JP2016108677A - Fiber assembly and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は繊維集合体及びその製造方法に関する。特には、耐水性及び疎水性に優れる繊維集合体、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber assembly and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a fiber assembly excellent in water resistance and hydrophobicity, and a method for producing the same.
ポリビニルアルコール繊維は有機溶媒ではなく、水を溶媒として使用したポリビニルアルコール水溶液を紡糸原液として用いて紡糸できるという、製造環境が優れていることや、親水性があり水と馴染みやすいことに加えて、耐溶剤性に優れているため、好適な繊維の１つである。 Polyvinyl alcohol fiber is not an organic solvent, it can be spun using an aqueous polyvinyl alcohol solution using water as a solvent as a spinning stock solution, in addition to being excellent in the manufacturing environment and being hydrophilic and easily compatible with water, It is one of suitable fibers because of its excellent solvent resistance.
しかしながら、このポリビニルアルコール繊維は手の汗などの少量の湿気によっても溶けてしまうため、取り扱いにくいばかりでなく、適用用途が著しく限定されてしまう、という問題があった。例えば、液体フィルタの濾過材として使用した場合に、溶解してしまい、液体フィルタの濾過材として使用できないものであった。 However, since this polyvinyl alcohol fiber dissolves even with a small amount of moisture such as hand sweat, there is a problem that it is not only difficult to handle but also its application is extremely limited. For example, when used as a filter medium for a liquid filter, it is dissolved and cannot be used as a filter medium for a liquid filter.
そのため、ポリビニルアルコール繊維を不溶化して耐水性を付与する技術が提案されている。例えば、本願出願人は「ポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維が集合した繊維集合体であり、この繊維集合体は下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下であることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量」（特許文献１）、「無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体。」（特許文献２）を提案した。
Therefore, a technique for insolubilizing polyvinyl alcohol fibers to impart water resistance has been proposed. For example, the applicant of the present application is “a fiber assembly in which polyvinyl alcohol is insolubilized with α-hydroxy acid and is aggregated with an insolubilized polyvinyl alcohol fiber, and this fiber assembly has a boiling water immersion loss rate (Ra) defined by An insolubilized polyvinyl alcohol fiber aggregate characterized by being 4% or less.
Ra = {(Mab−Maa) / Mab} × 100
Ra: Weight loss ratio of fiber aggregate immersed in boiling water Mab: Mass of fiber aggregate before being immersed in boiling water for 20 minutes Maa: Mass of fiber aggregate after being immersed in boiling water for 20 minutes (Patent Document 1), “A fiber assembly including insolubilized polyvinyl alcohol fibers insolubilized by a polymer containing no hydroxyl group or carboxyl group” (Patent Document 2) was proposed.
また、「ポリビニルアルコールと酸無水物基を有するポリマーとを主成分とする繊維集合体であって、酸無水物基を有するポリマーに含まれる反応性官能基のモル比が、ポリビニルアルコールの活性水素に対して０．０２以上であり、該反応性官能基がポリビニルアルコールの活性水素と架橋反応することにより、酸無水物基を有するポリマーとポリビニルアルコールとが結合していることを特徴とする水不溶性ポリビニルアルコール繊維集合体。」（特許文献３）が提案されている。 Further, “a fiber assembly mainly composed of polyvinyl alcohol and a polymer having an acid anhydride group, wherein the molar ratio of reactive functional groups contained in the polymer having an acid anhydride group is the active hydrogen of polyvinyl alcohol. The water is characterized in that the polymer having an acid anhydride group and polyvinyl alcohol are bonded by a crosslinking reaction of the reactive functional group with the active hydrogen of polyvinyl alcohol. An insoluble polyvinyl alcohol fiber aggregate "(Patent Document 3) has been proposed.
これら特許文献に開示されているポリビニルアルコール繊維は、α−ヒドロキシ酸又は酸無水物基を有するポリマーによる架橋反応によって、不溶化し、耐水性を高め、取り扱い性を改善したものである。しかしながら、これらポリビニルアルコール繊維は疎水性が不十分で、例えば、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性が不十分で、各種用途に適用しにくい、という問題があった。 The polyvinyl alcohol fibers disclosed in these patent documents are insolubilized by a crosslinking reaction with a polymer having an α-hydroxy acid or acid anhydride group, thereby improving water resistance and improving handleability. However, these polyvinyl alcohol fibers are insufficiently hydrophobic, for example, they are insufficient in various properties such as quick drying, water-based antifouling properties, liquid barrier properties, penetration prevention properties, lipophilicity, and are difficult to apply to various applications. There was a problem.
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、耐水性であることに加えて、疎水性であることによって、各種用途に適用しやすい繊維集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a fiber assembly that is easily applied to various uses by being hydrophobic in addition to being water resistant, and a method for producing the same. For the purpose.
本発明の請求項１にかかる発明は、「ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維の集合体であり、前記繊維集合体の接触角が５０°以上であることを特徴とする繊維集合体。」である。 The invention according to claim 1 of the present invention is “a fiber assembly in which polyvinyl alcohol and a polymer containing no hydroxyl group are bonded, and the contact angle of the fiber assembly is 50 ° or more” Aggregate. "
本発明の請求項２にかかる発明は、「前記繊維が、疎水性アミノ酸が更に結合した繊維であることを特徴とする、請求項１記載の繊維集合体。」である。 The invention according to claim 2 of the present invention is "the fiber assembly according to claim 1, wherein the fiber is a fiber to which a hydrophobic amino acid is further bound."
本発明の請求項３にかかる発明は、「繊維集合体を、温度８０℃の熱水に３０分間浸漬した後における質量減少率が５％以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の繊維集合体。」である。 The invention according to claim 3 of the present invention is as follows: “The mass reduction rate after the fiber assembly is immersed in hot water at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes is 5% or less. Item 2. The fiber assembly according to item 2.
本発明の請求項４にかかる発明は、「無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、及び疎水性アミノ酸とを混合した紡糸液を調製した後、前記紡糸液を紡糸した繊維を集積して繊維集合体を製造することを特徴とする、繊維集合体の製造方法。」である。 The invention according to claim 4 of the present invention is as follows: “After preparing a spinning solution in which a polymer containing no hydroxyl group, polyvinyl alcohol, and a hydrophobic amino acid are mixed, fibers obtained by spinning the spinning solution are accumulated to obtain a fiber assembly. The manufacturing method of the fiber assembly characterized by manufacturing. ".
本発明の請求項１にかかる繊維集合体を構成する繊維は、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維であるため、耐水性に優れており、しかも繊維集合体の接触角が５０°以上と、従来のα−ヒドロキシ酸又は酸無水物基を有するポリマーで架橋したポリビニルアルコール繊維の集合体よりも接触角が大きく、疎水性であるため、例えば、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性が優れているため、各種用途に適用できるものである。 Since the fiber constituting the fiber assembly according to claim 1 of the present invention is a fiber in which polyvinyl alcohol and a polymer containing no hydroxyl group are bonded, it has excellent water resistance, and the contact angle of the fiber assembly is 50. Since the contact angle is larger than the aggregate of polyvinyl alcohol fibers cross-linked with a polymer having a α-hydroxy acid or acid anhydride group, and is hydrophobic, for example, quick drying, water-based antifouling property, Since various properties such as liquid barrier property, penetration preventing property, and lipophilicity are excellent, it can be applied to various applications.
本発明の請求項２にかかる繊維集合体は疎水性アミノ酸が更に結合した繊維の集合体であるため、より接触角が大きく、疎水性に優れ、各種特性がより優れているため、各種用途に適用できるものである。 Since the fiber aggregate according to claim 2 of the present invention is an aggregate of fibers to which hydrophobic amino acids are further bonded, the contact angle is larger, the hydrophobicity is excellent, and various characteristics are more excellent. Applicable.
本発明の請求項３にかかる繊維集合体は熱水浸漬後の質量減少率が５％以下と耐水性に優れているため、各種用途へ適用できるものである。 The fiber assembly according to claim 3 of the present invention is excellent in water resistance with a mass reduction rate after immersion in hot water of 5% or less, and can be applied to various applications.
本発明の請求項４にかかる繊維集合体の製造方法は、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、及び疎水性アミノ酸とを混合した紡糸液を紡糸して、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマー及び疎水性アミノ酸とが結合した繊維とすることができるため、耐水性に優れているばかりでなく、接触角が大きく、疎水性に優れる繊維集合体を製造することができる。そのため、各種用途に適用できる繊維集合体を製造することができる。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a fiber assembly, comprising: spinning a spinning solution in which a polymer containing no hydroxyl group, polyvinyl alcohol, and a hydrophobic amino acid are mixed; Therefore, a fiber assembly having not only excellent water resistance but also a large contact angle and excellent hydrophobicity can be produced. Therefore, a fiber assembly applicable to various uses can be manufactured.
本発明の繊維集合体はポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）と無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維（以下、便宜上「ポリビニルアルコール系繊維」又は「ＰＶＡ系繊維」と表記することがある）の集合体であり、前記ＰＶＡ系繊維は無水酸基を含むポリマーが結合していることによって、不溶化しているため、耐水性に優れているとともに、繊維集合体の接触角が５０°以上と従来のポリビニルアルコール繊維集合体よりも接触角が大きく、疎水性に優れているため、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性に優れている。したがって、各種用途に適用できる繊維集合体である。 The fiber assembly of the present invention is a fiber (hereinafter referred to as “polyvinyl alcohol fiber” or “PVA fiber” for convenience) in which polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA”) and a polymer containing no hydroxyl group are bonded. The PVA fiber is insoluble due to the bonding of a polymer containing no hydroxyl group, and thus has excellent water resistance and a contact angle of the fiber assembly. Has a larger contact angle than conventional polyvinyl alcohol fiber aggregates and is excellent in hydrophobicity, so it has various properties such as quick drying, water-based antifouling properties, liquid barrier properties, penetration prevention properties, and lipophilicity. Are better. Therefore, it is a fiber assembly applicable to various uses.
このポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系重合体を使用できる。通常、ポリビニルアルコールはビニルアルコールから直接重合することができないため、酢酸ビニル重合体をけん化することで作製したポリビニルアルコールを使用できる。本発明においては、１００モル％けん化したポリビニルアルコール以外に、酢酸ビニルが残存する部分けん化ポリビニルアルコールも使用することができる。部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが更に好ましい。また、これらの範囲のけん化度を有する再酢化物であっても使用することができる。なお、４級アンモニウム塩などを共重合させたり、４級アンモニウム基を有するとともにアルデヒド基などの反応性基を有する低分子量化合物をポリビニルアルコールと反応させるなどして形成したカチオン変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。しかしながら、カチオン変性ポリビニルアルコールは分解して臭いを発生する場合があるため、未変性のポリビニルアルコール（１００モル％けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物）であるのが好ましい。 As this polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol polymer having a vinyl alcohol unit can be used. Usually, since polyvinyl alcohol cannot be polymerized directly from vinyl alcohol, polyvinyl alcohol produced by saponifying a vinyl acetate polymer can be used. In the present invention, in addition to 100 mol% saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol in which vinyl acetate remains can also be used. The degree of saponification of the partially saponified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. Moreover, even if it is the reacetylation thing which has the saponification degree of these ranges, it can be used. In addition, a cation-modified polyvinyl alcohol formed by copolymerizing a quaternary ammonium salt or reacting a low molecular weight compound having a quaternary ammonium group and a reactive group such as an aldehyde group with polyvinyl alcohol is used. You can also. However, since cation-modified polyvinyl alcohol may decompose and generate odor, it is preferably unmodified polyvinyl alcohol (100 mol% saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, or re-acetylated product).
本発明のポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定するものではないが、ＰＶＡ系繊維の強度が優れているように２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのがより好ましい。また、平均重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低下し、生産性に劣る場合があるため、３０，０００以下であるのが好ましく、２０，０００以下であるのがより好ましく、１２，０００以下であるのが更に好ましい。本発明における「けん化度」、「平均重合度」ともに、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値をいう。なお、けん化度が約７０モル％を下回る場合であっても、前記ＪＩＳ規格に則って測定した値をいう。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more so that the strength of the PVA fiber is excellent. Further, if the average degree of polymerization is too high, the solubility in a solvent is lowered, and the productivity may be inferior. Therefore, it is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, More preferably, it is 000 or less. The “degree of saponification” and “average degree of polymerization” in the present invention refer to values measured according to JIS K6726. In addition, even if it is a case where a saponification degree is less than about 70 mol%, the value measured according to the said JIS specification is said.
本発明のＰＶＡ系繊維は上述のようなポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維である。つまり、本発明者らは、ポリビニルアルコールの水酸基とポリマーの無水酸基との間にエステル結合が生じることにより、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの架橋構造が形成されていることによって、ＰＶＡ系繊維は耐水性に優れていると考えている。 The PVA fiber of the present invention is a fiber in which polyvinyl alcohol as described above and a polymer containing no hydroxyl group are bonded. That is, the present inventors have formed a cross-linked structure between the polyvinyl alcohol and the hydroxyl group-free polymer by forming an ester bond between the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol and the hydroxyl group-free of the polymer. The fiber is considered to be excellent in water resistance.
この無水酸基を含むポリマーを構成する無水酸基を含むモノマーとして、例えば、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、ジメタクリル酸無水物などを挙げることができ、無水酸基を含むポリマーとして、例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体、オレフィン（例えば、イソブチレン、ブタジエン）／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸系共重合体；ジアクリル酸無水物／スチレン共重合体などのジアクリル酸無水物系共重合体；ジメタクリル酸無水物／スチレン共重合体などのジメタクリル酸無水物系共重合体；などを挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸系共重合体はポリビニルアルコールとの反応性が高いため好適である。 Examples of the monomer having no hydroxyl group constituting the polymer having no hydroxyl group include maleic anhydride, diacrylic anhydride, dimethacrylic anhydride and the like. Examples of the polymer having no hydroxyl group include styrene / Maleic anhydride copolymer, olefin (eg, isobutylene, butadiene) / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, acrylic ester / maleic anhydride copolymer, methacrylic ester / maleic anhydride Acid copolymers, maleic anhydride copolymers such as methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers; diacrylic anhydride copolymers such as diacrylic anhydride / styrene copolymers; dimethacrylic anhydride / Dimethacrylic anhydride copolymers such as styrene copolymers; Kill. Among these, a maleic anhydride copolymer is preferable because of its high reactivity with polyvinyl alcohol.
なお、無水酸基を含むポリマーは１種類である必要はなく、２種類以上を含んでいても良い。 In addition, the polymer containing a hydroxyl group does not need to be 1 type, and may contain 2 or more types.
また、無水酸基を含むモノマーと、無水酸基を含まないモノマーとのモル比率は特に限定するものではないが、無水酸基を介してポリビニルアルコールと結合し、耐水性に優れているように、無水酸基を含むモノマーを１モルとした時に、無水酸基を含まないモノマーは０．１〜５モルであるのが好ましく、０．１〜３モルであるのがより好ましく、０．２〜２モルであるのが更に好ましく、０．２〜１モルであるのが更に好ましい。 Further, the molar ratio of the monomer containing no hydroxyl group and the monomer containing no hydroxyl group is not particularly limited, but it is bonded to polyvinyl alcohol via the hydroxyl group and is excellent in water resistance. The monomer containing no hydroxyl group is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.1 to 3 mol, and more preferably 0.2 to 2 mol. Is more preferably 0.2 to 1 mol.
更に、無水酸基を含むポリマーの分子量は特に限定するものではないが、２万〜５００万であるのが好ましく、５万〜４００万であるのがより好ましく、１０万〜３００万であるのがより好ましい。 Furthermore, the molecular weight of the polymer containing no hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably 20,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 4,000,000, and 100,000 to 3,000,000. More preferred.
本発明のＰＶＡ系繊維は上述のようなポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維であるが、ＰＶＡ系繊維の疎水性を高め、繊維集合体の接触角が５０°以上となりやすいように、疎水性アミノ酸を含み、結合しているのが好ましい。つまり、本発明者らは、ポリビニルアルコールの水酸基と疎水性アミノ酸のカルボキシル基との間にエステル結合が生じること、及び／又は無水酸基を含むポリマーの無水酸基と疎水性アミノ酸のアミノ基との間に化学結合が生じ、疎水性アミノ酸のアルキル基、フェニル基等の疎水基がＰＶＡ系繊維の外側に向いて配位しやすくなるため、疎水性が高くなると考えている。 The PVA fiber of the present invention is a fiber in which polyvinyl alcohol and a polymer containing no hydroxyl group are bonded as described above. However, the hydrophobicity of the PVA fiber is increased, and the contact angle of the fiber assembly is likely to be 50 ° or more. In addition, it preferably contains and binds a hydrophobic amino acid. That is, the present inventors have found that an ester bond is generated between the hydroxyl group of polyvinyl alcohol and the carboxyl group of the hydrophobic amino acid, and / or between the hydroxyl group of the polymer containing a hydroxyl group and the amino group of the hydrophobic amino acid. It is considered that the hydrophobicity is increased because a chemical bond is generated in the polymer and a hydrophobic group such as an alkyl group or a phenyl group of a hydrophobic amino acid is easily coordinated toward the outside of the PVA fiber.
この疎水性アミノ酸とは、疎水性インデックス（ｈｉ）が−２以上のアミノ酸を意味し、疎水性が強い程、ＰＶＡ系繊維の疎水性を高めることができるため、０以上であるのが好ましく、２以上であるのがより好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。具体的には、グリシン（ｈｉ：−０．４）、トリプトファン（ｈｉ：−０．９）、メチオニン（ｈｉ：１．９）、プロリン（ｈｉ：−１．６）、フェニルアラニン（ｈｉ：２．８）、アラニン（ｈｉ：１．８）、バリン（ｈｉ：４．２）、ロイシン（ｈｉ：３．８）、イソロイシン（ｈｉ：４．５）を挙げることができ、特に、フェニルアラニン又はイソロイシンが結合していると、疎水性に優れているため好適である。 This hydrophobic amino acid means an amino acid having a hydrophobicity index (hi) of −2 or more, and the stronger the hydrophobicity, the higher the hydrophobicity of the PVA fiber, and therefore preferably 0 or more, It is more preferably 2 or more, and further preferably 2.5 or more. Specifically, glycine (hi: -0.4), tryptophan (hi: -0.9), methionine (hi: 1.9), proline (hi: -1.6), phenylalanine (hi: 2. 8), alanine (hi: 1.8), valine (hi: 4.2), leucine (hi: 3.8), isoleucine (hi: 4.5), and particularly phenylalanine or isoleucine Bonding is preferable because of excellent hydrophobicity.
このように、本発明のＰＶＡ系繊維はポリビニルアルコール、無水酸基を含むポリマー及び疎水性アミノ酸を含んでいるのが好ましいが、耐水性と機械的強度に優れているように、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの質量比は１０〜９９：９０〜１であるのが好ましく、６０〜９５：４０〜５であるのがより好ましく、７０〜９０：３０〜１０であるのが更に好ましい。 As described above, the PVA fiber of the present invention preferably contains polyvinyl alcohol, a polymer containing no hydroxyl group, and a hydrophobic amino acid, but the polyvinyl alcohol and the hydroxyl group-free are excellent in water resistance and mechanical strength. The mass ratio to the polymer containing is preferably 10 to 99:90 to 1, more preferably 60 to 95:40 to 5, and still more preferably 70 to 90:30 to 10.
また、疎水性アミノ酸量が多いと、溶媒に溶解しにくく、紡糸液を調製することが困難になる傾向があり、また、疎水性アミノ酸量が少ないと、接触角が大きくなりにくく、疎水性に劣る傾向があるため、疎水性アミノ酸はポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの総量１００部に対して、１〜１００部含まれているのが好ましく、１．５〜５０部含まれているのがより好ましく、２〜３０部含まれているのが更に好ましく、３〜２０部含まれているのが更に好ましく、３〜１０部含まれているのが更に好ましい。 Also, if the amount of hydrophobic amino acid is large, it tends to be difficult to dissolve in a solvent and it becomes difficult to prepare a spinning solution. If the amount of hydrophobic amino acid is small, the contact angle is difficult to increase and the hydrophobicity is reduced. Since there is a tendency to be inferior, it is preferable that the hydrophobic amino acid is contained in an amount of 1 to 100 parts, and 1.5 to 50 parts are contained with respect to 100 parts in total of the polyvinyl alcohol and the polymer containing no hydroxyl group Is more preferable, 2 to 30 parts are more preferable, 3 to 20 parts are more preferable, and 3 to 10 parts are more preferable.
本発明の繊維集合体を構成するＰＶＡ系繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができる。なお、ＰＶＡ系繊維の表面積を広くして、ＰＶＡ系繊維の繊維表面を有効に利用できるように、２,０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１,０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、６００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、４００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、３００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、１ｎｍ以上であるのが好ましく、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。 Although the average fiber diameter of the PVA-type fiber which comprises the fiber assembly of this invention is not specifically limited, It can be 1 nm-10,000 nm. In order to effectively use the surface of the PVA fiber by increasing the surface area of the PVA fiber, it is preferably 2,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less, and 800 nm or less. More preferably, it is 600 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 300 nm or less. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, and more preferably 20 nm or more so as to be excellent in strength and handleability. “Fiber diameter” in the present invention means the diameter of a fiber obtained by measurement from an electron micrograph in the plane of the fiber assembly, and “average fiber diameter” means an arithmetic average value of fiber diameters at 50 locations.
また、ＰＶＡ系繊維の繊維長は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、１０ｍｍ以上であるのが更に好ましく、実質的に連続繊維であるのが最も好ましい。なお、「実質的に連続繊維」とは、５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その端部を確認できないことを意味する。 The fiber length of the PVA fiber is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, still more preferably 10 mm or more, and substantially continuous fibers. Is most preferred. Note that “substantially continuous fiber” means that the end portion cannot be confirmed when an electron micrograph of 5,000 times is taken.
本発明の繊維集合体は上述のようなＰＶＡ系繊維が集合したものであるが、その集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に集合した状態にあっても良い。特に、不織布状態にあると、空隙率が高く、各種用途に適用できるため好適である。例えば、本発明の繊維集合体を膜の支持体として用いた場合、高分子電解質、ゲル電解質等の膜構成材料を多くすることができ、好適である。 The fiber assembly of the present invention is a collection of PVA fibers as described above, but the assembly state is not particularly limited. For example, it may be in a regularly assembled state such as a woven fabric or a knitted fabric, or may be in an irregularly assembled state such as a non-woven fabric. In particular, the nonwoven fabric is preferable because it has a high porosity and can be applied to various applications. For example, when the fiber assembly of the present invention is used as a membrane support, membrane constituent materials such as polymer electrolytes and gel electrolytes can be increased, which is preferable.
本発明の繊維集合体は耐水性に優れ、しかも接触角が５０°以上と疎水性に優れているため、各種用途に適用できるものである。この接触角が高ければ高い程、疎水性に優れているため、接触角は６０°以上であるのが好ましく、７０°以上であるのがより好ましく、８０°以上であるのが更に好ましく、９０°以上であるのが更に好ましく、１００°以上であるのが更に好ましく、１１０°以上であるのが更に好ましく、１２０°以上であるのが更に好ましい。 Since the fiber assembly of the present invention is excellent in water resistance and excellent in hydrophobicity with a contact angle of 50 ° or more, it can be applied to various applications. The higher the contact angle, the better the hydrophobicity. Therefore, the contact angle is preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more, still more preferably 80 ° or more, 90 More preferably, it is at least 100 °, more preferably at least 100 °, even more preferably at least 110 °, and even more preferably at least 120 °.
なお、本発明における接触角は動的接触角の測定装置（協和界面科学（株）製、ＤＭ５００）により測定した値をいう。つまり、繊維集合体から採取した試験片の表面上に、純水の液滴を滴下し、滴下してから１５秒後に、滴下した液滴の試験片表面に対してなす角度を測定する。 In addition, the contact angle in this invention says the value measured with the measuring apparatus (Kyowa Interface Science Co., Ltd. product, DM500) of a dynamic contact angle. That is, a drop of pure water is dropped on the surface of a test piece collected from the fiber assembly, and an angle formed with respect to the surface of the test piece by the dropped droplet is measured 15 seconds after dropping.
なお、本発明の繊維集合体は各種用途へ適用できるように、耐水性も優れているが、繊維集合体を、温度８０℃の熱水に３０分間浸漬した後における質量減少率が５％以下であるのが好ましい。この質量減少率が小さければ小さい程、耐水性に優れ、汎用性に優れているため、４％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのが更に好ましく、１％以下であるのが更に好ましい。 The fiber assembly of the present invention is excellent in water resistance so that it can be applied to various uses. However, the mass reduction rate after the fiber assembly is immersed in hot water at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes is 5% or less. Is preferred. The smaller this mass reduction rate, the better the water resistance and the better versatility, so it is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less. It is preferably 1% or less.
より具体的には、次の操作により得られる質量減少率が５％以下であるのが好ましい。
（１）繊維集合体から、たてが５ｃｍでよこが５ｃｍの長方形試験片を採取し、その質量（Ｍｂ）を測定する。
（２）前記試験片を温度８０℃の熱水中に浸漬する。
（３）熱水を温度８０℃に３０分間維持する。
（４）３０分後、試験片を取り出し、温度８０℃に設定したオーブン中で１時間以上乾燥させた後に、試験片の質量（Ｍａ）を測定する。
（５）次の式に基づいて、質量減少率（Ｍｒ、単位：％）を算出する。
Ｍｒ＝［（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍｂ）］×１００
More specifically, the mass reduction rate obtained by the following operation is preferably 5% or less.
(1) A rectangular test piece having a length of 5 cm and a width of 5 cm is collected from the fiber assembly, and its mass (Mb) is measured.
(2) The test piece is immersed in hot water at a temperature of 80 ° C.
(3) Maintain hot water at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes.
(4) After 30 minutes, the test piece is taken out and dried in an oven set at a temperature of 80 ° C. for 1 hour or longer, and then the mass (Ma) of the test piece is measured.
(5) Based on the following formula, the mass reduction rate (Mr, unit:%) is calculated.
Mr = [(Mb−Ma) / Mb)] × 100
本発明の繊維集合体の目付（ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は特に限定するものではないが、０．１〜２０ｇ／ｍ２であることができる。また、繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５〜１５０μｍであることができる。 The basis weight (value measured as 10 cm × 10 cm according to JIS L1085) of the fiber assembly of the present invention is not particularly limited, but can be 0.1 to 20 g / m 2 . Further, the thickness of the fiber assembly can be 0.5 to 150 μm as a value (μm) measured using an outer micrometer at 5 N load.
このような本発明の繊維集合体は耐水性及び疎水性に優れているため、例えば、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性に優れている。そのため、例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）などの、各種用途に適用できるものである。 Since the fiber assembly of the present invention is excellent in water resistance and hydrophobicity, for example, it is excellent in various properties such as quick drying, water-based antifouling property, liquid barrier property, penetration preventing property, and lipophilicity. Therefore, for example, filter media, separators for electrochemical elements (for example, alkaline primary battery separators, alkaline secondary battery separators, lithium ion secondary battery separators, electric double layer capacitor separators, electrolytic capacitor separators, etc.) ) And membrane supports (for example, solid polymer electrolyte membranes, gel electrolyte membranes, etc.).
本発明の繊維集合体は、例えば次のようにして製造することができる。 The fiber assembly of the present invention can be produced, for example, as follows.
まず、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、及び疎水性アミノ酸を用意する。前述の通り、無水酸基を含むポリマーとして無水マレイン酸系共重合体、疎水性アミノ酸としてフェニルアラニン又はイソロイシンを用意するのが好ましい。 First, a polymer containing no hydroxyl group, polyvinyl alcohol, and a hydrophobic amino acid are prepared. As described above, it is preferable to prepare a maleic anhydride copolymer as a polymer containing no hydroxyl group and phenylalanine or isoleucine as a hydrophobic amino acid.
また、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、疎水性アミノ酸のいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒を用いることができる。特に水は製造環境的に好適である。 In addition, a solvent capable of dissolving any of a polymer containing no hydroxyl group, polyvinyl alcohol, and a hydrophobic amino acid is prepared. Although this solvent is not specifically limited, For example, water, alcohol, and another organic solvent can be used. In particular, water is suitable for the production environment.
次いで、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール及び疎水性アミノ酸を混合し、いずれも溶解した紡糸液を調製する。なお、これら原料の混合方法は特に限定するものではない。例えば、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール及び疎水性アミノ酸を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調整することができる。しかしながら、無水酸基を含むポリマーとポリビニルアルコールとを同じ溶媒に混ぜ合わせて溶解させると、結合が進行し、紡糸液がゲル化してしまい、紡糸が不安定になったり、均一な結合が困難になる傾向があるため、無水酸基を含むポリマーを溶媒に溶解させた溶液、ポリビニルアルコールを溶媒に溶解させた溶液、及び疎水性アミノ酸を溶媒に溶解させた溶液を別々に調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製するのが好ましい。 Next, a polymer containing no hydroxyl group, polyvinyl alcohol and a hydrophobic amino acid are mixed to prepare a spinning solution in which all are dissolved. In addition, the mixing method of these raw materials is not specifically limited. For example, a spinning solution can be prepared by dissolving a polymer containing no hydroxyl group, polyvinyl alcohol, and a hydrophobic amino acid in the same solvent. However, when a polymer containing no hydroxyl group and polyvinyl alcohol are mixed and dissolved in the same solvent, bonding proceeds, the spinning solution gels, spinning becomes unstable, and uniform bonding becomes difficult. Since there is a tendency, a solution in which a polymer containing no hydroxyl group is dissolved in a solvent, a solution in which polyvinyl alcohol is dissolved in a solvent, and a solution in which a hydrophobic amino acid is dissolved in a solvent are separately prepared. It is preferable to prepare a spinning solution by mixing.
なお、紡糸液を調製する場合、前述の通り、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの質量比は１０〜９９：９０〜１であるのが好ましく、６０〜９５：４０〜５であるのがより好ましく、７０〜９０：３０〜１０であるのが更に好ましい。 In addition, when preparing a spinning solution, as above-mentioned, it is preferable that mass ratio of polyvinyl alcohol and the polymer containing a hydroxyl group is 10-99: 90-1, and it is 60-95: 40-5. More preferably, it is 70-90: 30-10.
また、疎水性アミノ酸量が多いと、溶媒に溶解しにくく、紡糸液を調製することが困難になる傾向があり、また、疎水性アミノ酸量が少ないと、接触角が大きくなりにくく、疎水性に劣る傾向があるため、疎水性アミノ酸はポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの総量１００部に対して、１〜１００部混合するのが好ましく、１．５〜５０部混合するのがより好ましく、２〜３０部混合するのが更に好ましく、３〜２０部混合するのが更に好ましく、３〜１０部混合するのが更に好ましい。 Also, if the amount of hydrophobic amino acid is large, it tends to be difficult to dissolve in a solvent and it becomes difficult to prepare a spinning solution. If the amount of hydrophobic amino acid is small, the contact angle is difficult to increase and the hydrophobicity is reduced. Since there is a tendency to be inferior, the hydrophobic amino acid is preferably mixed in an amount of 1 to 100 parts, more preferably 1.5 to 50 parts, with respect to 100 parts of the total amount of the polyvinyl alcohol and the polymer containing no hydroxyl group. It is more preferable to mix 2 to 30 parts, more preferably 3 to 20 parts, more preferably 3 to 10 parts.
なお、紡糸液における無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール及び疎水性アミノ酸全部の固形分濃度は、これらが溶解できる濃度であれば良く、特に限定するものではないが、粘度が１００〜５,０００ｍＰａ・ｓであるような濃度であるのが好ましい。なお、平均繊維径が４００ｎｍ以下のＰＶＡ系繊維を紡糸する場合には、粘度が５００〜２,０００ｍＰａ・ｓであるような濃度であるのが好ましい。「粘度」は、粘度測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製）を用い、紡糸時と同じ温度で測定した、シェアレート１００ｓ−１の時の値をいう。 The solid content concentration of the polymer containing no hydroxyl groups, polyvinyl alcohol and hydrophobic amino acids in the spinning solution is not particularly limited as long as it is a concentration at which these can be dissolved, but the viscosity is 100 to 5,000 mPa · The concentration is preferably s. When spinning PVA fibers having an average fiber diameter of 400 nm or less, the concentration is preferably such that the viscosity is 500 to 2,000 mPa · s. “Viscosity” refers to a value at a shear rate of 100 s −1 measured using a viscosity measuring device (manufactured by Thermo Electron) at the same temperature as that during spinning.
次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積して前駆繊維集合体を形成することができる。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接、ドラムやネット上に集積して、前駆繊維集合体を形成することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した繊維を紡糸できるため好適である。 Subsequently, the spinning solution can be spun to form fibers, and the fibers can be accumulated to form a precursor fiber assembly. As this spinning method, a conventionally known spinning method can be employed. For example, a wet spinning method, a dry spinning method, a flash spinning method, a centrifugal spinning method, an electrostatic spinning method, and disclosed in JP 2009-287138 A. Spinning by a gas shearing action, or by a method of spinning by applying a gas shearing force in addition to an electric field action, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32593. Then, the spun fibers can be directly accumulated on a drum or a net to form a precursor fiber assembly. Among these, the electrospinning method is preferable because the average fiber diameter is small (average fiber diameter is 2,000 nm or less), the fiber diameters are uniform, and continuous fibers can be spun.
次いで、結合処理を実施して、本発明の繊維集合体を製造することができる。例えば、無水酸基を含むポリマーが好適である無水マレイン酸系共重合体である場合、１００〜２００℃で加熱することによって、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸系共重合体及び／又は疎水性アミノ酸とを結合させて、繊維集合体を製造できる。１００℃未満であると、ポリビニルアルコールの水酸基と無水酸基を含むポリマーの無水酸基との間のエステル結合、ポリビニルアルコールの水酸基と疎水性アミノ酸のカルボキシル基との間のエステル結合、及び／又は無水酸基を含むポリマーの無水酸基と疎水性アミノ酸のアミノ基との間の化学結合が十分に進行しないと考えているためで、１２０℃以上であるのがより好ましく、１３０℃以上であるのが更に好ましい。一方で、２００℃を超えると、ＰＶＡ系繊維に着色が生じたり、ＰＶＡ系繊維同士に部分的な融着が生じたり、繊維集合体の収縮が大きく、安定して繊維集合体を製造できない傾向があるためで、１９０℃以下であるのが好ましく、１８０℃以下であるのが更に好ましい。なお、上記温度は繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度は２００℃以上であっても良い。 Subsequently, the fiber assembly of the present invention can be manufactured by performing a bonding treatment. For example, when a polymer containing a hydroxyl group is a suitable maleic anhydride copolymer, the polyvinyl alcohol and the maleic anhydride copolymer and / or the hydrophobic amino acid are heated by heating at 100 to 200 ° C. Bonding can produce a fiber assembly. If it is less than 100 ° C., an ester bond between the hydroxyl group of polyvinyl alcohol and the hydroxyl group of a polymer containing no hydroxyl group, an ester bond between the hydroxyl group of polyvinyl alcohol and the carboxyl group of a hydrophobic amino acid, and / or a hydroxyl group-free The chemical bond between the hydroxyl group-free polymer and the amino group of the hydrophobic amino acid is considered not to sufficiently proceed, and is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. . On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the PVA fibers are colored, the PVA fibers are partially fused with each other, the fiber aggregates are greatly contracted, and the fiber aggregates cannot be manufactured stably. Therefore, the temperature is preferably 190 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. In addition, the said temperature is the temperature in the fiber assembly surface, and the temperature of a heat source may be 200 degreeC or more.
また、加熱時間は、十分に結合が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましく、５分以上であるのが更に好ましい。他方、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。 Further, the heating time is not particularly limited as long as the bonding proceeds sufficiently, but it is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, and 5 minutes or longer. Is more preferable. On the other hand, since the bonding does not proceed even when heated for too long, it is preferably within 1 hour, more preferably within 45 minutes.
なお、必要であれば、繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。 If necessary, various post-treatments can be performed so that the fiber assembly is suitable for various applications. For example, a calendar process etc. can be implemented.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜４、比較例１〜３）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
<Preparation of spinning solution>
Completely saponified polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 1000) was dissolved in pure water to prepare a solution A having a concentration of 15 mass%.
また、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル１モル：無水マレイン酸１モル、分子量：２２万）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ１を調製した。 Further, a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (1 mol of methyl vinyl ether: 1 mol of maleic anhydride, molecular weight: 220,000) was dissolved in pure water to prepare a solution B1 having a concentration of 15 mass%.
次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体との質量比率が８対２となるように、前記溶液Ａと溶液Ｂ１とを混合して、前駆紡糸液Ｃを調製した。 Next, the solution A and the solution B1 were mixed so that the mass ratio of the completely saponified polyvinyl alcohol and the methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer was 8 to 2, thereby preparing a precursor spinning solution C.
そして、前駆紡糸液Ｃを紡糸液としたもの（比較例１）、前駆紡糸液Ｃの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が１ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（比較例２）、同様に、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が２ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例１）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が３ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例２）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が４ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例３）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例４）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（比較例３）、を用意した。なお、比較例３の紡糸液はフェニルアラニンが溶解せず、紡糸液として不適切なものであった。 The solid content was 1 mass% with respect to the solid content of the precursor spinning solution C as a spinning solution (Comparative Example 1) and the solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer of the precursor spinning solution C. A mixture of phenylalanine and a spinning solution (Comparative Example 2) so that the solid content of the precursor spinning solution C is 2 mass%, and the phenylalanine is mixed to obtain a spinning solution. (Example 1), phenylalanine was mixed with the solid content of the precursor spinning solution C so that the solid content was 3 mass%, and a spinning solution (Example 2) was obtained. Phenylalanine is mixed so that the solid content becomes 4 mass% with respect to the solid content, and a spinning solution (Example 3), the solid content becomes 5 mass% with respect to the solid content of the precursor spinning solution C. A mixture of phenylalanine and a spinning solution (Example 4), a mixture of phenylalanine so that the solid content of the precursor spinning solution C was 10 mass%, and a spinning solution (Comparative Example) 3) was prepared. The spinning solution of Comparative Example 3 was unsuitable as a spinning solution because phenylalanine was not dissolved.
＜繊維集合体の製造＞
静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有する、ＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。なお、静電紡糸条件は次の通りとした。また、比較例３の紡糸液は紡糸液として不適切であったため、紡糸しなかった。
<Manufacture of fiber assembly>
After the PVA continuous fibers spun with the spinning solution by electrostatic spinning are accumulated on a drum, heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes to obtain an average fiber diameter and contact angle as shown in Table 1. And the nonwoven fabric-like aggregate | assembly (weight per unit: 2.5g / m < 2 >, thickness: 15 micrometers) which consists of a PVA-type continuous fiber which has a mass decreasing rate was manufactured. The electrospinning conditions were as follows. Further, since the spinning solution of Comparative Example 3 was inappropriate as the spinning solution, spinning was not performed.
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスメッシュ
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端とドラムとの距離：１０ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
・ Electrode: Metal nozzle (inner diameter: 0.33 mm) and stainless mesh ・ Discharge rate from nozzle: 1 g / hour ・ Distance between nozzle tip and drum: 10 cm
・ Temperature and humidity in spinning space: 25 ℃ / 30% RH
（実施例５、比較例４）
＜紡糸液の調製＞
前駆紡糸液Ｃの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（実施例５）、同様に、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例４）、を用意した。なお、比較例４の紡糸液はイソロイシンが溶解せず、紡糸液として不適切なものであった。
(Example 5, Comparative Example 4)
<Preparation of spinning solution>
A solution obtained by mixing isoleucine with the solid content of the fully saponified polyvinyl alcohol and methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer of the precursor spinning solution C so that the solid content becomes 5 mass% (Example 5) In the same manner, isoleucine was mixed with the solid content of the precursor spinning solution C so that the solid content was 10 mass% to prepare a spinning solution (Comparative Example 4). The spinning solution of Comparative Example 4 was not suitable as a spinning solution because it did not dissolve isoleucine.
次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。なお、比較例４の紡糸液は紡糸液として不適切であったため、紡糸しなかった。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, after the PVA-based continuous fibers obtained by spinning the spinning solution by the electrostatic spinning method were accumulated on a drum, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric aggregate (weight per unit area: 2.5 g / m 2 , thickness: 15 μm) made of PVA-based continuous fibers having an average fiber diameter, a contact angle and a mass reduction rate as shown in FIG. The spinning solution of Comparative Example 4 was not spun because it was inappropriate as the spinning solution.
（実施例６、７）
＜紡糸液の調製＞
前駆紡糸液Ｃの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにグリシンを混合し、紡糸液としたもの（実施例６）、同様に、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにグリシンを混合し、紡糸液としたもの（実施例７）、を用意した。
(Examples 6 and 7)
<Preparation of spinning solution>
A spinning solution obtained by mixing glycine with respect to the solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer of the precursor spinning solution C (Example 6). ) Similarly, glycine was mixed with the solid content of the precursor spinning solution C so that the solid content would be 10 mass%, and a spinning solution (Example 7) was prepared.
次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, after the PVA-based continuous fibers obtained by spinning the spinning solution by the electrostatic spinning method were accumulated on a drum, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric aggregate (weight per unit area: 2.5 g / m 2 , thickness: 15 μm) made of PVA-based continuous fibers having an average fiber diameter, a contact angle and a mass reduction rate as shown in FIG.
（実施例８）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。
(Example 8)
<Preparation of spinning solution>
Completely saponified polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 1000) was dissolved in pure water to prepare a solution A having a concentration of 15 mass%.
また、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル１モル：無水マレイン酸１モル、分子量：２２万）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ１を調製した。 Further, a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (1 mol of methyl vinyl ether: 1 mol of maleic anhydride, molecular weight: 220,000) was dissolved in pure water to prepare a solution B1 having a concentration of 15 mass%.
次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体との質量比率が９対１となるように、前記溶液Ａと溶液Ｂ１とを混合して、前駆紡糸液Ｄを調製した。 Next, the solution A and the solution B1 were mixed so that the mass ratio of the completely saponified polyvinyl alcohol and the methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer was 9: 1 to prepare a precursor spinning solution D.
そして、前駆紡糸液Ｄの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液を調製した。 Then, phenylalanine was mixed with the solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer of the precursor spinning solution D so that the solid content was 5 mass%, thereby preparing a spinning solution.
次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, after the PVA-based continuous fibers obtained by spinning the spinning solution by the electrostatic spinning method were accumulated on a drum, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric aggregate (weight per unit area: 2.5 g / m 2 , thickness: 15 μm) made of PVA-based continuous fibers having an average fiber diameter, a contact angle and a mass reduction rate as shown in FIG.
（比較例５）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。
(Comparative Example 5)
<Preparation of spinning solution>
Completely saponified polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 1000) was dissolved in pure water to prepare a solution A having a concentration of 15 mass%.
また、クエン酸を純水に溶解させ、濃度２０ｍａｓｓ％の溶液Ｂ２を調製した。 Also, citric acid was dissolved in pure water to prepare a solution B2 having a concentration of 20 mass%.
次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとクエン酸との質量比率が８対２となるように、溶液Ａと溶液Ｂ２とを混合して、前駆紡糸液Ｅを調製した。 Subsequently, the precursor spinning solution E was prepared by mixing the solution A and the solution B2 so that the mass ratio of completely saponified polyvinyl alcohol and citric acid was 8 to 2.
そして、前駆紡糸液Ｅの完全ケン化ポリビニルアルコールとクエン酸の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液を調製した。 And the phenylalanine was mixed so that solid content might be 5 mass% with respect to the solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and citric acid of the precursor spinning solution E, and the spinning solution was prepared.
次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, after the PVA-based continuous fibers obtained by spinning the spinning solution by the electrostatic spinning method were accumulated on a drum, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric aggregate (weight per unit area: 2.5 g / m 2 , thickness: 15 μm) made of PVA-based continuous fibers having an average fiber diameter, a contact angle and a mass reduction rate as shown in FIG.
（比較例６）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。
(Comparative Example 6)
<Preparation of spinning solution>
Completely saponified polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 1000) was dissolved in pure water to prepare a solution A having a concentration of 15 mass%.
また、ポリアクリル酸を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ３を調製した。 Further, polyacrylic acid was dissolved in pure water to prepare a solution B3 having a concentration of 15 mass%.
次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとポリアクリル酸との質量比率が８対２となるように、溶液Ａと溶液Ｂ３とを混合して、前駆紡糸液Ｆを調製した。 Subsequently, the precursor spinning solution F was prepared by mixing the solution A and the solution B3 so that the mass ratio of the completely saponified polyvinyl alcohol and the polyacrylic acid was 8: 2.
そして、前駆紡糸液Ｆの完全ケン化ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液を調製した。 And the phenylalanine was mixed so that solid content might be 5 mass% with respect to the solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol and polyacrylic acid of the precursor spinning solution F, and the spinning solution was prepared.
次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, after the PVA-based continuous fibers obtained by spinning the spinning solution by the electrostatic spinning method were accumulated on a drum, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric aggregate (weight per unit area: 2.5 g / m 2 , thickness: 15 μm) made of PVA-based continuous fibers having an average fiber diameter, a contact angle and a mass reduction rate as shown in FIG.
（比較例７〜１０）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。
(Comparative Examples 7 to 10)
<Preparation of spinning solution>
Completely saponified polyvinyl alcohol (average polymerization degree: 1000) was dissolved in pure water to prepare a solution A having a concentration of 15 mass%.
次いで、溶液Ａの完全ケン化ポリビニルアルコールの固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例７）、同様に、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例８）、同様に、固形分が２０ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例９）、同様に、固形分が２０ｍａｓｓ％となるようにグリシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例１０）、を調製した。なお、比較例９の紡糸液はイソロイシンが溶解せず、紡糸液として不適切なものであった。 Next, isoleucine was mixed with the solid content of the completely saponified polyvinyl alcohol of the solution A so that the solid content was 5 mass% to obtain a spinning solution (Comparative Example 7). Similarly, the solid content was 10 mass%. Isoleucine was mixed so as to be a spinning solution (Comparative Example 8), and similarly, isoleucine was mixed so that the solid content was 20 mass% to obtain a spinning solution (Comparative Example 9). Then, glycine was mixed so that the solid content was 20 mass% to prepare a spinning solution (Comparative Example 10). The spinning solution of Comparative Example 9 was not suitable as a spinning solution because isoleucine was not dissolved therein.
次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。なお、比較例９の紡糸液は紡糸液として不適切なものであったため、紡糸しなかった。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, after the PVA-based continuous fibers obtained by spinning the spinning solution by the electrostatic spinning method were accumulated on a drum, heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric aggregate (weight per unit area: 2.5 g / m 2 , thickness: 15 μm) made of PVA-based continuous fibers having an average fiber diameter, a contact angle and a mass reduction rate as shown in FIG. Note that the spinning solution of Comparative Example 9 was not spun because it was inappropriate as the spinning solution.
（比較例１１）
無水マレイン酸を純水に溶解させ、濃度２５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ４を調製した。
(Comparative Example 11)
Maleic anhydride was dissolved in pure water to prepare a solution B4 having a concentration of 25 mass%.
次いで、溶液Ｂ４の無水マレイン酸の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液とした。 Subsequently, phenylalanine was mixed with respect to the solid content of maleic anhydride in the solution B4 so that the solid content would be 5 mass% to obtain a spinning solution.
次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１４０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, the PVA-based continuous fibers spun from the spinning solution by the electrostatic spinning method were accumulated on the drum, and then heat-treated at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes. A non-woven fabric aggregate (weight per unit area: 2.5 g / m 2 , thickness: 15 μm) made of PVA-based continuous fibers having an average fiber diameter, a contact angle and a mass reduction rate as shown in FIG.
このように、本発明の繊維集合体は接触角が５０°以上の疎水性に優れるものであった。 Thus, the fiber assembly of the present invention was excellent in hydrophobicity with a contact angle of 50 ° or more.
また、実施例１〜５と実施例６〜７との比較から、フェニルアラニン又はイソロイシンが結合したポリビニルアルコール系繊維集合体は、より疎水性であるため、汎用性に優れていることが分かった。 Moreover, since the polyvinyl alcohol fiber assembly which phenylalanine or isoleucine couple | bonded was more hydrophobic from the comparison with Examples 1-5 and Examples 6-7, it turned out that it is excellent in versatility.
更に、実施例１〜４と比較例１〜３との比較、及び実施例５と比較例４との比較から、アミノ酸がポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーの総量の１〜５ｍａｓｓ％結合していると、疎水性に優れていることがわかった。 Furthermore, from the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the comparison between Example 5 and Comparative Example 4, the amino acid is bonded to 1 to 5 mass% of the total amount of the polymer containing polyvinyl alcohol and no hydroxyl group. It was found to be excellent in hydrophobicity.
更に、実施例４と比較例５〜６との比較、及び実施例５と比較例７との比較から、無水酸基を含むポリマーが結合していることによって、耐水性に優れていることがわかった。 Furthermore, from comparison between Example 4 and Comparative Examples 5 to 6 and comparison between Example 5 and Comparative Example 7, it was found that the water-free polymer was bonded to the water-resistant polymer. It was.
本発明の繊維集合体は耐水性及び疎水性に優れるものであるため、例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）として好適に使用することができる。 Since the fiber assembly of the present invention is excellent in water resistance and hydrophobicity, for example, filter media for filters, separators for electrochemical elements (for example, separators for alkaline primary batteries, separators for alkaline secondary batteries, lithium ion secondary) Secondary battery separator, electric double layer capacitor separator, electrolytic capacitor separator, etc.) and membrane support (for example, solid polymer electrolyte membrane, gel electrolyte membrane, etc.).
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