JP2011157468A - 側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】α−オレフィンを重合して得られる側鎖結晶性ポリオレフィンを溶融液の状態から直接粉体を製造でき、簡便な機器で安価で且つ効率良く製造できる側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数１０〜５０のα−オレフィンを重合して側鎖結晶性ポリオレフィンを調製し、前記側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物を冷却すると同時に造粒する側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法に関する。

製品性状として、加熱することで溶融し、冷却することで固化する物質としては、「高分子量パラフィン」、「石油樹脂」、「アルコール及び脂肪酸からなるワックス」等がある。
これら物質はその特性から、その溶融物を固化する際に種々成形することで、棒状、ペレット状等に加工される。

上記のような加熱して溶融し、常温で固化する物質の場合，例えば棒状又はペレット状に成形するには、それぞれ専用の機械を必要とする問題があった。
例えば棒状成形品の場合、溶融物質を定量的に押出し、冷却、カッティング及び充填する機器が必要である（特許文献１）。同様にペレット状成形品の場合も、溶融物質を定量的に孔の空いたプレートから押出すと共に冷却して固化させる設備等が必要である（特許文献２）。

こうした処理機器は、既にいくつかの市販品があるが、比較的大型で設備コストが掛かるうえ、少量を処理するにはロスが大きい問題があった。また、上記処理により得られる成形品は、粉体として取り扱うにはその径が大きいため、用途によっては再粉砕処理を必要となり、処理が煩雑となる問題があった。

特許文献３では、撹拌機能を有する容器を用いて造粒するが、加熱して混練を行って溶融物を調製した後、押出機でペレット化を行う。そのため、処理が煩雑であるという問題がある。特許文献４においても、攪拌機能を有する容器を用いて造粒するが、ポリカーボネートと溶媒の混合溶液において溶媒を揮発させることで造粒する。しかし、当該方法は、例えば溶媒を含まない溶融物質には適用できない問題がある。

特開平７−２５６７７８号公報 特開２００８−９３９１９号公報 特開２００５−３２５３４５号公報 特開２００６−４５４７２号公報

本発明の目的は、α−オレフィンを重合して得られる側鎖結晶性ポリオレフィンを溶融液の状態から直接粉体を製造でき、簡便な機器で安価で且つ効率良く製造できる側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下の側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法が提供される。
１．炭素数１０〜５０のα−オレフィンを重合して側鎖結晶性ポリオレフィンを調製し、
前記側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物を冷却すると同時に造粒する側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法。
２．前記造粒を二軸攪拌機で行なう１に記載の側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法。
３．前記冷却を前記側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融温度から固化温度まで５℃／５ｍｉｎ以下に制御する１又は２に記載の側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法。

本発明によれば、α−オレフィンを重合して得られる側鎖結晶性ポリオレフィンを溶融液の状態から直接粉体を製造でき、簡便な機器で安価で且つ効率良く製造できる側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法が提供できる。

半値幅の概念を示す図である。

本発明の側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法（以下、単に本発明の製造方法という場合がある）では、炭素数１０〜５０のα−オレフィンを重合して側鎖結晶性ポリオレフィンを調製し、調製した側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物を冷却すると同時に造粒することで側鎖結晶性ポリオレフィン粉体を製造する。

α−オレフィンから得られる側鎖結晶性ポリオレフィンは、高分子量であり常温で固形化してしまうが、本発明の製造方法では、その取扱いを容易とし、他の物質との混練にも有利な粒度の揃った側鎖結晶性ポリオレフィン粉体を製造することができる。

側鎖結晶性ポリオレフィンは、高分子であるにも関わらず溶融温度が非常にシャープであり、即ち溶融温度近傍で突然溶融が始まる又は突然固化が始まるので、溶融温度に近い状態でも粉体同士の付着性があまり無いため、冷却と同時に造粒することができる。
尚、側鎖結晶性ポリオレフィンと同様な性状を有する高分子量パラフィン、石油樹脂、及びアルコールと脂肪酸から得られるワックスでは、溶融温度近傍では固化した粉体同士の付着性が高いため、本発明の製造方法の適用は困難である。

側鎖結晶性ポリオレフィンは、炭素数１０〜５０のα−オレフィンを重合して得られるポリオレフィンであり、好ましくは炭素数１４〜３５のα−オレフィンを重合して得られるポリオレフィンであり、より好ましくは炭素数１６〜３５のα−オレフィンを重合して得られるポリオレフィンである。
α−オレフィンの炭素数を１６以上とすることにより、得られるポリオレフィンの結晶性をさらに高めることができるうえ、べたつきもなくすことができる。また、α−オレフィンの炭素数を３５以下とすることにより、未反応モノマーを低減でき、得られるポリオレフィンの融解及び結晶化の温度域を狭くすることができる。

ポリオレフィンの調製に用いるα−オレフィンの炭素数が１０未満の場合、得られるポリオレフィンの結晶性が得られにくい、べたつきがある、強度が低い等の問題が生じるおそれがある。一方、α−オレフィンの炭素数が５０超の場合、未反応モノマーが増大するおそれがあるうえ、得られるポリオレフィンの融解温度域が広がってしまうおそれがある。

炭素数１０〜５０のα−オレフィンとしては、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。

ポリオレフィンの調製に、炭素数１０〜５０のα−オレフィン１種以上と他のオレフィン１種以上とを用いてもよい。
上記他のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のオレフィンを用いることができ、特にα−オレフィンが好ましい。当該α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。

本発明の製造方法に用いる側鎖結晶性ポリオレフィン中の炭素数１０〜５０のα−オレフィン単位の含有量は例えば５０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜１００モル％であり、より好ましくは８５〜１００モル％である。
炭素数１０〜５０のα−オレフィンの含有量が５０ｍｏｌ％未満の場合、ポリオレフィンの結晶性が得られなかったり、融点が高すぎてしまい各種物質との相溶性が低下してしまうおそれがある。

炭素数１０〜５０のα−オレフィンを用いた側鎖結晶性ポリオレフィンの重合方法は、ＷＯ２００３−０７０７９０、特開２００５−７５９０８等に記載の通常知られている触媒を用いた公知の方法を用いることができる。
尚、側鎖結晶性ポリオレフィンの重合に用いる触媒としては、例えば遷移金属化合物、及びその誘導体と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及びアルミノキサンから選ばれる少なくとも１種類の成分等を用いることができる。

側鎖結晶性ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）は、原料であるα−オレフィンに由来するものであり、例えば２０〜１００℃であり、好ましくは２５〜７５℃である。
側鎖結晶性ポリオレフィンの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、ポリオレフィンを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブを観測することにより測定できる。

側鎖結晶性ポリオレフィンの重量平均分子量（ＭＷ）は、例えば２０００以上であり、好ましくは３０００〜１５００００の範囲である。また、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は例えば５．０以下であり、好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは１．５〜３．０である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。分子量分布もＧＰＣ法により測定できる。

側鎖結晶性ポリオレフィンについて、上述の融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味し、側鎖結晶性ポリオレフィンの均一性を示すものである。
図１に半値幅の概念を示す。図１に示すように、半値幅とはＤＳＣを用いて融点（Ｔｍ）を測定した際の吸熱ピークの５０％高さにおけるピーク幅を指し、当該半値幅は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは６℃以下であり、特に好ましくは２〜４℃である。

調製した側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物の冷却及び造粒は、攪拌容器内で行うことができる。使用する撹拌容器は、溶融した原料、及びその後冷却及び造粒して得られる粉体が十分撹拌できる形状の攪拌容器であれば特に限定されない。
尚、攪拌容器に側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物を投入する、又は攪拌容器内で側鎖結晶性ポリオレフィンを溶融させるので、攪拌容器は少なくとも液体原料を保持できる容器構造であるとよい。

本発明の製造方法に用いる攪拌容器は、側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物を冷却固化させると同時に、撹拌を継続して粉砕を図るため、容器内を十分撹拌混合できる構造が好ましい。
撹拌機の取り付け形式としては、竪型及び横型のいずれもよく、その構造としてはパドル型、スパイラル型、ピン構造、あるいはこれらを組み合わせたものが使用できる。

側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物を固化粉砕する際において、粘稠となったポリオレフィンを十分撹拌混合するために、撹拌容器は二軸攪拌機、又は二軸以上を有する多軸攪拌機が好ましい。また、それぞれの撹拌機が互いにセルフクリーニング性を有するような噛合構造を有するとより好ましい。

攪拌容器は、ポリオレフィンを溶融させ、その後冷却するため、ジャケット、トレース等等で加熱・冷却する構造を有するものが好ましい。このような構造を有する撹拌容器としては、一般的には、粉体撹拌機、粉体混錬機、粉体乾燥機として使用されている容器も使用できる。

本発明の製造方法では、例えば以下のようにして冷却及び造粒を同時に行なう。
攪拌容器内に、まず外部溶融した側鎖結晶性ポリオレフィンを仕込む、又は攪拌容器を加熱して容器内で側鎖結晶性ポリオレフィンを溶解させる。溶解温度は、それぞれの原料の溶融温度に合わせて、融点以上分解温度以下で適宜設定すればよいが、通常は、ポリオレフィンの重合温度以下とする。

その後、撹拌しながら、ポリオレフィンの溶融物の温度を溶融温度以下に冷却していく。冷却することでポリオレフィンの溶融物は固化していき、固化したポリオレフィンは攪拌によって粉砕され造粒される。
攪拌速度は、溶融したポリオレフィン及び粉末化したポリオレフィンが混合されるように適宜設定すればよいが、通常は２５〜５１ｒｐｍである。
冷却方法としては、加熱源をカットして自然冷却する方法、又は冷媒等を通じて冷却していく方法を取ることができ、冷媒を使う方法が冷却速度を制御できる点で好ましい。攪拌速度が２５ｒｐｍ未満だと粒径が大きくなりすぎてしまうことがあり、５１ｒｐｍ超だと攪拌熱によって局所的に融解してしまうことがある。

上記「冷却速度」は、攪拌容器内のポリオレフィン温度の冷却速度をいう。
冷却速度は、５分間のポリオレフィンの温度変化により算出できる。冷却速度は、用いるポリオレフィンに合わせて適宜選択すればよいが、攪拌して固化粉砕する際の冷却速度が遅い程、調製された粉体はより粒径の揃った粉体とすることができる。この観点から、冷却速度は好ましくはポリオレフィンの固化温度前後（溶融温度から固化温度）で５℃／５ｍｉｎ以下であり、より好ましくは３℃／５ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは１℃／５ｍｉｎ以下である。
冷却速度が５℃／５ｍｉｎ超の場合、得られるポリオレフィン粉体の粒径分布が大粒径側にシフトしてしまうとともに、粒径分布が広くなってしまうおそれがある。粒径が大きいポリオレフィン粉体は、組成物に使用する際に、均一に混ざりにくかったり、組成物中の組成が一定にならない等の問題が起こりうる。

このように、本発明の製造方法では、側鎖結晶性ポリオレフィンを溶融状態から直接固体粉体とすることが可能であり、粒度の揃ったポリオレフィン粉体を製造法することができる。

実施例１
特開２００５−７５９０８号公報の実施例１と同様にして、リニアレン１６（炭素数１６のα−オレフィン、出光興産株式会社製）を使用して側鎖結晶性ポリオレフィンを重合した。
調製した側鎖結晶性ポリオレフィンの重量平均分子量、融点、半値幅及び分子量分布を評価したところ、重量平均分子量（ＭＷ）が７０００、融点（Ｔｍ）が２８℃、半値幅（Ｗｍ）は３．３℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４７であった。

撹拌容器として、ＰＮＶ−５型の内容積５Ｌの実験室用ニーダー（入江商会株式会社製）を用意した。この攪拌容器はオイルジャケットを有しており、２００℃までの加熱が可能となっている。また、この攪拌容器は、二軸型の横型粉体撹拌機であり、ジャケット温度の測定が可能となっている。また、サイトグラスを有しており、内部観察が可能となっている。撹拌翼としては、シグマ型翼を使用した。

粉体撹拌機を４０℃に昇温した後、調製した側鎖結晶ポリオレフィン１５００ｇを投入して容器内で溶解させ、溶融物とした。撹拌回転数を２５ｒｐｍとして撹拌を開始した後、ジャケットの加熱を停止して自然冷却を行った。ジャケット温度が３２℃にまで降温した時点で程なく、透明であった溶融物が白濁を始め、その後ジャケット温度が３０℃となった時点で目視で固形化が開始された。その後、ジャケット温度２６℃でポリオレフィン溶融物の粉末化が始まり、ジャケット温度２４℃となった時点で完全に粉末化が終了した。
この時の冷却速度は計算の結果、溶融温度前後の範囲（自然冷却を開始したときから、完全に粉末化するまで）では、１．８℃／５ｍｉｎであった。

さらに降温と撹拌を継続し、ジャケット温度２０℃になった時点で機器の運転を停止し、内容物を取り出した。得られた粉体について篩いを用いて粒径分布を測定したところ、得られた側鎖結晶性ポリオレフィン粉体は。十分粒径の揃った粉体であった。結果を表１に示す。
尚、粒径分布の測定には、篩目開きが８ｍｅｓｈ（２．３６ｍｍ）、１４ｍｅｓｈ（１．１８ｍｍ）、２８ｍｅｓｈ（０．６ｍｍ）及び１００ｍｅｓｈ（０．３ｍｍ）の４種類の篩を用い、得られた側鎖結晶性ポリオレフィン粉末を篩分けした後、それぞれの重量を測定して重量分率を算出した。

実施例２−７
側鎖結晶性ポリオレフィンの原料として、表１に示すα−オレフィンを用いて側鎖結晶性ポリオレフィンを調製し、及び冷却を表１に示す冷却速度で行なった他は実施例１と同様にして側鎖結晶性ポリオレフィン粉体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
尚、実施例５−７では、ジャケットオイルに外部冷却器を接続して強制的に冷却速度を上げて側鎖結晶性ポリオレフィン粉体を製造した。実施例５−７における冷却速度は、ジャケットの加熱を停止して外部冷却器に接続して冷却を開始したときから、完全に粉末化するまでの時間における冷却速度である。

比較例１
実施例１と同じ粉体撹拌機を１５０℃に昇温した後、溶融温度が１１０℃である市販の石油樹脂（アイマーブ、出光興産株式会社製、グレードＳ−１００）を１５００ｇを投入して容器内で溶解させ、溶融物とした。撹拌回転数を２５ｒｐｍとして撹拌を開始した後、ジャケットの加熱を停止して自然冷却を行った。しかし、ジャケット温度が１２０℃にまで降温したころより、サイトグラスから観察すると石油樹脂溶液が粘稠となって、撹拌翼に付着して一緒に回転する様子が観察された。その後、ジャケット温度を８０℃まで降温したが、一部粉体化したが、大半の石油樹脂は撹拌翼に付着したままで造粒は困難であることが判明した。これは、石油樹脂の溶融温度近傍の付着性が高いことが原因と思われる。

本発明の方法により造粒できる側鎖結晶性ポリオレフィンは、樹脂の改質剤、潤滑油成分、蓄熱剤、燃料油改質剤、アスファルト改質剤、高性能ワックス、有機無機複合材料、トナー等に有用である。

Claims (3)

1. 炭素数１０〜５０のα−オレフィンを重合して側鎖結晶性ポリオレフィンを調製し、
   前記側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融物を冷却すると同時に造粒する側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法。
2. 前記造粒を二軸攪拌機で行なう請求項１に記載の側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法。
3. 前記冷却を前記側鎖結晶性ポリオレフィンの溶融温度から固化温度まで５℃／５ｍｉｎ以下に制御する請求項１又は２に記載の側鎖結晶性ポリオレフィン粉体の製造方法。

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