JP2016175000A - Polyimide gas separation membrane and gas separation method - Google Patents
Polyimide gas separation membrane and gas separation method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016175000A JP2016175000A JP2015055427A JP2015055427A JP2016175000A JP 2016175000 A JP2016175000 A JP 2016175000A JP 2015055427 A JP2015055427 A JP 2015055427A JP 2015055427 A JP2015055427 A JP 2015055427A JP 2016175000 A JP2016175000 A JP 2016175000A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- gas separation
- separation membrane
- membrane
- hollow fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規の可溶性のポリイミドで形成されたガス分離膜、及び前記ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。 The present invention relates to a gas separation membrane formed of a novel soluble polyimide and a gas separation method using the gas separation membrane.
従来、気体や液体の混合物を各成分に分離するには相変化を利用した蒸留法などの方法が一般的に用いられてきた。この方法では、潜熱だけでなく、系を相変化温度にするためのエネルギー供給が必要である。また、多段蒸留塔などの大型装置が必要になる。これに対し、高分子材料で構成される分離膜を用いる方法は、混合物を通過させるだけで、各成分を分離できるので省エネルギーの見地から有利であり、また、装置も小型化できるため、省スペースの見地からも有利である。 Conventionally, a method such as a distillation method using a phase change has been generally used to separate a mixture of gas and liquid into components. This method requires not only latent heat but also energy supply to bring the system to the phase change temperature. In addition, a large apparatus such as a multistage distillation column is required. On the other hand, a method using a separation membrane made of a polymer material is advantageous from the viewpoint of energy saving because each component can be separated only by passing a mixture, and the apparatus can also be reduced in size, thus saving space. This is also advantageous from the standpoint of
分離膜の基本要求性能は、（１）分離の目的とする物質と他の成分との分離性能、（２）物質透過性能、（３）膜の強度、耐熱、耐久、耐溶剤等の物理・化学的性能である。膜の物質透過性能は必要膜面積および膜モジュール、装置の大きさ、即ちイニシャルコストを主に支配する特性であり、物質透過性能の高い素材の開発および分離活性層（緻密層）の薄膜化により工業的に実用可能な性能が実現される。一方膜の物質分離性能は緻密な膜の場合本質的に膜素材固有の特性であり、主に分離物質の収率を支配する特性、即ちランニングコストを支配する特性である。 The basic required performance of the separation membrane is as follows: (1) Separation performance between the target substance and other components, (2) Permeation performance, (3) Physical strength such as membrane strength, heat resistance, durability, solvent resistance, etc. Chemical performance. The material permeation performance of the membrane is a characteristic that mainly dominates the required membrane area, membrane module, and device size, that is, the initial cost. By developing a material with high material permeation performance and reducing the thickness of the separation active layer (dense layer) Industrially practical performance is realized. On the other hand, the material separation performance of the membrane is a characteristic inherent to the membrane material in the case of a dense membrane, and is a characteristic mainly governing the yield of the separated substance, that is, a characteristic governing the running cost.
高分子膜の物質分離特性と透過特性は一般に相反の関係にあり、透過性に優れた高分子素材は分離性（選択性と記す場合もある）に劣る。従って、優れた分離膜を実現するには、相反する両特性のバランスに優れた膜素材の開発および、緻密な薄膜を形成できる優れた成膜特性を有する膜素材の開発が必須である。さらに、これらの素材を使用した最適な製膜方法の開発も必須となる。ポリイミド樹脂は他の樹脂と比較し気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、近年ポリイミド分離膜の研究が盛んに行われている。 The material separation property and permeation property of a polymer membrane are generally in a contradictory relationship, and a polymer material having excellent permeability is inferior in separability (sometimes referred to as selectivity). Therefore, in order to realize an excellent separation membrane, it is essential to develop a membrane material that has an excellent balance of conflicting properties and a membrane material that has excellent film-forming properties that can form a dense thin film. Furthermore, it is essential to develop an optimum film forming method using these materials. Polyimide resins have a better balance of gas permeation and selection characteristics than other resins, and are excellent in physical and chemical properties such as heat resistance and durability. ing.
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを用いた気体分離膜の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing a gas separation membrane using a soluble aromatic polyimide obtained from a tetracarboxylic acid component mainly composed of biphenyltetracarboxylic acid and a diamine component.
特許文献２には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（以下、６−ＦＤＡと略記することもある）と芳香族ジアミンとから得られた芳香族ポリイミドの均質膜（緻密膜）からなる気体分離膜が開示されている。 Patent Document 2 discloses a fragrance obtained from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as 6-FDA) and an aromatic diamine. A gas separation membrane composed of a homogeneous membrane (dense membrane) of a group polyimide is disclosed.
特許文献３には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸（前記の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物に同じ）とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜が開示されている。 Patent Document 3 discloses 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid (same as the above-mentioned 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride) and biphenyltetracarboxylic acid. A gas separation hollow fiber membrane comprising an aromatic polyimide having an acid as a tetracarboxylic acid component and diaminodiphenylene sulfones (same as diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides described later) as a main component of a diamine component It is disclosed.
特許文献４および非特許文献１，２には、３，３’−ジアミノジフェニルメタン類をジアミン成分としたポリイミドからなるガス分離膜が開示されている。その形状は何れも緻密フィルムであり、実用的な分離膜の形状である非対称構造については記載されていない。 Patent Document 4 and Non-Patent Documents 1 and 2 disclose gas separation membranes made of polyimide using 3,3'-diaminodiphenylmethanes as diamine components. All of the shapes are dense films, and there is no description of an asymmetric structure that is a practical shape of a separation membrane.
本発明の目的は、新規の可溶性のポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有する非対称ガス分離膜、及び前記分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an asymmetric gas separation membrane formed of a novel soluble polyimide and having improved gas separation performance, and a gas separation method using the separation membrane.
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とするガス分離膜に関する。 The present invention relates to a gas separation membrane characterized by being formed of a polyimide composed of repeating units represented by the following general formula (1).
一般式（１）のＡは２価のユニットであり、
その３〜６５モル％が、下記化学式（２）で示される２価のユニットＡ１であり、
A in the general formula (1) is a divalent unit,
3 to 65 mol% thereof is a divalent unit A1 represented by the following chemical formula (2),
本発明は、さらに、前記Ａ２又は／およびＡ３がＡ２であり、Ａ２が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記のガス分離膜に関する。 The present invention is further characterized in that A2 or / and A3 is A2, and A2 is a divalent unit obtained by removing an amino group from 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide. This relates to the gas separation membrane.
本発明は、さらに、前記のガス分離膜の供給側に、複数のガス成分を含む混合ガスを接触させ、前記非対称ガス分離膜の透過側へ前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に透過させることを特徴とする、複数のガス成分を含む混合ガスから前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に分離回収する方法に関する。 The present invention further includes bringing a mixed gas containing a plurality of gas components into contact with the supply side of the gas separation membrane, and at least one gas component of the plurality of gas components to the permeation side of the asymmetric gas separation membrane. The present invention relates to a method for selectively separating and recovering at least one of the plurality of gas components from a mixed gas containing a plurality of gas components.
本発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有するガス分離膜を得ることができる。 According to the present invention, a gas separation membrane having high gas separation performance, for example, high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas can be obtained.
本発明は、特定の反復単位からなるポリイミドによって形成されていることを特徴とする非対称ガス分離膜である。 The present invention is an asymmetric gas separation membrane characterized in that it is formed of polyimide composed of specific repeating units.
本発明のポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。 The polyimide of this invention is shown by the repeating unit of the said General formula (1).
すなわち、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、３〜６５モル％好ましくは５〜６０モル％の前記一般式（２）で示されるメタジフェニルメタン構造からなるユニットと、９７〜３５モル％好ましくは９５〜４０モル％の前記一般式（３）及び／又は前記一般式（５）で示される構造からなるユニットとで構成される。前前記一般式（４）で示されるメタジフェニルメタン構造からなるユニットが３モル％未満ではガス分離性能を改良できない。また７０モル％を越えると、紡糸に適した流動性の良好なポリマー溶液を得にくいので好ましくない。 That is, the divalent unit resulting from the diamine component is 3 to 65 mol%, preferably 5 to 60 mol% of the unit having the metadiphenylmethane structure represented by the general formula (2), and 97 to 35 mol%, preferably It is comprised with the unit which consists of a structure shown by the said General formula (3) and / or the said General formula (5) of 95-40 mol%. If the unit comprising the metadiphenylmethane structure represented by the general formula (4) is less than 3 mol%, the gas separation performance cannot be improved. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, it is difficult to obtain a polymer solution with good fluidity suitable for spinning, which is not preferable.
このポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。
前記化学式（１）のポリイミドのＢを構成する基になるテトラカルボン酸成分としては、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸類、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどのビス（ジカルボキシフェニル）スルホン類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどのビス（ジカルボキシフェニル）エーテル類、およびそれの酸無水物、エステルなどをはじめ、従来ポリイミド分離膜において提案されているテトラカルボン酸成分等を挙げることができる。テトラカルボン酸成分としては、単数または複数の芳香環を有する芳香族テトラカルボン酸が好ましい。
The monomer component which comprises each said unit of this polyimide is demonstrated.
Examples of the tetracarboxylic acid component serving as a group constituting B of the polyimide represented by the chemical formula (1) include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra. Biphenyltetracarboxylic acids such as carboxylic acid, bis (dicarboxyphenyl) such as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane Propanes, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acids such as 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, pyromellitic acids, bis (3,4-di Bis (dicarboxyphenyl) sulfones such as carboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether Which bis (di-carboxyphenyl) ether, and their anhydrides, such as an ester, can be mentioned tetracarboxylic acid component and the like that have been proposed in the prior polyimide separation membrane. As the tetracarboxylic acid component, an aromatic tetracarboxylic acid having one or more aromatic rings is preferable.
これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよい。好ましくは、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットを、１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する。 These tetracarboxylic acid components may be used alone, or two or more different mixtures may be used. Preferably, the unit having a diphenylhexafluoropropane structure is contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
前記一般式（１）のポリイミドのＡを構成する基になるジアミン成分に起因する２価のユニットは、少なくとも一部が前記化学式（２）で示される分子内にメチレン基を有し、フェニル環との接続位置がメタ位であるメタジフェニルメタン構造からなるユニットで構成される。 The divalent unit derived from the diamine component that forms the group constituting A of the polyimide of the general formula (1) has at least a methylene group in the molecule represented by the chemical formula (2), and a phenyl ring. The unit is composed of a unit consisting of a metadiphenylmethane structure in which the connecting position to the meta-position.
前記化学式（２）で示されるメタジフェニルメタン構造からなるユニットは、例えば、ジアミン成分として、下記化学式（５）で示される３，３’-ジアミノジフェニルメタンを用いることによって得られる。 The unit having a metadiphenylmethane structure represented by the chemical formula (2) can be obtained, for example, by using 3,3′-diaminodiphenylmethane represented by the following chemical formula (5) as the diamine component.
前記化学式（３）又は前記化学式（４）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記化学式（６）及び化学式（７）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。 The unit having the structure represented by the chemical formula (3) or the chemical formula (4) can be obtained by using an aromatic diamine represented by the following chemical formula (6) or chemical formula (7), respectively, as the diamine component.
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）であり、Ｘは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−である。）
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and X is —CH 2 — or —CO—.)
前記化学式（６）で示される芳香族ジアミンとしては、化学式（６）のｎが０である下記化学式（８）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は化学式（６）のｎが２である下記化学式（９）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。 The aromatic diamine represented by the chemical formula (6) includes diaminodibenzothiophenes represented by the following chemical formula (8) in which n in the chemical formula (6) is 0, or the following chemical formula in which n in the chemical formula (6) is 2. Preferred examples include diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides represented by (9).
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（化学式（８））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。 Examples of the diaminodibenzothiophenes (chemical formula (8)) include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene, and 3,7-diamino- 4,6-dimethyldibenzothiophene, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-4,6-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino- 4,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dimethoxydibenzothiophene, 3, - diamino-2,6-dimethoxy dibenzothiophene, and the like 3,7-diamino-4,6-dimethoxy-dibenzothiophene.
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（化学式（９））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。 Examples of the diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides (chemical formula (9)) include, for example, 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2, 6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene = 5,5- Dioxide, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4, 6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dio Sid, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino- 2,8-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethoxydibenzothiophene = 5 Examples include 5-dioxide.
前記の化学式（７）において、Ｘが−ＣＨ2−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。 Examples of diaminothioxanthene-10,10-diones in which X is —CH 2 — in the above chemical formula (7) include 3,6-diaminothioxanthene-10,10-dione and 2,7-diaminothio. Xanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,7-dimethylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-diethyl-thioxanthene-10,10-dione, 3, , 6-diamino-2,8-dipropylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-dimethoxythioxanthene-10,10-dione, and the like.
前記の化学式（７）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。 Examples of the diaminothioxanthene-9,10,10-trione in which X is —CO— in the above chemical formula (7) include 3,6-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione, 2, And 7-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione.
ジアミン成分として、前記化学式（５）で示されるメタジアミノジフェニルメタン以外に、ポリイミドのジアミン成分として通常用いられるジアミンを好適に用いることができる。ジアミンとしては、単数または複数の芳香環を有する芳香族ジアミンが好ましく、ベンゼン環を１〜４個含む芳香族ジアミンが特に好ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕アルカン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェノキシ）ビフェニル類を挙げることができる。 As the diamine component, in addition to the metadiaminodiphenylmethane represented by the chemical formula (5), a diamine that is usually used as a diamine component of polyimide can be suitably used. As the diamine, an aromatic diamine having one or more aromatic rings is preferable, and an aromatic diamine having 1 to 4 benzene rings is particularly preferable. Specific examples of the aromatic diamine include, for example, phenylenediamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine, diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 Diaminodiphenyl ethers such as' -diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-difluoro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′ -Dimethoxy-4,4'-diamino Diaminodiphenylmethanes such as phenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) propane, etc. Bis (aminophenyl) hexafluoropropanes such as diaminodiphenylpropanes, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′ -Diaminodiphenyl sulfones such as diaminodiphenyl sulfone and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone; Diaminobibenzyls such as 4,4'-diaminobibenzyl and 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl , 0-dianisidine, 0-tolidine, m-tolidine and other diaminobifu Nyls, diaminobenzophenones such as 4,4′-diaminobenzophenone and 3,3′-diaminobenzophenone, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro Benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 2,2′-dichlorobenzidine, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexachlorobenzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetrabromobenzidine, Benzidine such as 3,3 ', 5,5'-tetrabromobenzidine, 3,3'-dibromobenzidine, 2,2'-dibromobenzidine, 2,2', 3,3 ', 5,5'-hexachlorobenzidine Bis (aminophenoxy) benzenes such as 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4 Di (aminophenyl) benzenes such as bis (4-aminophenyl) benzene and 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane Di [(aminophenoxy) phenyl] sulfones such as di [(aminophenoxy) phenyl] alkanes, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone And di (aminophenoxy) biphenyls such as 4,4′-bis (4-aminophenyl) biphenyl.
ジアミンとしては、また、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族環を含むジアミンを好適に用いることができる。 As the diamine, a diamine containing an aliphatic ring such as isophorone diamine or cyclohexane diamine can be preferably used.
本発明のガス分離膜を形成するポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度のポリイミド溶液として得ることができる。 The polyimide forming the gas separation membrane of the present invention is excellent in solubility in an organic polar solvent, and is polymerized and imidized in the organic polar solvent using approximately equimolar amounts of the aforementioned tetracarboxylic acid component and diamine component. Therefore, it can be easily obtained as a polyimide solution having a high degree of polymerization.
前記ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。 The polyimide solution is prepared by adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, causing a polymerization reaction at a low temperature of about room temperature to produce a polyamic acid, and then heating to imidize by heating. Or a two-stage method in which pyridine or the like is added to chemically imidize, or a tetracarboxylic acid component and a diamine component are added at a predetermined composition ratio in an organic polar solvent, and the temperature is about 100 to 250 ° C., preferably about 130 to 200 ° C. It is suitably performed by a one-stage method in which a polymerization imidization reaction is performed at a high temperature. When the imidization reaction is carried out by heating, it is preferred to carry out while removing water or alcohol that is eliminated. The amount of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the organic polar solvent is such that the concentration of the polyimide in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
重合イミド化して得られたポリイミド溶液は、そのまま直接用いることもできる。また、例えば得られたポリイミド溶液をポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入してポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させてポリイミド溶液を調製し、それを用いることもできる。 The polyimide solution obtained by polymerization imidization can also be used directly as it is. In addition, for example, the obtained polyimide solution is put into a solvent insoluble in polyimide, and the polyimide is precipitated and isolated, and then again dissolved in an organic polar solvent to a predetermined concentration to prepare a polyimide solution. It can also be used.
前記有機極性溶媒としては、得られるポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。 The organic polar solvent is not limited as long as it can dissolve the resulting polyimide suitably. For example, phenols such as phenol, cresol, and xylenol, and catechol having two hydroxyl groups directly on the benzene ring. , Catechols such as resorcin, halogenated phenols such as 3-chlorophenol, 4-chlorophenol (same as parachlorophenol described later), 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene Phenolic solvents consisting of aldehydes, or the like, or N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Amides such as N, N-diethylacetamide Amide solvents composed, or a mixed solvent thereof and the like can be preferably exemplified.
本発明のガス分離膜は、緻密層と多孔質層とを有する非対称膜であることが好ましい。緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる（例えば、５０℃においてヘリウムガスと窒素ガスとの透過速度比が１．２倍以上）程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。本発明によって得られるポリイミド非対称膜は、形態、厚み、寸法等に特に限定はなく、例えば、平膜であっても中空糸であっても構わない。ただし、本発明によって得られる非対称膜をガス分離膜として用いる場合には、緻密層の厚さは１〜１０００ｎｍ好ましくは２０〜２００ｎｍ程度、多孔質層の厚さは１０〜２０００μｍ好ましくは１０〜５００μｍ程度が好適であり、とりわけ中空糸ガス分離膜としては、内径が１０〜３０００μｍ好ましくは２０〜９００μｍ程度、外径が３０〜７０００μｍ好ましくは５０〜１２００μｍ程度であり、中空糸膜としては、外側に緻密層を有する中空糸非対称膜が好適である。 The gas separation membrane of the present invention is preferably an asymmetric membrane having a dense layer and a porous layer. The dense layer has a density that is substantially different in permeation rate depending on the gas type (for example, the permeation rate ratio of helium gas and nitrogen gas is 1.2 times or more at 50 ° C.) and has a separation function depending on the gas type. Have. On the other hand, the porous layer is a layer having porosity to such an extent that it does not have a substantial gas separation function, and the pore diameter is not necessarily constant, and the fine pores are successively formed from large pores to form a dense layer continuously. It does not matter. The polyimide asymmetric membrane obtained by the present invention is not particularly limited in form, thickness, size, etc. For example, it may be a flat membrane or a hollow fiber. However, when the asymmetric membrane obtained by the present invention is used as a gas separation membrane, the dense layer has a thickness of 1-1000 nm, preferably about 20-200 nm, and the porous layer has a thickness of 10-2000 μm, preferably 10-500 μm. In particular, the hollow fiber gas separation membrane has an inner diameter of 10 to 3000 μm, preferably about 20 to 900 μm, and an outer diameter of 30 to 7000 μm, preferably about 50 to 1200 μm. A hollow fiber asymmetric membrane having a dense layer is preferred.
本発明のガス分離膜を非対称膜とする場合は、例えば、化学式（１）のポリイミドを有機溶媒に溶解したポリイミド溶液を用いて、相転換法によって得ることができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法である。本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる相転換法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。
そのほか、ポリアミド酸溶液を、前記の相転換法によりポリアミド酸非対称膜とした後、熱イミド化もしくは化学イミド化することにより得ることができる。
When the gas separation membrane of the present invention is an asymmetric membrane, for example, the gas separation membrane can be obtained by a phase conversion method using a polyimide solution in which a polyimide of the chemical formula (1) is dissolved in an organic solvent. The phase change method is a known method for forming a film while bringing a polymer solution into contact with a coagulation liquid to cause phase change. In the present invention, a so-called dry-wet method is preferably employed. In the dry-wet method, the solvent on the surface of the polymer solution in the form of a film is evaporated to form a thin dense layer, and then immersed in a coagulation liquid (solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble), This is a phase change method in which micropores are formed by utilizing the phase separation phenomenon that occurs at that time to form a porous layer, and proposed by Loeb et al. (For example, US Pat. No. 3,133,132).
In addition, the polyamic acid solution can be obtained by forming a polyamic acid asymmetric film by the above-described phase conversion method and then thermal imidization or chemical imidization.
本発明のガス分離膜は、乾湿式紡糸法を採用することによって、非対称中空糸膜として好適に得ることができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。紡糸ノズルは、ポリイミド溶液を中空糸状体として押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際のポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、通常、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。 The gas separation membrane of the present invention can be suitably obtained as an asymmetric hollow fiber membrane by employing a dry and wet spinning method. The dry-wet spinning method is a method for producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying a dry-wet method to a polymer solution that is discharged from a spinning nozzle to have a hollow fiber-shaped target shape. More specifically, the polymer solution is discharged from the nozzle into a hollow fiber-shaped target shape, and after passing through air or nitrogen gas atmosphere immediately after discharge, the polymer component is not substantially dissolved and the solvent of the polymer mixed solution is This is a method for producing a separation membrane by dipping in a compatible coagulating liquid to form an asymmetric structure, then drying, and further heat-treating as necessary. The spinning nozzle only needs to extrude the polyimide solution as a hollow fiber-like body, and a tube-in-orifice nozzle or the like is suitable. Usually, the temperature range of the polyimide solution during extrusion is preferably about 20 ° C to 150 ° C, particularly 30 ° C to 120 ° C. Usually, spinning is performed while supplying gas or liquid into the hollow fiber-like body extruded from the nozzle.
紡糸に用いるポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。 The polyimide solution used for spinning preferably has a polyimide concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and the solution viscosity (rotational viscosity) is 100 to 15000 poise at 100 ° C., preferably 200 to 200%. It is preferably 10,000 poise, particularly 300 to 5000 poise. If the solution viscosity is less than 100 poise, it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having high mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 15000 poise, it is difficult to push out from the spinning nozzle, so it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having the desired shape.
凝固液は、ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。 As the coagulation liquid, a liquid which does not substantially dissolve the polyimide component and is compatible with the solvent of the polyimide solution is preferable. Although not particularly limited, water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, or mixtures thereof are preferably used. It is done.
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出されたポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられたポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。 In the coagulation step, it is preferable to immerse the polyimide solution discharged from the nozzle into a hollow fiber shape in a primary coagulation solution that coagulates to such an extent that the shape can be maintained, and then immerse in a secondary coagulation solution for complete coagulation. The coagulated hollow fiber separation membrane is preferably subjected to solvent substitution with a coagulating liquid using a solvent such as hydrocarbon, then dried, and further subjected to heat treatment. The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the polyimide used.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が１．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは１．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O２／Ｐ’N2）が５．５以上好ましくは６．０以上である。さらに、好適には、５０℃におけるヘリウムガス透過速度（Ｐ’O2）が２５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは３０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つヘリウムガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’He／Ｐ’N2）が７０以上好ましくは１００以上である。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention has an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick porous layer (preferably having a thickness) supporting the dense layer. Is a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm, and has an improved and excellent gas separation performance. That is, the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention preferably has an oxygen gas transmission rate (P ′ O2 ) at 50 ° C. of 1.0 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more. Preferably, it is 1.5 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more and the ratio of oxygen gas transmission rate to nitrogen gas transmission rate (P ′ O 2 / P ′ N 2 ) is 5.5 The above is preferably 6.0 or more. Furthermore, the helium gas permeation rate (P ′ O2 ) at 50 ° C. is preferably 25 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, preferably 30 × 10 −5 cm 3 (STP). / ratio between cm 2 · sec · cmHg or more and a helium gas permeation rate and the nitrogen gas permeation rate (P 'He / P' N2 ) of 70 or more preferably 100 or more.
本発明のガス分離膜は通常の方法でモジュール化して好適に用いることができる。例えば中空糸膜のモジュールの場合には、適当な長さの中空糸膜１００〜２０００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態で熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。 The gas separation membrane of the present invention can be suitably used after being modularized by an ordinary method. For example, in the case of a hollow fiber membrane module, about 100 to 200,000 hollow fiber membranes of appropriate length are bundled, and at both ends of the hollow fiber bundle, at least one end of the hollow fiber is kept open. The hollow fiber membrane element composed of the obtained hollow fiber bundle and the tube sheet is fixed at least with a mixed gas introduction port, a permeate gas discharge port and a non-permeate gas discharge port. In the container provided, it is obtained by storing and attaching the space leading to the inside of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane so as to be separated from each other. In such a gas separation membrane module, a mixed gas is supplied from a mixed gas inlet to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and specific components in the mixed gas are selectively selected while flowing in contact with the hollow fiber membrane. Gas separation is performed by allowing the permeate gas to permeate the membrane and the non-permeate gas that has not permeated the membrane to be discharged from the non-permeate gas exhaust port.
本発明のガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。 The gas separation membrane of the present invention can separate and collect various gas species with a high degree of separation (permeation rate ratio). A high degree of separation is preferable because a desired gas recovery rate can be increased. There is no particular limitation on the gas species that can be separated. For example, it can be suitably used for separation and recovery of hydrogen gas, helium gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas such as methane and ethane, oxygen gas, nitrogen gas and the like. In particular, it can be suitably used to obtain nitrogen-enriched air with increased nitrogen concentration or oxygen-enriched air with increased oxygen concentration from air.
次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（中空糸膜の混合ガス透過性能の測定方法）
６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。前記ペンシルモジュールにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を１ＭＰａＧの圧力、５０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積からヘリウムガス、酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。
(Measuring method of mixed gas permeation performance of hollow fiber membrane)
Using 6 asymmetric hollow fiber membranes, stainless steel pipes, and epoxy resin adhesive, an element for evaluating permeation performance having an effective length of 8 cm was prepared and attached to a stainless steel container to form a pencil module. . A standard mixed gas of helium, oxygen and nitrogen (volume ratio 30:30:40) was supplied to the pencil module outside the hollow fiber membrane at a pressure of 1 MPaG and a temperature of 50 ° C., and a permeation flow rate and a permeated gas composition were measured. The gas composition was determined by gas chromatographic analysis. The permeation rates of helium gas, oxygen gas, and nitrogen gas were calculated from the measured permeation flow rate, permeated gas composition, supply pressure, and effective membrane area.
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
(Measurement method of solution viscosity)
The solution viscosity of the polyimide solution was measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (shear rate of rotor: 1.75 sec −1 ).
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
３３ＤＡＤＭ：３，３’−ジアミノジフェニルメタン
４４ＤＡＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＰＣＰ：パラクロロフェノール
The compounds used in the following examples are as follows.
BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride)
(This compound is also referred to as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.)
PMDA: pyromellitic dianhydride TSN: 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = isomer of 3,7-diamino-2, which is mainly composed of 5,5-dioxide and has a different methyl group position Mixture containing 6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide 33 DADM: 3,3′-diaminodiphenylmethane 44 DADM: 4,4′- Diaminodiphenylmethane PCP: parachlorophenol
〔参考例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ ６５ミリモルと、６ＦＤＡ ２５ミリモルと、ＰＭＤＡ１０ミリモルと、３３ＤＡＤＭ ３０ミリモルと、ＴＳＮ ７０ミリモルとを、ポリマー濃度が１６重量％となるように溶媒のＰＣＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で８時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１６重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１２０９ポイズであった。
[Reference Example 1]
In a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 65 mmol of BPDA, 25 mmol of 6FDA, 10 mmol of PMDA, 30 mmol of 33DADM, and 70 mmol of TSN so that the polymer concentration becomes 16% by weight. The solution was added together with PCP as a solvent, and while allowing nitrogen gas to flow through the flask, a polymerization imidization reaction was performed at a reaction temperature of 190 ° C. for 8 hours with stirring to prepare a polyimide solution having a polyimide concentration of 16% by weight. The solution viscosity at 100 ° C. of this polyimide solution was 1209 poise.
前記のポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（０℃、８０重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、８０重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に３００℃で３０分間加熱処理して、非対称中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。 The polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution, using a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle, and a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter 1000 μm, circular opening) A dope solution is discharged from a circular opening having a slit width of 200 μm and a core opening having an outer diameter of 400 μm. Simultaneously, nitrogen gas is discharged from the core opening to form a hollow fiber-like body, which is passed through a nitrogen atmosphere. Then, it is immersed in a primary coagulation liquid (0 ° C., 80 wt% ethanol aqueous solution), and further in a secondary coagulation liquid (0 ° C., 80 wt% ethanol aqueous solution) in a secondary coagulation apparatus equipped with a pair of guide rolls. The hollow fiber was solidified by reciprocating between the guide rolls and taken up at a take-up speed of 10 m / min by a take-up roll to obtain a wet hollow fiber membrane. Next, this hollow fiber membrane was desolvated with ethanol, ethanol was replaced with isooctane, further heated at 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, and further heated at 300 ° C. for 30 minutes to form an asymmetric hollow fiber membrane. Obtained. The obtained hollow fiber membrane generally had an outer diameter of 400 μm and an inner diameter of 200 μm.
（実施例１）
参考例１で得られた中空糸膜の透過性能を、混合ガス透過性能の測定方法に従い測定した。結果を表１に示す。
Example 1
The permeation performance of the hollow fiber membrane obtained in Reference Example 1 was measured according to the measurement method of the mixed gas permeation performance. The results are shown in Table 1.
（実施例２，３、比較例１，２）
ポリイミド組成を表１に変更した以外は参考例１と同様の方法で非対称中空糸膜を作成した。結果を表１に示す。
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2)
An asymmetric hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the polyimide composition was changed to Table 1. The results are shown in Table 1.
以上の結果から、本発明の比較例は、化学式１で示されるユニットを含有しておらず、実施例に比較して酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O２／Ｐ’N2）及びヘリウムガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’He／Ｐ’N2）が劣ることが明らかである。 From the above results, the comparative example of the present invention does not contain the unit represented by the chemical formula 1, and the ratio of the oxygen gas permeation rate to the nitrogen gas permeation rate (P ′ O 2 / P ′) compared to the example. N2 ) and the ratio of the helium gas permeation rate to the nitrogen gas permeation rate (P ′ He / P ′ N2 ) is clearly inferior.
この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガス、ヘリウムガスと窒素ガス、水素ガスとメタンガス、炭酸ガスとメタンガスとの高いガス分離性能を有し、更に機械的特性を保持したガス分離膜を得ることができる。 By this invention, high gas separation performance, for example, gas separation having high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas, helium gas and nitrogen gas, hydrogen gas and methane gas, carbon dioxide gas and methane gas, and retaining mechanical properties. A membrane can be obtained.
Claims (3)
一般式（１）のＡは２価のユニットであり、
その３〜６５モル％が、下記化学式（２）で示される２価のユニットＡ１であり、
A in the general formula (1) is a divalent unit,
3 to 65 mol% thereof is a divalent unit A1 represented by the following chemical formula (2),
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015055427A JP2016175000A (en) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015055427A JP2016175000A (en) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016175000A true JP2016175000A (en) | 2016-10-06 |
Family
ID=57068717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015055427A Ceased JP2016175000A (en) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016175000A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018131697A1 (en) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | セントラル硝子株式会社 | Gas separation membrane |
| JP2019072658A (en) * | 2017-10-13 | 2019-05-16 | 宇部興産株式会社 | Manufacturing method of helium-enriched gas and gas separation system |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03267130A (en) * | 1990-03-15 | 1991-11-28 | Ube Ind Ltd | Gas separation hollow-fiber membrane and its production |
| JPH0568859A (en) * | 1991-09-10 | 1993-03-23 | Ube Ind Ltd | Gas separation hollow-fiber membrane and its production |
| JP2002159822A (en) * | 2000-11-22 | 2002-06-04 | Nitto Denko Corp | Method for separating hydrocarbon by separation membrane |
-
2015
- 2015-03-18 JP JP2015055427A patent/JP2016175000A/en not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03267130A (en) * | 1990-03-15 | 1991-11-28 | Ube Ind Ltd | Gas separation hollow-fiber membrane and its production |
| JPH0568859A (en) * | 1991-09-10 | 1993-03-23 | Ube Ind Ltd | Gas separation hollow-fiber membrane and its production |
| US5286539A (en) * | 1991-09-10 | 1994-02-15 | Ube Industries, Ltd. | Gas separating asymmetric membrane |
| JP2002159822A (en) * | 2000-11-22 | 2002-06-04 | Nitto Denko Corp | Method for separating hydrocarbon by separation membrane |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018131697A1 (en) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | セントラル硝子株式会社 | Gas separation membrane |
| JP2019072658A (en) * | 2017-10-13 | 2019-05-16 | 宇部興産株式会社 | Manufacturing method of helium-enriched gas and gas separation system |
| JP7031214B2 (en) | 2017-10-13 | 2022-03-08 | 宇部興産株式会社 | Helium-enriched gas production method and gas separation system |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5472114B2 (en) | Asymmetric gas separation membrane and gas separation method | |
| JP2006198589A (en) | Unsymmetrical hollow fiber membrane for gas separation and method for gas separation | |
| JP4857593B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP6142730B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5359914B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5359957B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5747730B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5348026B2 (en) | Method for producing an asymmetric hollow fiber gas separation membrane | |
| JP6623600B2 (en) | Asymmetric gas separation membrane and method for separating and recovering gas | |
| JP6500893B2 (en) | Asymmetric gas separation membrane and method for separating and recovering gas | |
| JP6067205B2 (en) | Method for producing nitrogen-enriched air from hot gas | |
| JP2016175000A (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4835020B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4978602B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5136667B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5240152B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP6060715B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JP2022152519A (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane | |
| JP4857592B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5099242B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP4857588B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5136666B2 (en) | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5348085B2 (en) | Method for producing an asymmetric hollow fiber gas separation membrane | |
| JP2019193918A (en) | Composite membrane for gas separation | |
| JP2015186804A (en) | Method for manufacturing nitrogen-enriched air from hot gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180821 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190205 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20190625 |