JP2011168711A - Composite of rubber composition and steel cord - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特定のチアゾール化合物を含むゴム組成物とスチールコードとの複合体に関する。 The present invention relates to a composite of a rubber composition containing a specific thiazole compound and a steel cord.
従来、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品においては、ゴムを補強して、強度や耐久性を向上させる目的で、金属補強材としてスチールコードをゴム組成物で被覆してなる複合材料が用いられている。
このゴム−スチールコード複合材料が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るには、ゴム−スチールコード間に経時変化の少ない安定した接着が必要となり、特に、直接加硫接着におけるゴム組成物−スチールコード間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。
Conventionally, in rubber articles such as automobile tires, conveyor belts, and hoses that require particularly high strength, a steel cord is used as a metal reinforcing material with a rubber composition for the purpose of reinforcing the rubber and improving the strength and durability. A coated composite material is used.
In order for this rubber-steel cord composite material to exhibit a high reinforcing effect and to obtain reliability, stable adhesion with little change with time between the rubber and the steel cord is required. Particularly, a rubber composition in direct vulcanization bonding- Various studies have been made to improve the adhesiveness between steel cords, in particular, moisture and heat resistance.
例えば、特許文献１には、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる接着剤が報告されている。しかし、分子量が大きな混合ポリエステルはレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する。）と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの満足できるものではなく、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が低下する問題があり、耐湿熱接着性も満足できるものではなかった。 For example, Patent Document 1 reports an adhesive made of a mixed polyester having a resorcin skeleton having a weight average molecular weight of 3000 to 45000. However, mixed polyester having a large molecular weight is not satisfactory although compatibility with rubber is improved as compared with resorcin-formaldehyde resin (hereinafter abbreviated as “RF resin”). When blended with rubber, there is a problem that the viscosity of the rubber composition is increased and processability is lowered, and the heat-and-moisture resistance is not satisfactory.
これに対し、特許文献２には、レゾルシン、又はレゾルシンとホルマリンとを縮合して得られるＲＦ樹脂を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されている。ＲＦ樹脂を配合することによりゴム組成物とスチールコードとの耐湿熱接着性は向上する。
しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、ゴム組成物の混合、ゴム組成物加工時の熱入れなどの加工条件、ゴム組成物保管時の条件などによって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出する所謂ブルームが発生するため、ゴム組成物の経時変化が大きく、安定して接着性を発現させることが困難であった。
On the other hand, Patent Document 2 reports a rubber composition in which resorcin, or an RF resin obtained by condensing resorcin and formalin is blended for the purpose of improving wet heat-resistant adhesion. By blending the RF resin, the wet heat resistance between the rubber composition and the steel cord is improved.
However, resorcinol and RF resin have very high polarity, so they are poorly compatible with rubber. Depending on processing conditions such as mixing of rubber compositions, heating during rubber composition processing, conditions during storage of rubber compositions, etc. Since so-called blooms in which resorcin and RF resin are deposited are generated, the change over time of the rubber composition is large, and it is difficult to stably develop adhesiveness.
本発明は、このような状況下になされたもので、ゴム組成物の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、ゴム組成物の経時変化が少なく安定した接着性を発現するゴム組成物とスチールコードとの複合体を提供することを課題とする。 The present invention has been made under such circumstances, and while maintaining the processability of the rubber composition and high wet heat resistance, it suppresses the bloom seen when blending resorcinol and RF resin as much as possible, and the rubber composition It is an object of the present invention to provide a composite of a rubber composition and a steel cord which exhibits a stable adhesiveness with little change over time.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と特定の構造を有するチアゾール化合物とを含むゴム組成物とスチールコードとの複合体により、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物とスチールコードとの複合体及びそれを具備するタイヤである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can solve the problems by a composite of a rubber composition containing a rubber component and a thiazole compound having a specific structure and a steel cord. I found out. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention comprises a composite of a rubber composition and a steel cord, comprising (A) a rubber component and (B) a thiazole compound represented by the following general formula (1), and the same. Tire.
本発明によれば、ゴム組成物の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、ゴム組成物の経時変化が少なく安定した接着性を発現するゴム組成物とスチールコードとの複合体を提供することができる。すなわち、上記一般式（１）で表されるチアゾール化合物をゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の加硫開始時間が遅くなり、接着反応が優先的に進行するようになるので、強固な接着層が生成し、安定したゴム組成物とスチールコードとの接着性が発現することとなる。 According to the present invention, while maintaining the processability of the rubber composition and high heat-and-moisture-resistant adhesion, the bloom seen when compounding resorcinol and RF resin is suppressed as much as possible, and the rubber composition has little change with time and stable adhesion. It is possible to provide a composite of a rubber composition and a steel cord exhibiting properties. That is, by blending the thiazole compound represented by the above general formula (1) into the rubber composition, the vulcanization start time of the rubber composition is delayed and the adhesion reaction proceeds preferentially. Thus, a stable adhesive layer is formed, and a stable adhesion between the rubber composition and the steel cord is developed.
本発明は、（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物とスチールコードとの複合体である。 The present invention is a composite of a rubber composition and a steel cord comprising (A) a rubber component and (B) a thiazole compound represented by the following general formula (1).
［チアゾール化合物］
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有する場合は、薬品の合成及び製造上、Ｒ1の位置に置換基を有することが好ましい。なかでも、Ｒ1とＲ3がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基であることが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれかがアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数は１であることが好ましい。更に、Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素原子であることが、接着性向上の点で特に好ましい。好ましいいずれの場合も、（Ｂ）成分のチアゾール化合物の合成のし易さ及びゴム組成物とスチールコードとの接着性が向上するからである。
In Formula (1), if having a substituent at any position of R 1 to R 4, the synthesis and manufacture of chemicals, it is preferable to have a substituent at the position of R 1. Especially, when R < 1 > and R < 3 > is an alkyl group or an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C4 linear alkyl group or a linear alkoxy group.
Moreover, when any of R 1 to R 4 is an alkyl group or an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1. Furthermore, it is particularly preferable that R 1 to R 4 are all hydrogen atoms from the viewpoint of improving adhesiveness. In any case, it is because the ease of synthesis of the thiazole compound as the component (B) and the adhesion between the rubber composition and the steel cord are improved.
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基；炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの各種アルコキシ基を挙げることができる。なお、各種アルキル基とは、同一炭素数における異性体全てを含むアルキル基を指し、各種アルコキシ基も同様である。以下、他の同類語も同様である。 Specific examples of the linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, etc. Specific examples of the C-10 linear alkoxy group and the C3-C12 branched alkoxy group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a sec-butoxy group. And various alkoxy groups such as a tert-butoxy group. In addition, various alkyl groups refer to alkyl groups including all isomers at the same carbon number, and various alkoxy groups are the same. The same applies to other similar terms.
本発明に係る（Ｂ）成分として用いられるチアゾール化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ5が、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
前記炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基が好適に挙げられる。
また、脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、デカリニル基、アダマンチル基などが好適に挙げられる。なお、これらのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１８までの範囲が好ましく、シクロ環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
芳香族炭化水素基としては、アリール基又はアラルキル基が好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、各種ナフチルメチル基、各種ナフチルエチル基、各種ナフチルプロピル基などが好適に挙げられる。なお、前記のアリール基は、炭素数６〜１８の範囲が好ましく、前記のアラルキル基は、炭素数７〜１８の範囲が好ましく、芳香環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
Ｒ5は、上述の基の内、シクロアルキル基及びアラルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはシクロヘキシル基又はベンジル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。
The thiazole compound used as the component (B) according to the present invention is the general formula (1), wherein R 5 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alicyclic ring. It is a group selected from the formula hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group.
Examples of the linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Preferred examples include various alkyl groups such as a group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups.
Further, the alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a decalinyl group, an adamantyl group, etc. Can be mentioned. Note that these cycloalkyl groups preferably have a carbon number of 3 to 18 and may have one or more alkyl groups on the cyclo ring.
Preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenylpropyl group, various naphthylmethyl groups, various naphthylethyl groups, and various naphthylpropyl groups. Preferred examples include a group. The aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, and the aralkyl group preferably has 7 to 18 carbon atoms, and may have one or more alkyl groups on the aromatic ring. good.
R 5 is preferably a group selected from a cycloalkyl group and an aralkyl group among the groups described above, more preferably a cyclohexyl group or a benzyl group, and particularly preferably a cyclohexyl group.
前記一般式（１）におけるｎが２〜４の整数であることを要するのは、この範囲外であると接着性向上の効果が低下するからである。この観点から、ｎが２又は３の整数であることが好ましく、ｎが２の整数であることが特に好ましい。 The reason why n in the general formula (1) needs to be an integer of 2 to 4 is that if it is outside this range, the effect of improving adhesiveness is lowered. From this viewpoint, n is preferably an integer of 2 or 3, and n is particularly preferably an integer of 2.
（Ｂ）成分のチアゾール化合物の具体例としては、２−（シクロペンチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロオクチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロドデシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（フェネチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−エチルヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
これらの中で、性能及び製造性の観点から、下記化学式（２）で表わされる２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール及び下記化学式（３）で表わされる２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾールが、特に好適である。（Ｂ）成分のチアゾール化合物は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
Specific examples of the thiazole compound (B) include 2- (cyclopentyldithio) benzothiazole, 2- (cyclohexyldithio) benzothiazole, 2- (cyclooctyldithio) benzothiazole, and 2- (cyclododecyldithio) benzothiazole. 2- (benzyldithio) benzothiazole, 2- (phenethyldithio) benzothiazole, 2- (tert-butyldithio) benzothiazole, 2- (2-ethylhexyldithio) benzothiazole, and the like.
Of these, 2- (cyclohexyldithio) benzothiazole represented by the following chemical formula (2) and 2- (benzyldithio) benzothiazole represented by the following chemical formula (3) are particularly preferable from the viewpoints of performance and manufacturability. It is. (B) The thiazole compound of a component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記一般式（１）で表される構造を有する（Ｂ）成分のチアゾール化合物は、加硫ゴムの物性低下を起こさず、ブルーミングも起こしにくいので、本発明に係るゴム組成物はスチールコードとの接着性に優れる。
前記一般式（１）で表される構造を有する（Ｂ）成分のチアゾール化合物は、例えば、米国登録特許第３，８５９，２９７号に記載された方法で合成することができる。
The thiazole compound of the component (B) having the structure represented by the general formula (1) does not cause deterioration in physical properties of the vulcanized rubber and hardly causes blooming. Therefore, the rubber composition according to the present invention has a steel cord Excellent adhesion.
The thiazole compound as the component (B) having the structure represented by the general formula (1) can be synthesized by, for example, a method described in US Pat. No. 3,859,297.
本発明に係るゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるチアゾール化合物０．１〜５質量部を含むことが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば、ゴム組成物とスチールコードとの接着が好ましく向上し、一方５質量部以下であればブルーミングを好ましく抑制することができる。これらの観点から、より好ましい含有量は０．４〜５質量部の範囲である。 The rubber composition according to the present invention preferably contains (B) 0.1 to 5 parts by mass of the thiazole compound represented by the general formula (1) with respect to (A) 100 parts by mass of the rubber component. If this content is 0.1 parts by mass or more, adhesion between the rubber composition and the steel cord is preferably improved, while if it is 5 parts by mass or less, blooming can be preferably suppressed. From these viewpoints, the more preferable content is in the range of 0.4 to 5 parts by mass.
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、硫黄架橋可能なもの、すなわち主鎖に二重結合を有するものであれば良く、特に制限はないが、上述の（Ｂ）成分のチアゾール化合物の機能が充分に発揮され、金属に対して安定した高い接着力を発現し得る組成物が得られるようにする観点から、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むものが好ましく、より好ましくは５０質量％以上の天然ゴム及び５０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、さらに好ましくは７０質量％以上の天然ゴム及び３０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、特に好ましくは天然ゴムのみからなるゴム成分である。
前記合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの合成ゴムは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
[Rubber component]
In the rubber composition according to the present invention, the rubber component used as the component (A) is not particularly limited as long as it is capable of sulfur crosslinking, i.e., has a double bond in the main chain. From the viewpoint of obtaining a composition in which the function of the thiazole compound as the component (B) is sufficiently exerted and capable of expressing a stable high adhesive force to metal, at least one of natural rubber and synthetic polyisoprene rubber is used. The rubber component is preferably composed of 50% by weight or more natural rubber and 50% by weight or less synthetic rubber, more preferably 70% by weight or more natural rubber and 30% by weight or less synthetic rubber. Particularly preferred is a rubber component consisting only of natural rubber.
Examples of the synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. These synthetic rubbers may be used alone or in combination of two or more.
［硫黄］
本発明に係るゴム組成物において、前述した（Ａ）ゴム成分の加硫に用いられる（Ｃ）成分の硫黄としては特に制限はなく、従来、主鎖に二重結合を有するゴムの硫黄架橋に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。該硫黄としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを挙げることができる。
本発明に係るゴム組成物においては、当該硫黄の含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部の範囲が好ましい。この含有量が０．３質量部以上であれば加硫が好ましく進行し、金属と加硫ゴムとの接着強度が好ましく確保される。一方、１０質量部以下であれば加硫ゴムの耐老化性能が低下しにくく、スチールコード、特にブラスめっきが施されているスチールコードとの接着強度が確保される。より好ましい硫黄の含有量は０．３〜８質量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。
[sulfur]
In the rubber composition according to the present invention, the sulfur of the component (C) used for vulcanization of the rubber component (A) described above is not particularly limited, and conventionally, for sulfur crosslinking of rubber having a double bond in the main chain. Arbitrary ones can be appropriately selected from those used. Examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
In the rubber composition according to the present invention, the sulfur content is preferably in the range of 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If this content is 0.3 parts by mass or more, vulcanization proceeds preferably, and the adhesive strength between the metal and the vulcanized rubber is preferably ensured. On the other hand, when the amount is 10 parts by mass or less, the aging resistance of the vulcanized rubber is hardly lowered, and the adhesive strength with a steel cord, particularly a steel cord to which brass plating is applied, is ensured. The sulfur content is more preferably in the range of 0.3 to 8 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.5 to 8 parts by mass.
［コバルト化合物］
本発明に係るゴム組成物には、スチールコードに対する初期接着性能及び耐劣化接着性能を向上させる観点から、接着促進剤として、（Ｄ）コバルト化合物を含有させることができる。
この（Ｄ）コバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、コバルト金属錯体などが挙げられ、有機酸のコバルト塩が好ましい。有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルトなどを挙げることができる。なお、上記有機酸のコバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩であっても良い。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物においては、前記（Ｄ）コバルト化合物は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良く、その含有量は、前述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、コバルト量として０．０３〜３質量部の範囲であることが好ましい。コバルト量の含有量が０．０３質量部以上であると接着促進剤としての効果が発揮され、一方３質量部以下であると耐老化性の低下を抑制することができる。より好ましいコバルト量の含有量は０．０３〜１質量部の範囲である。
[Cobalt compound]
The rubber composition according to the present invention may contain (D) a cobalt compound as an adhesion promoter from the viewpoint of improving the initial adhesion performance and the deterioration-resistant adhesion performance to the steel cord.
Examples of the (D) cobalt compound include cobalt salts of organic acids and cobalt metal complexes, and cobalt salts of organic acids are preferred. Examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt oleate, cobalt linoleate, and cobalt linolenate. Can do. The cobalt salt of the organic acid may be a complex salt in which part of the organic acid is replaced with boric acid. Examples of the cobalt metal complex include cobalt acetylacetonate.
In the rubber composition according to the present invention, the (D) cobalt compound may be used singly or in combination of two or more, and the content thereof is the rubber (A) described above. It is preferable that it is the range of 0.03-3 mass parts as a cobalt amount with respect to 100 mass parts of components. When the cobalt content is 0.03 parts by mass or more, an effect as an adhesion promoter is exhibited, and when it is 3 parts by mass or less, deterioration of aging resistance can be suppressed. A more preferable cobalt content is in the range of 0.03 to 1 part by mass.
［その他の配合剤］
本発明に係るゴム組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えばカーボンブラックやシリカなどの充填材、前記（Ｂ）成分以外の加硫促進剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤などを、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
これらのうち、カーボンブラックやシリカなどの充填材は加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さなどの増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上などの補強材として知られており、亜鉛華は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。
[Other ingredients]
In the rubber composition according to the present invention, together with the components (A) to (D), compounding agents usually used in the rubber industry, for example, fillers such as carbon black and silica, and vulcanization other than the component (B) Accelerators, vulcanization retarders, process oils, zinc white, stearic acid, anti-aging agents, and the like can be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
Among these, fillers such as carbon black and silica are known as reinforcing materials for increasing the tensile strength, breaking strength, modulus, hardness, etc. of vulcanized rubber, and improving wear resistance and tensile resistance. Zinc white is known as a vulcanization acceleration aid that forms a complex compound with a fatty acid and enhances the vulcanization acceleration effect.
Examples of the antioxidant include 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine], AW (6 -Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), high-temperature condensates of diphenylamine and acetone, and the like.
［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物は、前述した（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分と共に、所望により前記配合剤の少なくとも一種を加えて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって、調製することができる。
[Preparation of rubber composition]
The rubber composition according to the present invention comprises, as desired, at least one of the above compounding agents in addition to the components (A), (C), (B), and (D), and a Banbury mixer, roll, inter It can be prepared by kneading using a kneader such as a null mixer.
［スチールコード］
本発明に係るスチールコードは、スチール製のモノフィラメント及びマルチフィラメント（撚りコード又は引き揃えられた束コード）のいずれでも良く、その形状は制限されない。スチールコードが撚りコードである場合の撚り構造についても特に制限はなく、単撚り、複撚り、層撚り、複撚りと層撚りの複合撚りなどの撚り構造が挙げられる。
[Steel cord]
The steel cord according to the present invention may be either a steel monofilament or a multifilament (twisted cord or aligned bundle cord), and the shape thereof is not limited. There is no restriction | limiting in particular also about the twist structure in case a steel cord is a twist cord, and twist structures, such as a single twist, a double twist, a layer twist, and the compound twist of a double twist and a layer twist, are mentioned.
本発明に係るスチールコードは、ゴム組成物との接着性を好適に確保する観点から表面にめっき処理、接着剤処理などの表面処理がなされていることが好ましい。めっき処理としては、ゴムとの接着層を良好にするためにブラス（黄銅）、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でめっき処理されていることが好ましく、特にブラスめっき処理が施されているものが好適である。スチールコードのブラスめっき中のＣｕ含有率は、通常７５質量％以下、好ましくは５５〜７５質量％で、良好で安定な接着が得られる。
また、接着剤処理は例えばロード社製、商品名「ケムロック」（登録商標）などの接着剤処理が好ましい。
The steel cord according to the present invention is preferably subjected to a surface treatment such as a plating treatment or an adhesive treatment on the surface from the viewpoint of suitably ensuring adhesion with the rubber composition. The plating treatment is preferably performed with brass (brass), zinc, or an alloy containing nickel or cobalt in order to improve the adhesion layer with the rubber, and is particularly subjected to brass plating treatment. It is preferable that The Cu content in the brass plating of the steel cord is usually 75% by mass or less, preferably 55 to 75% by mass, and good and stable adhesion can be obtained.
The adhesive treatment is preferably an adhesive treatment such as a product name “Chemlock” (registered trademark) manufactured by Lord Corporation.
［ゴム組成物とスチールコードとの複合体］
上記のようにして得られた本発明に係るゴム組成物及びスチールコードは、ゴム組成物とスチールコードとの複合体として用いられるが、本発明に係るゴム組成物がスチールコードを被覆してなるゴム組成物とスチールコードとの複合体として用いられることが好ましい。
[Composite of rubber composition and steel cord]
The rubber composition and steel cord according to the present invention obtained as described above are used as a composite of the rubber composition and the steel cord. The rubber composition according to the present invention covers the steel cord. It is preferably used as a composite of a rubber composition and a steel cord.
スチールコードのコーティング法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
好ましくはブラスめっきされた所定の本数のスチールコードを所定の間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、当該組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未架橋ゴムシートでコーティングして、これを１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。このようにして得られたゴム組成物とスチールコードとの複合体は、優れた耐熱接着性を有している。
As a steel cord coating method, for example, the following method can be used.
Preferably, a predetermined number of brass-plated steel cords are arranged in parallel at predetermined intervals, and the steel cords are coated with an uncrosslinked rubber sheet having a thickness of about 0.5 mm made of the composition from both the upper and lower sides, This is vulcanized at a temperature of about 160 ° C. for about 20 minutes. The composite of the rubber composition thus obtained and the steel cord has excellent heat resistant adhesiveness.
［ゴム組成物とスチールコードとの複合体の用途］
本発明のゴム組成物とスチールコードとの複合体は、各種自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。
[Use of composite of rubber composition and steel cord]
The composite of the rubber composition and the steel cord of the present invention is suitably used as a reinforcing material used for rubber articles such as various automobile tires, conveyor belts, hoses and the like particularly required for strength. In particular, it is suitably used as a reinforcing member for various automobile radial tire belts, carcass plies, wire chafers, and the like.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物について、下記の方法により諸特性を求めた。
＜耐ブルーム性＞
未加硫ゴム組成物を４０℃で７日間保管した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○： 表面に配合剤が析出していない。
△： 表面の一部に配合剤の析出が見られる。
×： 全面に配合剤が析出している。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, about the rubber composition obtained in each case, various characteristics were calculated | required with the following method.
<Broom resistance>
After storing the unvulcanized rubber composition at 40 ° C. for 7 days, whether or not the compounding agent was deposited on the rubber surface was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: No compounding agent is deposited on the surface.
Δ: Precipitation of the compounding agent is observed on a part of the surface.
X: The compounding agent has precipitated on the whole surface.
＜ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度［ＭＬ1+4］（１３０℃にて測定）及びムーニースコーチタイム（１３０℃にて測定）を測定した。評価は比較例１の値を１００として以下の式により指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さい程良好であり、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程良好である。
ムーニー粘度指数＝｛（試料のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）｝×１００
ムーニースコーチタイム指数＝｛（試料のムーニースコーチタイム）／（比較例１のムーニースコーチタイム）｝×１００
<Mooney viscosity, Mooney scorch time>
Based on JIS K 6300-1: 2001, Mooney viscosity [ML 1 + 4 ] (measured at 130 ° C.) and Mooney scorch time (measured at 130 ° C.) were measured. The evaluation was expressed as an index according to the following formula with the value of Comparative Example 1 being 100. The Mooney viscosity is better as the value is smaller, and the Mooney scorch time is better as the value is larger.
Mooney viscosity index = {(Mooney viscosity of sample) / (Mooney viscosity of Comparative Example 1)} × 100
Mooney scorch time index = {(Mooney scorch time of sample) / (Mooney scorch time of Comparative Example 1)} × 100
＜耐湿熱接着性＞
ブラスめっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）したスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、前記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。次に、加硫後の各サンプルを、温度７０℃、湿度１００％ＲＨで４日間放置する湿熱条件下で老化させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ ２２２９に準拠して、各サンプルのスチールコードを引き抜き、引き抜き後のゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐湿熱接着性が高く良好であることを示す。
<Moisture and heat resistance>
Brass-plated (Cu: 63% by mass, Zn: 37% by mass) steel cords (1 × 5 structure, strand diameter 0.25 mm) are arranged in parallel at 12.5 mm intervals, and the steel cords are arranged from above and below both sides. This was coated with an unvulcanized rubber composition and immediately vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a sample having a width of 12.5 mm. Next, each sample after vulcanization was aged under wet heat conditions that were allowed to stand for 4 days at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 100% RH, and then the steel cord of each sample was drawn according to ASTM-D 2229, The rubber covered state after drawing was visually observed, and the coverage was displayed as 0 to 100%, which was used as an index of moisture and heat resistance. The larger the value, the higher the moisture and heat resistant adhesiveness, and the better.
合成例１ ［２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールの合成］
２−メルカプトベンゾチアゾール０．８５ｇ（０．００５モル）をベンゼン６５ｍＬ中のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド１．３ｇ（０．００５モル）に４０〜４５℃で加えた。この反応混合物を０．５乃至１時間撹拌した後、ろ過によりフタルイミドを除去した。ベンゼンの一部を窒素雰囲気下で蒸発させた後、反応混合物を再度ろ過してより多くのフタルイミドを除去した。
次に、ベンゼン溶液を水酸化ナトリウムの希薄水溶液で抽出し、その抽出物を水で洗浄した。乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、残存するベンゼンを蒸発により除去した。残渣は実質的に純粋な２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールであった。生成物の元素分析では窒素４．９％であり、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールＣ13Ｈ15ＮＳ3から算出される窒素４．９８％とほぼ同一であった。
Synthesis Example 1 [Synthesis of 2- (cyclohexyldithio) benzothiazole]
0.85 g (0.005 mol) of 2-mercaptobenzothiazole was added at 40-45 ° C. to 1.3 g (0.005 mol) of N- (cyclohexylthio) phthalimide in 65 mL of benzene. After stirring this reaction mixture for 0.5 to 1 hour, phthalimide was removed by filtration. After some of the benzene was evaporated under a nitrogen atmosphere, the reaction mixture was filtered again to remove more phthalimide.
The benzene solution was then extracted with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide, and the extract was washed with water. After drying with a desiccant (sodium sulfate), the remaining benzene was removed by evaporation. The residue was substantially pure 2- (cyclohexyldithio) benzothiazole. Elemental analysis of the product showed 4.9% nitrogen and was nearly identical to 4.98% nitrogen calculated from 2- (cyclohexyldithio) benzothiazole C 13 H 15 NS 3 .
実施例１〜４及び比較例１、２
内容積２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して、第１表に示す各成分を第１表に示す配合組成で混練りして未加硫ゴム組成物を調製し、上述のブラスめっきしたスチールコードとの複合体を調製し、上述の諸特性を求めた。その結果を第１表に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
Using a Banbury mixer with an internal volume of 2200 mL, each component shown in Table 1 was kneaded with the compounding composition shown in Table 1 to prepare an unvulcanized rubber composition, and the above-mentioned brass-plated steel cord A composite was prepared and the above properties were determined. The results are shown in Table 1.
［注］
１）ＨＡＦカーボンブラック： 旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
２）コバルト脂肪酸塩： ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ２２．５」、コバルト含有量２２．５質量％
３）老化防止剤： Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー６Ｃ」
４）チアゾール化合物： 合成例１で得られた２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール
５）加硫促進剤： Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＺ」
[note]
1) HAF carbon black: Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”
2) Cobalt fatty acid salt: manufactured by OMG, trade name “Manobond C22.5”, cobalt content 22.5% by mass
3) Anti-aging agent: N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller 6C”
4) Thiazole compound: 2- (cyclohexyldithio) benzothiazole obtained in Synthesis Example 1 5) Vulcanization accelerator: N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Product name "Noxeller DZ"
第１表に示す結果から分かるように、本発明に係るゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例１のゴム組成物と比較して、ムーニー粘度が低く、且つムーニースコーチタイムが長いので未加硫時の作業性（加工性）に優れていた。また、本発明に係るゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例２のゴム組成物に比べて、耐ブルーム性が良好であり、ゴム組成物とスチールコードとの複合体を製造し易く、未加硫時の作業性に優れていた。さらに、本発明のゴム組成物とスチールコードとの複合体（実施例１〜４）の耐湿熱接着性は、比較例１の複合体と比較して大幅に優れると共に、比較例２の複合体と比較しても同等以上であった。 As can be seen from the results shown in Table 1, the rubber compositions according to the present invention (Examples 1 to 4) have a lower Mooney viscosity and a longer Mooney scorch time than the rubber composition of Comparative Example 1. Therefore, it was excellent in workability (workability) when not vulcanized. Also, the rubber compositions (Examples 1 to 4) according to the present invention have better bloom resistance than the rubber composition of Comparative Example 2, and produced a composite of the rubber composition and a steel cord. It was easy and excellent in workability when unvulcanized. Further, the composite of the rubber composition of the present invention and the steel cord (Examples 1 to 4) has significantly better heat and heat resistance than the composite of Comparative Example 1, and the composite of Comparative Example 2 Compared to, it was equal or better.
本発明のゴム組成物とスチールコードとの複合体は、ゴム組成物とスチールコードとの接着性、特に耐湿熱接着性に優れており、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品の補強に好適である。 The composite of the rubber composition and the steel cord of the present invention is excellent in adhesion between the rubber composition and the steel cord, particularly moisture and heat resistance, and particularly requires strength such as an automobile tire, a conveyor belt, and a hose. It is suitable for reinforcement of rubber articles.
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