JP2011148964A - Hardcoat film for molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型による歪みが小さく、表面硬度、耐擦傷性が優れていて、かつ、成型性にも優れる成型用ハードコートフィルムに関するものである。 The present invention relates to a hard coating film for molding that has a small distortion due to molding, excellent surface hardness, scratch resistance, and excellent moldability.
従来、成型用フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さいポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸フィルム、さらには耐熱性や耐溶剤性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルム等が使用されている。(例えば、特許文献1〜10を参照)。 Conventionally, as a film for molding, a polyvinyl chloride film has been representative, and due to recent needs for environmental resistance, unstretched films made of polyester, polycarbonate and acrylic resin, which have a low environmental load, and further heat resistance and resistance. A biaxially stretched polyester film having excellent solvent properties is used. (For example, see Patent Documents 1 to 10).
例えば、家電、自動車の銘板用または建材用部材など、成型用フィルムを外部に触れる位置に装着する場合、キズつき防止のため、成型用フィルムの表面硬度を補い、耐擦傷性を向上させる目的で、表面にハードコート層を設けることが行われる。 For example, when a molding film is attached to a position where it touches the outside, such as a home appliance, a car nameplate or a building material member, in order to prevent scratches, the surface hardness of the molding film is supplemented and the scratch resistance is improved. A hard coat layer is provided on the surface.
成型用フィルムにハードコート層を設ける方法として、圧空成型法や真空成型法等で成型した後、ディッピング方式、スプレー方式等によって後加工し、ハードコート層を積層させる方法が一般的である。しかしながら、前述の方法では枚葉加工でハードコート層を積層させるため、生産速度の向上に限界があるほか、品質の安定性に課題があった。そのため、ハードコート層を成型前のフィルムにロール・トゥ・ロール方式で設けた後、成型を行う方法での成型体が求められるようになった。 As a method for providing a hard coat layer on a molding film, a method is generally employed in which a hard coat layer is laminated after being molded by a pressure forming method, a vacuum forming method, or the like and then post-processed by a dipping method, a spray method or the like. However, in the above-described method, the hard coat layer is laminated by single-wafer processing, so that there is a limit to improvement in production speed and there is a problem in stability of quality. Therefore, after a hard coat layer is provided on a film before molding by a roll-to-roll method, a molded body by a method of molding is required.
成型前にハードコート層を積層させる方式の場合、ハードコート層に求められる特性として、成形後の後加工でハードコート層を設ける方式と同程度の表面硬度、耐擦傷性が必要であるほか、成型時に伴う変形に追随可能な成型性が必須となる。しかしながら、一般的なハードコート樹脂の場合、表面硬度を満足させるために、ハードコート層が硬すぎるため、成型性が無く、成型加工時の変形によりハードコート層にクラック(ハードコート層の割れ)が発生する問題が生じていた。 In the case of a method of laminating a hard coat layer before molding, as the characteristics required for the hard coat layer, surface hardness and scratch resistance comparable to the method of providing a hard coat layer in post-processing after molding are required, Formability that can follow the deformation accompanying molding is essential. However, in the case of a general hard coat resin, since the hard coat layer is too hard to satisfy the surface hardness, there is no moldability and cracks in the hard coat layer due to deformation during molding (cracking of the hard coat layer) There was a problem that occurred.
そこで、硬化後もある程度の表面硬度を有しながらも柔軟性のある樹脂を積層させ、成型性を向上させたハードコートフィルムや、基材上に柔軟性のある層と強い表面硬度がある層を複数積層させることで強い表面硬度と、屈曲性を有するハードコートフィルムが提案されている(特許文献11〜14)。 Therefore, a hard coat film in which a flexible resin is laminated while having a certain degree of surface hardness after curing to improve moldability, and a layer having a flexible surface and a strong surface hardness on the substrate A hard coat film having strong surface hardness and flexibility has been proposed by laminating a plurality of layers (Patent Documents 11 to 14).
しかしながら、特許文献11、13で提案されているハードコートフィルムは、適度な表面硬度を有するものの、成型性については屈曲性や打ち抜き加工といった限定的な加工特性しか有さず、特許文献12で提案されるハードコートフィルムは、伸張性は有するものの、表面硬度については満足のいくものではなくかった。また、特許文献14で提案されるハードコートフィルムでは表面硬度と成形性の両立が試みられているものの、より高度な成形性や、より高度な表面硬度が要求される分野においては十分な性能が発揮できない場合もあった。すなわち、上記特許文献は、高い表面硬度と、高い成型性と両方の特性を同時に満足するような成型用ハードコートフィルムを提供するものではなかった。 However, although the hard coat film proposed in Patent Documents 11 and 13 has an appropriate surface hardness, the hard coat film has only limited processing characteristics such as bendability and punching, and is proposed in Patent Document 12. Although the hard coat film has extensibility, the surface hardness was not satisfactory. In addition, although the hard coat film proposed in Patent Document 14 attempts to achieve both surface hardness and formability, it has sufficient performance in fields where higher formability and higher surface hardness are required. In some cases, it could not be demonstrated. That is, the above-mentioned patent document does not provide a hard coat film for molding that satisfies both high surface hardness and high moldability at the same time.
さらに、基材フィルムのハードコート層の反対面に詳細な絵柄など印刷層を設けて意匠を施したハードコートフィルムを一体成型する場合は、絵柄の歪みを生じることのない、高い精度の成型性が求められる。 In addition, when molding a hard coat film with a design by providing a printed layer on the opposite side of the hard coat layer of the base film, a highly accurate moldability that does not cause distortion of the pattern Is required.
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、成型前に成型用フィルムにハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、かつ、成型による歪みが小さく、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方を兼ね備える成型用ハードコートフィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above problems, that is, by processing and laminating a hard coat layer on a molding film before molding, it contributes to improving productivity and stability of quality. Another object of the present invention is to provide a molding hard coat film that has both a surface hardness, scratch resistance, and a moldability that can follow a deformation during molding, and that has a small distortion caused by molding.
本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
第1の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布液を塗布硬化してなるハードコート層を有する成型用ハードコートフィルムであって、前記塗布液が、3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が5質量%以上95質量%以下であり、かつ、下記(A)または(B)式を満足することを特徴とする成型用ハードコートフィルム。
Y≧―340X+41940 (X≦90)・・・(A)
Y≧1.4X2 (X>90)・・・(B)
第2の発明は、前記基材フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムである前記成型用ハードコートフィルムである。
第3の発明は、前記塗布液に含まれる少なくとも1種の電離放射線硬化樹脂がアミノ基を有する電離放射線硬化樹脂である前記成型用ハードコートフィルムである。
第4の発明は、前記ハードコート層中に平均粒子径10nm以上300nm以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が5質量%以上70質量%以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
第5の発明は、前記ハードコート層中に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含み、前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物100質量部に対して0.15質量部以上15質量部以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
第6の発明は、前記成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体である。
第7の発明は、ハードコート層の厚みが0.5μm以上50μm以下である前記成型体である。
A first invention is a molding hard coat film having a hard coat layer formed by applying and curing a coating liquid on at least one surface of a base film, wherein the coating liquid has three or more functional groups. Containing at least a radiation curable compound and a monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound, and the inclusion of the monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound in the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution A hard coat film for molding having an amount of 5% by mass or more and 95% by mass or less and satisfying the following formula (A) or (B):
Y ≧ −340X + 41940 (X ≦ 90) (A)
Y ≧ 1.4X 2 (X> 90) (B)
2nd invention is the said hard-coat film for shaping | molding whose said base film is a biaxially-oriented polyester film.
3rd invention is the said hard coating film for shaping | molding whose at least 1 type of ionizing radiation curable resin contained in the said coating liquid is an ionizing radiation curable resin which has an amino group.
4th invention contains the particle | grains with an average particle diameter of 10 nm or more and 300 nm or less in the said hard-coat layer, The content in the hard-coat layer of the said particle | grain is 5 to 70 mass% The said hard coat for molding It is a film.
5th invention contains an ionizing radiation-curable silicone resin in the said hard-coat layer, and content in the hard-coat layer of the said ionizing radiation-curable silicone resin is 0 with respect to 100 mass parts of said ionizing radiation-curable compounds. .. The hard coat film for molding that is 15 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
6th invention is a molded object formed by shape | molding the said hard-coat film for a shaping | molding.
7th invention is the said molded object whose thickness of a hard-coat layer is 0.5 micrometer or more and 50 micrometers or less.
本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方の特性を有する。本願発明は高い表面硬度と、優れた伸張性を備える為、好ましい実施態様として、例えば銘板用または建材用の部材などに好適に使用しうる。また、本願発明の好ましい実施態様として、アミノ基を有する電離放射線硬化樹脂もしくは/および粒子を用いる場合は、表面硬度と成型性の両方の特性をより高度に両立でき、例えば筐体などの部材として好適に使用しうる。さらに、本発明は成型後のハードコート加工が不要であり、成型加工の製造面で生産性、品質の安定性に寄与することができ、本願発明の好ましい実施態様として成型用フィルムロールとして用いる場合は成型体の品質の安定性に優れる。 The molding hard coat film of the present invention has characteristics of both surface hardness, scratch resistance and moldability that can follow deformation during molding. Since the present invention has a high surface hardness and excellent extensibility, it can be suitably used as, for example, a nameplate member or a building material member as a preferred embodiment. Further, as a preferred embodiment of the present invention, when an ionizing radiation curable resin or / and particles having an amino group are used, both characteristics of surface hardness and moldability can be achieved at a higher level. For example, as a member such as a casing It can be preferably used. Furthermore, the present invention does not require a hard coat process after molding, can contribute to productivity and stability of quality in the manufacturing process of the molding process, and is used as a film roll for molding as a preferred embodiment of the present invention. Is excellent in the quality stability of the molded body.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(基材フィルム)
本発明において、基材フィルムとしては、例えばポリエステル系、アクリル系、セルロ−ス系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネ−ト系、フェノ−ル系、ウレタン系等のプラスチックフィルム又はシート及びこれらの任意の2種類以上を貼り合わせたものが挙げられる。好ましくは、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なポリエステル系フィルムである。中でも、透明性が高く、耐薬品性にも優れたポリエチレンテレフタレートは好適に用いることができる。
(Base film)
In the present invention, as the base film, for example, polyester-based, acrylic-based, cellulose-based, polyethylene-based, polypropylene-based, polyolefin-based, polyvinyl chloride-based, polycarbonate-based, phenol-based, urethane-based, etc. Examples include a plastic film or sheet and a laminate of any two or more of these. A polyester film having a good balance between heat resistance and flexibility is preferable. Among them, polyethylene terephthalate having high transparency and excellent chemical resistance can be suitably used.
基材フィルムは成型性を有することを特徴とする。ここで成型性とは、金型成型や圧空成型、真空成型などの成型加工により成型体を形成しうることをいう。具体的には成型によって局部的に伸長された部分において、部分的に高い応力が発生した際にも基材フィルムが破断せずに成型体を形成可能なフィルム応力特性を有するものである。特に、印刷による意匠を施した場合など、精密な成型性が要求させる場合は、成型による歪みの小さいものが好ましい。 The base film is characterized by having moldability. Here, moldability means that a molded body can be formed by a molding process such as mold molding, pressure molding, or vacuum molding. Specifically, it has a film stress characteristic that can form a molded body without breaking the base film even when a high stress is partially generated in a portion that is locally elongated by molding. In particular, when precise moldability is required, such as when a design by printing is applied, those having a small distortion due to molding are preferable.
上記目的を達成すべく、フィルムの4方向の軸における伸度について鋭意研究したところ、フィルムの4方向の軸の伸度に関し、最小値及び伸度から計算される面積を特定の数値範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied the elongation in the four directions of the film, and regarding the elongation in the four directions of the film, the area calculated from the minimum value and the elongation is in a specific numerical range. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記(A)式または(B)式を満足することを特徴とする成型用ハードコートフィルムである。
Y≧−340X+41940 (X≦90) ・・・(A)
Y≧1.4X2(X≧90) ・・・(B)
ここで、Xはフィルムの縦(X1)、横(X2)及び縦方向に対し時計回りに45°方向(X3)及び135°方向(X4)の軸における伸度の最小値であり、X=Min(X1,X2,X3,X4)で示される。また、Yは4方向の軸の伸度から計算される面積であり、Y=√2/2×(X1X2+X2X3+X3X4+X4X1)で示される。
That is, the present invention is a molding hard coat film characterized by satisfying the following formula (A) or formula (B).
Y ≧ −340X + 41940 (X ≦ 90) (A)
Y ≧ 1.4X 2 (X ≧ 90) (B)
Here, X is the minimum value of the elongation in the 45 ° direction (X3) and 135 ° direction (X4) axes clockwise with respect to the longitudinal (X1), lateral (X2) and longitudinal directions of the film, and X = It is indicated by Min (X1, X2, X3, X4). Y is an area calculated from the elongation of the axes in the four directions, and is represented by Y = √2 / 2 × (X1X2 + X2X3 + X3X4 + X4X1).
フィルム伸度(TE)とフィルムの成型加工性とは以下のような関係を有する。フィルムの成型性はフィルムの伸度が高いほど、成型時のフィルムの破断が生じにくくなる。そのため、成型性の点からはTEの絶対値は大きい方が好ましい。しかしながら、二軸延伸したフィルムはその配向特性により、必ずしも全方向に等しい伸び度を示すとは限らない。例えば、二軸延伸したフィルムでは、所謂ボーイングの影響によりフィルムの切り取り部位により配向特性に変化が生じる場合があり、特にフィルム幅方向において配向歪みが生じやすい。そこで、本発明者は成型加工特性をより詳細に解析すべく、フィルム面に対して4つの軸方向を特定し、それらのフィルム伸度と成型加工性との関係を調べた。なお、本来理論的には4つの軸方向に限らず全方向でのフィルム伸度を評価すべきであるが、本発明では上記4つの軸方向での特性を略全方向での評価に代用するものである。 Film elongation (TE) and film moldability have the following relationship. As for the moldability of the film, the higher the elongation of the film, the less likely the film will break during molding. Therefore, from the viewpoint of moldability, it is preferable that the absolute value of TE is large. However, a biaxially stretched film does not always exhibit the same degree of elongation in all directions due to its orientation characteristics. For example, in a biaxially stretched film, the orientation characteristics may change depending on the cut-out portion of the film due to so-called bowing, and orientation distortion is particularly likely to occur in the film width direction. Therefore, in order to analyze the molding process characteristics in more detail, the present inventor specified four axial directions with respect to the film surface, and investigated the relationship between the film elongation and the moldability. Although theoretically, the film elongation should be evaluated not only in the four axial directions but in all directions, in the present invention, the characteristics in the four axial directions are substituted for the evaluation in almost all directions. Is.
本発明では、4つの軸方向でのフィルム伸度の特性を、4方向の軸の伸度から計算される面積Y=√2/2×(X1X2+X2X3+X3X4+X4X1)として評価する。これは、4方向の軸での伸度を2次元平面でグラフ化(8つの頂点をもつレーダーチャートに類似)した際に得られる、8つの頂点を有する図形の面積を示すものである。成型性の点からは係る面積Yは大きい方が好ましいのは、前述の通りである。 In the present invention, the film elongation characteristics in the four axial directions are evaluated as an area Y = √2 / 2 × (X1X2 + X2X3 + X3X4 + X4X1) calculated from the elongations of the four axial axes. This shows the area of a figure having eight vertices, which is obtained when the elongation along four axes is graphed on a two-dimensional plane (similar to a radar chart having eight vertices). As described above, it is preferable that the area Y is larger from the viewpoint of moldability.
ここで4つの方向で全て同じフィルム伸度を有するフィルムはいずれの方向にもバランスよく変形するので好適な加工性が得られる。しかし、配向特性に歪みがある場合は、上記オクタンチャートは正八角形から大きく変形し、4方向のうちのTEの小さい一方向をくびれとしたダンベル形の図形となる。4方向でのフィルム伸度のバランスが崩れると、成型加工時にフィルム面方向での伸びのズレが生じ、印刷面の変形や破断が生じることとなる。そこで、本発明者は4方向で最も小さい伸度であるX=Min(X1,X2,X3,X4)及び上記面積Yと成型加工性との関係を鋭意検討した結果、経験則により上記式Aを満足した場合に優れた成型加工性が得られることを見出したのである。 Here, since all films having the same film elongation in the four directions are deformed in a balanced manner in any direction, suitable workability can be obtained. However, when the orientation characteristics are distorted, the octane chart is greatly deformed from a regular octagon and becomes a dumbbell-shaped figure with one of the four directions having a small TE. When the balance of the film elongation in the four directions is lost, the elongation in the film surface direction is shifted during the molding process, and the printing surface is deformed or broken. Therefore, the present inventor has intensively studied the relationship between X = Min (X1, X2, X3, X4), which is the smallest elongation in four directions, and the area Y and molding processability. It has been found that excellent moldability can be obtained when the above is satisfied.
なお、4つの方向で全て同じフィルム伸度を有する場合は、X=X1=X2=X3=X4となり、これをY=√2/2×(X1X2+X2X3+X3X4+X4X1)の式に代入すると、Y=√2/2X2なる式が得られる。すなわち、4つの方向で等比変形をするフィルムはY=√2/2X2の線上になり、これが4つの方向で最もバランスの取れた成型加工に最適なフィルムとなる。ただし、理想的にはフィルム伸度の評価は全方向にて行われるものであり、4つの軸方向はその代用評価である。そのため、全方位で観察する場合は4つの軸方向で規定される図形よりも歪な形状を有する場合も想定される。そこで、本発明では、上記式Y=√2/2X2に歪みによる面積の修正項として2倍の数字を掛けたY=Y=√2/2X2×2=1.4X2を一方の不等式として式Bに規定した。なお、式Aと式BはX=90の点が交点となるため、X≦90の場合は式Aを、X≧90の場合は式Bを採用するものである。 In the case where all four films have the same film elongation, X = X1 = X2 = X3 = X4, and when this is substituted into the equation Y = √2 / 2 × (X1X2 + X2X3 + X3X4 + X4X1), Y = √2 / 2X 2 becomes equation is obtained. That is, the film of the geometric deformation in four directions become the line of Y = √2 / 2X 2, which is the optimum film the most balanced molding in four directions. However, ideally, the evaluation of film elongation is performed in all directions, and the four axial directions are substitute evaluations. Therefore, when observing in all directions, it may be assumed that the shape is more distorted than the figure defined by the four axial directions. Therefore, in the present invention, the formula Y = √2 / 2X 2 multiplied by twice the number as correction terms of the area due to distortion in the Y = Y = √2 / 2X 2 × 2 = one inequalities 1.4X 2 As defined in Formula B. In addition, since the point of X = 90 becomes an intersection point in Formula A and Formula B, Formula A is adopted when X ≦ 90, and Formula B is adopted when X ≧ 90.
基材フィルムとして2軸に配向したポリエステルを用いる場合は、その物理的特性から、TEの上限、すなわちXの上限は、好ましくは300%以下、より好ましくは200%以下、さらに好ましくは150%以下が望ましい。Xの上限が300%を超える場合は、ポリエステルの配向性が低くなり、形態維持性や耐溶剤性が低下する場合がある。さらに、好適な成型性を得るためには、ある一定以上のTEを有することが望ましい。そのため、Xの下限としては50%以上が好ましく、60%以上がさらに好ましい。 When a biaxially oriented polyester is used as the base film, the upper limit of TE, that is, the upper limit of X is preferably 300% or less, more preferably 200% or less, and even more preferably 150% or less because of its physical characteristics. Is desirable. When the upper limit of X exceeds 300%, the orientation of the polyester is lowered, and the form maintainability and solvent resistance may be lowered. Furthermore, in order to obtain suitable moldability, it is desirable to have a certain TE or more. Therefore, the lower limit of X is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
また、Xの上限として上記好ましい態様の場合、面積Yの上限はXにより変動しうる。つまり、Y=√2/2×(X1X2+X2X3+X3X4+X4X1)において一つの軸の伸度X1を最も小さい伸度Xとした場合、他の3軸方向のX2、X3、X4が上記上限であるときにYが最大となる。これを上記式に代入すると、Xの上限が300%の場合はY≦420X+126000、上限が200%の場合はY≦280X+56000、上限が150%の場合はY≦210X+31500となる。例えば、上記上限が4方向とも等方な場合に11200、より好ましくは72000、さらに好ましくは63000となる。 In the case of the above preferred embodiment as the upper limit of X, the upper limit of the area Y can vary depending on X. That is, when Y = √2 / 2 × (X1X2 + X2X3 + X3X4 + X4X1), when the elongation X1 of one axis is the smallest elongation X, Y is the X2 in the other three-axis directions, X3, and X4 are the above upper limit. Maximum. Substituting this into the above equation yields Y ≦ 420X + 16000 when the upper limit of X is 300%, Y ≦ 280X + 56000 when the upper limit is 200%, and Y ≦ 210X + 31500 when the upper limit is 150%. For example, when the upper limit is isotropic in all four directions, it is 11200, more preferably 72000, and even more preferably 63000.
基材フィルムの4方向の軸における伸度の最小値Xが90%以下の場合に前記の式(A)の範囲を満足し、Xが90%よりも大きい場合に前記の式(B)とすると、フィルムの4方向の軸で最も伸度の小さい方向の不足している伸度を周囲から補うことができるため、歪みの少ない成形加工が可能となる。前記の式(A)または式(B)を満足しないと、成型加工時にポリエステルフィルムに歪みや切断が生じ、所望の図柄が得られなくなる。また、前記の式(A)は、下記式(A´)を満足することがより好ましい。
Y≧−420X+51000 (X≦90) ・・・(A´)
When the minimum value X of elongation in the four directions of the base film is 90% or less, the range of the above formula (A) is satisfied, and when X is larger than 90%, the above formula (B) Then, since the insufficient elongation in the direction of the smallest elongation can be compensated from the surroundings with the four axes of the film, a molding process with less distortion becomes possible. If the above formula (A) or formula (B) is not satisfied, the polyester film is distorted or cut during molding and a desired design cannot be obtained. Moreover, it is more preferable that said formula (A) satisfies the following formula (A ').
Y ≧ −420X + 51000 (X ≦ 90) (A ′)
本発明において基材フィルムを製造する際は、まず溶融ポリエステル樹脂を回転冷却ドラム上にダイスからシート上に押し出し、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷してシートとする。これには公知の方法を適用することができ、例えばシート状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法などが好ましく適用することができる。これらの方法で、後者が好ましく使用される。 In manufacturing the base film in the present invention, first, the molten polyester resin is extruded onto a rotating cooling drum from a die onto a sheet, and the sheet-like melt is brought into close contact with the rotating cooling drum, thereby rapidly cooling into a sheet. A known method can be applied to this, and for example, a method of using an air knife or a method of applying an electrostatic charge to a sheet-like melt can be preferably applied. The latter is preferably used in these methods.
このシート状物のエア面の冷却をする方法も、公知の方法を適用することができる。例えば、シート面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、シートエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。 A known method can be applied to the method of cooling the air surface of the sheet-like material. For example, a method of bringing the sheet surface into contact with the cooling liquid in the tank, a method of applying a liquid evaporated by a spray nozzle to the sheet air surface, and a method of cooling by blowing a high-speed air flow may be used in combination.
成型性の点から各方向での高いTEを得るために、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、延伸により生じるボーイングによるフィルム物性の歪みを解消し、低配向化を行うことで得ることができるが、生産性を従来の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法と比較して低下させないように実施することが好ましい。具体的には、フィルムの延伸温度を高くするか、フィルムの延伸倍率を低くすることが好ましい。 In order to obtain high TE in each direction from the viewpoint of moldability, the biaxially oriented polyester film of the present invention can be obtained by eliminating the distortion of the film physical properties due to bowing caused by stretching and performing low orientation. However, it is preferable to carry out so as not to lower the productivity as compared with the conventional method for producing a biaxially oriented polyester film. Specifically, it is preferable to increase the stretching temperature of the film or lower the stretching ratio of the film.
すなわち、逐次二軸延伸で行う時の縦延伸を従来と同じ倍率3〜4倍で行い、次いで幅方向に通常の倍率(3.5〜4.5倍)の×0.6〜0.98に倍率を落とし、かつ延伸温度を通常の延伸温度(100〜150℃)より20〜50℃高い温度で延伸する。 That is, the longitudinal stretching during sequential biaxial stretching is performed at the same magnification of 3 to 4 times as before, and then the normal magnification (3.5 to 4.5 times) × 0.6 to 0.98 in the width direction. The film is stretched at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the normal stretching temperature (100 to 150 ° C.).
具体的に、縦延伸においては、好ましくは85〜120℃、より好ましくは90〜100℃において、好ましくは3〜4倍、より好ましくは3.2〜3.8倍にて延伸を行い、横延伸においては、好ましくは120〜150℃、より好ましくは130〜180℃において、好ましくは3〜4倍、より好ましくは3.2〜3.8倍にて延伸を行う。 Specifically, in the longitudinal stretching, the stretching is preferably performed at 85 to 120 ° C, more preferably 90 to 100 ° C, preferably 3 to 4 times, more preferably 3.2 to 3.8 times. In stretching, stretching is preferably performed at 120 to 150 ° C, more preferably 130 to 180 ° C, preferably 3 to 4 times, more preferably 3.2 to 3.8 times.
上記よりも延伸倍率が高く、あるいは延伸温度が低い場合には、延伸応力が大きくなり、二軸延伸フィルムの中央部と端部で幅方向の配向軸の傾きが中央部の差異が大きくなる。すなわち、フィルム幅方向で異方性が生じ、伸度の最小値が小さくなるため好ましくない。また、延伸倍率を低くしたり、延伸温度を高くし過ぎると、フィルムの厚み斑が大きくなり好ましくない。 When the stretching ratio is higher than the above or the stretching temperature is low, the stretching stress increases, and the difference in the central portion between the central portion and the end portion of the biaxially stretched film increases the inclination of the orientation axis in the width direction. That is, anisotropy occurs in the film width direction, and the minimum value of the elongation becomes small, which is not preferable. On the other hand, if the stretching ratio is lowered or the stretching temperature is increased too much, the thickness unevenness of the film becomes large, which is not preferable.
また、配向の歪はフィルム幅方向において中央部よりも端部に至って大きくなる傾向がある。そのため、上記製造方法により得られたフィルムについてもより中央部からフィルムを採取することが好ましいが、上記製造方法によるとより広幅においても好適に成型性にすぐれたフィルムを作製することができる。 In addition, the orientation strain tends to increase from the center to the end in the film width direction. For this reason, it is preferable to collect the film from the central portion of the film obtained by the above production method. However, according to the production method, a film having excellent moldability can be produced even in a wider width.
二軸延伸後の基材フィルムの熱処理温度は、180〜240℃が好ましい。また、緩和率としては成型加工時にシワ等が発生しない様に、適宜0〜5%の範囲から選ぶことができる。 As for the heat processing temperature of the base film after biaxial stretching, 180-240 degreeC is preferable. Further, the relaxation rate can be appropriately selected from a range of 0 to 5% so that wrinkles and the like are not generated during molding.
本発明で用いる基材フィルムは、ハンドリング性(例えば、積層後の巻取り性)を付与するために、フィルムに粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、PMMA、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば1ppm以上1000ppm以下であることが好ましい。さらに、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、耐光剤(紫外線防止剤)、色素、帯電防止剤などを含有させてもよい。 In order for the base film used by this invention to provide handling property (for example, winding property after lamination | stacking), it is preferable to make a film contain particle | grains and to form a processus | protrusion on the film surface. As particles to be included in the film, inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, etc., heat resistant polymer particles such as acrylic, PMMA, nylon, polystyrene, polyester, benzoguanamine / formalin condensate, etc. Is mentioned. From the viewpoint of transparency, the content of particles in the film is preferably small, for example, preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less. Furthermore, it is preferable to select particles having a refractive index close to that of the resin used from the viewpoint of transparency. Moreover, in order to provide various functions as needed, the film may contain a light-resistant agent (ultraviolet ray inhibitor), a pigment, an antistatic agent, and the like.
成型用ハードコートフィルムを、例えばハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、基材フィルムの全光線透過率が80%以上で、かつヘーズが5%以下であることが好ましい。基材フィルムの透明性に劣る場合には、印刷層をハードコート層側から見た際の視認性が低下する。 When the hard coat film for molding is printed, for example, on the surface where the hard coat layer is not laminated, it is preferable that the total light transmittance of the base film is 80% or more and the haze is 5% or less. When the transparency of the substrate film is inferior, the visibility when the printed layer is viewed from the hard coat layer side is lowered.
本発明で用いる基材フィルムは、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した2層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。前記の複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原料を別々の押出機から押出し、1つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも1軸方向に配向させる、いわゆる共押出法による積層が好ましい。 The base film used in the present invention may be a single layer film or a composite film having two or more layers in which a surface layer and a center layer are laminated. In the case of a composite film, there is an advantage that the functions of the surface layer and the center layer can be designed independently. For example, by containing particles only on the thin surface layer and forming irregularities on the surface, the handling property is maintained, but the thick central layer does not substantially contain particles, so that the composite film as a whole is transparent. Can be further improved. The method for producing the composite film is not particularly limited, but considering productivity, after extruding the raw material of the surface layer and the central layer from separate extruders, leading to one die and obtaining an unstretched sheet, Lamination by a so-called coextrusion method that is oriented in at least one axial direction is preferable.
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムも好適に用いることができる。この場合、成型性の点からフィルム厚みは薄いことが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、フィルムの厚みは100μm以下が好ましく、75μm以下がより好ましく、60μm以下が好ましく、50μm以下がよりさらに好ましい。一方、厚みの下限は20μm以上が好ましく、25μm以上がより好ましい。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良となるばかりか、ハードコート層の残留溶媒を少なくなるように乾燥時に加熱した場合に、フィルムに熱シワが発生して平面性が不良となりやすい。 As the base film, a polyethylene terephthalate film can also be suitably used. In this case, the film thickness is preferably thin from the viewpoint of moldability. Specifically, in the case of a polyethylene terephthalate film, the thickness of the film is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, preferably 60 μm or less, and more preferably 50 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness is preferably 20 μm or more, more preferably 25 μm or more. When the thickness is small, not only the handling property becomes poor, but also when heated at the time of drying so as to reduce the residual solvent of the hard coat layer, the film tends to be wrinkled and flatness tends to be poor.
(中間層)
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層した構成からなるが、基材フィルムとハードコート層の密着性の向上を目的に中間層を設けることが好ましい。なお、基材フィルムの透明性を上げるためにフィルム中に粒子を含有させない場合、粒子を含有する中間層をフィルム製造時に同時に設けることにより、基材フィルムのハンドリング性を付与することができる。
(Middle layer)
The molding hard coat film of the present invention has a configuration in which a hard coat layer is laminated on one surface of a base film, and an intermediate layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the base film and the hard coat layer. preferable. In addition, when not containing particle | grains in a film in order to raise the transparency of a base film, the handleability of a base film can be provided by providing the intermediate | middle layer containing particle | grains simultaneously at the time of film manufacture.
前記中間層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの混合樹脂などが挙げられるが、基材フィルムおよびハードコート層との密着性が良好である様に選択することが重要であり、具体的には、基材フィルム及びハードコート層を構成する樹脂がアクリル系であれば、アクリル系、共重合ポリエステル系、ポリエステルウレタン系のうち少なくとも1種を選定することが好ましい。 Examples of the resin constituting the intermediate layer include polyester resins, polyurethane resins, polyester urethane resins, acrylic resins, melamine resins, and mixed resins thereof, but adhesion to the base film and the hard coat layer. If the resin constituting the base film and the hard coat layer is acrylic, specifically, among acrylic, copolymer polyester, and polyester urethane It is preferable to select at least one kind.
前記中間層には、密着性の向上、耐水性の向上を目的に架橋剤を含有させて架橋構造を形成させても構わない。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系が挙げられる。なお、架橋剤を用いずに、樹脂として自己架橋性を有するグラフト共重合樹脂を用いてもよい。 The intermediate layer may contain a crosslinking agent for the purpose of improving adhesion and improving water resistance to form a crosslinked structure. Examples of the crosslinking agent include urea, epoxy, melamine, and isocyanate. In addition, you may use the graft copolymer resin which has self-crosslinking property as resin, without using a crosslinking agent.
中間層には、ハードコート層の形成前のフィルム表面に凹凸を形成させて滑り性を改善する目的で、各種の粒子を含有させてもよい。中間層中に含有させる粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、PMMA、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホ
ルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。なお、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。
The intermediate layer may contain various particles for the purpose of forming irregularities on the film surface before the formation of the hard coat layer and improving the slipperiness. Examples of the particles contained in the intermediate layer include inorganic particles such as silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, and alumina, and organic particles such as acrylic, PMMA, nylon, styrene, polyester, and benzoguanamine / formalin condensate. Is mentioned. In addition, it is preferable to select particles having a refractive index close to that of the resin used from the viewpoint of transparency.
中間層を設ける方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の塗布方法を用いて、フィルムの製造工程で塗布層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後に塗布層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。これらの方式のうち、インラインコート方式がコスト面で優れるだけでなく、中間層に粒子を含有させることで、基材フィルムに粒子を含有させる必要がなくなるため、透明性を高度に改善することができるため好ましい。 As a method for providing the intermediate layer, a coating method is preferable. As the coating method, using a known coating method such as gravure coating method, kiss coating method, dip method, spray coating method, curtain coating method, air knife coating method, blade coating method, reverse roll coating method, etc. It can be provided by an in-line coating method in which a coating layer is provided, or an offline coating method in which a coating layer is provided after film production. Of these methods, the in-line coating method is not only excellent in terms of cost, but by adding particles to the intermediate layer, it is not necessary to include particles in the base film, so that the transparency can be highly improved. This is preferable because it is possible.
(ハードコート層)
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に直接あるいは中間層を介してハードコート層が積層される。本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。より具体的には、本願発明の成型用ハードコートフィルムは表面硬度として少なくともH以上の鉛筆硬度を有し、かつ後述の評価法により少なくとも10%以上の伸度を有し、例えば家電などの銘板用または建材用の部材などとして好適に用いることができるものである。
(Hard coat layer)
In the hard coat film for molding of the present invention, a hard coat layer is laminated directly or via an intermediate layer on at least one surface of the base film. In the present invention, the hard coat layer has a coating with a hardness higher than that of the base material in order to supplement the surface hardness of the base material made of the base film and improve the scratch resistance, and also to deformation during molding. The layer which has the outstanding moldability which can be followed is shown. More specifically, the hard coat film for molding of the present invention has a pencil hardness of at least H as the surface hardness, and an elongation of at least 10% according to the evaluation method described below. It can be suitably used as a member for use or for building materials.
本発明で使用可能なハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を主成分とすることが必要である。熱硬化型樹脂のように硬化時に加熱処理することを要せず、熱による基材フィルムの熱収縮を少なくすることができ好適である。本発明で電離放射線硬化型化合物とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および/または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および/または反応することによりハードコート層を構成する。本発明で用いられる電離放射線硬化型化合物としては、メラミン系、アクリル系、シリコン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、なかでも高い表面硬度を得る点でアクリレート系電離放射線硬化型化合物が好ましい。 The hard coat layer that can be used in the present invention needs to contain an ionizing radiation curable resin as a main component. Unlike the thermosetting resin, heat treatment at the time of curing is not required, and heat shrinkage of the base film due to heat can be reduced, which is preferable. In the present invention, the ionizing radiation curable compound refers to a compound that polymerizes and / or reacts when irradiated with an electron beam, radiation, or ultraviolet light, and the compound reacts and / or reacts. A hard coat layer is formed. Examples of the ionizing radiation curable compound used in the present invention include melamine-based, acrylic and silicon-based ionizing radiation curable compounds. Among them, acrylate-based ionizing radiation curable compounds are preferable in terms of obtaining high surface hardness. .
なお、本発明で電離放射線硬化型化合物とは、単量体、前駆体だけでなく、それらが重合、および/または反応した電離放射線硬化型樹脂も当然に含まれる。例えば、前記アクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられるが特に限定するものではなく、任意のアクリレート系電離放射線硬化型化合物を使用してよい。 In the present invention, the ionizing radiation curable compound includes not only monomers and precursors but also ionizing radiation curable resins obtained by polymerization and / or reaction thereof. For example, examples of the acrylate ionizing radiation curable compound include polyurethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, polyol acrylate and the like, but are not particularly limited, and any acrylate ionizing radiation curable compound may be used. .
本発明におけるハードコート層は、3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含む塗布液を基材フィルムに塗布後、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および/または反応せしめることにより硬化させる。 The hard coat layer in the present invention is applied to a base film with a coating solution containing at least an ionizing radiation curable compound having three or more functional groups and a monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound, and then an electron beam. It is cured by polymerizing and / or reacting by irradiation with either radiation or ultraviolet rays.
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における1官能(単官能)のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等及びそれらの混合物等が挙げられる。 When an acrylate ionizing radiation curable compound is used as the ionizing radiation curable compound, the monofunctional (monofunctional) acrylate ionizing radiation curable compound in the present invention has at least one (meth) acryloyl group in the molecule. If it is a compound to contain, it will not restrict | limit in particular. For example, acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, di Cyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) Kurylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichloro Phenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinyl caprolactam, N-vinyl Pyrrolidone, N-vinylformamide, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, Tabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) ) Derivatives such as acrylate and its modified caprolactone, acrylic acid and the like, and mixtures thereof.
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における2官能のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、1分子中に2個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が2個の(メタ)アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。具体的には、(a)炭素数2〜12のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレートなど、(b)ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリレート酸ジエステル類:ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど、(c)多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類:ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートなど、(d)ビスフェノールAあるいはビスフェノールAの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類:2,2’−ビス(4−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリロキシプロポキシフェニル)プロパンなど、(e)多価イソシアネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート類、(f)分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート類、などが挙げられる。 When an acrylate ionizing radiation curable compound is used as the ionizing radiation curable compound, the bifunctional acrylate ionizing radiation curable compound in the present invention is a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule. A compound in which the hydroxyl group is an esterified product of two (meth) acrylic acids can be used. Specifically, (a) C2-C12 alkylene glycol (meth) acrylic acid diesters: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, etc. (b) (meth) acrylate diesters of polyoxyalkylene glycol: diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (C) (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols: (e) pentaerythritol di (meth) acrylate, etc. (d) bisphenol A or bisphenol A hydride ethylene oxide and propylene oxide adduct (meth) acrylic acid diester Class: 2,2′-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, etc. (e) a polyvalent isocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl groups Urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by further reacting an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting the containing compound in advance (F) two or more residues in the molecule Epoxy (meth) acrylates having two (meth) acryloyloxy groups in the resulting molecule compounds having an alkoxy group by reacting acrylic acid or methacrylic acid, and the like.
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における3官能以上のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、(a)具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど、(b)多価イソシアネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート類、(c)分子内に3個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート類、などが挙げられる。 When an acrylate ionizing radiation curable compound is used as the ionizing radiation curable compound, the trifunctional or higher functional acrylate ionizing radiation curable compound in the present invention includes (a) specifically pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meta) ) Such as acrylate, (b) a terminal isocyanate group-containing compound obtained by previously reacting a polyvalent isocyanate compound with two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds, and further containing an alcoholic hydroxyl group Urethane (meth) acrylates having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting (meth) acrylate, (c) Acrylic acid or a compound having 3 or more epoxy groups in the molecule Examples thereof include epoxy (meth) acrylates having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting methacrylic acid.
本発明において、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中には、1または2官能の電離放射線硬化型化合物の他に3官能以上の電離放射線硬化型化合物が1種以上を含まれることが重要である。硬化後のハードコート層内に架橋密度の高い3官能以上の電離放射線硬化型化合物成分がハードセグメントとして、それらを結ぶ形で1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物が反応し、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物成分がソフトセグメントとして存在するようになる。このように官能数の異なる2種類以上の電離放射線硬化型化合物を特定の濃度範囲で調整することで、ハードコート層にへテロな架橋構造を導入し、ハードセグメントによって表面硬度、耐擦傷性が付与し、かつ、ソフトセグメントの伸縮性により、成型性も付与するという二律背反した特性を両立するという顕著な効果をえることができたのである。 In the present invention, the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution contains one or more ionizing radiation curable compounds having three or more functional groups in addition to the one or bifunctional ionizing radiation curable compound. is important. In the hard coat layer after curing, a tri- or higher functional ionizing radiation curable compound component having a high crosslinking density is used as a hard segment, and the mono- and / or bi-functional ionizing radiation curable compound reacts to form a hard segment, and 1 and A bifunctional ionizing radiation curable compound component is present as a soft segment. Thus, by adjusting two or more types of ionizing radiation curable compounds having different functional numbers within a specific concentration range, a hetero-crosslinked structure is introduced into the hard coat layer, and the surface hardness and scratch resistance are improved by the hard segment. It was possible to obtain a remarkable effect of providing both the contradictory properties of imparting and imparting moldability by the stretchability of the soft segment.
本発明では、高い表面硬度と優れた成型性、具体的にはH以上の鉛筆硬度と10%以上の伸度を両立するために、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が5質量%以上95質量%以下であることが重要である。上記含有量が5質量%未満の場合には、被膜の可撓性が低下するだけでなく、成型時にハードコート層にクラックが発生するので好ましくない。また、上記含有量が95質量%を超える場合は、十分な表面硬度、耐擦傷性を有する硬化被膜が得られ難くい。上記含有量の下限は、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましく、70質量%以下がよりさらに好ましい。。電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が20質量%以上80質量%以下である場合は、より高度に表面高度と成型性の両立が図られ、具体的には2H以上の鉛筆硬度と20%以上の伸度を両立させることができ、例えば自動車などの銘板用や携帯機器などの筐体のように高い硬度と高い加工性とが同時に要求される成型用フィルムに好適である。 In the present invention, in order to achieve both high surface hardness and excellent moldability, specifically, pencil hardness of H or higher and elongation of 10% or higher, 1 in the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution. It is important that the content of the bifunctional ionizing radiation curable compound is 5% by mass or more and 95% by mass or less. When the content is less than 5% by mass, not only the flexibility of the coating is lowered, but also cracks are generated in the hard coat layer during molding, which is not preferable. Moreover, when the said content exceeds 95 mass%, it is difficult to obtain the cured film which has sufficient surface hardness and abrasion resistance. The lower limit of the content is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Moreover, 90 mass% or less is more preferable, as for the upper limit of the said content, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is more preferable. . When the content of the monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound in the ionizing radiation curable compound is 20% by mass or more and 80% by mass or less, both the surface height and the moldability are more highly balanced. Specifically, pencil hardness of 2H or more and elongation of 20% or more can be achieved at the same time, and high hardness and high workability are required at the same time, for example, for nameplates such as automobiles and casings for portable devices. It is suitable for a molding film.
さらに本願発明者は上記態様に加え、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する電離放射線硬化化合物を用いることで、より高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。すなわち、前記塗布液に含まれる少なくとも1種の電離放射線硬化化合物がアミノ基を有することが好ましい。電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いることによる上記作用については以下のように考えられる。ハードコート層に部分的な硬度分布の差異がある場合、ハードコート層を伸張する際、局所的に割れ(クラック)が生じ易くなる。このような部分的な硬度分布の差異の要因として、酸素による電離放射線硬化樹脂の重合阻害(酸素阻害)がある。ここで、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いた場合、アミノ基がラジカル酸素をトラップし、ハードコート層の表層部の硬化反応に及ぼす酸素阻害の影響が小さくなるため、層全体で均一な硬化反応が進行する。これにより成型時にハードコート層にかかる応力が層全体に分散され、成型時のクラックの発生が抑制される。そのため、より高度に表面高度と成型性の両立が図ることができると考えられる。また、上記効果に加え、電離放射線硬化樹脂としてアミノ基を含んでいることにより塗膜の速硬性の効果により、ハードコート層表面の硬化がアミノ基無含有時と比べ、より硬化が促進され表面硬度が向上することができる。 Furthermore, the present inventor has found that, in addition to the above-described embodiment, by using an ionizing radiation curable compound having an amino group as the ionizing radiation curable compound, both surface hardness and moldability can be achieved to a higher degree. That is, it is preferable that at least one ionizing radiation curable compound contained in the coating solution has an amino group. About the said effect | action by using the compound which has an amino group as an ionizing radiation hardening compound, it thinks as follows. When the hard coat layer has a partial hardness distribution difference, local cracking is likely to occur when the hard coat layer is stretched. As a factor of such a difference in the partial hardness distribution, there is polymerization inhibition (oxygen inhibition) of the ionizing radiation curable resin by oxygen. Here, when a compound having an amino group is used as the ionizing radiation curing compound, the amino group traps radical oxygen, and the influence of oxygen inhibition on the curing reaction of the surface layer portion of the hard coat layer is reduced. A uniform curing reaction proceeds. As a result, the stress applied to the hard coat layer during molding is dispersed throughout the layer, and the occurrence of cracks during molding is suppressed. Therefore, it is considered that the surface height and moldability can be achieved at a higher level. In addition to the above effects, the surface of the hard coat layer is hardened more than when no amino group is contained due to the effect of fast curing of the coating film due to the inclusion of amino groups as the ionizing radiation curable resin. Hardness can be improved.
前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量は2.5質量%以上95質量%以下であること好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量の下限は5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましい。また上記含有量の上限は92.5質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることがさらに好ましく、50質量%以下であることがよりさらに好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量が2.5質量%未満の場合、ハードコート層全体で均一に硬化され難くため、成型時のクラックに対する耐性が得られにくくなる。また、アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物が高濃度になると、アミノ基に起因してハードコート層の黄変が強くなるため、上記含有量が95質量%を超えると、高透明性が損なわれる場合がある。例えば、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合、フィルムのカラーb値として2以下であることが好ましく、この場合、上記アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物は92.5質量%以下であることが好ましい。 The content of the ionizing radiation curable compound containing an amino group in the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution is preferably 2.5% by mass or more and 95% by mass or less. The lower limit of the content of the ionizing radiation curable compound containing an amino group in the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. . The upper limit of the content is more preferably 92.5% by mass or less, further preferably 90% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. When the content of the ionizing radiation curable compound containing an amino group in the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution is less than 2.5% by mass, it is difficult to uniformly cure the entire hard coat layer. It becomes difficult to obtain resistance to cracks. Further, when the ionizing radiation curable compound containing an amino group becomes high in concentration, yellowing of the hard coat layer becomes strong due to the amino group. Therefore, when the content exceeds 95% by mass, high transparency is impaired. May be. For example, when printing is performed on the surface on which the hard coat layer is not laminated, the color b value of the film is preferably 2 or less. In this case, the ionizing radiation curable compound containing the amino group is 92.5% by mass or less. It is preferable that
本発明において前記塗布液には、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物、および3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物が含まれるが、上記実施態様においては、このうちの一部の電離放射線硬化型化合物がアミノ基を含むものであればよい。また、1官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは2官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物のいずれかがアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物であることも好ましい実施態様である。 In the present invention, the coating solution contains a monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound and an ionizing radiation curable compound having three or more functional groups. The ionizing radiation curable compound of the part may be any one containing an amino group. Further, any one of a monofunctional ionizing radiation curable compound, a bifunctional ionizing radiation curable compound, or an ionizing radiation curable compound having three or more functional groups is an ionizing radiation curable compound containing an amino group. Is also a preferred embodiment.
アミノ基を有する電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、例えば、アミノ基を有するアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、アクリルアミド、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、N−ビニルホルムアミドなどがあげられる。 When an acrylate ionizing radiation curable compound is used as the ionizing radiation curable compound having an amino group, examples of the acrylate ionizing radiation curable compound having an amino group include acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl ( (Meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide Examples include tetrachlorophenyl (meth) acrylate and N-vinylformamide.
また本願発明者は上記態様に加え、ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上する作用については以下のように考えている。ハードコート層の硬度が上がると成型時の際に、硬度の高いハードコート層に一時に強い応力が生じることでハードコート層に一気に割れ(クラック)が生じる。ここで、ハードコート層内に粒子が存在することで、成型時にハードコート層にかかる内部応力を電離放射線硬化型化合物と粒子の界面で緩和し、クラックの発生が抑制されるほか、ハードコート層に外観を損ねない程度の目視では確認できない微小なクラックが先行して発生する効果があり、ハードコート層の致命的な割れの発生が遅れ、結果的に成型性が向上する効果が発現すると考えられる。 In addition to the above embodiment, the inventor of the present application has found that by including particles in the hard coat layer, the moldability can be further improved, and the surface hardness and the moldability can be enhanced at a high level. About the effect | action which a moldability improves more by containing particle | grains in a hard-coat layer, it thinks as follows. When the hardness of the hard coat layer is increased, a strong stress is temporarily generated in the hard coat layer having high hardness at the time of molding, so that the hard coat layer is cracked at once. Here, the presence of particles in the hard coat layer relieves internal stress applied to the hard coat layer at the time of molding at the interface between the ionizing radiation curable compound and the particles and suppresses the generation of cracks. It is thought that there is an effect that micro cracks that cannot be confirmed by visual inspection to the extent that it does not impair the appearance are generated in advance, the occurrence of fatal cracks in the hard coat layer is delayed, and as a result, the effect of improving moldability appears It is done.
ハードコート層に含有させる粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム(カルサイト型、バテライト型)、ゼオライト、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋PMMA粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリエステル粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子等の耐熱性高分子粒子、シリカ・アクリル複合化合物のような有機・無機ハイブリッド微粒子が挙げられるが、本発明では、粒子の種類は特に限定されない。 Examples of the particles included in the hard coat layer include amorphous silica, crystalline silica, silica-alumina composite oxide, kaolinite, talc, calcium carbonate (calcite type, vaterite type), zeolite, alumina, hydroxyapatite, and the like. Heat-resistant polymer particles such as inorganic particles, crosslinked acrylic particles, crosslinked PMMA particles, crosslinked polystyrene particles, nylon particles, polyester particles, benzoguanamine / formalin condensate particles, benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles, Organic / inorganic hybrid fine particles such as silica / acrylic composite compounds may be mentioned, but in the present invention, the type of particles is not particularly limited.
粒子の形状として、例えば、球状、塊状、板状、繊維状、あるいはフレーク状が挙げられるが、特に限定されるものではないが、中でも、分散性や他の部材に接触した際に粒子の脱落する点から球状の粒子が好ましい。 Examples of the shape of the particles include a spherical shape, a block shape, a plate shape, a fiber shape, and a flake shape. However, the shape of the particles is not particularly limited. In view of the above, spherical particles are preferable.
本発明では、粒子の平均粒子径が10nm以上300nm以下であることが好ましく、さらに下限は40nm以上、上限は200nm以下であることが好ましく、特に下限は50nm以上、上限は100nm以下であることが好ましい。粒子の平均粒子径が10nmより小さい場合、平均粒子径が小さすぎるため、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果のいずれも、もしくはいずれかが少ない場合がある。また、300nmを超える場合、ハードコート層が脆弱となり、成型性が低下する場合がある。なお、前記の平均粒子径はコールターカウンター(ベックマン・コールター製、マルチサイザーII型)を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒子径である。 In the present invention, the average particle diameter of the particles is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, the lower limit is preferably 40 nm or more, and the upper limit is preferably 200 nm or less, particularly the lower limit is 50 nm or more and the upper limit is 100 nm or less. preferable. When the average particle diameter of the particles is smaller than 10 nm, the average particle diameter is too small, and therefore, any or all of the effects of improving the surface hardness, scratch resistance, and moldability described above may be small. Moreover, when it exceeds 300 nm, a hard-coat layer becomes weak and a moldability may fall. The average particle diameter is an average particle diameter measured by dispersing the particles in a solvent that does not swell using a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter, Multisizer II type).
本発明では、ハードコート層に含有させる粒子の含有量はハードコート層中の固形成分として5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは、前記含有量の下限は15質量%以上、上限は50質量%以下である。粒子の含有量が5質量%より少ない場合、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果いずれも、もしくはいずれかが少なくなる場合がある。一方、粒子の含有量が70質量%を超える場合、成型時に前述した微小なクラックが多量に発生し、ヘーズが上昇(白化)し成型体の透明性を損ねてしまう。 In the present invention, the content of the particles to be contained in the hard coat layer is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less as a solid component in the hard coat layer, and particularly preferably, the lower limit of the content is 15% by mass. The upper limit is 50% by mass or less. When the content of the particles is less than 5% by mass, any of the above-described effects of improving the surface hardness, scratch resistance, and moldability due to the addition of the particles may be reduced. On the other hand, when the content of the particles exceeds 70% by mass, a large amount of the fine cracks described above are generated at the time of molding, and haze increases (whitens), thereby impairing the transparency of the molded body.
さらに本願発明者は上記態様に加え、ハードコート層に電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含有することで、滑り性が付与され、表面の耐擦傷性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。また係る態様により、硬化反応によって電離放射線硬化型シリコーン樹脂自体が架橋すると共に、場合により、ハードコート層を構成する電離放射線硬化型樹脂とも架橋するので、金型成型でのシリコーン樹脂による金型の汚染防止や、本発明の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体を長期間にわたって使用する際、経時による表面の耐擦傷性の機能が損なわれることがないという新たな効果を得ることができる。 Furthermore, in addition to the above embodiment, the inventor of the present application contains an ionizing radiation curable silicone resin in the hard coat layer, thereby imparting slipperiness, improving the scratch resistance of the surface, and further increasing the surface hardness and moldability. I found that they can be compatible. Further, according to such an embodiment, the ionizing radiation curable silicone resin itself is cross-linked by the curing reaction, and in some cases, the ionizing radiation curable resin constituting the hard coat layer is also cross-linked. When using a molded body formed by molding the hard coat film for molding of the present invention for a long period of time, it is possible to obtain a new effect that the function of the surface scratch resistance over time is not impaired. it can.
電離放射線硬化型シリコーン樹脂とは、例えば分子内に、アルケニル基とメルカプト基を有するラジカル付加型、アルケニル基と水素原子を有するヒドロシリル化反応型、エポキシ基を有するカチオン重合型、(メタ)アクリル基を有するラジカル重合型のシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でエポキシ基を有するカチオン重合型や(メタ)アクリル基を有するラジカル重合型が好ましい。 The ionizing radiation curable silicone resin is, for example, a radical addition type having an alkenyl group and a mercapto group, a hydrosilylation reaction type having an alkenyl group and a hydrogen atom, a cationic polymerization type having an epoxy group, and a (meth) acryl group. A radical polymerization type silicone resin having Among these, a cationic polymerization type having an epoxy group and a radical polymerization type having a (meth) acryl group are preferable.
分子内にエポキシ基や(メタ)アクリル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、(エポキシシクロヘキシルエチル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。また、分子内にビニル基を有するシリコーン樹脂として、例えば、末端ビニルポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー等を挙げることができる。 Examples of silicone resins having an epoxy group or (meth) acryl group in the molecule include epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane, (epoxycyclohexylethyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane, and acryloxy. And propyl-terminated polydimethylsiloxane. Examples of the silicone resin having a vinyl group in the molecule include terminal vinyl polydimethylsiloxane and vinylmethylsiloxane homopolymer.
本発明では、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂の添加量は、ハードコート層を構成するための前記電離放射線硬化型化合物100質量部に対し、好ましくは0.15〜15質量部、より好ましくは0.3〜13質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部を配合することが望ましい。電離放射線硬化型シリコーン樹脂の配合量が下限未満であると、成型体にした際の耐擦傷性の向上効果が乏しくなり、また、上限を超えると、ハードコート層形成時に、硬化が充分に行なわれない場合がある。なお、ハードコート層に含有させる電離放射線硬化型シリコーン樹脂は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the addition amount of the ionizing radiation curable silicone resin to be contained in the hard coat layer is preferably 0.15 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable compound for constituting the hard coat layer. More preferably, 0.3 to 13 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass are blended. When the blending amount of the ionizing radiation curable silicone resin is less than the lower limit, the effect of improving the scratch resistance when formed into a molded product is poor, and when it exceeds the upper limit, the hard coat layer is sufficiently cured when formed. It may not be possible. The ionizing radiation curable silicone resin contained in the hard coat layer may be used alone or in combination of two or more.
本願発明では、上記のように成型用フィルムの用途に応じて、電離放射線硬化化合物にアミノ基を有する化合物を用いること、およびハードコート層への粒子の添加することを適宜選択もしくは組み合わせることが望ましい。特に、好ましい実施態様としては、これらを組み合わせることである。これにより、ハードコート層の表面硬度と成型性を極めて高度に両立することができ、具体的には表面硬度が2H以上で、かつ20%以上の伸度、より好ましくは表面硬度が2H以上で、かつ30%以上の伸度を有する成型用ハードコートフィルムを得ることができ、例えば自動車などのカバー部材や深底の筐体、容器など用途に好適に用いることができる。 In the present invention, it is desirable to appropriately select or combine the use of a compound having an amino group as the ionizing radiation curable compound and the addition of particles to the hard coat layer according to the use of the film for molding as described above. . A particularly preferred embodiment is a combination thereof. As a result, the surface hardness and moldability of the hard coat layer can be made extremely highly compatible. Specifically, the surface hardness is 2H or higher and the elongation is 20% or higher, more preferably the surface hardness is 2H or higher. In addition, a molding hard coat film having an elongation of 30% or more can be obtained, and for example, it can be suitably used for applications such as a cover member for automobiles, a deep housing or container.
本発明では、前記塗布液を重合、および/または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えることが望ましい。 In the present invention, as a method of polymerizing and / or reacting the coating solution, a method of irradiating with an electron beam, radiation, or ultraviolet rays may be mentioned. When ultraviolet rays are irradiated, a photopolymerization initiator is added to the coating solution. Is desirable.
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始t−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物100質量部当たり0.01質量部以上15質量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な表面硬度、耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。 Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methylbenzoyl formate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2, Carbonyl compounds such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram Sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, sulfur compounds such as 2-methyl thioxanthone, benzoyl peroxide, peroxide compounds such as di -t- butyl peroxide. Examples of these photopolymerization-initiated peroxide compounds such as t-butyl peroxide. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the photopolymerization initiator is suitably 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution, and the reaction is slow when the amount used is small. In addition to the poor quality, the remaining unreacted material does not provide sufficient surface hardness and scratch resistance. On the other hand, when the addition amount is large, there is a problem that the hard coat layer is yellowed by the photopolymerization initiator.
本発明では、前記塗布液には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,5−t−ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが好ましい。熱重合防止剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物100質量部当たり0.005質量部以上0.05質量部以下が好ましい。 In the present invention, the coating solution contains a known thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-t-butyl hydroquinone, etc. in order to prevent thermal polymerization during production and dark reaction during storage. It is preferable to add. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.005 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less per 100 parts by mass of the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution.
本発明では、前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。 In the present invention, an organic solvent can be blended in the coating solution for the purpose of improving workability during coating and controlling the coating film thickness as long as the object of the present invention is not impaired.
有機溶剤としては、基材フィルムとして融点が低いものを用いる場合は塗布後の乾燥温度を150℃以下に調整することが必要な場合もあることから、有機溶媒の沸点は50℃以上150℃以下が好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは2種以上を混合して用いることもできる。 As the organic solvent, when a base film having a low melting point is used, it may be necessary to adjust the drying temperature after coating to 150 ° C. or lower, so the boiling point of the organic solvent is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Is preferred. Specific examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, acetate solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene. And cyclic ether solvents such as dioxane. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
本発明では、前記塗布液には、塗布液の表面張力を下げ、ハードコート層の塗工外観、特に、微小な泡によるヌケ、異物等の付着よる凹み、乾燥工程でのハジキを改善することを目的として、界面活性剤を含有させることができる。 In the present invention, the coating liquid should have a surface tension lowered to improve the coating appearance of the hard coat layer, in particular, dents due to fine bubbles, dents due to adhesion of foreign matters, and repellency in the drying process. For the purpose, a surfactant can be contained.
界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の公知のものを好適に使用できるが、前記塗布液の変質やハードコート層の基材フィルムへの密着性不良等の問題から極性基を有していないノニオン系が好ましく、更には、界面活性能に優れるシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, known cationic, anionic, and nonionic surfactants can be suitably used, but they have polar groups due to problems such as alteration of the coating solution and poor adhesion of the hard coat layer to the base film. The nonionic type | system | group which is not carried out is preferable, and also the silicone type surfactant or fluorine-type surfactant which is excellent in surface active ability is preferable.
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどが挙げられる。 Silicone surfactants include dimethyl silicon, amino silane, acrylic silane, vinyl benzyl silane, vinyl benzyl silyl amino silane, glycid silane, mercapto silane, dimethyl silane, polydimethyl siloxane, polyalkoxy siloxane, hydrodiene modified siloxane, vinyl modified siloxane, Vitroxy modified siloxane, amino modified siloxane, carboxyl modified siloxane, halogenated modified siloxane, epoxy modified siloxane, methacryloxy modified siloxane, mercapto modified siloxane, fluorine modified siloxane, alkyl group modified siloxane, phenyl modified siloxane, alkylene oxide modified siloxane, etc. .
フッ素系界面活性剤としては、4フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。 Fluorosurfactants include ethylene tetrafluoride, perfluoroalkyl ammonium salt, perfluoroalkyl sulfonic acid amide, sodium perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl potassium salt, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfone. Acid salts, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl amino sulfonates, perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl alkyl compounds, perfluoroalkyl alkyl betaines, perfluoroalkyl halides, etc. Is mentioned.
塗布外観の向上や滑り性の点から、ハードコート層を構成する塗布液に対して界面活性剤の含有量を0.01質量%以上とすることが好ましい。一方、界面活性剤がハードコート層表面にブリードアウトし、ハードコート層に触れたものを汚染してしまうため、界面活性剤の含有量を2.00質量%以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of improvement in coating appearance and slipperiness, the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more with respect to the coating liquid constituting the hard coat layer. On the other hand, since the surfactant bleeds out to the surface of the hard coat layer and contaminates what touched the hard coat layer, the surfactant content is preferably 2.00% by mass or less.
また、用いる界面活性剤は、HLBが2以上12以下であることが好ましい。HLBが2以上の界面活性剤を使用することにより、界面活性能によるレベリング性を向上させることができる。界面活性剤のHLBは、3以上がさらに好ましく、特に好ましくは4以上である。一方、HLBが12以下の界面活性剤を使用することにより、滑り性の悪化を抑制することができる。 The surfactant used preferably has an HLB of 2 or more and 12 or less. By using a surfactant having an HLB of 2 or more, the leveling property due to the surface activity can be improved. The HLB of the surfactant is more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. On the other hand, by using a surfactant having an HLB of 12 or less, deterioration of slipperiness can be suppressed.
なお、HLBとは、アメリカのAtlas Powder社のW.C.GriffinがHydorophil Lyophile Balanceと名付け、界面活性剤の分子中に含まれる親水基と親油基のバランスを特性値として指標化した値である。このHLB値が低いほど親油性が、一方高いほど親水性が高くなる、ことを意味する。 Note that HLB means W.A. of Atlas Powder, Inc. of the United States. C. Griffin named Hydrophile Lyophile Balance and is a value obtained by indexing the balance between the hydrophilic group and the lipophilic group contained in the surfactant molecule as a characteristic value. It means that the lower the HLB value, the more lipophilic, while the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity.
本発明のハードコート層には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与する為のフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上の為の消泡剤、更には、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。 Various additives can be blended in the hard coat layer of the present invention as required. Examples thereof include fluorine and silicon compounds for imparting water repellency, antifoaming agents for improving coatability and appearance, and antistatic agents and coloring dyes and pigments.
本発明において、ハードコート層は、有機溶剤中に、電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤、界面活性剤を含む塗布液を、基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させて形成させることが好ましい。 In the present invention, the hard coat layer is formed by applying a coating liquid containing an ionizing radiation curable compound, particles, a photopolymerization initiator, and a surfactant in an organic solvent, followed by curing on a base film. It is preferable.
ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式などの公知の塗布方法が挙げられる。これらのなかで、ロール・トゥ・ロール方式で塗工可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。 As a method for laminating the hard coat layer, a known method may be mentioned, and a method in which the coating liquid is applied and dried on a base film and then cured is preferable. As a coating method, there are known coating methods such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, and a lip coating method. Can be mentioned. Among these, a gravure coating method, particularly a reverse gravure method, which can be applied by a roll-to-roll method and can be applied uniformly, is preferable.
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等を有機溶剤中に溶解あるいは分散する方法としては、加温下で、これらを攪拌、分散する方法が好適である。塗布液を加温することにより、電離放射線硬化型化合物、粒子および光重合開始剤の溶解性を向上させることができる。そのため、未溶解物等による塗工外観の悪化を抑えることができる。 As a method of dissolving or dispersing the ionizing radiation curable compound, particles, photopolymerization initiator and the like contained in the coating solution in an organic solvent, a method of stirring and dispersing them under heating is preferable. By heating the coating solution, the solubility of the ionizing radiation curable compound, particles and photopolymerization initiator can be improved. Therefore, the deterioration of the coating appearance due to undissolved materials can be suppressed.
分散機は、公知のものを用いることができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。 A well-known thing can be used for a disperser. Specific examples include a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a homomixer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, a butterfly mixer, a planetary mixer, and a Henschel mixer.
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等の固形分の濃度は、5質量%以上70質量%が好ましい。塗布液の固形分の濃度を5質量%以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分の濃度を70質量%以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、及びそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を0.5cps以上300cps以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。 The concentration of the solid content of the ionizing radiation curable compound, particles, photopolymerization initiator and the like contained in the coating solution is preferably 5% by mass or more and 70% by mass. By adjusting the concentration of the solid content of the coating liquid to 5% by mass or more, it is possible to suppress a decrease in productivity due to a long drying time after coating. On the other hand, by adjusting the concentration of the solid content of the coating solution to 70% by mass or less, it is possible to prevent deterioration in leveling properties due to an increase in the viscosity of the coating solution and accompanying deterioration in coating appearance. From the viewpoint of coating appearance, the solid content concentration of the coating liquid, the type of organic solvent, and the type of surfactant are adjusted so that the viscosity of the coating liquid is in the range of 0.5 cps to 300 cps. It is preferable.
塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが0.5μm以上50μm以下になるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は0.6μm以上が好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましく、60μm以下がさらに好ましく、20μm以下がよりさらに好ましい。ハードコート層の厚みが0.6μmより薄い場合はハードコート性が得られ難く、逆に100μmを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化収縮によるカールが悪い傾向を示す。 The thickness of the hard coat layer after coating and curing depends on the degree of elongation during molding, but it is preferable that the thickness of the hard coat layer after molding be 0.5 μm or more and 50 μm or less. Specifically, the lower limit of the thickness of the hard coat layer before molding is preferably 0.6 μm or more, and more preferably 1.0 μm or more. Further, the upper limit of the thickness of the hard coat layer before molding is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, further preferably 60 μm or less, and further preferably 20 μm or less. When the thickness of the hard coat layer is less than 0.6 μm, it is difficult to obtain hard coat properties. Conversely, when the thickness exceeds 100 μm, the hard coat layer tends to be poorly cured or curled due to cure shrinkage.
塗布液に有機溶剤を配合した場合等、予備乾燥が必要な場合、基材フィルム上に塗布し、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が早い熱風乾燥が好ましい。 When pre-drying is required, such as when an organic solvent is blended in the coating solution, known hot air drying, infrared heaters and the like can be used as a method of applying on the base film and drying, but hot air with a fast drying speed is used. Drying is preferred.
塗布後の乾燥温度は40℃以上120℃以下の条件下で行うことが好ましく、特には下限が45℃以上、上限が80℃以下が好ましい。40℃未満では、塗布液に含まれる有機溶剤が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。逆に120℃を超える温度では、泡由来の微小なコートヌケ、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観が不良になる場合がある。さらには、熱によりフィルムが強く収縮し、熱シワによりフィルムの平面性が悪化すると共に、基材フィルムとハードコート層を積層後の伸度の物性が変化して、本発明の範囲から外れて成型性が不良となる。 The drying temperature after coating is preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and particularly preferably the lower limit is 45 ° C. or higher and the upper limit is 80 ° C. or lower. If it is less than 40 degreeC, the organic solvent contained in a coating liquid cannot fully be removed, and problems, such as brushing, may generate | occur | produce. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., minute defects of the coating film such as minute coating removal from bubbles, minute repellency, and cracks are likely to occur, and the appearance may be poor. Furthermore, the film shrinks strongly due to heat, and the flatness of the film deteriorates due to heat wrinkles, and the physical properties of the elongation after lamination of the base film and the hard coat layer change, which is outside the scope of the present invention. Formability becomes poor.
乾燥中にかかるフィルムの張力は50N/m以上300N/m以下が好ましく、特には下限が100N/m以上、上限が250N/m以下が好ましい。フィルムの張力は50N/m未満では、走行するフィルムが蛇行し、塗布液を塗工することは不可能である。逆に、300N/mを超える場合、フィルムにシワが発生し、平面性の悪化や、巻き取ったフィルムの外観が悪くなる。さらには、基材フィルムが低温で成型性に優れたものである場合は乾燥中にフィルムの進行方向に延伸され幅方向は収縮し、最悪の場合、破断する等の生産性に問題が生じる。 The tension of the film applied during drying is preferably 50 N / m or more and 300 N / m or less, particularly preferably the lower limit is 100 N / m or more and the upper limit is 250 N / m or less. When the tension of the film is less than 50 N / m, the traveling film meanders and it is impossible to apply the coating solution. On the other hand, when it exceeds 300 N / m, wrinkles are generated in the film, and the flatness is deteriorated and the appearance of the wound film is deteriorated. Furthermore, when the base film is a film having a low temperature and excellent moldability, the film is stretched in the traveling direction during drying and contracts in the width direction, and in the worst case, a problem arises in productivity such as breaking.
本発明において、ハードコート層を設けていない面に本発明の効果を阻害しない範囲でハードコート層、帯電防止層、易接着層、粘着層、易滑層、電磁波吸収層、染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。 In the present invention, a hard coat layer, an antistatic layer, an easy adhesion layer, an adhesive layer, an easy slip layer, an electromagnetic wave absorption layer, a dye, a pigment, etc., as long as the effect of the present invention is not impaired on the surface not provided with the hard coat layer. Other functions such as a resin layer containing a dye may be added.
本発明では、塗布液に紫外線を照射する事によりハードコート層を形成させる。照射する積算光量として、好ましくは50mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下、より好ましくは下限が300mJ/cm2以上、上限が700mJ/cm2以下である。なお、照射する際、窒素ガス雰囲気下で行なうことが酸素阻害が低減され、耐擦傷性が向上することから望ましい。積算光量が50mJ/cm2未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。積算光量が1000mJ/cm2を超える場合は、熱の影響により基材フィルムが変形する場合がある。なお、本発明における積算光量は、トプコン製「UVR−T35」により測定することができる。 In the present invention, the hard coat layer is formed by irradiating the coating solution with ultraviolet rays. As the integrated quantity of light to be irradiated, preferably 50 mJ / cm 2 or more 1000 mJ / cm 2 or less, and more preferably the lower limit is 300 mJ / cm 2 or more, the upper limit is 700 mJ / cm 2 or less. Note that it is desirable to perform irradiation in a nitrogen gas atmosphere because oxygen inhibition is reduced and scratch resistance is improved. When the integrated light quantity is less than 50 mJ / cm 2 , the polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is not promoted, and the surface hardness of the hard coat layer is significantly reduced. When the integrated light quantity exceeds 1000 mJ / cm 2 , the base film may be deformed due to the influence of heat. The integrated light amount in the present invention can be measured by “UVR-T35” manufactured by Topcon.
また、電子線により塗布液を硬化させる場合には、照射線量は5kGy以上100kGy以下が好ましく、特には上限が30kGy以上、下限が70kGy以下がより好ましい。5kGy未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。100kGyを超える場合は、電子線照射管の寿命低下が著しく、生産コスト面で好ましくない。 Further, when the coating solution is cured with an electron beam, the irradiation dose is preferably 5 kGy or more and 100 kGy or less, and more preferably the upper limit is 30 kGy or more and the lower limit is 70 kGy or less. When it is less than 5 kGy, the polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is not promoted, and the surface hardness of the hard coat layer is significantly reduced. When it exceeds 100 kGy, the lifetime of the electron beam irradiation tube is remarkably reduced, which is not preferable in terms of production cost.
(成型用ハードコートフィルム)
本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度に優れるフィルムである。具体的には、鉛筆硬度の測定値がH以上であることが好ましく、さらに2H以上であることが特に好ましい。ここで鉛筆硬度の評価はJIS−K5600に準拠して行った。
(Hard coat film for molding)
The molding hard coat film of the present invention is a film having excellent surface hardness. Specifically, the measured value of pencil hardness is preferably H or more, and more preferably 2H or more. Here, the pencil hardness was evaluated according to JIS-K5600.
表面硬度を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量、ハードコート層の厚みにより変更することができる。 As a method for adjusting the surface hardness, the content of mono- or bifunctional ionizing radiation-curable compounds in the ionizing radiation-curable compound contained in the coating solution for forming the hard coat layer and the ionizing radiation-curable compound having an amino group The content can be changed depending on the amount of particles, the amount of particles present in the hard coat layer, and the thickness of the hard coat layer.
本発明の成型用ハードコートフィルムとは、耐擦傷性に優れるフィルムである。具体的には、JIS−K5600に準拠し、荷重500gfで#0000のスチールウールで表面を20往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、深いキズが10本以下の少量であることが好ましく、さらに深いキズが全く無いことが特に好ましい。 The hard coat film for molding of the present invention is a film having excellent scratch resistance. Specifically, in accordance with JIS-K5600, the surface is reciprocated 20 times with # 0000 steel wool at a load of 500 gf, and the presence or absence of scratches and the degree of scratches are visually observed. It is particularly preferable that there is no deep scratch.
耐擦傷性を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。 As a method for adjusting the scratch resistance, the content of the monofunctional or bifunctional ionizing radiation curable compound in the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution for forming the hard coat layer or the ionizing radiation curable type having an amino group. It can be changed depending on the content of the compound and the amount of particles present in the hard coat layer.
本発明の成型用ハードコートフィルムは、成型性に優れるフィルムである。具体的には、室温、フィルム実温が160℃時ともに伸度が10%以上であることが好ましく、20%以上であることがさらに好ましく、30%以上であることが特に好ましい。ここで伸度とは、長さ10mm、幅150mmの短冊状に成型用ハードコートフィルムを切り出し、フィルム実温が160℃時のそれぞれで引っ張った時に、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時の延伸率を伸度(%)とした。 The molding hard coat film of the present invention is a film excellent in moldability. Specifically, the elongation is preferably 10% or more at room temperature and the actual film temperature of 160 ° C., more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. Here, the elongation means that a hard coat film for molding was cut into a strip shape having a length of 10 mm and a width of 150 mm, and when the actual film temperature was pulled at 160 ° C., cracks or whitening occurred in the hard coat layer. The stretching ratio at the time was defined as the degree of elongation (%).
成型性(伸度)を調整する方法としては、基材を4軸方向の伸度を特定の範囲にすることが必要である。また、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。 As a method for adjusting the moldability (elongation), it is necessary to set the elongation of the base material in the four-axis direction within a specific range. Further, the content of a monofunctional or bifunctional ionizing radiation curable compound in the ionizing radiation curable compound contained in the coating liquid for forming the hard coat layer, the content of the ionizing radiation curable compound having an amino group, the hard coat layer It can be changed depending on the amount of particles in the medium.
本発明の成型用ハードコートフィルムは、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、透明性があることが好ましい。具体的には、ヘーズが5%以下であることが好ましい。ヘーズを調整する方法としては、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。 The molding hard coat film of the present invention preferably has transparency when printing is performed on the surface on which the hard coat layer is not laminated. Specifically, the haze is preferably 5% or less. The method for adjusting the haze can be changed depending on the abundance of particles in the hard coat layer.
本発明の成型用ハードコートフィルムは、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、着色がないことが好ましい。具体的には、色調b*の値が2.0以下であることが好ましい。色調b*を調整する方法として、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量や光開始重合剤の添加量により変更することができる。ここで色調b*は色差計(日本電色工業製、ZE−2000)を用いて、C光源、2度の視野角で色調b*値を測定し、5回の測定値を平均して求めた値である。 When the hard coat film for molding of the present invention is subjected to a printing process on a surface on which the hard coat layer is not laminated, it is preferable that there is no coloring. Specifically, the value of the color tone b * is preferably 2.0 or less. As a method for adjusting the color tone b *, the color tone b * is changed depending on the content of the ionizing radiation-curable compound having an amino group in the ionizing radiation-curable compound contained in the coating solution for forming the hard coat layer and the amount of the photoinitiating polymer added. be able to. Here, the color tone b * is obtained by measuring the color tone b * value with a C light source and a viewing angle of 2 degrees using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE-2000), and averaging the five measurement values. Value.
(成型用ハードコートフィルムロール)
本発明の成型用ハードコートフィルムロールは、長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取る工程を経て得られる。成型用ハードコートフィルムロールを用いることにより、加工時の生産性が向上し、さらに成型体の品質の安定性に寄与しうる。長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取られた成型用ハードコートフィルムロールの長さは用途により特に限定されないが、50m以上5000m以下であることが好ましく、100m以上3000m以下がより好ましい。巻長が短い場合には、例えば後工程での印刷層加工時の成型用ハードコートフィルムの切り替え頻度が高くなり作業性が悪化する。逆に、巻長が長い場合には、外部の環境温度により成型用ハードコートフィルムが膨張及び収縮し、巻き締まりが発生して、巻芯部の外観が不良となる。
(Hard coat film roll for molding)
The molding hard coat film roll of the present invention is obtained through a step of continuously winding a long molding hard coat film in a roll shape around a cylindrical core. By using the hard coat film roll for molding, productivity at the time of processing can be improved, and further, it can contribute to the stability of the quality of the molded body. The length of the molding hard coat film roll obtained by continuously winding the long molding hard coat film into a roll on a cylindrical core is not particularly limited depending on the application, but is preferably 50 m or more and 5000 m or less, 100 m or more and 3000 m or less is more preferable. When the winding length is short, for example, the frequency of switching the hard coat film for molding at the time of processing the printed layer in the subsequent process is increased and workability is deteriorated. On the other hand, when the winding length is long, the molding hard coat film expands and contracts due to the external environmental temperature, and winding tightening occurs, resulting in a poor appearance of the core.
成型用ハードコートフィルムロールの幅は用途により異なり、特に限定されないが、加工性の点からは100mm以上2000mm以下が好ましく、500mm以上1500mm以下がさらに好ましい。 The width of the hard coat film roll for molding varies depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 100 mm or more and 2000 mm or less, more preferably 500 mm or more and 1500 mm or less from the viewpoint of workability.
成型用ハードコートフィルムを巻きつける円筒状コアは、プラスチック製コアが好ましい。一般的に使用される紙製のコアを用いた場合には、紙粉等が発生してハードコート層に付着して不良となりやすい。プラスチック製コアとしては、公知のものが好適に使用できるが、ポリプロピレン製コアやFRP製コアが強度の点で好ましい。円筒状コアのサイズは、通常、3インチ、6インチ、8インチ等が好ましい。コアの外径が80mm以下と小さい場合には、巻芯部で巻き癖が付き、後工程での取り扱い性が不良となる。一方、外径が大きい場合には、ロール径が大きくなり、ハンドリング性が悪くなるが成型用ハードコートフィルムをコアから引き出して後工程で使用する場合には問題なく使用が出来る。 The cylindrical core around which the hard coat film for molding is wound is preferably a plastic core. When a commonly used paper core is used, paper dust or the like is generated and tends to adhere to the hard coat layer and become defective. As the plastic core, known ones can be preferably used, but a polypropylene core and an FRP core are preferable in terms of strength. In general, the size of the cylindrical core is preferably 3 inches, 6 inches, 8 inches or the like. When the outer diameter of the core is as small as 80 mm or less, the core portion is wrinkled and the handling property in the subsequent process becomes poor. On the other hand, when the outer diameter is large, the roll diameter becomes large and the handling property is deteriorated. However, when the hard coat film for molding is pulled out from the core and used in the subsequent process, it can be used without any problem.
コアに成型用ハードコートフィルムを巻きつけるためには、コアに成型用ハードコートフィルムを固定してから巻き始めるが、この固定には両面テープ、糊、接着剤、粘着性液体等を用いることが可能である。固定をしない場合には、巻き途中や運搬時に巻ズレが発生しやすくなる。固定方法としては公知の両面テープ、糊、接着剤、粘着性液体などが使用できる。両面テープの場合はプラスチックフィルムの両面に粘着層を有するものが、紙製のものに比較して紙粉の発生が無く、強度の点で好ましい。両面テープを用いる場合はその厚みは、5μm以上50μm以下が好ましい。薄い場合には強度が低下して作業性が悪くなるとともに、フィルムの固定力が低下する。逆に、厚い場合には、テープによる段差で、巻芯部の成型用ハードコートフィルムの平面性が不良となる。 In order to wind a molding hard coat film around the core, the molding hard coat film is fixed to the core and then winding is started. For this fixing, a double-sided tape, glue, adhesive, adhesive liquid or the like is used. Is possible. If not fixed, winding misalignment is likely to occur during winding or during transportation. As a fixing method, a known double-sided tape, glue, adhesive, adhesive liquid or the like can be used. In the case of a double-sided tape, one having an adhesive layer on both sides of a plastic film is preferable in terms of strength because there is no generation of paper dust compared to a paper-made one. When using a double-sided tape, the thickness is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When it is thin, the strength is lowered and workability is deteriorated, and the fixing force of the film is lowered. On the other hand, when the thickness is thick, the flatness of the hard coat film for molding the core portion becomes poor due to a step due to the tape.
本発明において、成型用ハードコートフィルムの巾方向の両端に凹凸(エンボス)を付与することが好ましい。凹凸を付与することで、巻芯部の両面テープによる跡が付きにくくなるとともに、ハードコート層とその反対面の基材フィルム表層、または基材フィルム上に積層した前述したような機能性を付与した層との接触する箇所が低下して、ロール形態での保存安定性が良好となる。凹凸の高さの下限は、10μmが好ましく、さらに好ましくは15μmである。一方、凹凸の高さの上限は、40μmが好ましく、さらに好ましくは35μmである。凹凸の高さが低すぎると、凹凸によるロール形態での保存安定性の改善効果が小さくなる。一方、凹凸の高さが高すぎると、運送時に巻ズレ等が発生しやすくなる。凹凸を付与する方法としては、公知の方法を使用できる。具体的には、表面に突起のある金属ロールを押し付けて凹凸を付与する方法が挙げられる。なお、凹凸加工は基材フィルム上にハードコート層を形成する前に、予め基材フィルムに付与しておくことが好ましい。 In this invention, it is preferable to provide an unevenness | corrugation (emboss) to the both ends of the width direction of the hard-coat film for a shaping | molding. By imparting irregularities, it becomes difficult to leave marks due to the double-sided tape at the core, and the functionality described above laminated on the hard coat layer and the base film surface layer on the opposite side or on the base film is given. The part which contacts with the layer which fell is reduced, and the storage stability in a roll form becomes favorable. The lower limit of the height of the unevenness is preferably 10 μm, more preferably 15 μm. On the other hand, the upper limit of the height of the unevenness is preferably 40 μm, more preferably 35 μm. When the height of the unevenness is too low, the effect of improving the storage stability in the roll form due to the unevenness is reduced. On the other hand, if the height of the unevenness is too high, winding deviation or the like is likely to occur during transportation. A publicly known method can be used as a method of giving unevenness. Specifically, a method of pressing the metal roll having protrusions on the surface to give irregularities can be mentioned. In addition, it is preferable to give uneven | corrugated processing to a base film previously, before forming a hard-coat layer on a base film.
(成型体)
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。
(Molded body)
The hard coating film for molding of the present invention is a molding material that is molded using a molding method such as vacuum molding, pressure molding, mold molding, press molding, laminate molding, in-mold molding, drawing molding, bending molding, and stretch molding. It is suitable as. In the case of molding using the molding hard coat film of the present invention, the hard coat layer follows the deformation during molding and no cracks are generated, and the surface hardness and scratch resistance can be maintained.
上記の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体のハードコート層の厚みは、0.5μm以上50μm以下が好ましく、特に好ましくは0.5μm以上10μm以下がよい。成型体のハードコート層の厚みが0.5μmより薄い場合はハードコート性が得られないことや、耐熱性の点で成型体に熱が加わった際、基材フィルムの収縮に追随できずハードコート層表面が波打つように荒れ、外観を損ねてしまう。逆に50μmを超える場合は、それ以上のハードコート層の厚みでの表面硬度に優位差が無く、品質の点でメリットは小さくなる。 The thickness of the hard coat layer of the molded body formed by molding the above-described hard coat film for molding is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the thickness of the hard coat layer of the molded body is less than 0.5 μm, hard coat properties cannot be obtained, and when heat is applied to the molded body in terms of heat resistance, the hard film cannot follow the shrinkage of the base film. The surface of the coat layer becomes rough like a wave, and the appearance is impaired. On the other hand, when it exceeds 50 μm, there is no difference in the surface hardness at the thickness of the hard coat layer beyond that, and the merit is reduced in terms of quality.
このように成型された成型体は、ハードコート層を有することにより表面硬度を補っているため、外部に触れる位置に装着され、耐擦傷性が要求される家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。 The molded body molded in this way has a hard coat layer to compensate for surface hardness, so it is mounted at a position where it touches the outside and is required to have scratch resistance. It can be suitably used as a molding member such as a building material, a decorative board, a decorative steel plate, and a transfer sheet.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The film properties obtained in each example were measured and evaluated by the following methods.
(1)伸度
得られた成型用ハードコートフィルムから長さ10mm、幅150mmの短冊状の試料片に切り出した。フィルム試料片の実温が160℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して試験速度250mm/分で引張り、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時のフィルムの長さを測定した。
試験前のフィルム試料片長をa、試験後のフィルム試料片長をbとしたとき、下記式により伸度を算出した。
伸度(%)=(b−a)×100/a
ここで伸度が10%以上のものを成型性に優れているとし、30%以上のものを特に成型性に優れていると判断した。
(1) Elongation The obtained hard coat film for molding was cut into a strip-shaped sample piece having a length of 10 mm and a width of 150 mm. In an environment where the actual temperature of the film sample piece is 160 ° C., while visually observing the appearance, the film is gripped at both ends and pulled at a test speed of 250 mm / min, and when the hard coat layer is cracked or whitened, The length was measured.
When the length of the film sample piece before the test was a and the length of the film sample piece after the test was b, the elongation was calculated by the following formula.
Elongation (%) = (b−a) × 100 / a
Here, it was judged that those having an elongation of 10% or more were excellent in moldability, and those having an elongation of 30% or more were particularly excellent in moldability.
(2)鉛筆硬度
得られた成型用ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をJIS−K5600に準拠して測定した。圧こん(痕)は目視で判定した。
ここで鉛筆硬度がH以上のものを優れた表面硬度があるものとし、2H以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。
(2) Pencil hardness The pencil hardness of the hard coat layer of the obtained molding hard coat film was measured according to JIS-K5600. The indentation (scratch) was judged visually.
Here, those having a pencil hardness of H or higher were judged to have excellent surface hardness, and those having a pencil hardness of 2H or higher were judged to have particularly excellent surface hardness.
(3)耐擦傷性
得られた成型用ハードコートフィルムのハードコート層の耐擦傷性をJIS−K5600に準拠して測定した。ハードコート層表面を荷重500gfで#0000のスチールウールで20往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察した。観察結果をもとに以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがC以上で耐擦傷性があるとし、B以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
A:傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
B:細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
C:細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
D:深い傷が多量に観察される。
(3) Scratch resistance The scratch resistance of the hard coat layer of the obtained molding hard coat film was measured according to JIS-K5600. The hard coat layer surface was reciprocated 20 times with # 0000 steel wool at a load of 500 gf, and the presence or absence of scratches and the extent of the scratches were visually observed. The rank was determined according to the following criteria based on the observation results. The scratch resistance rank was C or higher, and there was scratch resistance, and those of B or higher were judged to have good scratch resistance.
A: There is no generation of scratches or thin scratches are observed in a small amount.
B: Although a thin wound is observed, a deep wound is not observed.
C: Narrow scratches are observed, and a small amount of deep scratches are also observed.
D: A lot of deep scratches are observed.
(4)色調b*
得られた成型用ハードコートフィルムの色調b*値を色差計(日本電色工業製、ZE−2000)を用いて、C光源、2度の視野角で色調b*値を測定し、5回の測定値を平均して求めた。
(4) Color tone b *
The color tone b * value of the obtained hard coat film for molding was measured using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE-2000), and the color tone b * value was measured at a viewing angle of 2 degrees with a C light source. The measured values were averaged.
(5)成型品の作成(成型加工性の評価)
射出成型機(新潟鉄工社製)を使用し、凹部を有する金型A(深さ10mm×縦100mm×横100mm)と溶融樹脂射出口を有する金型B(凸部の高さ7mm×縦94mm×横94mm)との間に成型用ハードコートフィルムを導入する。次に、クランプ手段によってフィルムを金型Aの凹部の周囲で押さえ付ける。その後、熱源により評価用基材フィルムを80℃に加熱して軟化させるとともに、評価用フィルムを真空吸引して金型Aの凹部の表面に密着させる。次に、金型Aと金型Bとを型閉めして凹部に密閉空間を形成し、前記密閉空間にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(以下、単にABS樹脂という)(旭化成工業社製のスタイラック191)を280℃で射出し、射出樹脂成形品と評価用基材フィルムとが一体化された成形同時品を金型から取り出す。この後、表面を下記基準により目視判定する。
○:段差部で、フィルムの割れが無いもの
×:段差部で、フィルムの割れが有るもの
(5) Creation of molded products (evaluation of molding processability)
Using an injection molding machine (manufactured by Niigata Tekko Co., Ltd.), mold A having a recess (depth 10 mm x length 100 mm x width 100 mm) and mold B having a molten resin injection port (projection height 7 mm x length 94 mm) X horizontal 94 mm) and a molding hard coat film is introduced. Next, the film is pressed around the concave portion of the mold A by the clamping means. Thereafter, the evaluation base film is heated to 80 ° C. with a heat source to be softened, and the evaluation film is vacuum-sucked to adhere to the surface of the concave portion of the mold A. Next, mold A and mold B are closed to form a sealed space in the recess, and acrylonitrile / butadiene / styrene resin (hereinafter simply referred to as ABS resin) (stylus made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) in the sealed space. 191) is injected at 280 ° C., and a molded simultaneous product in which the injection resin molded product and the evaluation base film are integrated is taken out of the mold. Thereafter, the surface is visually determined according to the following criteria.
○: Stepped portion with no film cracking ×: Stepped portion with film cracking
(6)シワ発生の有無
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、シワ発生の有無を評価した。幅1000mm、長さ200mの基材フィルムに塗布硬化してハードコート層を設けた際に、得られた成型用ハードコートフィルムにシワが発生しなければ良好(○)、発生した場合は不良(×)と判定した。
(6) Presence or absence of wrinkles In order to determine whether the drying temperature and film tension after application of the coating liquid are appropriate, the presence or absence of wrinkles was evaluated. When a hard coat layer is provided by applying and curing to a base film having a width of 1000 mm and a length of 200 m, the obtained hard coat film is good if no wrinkle is produced (◯), and if it is produced, it is defective ( X).
(7)塗工外観
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、塗工外観を評価した。幅1000mm、長さ200mの基材フィルムに塗布硬化してハードコート層を設けた際に、ハードコート層にブラッシング、コート抜け、ハジキが全く見られなければ良好(○)、欠陥が見られれば不良(×)と判定した。
(7) Coating appearance In order to determine whether the drying temperature and film tension after application of the coating solution are appropriate, the coating appearance was evaluated. When a hard coat layer is provided by coating and curing on a base film having a width of 1000 mm and a length of 200 m, if the hard coat layer does not show any brushing, missing coating, or repellency, it is good (O), and if a defect is seen. It was determined to be defective (x).
(8)塗工前後での幅方向収縮率
塗布液を塗布後の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、幅方向収縮率を評価した。幅1000mm、長さ200mの基材フィルムに塗布硬化してハードコート層を設けた後、フィルム幅長さを測定した。塗工前のフィルム幅長さをa、塗工後のフィルム幅長さをbとしたとき、下記式により塗工前後でのフィルム幅方向の収縮率(幅方向収縮率)を求めた。幅方向収縮率が1.5%以下であれば良好、1.5%を超えた場合は不良と判定した。
幅方向収縮率(%)=(a−b)×100/a
(8) Width direction shrinkage before and after coating In order to determine whether the drying temperature and film tension after application of the coating liquid are appropriate, the width direction shrinkage was evaluated. After coating and curing on a base film having a width of 1000 mm and a length of 200 m to provide a hard coat layer, the film width length was measured. When the film width length before coating was a, and the film width length after coating was b, the shrinkage rate in the film width direction (width direction shrinkage rate) before and after coating was determined by the following formula. When the shrinkage in the width direction was 1.5% or less, it was judged as good, and when it exceeded 1.5%, it was judged as bad.
Shrinkage rate in width direction (%) = (ab) × 100 / a
(9)フィルムの伸度
フィルムの縦方向、横方向、及び縦方向から45°及び135°の軸方向に幅10mm,長さ100mmのサンプルを切り取り、フィルム試験片を引張試験機(ORIENTEC社製、テンシロンRTC−125A)にセットし、温度23℃、湿度65%RHの環境下において、標線間距離を40mm、チャック間距離を60mmとして、引っ張り速度200mm/minで実施する。フィルムの破断伸度は、破断時の標線間距離Lを40で割り%で表す。測定機は島津製作所製オートグラフAGS−1kNGを用いた。
(9) Elongation of the film A sample having a width of 10 mm and a length of 100 mm is cut in the longitudinal direction, the transverse direction, and the axial direction of 45 ° and 135 ° from the longitudinal direction of the film. , Tensilon RTC-125A), and in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, the distance between the marked lines is 40 mm, the distance between the chucks is 60 mm, and the tensile speed is 200 mm / min. The breaking elongation of the film is expressed by dividing the distance L between the marked lines at the time of breaking by 40. As a measuring machine, an autograph AGS-1kNG manufactured by Shimadzu Corporation was used.
(実施例1)
基材として、平均粒径0.7μmのシリカを0.07wt%含有したポリエチレンテレフタレート(A)([η]=0.60)を水分率が10ppm以下となる様に乾燥した後、押出機に仕込み、285℃の温度で溶融しT型ダイスから樹脂シートを押し出して、未延伸シートを得た。この未延伸シートを縦方向に延伸温度92℃で3.5倍延伸した。さらに、縦延伸フィルム上に下記の中間塗布層用塗布液Aを乾燥後の塗布量が0.5g/m2 となる様に両面に塗布し、風速10m/秒、120℃の熱風下で20秒通過させて、中間塗布層を形成させた。さらに、その後、幅方向に延伸温度160℃で3.8倍で延伸した。二軸延伸後、240℃で熱処理を行い、次いで緩和率2%で緩和処理を行ない、25μmのフィルムを得た。
Example 1
After drying polyethylene terephthalate (A) ([η] = 0.60) containing 0.07 wt% of silica having an average particle size of 0.7 μm as a base material so that the moisture content is 10 ppm or less, The melt was carried out at a temperature of 285 ° C. and the resin sheet was extruded from a T-shaped die to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 92 ° C. Further, the following coating liquid A for intermediate coating layer was applied on both sides of the longitudinally stretched film so that the coating amount after drying was 0.5 g / m 2, and the wind speed was 10 m / second and 20 ° C. under 120 ° C. hot air. An intermediate coating layer was formed by passing for 2 seconds. Further, the film was stretched 3.8 times in the width direction at a stretching temperature of 160 ° C. After biaxial stretching, heat treatment was performed at 240 ° C., and then relaxation treatment was performed at a relaxation rate of 2% to obtain a 25 μm film.
(中間塗布層用塗布液Aの組成)
・イオン交換水 50.0質量%
・イソプロピルアルコール 28.9質量%
・アクリルーメラミン樹脂 10.0質量%
(日本カーバイト製、A−08、固形分濃度:46質量%)
・ポリエステル系樹脂 10.0質量%
(東洋紡績製、MD−1250、固形分濃度:30質量%)
・有機粒子 1.0質量%
(日本触媒製、エポスターMA1001)
・界面活性剤 0.1質量%
(ダウコーニング株式会社製、ペインタッド32)
(Composition of coating liquid A for intermediate coating layer)
・ Ion-exchanged water 50.0% by mass
・ Isopropyl alcohol 28.9% by mass
・ Acrylic-melamine resin 10.0% by mass
(Nippon Carbite, A-08, solid content: 46% by mass)
・ Polyester resin 10.0% by mass
(Toyobo, MD-1250, solid content: 30% by mass)
・ 1.0% by mass of organic particles
(Nippon Shokubai, Eposta MA1001)
・ Surfactant 0.1% by mass
(Paintad 32, manufactured by Dow Corning Co., Ltd.)
次に、下記の塗布液Aをワイヤーバーを用いて塗布硬化後のハードコート層の厚みが2μmになるように塗布し、温度80℃の熱風で60秒乾燥し、出力120W/cmの高圧水銀灯下20cmの位置(積算光量300mJ/cm2)で8m/minのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。フィルム取り位置(基材ミルロールの中央部を0%、端部を100%とした場合のフィルム幅方向におけるフィルムの採取位置)90%のものを採取し、フィルム伸度・成型加工性の評価を行なった。
(塗布液A)
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、30分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が1μmのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Aを作成した。
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
Next, the following coating solution A is applied using a wire bar so that the thickness of the hard coat layer after application and curing is 2 μm, dried with hot air at a temperature of 80 ° C. for 60 seconds, and a high-pressure mercury lamp with an output of 120 W / cm A hard coat film for molding was obtained by passing it at a speed of 8 m / min at a position 20 cm below (accumulated light amount 300 mJ / cm 2 ). 90% film removal position (film sampling position in the film width direction when the center part of the base mill roll is 0% and the end part is 100%) is sampled and evaluated for film elongation and moldability. I did it.
(Coating liquid A)
The following materials were mixed at the mass ratio shown below, and dissolved by stirring for 30 minutes or more. Next, the undissolved material was removed using a filter having a nominal filtration accuracy of 1 μm to prepare a coating solution A.
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1及び表2に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
(実施例2)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Bに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液B)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 17.18質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 2.86質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 2.86質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 2)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid B.
(Coating solution B)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 17.18% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 2.86% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 2.86% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例3)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Cに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液C)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 8.02質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 7.44質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 7.44質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 3)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid C.
(Coating liquid C)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 8.02 mass%
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 7.44% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 7.44% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例4)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Dに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液D)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 0.58質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.57質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
Example 4
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid D.
(Coating liquid D)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 21.75 mass%
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 0.58% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 0.57% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例5)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Eに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液E)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 0.58質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 21.17質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 5)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid E.
(Coating fluid E)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 1.15% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 0.58% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 21.17% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例6)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Fに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液F)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 6)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid F.
(Coating fluid F)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 21.75 mass%
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 1.15% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例7)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Gに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液G)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 21.75質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 7)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid G.
(Coating liquid G)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 1.15% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 21.75% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例8)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Hに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液H)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.15質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 21.75質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 8)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid H.
(Coating liquid H)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 1.15% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 21.75% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムはアミン化合物の添加量が多いため着色が目立ちやや好ましくないが、成型性、表面硬度、耐擦傷性はともに良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained hard coat film for molding had a large amount of added amine compound, so that coloring was noticeably not preferred, but the moldability, surface hardness, and scratch resistance were all good. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例9)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Iに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液I)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジエチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDE、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
Example 9
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid I.
(Coating liquid I)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Diethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DE, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例10)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Jに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液J)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・N−ビニルホルムアミド 5.72質量%
(荒川化学製、ビームセット770、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 10)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid J.
(Coating liquid J)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ N-vinylformamide 5.72% by mass
(Arakawa Chemical, Beam Set 770, 1 functional group)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例11)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Kに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート塗布液K)
・メチルエチルケトン 67.93質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.58質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.79質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.79質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 7.72質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.16質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 11)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid K.
(Hard coat coating solution K)
・ Methyl ethyl ketone 67.93 mass%
-Pentaerythritol triacrylate 11.58 mass%
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.79% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.79% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 7.72% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.16% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例12)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Lに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液L)
・メチルエチルケトン 4.24質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 6.22質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 3.12質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 3.12質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 82.73質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 0.55質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.02質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 12)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid L.
(Coating liquid L)
・ Methyl ethyl ketone 4.24% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 6.22 mass%
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 3.12% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 3.12% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
Silica fine particles 82.73% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 0.55% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicon surfactant 0.02% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例13)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Mに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液M)
・メチルエチルケトン 71.46質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.72質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.86質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.86質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 3.90質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 1.17質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 13)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid M.
(Coating liquid M)
・ Methyl ethyl ketone 71.46% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 11.72% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.86% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.86% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
Silica fine particles 3.90% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.17% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例14)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Nに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液N)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 5.28質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 2.64質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 2.64質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 88.88質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・光重合開始剤 0.55質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.02質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 14)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid N.
(Coating liquid N)
-Pentaerythritol triacrylate 5.28% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 2.64% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 2.64% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 88.88% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 0.55% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicon surfactant 0.02% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例15)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Oに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液O)
・メチルエチルケトン 58.76質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 17.17質量%
(扶桑化学工業製、PL2L−MEK、固形分比率:20%、平均粒径:20nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 15)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid O.
(Coating solution O)
・ Methyl ethyl ketone 58.76% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 17.17% by mass
(Made by Fuso Chemical Industries, PL2L-MEK, solid content ratio: 20%, average particle size: 20 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例16)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Pに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液P)
・メチルエチルケトン 58.76質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 17.17質量%
(扶桑化学工業製、PL30L−MEK、固形分比率:20%、平均粒径:297nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 16)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid P.
(Coating liquid P)
・ Methyl ethyl ketone 58.76% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 17.17% by mass
(Manufactured by Fuso Chemical Industries, PL30L-MEK, solid content ratio: 20%, average particle size: 297 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例17)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Qに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液Q)
・メチルエチルケトン 58.76質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 17.17質量%
(日本触媒製、シーホスターKE−E50、固形分比率:20%、平均粒径:511nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 17)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid Q.
(Coating liquid Q)
・ Methyl ethyl ketone 58.76% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 17.17% by mass
(Nippon Shokubai Co., Ltd., Seahoster KE-E50, solid content ratio: 20%, average particle size: 511 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例18)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Rに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液R)
・メチルエチルケトン 72.50質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子 3.43質量%
(日本触媒製、エポスターS、平均粒径:196nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 18)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid R.
(Coating liquid R)
・ Methyl ethyl ketone 72.50% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Melamine / formaldehyde condensate fine particles 3.43 mass%
(Nippon Shokubai, Eposter S, average particle size: 196 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例19)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Sに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液S)
・メチルエチルケトン 75.08質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.85質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.93質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.92質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・光重合開始剤 1.19質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 19)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid S.
(Coating solution S)
・ Methyl ethyl ketone 75.08 mass%
・ Pentaerythritol triacrylate 11.85% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.93 mass%
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.92% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
-Photopolymerization initiator 1.19% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例20)
実施例1において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが1.1μmになるように塗布すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(Example 20)
In Example 1, a hard coat film for molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat layer after application and curing was 1.1 μm.
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例21)
実施例1において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが50μmになるように塗布すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(Example 21)
In Example 1, a hard coat film for molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat layer after coating and curing was 50 μm.
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例22)
実施例1において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが0.5μmになるように塗布すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(Example 22)
In Example 1, a hard coat film for molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat layer after coating and curing was 0.5 μm.
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。しかし、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度は、若干不良であった。これは成型によりハードコート層の厚みが表面硬度を維持できる範囲以外まで薄くことなったことが原因である。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. However, the surface hardness of the molded body molded from the obtained molding hard coat film was slightly poor. This is due to the fact that the thickness of the hard coat layer is reduced to a value outside the range where the surface hardness can be maintained by molding. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例23)
実施例1において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが60μmになるように塗布すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(Example 23)
In Example 1, a hard coat film for molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the hard coat layer after coating and curing was 60 μm.
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例24)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Tに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液T)
・メチルエチルケトン 63.62質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート 0.86質量%
(ドイツケミーサービス社製、TEGO Rad2200N)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 24)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid T.
(Coating liquid T)
・ Methyl ethyl ketone 63.62% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
・ Ionizing radiation curable silicone compound polyether acrylate 0.86% by mass
(Germany Chemie Service, TEGO Rad2200N)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例25)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Uに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液U)
・メチルエチルケトン 64.42質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート 0.06質量%
(ドイツケミーサービス社製、TEGO Rad2200N)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 25)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid U.
(Coating solution U)
・ Methyl ethyl ketone 64.42% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
・ Ionizing radiation curable silicone compound polyether acrylate 0.06% by mass
(Germany Chemie Service, TEGO Rad2200N)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(実施例26)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Vに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液V)
・メチルエチルケトン 61.62質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・トリプロピレングリコールジアクリレート 5.73質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.72質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒子径:50nm)
・電離放射線硬化型シリコーン化合物ポリエーテルアクリレート 2.86質量%
(ドイツケミーサービス社製、TEGO Rad2200N)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Example 26)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid V.
(Coating fluid V)
・ Methyl ethyl ketone 61.62% by mass
・ Pentaerythritol triacrylate 11.45% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Tripropylene glycol diacrylate 5.73% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
・ Ionizing radiation curable silicone compound polyether acrylate 2.86% by mass
(Germany Chemie Service, TEGO Rad2200N)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability, surface hardness, scratch resistance, and degree of coloring, and was good as a molding hard coat film. Moreover, the surface hardness of the molded object molded from the obtained molding hard coat film was also good. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例1)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Wに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液W)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・ペンタエリスリトールトリアクリレート 22.90質量%
(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N、官能基数3)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャリティー製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Comparative Example 1)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid W.
(Coating liquid W)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
-Pentaerythritol triacrylate 22.90% by mass
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 made by Ciba Specialty)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好であったが成型性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good surface hardness, scratch resistance, and coloring, but had poor moldability and was poor as a molding hard coat film. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例2)
実施例1において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Xに変更すること以外は実施例1と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
(塗布液X)
・メチルエチルケトン 64.48質量%
・トリプロピレングリコールジアクリレート 11.45質量%
(新中村化学製、NKエステル APG−200、官能基数2)
・ジメチルアミノエチルメタクリレート 11.45質量%
(共栄社化学製、ライトエステルDM、官能基数1)
・シリカ微粒子 11.45質量%
(日産化学工業製、MEK−ST−L、固形分比率:30%、平均粒径:50nm)
・光重合開始剤 1.14質量%
(チバ・スペシャリティー製イルガキュア184)
・シリコーン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング製、DC57)
(Comparative Example 2)
In Example 1, a molding hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming the hard coat layer was changed to the following coating liquid X.
(Coating liquid X)
・ Methyl ethyl ketone 64.48% by mass
・ Tripropylene glycol diacrylate 11.45% by mass
(Shin Nakamura Chemical, NK Ester APG-200, 2 functional groups)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 11.45% by mass
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
・ Silica fine particles 11.45% by mass
(Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle size: 50 nm)
-Photopolymerization initiator 1.14% by mass
(Irgacure 184 made by Ciba Specialty)
・ Silicone-based surfactant 0.03% by mass
(Toray Dow Corning DC57)
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、着色の程度ともに良好であったが、表面硬度、耐擦傷性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表1に示す。 The obtained molding hard coat film had good moldability and coloring degree, but had poor surface hardness and scratch resistance, and was poor as a molding hard coat film. The obtained results are shown in Table 1.
(比較例3)
基材フィルムの幅方向に延伸温度105℃で4.0倍で延伸したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート層を得た。
(Comparative Example 3)
A hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base film was stretched 4.0 times at a stretching temperature of 105 ° C. in the width direction.
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性が不良であり、成型体の表面のフィルムが破断となった。得られた結果を表2に示す。 The obtained hard coat film for molding had poor moldability, and the film on the surface of the molded body was broken. The obtained results are shown in Table 2.
(実施例27〜33、比較例4〜5)
基材フィルムの延伸温度、延伸倍率を表2のように変更し、更にフィルムの取り位置(基材フィルム(ミルロール)中央部を0%、端部を100%とした場合のフィルム幅方向におけるフィルムの採取位置)を表2のように変更した以外は、実施例1と同様にしてハードコート層を得た。得られた結果を表1、2に示す。
(Examples 27 to 33, Comparative Examples 4 to 5)
The film in the film width direction when the stretching temperature and stretching ratio of the base film are changed as shown in Table 2, and the film take-off position (base film (mill roll) center is 0% and end is 100%) The hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sampling position was changed as shown in Table 2. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
本発明の成型用ハードコートフィルムはハードコート層を有することにより基材フィルムの表面硬度を補っているため、本発明の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体は、耐擦傷性が要求される家電、自動車の銘板用または建材用部材、携帯電話、オーディオ、ポータブルプレーヤー/レコーダー、ICレコーダー、カーナビ、PDAなどの携帯機器やノートPCなどの筐体として好適である。また、成型加工の製造面でも、成型前に基材フィルムにハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、産業界への寄与は大きい。 Since the hard coat film for molding of the present invention has a hard coat layer to compensate for the surface hardness of the base film, the molded body formed by molding the hard coat film for molding of the present invention requires scratch resistance. It is suitable as a housing for portable appliances such as home appliances, automobile nameplates or building materials, mobile phones, audio, portable players / recorders, IC recorders, car navigation systems, PDAs, and notebook PCs. Also, in the manufacturing process of molding, by processing and laminating a hard coat layer on the base film before molding, it can contribute to improving productivity and quality stability, making a significant contribution to the industry. .
Claims (7)
前記塗布液が、3以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の1および/または2官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が5質量%以上95質量%以下であり、
かつ、下記(A)または(B)式を満足することを特徴とする成型用ハードコートフィルム。
Y≧―340X+41940 (X≦90)・・・(A)
Y≧1.4X2 (X>90)・・・(B)
(ここで、Xはフィルムの縦(X1)、横(X2)及び縦方向に対し時計回りに45°方向(X3)及び135°方向(X4)の軸における伸度の最小値であり、X=Min(X1,X2,X3,X4)で示される。また、Yは4方向の軸の伸度から計算される面積であり、Y=√2/2×(X1X2+X2X3+X3X4+X4X1)で示される。) A molding hard coat film having a hard coat layer formed by coating and curing a coating solution on at least one surface of a base film,
The coating solution contains at least an ionizing radiation curable compound having three or more functional groups, and a monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound,
The content of the monofunctional and / or bifunctional ionizing radiation curable compound in the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution is 5% by mass or more and 95% by mass or less,
And the hard coat film for shaping | molding characterized by satisfying the following (A) or (B) type | formula.
Y ≧ −340X + 41940 (X ≦ 90) (A)
Y ≧ 1.4X 2 (X> 90) (B)
(Where X is the minimum value of elongation in the 45 ° (X3) and 135 ° (X4) axes clockwise relative to the longitudinal (X1), lateral (X2) and longitudinal directions of the film, = Min (X1, X2, X3, X4) Y is an area calculated from the elongation of the axes in the four directions, and Y = √2 / 2 × (X1X2 + X2X3 + X3X4 + X4X1).
前記粒子のハードコート層中の含有量が5質量%以上70質量%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。 In the hard coat layer, containing particles having an average particle size of 10 nm to 300 nm,
The hard coat film for molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the particles in the hard coat layer is 5% by mass or more and 70% by mass or less.
前記電離放射線硬化型シリコーン樹脂のハードコート層中の含有量が前記電離放射線硬化型化合物100質量部に対して0.15質量部以上15質量部以下である請求項1〜4のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。 Including the ionizing radiation curable silicone resin in the hard coat layer,
The content of the ionizing radiation curable silicone resin in the hard coat layer is 0.15 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable compound. Hard coat film for molding.
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KR20130102004A (en) | 2012-03-06 | 2013-09-16 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Polyfuntional thio(meth)acrylate resin, active-energy-ray curable hard coating resin composition containing the same, cured film obtained by curing the composition, plastic film laminated the cured film, injection molded article using the plastic film and processed products |
KR20130112746A (en) | 2012-04-03 | 2013-10-14 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Polyfuntional thio(meth)acrylate resin, active-energy-ray curable hard coating resin composition containing the same, cured film obtained by curing the composition, plastic film laminated the cured film, injection molded article using the plastic film and processed products |
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