JP2011153386A - Nanofiber, and fiber structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバー及び該ナノファイバーを用いて構成された繊維構造体に関するものである。 The present invention relates to a nanofiber containing polyvinyl alcohol and an acid-modified polyolefin resin, and a fiber structure formed using the nanofiber.
合成繊維および合成繊維から構成される各種の繊維構造体は、衣料分野、建設分野、電気分野などの様々な分野で用いられており、近年これらの繊維や繊維構造体の用途の多様化により、より繊維径の小さい繊維が求められている。 Synthetic fibers and various fiber structures composed of synthetic fibers are used in various fields such as the clothing field, the construction field, and the electric field, and in recent years due to the diversification of applications of these fibers and fiber structures, A fiber having a smaller fiber diameter is demanded.
繊維径の小さい繊維を用いた繊維構造体は、表面積が大きい、空隙率が高い、孔径が小さい、通気度が高い、流体透過速度が速いなどの特徴を持つため、フィルター分野、医療材料分野、バイオテクノロジー分野などの特殊分野への開発が盛んに行われている。 The fiber structure using fibers with a small fiber diameter has features such as a large surface area, a high porosity, a small pore diameter, a high air permeability, and a high fluid permeation rate. Development in special fields such as the biotechnology field is actively underway.
合成繊維を製造する方法としては、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法など様々な方法が知られているが、これらの方法により、繊維径が１μｍ以下の繊維を製造する際には、特殊な形状のノズルから紡糸した直径が数μｍの繊維から、特定の高分子のみを溶出除去するなどの特殊な方法を用いる以外に、直接的に工業的規模で生産することは難しいのが現状である。 As a method for producing a synthetic fiber, various methods such as a melt spinning method, a wet spinning method, a dry / wet spinning method, a melt blowing method, and a flash spinning method are known. By these methods, the fiber diameter is 1 μm or less. When manufacturing fibers, other than using special methods such as elution and removal of only specific polymers from fibers spun from a specially shaped nozzle with a diameter of several μm, they are directly used on an industrial scale. Currently it is difficult to produce.
一方、ポリビニルアルコールは、水に容易に溶解する合成樹脂であるため、湿式紡糸、ゲル紡糸などにより繊維を製造する際に環境への負荷が小さく、さらには防爆設備などが不要なため、ポリビニルアルコール繊維は、設備コスト的にも有利な状況で得ることができる。 On the other hand, since polyvinyl alcohol is a synthetic resin that dissolves easily in water, it has a low environmental impact when producing fibers by wet spinning, gel spinning, etc. Furthermore, it does not require explosion-proof equipment. The fiber can be obtained in an advantageous situation in terms of equipment cost.
ポリビニルアルコール繊維を湿式紡糸、ゲル紡糸で製造する際には、水に溶解したポリビニルアルコールを凝集槽で固化させた後、機械的に巻き取る必要性があるため、これらの方法により、繊維径が１μｍ以下の繊維を製造することは困難である。 When polyvinyl alcohol fibers are produced by wet spinning or gel spinning, it is necessary to mechanically wind up polyvinyl alcohol dissolved in water after solidifying in a coagulation tank. It is difficult to produce fibers of 1 μm or less.
平均繊維径１μｍ以下の繊維（ナノファイバー）を製造する１つの方法としては、電界紡糸法が知られている。 An electrospinning method is known as one method for producing fibers (nanofibers) having an average fiber diameter of 1 μm or less.
電界紡糸法では、種々の紡糸溶液に電圧を印加することで、平均繊維径が数ｎｍ〜数μｍのナノファイバーを容易に製造できる（特許文献１参照）。また、電界紡糸法により得られたポリビニルアルコールのナノファイバーを用いて繊維構造体（化粧用シート）とすることも提案されている（特許文献２参照）。 In the electrospinning method, nanofibers having an average fiber diameter of several nanometers to several micrometers can be easily manufactured by applying a voltage to various spinning solutions (see Patent Document 1). It has also been proposed to use a polyvinyl alcohol nanofiber obtained by an electrospinning method as a fiber structure (decorative sheet) (see Patent Document 2).
電界紡糸法では、紡糸溶液に電圧を印加することにより紡糸溶液が帯電して、堆積部とノズル部との間で生じた静電的な引力が紡糸溶液の表面張力を上回った際に、溶液が延伸されたあと、静電的な反発により霧状にスプレーされるが、溶液の粘度と印加する電圧を適切なものに設定することで、ナノファイバーを得ることができ、堆積部にナノファイバーが捕集される。 In the electrospinning method, when a voltage is applied to the spinning solution, the spinning solution is charged, and the electrostatic attractive force generated between the deposition part and the nozzle part exceeds the surface tension of the spinning solution. After being stretched, it is sprayed in the form of a mist due to electrostatic repulsion, but by setting the viscosity of the solution and the voltage to be applied to an appropriate value, nanofibers can be obtained, and nanofibers are deposited in the deposit area. Is collected.
電界紡糸法によって得られたナノファイバーからなる繊維構造体の１つの形態である不織布は、フィルター分野でも実用化されており、特許文献３においては、流体をろ過するフィルターが提案されている。またナノファイバーやナノファイバーからなる繊維構造体は、大きな表面積や高い空隙率を有するなどの特徴を活かして、医療やバイオテクノロジーの分野で人工血管（非特許文献１参照）や細胞培養用の基材（非特許文献２参照）への応用に関する研究が行われている。 Nonwoven fabrics, which are one form of a fiber structure composed of nanofibers obtained by electrospinning, have been put to practical use in the filter field, and Patent Document 3 proposes a filter for filtering a fluid. In addition, nanofibers and fiber structures made of nanofibers have features such as a large surface area and a high porosity, and are used for artificial blood vessels (see Non-Patent Document 1) and cell culture substrates in the medical and biotechnology fields. Research on application to materials (see Non-Patent Document 2) has been conducted.
このような電界紡糸法によって製造された平均繊径１μｍ以下のナノファイバーは機械的強度が弱いため、繊維構造体とする際には、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体などを基材として用いて、複合化することが多い。ナノファイバーが基材との接着性に劣るものであると、剥離が生じ、繊維構造体として使用が困難となるという問題があった。 Nanofibers having an average fiber diameter of 1 μm or less manufactured by such an electrospinning method have low mechanical strength, and therefore, when a fiber structure is formed, a plate, a film, a woven fabric, a nonwoven fabric, cotton, paper, a porous body, etc. Is often used as a base material. If the nanofibers are inferior in adhesion to the substrate, there is a problem that peeling occurs and it becomes difficult to use as a fiber structure.
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、各種の素材からなる基材との接着性に優れたナノファイバー及び該ナノファイバーを用いてなる不織布等の繊維構造体を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the problems as described above, and provides a nanostructure excellent in adhesion to a substrate made of various materials and a fibrous structure such as a nonwoven fabric using the nanofiber. This is a technical challenge.
本発明者らは、上記のような課題を解決するために検討した結果、本発見に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）を要旨とするものである。
（１）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであることを特徴とするナノファイバー。
（２）ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在する（１）記載のナノファイバー。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量がナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることを特徴とする（１）又は（２）記載のナノファイバー。
（４）ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものである（１）〜（３）いずれかに記載のナノファイバー。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のナノファイバーを用いてなることを特徴とする繊維構造体。
The present inventors have reached the present discovery as a result of studies to solve the above-described problems.
That is, the gist of the present invention is the following (1) to (5).
(1) A nanofiber comprising polyvinyl alcohol and an acid-modified polyolefin resin and having an average fiber diameter of 10 to 3000 nm.
(2) The nanofiber according to (1), wherein at least a part of the acid-modified polyolefin resin is present on the surface of the nanofiber.
(3) The nanofiber according to (1) or (2), wherein the content of the acid-modified polyolefin resin is 1.0 to 95% by mass of the whole nanofiber.
(4) The nanofiber according to any one of (1) to (3), which is obtained by an electrospinning method using a spinning solution in which an aqueous polyvinyl alcohol solution and an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin are mixed.
(5) A fiber structure comprising the nanofiber according to any one of (1) to (4).
本発明のナノファイバーは、各種の素材との接着性に優れている。このため、本発明のナノファイバーを用いてなる繊維構造体は、用途に応じて各種の素材と複合化する際にも剥離が生じることなく接着性よく一体化することができ、様々な用途に使用することが可能となる。 The nanofiber of the present invention is excellent in adhesiveness with various materials. For this reason, the fiber structure using the nanofiber of the present invention can be integrated with good adhesion without peeling even when compounded with various materials depending on the application, and for various applications. Can be used.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであり、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The nanofiber of the present invention contains polyvinyl alcohol and an acid-modified polyolefin resin, and has an average fiber diameter of 10 to 3000 nm.
まず、本発明で用いられるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であり、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体や共重合体を加水分解（ケン化、加アルコール分解など）することによって得られるものである。 First, the polyvinyl alcohol used in the present invention is a polymer containing a vinyl alcohol unit of 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and usually a single weight of vinyl ester or vinyl ether. It can be obtained by hydrolyzing (eg saponification, alcoholysis, etc.) the polymer or copolymer.
ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられる。ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。 Representative examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, lauric acid. Vinyl, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotrate, vinyl sorbate, vinyl benzoate And vinyl cinnamate. Examples of the vinyl ether include t-butyl vinyl ether and benzyl vinyl ether.
ポリビニルアルコールのケン化度としては、水への溶解性、水溶液の安定性、繊維の機械的強度などによって適宜選択すればよいが、ケン化度は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。 The saponification degree of polyvinyl alcohol may be appropriately selected depending on the solubility in water, the stability of the aqueous solution, the mechanical strength of the fiber, etc. The saponification degree is preferably 60 mol% or more, and preferably 70 mol% or more. More preferably, 80 mol% or more is further more preferable.
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、次の単量体単位を含んでいてもよい。これら単量体単位としては、エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８までのモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２-アクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２-メタクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類などが挙げられる。 The polyvinyl alcohol used in the present invention may contain the following monomer units. These monomer units include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene excluding ethylene; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and maleic anhydride, or salts thereof, or a carbon number of 1 Mono- or dialkyl esters up to -18; acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamide propanesulfonic acid or its acid salt or quaternary salt thereof; Methacrylamide such as methacrylamide, C1-C18 N-alkyl methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propane sulfonic acid or salts thereof; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, etc. N-vinyl Examples include amides.
また、本発明で用いられるポリビニルアルコールの平均重合度としては、平均重合度が低すぎると得られるナノファイバーの強度が低下し、また高すぎると水に対する溶解性が低下して生産性が低くなるため、平均重合度が１００〜３００００であることが好ましく、２００〜２００００がより好ましく、３００〜１５０００がさらに好ましい。 Moreover, as the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol used in the present invention, if the average degree of polymerization is too low, the strength of the obtained nanofibers is lowered, and if it is too high, the solubility in water is lowered and the productivity is lowered. Therefore, the average degree of polymerization is preferably 100 to 30000, more preferably 200 to 20000, and still more preferably 300 to 15000.
なお本発明でいう、「ケン化度」と「平均重合度」の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定された値である。 In the present invention, “degree of saponification” and “average degree of polymerization” are values measured in accordance with JIS K6726.
次に、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。後述するように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させた水性分散体として使用することが好ましいため、酸変性したものとすることが好ましく、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有するものであることが好ましい。 Next, the acid-modified polyolefin resin used in the present invention will be described. As will be described later, since the acid-modified polyolefin resin in the present invention is preferably used as an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium, the acid-modified polyolefin resin is preferably acid-modified, and the unsaturated carboxylic acid component (A1) And an olefin component (A2).
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入されるものである。不飽和カルボン酸成分としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、水性分散体への分散化の容易さという観点から、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂が乾燥している状態では、隣接するカルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。 The unsaturated carboxylic acid component (A1) constituting the acid-modified polyolefin resin is introduced by an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. The unsaturated carboxylic acid component is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule, and specifically includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, anhydrous In addition to itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half ester, half amide and the like can be mentioned. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of easy dispersion in an aqueous dispersion. In addition, the acid anhydride introduced into the acid-modified polyolefin resin forms an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl groups are dehydrated and cyclized in a dry state of the resin. Then, a part or all of the ring may be opened to take a structure of carboxylic acid or a salt thereof.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、中でも、樹脂の柔軟性、水性媒体中への分散化の容易さ、接着性の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を併用してもよい。 Examples of the olefin component (A2) constituting the acid-modified polyolefin resin include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, From the viewpoint of resin flexibility, ease of dispersion in an aqueous medium, and adhesiveness, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, and 1-butene are preferable, and ethylene and propylene are more preferable. Two or more of these monomers may be used in combination.
本発明における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、これらの成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト法、熱減成法等を行って得られたものである。 In the present invention, the acid-modified polyolefin resin containing the unsaturated carboxylic acid component (A1) and the olefin component (A2) is, for example, random copolymerization, block copolymerization, graft method, thermal degradation method, etc. It was obtained by going.
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、樹脂の水性媒体中への分散化、各種基材との接着性を満足させる点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１２質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．１質量％未満では、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になりやすく、２０質量％を超えるとポリオレフィン樹脂の特徴である有機溶剤に対する耐性が低下する場合がある。 The content of the unsaturated carboxylic acid component (A1) in the acid-modified polyolefin resin is 0.1 to 20% by mass from the viewpoint of satisfying dispersion of the resin in an aqueous medium and adhesion to various base materials. It is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass. If the content of the unsaturated carboxylic acid component (A1) is less than 0.1% by mass, it is difficult to disperse the resin in an aqueous medium. Resistance may be reduced.
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）の含有量は、樹脂の水性媒体中の分散化、基材との接着性を満足させる点から、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、７５〜９５質量％であることが特に好ましい。オレフィン成分（Ａ２）の含有量が５０質量％未満では基材との接着性が低下する場合があり、一方、９８質量％を超えると、不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性媒体中の分散化が困難になる場合がある。 The content of the olefin component (A2) in the acid-modified polyolefin resin is preferably 50 to 98% by mass from the viewpoint of satisfying the dispersion of the resin in the aqueous medium and the adhesiveness to the substrate. More preferably, it is 70 mass%, More preferably, it is 70-98 mass%, It is especially preferable that it is 75-95 mass%. If the content of the olefin component (A2) is less than 50% by mass, the adhesion to the substrate may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 98% by mass, the content of the unsaturated carboxylic acid component will be reduced. In some cases, it may be difficult to disperse the resin in the aqueous medium.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、各種基材との接着性を向上させるために、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）に加えて、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。その具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。 In addition to the unsaturated carboxylic acid component (A1) and the olefin component (A2), the acid-modified polyolefin resin contains an acrylic ester or methacrylic ester component in order to improve adhesion to various substrates. It is preferable. Specific examples thereof include esters of acrylic acid or methacrylic acid and alcohol, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. Among them, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate are preferable, and methyl acrylate and ethyl acrylate are more preferable. The acrylic ester or methacrylic ester component may be copolymerized in the polyolefin resin, and the form thereof is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比(Ａ２／Ａ３）は、基材との接着性を満足させる点から、６０／４０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、７５／２５〜９７／３であることがさらに好ましく、７７／２３〜９７／３であることが特に好ましい。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が１質量％未満では基材との接着性を向上させる効果に乏しく、一方、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が４０質量％を超えると、オレフィン成分（Ａ２）によるポリオレフィン樹脂としての性質が低下し、有機溶剤に対する耐性が低下する場合がある。 Moreover, the mass ratio (A2 / A3) of the olefin component (A2) and the acrylate ester or methacrylate ester component (A3) in the acid-modified polyolefin resin is 60/40 to 40% from the point of satisfying the adhesiveness to the substrate. 99/1 is preferable, 70/30 to 99/1 is more preferable, 75/25 to 97/3 is further preferable, and 77/23 to 97/3 is particularly preferable. . When the acrylic acid ester or methacrylic acid ester component (A3) is less than 1% by mass, the effect of improving the adhesion to the substrate is poor, while when the acrylic acid ester or methacrylic acid ester component (A3) exceeds 40% by mass. The properties as a polyolefin resin due to the olefin component (A2) may deteriorate, and the resistance to an organic solvent may decrease.
さらに、上記成分以外に下記の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂全体の２０質量％以下含有していてもよい。例えば、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。 Further, in addition to the above components, the following components may be contained in an amount of 20% by mass or less based on the entire acid-modified polyolefin resin. For example, alkenes and dienes having 6 or more carbon atoms such as 1-octene and norbornenes, maleates such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, (meth) acrylic acid amides, methyl vinyl ether, Alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, -Hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. It can also be.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、質量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満の場合は、各種基材との接着性が低下しやすくなる。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めるものである。 The molecular weight of the acid-modified polyolefin resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 150,000, and further preferably 12,000 to 120,000. It is particularly preferably 15,000 to 100,000, and most preferably 20,000 to 90,000. When the mass average molecular weight is less than 10,000, the adhesion to various base materials tends to decrease. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 150,000, it tends to be difficult to disperse the resin in the aqueous medium. In addition, the mass average molecular weight of the resin is obtained by using polystyrene resin as a standard using gel permeation chromatography (GPC).
上記したような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコールシリーズ（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）等の市販品が挙げられる。また、レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）〔アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社〕、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８〔ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社〕、ウベタックＡＰＡＯ（宇部レキセン社）等の市販の樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。 Examples of the acid-modified polyolefin resins as described above include Lexpearl EAA series (Nippon Polyethylene), Primacol series (Dow Chemical Japan), Nukurel series (Mitsui / DuPont Polychemical), Bondine series (Arkema) ), Lexpearl ET series (Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Yumex series (Sanyo Kasei Co., Ltd.) and the like. In addition, unsaturated carboxylic acids may be used in commercially available resins such as REXTAC (Rexene, USA), Bestplast 408, Bestplast 708 (Huls, Germany), Ubetac APAO (Ube Lexen). Examples include acid-modified polyolefin resins into which an acid component has been introduced.
そして、本発明のナノファイバーは、上記したようなポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであるが、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするものが好ましく、具体的には以下のような形態のものが挙げられる。
（ア）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を混合したポリマーで構成された（単一型）のもの
（イ）ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型等に配置した複合型のもの
（ウ）ポリビニルアルコールからなるナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）もの
And although the nanofiber of this invention contains the above polyvinyl alcohol and acid-modified polyolefin resin, what has polyvinyl alcohol and acid-modified polyolefin resin as a main component is preferable, Specifically, the following The thing of such a form is mentioned.
(A) Containing a polymer in which polyvinyl alcohol and acid-modified polyolefin resin are mixed (single type) (a) Composite in which polyvinyl alcohol and acid-modified polyolefin resin are arranged in a core-sheath type, sea-island type, side-by-side type, etc. Type (c) Acid-modified polyolefin resin adhered (coated) on the surface of nanofibers made of polyvinyl alcohol
そして、上記のいずれの形態においても、ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することが好ましい。ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することにより、各種の素材からなる基材との接着性を向上させることが可能となる。 In any of the above forms, it is preferable that at least a part of the acid-modified polyolefin resin exists on the surface of the nanofiber. The presence of at least a part of the acid-modified polyolefin resin on the surface of the nanofiber makes it possible to improve the adhesiveness with a substrate made of various materials.
したがって、本発明のナノファイバーとしては、中でも（イ）と（ウ）の形態のものが好ましく、（イ）の場合は、中でも鞘成分に酸変性ポリオレフィンを配した芯鞘型のものが好ましい。また、（ウ）の場合は、後述するように、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体とし、これをポリビニルアルコールからなるナノファイバーの表面にコーティング等により付着させたものが好ましい。 Accordingly, the nanofibers of the present invention are preferably in the form of (a) and (c), and in the case of (a), a core-sheath type in which acid-modified polyolefin is arranged as a sheath component is particularly preferable. In the case of (c), as described later, an aqueous dispersion in which an acid-modified polyolefin resin is dispersed in an aqueous medium, and this is adhered to the surface of nanofibers made of polyvinyl alcohol by coating or the like. preferable.
本発明のナノファイバーにおける、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、ナノファイバー全体の１．０〜９５質量％であることが好ましく、中でも３．０〜７０質量％であることが好ましく、さらには５．０〜６０質量％であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１．０質量％未満であると、各種の素材からなる基材との接着性に劣るものとなりやすい。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が９５質量％を超えると、ポリビニルアルコールの割合が少なくなり、ナノファイバーの強度等の機械的特性が劣るものとなりやすい。 The content of the acid-modified polyolefin resin in the nanofiber of the present invention is preferably 1.0 to 95% by mass, more preferably 3.0 to 70% by mass, and more preferably 5%. It is preferable that it is 0.0-60 mass%. When the content of the acid-modified polyolefin resin is less than 1.0% by mass, the adhesiveness to a substrate made of various materials tends to be inferior. On the other hand, when the content of the acid-modified polyolefin resin exceeds 95% by mass, the proportion of polyvinyl alcohol decreases and the mechanical properties such as the strength of the nanofibers tend to be inferior.
また、本発明のナノファイバーにおける、ポリビニルアルコールの含有量は、ナノファイバー全体の５．０〜９９質量％であることが好ましく、中でも３０〜９５質量％であることが好ましく、さらには、５０〜９５質量％であることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が５．０質量％未満であると、ナノファイバーの強度等の機械的特性が劣るものとなりやすい。一方、ポリビニルアルコールの含有量が９９質量％を超える場合は、酸変性ポリオレフィンの割合が少なくなり、各種の素材からなる基材との接着性に劣るものとなりやすい。 In addition, the content of polyvinyl alcohol in the nanofiber of the present invention is preferably 5.0 to 99 mass% of the entire nanofiber, more preferably 30 to 95 mass%, and more preferably 50 to It is preferably 95% by mass. When the content of polyvinyl alcohol is less than 5.0% by mass, mechanical properties such as nanofiber strength tend to be inferior. On the other hand, when the content of the polyvinyl alcohol exceeds 99% by mass, the ratio of the acid-modified polyolefin decreases, and the adhesiveness to the base material made of various materials tends to be inferior.
本発明のナノファイバーにおいては、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂以外の構成成分として、その効果を損なわない範囲であれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、ゼオライト、金、銀、白金、パラジウム、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＩＴＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＬｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＰｄＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＰｄＮＯ３等を用いることができる。 In the nanofiber of the present invention, as a component other than polyvinyl alcohol and acid-modified polyolefin resin, as long as the effect is not impaired, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, nylon, aramid, polyimide, Polyamideimide, polyacrylonitrile, polyarylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyurethane, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyfluoroalkoxy fluorine, polycarbonate, polyether ether ketone, polyacrylic acid, polymethacryl Acid, polymethyl methacrylate, phenol resin, melamine resin, polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolac , Polylactic acid-polyglycolic acid copolymer, cellulose, cellulose acetate, methylcellulose, cellulose derivatives, chitin, chitin derivatives, chitosan, chitosan derivatives, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, poly (3,4-ethylenediethylene Oxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid), polyparaphenylene vinylene, carbon black, graphite, carbon nanotube, zeolite, gold, silver, platinum, palladium, ZnO, CaO, CoO, NiO, MgO, ITO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , LiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , MnO 3 , Co 3 O 4 , Fe 3 O 4, CuCl 2 , AgCl, PdCl 2 , AgNO 3, PdNO 3, etc. are used. be able to.
そして、本発明のナノファイバーは、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであり、中でも５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であるとナノファイバーの機械的強度が低下し、取り扱い性も低下する。一方、平均繊維径が３０００ｎｍを超えると、このナノファイバーを用いて得られる繊維構造体は、ナノファイバーの特徴である表面積、空隙率などが低下したものとなる。 The nanofiber of the present invention has an average fiber diameter of 10 to 3000 nm, preferably 50 to 2000 nm, more preferably 100 to 1000 nm. When the average fiber diameter is less than 10 nm, the mechanical strength of the nanofiber is lowered and the handleability is also lowered. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 3000 nm, the fiber structure obtained using the nanofibers has a reduced surface area, porosity, etc., which are the characteristics of the nanofibers.
また、本発明のナノファイバーの長さは、１００μｍ以上であることが好ましく、中でも５００μｍ以上であることが好ましく、さらには１０００μｍ以上であることがより好ましい。ナノファイバーの長さが１００μｍ未満では、ナノファイバーの長さが不十分となり、繊維構造体を製造した場合の繊維同士の絡み合いが不十分になり、繊維構造体の形態を保持することが困難となりやすい。一方、ナノファイバーの長さは、５０ｃｍ以下とすることが好ましい。ナノファイバーの長さが５０ｃｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが過剰となり、ナノファイバーの塊状のものが発生し、繊維構造体の均質性が低下する場合がある。 In addition, the length of the nanofiber of the present invention is preferably 100 μm or more, more preferably 500 μm or more, and even more preferably 1000 μm or more. If the length of the nanofiber is less than 100 μm, the length of the nanofiber is insufficient, and the fiber structure is not sufficiently entangled with each other, making it difficult to maintain the shape of the fiber structure. Cheap. On the other hand, the length of the nanofiber is preferably 50 cm or less. When the length of the nanofiber exceeds 50 cm, the entanglement between the nanofibers becomes excessive, a nanofiber lump is generated, and the homogeneity of the fiber structure may be lowered.
そして、本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を混合した紡糸溶液を用い、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。なお、このようなナノファイバーは上記（ア）と（イ）の形態のものである。 The nanofiber of the present invention is preferably obtained by an electrospinning method using a spinning solution in which an aqueous polyvinyl alcohol solution and an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin are mixed. In addition, such a nanofiber is a thing of the form of said (a) and (b).
電界紡糸法により、前記の紡糸溶液に高電圧を印加して帯電させることでナノファイバーを得ることができる。紡糸溶液を帯電させる方法としては、高圧電源装置と接続した電極を紡糸溶液そのものあるいは容器に接続し、１〜１００ｋＶの電圧を印加するのが好ましく、さらには、２〜８０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましい。 Nanofibers can be obtained by applying a high voltage to the spinning solution and charging it by electrospinning. As a method for charging the spinning solution, it is preferable to connect an electrode connected to a high-voltage power supply device to the spinning solution itself or a container and apply a voltage of 1 to 100 kV, and further, apply a voltage of 2 to 80 kV. It is preferable that a voltage of 5 to 50 kV is applied.
電圧の種類としては、直流ないし交流のいずれかの電圧であれば良く、直流の場合の極性は、陽極ないし陰極のいずれかであればよい。 The type of voltage may be any voltage of direct current or alternating current, and the polarity in the case of direct current may be either an anode or a cathode.
具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた場合について説明する。前記紡糸溶液を充填した容器に金属ノズルを装着し、ギアポンプなどを用いて溶液を金属ノズル先端まで送りながら、金属ノズルに電圧を印加することで、帯電した紡糸溶液が金属ノズルと対向するように配置した接地あるいは金属ノズルの帯電極性と反対極性を印加した堆積部との間で生じた、静電的な引力が紡糸溶液の表面張力に勝った場合に、紡糸溶液が引き伸ばされる。 As an example of a specific manufacturing method, a case where a metal nozzle is used will be described. A metal nozzle is attached to the container filled with the spinning solution, and a voltage is applied to the metal nozzle while feeding the solution to the tip of the metal nozzle using a gear pump or the like so that the charged spinning solution faces the metal nozzle. The spinning solution is stretched when the electrostatic attractive force generated between the grounding portion or the deposition portion to which the opposite polarity to the charged polarity of the metal nozzle is applied exceeds the surface tension of the spinning solution.
引き伸ばされて、体積が減少することで電荷密度が増加し、電気的な反発力により微細化・脱溶媒・固化されることにより、ナノファイバーが製造され、堆積部に堆積される。 By being stretched and decreasing in volume, the charge density is increased, and by repulsion by electric repulsion, nanofibers are manufactured and deposited on the deposition part.
堆積部の材質や形態は特に限定されるものではなく、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させることも可能である。 The material and form of the deposition part are not particularly limited, and it is also possible to deposit nanofibers directly on the substrate by placing the substrate between the nozzle and the deposition part or at the same position as the deposition part It is.
なお、ナノファイバーの製造に悪影響を及ぼさない程度であれば、紡糸溶液の表面張力の低下、脱溶媒の制御の作用を有する、有機溶剤を適宜選択して添加してもよい。 It should be noted that an organic solvent having a function of lowering the surface tension of the spinning solution and controlling solvent removal may be appropriately selected and added as long as it does not adversely affect the production of nanofibers.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、２-メトキシエタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル―ｎ―ヘキシルケトン、メチル―ｎ―プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、これらより選ばれる少なくとも１種類が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, 2-methoxyethanol, acetone, benzene, toluene, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentane, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pyridine, N-methylpyrrolidone, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, methyl formate, propyl formate, methylene chloride, chloroform, hexafluoroisopropanol, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone , Methyl isobutyl ketone, methyl n-hexyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, and at least one selected from these are used. That is, not particularly limited thereto.
また、本発明のナノファイバーは、ポリビニルアルコール水溶液を紡糸溶液とし、上記のような電界紡糸法により得たナノファイバーに酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）ものであることが好ましい。なお、このようなナノファイバーは上記（ウ）の形態のものである。 The nanofibers of the present invention are preferably prepared by coating (coating) an acid-modified polyolefin resin on the nanofibers obtained by the above-described electrospinning method using a polyvinyl alcohol aqueous solution as a spinning solution. In addition, such a nanofiber is a thing of the form of said (c).
電界紡糸法によって製造したポリビニルアルコールからなるナノファイバーに、酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させる方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体を用いて、ナノファイバーの表面にコーティングする方法が好ましい。このようなコーティング法としては、浸漬法、スプレーコート法、バーコート法、スクリーンコート法、グラビアコート法などが挙げられる。 As a method for attaching acid-modified polyolefin resin to nanofibers made of polyvinyl alcohol produced by electrospinning, the surface of nanofibers is coated with an aqueous dispersion in which acid-modified polyolefin resin is dispersed in an aqueous medium. Is preferred. Examples of such a coating method include a dipping method, a spray coating method, a bar coating method, a screen coating method, and a gravure coating method.
上記のように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、紡糸溶液とする場合、コーティングする場合ともに水性媒体中に分散させた水性分散体として用いることが好ましいものであり、以下に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。 As described above, the acid-modified polyolefin resin in the present invention is preferably used as an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium when used as a spinning solution or when coating. The aqueous dispersion will be described.
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする際には、水性媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物を含有させることが好ましい。なお、水性媒体とは、水または、水と有機溶剤との混合物のことをいう。例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。 When the acid-modified polyolefin resin in the present invention is used as an aqueous dispersion, the acid-modified polyolefin resin and a basic compound are preferably contained in the aqueous medium. The aqueous medium refers to water or a mixture of water and an organic solvent. For example, an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin can be obtained by heating and stirring an acid-modified polyolefin resin, a basic compound, and an aqueous medium in a sealed container under pressure.
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１μｍである。数平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、水性分散体の粘度が高くなりゲル化する場合があり、１μｍを超えた場合は、基材との接着性が悪化する傾向にある。 In the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, the number average particle diameter of the acid-modified polyolefin resin is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm, and still more preferably 0.04. It is -0.2 micrometer, Most preferably, it is 0.05-0.1 micrometer. When the number average particle diameter is less than 0.01 μm, the viscosity of the aqueous dispersion increases and gelation may occur, and when it exceeds 1 μm, the adhesion to the substrate tends to deteriorate.
また、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加が発現したり、固化により取扱い性が低下したりする傾向がある。一方、固形分濃度が１質量％未満では、水性分散体の粘度が低下し、塗工性が悪化する傾向がある。 The solid content concentration of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dispersion is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. . When the solid content concentration exceeds 50% by mass, there is a tendency that the viscosity of the dispersion is remarkably increased or the handleability is lowered due to solidification. On the other hand, if the solid content concentration is less than 1% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion tends to decrease, and the coatability tends to deteriorate.
水性分散体中には塩基性化合物を含有することが好ましいものであるが、塩基性化合物を含有することによって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を抑制することができ、水性分散体に安定性が付与される。 Although it is preferable that the aqueous dispersion contains a basic compound, by containing the basic compound, a part or all of the carboxyl groups in the polyolefin resin are neutralized to form a generated carboxyl. Aggregation between the fine particles can be suppressed by the electric repulsion between the anions, and stability is imparted to the aqueous dispersion.
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン、アルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、分散化の容易さという観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。 Basic compounds include ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, aminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, ethylamine, diethylamine, isobutylamine, dipropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- Diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, n-butylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2,2-dimethoxyethylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyrrole , Pyridine, alkali metal compounds and the like. Among these, ammonia, triethylamine, and N, N-dimethylethanolamine are preferable from the viewpoint of easy dispersion.
塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．８倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．５倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。 The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent to the carboxyl group in the acid-modified polyolefin resin, more preferably 0.5 to 2.8 times equivalent, It is especially preferable that it is 0.6-2.5 times equivalent. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound is not recognized, and if it exceeds 3.0 times equivalent, the stability of the aqueous dispersion may deteriorate.
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の具体的な製造方法としては、上述した酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物と、水と有機溶剤からなる水性媒体とを、８０〜２８０℃の温度で混合する方法が好ましい。この方法により、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、分散化を促進し、粒子径が微細で良好な水性分散体を得ることができる。 As a specific method for producing the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin as described above, the above-mentioned acid-modified polyolefin resin, a basic compound, and an aqueous medium composed of water and an organic solvent are used at a temperature of 80 to 280 ° C. Is preferable. By this method, even if it does not contain a non-volatile aqueous dispersion aid such as an emulsifier component or a compound having a protective colloid action, dispersion can be promoted, and a good aqueous dispersion having a fine particle size can be obtained.
水性媒体を水と有機溶剤とする場合の有機溶剤の含有量は、水性媒体全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。 When the aqueous medium is water and an organic solvent, the content of the organic solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 2 to 40% with respect to the total amount of the aqueous medium. It is more preferable that it is mass%, and it is especially preferable that it is 3-35 mass%. When the amount of the organic solvent exceeds 50% by mass, the stability of the aqueous dispersion may be lowered depending on the organic solvent used.
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。 Specific examples of the organic solvent include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert- Alcohols such as amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate , Esters such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, glycol derivatives such as ethylene glycol ethyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1,2 -Dimethyl glycerol, 1, 3- dimethyl glycerol, a trimethyl glycerol, etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。 Among the above organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl are effective because they are highly effective in promoting aqueous formation of resins. Ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether are preferred. Among these, an organic solvent having one hydroxyl group in the molecule is more preferred, and n-propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, More preferred are ethylene glycol alkyl ethers.
次に、本発明の繊維構造体について説明する。本発明の繊維構造体は、上述したような本発明のナノファイバーを用いてなるものである。具体的には、撚り糸、綿、シート状のもの等が挙げられ、中でもシート状のものが好ましく、さらには乾式不織布、湿式不織布、紙であることが好ましい。本発明の繊維構造体中の本発明のナノファイバーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、中でも３０質量％以上、さらには５０質量％以上であることが好ましい。 Next, the fiber structure of the present invention will be described. The fiber structure of the present invention uses the nanofiber of the present invention as described above. Specific examples include twisted yarn, cotton, and sheet-like ones. Among them, sheet-like ones are preferable, and dry nonwoven fabrics, wet nonwoven fabrics, and paper are more preferable. The content of the nanofiber of the present invention in the fiber structure of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
本発明の繊維構造体においては、本発明のナノファイバー以外の繊維状物を含有していてもよいが、このような繊維状物としては、以下のようなものが挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、レーヨン、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン、ガラス、カーボンナノチューブ、金属、酸化チタン等からなる繊維、炭素繊維。これらの繊維の繊維径や長さ等は、本発明のナノファイバーの効果を損なわない範囲で適宜選定する。
The fibrous structure of the present invention may contain a fibrous material other than the nanofiber of the present invention, and examples of such a fibrous material include the following.
Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, nylon, aramid, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyarylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyurethane, polysulfone, polyvinylidene fluoride, Polytetrafluoroethylene, polyfluoroalkoxy fluorine, polycarbonate, polyether ether ketone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, phenol resin, melamine resin, polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactam, polylactic acid-poly Glycolic acid copolymer, cellulose, cellulose acetate, methylcellulose, rayon, acetyl cell Rulose, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives, chitin, chitin derivatives, chitosan, chitosan derivatives, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid), poly Fibers and carbon fibers made of paraphenylene vinylene, glass, carbon nanotubes, metals, titanium oxide, and the like. The fiber diameter, length, and the like of these fibers are appropriately selected within a range that does not impair the effects of the nanofiber of the present invention.
本発明の繊維構造体を上記したような不織布や紙とする場合には、目付けは０．０１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。また、繊維構造体の厚さは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．２〜１００μｍがさらに好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。なお、目付けと厚さともに、ＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定するものである。 When the fiber structure of the present invention the non-woven fabric or paper as described above, the basis weight is preferably 0.01~30g / m 2, more preferably 0.05 to 10 g / m 2, 0.1-5 g / M 2 is more preferable. Moreover, 0.1-1000 micrometers is preferable, as for the thickness of a fiber structure, 0.2-100 micrometers is more preferable, and 0.3-5 micrometers is more preferable. The basis weight and thickness are both measured according to JIS L 1096.
また、このような本発明の繊維構造体は、バブルポイント法で測定した平均孔径が０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０３〜４０μｍがさらに好ましく、０．０５〜５０μｍ がより好ましい。 The fiber structure of the present invention preferably has an average pore size measured by the bubble point method of 0.01 to 50 μm, more preferably 0.03 to 40 μm, and more preferably 0.05 to 50 μm.
そして、本発明の繊維構造体は、本発明のナノファイバーを用いたものであるため、強度を補うために、他の材料からなる基材上に設けたものとすることが好ましい。 And since the fiber structure of this invention uses the nanofiber of this invention, in order to supplement intensity | strength, it is preferable that it shall be provided on the base material which consists of another material.
また、基材の形態としては、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体等が挙げられる。 Moreover, as a form of a base material, a board, a film, a textile fabric, a nonwoven fabric, cotton, paper, a porous body, etc. are mentioned.
本発明の繊維構造体をこのような基材上に設けるには、シーラー機、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、超音波ウェルダー機、高周波ウェルダー機、レーザー機を用いたり、ニードルパンチ法、ウォーターパンチ法、ステッチボンド法を用いることにより複合化することが好ましい。 In order to provide the fiber structure of the present invention on such a substrate, a sealer machine, a hot press machine, a heating roll machine, a hot air generator, an ultrasonic welder machine, a high frequency welder machine, a laser machine, a needle punch It is preferable to make a composite by using a method, a water punch method, and a stitch bond method.
基材を構成する材料は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ガラス、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カーボン、金属などが挙げられる。 The material constituting the substrate is not particularly limited. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, nylon, aramid, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyarylate, polyvinyl chloride , Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyurethane, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyfluoroalkoxy fluorine, polycarbonate, polyether ether ketone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, phenol resin, melamine resin , Polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactam, polylactic acid-polyglycolic acid copolymer, cellulose, acetate Examples include roulose, methylcellulose, cellulose derivatives, chitin, chitin derivatives, chitosan, chitosan derivatives, glass, silica, alumina, zeolite, carbon, and metal.
本発明の繊維構造体を不織布とし、基材とともに複合化する際には、（ア）又は（イ）の形態のナノファイバーを用いる場合には、上記の製造方法において、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させる方法を採用し、これを熱プレス機又は熱風発生器を用いて複合化（一体化）させる方法を採用することが好ましい。 When the fibrous structure of the present invention is made into a non-woven fabric and combined with the base material, in the case of using the nanofiber in the form of (a) or (b), in the above production method, between the nozzle and the deposition part Alternatively, a method of directly depositing nanofibers on the base material by arranging the base material at the same position as the deposition part is combined (integrated) using a hot press machine or a hot air generator. It is preferable to adopt the method.
また、本発明の繊維構造体を不織布とし、基材とともに複合化する際には、（ウ）の形態のナノファイバーを用いる場合には、上記の製造方法において、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にポリビニルアルコールのナノファイバーを直接堆積させ、これを酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬させた後、熱プレス機を用いて複合化（一体化）させる方法を採用することが好ましい。 Further, when the fibrous structure of the present invention is made into a nonwoven fabric and combined with the base material, in the case of using the nanofiber in the form of (c), in the above manufacturing method, between the nozzle and the deposition part or By placing the base material at the same position as the deposition part, the nanofibers of polyvinyl alcohol are directly deposited on the base material, immersed in an aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin, and then using a hot press machine. It is preferable to employ a method of combining (integrating).
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、後述する各種の特性値の測定及び評価方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the measurement and evaluation method of the various characteristic values mentioned later are as follows.
（１）ナノファイバーの平均繊維径
得られた複合化繊維構造体の繊維構造体部分を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４０００）を用いて観察し、画像に記載されているスケールバーを元に、ノギスを用いて測定した２０本のナノファイバーの繊維径の平均値を平均繊維径とした。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、１２０℃にて1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に従って測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
（４）接着性
得られた複合化繊維構造体を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊状に切り出し、繊維構造体面に布粘着テープ（ニチバン、１０２Ｎ）を接触させ、その上を質量２ｋｇのローラーで２回、速度１秒間１ｃｍの速さで往復させ圧着させた。その後、布粘着テープを引張速度５０ｍｍ／分で剥離し、剥離の状態により下記の基準に基づいて繊維構造体（ナノファイバー）と基材の接着性を評価した。
○：複合化繊維構造体が破損されることなく、布粘着テープが複合化繊維構造体より剥離した。
△：布粘着テープに繊維構造体を構成するナノファイバーが付着し、繊維構造体中のナノファイバーの一部が剥離した。
×：布粘着テープに繊維構造体が付着し、繊維構造体と基材が剥離した。
（５）目付け
得られた複合化繊維構造体から２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、このサンプルの基材と繊維構造体とを剥離させ、繊維構造体の質量を電磁式はかり（研精工業株式会社）で測定し、目付けを算出した。
(1) Average fiber diameter of nanofiber The fiber structure part of the obtained composite fiber structure was observed with a field emission scanning electron microscope (Hitachi, Ltd. S-4000) and described in the image. The average value of the fiber diameters of the 20 nanofibers measured using a caliper based on the scale bar is used as the average fiber diameter.
(2) Configuration of Acid-Modified Polyolefin Resin It was determined by performing 1 H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) at 120 ° C. in orthodichlorobenzene (d 4 ).
(3) Content of unsaturated carboxylic acid component of acid-modified polyolefin resin The acid value of the acid-modified polyolefin resin was measured according to JIS K5407, and the content of unsaturated carboxylic acid was determined from the value.
(4) Adhesiveness The obtained composite fiber structure is cut into a strip shape having a length of 100 mm and a width of 25 mm, and a cloth adhesive tape (Nichiban, 102N) is brought into contact with the surface of the fiber structure. The pressure was reciprocated twice at a speed of 1 cm for 1 second. Thereafter, the cloth adhesive tape was peeled off at a tensile speed of 50 mm / min, and the adhesion between the fiber structure (nanofiber) and the substrate was evaluated based on the following criteria depending on the peeled state.
○: The cloth adhesive tape was peeled off from the composite fiber structure without damaging the composite fiber structure.
(Triangle | delta): The nanofiber which comprises a fiber structure adhered to the cloth adhesive tape, and a part of nanofiber in a fiber structure peeled.
X: The fiber structure adhered to the cloth adhesive tape, and the fiber structure and the substrate were peeled off.
(5) Fabrication A sample having a size of 20 cm × 25 cm is cut out from the obtained composite fiber structure, the base material of the sample and the fiber structure are peeled off, and the mass of the fiber structure is measured by an electromagnetic balance (a Kogyo Co., Ltd.) and the basis weight was calculated.
参考例１
ヒーターつきのオイルバスに攪拌機を備えた３口フラスコを設置し、平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール１６０ｇと、蒸留水８４０ｇを加えて室温で１５分間攪拌を行った後、攪拌をしたままオイルバスを用いてポリビニルアルコール水溶液の温度が９０℃になるまで攪拌する。そのままの状態で３０分間攪拌を続けたあと、攪拌しながら室温になるまで空冷することでポリビニルアルコール水溶液を得た。
Reference example 1
A three-necked flask equipped with a stirrer was installed in an oil bath with a heater. After adding 160 g of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 and a saponification degree of 88% and 840 g of distilled water, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, and then stirred. The mixture is stirred using an oil bath until the temperature of the aqueous polyvinyl alcohol solution reaches 90 ° C. Stirring was continued for 30 minutes as it was, and then air-cooled to room temperature while stirring to obtain an aqueous polyvinyl alcohol solution.
参考例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として表１に示す組成のボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）を６０．０ｇ、イソプロパノール（有機溶剤）を４８．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３．９ｇ、蒸留水１８８．１ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を得た。
Reference example 2
Using a stirrer equipped with a 1 L glass container that can be sealed with a heater, 60.0 g of Bondine HX-8290 (manufactured by Arkema) having the composition shown in Table 1 as an acid-modified polyolefin resin, and isopropanol (organic solvent) 48.0 g, 3.9 g of N, N-dimethylethanolamine as a basic compound, and 188.1 g of distilled water were charged in a glass container, stirred, and an aqueous dispersion of milky white uniform acid-modified polyolefin resin “E- 1 "was obtained.
参考例３
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、表１に示す酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂として、「Ｐ−１」を用い、「Ｐ−１」を６０．０ｇ、ｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）を９０．０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）６．２ｇ、蒸留水１４３．８ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」を得た。
Reference example 3
280 g of propylene-butene-ethylene terpolymer (manufactured by Huls Japan, Bestplast 708, propylene / butene / ethylene = 64.8 / 23.9 / 11.3 mass%) in a four-necked flask And heated and melted in a nitrogen atmosphere. Thereafter, while maintaining the system temperature at 170 ° C., 32.0 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid and 6.0 g of dicumyl peroxide as a radical generator were added over 1 hour with stirring. The reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, the obtained reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin. The resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain an acid-modified polyolefin resin “P-1” shown in Table 1.
As the acid-modified polyolefin resin, “P-1” is used, “P-1” is 60.0 g, n-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade, boiling point 97 ° C.) 90.0 g, triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6.2 g of distilled water and 143.8 g of distilled water were charged in a glass container and stirred to obtain a milky-yellow uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion “E-2”.
参考例４
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、表１に示す組成のユーメックス１０１０を１２０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤としてイソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７ｇ仕込み、密閉した後、撹拌し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記水性分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、減圧することにより水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、冷却した。冷却後、加圧濾過し、やや黄色で半透明の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」を得た。
Reference example 4
120 g of Umex 1010 having the composition shown in Table 1 as the acid-modified polyolefin resin (A) and N, N-dimethylethanol as the basic compound (B) in a hermetically sealed 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater. 12.6 g of amine, 120 g of isopropanol as an organic solvent, and 347 g of distilled water were charged and sealed, followed by stirring to obtain a slightly yellow and translucent uniform aqueous dispersion (solid content concentration 20% by mass).
295 g of the aqueous dispersion and 50 g of distilled water were placed in a 1 L eggplant flask, placed in an evaporator, and the aqueous medium was distilled off by reducing the pressure. When about 100 g of the aqueous medium was distilled off, the heating was terminated and the system was cooled. After cooling, the mixture was filtered under pressure to obtain a slightly yellow translucent uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion “E-3”.
実施例１
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と蒸留水を混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が２．８質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造した。堆積部としてはアルミニウム板を用いて、金属ノズルと堆積部の間に基材としてポリエチレンテレフタレートが芯部、ポリエチレンが鞘部の芯鞘繊維から作製された不織布を配置し、基材上にナノファイバーを堆積させた。得られた繊維構造体と基材とを熱プレス機を用いて、１６０℃、１ｋｇ／ｃｍ２プレスすることで熱処理を行って、複合化を行い、複合化繊維構造体を得た。得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所S-4000）を用いて撮影した。撮影した写真は図１に示すものである。
Example 1
The aqueous polyvinyl alcohol solution obtained in Reference Example 1, the aqueous dispersion “E-1” of acid-modified polyolefin resin, and distilled water were mixed, and the solid content concentration of polyvinyl alcohol was 8.0% by mass. A spinning solution was prepared by preparing an aqueous solution having a partial concentration of 2.8% by mass.
A syringe equipped with a metal nozzle having an inner diameter of 1 mm was filled with 5 mL of the spinning solution, and 15 kV was applied to the metal nozzle to produce nanofibers by electrospinning. An aluminum plate is used as the deposition part, and a non-woven fabric made of core-sheath fibers in which polyethylene terephthalate is the core part and polyethylene is the sheath part is placed between the metal nozzle and the deposition part, and nanofibers are placed on the base material. Was deposited. The obtained fiber structure and the base material were heat-treated by pressing them at 160 ° C. and 1 kg / cm 2 using a hot press machine to perform compounding to obtain a compounded fiber structure. The fiber structure surface of the obtained composite fiber structure was photographed using a field emission scanning electron microscope (Hitachi, Ltd. S-4000). The photograph taken is shown in FIG.
実施例２
基材をポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 2
Except having changed into the nonwoven fabric comprised by the polyethylene terephthalate fiber, the nanofiber was manufactured by the method similar to Example 1, and the composite fiber structure was obtained.
実施例３
基材をナイロン６繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 3
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed to a nonwoven fabric composed of nylon 6 fiber, to obtain a composite fiber structure.
実施例４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 4
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-2” to obtain a composite fiber structure.
実施例５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 5
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 2 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-2” to obtain a composite fiber structure.
実施例６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例３と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 6
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 3 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-2” to obtain a composite fiber structure.
実施例７
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 7
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-3” to obtain a composite fiber structure.
実施例８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 8
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 2 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-3” to obtain a composite fiber structure.
実施例９
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例３と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 9
Nanofibers were produced in the same manner as in Example 3 except that the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion was changed to “E-3” to obtain a composite fiber structure.
実施例１０
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と蒸留水を混合して、８質量％ポリビニルアルコール水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造した。堆積部としてはアルミニウム板を用いて、金属ノズルと堆積部の間に基材としてポリエチレンテレフタレートが芯部、ポリエチレンが鞘部の芯鞘繊維から作製された不織布を配置し、基材上にナノファイバーを堆積させた。得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬した後、プレスローラーで余分な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を絞りだし、９０℃の乾燥機で２分間乾燥した。次に、熱風発生器を用いて、１６０℃の熱風を２分間吹付けて熱処理を行うことで複合化を行い、複合化繊維構造体を得た。得られた複合化繊維構造体の繊維構造体面を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所S-4000）を用いて撮影した。撮影した写真は図２に示すものである。
なお、ナノファイバー中のポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂の割合については、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬前後のナノファイバーの質量変化から算出した。
Example 10
A spinning solution was produced by mixing the aqueous polyvinyl alcohol solution obtained in Reference Example 1 and distilled water to prepare an aqueous 8% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution.
A syringe equipped with a metal nozzle having an inner diameter of 1 mm was filled with 5 mL of the spinning solution, and 15 kV was applied to the metal nozzle to produce nanofibers by electrospinning. An aluminum plate is used as the deposition part, and a non-woven fabric made of core-sheath fibers in which polyethylene terephthalate is the core part and polyethylene is the sheath part is placed between the metal nozzle and the deposition part, and nanofibers are placed on the base material. Was deposited. After immersing the structure comprising the obtained nanofiber and the base material in an aqueous dispersion “E-1” of acid-modified polyolefin resin, the excess aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin was squeezed out with a press roller, and 90 ° C. For 2 minutes. Next, using a hot air generator, a hot air of 160 ° C. was blown for 2 minutes to perform heat treatment to perform composite, thereby obtaining a composite fiber structure. The fiber structure surface of the obtained composite fiber structure was photographed using a field emission scanning electron microscope (Hitachi, Ltd. S-4000). The photograph taken is shown in FIG.
In addition, about the ratio of polyvinyl alcohol and acid-modified polyolefin resin in nanofiber, it computed from the mass change of the nanofiber before and behind immersion in the aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin.
実施例１１
基材をポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 11
Except having changed into the nonwoven fabric comprised by the polyethylene terephthalate fiber, the nanofiber was manufactured by the method similar to Example 10, and the composite fiber structure was obtained.
実施例１２
基材をナイロン６繊維で構成された不織布に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 12
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 10 except that the base material was changed to a non-woven fabric composed of nylon 6 fiber to obtain a composite fiber structure.
実施例１３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 13
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 10 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-2” to obtain a composite fiber structure.
実施例１４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 14
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 11 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-2” to obtain a composite fiber structure.
実施例１５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 15
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 12 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-2” to obtain a composite fiber structure.
実施例１６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 16
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 10 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-3” to obtain a composite fiber structure.
実施例１７
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 17
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 11 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-3” to obtain a composite fiber structure.
実施例１８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、複合化繊維構造体を得た。
Example 18
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 12 except that the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin was changed to “E-3” to obtain a composite fiber structure.
比較例１
実施例１０と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１０と同様にして複合化繊維構造物を得た。
Comparative Example 1
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 10, and the structure composed of the obtained nanofiber and the substrate was not immersed in the aqueous dispersion “E-1” of acid-modified polyolefin resin. In the same manner as in Example 10, a composite fiber structure was obtained.
比較例２
実施例１１と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１１と同様にして複合化繊維構造物を得た。
Comparative Example 2
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 11, and the structure composed of the obtained nanofiber and the base material was not immersed in the aqueous dispersion “E-1” of acid-modified polyolefin resin. In the same manner as in No. 11, a composite fiber structure was obtained.
比較例３
実施例１２と同様の方法でナノファイバーを製造し、得られたナノファイバーと基材からなる構造体を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例１２と同様にして複合化繊維構造物を得た。
Comparative Example 3
A nanofiber was produced in the same manner as in Example 12, and the structure composed of the obtained nanofiber and base material was not immersed in the aqueous dispersion “E-1” of acid-modified polyolefin resin. In the same manner as in No. 12, a composite fiber structure was obtained.
実施例１〜１８、比較例１〜３で得られたナノファイバーの構成、平均繊維径、繊維構造体の目付け、接着性の評価結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例１〜１８で得られたナノファイバーは、ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであったため、複合化時に熱処理することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂が溶融し、基材との接着性に優れた複合化繊維構造体を得ることができた。
一方、比較例１〜３のナノファイバーは酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないものであったため、得られた複合化繊維構造体は基材と繊維構造体が良好に接着しておらず、接着性の評価において、繊維構造体と基材とが剥離した。
As is clear from Table 2, the nanofibers obtained in Examples 1 to 18 contained polyvinyl alcohol and an acid-modified polyolefin resin. Therefore, the acid-modified polyolefin resin was melted by heat treatment at the time of compounding. And the composite fiber structure excellent in adhesiveness with a base material was able to be obtained.
On the other hand, since the nanofibers of Comparative Examples 1 to 3 did not contain an acid-modified polyolefin resin, the obtained composite fiber structure was not well bonded to the substrate and the fiber structure, In the evaluation, the fiber structure and the substrate were peeled off.
Claims (5)
A fiber structure comprising the nanofiber according to claim 1.
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