JP2011150162A - Polarizing plate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、偏光板およびその製法に関する。本発明は、偏光板に用いるイエロー系二色性色素に関する。本明細書において、「偏光板」と呼ぶときには、偏光シートおよび偏光フィルムをも包含するものである。 The present invention relates to a polarizing plate and a method for producing the same. The present invention relates to a yellow dichroic dye used for a polarizing plate. In this specification, the term “polarizing plate” includes a polarizing sheet and a polarizing film.
近年、液晶ディスプイの普及にともない、様々な用途での利用が進められているが、耐久性という観点から、特に湿度や熱、光に対する耐久性への要請が高まっている。従来の液晶ディスプレイではヨウ素系偏光フィルムを使用していることから湿度に対する耐久性が低く、耐湿潤性、耐熱性を改善することで将来的に大きな需要が見込まれることから、耐久性、生産性に優れる二色性色素を用いた偏光フィルムの技術の確立が期待されている状況にある。現在、耐久性に優れた二色性色素を用いた偏光フィルム部品の生産技術の確立に向けた研究開発が国内外で進められている。
従来、偏光板は、透明性、ヨウ素等の親和性や延伸時における高い分子配向性に優れるポリビニルアルコールのフィルムを延伸することによって製造されている。ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコールのフィルムを一軸延伸する事により、ヨウ素が延伸方向に分子配向し、偏光性能を持った偏光素子層が得られる。
また、特開2002−48918号公報は、二色性色素を含有するポリビニルアルコールの層を用いて偏光板を製造することを開示している。
In recent years, with the widespread use of liquid crystal displays, use in various applications has been promoted. However, from the viewpoint of durability, there is a growing demand for durability against humidity, heat, and light. Since conventional LCDs use iodine-based polarizing films, their durability against humidity is low, and future demand is expected by improving their wet and heat resistance. The establishment of the technology of the polarizing film using the dichroic dye which is excellent in is expected. Currently, research and development are being conducted in Japan and overseas to establish production technology for polarizing film parts using dichroic dyes with excellent durability.
Conventionally, a polarizing plate is produced by stretching a film of polyvinyl alcohol that is excellent in transparency, affinity for iodine, etc. and high molecular orientation during stretching. By uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film on which iodine is adsorbed, iodine is molecularly oriented in the stretching direction, and a polarizing element layer having polarization performance is obtained.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-48918 discloses manufacturing a polarizing plate using a polyvinyl alcohol layer containing a dichroic dye.
しかし、従来、ポリビニルアルコールが水溶性であるので偏光板が耐湿潤性に劣るという欠点、使用できる二色性色素が限定されているという欠点などが存在した。 However, conventionally, since polyvinyl alcohol is water-soluble, there have been a drawback that the polarizing plate is inferior in wet resistance, and a dichroic dye that can be used is limited.
本発明の目的は、耐久性、特に耐湿潤性に優れた偏光板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polarizing plate excellent in durability, particularly wet resistance.
本発明は、
(1)ポリエチレンテレフタレートシートを延伸して、分子配向度が100以上であるシートを得る工程、および
(2)延伸されたポリエチレンテレフタレートシートを、ニュートラルグレーを構成する二色性色素混合物で染色する工程
を有することを特徴とする偏光板の製造方法、並びにそれによって得られる分子配向度が100以上の偏光板を提供する。
本発明はまた、偏光板に用いられるイエロー系二色性色素を提供する。
The present invention
(1) Stretching a polyethylene terephthalate sheet to obtain a sheet having a molecular orientation degree of 100 or more, and (2) Staining the stretched polyethylene terephthalate sheet with a dichroic dye mixture constituting neutral gray. And a polarizing plate having a molecular orientation of 100 or more obtained by the method.
The present invention also provides a yellow dichroic dye used for a polarizing plate.
本発明によれば、耐湿潤性および耐熱性に優れた偏光板や偏光フィルムを作製できる。従来は、水溶性のポリビニルアルコール(PVA)を使用しているために、偏光フィルムは、高湿度の条件では使用できなかったが、高湿度の環境下でも偏光板の使用が可能となる。 According to the present invention, a polarizing plate and a polarizing film excellent in wet resistance and heat resistance can be produced. Conventionally, since water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) is used, the polarizing film cannot be used under high humidity conditions, but the polarizing plate can be used even under high humidity conditions.
本発明では複数の二色性色素を、ニュートラルグレーを構成するように混色(混合)して用いるため、可視光全体を偏光させることができる。そのため、ディスプレイに使用できるので、実用性の点で優れている。 In the present invention, since a plurality of dichroic dyes are mixed and used so as to constitute a neutral gray, the entire visible light can be polarized. Therefore, since it can be used for a display, it is excellent in terms of practicality.
本発明で云う分子配向とは、PETを構成する線状分子が、ある一定方向に並ぶ現象を指す。即ち、PETシートの異方性に対応する。PETにおける分子配向構造は、シートやフィルムの力学的性質(フィルム強度)、熱収縮、電気特性、さらには光学的性質等、種々の物性に影響を与えることが知られている。この分子配向の度合いを分子配向度と称する。一般に分子配向度の測定は、マイクロ波法、X線回折法、赤外二色法、複屈折法などによって行われる。 The molecular orientation referred to in the present invention refers to a phenomenon in which linear molecules constituting PET are arranged in a certain direction. That is, it corresponds to the anisotropy of the PET sheet. It is known that the molecular orientation structure in PET affects various physical properties such as mechanical properties (film strength), heat shrinkage, electrical properties, and optical properties of sheets and films. This degree of molecular orientation is referred to as molecular orientation. In general, the degree of molecular orientation is measured by a microwave method, an X-ray diffraction method, an infrared dichroic method, a birefringence method, or the like.
本発明における分子配向度の測定は、マイクロ波法によった。使用した機器は、王子計測器製のマイクロ波法分子配向度測定器:MOA‐6015型である。マイクロ波法は、測定部にマイクロ波空洞共振器を利用し、試料のマイクロ波透過強度の角度依存性から分子配向状態を評価する(笹生茂広、化学と工業、vol. 78、pp. 625 (2004)参照)。測定で得られるマイクロ波共振曲線の長軸と短軸の比を分子配向度と称し、MOR(Microwave Orientation Ratio)と略す。試料シートの厚み補正後の分子配向度をMOR‐cと略す。本発明では、厚み補正後の分子配向度(MOR‐c)の値を分子配向度の値とする。 In the present invention, the degree of molecular orientation was measured by a microwave method. The instrument used is a microwave molecular orientation measuring instrument MOA-6015 manufactured by Oji Scientific Instruments. In the microwave method, a microwave cavity resonator is used for the measurement part, and the molecular orientation state is evaluated from the angular dependence of the microwave transmission intensity of the sample (Shigehiro Sugao, Chemistry and Industry, vol. 78, pp. 625 ( 2004)). The ratio of the major axis to the minor axis of the microwave resonance curve obtained by the measurement is referred to as molecular orientation and is abbreviated as MOR (Microwave Orientation Ratio). The molecular orientation after the thickness correction of the sample sheet is abbreviated as MOR-c. In the present invention, the value of molecular orientation (MOR-c) after thickness correction is used as the value of molecular orientation.
分子配向度測定のより具体的な態様を説明すれば、測定対象フィルムを3cm角に切り取り、マイクロ波法分子配向度測定器にセットし、フィルム厚を入力し、自動測定する。得られたデータで、MOR−cの値が出力され、読み取る。 To describe a more specific mode of measuring the degree of molecular orientation, a film to be measured is cut into a 3 cm square, set in a microwave molecular orientation degree measuring device, input the film thickness, and automatically measured. With the obtained data, the value of MOR-c is output and read.
本発明において、PETシートの分子配向度は100以上、好ましくは130以上、より好ましくは150以上であってよい。分子配向度の上限は特に制限は無いが、通常300、例えば、250程度である。
PETシートの分子配向度が高い方が、通常、二色性色素の配向性も増加するので、結果としてPETシート(又はフィルム)の偏光度も向上することが期待される。
一方、PETシートの分子配向性が極端に高くなると結晶化率が上がり、光透過性が低下することもあり得る。
また、染色前の分子配向度が高すぎる場合、PETシートの結晶化度が上がるために二色性色素が浸透し難くなって、染色性が低下することもあり得る。その様な場合には、染色前のPETシートの分子配向度をある程度抑制し、染色後に更に分子配向度を上げて、結果として最終的に得られる偏光板の分子配向度を100以上、好ましくは130以上、より好ましくは150以上とすることができる。
In the present invention, the molecular orientation degree of the PET sheet may be 100 or more, preferably 130 or more, more preferably 150 or more. The upper limit of the degree of molecular orientation is not particularly limited, but is usually about 300, for example about 250.
A higher degree of molecular orientation of the PET sheet usually increases the orientation of the dichroic dye, and as a result, the degree of polarization of the PET sheet (or film) is expected to be improved.
On the other hand, if the molecular orientation of the PET sheet becomes extremely high, the crystallization rate may increase and the light transmission may decrease.
Moreover, when the degree of molecular orientation before dyeing is too high, the crystallinity of the PET sheet increases, so that it is difficult for the dichroic dye to permeate and the dyeability may deteriorate. In such a case, the degree of molecular orientation of the PET sheet before dyeing is suppressed to some extent, the degree of molecular orientation is further increased after dyeing, and as a result, the degree of molecular orientation of the finally obtained polarizing plate is 100 or more, preferably It can be 130 or more, more preferably 150 or more.
本発明では、PETシートの分子配向度を延伸工程(1)によって上げることができる。延伸工程は通常の延伸機を用いて、通常の方法によって行うことができる。延伸には一軸延伸と二軸延伸とが知られており、本発明の所望の分子配向度が得られるのであれば、いずれの方法を用いて延伸してもよい。高い分子配向度を得るという観点からは、一軸延伸によるのが好ましい。例えば、無配向PETシートを一軸延伸機で、65℃で一軸延伸すること等である。
延伸工程の操作温度(延伸温度)はPETの融点を越えない範囲から任意に選んでよい。延伸温度は、通常50〜100℃、例えば、55〜80℃の範囲であってよい。
延伸工程の操作時間(延伸時間)は、延伸温度によっても変化し得る。延伸温度が低い場合、所望の分子配向性を得るためには、より長い延伸時間を要し、延伸温度が高い場合には、所望の分子配向性を得るための延伸時間はより短くてよい。従って、適正な延伸時間は延伸温度や経済性等によって異なり得るが、通常1分〜60分、例えば、5分〜30分の範囲であってよい。
In the present invention, the molecular orientation degree of the PET sheet can be increased by the stretching step (1). The stretching step can be performed by a normal method using a normal stretching machine. As the stretching, uniaxial stretching and biaxial stretching are known, and any stretching method may be used as long as the desired degree of molecular orientation of the present invention can be obtained. From the viewpoint of obtaining a high degree of molecular orientation, uniaxial stretching is preferred. For example, a non-oriented PET sheet is uniaxially stretched at 65 ° C. with a uniaxial stretching machine.
The operating temperature (stretching temperature) in the stretching process may be arbitrarily selected from a range not exceeding the melting point of PET. The stretching temperature may usually be in the range of 50-100 ° C, for example 55-80 ° C.
The operation time of the stretching process (stretching time) can also vary depending on the stretching temperature. When the stretching temperature is low, a longer stretching time is required to obtain the desired molecular orientation, and when the stretching temperature is high, the stretching time for obtaining the desired molecular orientation may be shorter. Accordingly, the appropriate stretching time may vary depending on the stretching temperature, economic efficiency, and the like, but may usually be in the range of 1 minute to 60 minutes, for example, 5 minutes to 30 minutes.
本発明では、延伸工程(1)を、(イ)染色工程(2)の前のみ、(ロ)染色工程(2)の後のみ、または(ハ)染色工程(2)の前後両方、のいずれかに行うことができる。
(イ)の方法は延伸操作が1回で済むという経済的メリットに加えて、染色前にPETシートの分子配向度が上がっているために、染色時の染料分子の配列が容易となり、染色効果も増加し、結果として良好な偏光性が得られることから、好ましい方法である。
(ロ)の方法も延伸操作が1回で済むという経済的メリットを伴うが、染色時における色素分子の充分な配列が得られないことから染色性が不十分となり得る。染色後の延伸操作によってPET分子の分子配向度は増加するが、色素分子の配列が向上しない場合も多く、結果として望みの偏光性が得られない場合もある。
(ハ)の方法は延伸操作を2回要するという工程数の増加および経済的デメリットを伴う一方、染色前後のPETの分子配向性を適宜調節することによって色素分子の配列を調節することができるため、良好な染色性を維持しつつ所望の偏光性を得ることができる。
(イ)〜(ハ)のいずれの方法を選択するかは、前述の各要素を勘案して当業者が容易に定めることができるが、(イ)及び(ハ)の方法が好ましい。
In the present invention, the stretching step (1) is either (i) only before the dyeing step (2), (b) only after the dyeing step (2), or (c) both before and after the dyeing step (2). Can be done.
In addition to the economic merit that the stretching operation only needs to be performed once in the method (a), since the molecular orientation of the PET sheet is increased before dyeing, the dye molecules can be easily arranged at the time of dyeing. This is a preferable method since it also increases and as a result good polarization is obtained.
The method (b) also has the economic advantage that only one stretching operation is required, but the dyeability may be insufficient because a sufficient arrangement of dye molecules cannot be obtained at the time of dyeing. Although the degree of molecular orientation of the PET molecules is increased by the stretching operation after dyeing, the alignment of the dye molecules is often not improved, and as a result, the desired polarization property may not be obtained.
The method (c) is accompanied by an increase in the number of steps that require two stretching operations and economic disadvantages, while the arrangement of the dye molecules can be adjusted by appropriately adjusting the molecular orientation of the PET before and after dyeing. The desired polarization property can be obtained while maintaining good dyeability.
Which method (a) to (c) is selected can be easily determined by those skilled in the art in consideration of the above-described elements, but the methods (a) and (c) are preferable.
本発明の方法において、PETシートは無色透明であってよい。PETは熱可塑性であり、非晶質であることが好ましい。
無色透明なPETシートとは、厚さ100マイクロメートルのシートの可視光(波長450nm〜650nm)に於ける光線透過率が、70%以上のものをいう。
In the method of the present invention, the PET sheet may be colorless and transparent. PET is thermoplastic and is preferably amorphous.
The colorless and transparent PET sheet refers to a sheet having a thickness of 100 micrometers having a light transmittance of 70% or more in visible light (wavelength: 450 nm to 650 nm).
PETシートは、PETをシートに成形することによって得られる。成形方法としては、種々の成形法が可能であるが、例えば、押し出し成形法を使用し得る。シートの厚さは、一般に、0.1〜5mm、例えば、0.2〜1mmであってよい。 The PET sheet is obtained by molding PET into a sheet. Various molding methods can be used as the molding method. For example, an extrusion molding method can be used. The thickness of the sheet may generally be 0.1-5 mm, for example 0.2-1 mm.
工程(1)において、成形されたシートを延伸する。延伸条件に関して、温度は前記の通り通常50〜100℃、好ましくは55〜80℃の範囲であってよく、圧力は、0.1〜10気圧、例えば、1気圧であってよい。一軸方向に延伸を行うことが好ましい。
延伸倍率は、一般に、2〜20倍、例えば3〜10倍である。
染色工程(2)の前と後に延伸工程(1)を行う場合に、延伸の合計が、2〜20倍であることが好ましく、染色工程(2)の前の延伸倍率が2〜6倍、例えば、3〜5倍であり、染色工程(2)の後の延伸倍率が通常1.3〜5倍、例えば、1.4〜3倍であってよい。この染色工程(2)の前と後に延伸工程(1)を行う場合には、染色前の延伸工程によってPETシートの分子配向度の上昇に伴ってPETシートの結晶化度(それに伴ってTg)も上昇しているのが通常であることから、染色工程(2)の後の延伸(「再延伸」と称する。)温度は100℃以上、好ましくは130℃以上、より好ましくは160℃〜200℃程度の温度であってよい。染色工程(2)の前と後の延伸は、同一方向の一軸延伸であることが好ましい。
In the step (1), the formed sheet is stretched. Regarding the stretching conditions, the temperature is usually in the range of 50 to 100 ° C., preferably 55 to 80 ° C. as described above, and the pressure may be 0.1 to 10 atm, for example 1 atm. It is preferable to perform stretching in a uniaxial direction.
The draw ratio is generally 2 to 20 times, for example 3 to 10 times.
When the stretching step (1) is performed before and after the dyeing step (2), the total stretching is preferably 2 to 20 times, and the stretching ratio before the dyeing step (2) is 2 to 6 times, For example, it is 3 to 5 times, and the draw ratio after the dyeing step (2) may be usually 1.3 to 5 times, for example, 1.4 to 3 times. When the stretching step (1) is performed before and after the dyeing step (2), the crystallinity of the PET sheet (accordingly, Tg) with the increase in the degree of molecular orientation of the PET sheet by the stretching step before dyeing. The temperature after stretching (referred to as “re-stretching”) after the dyeing step (2) is 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. to 200 °. The temperature may be about 0C. The stretching before and after the dyeing step (2) is preferably uniaxial stretching in the same direction.
工程(2)において、延伸されたシートを二色性色素の混合物からなるニュートラルグレー混色物で染色する。すなわち、PETシートに二色性色素を含浸させる。染色は、二色性色素の分散液にPETを浸漬することによって行うことができる。染色において、圧力は1〜100気圧、例えば、10〜80気圧、温度は70〜150℃、例えば、100〜140℃であってよい。二色性色素の混合物からなるニュートラルグレー混色物の分散液の濃度(分散液に対しての色素の重量割合)は、一般に、0.1〜30重量%、例えば、1〜20重量%であってよい。二色性色素の混合物からなるニュートラルグレー混色物の分散液の濃度(on weight of fiber)(色素のシートに対する重量%)は、一般に、0.1〜30重量%、例えば、2〜10重量%であってよい。分散液を振動させながら、染色を行うことが好ましい。 In step (2), the stretched sheet is dyed with a neutral gray color mixture composed of a mixture of dichroic dyes. That is, the dichroic dye is impregnated into the PET sheet. Dyeing can be performed by immersing PET in a dichroic dye dispersion. In dyeing, the pressure may be 1 to 100 atmospheres, such as 10 to 80 atmospheres, and the temperature may be 70 to 150 ° C., such as 100 to 140 ° C. The concentration of the neutral gray color mixture dispersion composed of a mixture of dichroic dyes (weight ratio of the dye to the dispersion) is generally 0.1 to 30% by weight, for example 1 to 20% by weight. It's okay. The concentration of the neutral gray mixture consisting of a mixture of dichroic dyes (on weight of fiber) (% by weight of the dye to the sheet) is generally 0.1 to 30% by weight, for example 2 to 10% by weight. It may be. Dyeing is preferably performed while vibrating the dispersion.
分散液において、媒体(溶媒)は、色素を分散させる水または有機溶媒であれば、限定されない。媒体は、色素を溶解してもよい。媒体は、シートを溶解するなどのシートの変化を生じさせるものではない。媒体は、シートを溶解しない。媒体の例としては、水、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類等が挙げられる。
色素と媒体の混合物は、一般に、色素の分散液である。色素の分散液において、色素の分散を促進するように、分散剤が存在してもよい。分散剤は、一般に、界面活性剤、例えば、ノニオン性またはイオン性(カチオン性またはアニオン性)の界面活性剤であってよい。
In the dispersion, the medium (solvent) is not limited as long as it is water or an organic solvent in which the pigment is dispersed. The medium may dissolve the dye. The medium does not cause changes in the sheet, such as dissolving the sheet. The medium does not dissolve the sheet. Examples of the medium include hydrocarbons such as water, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; methanol, ethanol, isopropanol, 2,2,3,3- Alcohols such as tetrafluoropropanol; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like That.
The mixture of dye and medium is generally a dispersion of the dye. In the dye dispersion, a dispersant may be present to promote the dispersion of the dye. The dispersant may generally be a surfactant, such as a nonionic or ionic (cationic or anionic) surfactant.
PETシートは、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤などを含有してもよい。 The PET sheet may contain a weather resistance agent, a light resistance agent, an antistatic agent, a lubricant, a light shielding agent, an antioxidant, a fluorescent whitening agent, a matting agent, a heat stabilizer, and the like.
本発明の染色工程(2)は、二色性色素の混合物からなるニュートラルグレー混色物の分散液に、PETシートを浸漬することによって行うことができる。染色工程(2)を、回転式高圧染色機もしくはジッガー染色機を用いて行うことが好ましい。 The dyeing step (2) of the present invention can be performed by immersing a PET sheet in a dispersion of a neutral gray color mixture composed of a mixture of dichroic dyes. The dyeing step (2) is preferably performed using a rotary high-pressure dyeing machine or a jigger dyeing machine.
本発明で用いる二色性色素は、それらを混合してニュートラルグレーとなるものなら、どのようなものであっても良い。カルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基を含まない二色性色素が好ましい。例えば、アゾ系色素であってよい。アゾ基の数は2(すなわち、ジアゾ)または3(すなわち、トリアゾ)であってよい。アゾ基とアゾ基の間にアリール基(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環)またはスチルベン基が存在していてよい。1つの末端には、ベンゾチアゾール基またはチエノチアゾール基が存在していてよい。他の末端には、炭素数1〜6のジアルキルアミノフェニル基、特にジエチルアミノフェニル基、アニソール基、ヒドロキシフェニル基またはフェニル基が存在していてよい。本発明において、基(例えば、アニソール基およびベンゼン環)は、置換されていてもあるいはされていなくてもよい。 The dichroic dye used in the present invention may be any one as long as they are mixed to become neutral gray. A dichroic dye that does not contain a hydrophilic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group is preferred. For example, it may be an azo dye. The number of azo groups may be 2 (ie diazo) or 3 (ie triazo). An aryl group (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) or a stilbene group may be present between the azo group and the azo group. A benzothiazole group or a thienothiazole group may be present at one end. A dialkylaminophenyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a diethylaminophenyl group, anisole group, hydroxyphenyl group or phenyl group may be present at the other end. In the present invention, groups (for example, anisole group and benzene ring) may or may not be substituted.
本発明の二色性色素混合物は、それらを混色することによってニュートラルグレーを構成する様に混合する。通常、ニュートラルグレーは、マゼンタ系若しくはレッド系二色性色素、シアン系若しくはブルー系二色性色素、及びイエロー系二色性色素の3系統色を、混合物のマルセル値におけるx値及びy値が共に0.31付近となるように減法混色することにより得ることができる。 The dichroic dye mixture of the present invention is mixed so as to constitute a neutral gray by mixing them. Normally, neutral gray has three colors, magenta or red dichroic dye, cyan or blue dichroic dye, and yellow dichroic dye. It can be obtained by subtractive color mixing so that both are in the vicinity of 0.31.
本発明で用いられる好ましい二色性色素の内、吸収極大波長(λmax)が500nm〜600nm付近にあるマゼンタ系若しくはレッド系二色性色素としては、例えば、片末端にチエノチアゾール基を有するビスアゾ型のR−02が例示される。 Among the preferable dichroic dyes used in the present invention, as a magenta or red dichroic dye having an absorption maximum wavelength (λmax) in the vicinity of 500 nm to 600 nm, for example, a bisazo type having a thienothiazole group at one end R-02 is exemplified.
より具体的に示せば、R−1、R−2およびR−3が例示される。 More specifically, R-1, R-2 and R-3 are exemplified.
吸収極大波長(λmax)が600nm〜650nm付近にあるシアン系若しくはブルー系二色性色素としては、例えば、片末端若しくはジアゾ基間にチエノチアゾール基若しくはベンゾチアゾール基を有するビスアゾ若しくはトリアゾ型の二色性色素が挙げられる。それらを例示すれば、B−4、B−5、およびB−07が挙げられる。 Examples of cyan or blue dichroic dyes having an absorption maximum wavelength (λmax) in the vicinity of 600 nm to 650 nm include, for example, a bisazo or triazo type dichroic having a thienothiazole group or a benzothiazole group between one end or a diazo group Sex pigments. Examples thereof include B-4, B-5, and B-07.
更に、B−07の好ましい具体例としては、B−7が挙げられる。 Furthermore, B-7 is mentioned as a preferable specific example of B-07.
吸収極大波長(λmax)が450nm〜4000nm付近にあるイエロー系二色性色素としては、例えば、本発明らが見出したビスアゾスチルベン構造を有するY−08が挙げられる。 Examples of the yellow dichroic dye having an absorption maximum wavelength (λmax) in the vicinity of 450 nm to 4000 nm include Y-08 having a bisazostilbene structure found by the present inventors.
即ち、本発明はまた、式Y−08のイエロー色素を提供する。 That is, the present invention also provides a yellow dye of formula Y-08.
Y−08の更に好ましい例としては、両末端ヒドロキシ型のY−8が挙げられる。 A more preferred example of Y-08 includes double-terminal hydroxy type Y-8.
本発明におけるニュートラルグレーを構成する好ましい二色性色素の組み合わせの具体例を挙げれば、例えば、
式R-02のマゼンタ色素
If the specific example of the combination of the preferable dichroic dye which comprises neutral gray in this invention is given, for example,
Magenta dye of formula R-02
式B−07のブルー色素
Blue dye of formula B-07
式Y−08のイエロー色素
ニュートラルグレーを構成する更に好ましい組み合わせは、例えば、
式R−2のマゼンタ色素
More preferable combinations constituting neutral gray are, for example,
Magenta dye of formula R-2
式Y−8のイエロー色素
本発明で用いる二色性色素の合成は、通常の方法で実施することができるが、例えば、公開特許公報昭60−228568号に記載の方法等を用いることができる。
イエロー系二色性色素の内、例えば本発明者らが見出した前記Y−8のイエロー系色素は、次の反応式に従って合成することができる。
The synthesis of the dichroic dye used in the present invention can be carried out by a usual method. For example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-228568 can be used.
Among the yellow dichroic dyes, for example, the Y-8 yellow dye found by the present inventors can be synthesized according to the following reaction formula.
即ち、4,4’−ジアミノスチルベン亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、フェノールのNa塩とジアゾカップリングを行った後、酸で中和することによって、両末端ヒドロキシ型のY−8を得ることができる。 That is, diazotization with sodium 4,4'-diaminostilbene nitrite, diazo coupling with phenol Na salt, and neutralization with acid to obtain hydroxy-terminal Y-8. Can do.
また、このY−8のNa塩をジアルキル硫酸またはアルキルクロライドと反応させることによって、両末端アルコキシ型のY−08を得ることができる。 Further, by reacting the Na salt of Y-8 with a dialkyl sulfuric acid or an alkyl chloride, a double-terminal alkoxy type Y-08 can be obtained.
本発明で得られる偏光板は、分子配向度が100以上、好ましくは130以上、より好ましくは150以上であってよい。分子配向度の上限は特に制限は無いが、通常300、例えば、250程度である。本発明で得られる偏光板は、ニュートラルグレー系色素を使用するため可視光全体を偏光させることができるため、例えばディスプレイ等に用いることができる。また、高い偏光度、例えば、90%以上、更には99%以上の偏光度を示すことができる。本発明で得られる偏光板は、耐久性(耐湿潤性及び耐熱性)の点でも優れた特性を示す。 The polarizing plate obtained in the present invention may have a degree of molecular orientation of 100 or more, preferably 130 or more, more preferably 150 or more. The upper limit of the degree of molecular orientation is not particularly limited, but is usually about 300, for example about 250. Since the polarizing plate obtained by the present invention uses a neutral gray dye and can polarize the entire visible light, it can be used for, for example, a display. Moreover, a high degree of polarization, for example, 90% or more, and further 99% or more can be exhibited. The polarizing plate obtained by the present invention exhibits excellent characteristics in terms of durability (wet resistance and heat resistance).
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例では、以下のような実験方法を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the following experimental methods were used.
試料シートの準備
使用したPETシートは、市販品で、厚み500μm、比重1.27のPETシートである。
Preparation of Sample Sheet The used PET sheet is a commercially available PET sheet having a thickness of 500 μm and a specific gravity of 1.27.
延伸方法
PETシートを、延伸機(柴山科学機械製作所製のSS−70型機)を用いて、所定温度で所定時間、延伸を行った。延伸は一軸延伸を行った。
Stretching method The PET sheet was stretched at a predetermined temperature for a predetermined time using a stretching machine (SS-70 type machine manufactured by Shibayama Kagaku Kikai Seisakusho). Stretching was uniaxial stretching.
染色方法
シートを高温高圧染色機(辻井染機工業(株) 製HCC-BS-1)を用いて、130℃において2時間で染色した。染色液は、ニュートラルグレー色素混合物を10%o.w.f.の濃度で水中に分散し、分散剤として、CIBA社製Irgasol NA を1%濃度になるように染色液に加えたものを用いた。
The dyeing method sheet was dyed at 130 ° C. for 2 hours using a high-temperature high-pressure dyeing machine (HCC-BS-1 manufactured by Sakurai Dyeing Machine Co., Ltd.). As the staining solution, a neutral gray pigment mixture was dispersed in water at a concentration of 10% owf, and as a dispersant, Irgasol NA manufactured by CIBA was added to the staining solution to a concentration of 1%.
二色性測定
染色後、染色シートと同じ処理をして、二色性色素の入っていないフィルムをリファレンスとして、可視部最大吸収波長とその吸光度を測定した。
二色性測定は、コニカミノルタ製スペクトロフォトメーターCM−3600dを用いて測定した。
偏光子を振動方向が垂直になるようサンプル側に挿入し、ベースライン測定した。
ついで、サンプル延伸シートを検出器側に600nmの波長で入射偏光の振動方向と
延伸軸が垂直になるように挿入し、800nm 〜400nmを測定し、次に入射偏光の振動方向と延伸軸が垂直になるように挿入し、それぞれの吸光度を測定し、二色性比を算出した。
次にもう1枚のサンプルシートをサンプル側に振動方向と延伸軸が平行になるように挿入し、800nm 〜400nmを測定し、次に2枚目のサンプルシートを振動方向と延伸軸が平行になるように挿入し、透過率を同様に測定した。下記の式により、偏光度を算出した。
After the dichroic measurement , the same treatment as that of the dyed sheet was performed, and the maximum absorption wavelength of the visible region and the absorbance thereof were measured using a film containing no dichroic dye as a reference.
Dichroism was measured using a spectrophotometer CM-3600d manufactured by Konica Minolta.
A polarizer was inserted on the sample side so that the vibration direction was vertical, and a baseline measurement was performed.
Next, the sample stretched sheet is inserted on the detector side at a wavelength of 600 nm so that the vibration direction of the incident polarized light is perpendicular to the stretch axis, and 800 nm to 400 nm is measured, and then the vibration direction of the incident polarized light is perpendicular to the stretch axis. And the absorbance of each was measured, and the dichroic ratio was calculated.
Next, insert another sample sheet into the sample side so that the vibration direction and the stretching axis are parallel, measure 800 nm to 400 nm, and then place the second sample sheet in parallel with the vibration direction and the stretching axis. The transmittance was measured in the same manner. The degree of polarization was calculated according to the following formula.
偏光度の計算式
A=-log(T)
A:吸光度
T:透過率
T=10(-A)
p(%):偏光度
p=[(Ty-Tz)/(Ty+Tz)]1/2×100
Ty:入射偏光の振動方向と延伸軸が平行な時の透過率
Tz:入射偏光の振動方向と延伸軸が垂直な時の透過率
Calculation formula of degree of polarization
A = -log (T)
A: Absorbance
T: Transmissivity
T = 10 (-A)
p (%): degree of polarization p = [(Ty−Tz) / (Ty + Tz)] 1/2 × 100
Ty: Transmittance when the vibration direction of the incident polarized light is parallel to the stretching axis
Tz: Transmittance when the vibration direction of the incident polarized light is perpendicular to the stretching axis
実施例1
市販の非晶質PETシートを用い、65℃、5分間、6倍一軸延伸した。分子配向度が124のPETシートを得た。
このPETシートを用いて、分子配向度に及ぼす再延伸効果を、延伸温度及び時間の因子に関して検討した。得られた結果を表1に示す。
Example 1
Using a commercially available amorphous PET sheet, the film was uniaxially stretched 6 times at 65 ° C. for 5 minutes. A PET sheet having a molecular orientation of 124 was obtained.
Using this PET sheet, the re-stretching effect on the degree of molecular orientation was examined with respect to the stretching temperature and time factors. The obtained results are shown in Table 1.
実施例2
ブルー二色性色素としてB−7、マゼンタ二色性色素としてR−2、およびイエロー二色性色素として実施例4で得られたY−8を選びクロロホルム溶液として、ニュートラルグレー系への混色比の確認を行った。得られた結果を表2に示す。
Example 2
B-7 as the blue dichroic dye, R-2 as the magenta dichroic dye, and Y-8 obtained in Example 4 as the yellow dichroic dye are selected as a chloroform solution, and the color mixture ratio to the neutral gray system Was confirmed. The obtained results are shown in Table 2.
実施例3
実施例1で得た分子配向度が124のPETシートを用い、実施例2の結果を参考に、二色性色素混合物の水性分散液によるニュートラルグレー系色素での染色を行った。染色は高温高圧染色機(辻井染機工業(株) 製HCC-BS-1)を用いて、120℃において2時間で染色した。染色後、24時間デシケーター内で乾燥して、偏光板(偏光シート)を得た。得られた偏光板の分子配向度は染色前と同程度であった。得られた偏光板の光学特性を測定して、表3の結果を得た。偏光度は、入射光を市販の偏光フィルムで偏光し、そのときの透過率を100%として、偏光に対して平行および垂直にサンプルフィルムをセットしたときの平行方向の全光透過率(Y//)および垂直方向の全光透過率(Y⊥)を測定し、その値をもとに以下の式より算出した。
偏光度(%)=[(Y//−Y⊥)/(Y//+Y⊥)]1/2*100
Example 3
Using the PET sheet having a molecular orientation of 124 obtained in Example 1 and referring to the result of Example 2, dyeing with a neutral gray dye by an aqueous dispersion of a dichroic dye mixture was performed. Dyeing was performed at 120 ° C. for 2 hours using a high-temperature high-pressure dyeing machine (HCC-BS-1 manufactured by Sakurai Dyeing Machine Co., Ltd.). After dyeing, it was dried in a desiccator for 24 hours to obtain a polarizing plate (polarizing sheet). The molecular orientation degree of the obtained polarizing plate was almost the same as that before dyeing. The optical properties of the obtained polarizing plate were measured, and the results shown in Table 3 were obtained. The degree of polarization is determined by polarizing the incident light with a commercially available polarizing film and setting the transmittance at that time as 100%, and the total light transmittance (Y / /) And the total light transmittance (Y⊥) in the vertical direction were measured and calculated from the following formula based on the measured values.
Polarization degree (%) = [(Y // − Y⊥) / (Y // + Y⊥)] 1/2 * 100
表3より、No. Gのニュートラルグレー偏光シートで、99%という高い偏光度が得られた。 From Table 3, a high degree of polarization of 99% was obtained with the neutral gray polarizing sheet of No. G.
実施例4(イエロー色素Y−8の合成)
100ml四つ口フラスコに4,4−ジアミノスチルベン0.45g (0.0016mol) と濃塩酸1.40g、水1.48gを0−5℃で10分間攪拌し、亜硝酸ナトリウム0.23g (0.0034mol) を30%水溶液にして一度に加え、1時間攪拌してテトラゾ液とした。水酸化ナトリウム0.03gと炭酸ナトリウム0.23gを水2.1gに溶解した溶液にフェノール0.33g (0.035mol)を冷却しながら溶かし、そのフェノール溶液にテトラゾ液を10分かけて滴下、さらに水酸化ナトリウム0.06gを40%水溶液にして1時間かけて滴下後、室温で一晩攪拌した。
濃塩酸0.38gを加え70℃で1時間攪拌した後室温まで冷却してろ過した。ろ過物を水洗して得られた固体を乾燥後、メタノール50mlに溶解して再度ろ過を行い、ろ液を濃縮して90℃で真空乾燥を行なうことにより、濃緑色の固体を0.58g(粗収率86.9%)得た。
この固体を、溶離液にアセトン/トルエン(20:80)混合溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、黄色結晶120mgを得た。
この結晶のIR吸収スペクトル分析の結果は以下の通りであった。
IR(KBr) /cm-1; 3272,1591,1377,1248,968,849。
この結果より、両末端水酸基型のイエロー色素Y−8の生成が確認された。
Example 4 (Synthesis of Yellow Dye Y-8)
In a 100 ml four-necked flask, 0.45 g (0.0016 mol) of 4,4-diaminostilbene, 1.40 g of concentrated hydrochloric acid and 1.48 g of water are stirred for 10 minutes at 0-5 ° C, and 0.23 g (0.0034 mol) of sodium nitrite is 30% An aqueous solution was added at once and stirred for 1 hour to obtain a tetrazo solution. In a solution of 0.03 g of sodium hydroxide and 0.23 g of sodium carbonate dissolved in 2.1 g of water, 0.33 g (0.035 mol) of phenol was dissolved while cooling, and tetrazo solution was added dropwise to the phenol solution over 10 minutes. g was added dropwise to a 40% aqueous solution over 1 hour, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
Concentrated hydrochloric acid (0.38 g) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and filtered. The solid obtained by washing the filtrate with water is dried, dissolved in 50 ml of methanol and filtered again. The filtrate is concentrated and vacuum dried at 90 ° C. to obtain 0.58 g (crude crude solid). Yield 86.9%).
This solid was purified by silica gel column chromatography using an acetone / toluene (20:80) mixed solvent as an eluent to obtain 120 mg of yellow crystals.
The results of IR absorption spectrum analysis of this crystal were as follows.
IR (KBr) / cm < -1 >; 3272,1591,1377,1248,968,849.
From this result, it was confirmed that the both-end hydroxyl group type yellow dye Y-8 was produced.
本発明によれば、複数の二色性色素の混合物であるニュートラルグレー系色素を使用して、耐久性(耐湿潤性及び耐熱性)のある偏光板(または偏光シート、または偏光フィルム)が得られる。本偏光板は、可視光全体を偏光させることができることから、種々の用途、特に液晶ディスプレイに有用である。 According to the present invention, a polarizing plate (or a polarizing sheet or a polarizing film) having durability (wet resistance and heat resistance) is obtained using a neutral gray dye that is a mixture of a plurality of dichroic dyes. It is done. Since the present polarizing plate can polarize the entire visible light, it is useful for various applications, particularly for liquid crystal displays.
Claims (9)
(2)前記ポリエチレンテレフタレートシートを、ニュートラルグレーを構成する二色性色素混合物で染色する工程
を有することを特徴とする偏光板の製造方法。 (1) stretching a polyethylene terephthalate sheet to obtain a sheet having a molecular orientation degree of 100 or more, and (2) dyeing the polyethylene terephthalate sheet with a dichroic dye mixture constituting neutral gray. The manufacturing method of the polarizing plate characterized by the above-mentioned.
式R-02のマゼンタ色素
式B−07のブルー色素
式Y−08のイエロー色素
Magenta dye of formula R-02
Blue dye of formula B-07
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