JP2011161482A - インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶とその製造方法およびインプラント部材 - Google Patents

Abstract

【課題】生体との適合性に優れると共に、その使用部位、方向に応じた最適な強度、耐食性、耐摩耗性などの諸特性を十分に発揮することができるインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金を提供する。
【解決手段】ブリッジマン法を用いたインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法であって、所定の組成のＣｏ−Ｃｒ系合金を１５００〜２０５０℃の温度で溶融し、温度勾配０．５℃／ｍｍ以上の条件の下、成長速度１．０〜５００ｍｍ／ｈで結晶成長を行う。さらに、特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相を導入する。
【選択図】図１１

Description

本発明は、インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶とその製造方法および前記合金単結晶を用いたインプラント部材とインプラント用医療器具に関する。

医療分野において、人工股関節、人工膝関節、ボーンプレート、人工歯根等の生体インプラント材料として、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、特にＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が広く用いられている。このＣｏ−Ｃｒ系合金は、単純鋳造法、粉末冶金法、鍛造法などにより製造され、種々の組織制御、結晶粒微細化等が行われている（特許文献１〜４、非特許文献１）。

特開２００４−２６９９９４号公報 特開２００６−２６５６３３号公報 特開２００８−１９４２号公報 特開２００８−６９３９４号公報

千葉晶彦著 「Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金」、日本バイオマテリアル学会発行、バイオマテリアル２３−２号（２００５年）１０７〜１１３頁

しかしながら、これらインプラント材料には、生体との適合性に加え、その使用部位、方向に応じた強度、耐食性、耐摩耗性などの諸特性が要求されるが、従来の製造方法によるＣｏ−Ｃｒ系合金ではこれらの諸特性が十分とは言えず、例えば次世代人工股関節用インプラントとして期待されているメタルオンメタル等の新規デバイス開発用材料としても十分とは言えなかった。

このため、生体との適合性に優れると共に、その使用部位、方向に応じた最適な強度、耐食性、耐摩耗性などの諸特性を十分に発揮することができるインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金が求められていた。

本発明者は鋭意研究を行った結果、上記の課題を解決することができる技術を見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳しく説明する。

前記した通り、従来の製造方法によるＣｏ−Ｃｒ系合金では、強度、耐食性、耐摩耗性などの諸特性が十分とは言えず、その使用部位、方向に応じた最適なインプラント材料を提供することが不十分であると言う問題点を有しながら、現在まで使用されている。

この問題の大きな要因は、従来の製造方法を用いて作製されたＣｏ−Ｃｒ系合金が、多結晶合金であったことにある。即ち、多結晶合金は、単に粒界割れを引き起こす可能性があるなどの特性上の問題点があると共に、塑性変形の挙動が複雑であり、詳細な解明が困難であるため、開発を加速化することが難しかった。一方、単結晶をインプラント材料として用いるためには十分な大きさの特性の優れた合金単結晶を作製することが要求されるが、今日まで、このような要求に耐え得る合金単結晶の作製には未だ誰も成功していなかった。

本発明者は、このようなインプラント部材用のＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶の作製につき種々の方法につき実験、検討を行った結果、ブリッジマン法を採用し、さらに成長条件を最適化することにより、インプラント材料として用いるために十分な大きさの特性の優れた合金単結晶が得られることを見出した。

即ち、請求項１に記載の発明は、
ブリッジマン法を用いたインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法であって、
所定の組成のＣｏ−Ｃｒ系合金を１５００〜２０５０℃の温度で溶融し、
温度勾配０．５℃／ｍｍ以上の条件の下、
成長速度１．０〜５００ｍｍ／ｈで結晶成長を行う
ことを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法である。

上記の条件の下で製造することにより、結晶粒を著しく粗大化させた優れた特性のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶を製造することができる。

本請求項の発明により得られるＣｏ−Ｃｒ系合金は単結晶であるため、多結晶の場合と異なり、粒界割れを引き起こす恐れがなく、インプラント部材として使用した際の破壊進展を十分に抑制することができる。

また、単結晶であるため、前記の通り、当該分野で遅れていた塑性変形の挙動の詳細を容易に解明することができ、開発を加速化させることができる。

本請求項の発明において、「所定の組成のＣｏ−Ｃｒ系合金」としては、従来より知られている、例えばＡＳＴＭ規定の生体インプラント用コバルト合金、即ち、ＡＳＴＭ Ｆ７５に規定されるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金やＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（ＡＳＴＭ Ｆ５６２）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ合金（ＡＳＴＭ Ｆ９０）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金（ＡＳＴＭ Ｆ１０５８）などを挙げることができる。

上記の製造方法は、従来の多結晶合金の製造プロセスの変更のみであり、新たな添加元素を用いる必要はなく、従来の合金組成を用いることができるため、新たな生体適合試験を行ったり、厚生労働省の薬事認可などを新たに得ることなく生体に用いることができるインプラント部材を提供することができる可能性がある。

本発明者は、ブリッジマン法の外、フローティングゾーン法など種々の製造法について検討と実験を試みた結果、ブリッジマン法を採用し、成長条件を最適化することにより、インプラント部材として用いることができる大きさの極めて優れた特性の合金単結晶が製造できることを見出した。

母材の溶融温度は、１５００〜２０５０℃であることが好ましい。１５００℃未満であると、母材を構成する各金属元素の溶融が不十分となり、所望する単結晶が得られない恐れがある。一方、２０５０℃を上回ると、坩堝との反応が促進され、もしくは坩堝が融解し、介在物のない良質な単結晶の育成が阻害される。前記温度範囲の中でも１５００〜１６５０℃であることが好ましい。

そして、このような温度範囲において、初期温度を母材の融点より約５０℃以上高い１５５０℃以上にしておくことが、濃度偏析のない、均質組成な単結晶を得るために好ましい。

温度勾配が小さすぎると組成的過冷が生じ、平滑な固液界面が得られなくなることから単結晶化しない恐れがある。

また、成長速度が遅すぎると、坩堝との反応が促進され、介在物のない清浄な単結晶の育成が阻害される。しかし、逆に成長速度が速すぎると、固液界面にて十分な組成平衡に達しないため、平滑な固液界面が得られず、単結晶の育成が阻害される恐れがある。

そして、一般的に、一定の成長速度の条件下では温度勾配が大きい方が、一定の温度勾配の条件下では成長速度が遅い方が大きな単結晶を得ることができる。

このため、上記の諸点を考慮して、温度勾配および成長速度を制御する必要があり、種々の実験の結果、本請求項の発明に記載する温度勾配と成長速度に従って製造することにより、適切なインプラント部材用合金単結晶を製造することができることを見出した。

ブリッジマン装置としては、垂直式（縦型）が好ましいが、水平式（横型）でもよい。また、溶融液を保持する容器（坩堝）としては、アルミナ製やジルコニア製を用いることが好ましい。

また、ブリッジマン装置内の雰囲気としては、各金属元素の酸化を防止するために、不活性雰囲気であることが好ましい。

請求項２に記載の発明は、
Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶に対して特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相を導入することを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法である。

面欠陥状マルテンサイト相（以下「Ｍ相」と言う）は、ある程度の厚さを持つ、層状の平面的な欠陥構造をなし、塑性挙動に強い結晶学的異方性を有しているため、単結晶に特定の方向に沿ったＭ相を導入し、内部組織制御することにより、Ｍ相と応力負荷による変形との相互作用を利用して適切なインプラント部材を提供することができる。

即ち、本請求項の発明は、Ｍ相がＣｏ−Ｃｒ系母相との間で強い変形不連続性を有していることに着目してなされたものである。

具体的には、合金単結晶に特定の方向に沿ったＭ相を予め導入しておき、その後、結晶からの切出しとインプラント部材として使用する場合のＭ相の配置方向を工夫し、応力負荷による変形が所定の角度で特定の方向に沿ったＭ相を横切るように制御（結晶方位制御）することにより、応力負荷に対して大きな強度を得ることが可能となり、Ｍ相が導入されていない単純単結晶の場合に比べてはるかに大きな強度を有するインプラント部材を提供することが可能となる。

特定の方向に沿ったＭ相は、単結晶育成時に導入が可能であり、また、荷重負荷により単結晶に塑性変形を加えることによっても、その導入、方位制御が可能である。

このような技術は、単結晶であるために成し得る技術であって、今までに類例のない技術により、飛躍的な高強度化に成功したものである。

なお、本請求項の発明における「特定の方向」としては、単一の方向に限定されず、複数の方向であってもよい。

上記のような適切な単結晶の方位制御は、強度のみならず、耐摩耗性、耐食性の向上をも可能にすることが予想される。これは結晶面の違いは、表面の原子充填率を変化させるためである。なお、本単結晶による強化手法は、従来知られている炭化物（カーバイド）析出による強化などとも併用できると考えられる。

請求項３に記載の発明は、
ブリッジマン法を用いて、Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の結晶成長を行う
ことを特徴とする請求項２に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法である。

ブリッジマン法を用いてＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶の結晶成長を行なうことにより、前記の通り、インプラント部材として用いることができる極めて特性の優れた合金単結晶を製造することができる。このため、特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相を導入する場合のＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶の結晶成長法としては、ブリッジマン法を用いることが好ましい。

請求項４に記載の発明は、
所定の組成のＣｏ−Ｃｒ系合金を１５００〜２０５０℃の温度で溶融し、
温度勾配０．５℃／ｍｍ以上の条件の下、
成長速度１．０〜５００ｍｍ／ｈで結晶成長を行う
ことを特徴とする請求項３に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法である。

ブリッジマン法を用いてＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶の結晶成長を行う場合、前記の通り本請求項の条件の下で行うことが好ましい。

請求項５に記載の発明は、
アルミナ製坩堝またはジルコニア製坩堝を用いることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法である。

本発明者は、ブリッジマン装置における坩堝として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製坩堝を用いることにより、Ｍ相をより効果的に導入できることを見出した。

即ち、アルミナ製坩堝を用い、単結晶成長条件を制御することにより、微量の粒状のＡｌ_２Ｏ_３が、結晶成長初期の部分において、インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶中に混入する。Ａｌ_２Ｏ_３はＭ相の導入を促進する作用を有しており、特に、一定以上のＡｌ_２Ｏ_３が混入されている場合には、Ｍ相がＡｌ_２Ｏ_３粒子を中心として４方向の｛１１１｝面に沿って形成されることが分かった。一方、結晶成長の中・後半部においては、Ａｌ_２Ｏ_３の混入は抑制され、結果として一方向制御されたＭ相の導入が可能となる。

Ｍ相の形成が一方向の場合には、使用時に最も荷重負荷がＭ相界面の法線方向に掛かるように、単結晶の切出しおよび切り出された単結晶のインプラント用医療器具への固定を行うことにより、特定方向に極めて高強度で、特定方向に加工が容易であるインプラント用医療器具を提供することができる。

一方、Ｍ相が４方向に形成されている場合には、圧縮や引張りの方向が４方向に形成されたＭ相界面と必ず交差するため、高強度のインプラント用医療器具を容易に提供することができる。また、圧縮力や引張力の方向とＭ相界面あるいはＭ相界面の法線方向との調整を厳密に行わなくても高強度のインプラント用医療器具を容易に提供することができる。

このように、Ａｌ_２Ｏ_３製坩堝を用いることにより、高強度のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶あるいはインプラント用医療器具を効率的に提供することができる。

一方、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の場合は、Ａｌ_２Ｏ_３と比較してＣｏ−Ｃｒ合金との反応をより抑えるため、Ｍ相を一方向性に制御した単結晶を育成するという観点からは、ブリッジマン装置における坩堝として、ＺｒＯ_２製坩堝を用いることも好ましい。

請求項６に記載の発明は、
インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶に対して時効処理を施すことを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法である。

本発明者は、時効処理を施すことによっても、合金単結晶中に４方向のＭ相を形成することができ、応力負荷に対する強度を向上させることができることを見出した。

好ましい時効処理は、７５０〜９００℃で２〜５０時間保持して熱処理し、その後、氷水中などに急冷を行う熱処理であり、特に温度は８００℃程度が好ましい。

なお、この時効処理は、温度が一定の場合、保持時間が長くなるにつれて、Ｍ相の形成量が多くなり、応力負荷に対する強度が向上し、加工硬化率も上昇する。

請求項７に記載の発明は、
請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法により製造されたインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の前記面欠陥状マルテンサイト相が形成されている方向を確認した後、
インプラント部材として使用する時に最も荷重負荷が大きくなる方向が前記相の法線方向に近接するように、前記インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶を切出すことを特徴とするインプラント用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法である。

前記した通り、インプラント部材として使用時に最も荷重負荷が大きくなる方向がＭ相界面の法線方向と一致するように合金単結晶を切出して使用することにより、応力負荷に対して最も大きな強度を得ることができる。

このため、使用時に最も荷重負荷が大きくなる方向がＭ相界面の法線方向にできるだけ近接するように、好ましくは、一致するように合金単結晶を切出すことにより、高強度のインプラント部材を得ることができる。

具体的には、例えば、人工股関節の骨頭、人工膝関節のベースプレートの荷重支持方向、人工歯根の咀嚼方向に対し、［１１１］結晶方位（Ｍ相界面の法線方向）が平行となるように合金単結晶を切出してインプラント部材を作製した場合、このＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶における［１１１］方位は、本来的性質として強度が高く、かつ変形が必ずＭ相と垂直に交差するように生じるため、最も大きな強度と共に、耐摩耗特性、材料信頼性に優れ、ひいては耐食性も向上したＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶インプラント部材を提供することができる。即ち、結晶方位を制御した生体用方位制御単結晶インプラント部材を提供することができる。

請求項８に記載の発明は、
請求項１に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法を用いて製造されていることを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶である。

前記した通り、ブリッジマン法に基づき、所定の温度勾配および成長速度の下で製造されたＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶は、粒界割れを引き起こす恐れがなく、インプラント部材として使用した際の破壊進展を十分に抑制することができると共に、単結晶であるため、塑性変形の挙動の詳細を容易に解明することができる。

請求項９に記載の発明は、
特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相が導入されていることを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶である。

結晶学的異方性を有するＭ相が特定の方向に沿って導入されて、内部組織制御されているため、前記の通り、Ｍ相と応力負荷による変形との相互作用を利用することができ、高強度のインプラント部材用として好適なＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶を提供することができる。

請求項１０に記載の発明は、
前記面欠陥状マルテンサイト相が４方向に導入されていることを特徴とする請求項９に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶である。

前記の通り、Ｍ相が４方向に導入されたＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶では、圧縮や引張りの方向が４方向に形成されたＭ相界面と種々の角度をなすため、高強度のインプラント用医療器具を提供するために好適なＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶を容易に提供することができる。

請求項１１に記載の発明は、
請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶が用いられていることを特徴とするインプラント部材である。

特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相が導入されたインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶が用いられているため、前記の通り、高強度のインプラント部材を提供することができる。

請求項１２に記載の発明は、
特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相が導入されたインプラント用Ｃｏ―Ｃｒ系合金単結晶を用いたインプラント用医療器具であって、
使用する時に最も荷重負荷が大きくなる方向が前記面欠陥状マルテンサイト相の法線方向に近接するように、前記インプラント用Ｃｏ―Ｃｒ系合金単結晶が配置されている
ことを特徴とするインプラント用医療器具である。

使用時に最も荷重負荷が大きくなる方向がＭ相界面の法線方向と近接するように合金単結晶が配置されているため、高強度のインプラント用医療器具を提供することができる。

このような合金単結晶を用いたインプラント用医療器具は、特に、摺動部を中心としたインプラント用医療器具の革新的な力学特性の向上をもたらすことができる。

本発明により、生体との適合性に優れると共に、その使用部位、方向に応じて最適な強度、耐食性、耐摩耗性などの諸特性を発揮することができるインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶を提供することができる。

実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶の外観を示す図である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶における成長方向断面より撮影したラウエ写真を示す図である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ組成を示す図である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶のＳｉ、Ａｌ組成を示す図である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶の内部組織を示すＴＥＭ写真である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶におけるＡｌ_２Ｏ_３の有無による表面組織の変化を示す図である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶のγ単相材を［−１４９］方位圧縮した時に現れる変形組織を示す図である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶のＡｌ_２Ｏ_３が存在する試験片を［−１４９］方位圧縮した時に現れる変形組織を示す図である。 実施例において得られたＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶のＡｌ_２Ｏ_３が存在する試験片を［−１４９］方位圧縮した時の内部ＴＥＭ写真である。 ［−１４９］方向を荷重軸方位として有する試験片に１％圧縮を行った際の強度を示す図である。 荷重軸方位の違いによる応力の差を示す図である。 荷重軸方位の違いによる応力の差を示す図である。 時効処理におけるＭ相の組織変化、ならびに各試料の変形組織を示す図である。 時効処理による応力の向上を示す図である。 時効処理による熱処理時間と降伏応力との関係を示す図である。 本発明に係るＣｏ−Ｃｒ系合金のインプラント材料への適用について説明する図である。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶に関する例である。

１．インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶の製造
最初に、インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶の製造につき説明する。

（１）母合金の準備
先ず、母合金として、ＡＳＴＭ Ｆ７５ 規格（Ｃｏ−２７〜３０Ｃｒ−５〜７Ｍｏ（質量％））に適合するＣｏ−２７Ｃｒ−６Ｍｏ（質量％）の鋳造材（サイズ：直径約１８ｍｍ×長さ約２５ｃｍ、ヨネダアドキャスト社製）を準備した。

この母合金を、ワイヤ放電加工機（ＣＯＮＴ ＨＳ−３００、ブラザー工業株式会社製）を用いて、直径１２ｍｍ×長さ５ｃｍの丸棒に切り分け、さらにこの丸棒に対して、アセトン、エタノールの順に、それぞれ５〜１０分間の超音波洗浄を施した。

（２）ブリッジマン装置による合金単結晶の作製
次に、この丸棒３本をアルミナ製坩堝に入れ、ブリッジマン装置（ＮＥＶ−ＤＳ２、日新技研社製）にセットした。

次に、ブリッジマン装置中の高周波炉を用いて、アルゴン雰囲気下、先ず１時間かけて８５０℃まで昇温し、さらに２時間かけて１６００℃まで昇温し、丸棒３本を溶解した。

次に、ブリッジマン装置内の温度勾配約２．５℃／ｍｍの下で、５．００ｍｍ／ｈの結晶成長速度となるように、坩堝をブリッジマン装置付属の金尺の目盛りで１３０ｍｍから３１０ｍｍまで下降させることにより、結晶を成長させ、最終的に、直径１３ｍｍ×長さ約１２０ｍｍのＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金単結晶を作製した。得られた合金単結晶の外観を図１に示す。

２．合金単結晶の表面組織観察および組成分析
上記の方法により作製された合金単結晶を用い、以下の手順により表面組織を観察すると共に、組成分析を行った。

（１）試験体の準備
得られた合金単結晶より、結晶成長方向を法線方向とするような厚さ２ｍｍの円盤状試料を切出し、４００〜２０００番のエメリー研磨紙により機械研磨を行った後、さらに粒径３μｍのＤＰペースト（ダイヤモンドペースト）を用いた回転研磨を約３分間行って表面を鏡面状態に仕上げた。

次に、表面の加工層を除去するため、硫酸／メタノールの９：１（体積比率）混合溶液を用いて、温度−１０〜−１５℃、電圧８．５Ｖの条件下で約１分間の電解研磨を行った。その後、同じ溶液を用いて、温度−１０〜−１５℃、電圧４．５Ｖの条件下で３分間の電解腐食を行った。

（２）表面組織観察
上記試験体に対し、ノマルスキー型微分干渉式光学顕微鏡（オリンパス株式会社製）（以下、「光学顕微鏡」という）を用いて、結晶の微細組織を観察した。

（３）結晶成長方向の確認
次に、背面ラウエ法（管球電圧−２１．５ｋＶ、電流６．５ｍＡ、露光時間３分）により、単結晶の結晶成長方向を確認した。

図２に得られたラウエ写真を示す。図２より、この合金単結晶が［−１０ １２ １７］軸方向に成長していることが分かる。

（４）組成分析
その後、この単結晶より、結晶成長方向に平行に、薄い板状の試料を切出し、電界放射走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｙｐｅ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子社製 ＪＥＭ−６５００Ｆ）によるＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）（以下、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」という）によって、結晶の組成分析（面分析）を行った。

ＣｏとＣｒとＭｏの成長方向の組成分析を、図３に示す。図３において、縦軸は各構成元素の濃度（質量％）であり、横軸は下端（成長開始）からの距離（ｃｍ）であり、○はＣｏ、△はＣｒ、◇はＭｏである。また、実線はＣｏであり、破線はＣｒであり、一点鎖線はＭｏである。

図３より、得られた単結晶においては、上端（成長方向の先端）の約１ｃｍを除き、各組成元素の濃度が一様であり、母合金の組成と殆どズレを生じることなく、安定した組成の結晶が成長していることが分かる。なお、上端の約１ｃｍにおいて、各組成元素の濃度が乱れているのは、ブリッジマンプロセスにおけるゾーンリファイニングの効果として、最終凝固部にＭｏが偏析するためと推測される。

また、図４に単結晶におけるＡｌとＳｉの濃度を示す。図４において、縦軸は構成元素の濃度（質量％）であり、横軸は下端からの距離（ｃｍ）であり、□はＡｌ、×はＳｉである。また、実線はＳｉであり、破線はＡｌである。

図４に示すように、Ａｌの濃度は、下端から３ｃｍを超えたあたりまで、約０．４質量％を示す。これは育成プロセス初期に坩堝とＡｌの反応が促進されるためと推測される。但し、成長が下端から４ｃｍを超えたのちには、Ａｌ濃度はほぼ０質量％にまで急速に低下している。

一方、Ｓｉの濃度は、下端から９ｃｍ辺りまでは約０．６質量％で安定しているが、それ以降では先端に近づくにつれて、１質量％程度まで上昇している。これは、Ｍｏ同様、ブリッジマンプロセスにおけるゾーンリファイニングの効果と推測される。

３．Ｍ相の結晶方位および組織形態の同定
次に、得られた合金単結晶中にＭ相が形成されていることを確認し、その結晶方位および組織形態の同定を行った。

具体的には、硫酸／メタノールの９：１（体積比率）混合溶液を用いて、温度−１０〜−１５℃、電圧１．７Ｖ、電流０．０１Ａの条件下で３分間の電解腐食を行い、その後、試験体に対する光学顕微鏡観察および透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ−ＴＥＭ３０１０）（以下、「ＴＥＭ」という）観察により行った。

得られた内部組織を撮影した写真（Ａｌ_２Ｏ_３なし）の一例を図５に示す。図２に示したように、Ｘ線ラウエ法による解析では、本結晶は面心立方構造（ｆｃｃ）を有する単相単結晶と同定されるが、図５より、本実施例において作製したＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ単結晶の内部には、特定の（１１１）面に沿ったＭ相が形成されていることが分かる。

次に、前記したように、結晶の成長過程においてＡｌの濃度が変化するが、この原因となる単結晶育成初期でのＡｌ_２Ｏ_３の形成、これに伴う単結晶の内部組織の大きな変化について説明する。

図６は、得られた単結晶において、Ａｌ_２Ｏ_３の有無による表面組織の変化を撮影した写真であり、（ａ）は濃度分析においてＡｌの濃度が低い、すなわちＡｌ_２Ｏ_３が析出していない箇所における表面組織であり、（ｂ）はＡｌの濃度が高い、すなわちＡｌ_２Ｏ_３が析出している箇所における表面組織である。

図６に示すように、結晶内部にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が析出した部分では、Ａｌ_２Ｏ_３の周囲でＭ相の形成が促進され、その周りに４方向の｛１１１｝面に沿ってＭ相が形成されていることが分かった。これに対して、Ａｌ_２Ｏ_３の析出がない部分では、図５に示すように、γ母相中の1つの（１１１）面にのみ、Ｍ相が面欠陥状に形成されていた。

図５、図６に示す結果より、単結晶成長時、析出するアルミナ量（Ａｌ濃度）を制御することにより、結晶内部におけるＭ相の分布を制御できることが分かる。

４．合金単結晶の力学特性評価
次に、得られた単結晶の上部のγ単相領域と下部のＡｌ_２Ｏ_３析出物を含む領域のそれぞれから角柱試験片を作製し、圧縮試験による力学特性評価を行った。

（１）試験片の作製
上記により得られた単結晶から前記の背面ラウエ法を用いて結晶方位の同定を行い、［−１４９］、［１−９４］、［１１１］方向をそれぞれ荷重軸方位として有する約２．０ｍｍ×約２．０ｍｍ×約５．０ｍｍの角柱試験片を放電加工により切出した。

その後、１０００〜２０００番のエメリー研磨紙による機械研磨および粒径３μｍのＤＰペーストを用いた回転研磨を３分間行って表面を鏡面状態に仕上げ、さらにアセトン、エタノールを順番に用いて超音波洗浄を各々５〜１０分間行った。

その後、硫酸／メタノールの９：１（体積比率）混合溶液を用いて、温度−１０〜−１５℃、電圧１．７Ｖ、電流０．０１Ａの条件下で３分間の電解腐食を行い、未変形状態のＭ相の存在を確認した。

その後、再度ＤＰペーストを用いた回転研磨を行って表面を鏡面状態に戻し、同じ混合溶液にて温度−１０〜−１５℃、電圧３．５Ｖ、電流０．０５Ａの条件下で３分間の電解研磨を行った。

（２）圧縮試験
圧縮試験は、オートグラフ（島津製作所社製）により、室温、真空中でひずみ速度１．６７×１０^−４ｓ^−１で各試験片を１％変形させ、その時の強度（降伏応力）を測定した。また、圧縮前後の応力誘起マルテンサイト並びに変形微細組織を、光学顕微鏡並びにＴＥＭにて観察した。

なお、ＴＥＭ観察用の薄膜試料は、各試験片から放電加工機にて厚さ６５０μｍ×直径３ｍｍの薄い円盤状に切出した後、１０００〜２０００番のエメリー研磨紙で厚さ６０μｍまで研磨し、硫酸／メタノールの９：１（体積比率）混合溶液中でツインジェット式電解研磨機（温度０℃、電圧１２Ｖ）を用いて作製した。

（３）試験結果
（ａ）変形組織結果について
γ単相材（Ａｌ_２Ｏ_３なし）を［−１４９］方位圧縮した時に現れる変形組織を図７に示す。図７より、１％変形の圧縮により、（１１１）面に沿った選択的な変形が生じていることが分かる。ここで、この（１１１）面とは、図５に示した、単結晶中に元々存在しているＭ相の晶癖面と同一面であることが、着目すべき点である。

一方、図８にＡｌ_２Ｏ_３が存在する試験片に同様の圧縮を行った時に現れる変形組織を示し、図９に変形試料におけるＴＥＭ写真を示す。

図８より分かるように、図７に示したＡｌ_２Ｏ_３なしのγ単相材と異なり、Ａｌ_２Ｏ_３が存在する試験片、すなわちその結果として結晶中に元々から４種のＭ相が存在する試験片中では、複数の｛１１１｝面上での変形モードが同時に活動しており、また図９から、この変形は｛１１１｝面を晶癖面とするＭ相が、応力負荷により新たに形成、即ち、応力誘起Ｍ相変態により、Ｍ相の量、幅（面欠陥に垂直方向の厚さ）が増加することにより進行していることが確認できる。

これらの結果より、応力負荷により形成される（変形を担う主因となる）応力誘起Ｍ相が形成される面は、元々単結晶中に存在するＭ相の影響を強く受けることが分かる。従って、元々単結晶中に存在するＭ相の幾何学を制御することにより、この単結晶の変形挙動を制御できる可能性があることが、本結果より推察できる。

（ｂ）圧縮試験結果
図１０に［−１４９］方向を荷重軸方位として有する試験片に１％圧縮を行った際の強度を示す。図１０において、左側は成長した状態かつＡｌ_２Ｏ_３の微細な粒子が含まれていないγ単相の場合であり、右が同じくＡｌ_２Ｏ_３が含まれる場合である。

図１０に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３即ちＭ相の多少により降伏応力に大きな差が生じており、Ｍ相の存在が変形挙動に強い影響を与えていることが分かる。

次に、図１１および図１２に荷重軸方位の違いによる応力の差を示す。図１１、図１２における左側は［−１４９］方位、図１１における右側は［１−９４］方位、図１２における右側は［１１１］方位を荷重軸方位として有する試験片における測定値である。また、各図の左右に示された長方形は、各試験片における、荷重負荷により生じる滑り力（荷重負荷による応力誘起Ｍ相形成に必要な、｛１１１｝面上での＜１１２＞方向に対する最大せん断応力）と、元々結晶中に存在するＭ相の交差の状態を示す。これらの長方形内における太線は結晶中に元々存在するＭ相であり、白い矢印が滑り力の方向である。

図１１より、左側のせん断方向がＭ相の方向と一致している［−１４９］方位の場合より、右側のせん断方向がＭ相を横切っている［１−９４］方位の場合の方が、強度が約２倍に上昇していることが分かる。

本Ｃｏ−Ｃｒ単結晶は、ａｂｃ軸の等価な立方晶系（面心立方晶）に属するため、結晶幾何学的には［−１４９］方位と［１−９４］方位は等価であり、従って本来は同一の強度を示すことになる。しかし上記の結果、即ち、せん断方向がＭ相を横切っている［１−９４］方位の場合の方が、強度が約２倍に上昇するという事実は、正に、単結晶内のＭ相とせん断方向（荷重軸の方位）を制御することにより、結晶学的には同一の方位であっても強度の著しい増大が図れることを実証している。

さらに、図１２に示すように、左側のせん断方向がＭ相の方向と一致している［−１４９］方位の場合に比べ、右側の［１１１］方位、すなわち荷重負荷軸方位が、結晶中に存在するＭ相界面の法線方向と一致する場合、その強度には約５倍もの上昇が実現される。

これは、荷重軸［１１１］方位においては、荷重負荷によりせん断変形が生じる際に、いずれの方向にせん断が生じても、必ずＭ相と大きな角度を持って交差するためであり、かつまた本来的に、荷重負荷力と、荷重負荷により生じる｛１１１｝面上における＜１１２＞方向へのせん断力（応力誘起Ｍ相形成に必要なせん断力）との比率である、Ｓｃｈｍｉｄ Ｆａｃｔｏｒ（図中ＳＦと表記）も非常に小さな値を持つためである。

上記のことは、本単結晶においてＭ相とせん断変形との相互作用を結晶学的に制御することにより、降伏応力が大幅に上昇することを実証している。

５．時効処理
次に、γ単相材にＭ相を多数形成させる方法として行った時効処理の効果を確認した。
（１）試験体の作製
上記により得られた単結晶のＡｌ_２Ｏ_３のないγ単相部分より、約１１．０ｍｍ×約５．０ｍｍ×約２．０ｍｍの板を放電加工により切出し、アセトン、およびエタノールで十分に洗浄した後、石英管との反応を防ぐためにＴａ箔で保護し石英管に入れた。なお、石英管はガスバーナでの加工により作製した。

次に、石英管を１０^−５Ｐａのオーダの高真空にして内部の空気を完全に排出した後、高純度Ａｒガス雰囲気中で封入処理を行った。次に、箱形電気炉内で８００℃にて、それぞれ、２時間、１５時間及び４０時間の加熱した後、氷水中にて焼入れを行い、時効処理を施した。このとき、石英管は氷水への急水冷と同時に粉砕した。その後、前記と同様の表面処理を行い、同様の圧縮試験を行い、力学的特性を評価した。

（２）組織観察
図１３に時効処理におけるＭ相の組織を示す。また、１％変形した際の組織を併せて示す。

図１３の上段に示す３枚の写真から、熱処理時間が長いほどＭ相の数が増加し、さらにその進展方向が、特定の一方向から、複数方向（４方向）へと増加していることが分かる。また、下段に示す３枚の写真から、増加したＭ相は、圧縮による（１１１）面上でのせん断変形方向と交差するため、強度が向上することが期待され、次の圧縮試験によりこのことが確認された。

（３）圧縮試験
時効処理による応力の向上を図１４に示す。図１４において、左側は時効処理を施していないＡｓ−ｇｒｏｗｎ材の内、Ａｌ_２Ｏ_３の微細な粒子が含まれていないγ単相の場合であり、右側は前記γ単相Ａｓ−ｇｒｏｗｎ材に８００℃で１５時間の時効処理を施した場合である。なお、中央は、時効処理を施していないＡｓ−ｇｒｏｗｎ材の内、Ａｌ_２Ｏ_３が含まれている場合である。

図１４より、Ａｌ_２Ｏ_３の含まれていないＡｓ−ｇｒｏｗｎ材の降伏応力は１６６ＭＰａであるのに対して、１５時間時効材の降伏応力は２８０ＭＰａであり、時効処理により、降伏応力が大幅に上昇していることが分かる。また、加工硬化率も熱処理により著しく増大している。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３が含まれているＡｓ−ｇｒｏｗｎ材の降伏応力は２３９ＭＰａであり、１５時間の時効処理を施した場合の方がＡｌ_２Ｏ_３が存在する場合の効果よりも大きな効果を示していることが分かる。

次に、図１５に熱処理時間と降伏応力との関係を示す。図１５において、縦軸は降伏応力（ＭＰａ）であり、左から順に、Ａｓ−ｇｒｏｗｎ材、２ｈ時効材、１５ｈ時効材、４０ｈ時効材である。

図１５より、熱処理時間が長いほど降伏応力が高くなることが分かる。また、図１３および図１５より熱処理時間が長く、Ｍ相の数と方向が増加するほど、降伏応力が高くなることが分かる。

６．インプラント材料への適用について
上記に説明したように、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ系合金単結晶は、Ｍ相とせん断変形との交差を幾何学的に制御することにより、強度を制御することができる。インプラント医療器具に使用する場合には、器具の各部に作用する力の方向、力の大きさは概ね定まっている。例えば、形状が比較的簡単かつ相互に動く箇所がない人工歯根であれば、実質的に押圧力のみが作用し（引張り力は事実上無視できる）、その作用する方向は顎の上下方向、即ち植込みの軸方向であり、また歯の種類、即ち歯の位置による応力の相違は少ない。一方、人工股関節や人工膝関節であれば、これも実質的には股や膝の関節方向に押圧力が作用し、関節の相互に動き合う箇所が応力的に最も厳しくなる。

このため、これらのインプラント医療器具を設計する場合には、強度が高い部材を選定すると共に、最大荷重負荷方向が部材のＭ相界面の法線方向にできるだけ近接、最も好ましくは一致するように設計する必要がある。

これを図１６を用いて説明する。図１６において、１０は人工股関節であり、１１はＣｏ−Ｃｒカップであり、１２はＣｏ−Ｃｒ骨頭であり、１３はステムであり、２０は人工膝関節であり、２１は大腿骨インプラントであり、２２は脛骨インプラントである。そして、単結晶インプラントの［１１１］方向が矢印の方向に一致するように設計されており、これにより最大荷重に対して効果的なインプラント部材を作製することができる。

以上、本発明の実施の態様を示したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。

本発明は、インプラント用医療部材に、例えば人工股関節、人工膝関節、ボーンプレート、人工歯根等の生体に埋め込まれて長年使用される医療部材に利用可能である。

１０ 人工股関節
１１ Ｃｏ−Ｃｒカップ
１２ Ｃｏ−Ｃｒ骨頭
１３ ステム
２０ 人工膝関節
２１ 大腿骨インプラント
２２ 脛骨インプラント

Claims (12)

1. ブリッジマン法を用いたインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法であって、
   所定の組成のＣｏ−Ｃｒ系合金を１５００〜２０５０℃の温度で溶融し、
   温度勾配０．５℃／ｍｍ以上の条件の下、
   成長速度１．０〜５００ｍｍ／ｈで結晶成長を行う
   ことを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法。
2. Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶に対して特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相を導入することを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法。
3. ブリッジマン法を用いて、Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の結晶成長を行う
   ことを特徴とする請求項２に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法。
4. 所定の組成のＣｏ−Ｃｒ系合金を１５００〜２０５０℃の温度で溶融し、
   温度勾配０．５℃／ｍｍ以上の条件の下、
   成長速度１．０〜５００ｍｍ／ｈで結晶成長を行う
   ことを特徴とする請求項３に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法。
5. アルミナ製坩堝またはジルコニア製坩堝を用いることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法。
6. インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶に対して時効処理を施すことを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法。
7. 請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法により製造されたインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の前記面欠陥状マルテンサイト相が形成されている方向を確認した後、
   インプラント部材として使用する時に最も荷重負荷が大きくなる方向が前記相の法線方向に近接するように、前記インプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶を切出すことを特徴とするインプラント用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法。
8. 請求項１に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶の製造方法を用いて製造されていることを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶。
9. 特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相が導入されていることを特徴とするインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶。
10. 前記面欠陥状マルテンサイト相が４方向に導入されていることを特徴とする請求項９に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶。
11. 請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載のインプラント部材用Ｃｏ−Ｃｒ系合金単結晶が用いられていることを特徴とするインプラント部材。
12. 特定の方向に沿った面欠陥状マルテンサイト相が導入されたインプラント用Ｃｏ―Ｃｒ系合金単結晶を用いたインプラント用医療器具であって、
    使用する時に最も荷重負荷が大きくなる方向が前記面欠陥状マルテンサイト相の法線方向に近接するように、前記インプラント用Ｃｏ―Ｃｒ系合金単結晶が配置されている
    ことを特徴とするインプラント用医療器具。