is, the initial cost. By developing a material with high material permeation performance and reducing the thickness of the separation active layer (dense layer) Industrially practical performance is realized. On the other hand, the material separation performance of the membrane is a characteristic inherent to the membrane material in the case of a dense membrane, and is a characteristic mainly governing the yield of the separated substance, that is, a characteristic governing the running cost.
高分子膜の物質分離特性と透過特性は一般に相反の関係にあり、透過性に優れた高分子素材は分離性（選択性と記す場合もある）に劣る。従って、優れた分離膜を実現するには、相反する両特性のバランスに優れた膜素材の開発および、緻密な薄膜を形成できる優れた成膜特性を有する膜素材の開発が必須である。さらに、これらの素材を使用した最適な製膜方法の開発も必須となる。ポリイミド樹脂は他の樹脂と比較し気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、近年ポリイミド分離膜の研究が盛んに行われている。 The material separation property and permeation property of a polymer membrane are generally in a contradictory relationship, and a polymer material having excellent permeability is inferior in separability (sometimes referred to as selectivity). Therefore, in order to realize an excellent separation membrane, it is essential to develop a membrane material that has an excellent balance of conflicting properties and a membrane material that has excellent film-forming properties that can form a dense thin film. Furthermore, it is essential to develop an optimum film forming method using these materials. Polyimide resins have a better balance of gas permeation and selection characteristics than other resins, and are excellent in physical and chemical properties such as heat resistance and durability. ing.
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを用いた気体分離膜の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing a gas separation membrane using a soluble aromatic polyimide obtained from a tetracarboxylic acid component mainly composed of biphenyltetracarboxylic acid and a diamine component.
特許文献２には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（以下、６−ＦＤＡと略記することもある）と芳香族ジアミンとから得られた芳香族ポリイミドの均質膜（緻密膜）からなる気体分離膜が開示されている。 Patent Document 2 discloses a fragrance obtained from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as 6-FDA) and an aromatic diamine. A gas separation membrane composed of a homogeneous membrane (dense membrane) of a group polyimide is disclosed.
しかしながら、ジトリフルオロメチルジアミノジフェニルエーテル類をジアミン成分としたポリイミドからなるガス分離膜は開示されていない。 However, a gas separation membrane made of polyimide using ditrifluoromethyldiaminodiphenyl ether as a diamine component is not disclosed.
本発明の目的は、新規の可溶性のポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持ったガス分離膜、及び前記分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a gas separation membrane formed of a novel soluble polyimide, having improved gas separation performance and improved mechanical properties, and a gas separation method using the separation membrane. There is.
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とするガス分離膜に関する。 The present invention relates to a gas separation membrane characterized by being formed of a polyimide composed of repeating units represented by the following general formula (1).
Ａは２価の基であり、Ａの少なくとも一部が、下記化学式（Ａ１）で示される２価の芳香族基Ａ１である。〕
A is a divalent group, and at least a part of A is a divalent aromatic group A1 represented by the following chemical formula (A1). ]
本発明は、前記Ａ１が２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからアミノ基を取り除いた残基であることを特徴とする前記ガス分離膜に関する。 The present invention relates to the gas separation membrane, wherein A1 is a residue obtained by removing an amino group from 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether.
本発明は、前記ガス分離膜の供給側に、複数のガス成分を含む混合ガスを接触させ、前記非対称ガス分離膜の透過側へ前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に透過させることを特徴とする、複数のガス成分を含む混合ガスから前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に分離回収する方法に関する。 In the present invention, a mixed gas containing a plurality of gas components is brought into contact with the supply side of the gas separation membrane, and at least one gas component of the plurality of gas components is selectively supplied to the permeation side of the asymmetric gas separation membrane. And a method of selectively separating and recovering at least one of the plurality of gas components from a mixed gas containing a plurality of gas components.
本発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また、本発明の非対称ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。また、本発明ではアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から優れた性能を有する分離膜を得ることができるため、水系溶媒を凝固液として用いた非対称膜製造プロセスが可能となり、プロセス設備を簡略にすることができる。
According to the present invention, an asymmetric hollow fiber gas separation membrane having high gas separation performance, for example, high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas can be obtained. Further, since the asymmetric gas separation membrane of the present invention is excellent in gas separation performance between oxygen gas and nitrogen gas, nitrogen-enriched air with increased nitrogen concentration or oxygen-enriched air with increased oxygen concentration is obtained from air. It can be used suitably. Further, in the present invention, since a separation membrane having excellent performance can be obtained from a polyimide solution using an amide solvent, an asymmetric membrane manufacturing process using an aqueous solvent as a coagulating liquid is possible, and process equipment is simplified. be able to.
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称ガス分離膜である。好ましくは、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜である。 The present invention is formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, and is an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick supporting the dense layer. An asymmetric gas separation membrane having an asymmetric structure consisting of a porous layer (preferably having a thickness of 10 to 2000 μm) and having improved gas separation performance. A hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm is preferable.
本発明は、特定の反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とするガス分離膜である。 The present invention is a gas separation membrane characterized by being formed of polyimide composed of specific repeating units.
本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。
式中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットであり、以下に説明するユニットＡ１を必須成分として含む。芳香族ポリイミドを構成するユニットについて以下に詳述する。
The aromatic polyimide forming the asymmetric gas separation membrane of the present invention is represented by the repeating unit of the general formula (1).
In the formula, B is a tetravalent unit resulting from the tetracarboxylic acid component. A is a divalent unit resulting from the diamine component, and includes unit A1 described below as an essential component. The units constituting the aromatic polyimide will be described in detail below.
ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。好ましくは、１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％の下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットＢ１と、好ましくは、９０〜３０モル％、より好ましくは８０〜４０モル％の下記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットＢ２を含み、実質的にユニットＢ１およびユニットＢ２からなることが好ましい。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が７０モル％を越えビフェニル構造が３０モル％未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下することがある。 Unit B is a tetravalent unit resulting from the tetracarboxylic acid component. Preferably, 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol% of the unit B1 having a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following general formula (B1), preferably 90 to 30 mol%, more preferably It preferably contains 80 to 40 mol% of the unit B2 having a biphenyl structure represented by the following general formula (B2) and substantially consists of the unit B1 and the unit B2. If the diphenylhexafluoropropane structure is less than 10 mol% and the biphenyl structure exceeds 90 mol%, the gas separation performance of the resulting polyimide is lowered, making it difficult to obtain a high performance gas separation membrane. On the other hand, if the diphenylhexafluoropropane structure exceeds 70 mol% and the biphenyl structure is less than 30 mol%, the mechanical strength of the resulting polyimide may be reduced.
また、ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットであり、１〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％の前記化学式（Ａ１）で示されるジトリフルオロメチルジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットＡ１を含む。ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル構造が９０モル％を超えると、ポリイミド溶液が不安定になりやすいため、良好な中空糸ガス分離膜を得ることが難しくなる。 Unit A is a divalent unit derived from the diamine component, and is 1 to 100 mol%, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%. It includes a divalent unit A1 based on the ditrifluoromethyldiphenyl ether structure represented by the chemical formula (A1). When the ditrifluoromethyl diphenyl ether structure exceeds 90 mol%, the polyimide solution tends to be unstable, and it becomes difficult to obtain a good hollow fiber gas separation membrane.
このポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。 The monomer component which comprises each said unit of this polyimide is demonstrated.
この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。
前記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸類としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
The monomer component which comprises each said unit of this aromatic polyimide is demonstrated.
The unit having a diphenylhexafluoropropane structure represented by the general formula (B1) can be obtained by using (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, a dianhydride thereof, or an esterified product thereof as a tetracarboxylic acid component. Examples of the (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acids include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, 3,3 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, and 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene). ) Diphthalic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is.
前記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。 The unit having a biphenyl structure represented by the general formula (B2) can be obtained by using biphenyltetracarboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof as a tetracarboxylic acid component. Examples of the biphenyltetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is.
前記化学式（１）のポリイミドのＡを構成する基になるジアミン成分に起因する２価のユニットは、少なくとも一部が前記一般式（Ａ１）で示される分子内にエーテル基とトリフルオロメチル基とを有するジトリフルオロメチルジフェニルエーテル構造からなるユニットで構成される。 The divalent unit derived from the diamine component that forms the group constituting A of the polyimide of the chemical formula (1) is at least partially in the molecule represented by the general formula (A1) with an ether group and a trifluoromethyl group. It is comprised with the unit which consists of a ditrifluoromethyl diphenyl ether structure which has.
前記一般式（Ａ１）で示される分子内にエーテル基とトリフルオロメチル基とを有するジトリフルオロメチルジフェニルエーテル構造からなるユニットは、ジアミン成分として、下記一般式（Ａ１−Ｍ）で示されるジトリフルオロメチルジアミノジフェニルエーテル類を用いることによって得られる。 A unit comprising a ditrifluoromethyl diphenyl ether structure having an ether group and a trifluoromethyl group in the molecule represented by the general formula (A1) is a ditrifluoromethyl represented by the following general formula (A1-M) as a diamine component. It can be obtained by using diaminodiphenyl ethers.
前記のジトリフルオロメチルジアミノジフェニルエーテル類（化学式（Ａ１−Ｍ））としては、例えば２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジトリフルオロメチル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジトリフルオロメチル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジトリフルオロメチル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジトリフルオロメチル−５，５’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジトリフルオロメチル−５，５’−ジアミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。その中でも、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。 Examples of the ditrifluoromethyldiaminodiphenyl ethers (chemical formula (A1-M)) include 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 2,3′-ditrifluoromethyl-4,4 ′. -Diaminodiphenyl ether, 3,3'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-ditrifluoromethyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-ditrifluoromethyl-3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-ditrifluoromethyl-3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-ditrifluoromethyl-5,5'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-ditrifluoromethyl-5 Cite 5'-diaminodiphenyl ether It can be. Among these, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether is particularly preferable.
ジアミン成分として、前記化学式（Ａ１−Ｍ）で示されるジトリフルオロメチルジアミノジフェニルエーテル類以外に、ポリイミドのジアミン成分として通常用いられるジアミンを好適に用いることができる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどがあげられるが、芳香族ジアミンが、気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。 As the diamine component, in addition to the ditrifluoromethyldiaminodiphenyl ethers represented by the chemical formula (A1-M), a diamine that is usually used as a diamine component of polyimide can be suitably used. Examples of diamines include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Aromatic diamines have a good balance of gas permeation and selectivity, and physical and chemical properties such as heat resistance and durability. It is preferable because of its superiority.
芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンなどのジアミノジフェニレンスルフォン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類を挙げることができる。その中でも、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニルスルホン類、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類が好ましい。 Specific examples of the aromatic diamine include, for example, phenylenediamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine, diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 Diaminodiphenyl ethers such as' -diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane 3,3′-diaminobiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenylmethane, 2,2′-difluoro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4, 4′-diaminodiphenylmethane, 3, Diaminodiphenylmethanes such as' -dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2- (3 Diaminodiphenylpropanes such as 4′-diaminodiphenyl) propane, bis (aminophenyl) such as 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane Hexafluoropropanes, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and other diaminodiphenylsulfones, 3,7-diamino-2,8-dimethyl-dibenzothiophene, 2,8-diamino- 3,7-dimethyl-dibenzothiophene, 3,7-diamino-2 Diaminodibenzothiophenes such as 6-dimethyl-dibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dimethyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,8-diethyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino Diaminodiphenylene sulfones such as -2,8-dimethoxy-diphenylene sulfone and 2,8-diamino-3,7-dimethyl-diphenylene sulfone (same as diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxide described later), Diaminobiphenyls such as 4,4′-diaminobibenzyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbibenzyl, diaminobiphenyls such as 0-dianisidine, 0-tolidine, m-tolidine, 4, Di 'such as 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone Minobenzophenones, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 2,2′-dichlorobenzidine, 2, 2 ', 3,3', 5,5'-hexachlorobenzidine, 2,2 ', 5,5'-tetrabromobenzidine, 3,3', 5,5'-tetrabromobenzidine, 3,3'-dibromo Diaminobenzidines such as benzidine, 2,2′-dibromobenzidine, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexachlorobenzidine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4- Bis (aminophenoxy) benzenes such as bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) ben Di (aminophenyl) benzenes such as 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [2, such as 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane (Aminophenoxy) phenyl] propanes, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, etc. Di [(aminophenoxy) phenyl] such as bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone Sulfones, di (aminophenyl) biphenyl such as 4,4′-bis (4-aminophenyl) biphenyl Mention may be made of phenyls. Among these, diaminodibenzothiophenes, diaminodiphenyl sulfones, and bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropanes are preferable.
脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。 Examples of the alicyclic diamine include isophorone diamine and cyclohexane diamine.
本発明のガス分離膜を形成するポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度のポリイミド溶液として得ることができる。 The polyimide forming the gas separation membrane of the present invention is excellent in solubility in an organic polar solvent, and is polymerized and imidized in the organic polar solvent using approximately equimolar amounts of the aforementioned tetracarboxylic acid component and diamine component. Therefore, it can be easily obtained as a polyimide solution having a high degree of polymerization.
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。 The aromatic polyimide solution is prepared by adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, causing a polymerization reaction at a low temperature of about room temperature to produce a polyamic acid, and then heating to form a heated imide. Or a chemical imidization by adding pyridine or the like, or a tetracarboxylic acid component and a diamine component are added in a predetermined composition ratio in an organic polar solvent, and 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C. It is suitably carried out by a one-stage method in which a polymerization imidization reaction is performed at a high temperature. When the imidization reaction is carried out by heating, it is preferred to carry out while removing water or alcohol that is eliminated. The amount of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the organic polar solvent is such that the concentration of the polyimide in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。 The aromatic polyimide solution obtained by polymerization imidization can be directly used for spinning as it is. In addition, for example, the obtained aromatic polyimide solution is put into a solvent insoluble in aromatic polyimide to precipitate and isolate the aromatic polyimide, and then dissolved again in an organic polar solvent to a predetermined concentration. It is also possible to prepare an aromatic polyimide solution and use it for spinning.
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。 The aromatic polyimide solution used for spinning preferably has a polyimide concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and the solution viscosity (rotational viscosity) is preferably 100 to 15000 poise at 100 ° C. It is preferably 200 to 10,000 poise, particularly 300 to 5000 poise. If the solution viscosity is less than 100 poise, a homogeneous film (film) may be obtained, but it is difficult to obtain an asymmetric film having high mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 15000 poise, it is difficult to push out from the spinning nozzle, so it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having the desired shape.
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。本発明において、特に好ましくはアミド系溶媒である。 The organic polar solvent is not limited as long as the aromatic polyimide obtained can be suitably dissolved. For example, phenols such as phenol, cresol, and xylenol, and two hydroxyl groups directly on the benzene ring. Catechol, catechols such as resorcin, halogens such as 3-chlorophenol, 4-chlorophenol (same as parachlorophenol described later), 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene Phenolic solvents comprising fluorinated phenols, or N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethyl Amiamide such as acetamide, N, N-diethylacetamide Amide solvents consisting class, or a mixed solvent thereof and the like can be preferably exemplified. In the present invention, an amide solvent is particularly preferable.
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、中空糸形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。 The polyimide asymmetric gas separation membrane of the present invention can be suitably obtained by spinning by a dry / wet method (dry wet spinning method) using the aromatic polyimide solution. In the dry-wet method, the solvent on the surface of the polymer solution in the form of a hollow fiber is evaporated to form a thin dense layer (separation layer), and further, the coagulation liquid (compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble). This is a method (phase conversion method) in which a porous layer (support layer) is formed by forming micropores by using a phase separation phenomenon that occurs in the solvent), and proposed by Loeb et al. 3133132).
乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特許文献２などに記載されている。 The dry-wet spinning method is a method of forming a hollow fiber membrane by a dry-wet method using a spinning nozzle, and is described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2.
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。 That is, the spinning nozzle only needs to extrude the aromatic polyimide solution into the hollow fiber-like body, and a tube-in-orifice nozzle or the like is preferable. Usually, the temperature range of the aromatic polyimide solution during extrusion is preferably about 20 ° C to 150 ° C, particularly 30 ° C to 120 ° C. Further, spinning is performed while supplying a gas or a liquid into the hollow fiber-like body extruded from the nozzle.
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。また、芳香族ポリイミド溶液の溶媒がアミド系溶媒であるときは、アミド系溶媒の水溶液も好ましい。従って、本発明において好ましい凝固液は、水、エタノール、エタノール水溶液、またはアミド系溶媒の水溶液である。 The coagulation liquid preferably does not substantially dissolve the aromatic polyimide component and is compatible with the solvent of the aromatic polyimide solution. Although not particularly limited, water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, or mixtures thereof are preferably used. It is done. Moreover, when the solvent of the aromatic polyimide solution is an amide solvent, an aqueous solution of an amide solvent is also preferable. Accordingly, a preferred coagulating liquid in the present invention is water, ethanol, an aqueous ethanol solution, or an aqueous solution of an amide solvent.
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。一次凝固液と二次凝固液は同一の凝固液でも構わないし、別々の凝固液でもかまわない。
凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
In the coagulation step, the aromatic polyimide solution discharged from the nozzle into a hollow fiber shape is immersed in a primary coagulation liquid that solidifies to such an extent that the shape can be maintained, and then immersed in a secondary coagulation liquid for complete coagulation. preferable. The primary coagulating liquid and the secondary coagulating liquid may be the same coagulating liquid or different coagulating liquids.
The coagulated hollow fiber separation membrane is preferably subjected to solvent substitution with a coagulating liquid using a solvent such as hydrocarbon, then dried, and further subjected to heat treatment. The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the aromatic polyimide used.
従来、非対称ガス分離膜を形成するために使用されていた芳香族ポリイミドの場合、アミド系溶媒にポリイミドを溶解させた溶液から乾湿式法により紡糸して得られた非対称膜からは、満足できるガス分離性能が得られないという問題があった。しかし、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から凝固液として水もしくは水系溶媒を用いて乾湿式法により紡糸した膜でも、優れたガス分離性能と改良された機械的特性を有する。本発明における水系溶媒とは、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上水を含有する有機溶媒の水溶液を意味する。
一方、有機極性溶媒としてフェノール系溶媒（例えばパラクロロフェノール）を用いる場合には、フェノール系溶媒と水系溶媒とが相溶性がないため、凝固液として水系溶媒を用いることができず、高濃度の有機溶媒を用いる必要がある。
すなわち、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いた場合、乾湿式法の凝固液として、水乃至は水系溶媒を用いた製造プロセスが可能となり、凝固浴に高濃度の有機溶媒を用いる場合に比較しプロセスに関わる設備を簡便にすることができる。具体的には、凝固浴を水系化すると、防爆を始め安全確保上必要となる設備が簡素にできる。また水系凝固浴を用いることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出も削減される。
Conventionally, in the case of an aromatic polyimide used to form an asymmetric gas separation membrane, a satisfactory gas is obtained from an asymmetric membrane obtained by spinning a solution obtained by dissolving a polyimide in an amide solvent by a dry and wet method. There was a problem that separation performance could not be obtained. However, the aromatic polyimide forming the asymmetric gas separation membrane of the present invention is excellent even in a membrane that is spun by a dry-wet method using water or an aqueous solvent as a coagulating liquid from a polyimide solution using an amide solvent as an organic polar solvent. Has good gas separation performance and improved mechanical properties. The aqueous solvent in the present invention means an aqueous solution of an organic solvent containing 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
On the other hand, when a phenolic solvent (for example, parachlorophenol) is used as the organic polar solvent, the aqueous solvent cannot be used as the coagulation liquid because the phenolic solvent and the aqueous solvent are not compatible. It is necessary to use an organic solvent.
That is, when an amide solvent is used as the organic polar solvent, a production process using water or an aqueous solvent can be performed as a coagulating liquid in a dry and wet method, compared with a case where a high concentration organic solvent is used in the coagulation bath. Equipment related to the process can be simplified. Specifically, when the coagulation bath is water-based, facilities necessary for ensuring safety such as explosion prevention can be simplified. Also, by using an aqueous coagulation bath, emission of volatile organic compounds (VOC) is reduced.
本発明のガス分離膜は、緻密層と多孔質層とを有する非対称膜であることが好ましい。
緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる（例えば、５０℃においてヘリウムガスと窒素ガスとの透過速度比が１．２倍以上）程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。
The gas separation membrane of the present invention is preferably an asymmetric membrane having a dense layer and a porous layer.
The dense layer has a density that is substantially different in permeation rate depending on the gas type (for example, the permeation rate ratio of helium gas and nitrogen gas is 1.2 times or more at 50 ° C.) and has a separation function depending on the gas type. Have. On the other hand, the porous layer is a layer having porosity to such an extent that it does not have a substantial gas separation function, and the pore diameter is not necessarily constant, and the fine pores are successively formed from large pores to form a dense layer continuously. It does not matter.
本発明によって得られるポリイミド非対称膜は、形態、厚み、寸法等に特に限定はなく、例えば、平膜であっても中空糸であっても構わないが、好ましくは、中空糸である。本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が５．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは６．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O２／Ｐ’N2）が４．０以上好ましくは４．５以上である。さらに、好適には、５０℃におけるヘリウムガス透過速度（Ｐ’He）が２０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは４０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つヘリウムガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’He／Ｐ’N2）が３０以上好ましくは４０以上である。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が２ｋｇｆ／ｍｍ２以上、好ましくは２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、より好ましくは３ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が７％以上、好ましくは１０％以上の機械的特性を有する。 The polyimide asymmetric membrane obtained by the present invention is not particularly limited in form, thickness, size, etc. For example, it may be a flat membrane or a hollow fiber, but is preferably a hollow fiber. The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention has an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick porous layer (preferably having a thickness) supporting the dense layer. Is a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm, and has an improved and excellent gas separation performance. That is, the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention preferably has an oxygen gas transmission rate (P ′ O2 ) at 50 ° C. of 5.5 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more. Preferably, it is 6.0 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, and the ratio of the oxygen gas transmission rate to the nitrogen gas transmission rate (P ′ O 2 / P ′ N 2 ) is 4.0. The above is preferably 4.5 or more. Further, preferably, the helium gas transmission rate (P ′ He ) at 50 ° C. is 20 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, preferably 40 × 10 −5 cm 3 (STP). / cm and at 2 · sec · cmHg or more ratio of the helium gas permeation rate and the nitrogen gas permeation rate (P 'He / P' N2 ) of 30 or higher, preferably 40 or more. The tensile breaking strength of the hollow fiber membrane 2 kgf / mm 2 or more, preferably 2.5 kgf / mm 2 or more, more preferably 3 kgf / mm 2 or more, and particularly tensile elongation at break as a hollow fiber membrane 7 % Or more, preferably 10% or more.
本発明のガス分離膜は通常の方法でモジュール化して好適に用いることができる。例えば中空糸膜のモジュールの場合には、適当な長さの中空糸膜１００〜２０００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態で熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。 The gas separation membrane of the present invention can be suitably used after being modularized by an ordinary method. For example, in the case of a hollow fiber membrane module, about 100 to 200,000 hollow fiber membranes of appropriate length are bundled, and at both ends of the hollow fiber bundle, at least one end of the hollow fiber is kept open. The hollow fiber membrane element composed of the obtained hollow fiber bundle and the tube sheet is fixed at least with a mixed gas introduction port, a permeate gas discharge port and a non-permeate gas discharge port. In the container provided, it is obtained by storing and attaching the space leading to the inside of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane so as to be separated from each other. In such a gas separation membrane module, a mixed gas is supplied from a mixed gas inlet to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and specific components in the mixed gas are selectively selected while flowing in contact with the hollow fiber membrane. Gas separation is performed by allowing the permeate gas to permeate the membrane and the non-permeate gas that has not permeated the membrane to be discharged from the non-permeate gas exhaust port.
本発明のガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。 The gas separation membrane of the present invention can separate and collect various gas species with a high degree of separation (permeation rate ratio). A high degree of separation is preferable because a desired gas recovery rate can be increased. There is no particular limitation on the gas species that can be separated. For example, it can be suitably used for separation and recovery of hydrogen gas, helium gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas such as methane and ethane, oxygen gas, nitrogen gas and the like. In particular, it can be suitably used to obtain nitrogen-enriched air with increased nitrogen concentration or oxygen-enriched air with increased oxygen concentration from air.
次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
(Measurement method of solution viscosity)
The solution viscosity of the polyimide solution was measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (shear rate of rotor: 1.75 sec −1 ).
（中空糸膜の引張り破断強度と引張り破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
(Measurement of tensile strength and tensile elongation of hollow fiber membrane)
Using a tensile tester, measurement was performed at an effective length of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min. The measurement was performed at 23 ° C. The cross-sectional area of the hollow fiber was calculated by observing the cross-section of the hollow fiber with an optical microscope and measuring the dimensions from the optical microscope image.
（中空糸膜のガス透過性能の測定方法）
６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を１ＭＰａＧの圧力、５０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積からヘリウムガス、酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。
(Measurement method of gas permeation performance of hollow fiber membrane)
Using 6 asymmetric hollow fiber membranes, stainless steel pipes, and epoxy resin adhesive, an element for evaluating permeation performance having an effective length of 8 cm was prepared and attached to a stainless steel container to form a pencil module. . Helium, oxygen and nitrogen standard mixed gas (volume ratio 30:30:40) was supplied to the outside of the hollow fiber membrane at a pressure of 1 MPaG and a temperature of 50 ° C., and a permeation flow rate and a permeated gas composition were measured. The gas composition was determined by gas chromatographic analysis. The permeation rates of helium gas, oxygen gas, and nitrogen gas were calculated from the measured permeation flow rate, permeated gas composition, supply pressure, and effective membrane area.
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＢＴＦＤＰＥ：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＭＡＳＮ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
The compounds used in the following examples are as follows.
BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride)
(This compound is also referred to as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.)
BTFDPE: 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether HFBAPP: 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane MASN: 3,3′-diaminodiphenylsulfone TSN : 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ ６０ミリモルと、６ＦＤＡ ４０ミリモルと、ＢＴＦＤＰＥ ７０ミリモルと、ＨＦＢＡＰＰ ３０ミリモルとを、ポリマー濃度が２４．５重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２４．５重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は３１１ポイズであった。
前記調製したポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（２３℃、３０重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（１４℃、水）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２００℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。
[Example 1]
In a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 60 mmol of BPDA, 40 mmol of 6FDA, 70 mmol of BTFDPE, and 30 mmol of HFBAPP were added to a solvent so that the polymer concentration would be 24.5% by weight. In addition to NMP, a polymerization imidization reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 190 ° C. for 15 hours while flowing nitrogen gas through the flask to prepare a polyimide solution having a polyimide concentration of 24.5% by weight. The solution viscosity at 100 ° C. of this polyimide solution was 311 poise.
The prepared polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution, using a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle, and a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter 1000 μm, circular A dope solution is discharged from a circular opening having an opening slit width of 200 μm and a core opening outer diameter of 400 μm. Simultaneously, nitrogen gas is discharged from the core opening to form a hollow fiber-like body in a nitrogen atmosphere. After passing, it is immersed in the primary coagulation liquid (23 ° C., 30 wt% ethanol aqueous solution), and further between the guide rolls in the secondary coagulation liquid (14 ° C., water) in the secondary coagulation apparatus equipped with a pair of guide rolls. Were reciprocated to solidify the hollow fiber-like body and taken up at a take-up speed of 10 m / min by a take-up roll to obtain a wet hollow fiber membrane. Next, this hollow fiber membrane was desolvated with ethanol, ethanol was replaced with isooctane, further heated at 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, and further heated at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a hollow fiber membrane. It was.
The obtained hollow fiber membrane generally had an outer diameter of 400 μm and an inner diameter of 200 μm.
中空糸膜の機械的性質を前記の方法で測定を行った。引張り破断強度は５．７ｋｇｆ／ｍｍ２であり、引張り破断伸度は７７．１％であった。 The mechanical properties of the hollow fiber membrane were measured by the method described above. The tensile strength at break was 5.7 kgf / mm 2 and the tensile elongation at break was 77.1%.
中空糸膜のガス透過性能を前記の方法により測定を行い、ヘリウムガス、酸素ガスおよび窒素ガスの透過速度と、窒素の透過速度に対する酸素の透過速度の比〔分離度：（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）〕とを、ガスクロマトフィ−分析の測定値から算出した。その結果、ヘリウムの透過速度（Ｐ’Ｈｅ）は、６１．４２×１０−５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素の透過速度（Ｐ’Ｏ２）は、７．４０×１０−５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素の透過速度（Ｐ’Ｎ２）は、１．７３×１０−５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素ガスと酸素ガスとの分離度は４．２９であった。 The gas permeation performance of the hollow fiber membrane was measured by the above method, and the ratio of the permeation rate of helium gas, oxygen gas and nitrogen gas to the permeation rate of nitrogen relative to the permeation rate of nitrogen [separation degree: ( P′O 2 / P ' N2 )] was calculated from the measured values of gas chromatographic analysis. As a result, the transmission rate of helium (P ′ He ) was 61.42 × 10 −5 cm 3 / cm 2 · sec · cm Hg, and the transmission rate of oxygen (P ′ O 2 ) was 7.40 × 10 −5 cm. 3 / cm 2 · sec · cmHg, the permeation rate of nitrogen (P ′ N2 ) is 1.73 × 10 −5 cm 3 / cm 2 · sec · cmHg, and the degree of separation between nitrogen gas and oxygen gas is 4 .29.
〔実施例２〜８〕
表１に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるように表１に示した溶媒を使用したほかは実施例１と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から、表２に示した凝固液を使用し、表２に示した温度で最終的に加熱処理して中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
これらの中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。
[Examples 2 to 8]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a tetracarboxylic acid component and a diamine component having the types and compositions shown in Table 1 were used, and the solvents shown in Table 1 were used so that the concentrations shown in Table 1 were obtained. Thus, a solution of each aromatic polyimide was prepared. Then, from each of these aromatic polyimide solutions, a coagulating solution shown in Table 2 is used, and finally a heat treatment is performed at the temperature shown in Table 2 to create a hollow fiber membrane. Then, a gas separation membrane module was formed from the yarn bundle elements of the respective hollow fiber membranes.
The gas permeation performance and mechanical properties of these hollow fiber membranes were measured by the methods described above. The results are shown in Table 2.
この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガス或いはヘリウムガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有し、更に機械的特性を保持したガス分離膜を得ることができる。
また、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a gas separation membrane having high gas separation performance, for example, high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas or helium gas and nitrogen gas, and further maintaining mechanical characteristics.
Moreover, the gas separation method which permeate | transmits oxygen gas selectively from the mixed gas containing oxygen gas and nitrogen gas using the said asymmetric hollow fiber gas separation membrane can be provided.
Claims (3)
Ａは２価の基であり、Ａの少なくとも一部が、下記化学式（Ａ１）で示される２価の芳香族基Ａ１である。〕
A is a divalent group, and at least a part of A is a divalent aromatic group A1 represented by the following chemical formula (A1). ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010072063A JP5359957B2 (en) | 2010-02-12 | 2010-03-26 | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010028784 | 2010-02-12 | ||
| JP2010028784 | 2010-02-12 | ||
| JP2010072063A JP5359957B2 (en) | 2010-02-12 | 2010-03-26 | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011183370A true JP2011183370A (en) | 2011-09-22 |
| JP5359957B2 JP5359957B2 (en) | 2013-12-04 |
Family
ID=44790290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010072063A Expired - Fee Related JP5359957B2 (en) | 2010-02-12 | 2010-03-26 | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5359957B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017029871A (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-09 | 宇部興産株式会社 | Asymmetric gas separation membrane and method for separating and recovering gas |
| WO2017145728A1 (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, gas separation method, and polyimide compound |
| JP2018131601A (en) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 律勝科技股▲分▼有限公司 | Polyimide resin, method for producing the same, and thin film |
| WO2021106627A1 (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 東レ株式会社 | Polyimide, polyimide resin film, multilayer body and flexible device |
| CN116655038A (en) * | 2023-05-06 | 2023-08-29 | 防灾科技学院 | Raw liquid manufacturing device for standard mixed gas preparation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01176420A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | Ube Ind Ltd | Separation of gas |
| JPH09120071A (en) * | 1995-08-08 | 1997-05-06 | E I Du Pont De Nemours & Co | Polyimide-orientated film for liquid crystal display |
| JP2000049153A (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Composing material for coating substrate in semiconductor device, manufacture for substrate and semiconductor device |
| JP2006212480A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Ngk Insulators Ltd | Carbon film and separation method of water and organic solvent using it |
-
2010
- 2010-03-26 JP JP2010072063A patent/JP5359957B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01176420A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | Ube Ind Ltd | Separation of gas |
| JPH09120071A (en) * | 1995-08-08 | 1997-05-06 | E I Du Pont De Nemours & Co | Polyimide-orientated film for liquid crystal display |
| JP2000049153A (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Composing material for coating substrate in semiconductor device, manufacture for substrate and semiconductor device |
| JP2006212480A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Ngk Insulators Ltd | Carbon film and separation method of water and organic solvent using it |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017029871A (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-09 | 宇部興産株式会社 | Asymmetric gas separation membrane and method for separating and recovering gas |
| WO2017145728A1 (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, gas separation method, and polyimide compound |
| JPWO2017145728A1 (en) * | 2016-02-26 | 2018-11-22 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, gas separation method and polyimide compound |
| JP2018131601A (en) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 律勝科技股▲分▼有限公司 | Polyimide resin, method for producing the same, and thin film |
| JP2019014907A (en) * | 2017-02-15 | 2019-01-31 | 律勝科技股▲分▼有限公司 | Polyimide resin and method for producing the same, and thin film |
| WO2021106627A1 (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 東レ株式会社 | Polyimide, polyimide resin film, multilayer body and flexible device |
| CN116655038A (en) * | 2023-05-06 | 2023-08-29 | 防灾科技学院 | Raw liquid manufacturing device for standard mixed gas preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5359957B2 (en) | 2013-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5472114B2 (en) | Asymmetric gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4507894B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4857593B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5359957B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5359914B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP6142730B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5348026B2 (en) | Method for producing an asymmetric hollow fiber gas separation membrane | |
| JP5747730B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP6623600B2 (en) | Asymmetric gas separation membrane and method for separating and recovering gas | |
| JP6067205B2 (en) | Method for producing nitrogen-enriched air from hot gas | |
| JP6500893B2 (en) | Asymmetric gas separation membrane and method for separating and recovering gas | |
| JP4835020B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4978602B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP2022152519A (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane | |
| JP2016175000A (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5136667B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5240152B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP6060715B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4857592B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5099242B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4857588B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5348085B2 (en) | Method for producing an asymmetric hollow fiber gas separation membrane | |
| JP5136666B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP2015186804A (en) | Method for manufacturing nitrogen-enriched air from hot gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130819 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5359957 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |