JP2011140547A - Tire rubber composition and studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a studless tire using the same.
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきた。近年、輸送業界では、環境規制の導入、燃料代の高騰に伴う経費増大等の理由から、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の全てのゴム組成物に対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。 Conventionally, by reducing the rolling resistance of a tire (improving rolling resistance performance), the fuel consumption of a vehicle has been reduced. In recent years, in the transportation industry, the demand for low fuel consumption of vehicles has become stronger due to the introduction of environmental regulations and increased costs associated with soaring fuel costs. On the other hand, excellent low heat generation (low fuel consumption) is required.
また、氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになっているが、このスタッドレスタイヤに対しても氷上グリップ性能と共に、優れた低燃費性が要求されている。 Pneumatic tires used for driving on icy and snowy roads are often used with studless tires instead of conventional spiked tires, but this studless tire also has excellent on-ice grip performance and low fuel consumption. Sex is required.
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、低燃費性、耐摩耗性、氷上グリップ性能のバランスについては詳細に検討されておらず、改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses that by incorporating a silane coupling agent having a mercapto group, processability, workability, and low fuel consumption can be improved. However, the balance of fuel economy, wear resistance, and grip performance on ice has not been studied in detail, and there is room for improvement.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、氷上グリップ性能をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いたスタッドレスタイヤ（特に、トラック・バス用スタッドレスタイヤ）を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and can improve the fuel efficiency, wear resistance, and on-ice grip performance in a well-balanced manner, and the tire rubber composition for tire components (particularly, treads). An object is to provide a studless tire used (particularly, a studless tire for trucks and buses).
本発明は、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記シリカのアグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。 The aggregate size of the silica is preferably 30 nm or more.
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。 The present invention also relates to a studless tire produced using the rubber composition.
上記スタッドレスタイヤは、トラック・バス用タイヤであることが好ましい。 The studless tire is preferably a truck / bus tire.
本発明によれば、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積、ＢＥＴ比表面積を有するシリカと、特定のシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、低燃費性（低発熱性）、耐摩耗性、氷上グリップ性能をバランスよく向上できるスタッドレスタイヤ（特に、トラック・バス用スタッドレスタイヤ）を提供することができる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for tires containing silica having a CTAB specific surface area or BET specific surface area of a specific value or more and a specific silane coupling agent, the rubber composition is used for each member of the tire ( In particular, by using it for a tread, it is possible to provide a studless tire (especially, a studless tire for trucks and buses) that can improve fuel economy (low heat generation), wear resistance, and on-ice grip performance in a well-balanced manner.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積、ＢＥＴ比表面積を有するシリカと、特定のシランカップリング剤とを含む。 The rubber composition for tires of the present invention contains silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more and a specific silane coupling agent.
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低燃費性、耐久性、耐空気透過性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ，ＩＲ，改質天然ゴム等のイソプレン系ゴム、ＢＲが好ましい。また、グリップ性能（氷上グリップ性能）、低燃費性のバランスに優れるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), Examples thereof include diene rubbers such as butyl rubber (IIR) and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, isoprene-based rubbers such as NR, IR, and modified natural rubber, and BR are preferable because low fuel consumption, durability, and air permeation resistance can be obtained in a balanced manner. In addition, BR and SBR are preferable because of a good balance between grip performance (on-ice grip performance) and low fuel consumption.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. Of these, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because of its good wear resistance.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なグリップ性能（氷上グリップ性能）が得られないおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient wear resistance may not be obtained. The BR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, sufficient grip performance (on-ice grip performance) may not be obtained.
ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらイソプレン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR). Modified natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Etc. Moreover, as NR, what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example. Moreover, as IR, what is common in the tire industry can be used. These isoprene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、粘着性が低下し、タイヤ成形時の作業性が悪化するおそれがある。該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲性が低下するおそれがある。 The content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If it is less than 40% by mass, the tackiness is lowered, and the workability during molding of the tire may be deteriorated. The content of the isoprene-based rubber is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. When it exceeds 80 mass%, there exists a possibility that bending resistance may fall.
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた低燃費性（低発熱性）、耐摩耗性、氷上グリップ性能が得られる。 In the present invention, silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more (hereinafter also referred to as “particulate silica”) is used. By excellently dispersing such fine particle silica in rubber, excellent low fuel consumption (low heat generation), wear resistance, and grip performance on ice can be obtained.
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため物性が低下するおそれがある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
The CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 197 m 2 / g or more. If the CTAB specific surface area is less than 180 m 2 / g, the mechanical strength and wear resistance may not be sufficiently improved.
The CTAB specific surface area is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 250 m 2 / g or less. When the CTAB specific surface area exceeds 600 m 2 / g, the dispersibility is inferior, and the physical properties may be deteriorated due to aggregation.
The CTAB specific surface area is measured according to ASTM D3765-92.
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため物性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
The BET specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 210 m 2 / g or more. If the BET specific surface area is less than 185 m 2 / g, the mechanical strength and wear resistance may not be sufficiently improved.
The BET specific surface area is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 260 m 2 / g or less. When the BET specific surface area exceeds 600 m 2 / g, the dispersibility is inferior and the materials are aggregated, so that the physical properties may be lowered.
In addition, the BET specific surface area of a silica is measured according to ASTM D3037-81.
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは４５ｎｍ以上、最も好ましくは５０ｎｍ以上、より最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性（低発熱性）、耐摩耗性、氷上グリップ性能を与えることができる。 The aggregate size of the fine particle silica is preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more, still more preferably 40 nm or more, particularly preferably 45 nm or more, most preferably 50 nm or more, and most preferably 55 nm or more. The aggregate size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 65 nm or less. By having such an aggregate size, it is possible to provide excellent reinforcement, low fuel consumption (low heat generation), wear resistance, and on-ice grip performance while having good dispersibility.
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。 The aggregate size is also called the aggregate diameter or the maximum frequency equivalent to the Stokes diameter. It is equivalent. The aggregate size can be measured using a disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device such as BI-XDC (manufactured by Brookhaven Instruments Corporation).
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、シリカ懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える。）
Specifically, it can be measured by the following method using BI-XDC.
3.2 g silica and 40 mL deionized water are added to a 50 mL tall beaker and the beaker containing the silica suspension is placed in an ice-filled crystallizer. Samples are prepared by disintegrating the suspension for 8 minutes using an ultrasonic probe (1500 watt 1.9 cm VIBRACEELL ultrasonic probe (Bioblock, used at 60% of maximum power)) in a beaker. A sample of 15 mL is introduced into a disk, stirred, and measured under conditions of a fixed mode, an analysis time of 120 minutes, and a density of 2.1.
In the recorder of the apparatus, the values of the passing diameter and the mode value of 16%, 50% (or median) and 84% by weight are recorded. (The derivative of the cumulative particle size curve gives the distribution curve its maximum abscissa called mode.)
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、低燃費性（低発熱性）、耐摩耗性、氷上グリップ性能を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
The average primary particle diameter of the fine particle silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, still more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less. Although the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 3 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more, More preferably, it is 7 nm or more. Although it has such a small average primary particle size, the dispersibility of silica can be further improved by the structure like carbon black having the above-mentioned aggregate size, reinforcing property, low fuel consumption (low heat generation property) Further, wear resistance and grip performance on ice can be further improved.
The average primary particle diameter of the fine-particle silica can be obtained by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the visual field, and calculating the average.
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散がかえって悪くなるおそれがある。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては充分な分散性が得られにくくなる傾向がある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
D50 of the fine particle silica is preferably 7.0 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, and further preferably 4.5 μm or less. If it exceeds 7.0 μm, the dispersion of silica may be worsened. The D50 of the fine particle silica is preferably 2.0 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, and further preferably 3.0 μm or more. When the average particle size is less than 2.0 μm, the aggregate size also becomes small, and sufficient dispersibility tends to be difficult to obtain as fine particle silica.
Here, D50 is the median diameter of the fine-particle silica, and 50% by mass of the particles is smaller than the median diameter.
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
The proportion of fine particle silica having a particle size larger than 18 μm is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. Thereby, the favorable dispersibility of a silica is obtained and desired performance is obtained.
In addition, D50 of fine particle silica and the ratio of the silica which has a predetermined particle diameter are measured with the following method.
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。 Aggregation of aggregates is evaluated by performing particle size measurements (using laser diffraction) on a suspension of silica that has been previously ultrasonically disintegrated. In this method, the disintegrability of silica (disintegration of silica of 0.1 to several tens of microns) is measured. Ultrasonic disintegration is performed using a Bioblock VIBRACEL acoustic generator (600 W) (used at 80% of maximum power) equipped with a 19 mm diameter probe. Particle size measurement is performed by laser diffraction on a Moulburn Mastersizer 2000 particle size analyzer.
具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
Specifically, it is measured by the following method.
1 gram of silica is weighed in a pill box (height 6 cm and diameter 4 cm) and deionized water is added to bring the mass to 50 grams, which is an aqueous suspension containing 2% silica (this is 2 minutes To be homogenized by magnetic stirring). Ultrasonic disintegration is then performed for 420 seconds, and particle size measurements are taken after all of the homogenized suspension has been introduced into the particle size analyzer vessel.
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
The pore distribution width W of the pore volume of the fine particle silica is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5 or more. The pore distribution width W is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less. With such a broad porous distribution, the dispersibility of silica can be improved and desired performance can be obtained.
The pore distribution width W of the silica pore volume can be measured by the following method.
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。 The pore volume of the particulate silica is measured by mercury porosimetry. A sample of silica is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then removed from the oven and placed in a test container within 5 minutes and evacuated. The pore diameter (AUTOPORE III 9420 powder engineering porosimeter) is calculated with a contact angle of 140 ° and a surface tension γ of 484 dynes / cm (or N / m) according to the Washburn equation.
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。 The pore distribution width W can be obtained by a pore distribution curve as shown in FIG. 1 represented by a function of pore diameter (nm) and pore volume (mL / g). That is, the value of the diameter Xs (nm) giving the peak value Ys (mL / g) of the pore volume is recorded, and then a straight line of Y = Ys / 2 is plotted, and this straight line intersects the pore distribution curve. Find points a and b. When the abscissas (nm) of the points a and b are Xa and Xb (Xa> Xb), the pore distribution width W corresponds to (Xa−Xb) / Xs.
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｍｍ）は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、更に好ましくは１８ｍｍ以上、特に好ましくは２０ｍｍ以上であり、また、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下、更に好ましくは２８ｍｍ以下、特に好ましくは２５ｍｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。 The diameter Xs (mm) giving the peak value Ys of the pore volume in the pore distribution curve of the fine particle silica is preferably 10 mm or more, more preferably 15 mm or more, still more preferably 18 mm or more, and particularly preferably 20 mm or more. Further, it is preferably 60 mm or less, more preferably 35 mm or less, still more preferably 28 mm or less, and particularly preferably 25 mm or less. If it is in the said range, the fine particle silica excellent in the dispersibility and the reinforcing property can be obtained.
上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分な補強性、機械的強度、耐摩耗性が得られないおそれがある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、耐摩耗性、氷上グリップ性能が向上する一方、低燃費性が悪化するおそれがある。また、良好な分散性を確保することが困難となる傾向がある。 The amount of the fine particle silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement, mechanical strength and abrasion resistance may not be obtained. The amount of the fine particle silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the abrasion resistance and the grip performance on ice are improved, while the fuel efficiency may be deteriorated. Also, it tends to be difficult to ensure good dispersibility.
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。 The rubber composition of the present invention may contain silica other than the fine particle silica. In this case, the total content of silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less. When the amount is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the amount of the fine particle silica described above.
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤である下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）が使用される。 In the present invention, a silane coupling agent having a mercapto group and a silane coupling agent represented by the following formula (1) and / or a binding unit A represented by the following formula (2) and the following formula (3) are used. A silane coupling agent composed of a bond unit B (bond unit B is an essential unit and bond unit A is an arbitrary unit) is used.
微粒子シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを併用することにより、シリカの分散性と耐スコーチ性を両立できる。 Fine silica, a silane coupling agent represented by the following formula (1) and / or a silane coupling agent comprising a binding unit A represented by the following formula (2) and a coupling unit B represented by the following formula (3) By using together, it is possible to achieve both dispersibility of silica and scorch resistance.
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、反応性が高く、シリカの分散性が高くなるため、耐摩耗性、氷上グリップ性能が向上する。一方、欠点としてスコーチが短くなり、仕上げ練りや押し出しで、非常にゴムやけが起こりやすくなる。しかし、上記微粒子シリカを併用することにより加硫が遅くなる作用が発揮されるため、適切なスコーチタイムを保持できる。そのため、微粒子シリカの良好な分散性と、耐スコーチ性などの加工性を両立できると共に、さらに、ポリマー、シリカとの結合力を向上でき、耐摩耗性、氷上グリップ性能を両立させることができるものと推察される。 Since the silane coupling agent having a mercapto group has high reactivity and high dispersibility of silica, wear resistance and grip performance on ice are improved. On the other hand, the scorch is shortened as a drawback, and rubber burns are easily caused by finishing kneading and extrusion. However, since the effect of slowing the vulcanization is exhibited by using the fine particle silica together, an appropriate scorch time can be maintained. Therefore, it is possible to achieve both good dispersibility of fine-particle silica and processability such as scorch resistance, and further improve the binding force with the polymer and silica, which can achieve both wear resistance and grip performance on ice. It is guessed.
下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性が向上する。 By blending a silane coupling agent represented by the following formula (1), low fuel consumption and wear resistance are improved.
上記式（１）のＲ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。 R 1 in the above formula (1) is —O— (R 5 —O) m —R 6 (m R 5 s are the same or different and are branched or unbranched divalent carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms. R 6 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group of 30. m represents an integer of 1 to 30).
上記Ｒ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、シリカと結合しやすく、低発熱性に有利であるという理由から、上記アルキレン基が好ましい。
R 5 is the same or different and represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
Examples of the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Among these, the alkylene group is preferable because it is easily bonded to silica and is advantageous for low heat build-up.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 5 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
Branched or
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms) for R 5 include, for example, an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a pentynylene group. Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
Ｒ５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms) for R 5 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。ｍが０であるとシリカとの結合に不利であり、ｍが３１以上であるとシリカとの反応性が低下する傾向にあり、充分な低発熱性が得られないおそれがある。 The m represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 15, more preferably 3 to 7, further preferably 5 to 6). When m is 0, it is disadvantageous for the bond with silica, and when m is 31 or more, the reactivity with silica tends to decrease, and there is a possibility that sufficient low exothermic property cannot be obtained.
Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R 6 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. To express. Among them, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable because of its high reactivity with silica.
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 6 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) for R 6 include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group Group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
Ｒ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 6 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Ｒ６の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 7 to 20 carbon atoms) of R 6 include a benzyl group and a phenethyl group.
上記式（１）のＲ１の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。 Specific examples of R 1 in the above formula (1) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 12 H. 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27 and the like. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- ( C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferable.
Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、Ｒ１と同一の基、−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。 R 2 and R 3 are the same or different and are the same group as R 1 (that is, a group represented by —O— (R 5 —O) m —R 6 ), branched or unbranched carbon atoms of 1 to 12 alkyl groups or —O—R 7 (R 7 is a hydrogen atom, a branched or unbranched C 1-30 alkyl group, a branched or unbranched C 2-30 alkenyl group, a C 6-30 carbon atom; An aryl group or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms). Among them, because of the high reactivity with silica, it is represented by the same group as R 1 , —O—R 7 (when R 7 is a branched or unbranched C 1-30 alkyl group). Groups are preferred.
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 2 and R 3 include, for example, a methyl group, an ethyl group, and n- Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and nonyl group. It is done.
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 7 as a (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably having 1 to 3 carbon atoms) alkyl group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 6 The group similar to the alkyl group of 1-30 can be mentioned.
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
Branched or
Ｒ７の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 7 include the same groups as the aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 6 .
Ｒ７の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１５）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 7 to 15 carbon atoms) of R 7 include the same groups as the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms of R 6 .
上記式（１）のＲ２及びＲ３の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ―、ＣＨ３−Ｏ―、Ｃ３Ｈ７−Ｏ―等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ―が好ましい。 Specific examples of R 2 and R 3 in the above formula (1) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —. C 12 H 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O- (C 2 H 4 - O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27, C 2 H 5 -O-, CH 3 -O-, C 3 H 7 - O- and the like. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- ( C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, C 2 H 5 -O- are preferable.
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 4 as the alkylene group (preferably having from 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 5 The same group as the alkylene group of 1-30 can be mentioned.
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent represented by the above formula (1), for example, Si363 manufactured by Evonik Degussa can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
下記式（３）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（２）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来のシランカップリング剤よりも低発熱性とゴム強度とのバランスを向上させることができる。 By blending a silane coupling agent consisting of a bond unit B represented by the following formula (3) and a bond unit A represented by the following formula (2) as required, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetra The balance between low heat build-up and rubber strength can be improved as compared with conventional silane coupling agents such as sulfide.
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。 The silane coupling agent composed of the binding unit A and the binding unit B is preferably a copolymer obtained by copolymerizing the binding unit B at a ratio of 1 to 70 mol% with respect to the total amount of the binding unit A and the binding unit B.
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 When the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above conditions, an increase in viscosity during processing is suppressed as compared with polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。 Moreover, when the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above conditions, shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bond unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bond unit A covers the —SH group of the bond unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. Conceivable.
更に、上記微粒子シリカを併用することにより加硫が遅くなる作用が発揮されるため、結合単位Ａを有するシランカップリング剤と併用することにより、適切なスコーチタイムを保持できる。そのため、微粒子シリカの良好な分散性と、耐スコーチ性などの加工性を両立できると共に、さらに、ポリマー、シリカとの結合力を向上でき、耐摩耗性、氷上グリップ性能を両立させることができるものと推察される。 Furthermore, since the effect | action which slows vulcanization is exhibited by using the said fine particle silica together, an appropriate scorch time can be hold | maintained by using together with the silane coupling agent which has the bond unit A. Therefore, it is possible to achieve both good dispersibility of fine-particle silica and processability such as scorch resistance, and further improve the binding force with the polymer and silica, which can achieve both wear resistance and grip performance on ice. It is guessed.
Ｒ８のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 8 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 8 and R 9 include, for example, the above branched or unbranched groups of R 6. The same group as the C1-C30 alkyl group of can be mentioned.
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms) of R 8 and R 9 include, for example, the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 5. The same group can be mentioned.
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 8 and R 9 include, for example, the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 6. The same group can be mentioned.
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。 R 8, Examples of branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably having from 2 to 12 carbon atoms) of R 9, for example, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms of the R 5 The same group can be mentioned.
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 8 and R 9 include, for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, and heptynyl. Group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group and the like.
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 8 and R 9 include, for example, the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 5. The same group can be mentioned.
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent comprising the binding unit A and the binding unit B, the total number of repetitions (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is in the range of 3 to 300. Is preferred. Within this range and when x is 1 or more, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened, and to use silica and rubber components And good reactivity can be ensured.
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, or NXT-Z100 manufactured by Momentive can be used as the silane coupling agent composed of the binding unit A and the binding unit B. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。４質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を配合することによる破壊強度（破壊特性）の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
The content of the silane coupling agent represented by the above formula (1) and / or the coupling unit A represented by the above formula (2) and the coupling unit B represented by the above formula (3) is: Preferably it is 4 mass parts or more with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 6 mass parts or more, More preferably, it is 8 mass parts or more. If it is less than 4 parts by mass, the fracture strength tends to be greatly reduced. Moreover, this content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica. When it exceeds 15 parts by mass, there is a tendency that effects such as improvement in breaking strength (breaking characteristics) and reduction in rolling resistance cannot be obtained sufficiently by blending a silane coupling agent.
The content is a combination of a silane coupling agent represented by the above formula (1) and a silane coupling agent composed of the binding unit A represented by the above formula (2) and the coupling unit B represented by the above formula (3). When doing, it means the total content.
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, carbon black may be blended. Thereby, the intensity | strength of rubber | gum can be improved. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, there is a tendency that sufficient reinforcing properties cannot be obtained. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 150m 2 / g, 125m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 250 m 2 / g, the viscosity at the time of unvulcanization becomes very high, and the workability tends to deteriorate, or the fuel efficiency tends to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。３質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 3 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Further, the carbon black content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, heat generation will increase and fuel economy tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils A softening agent such as wax, a vulcanizing agent such as wax and sulfur, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended.
使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチタイム、加硫速度が適切であり、ゴム強度に有利であるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of vulcanization accelerators that can be used include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization. A sulfur accelerator is mentioned. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferred because they are suitable for scorch time and vulcanization speed and advantageous for rubber strength.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、適度な加硫速度が得られるという理由から、ＣＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Among these, CBS is preferable because an appropriate vulcanization rate can be obtained.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member (particularly tread) of a tire.
トレッドは、多層構造であっても、単層構造であってもよい。
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
The tread may have a multilayer structure or a single layer structure.
A tread having a multilayer structure is produced by pasting a sheet into a predetermined shape, or by inserting it into two or more extruders and forming it into two or more layers at the head outlet of the extruder. Can do.
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してスタッドレスタイヤを製造することができる。 The studless tire of this invention is manufactured by a normal method using the said rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member (particularly, tread) of the tire at an unvulcanized stage, and a normal method is performed on a tire molding machine. After being formed by bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, a studless tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ等として好適に用いられ、特にトラック・バス用タイヤとしてより好適に用いられる。 The studless tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, and more preferably used as a tire for trucks and buses.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量：９８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：Ｒｈｏｄｉａ製社 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ（２）：Ｒｈｏｄｉａ製社 Ｚｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ（３）：Ｒｈｏｄｉａ製社 Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１）のＲ１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ４＝−Ｃ３Ｈ６−））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
BR: Nipol BR1220 (cis content: 98% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon black: Seast N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 114 m 2 / g)
Silica (1): Rhodia Zeosil 1115MP (CTAB specific surface area: 105 m 2 / g, BET specific surface area: 115 m 2 / g, average primary particle size: 25 nm, aggregate size: 92 nm, pore distribution width W: 0. 63, diameter Xs giving a pore volume peak value in the pore distribution curve: 60.3 nm)
Silica (2): Rhodia Zeosil HRS 1200MP (CTAB specific surface area: 195 m 2 / g, BET specific surface area: 200 m 2 / g, average primary particle size: 15 nm, aggregate size: 40 nm, D50: 6.5 μm, 18 μm Of particles exceeding 5.0 mass%, pore distribution width W: 0.40, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve: 18.8 nm)
Silica (3): manufactured by Rhodia Zeosil Premium 200MP (CTAB specific surface area: 200 m 2 / g, BET specific surface area 220 m 2 / g, average primary particle size: 10 nm, aggregate size: 65 nm, D50: 4.2 μm, 18 μm Ratio of particles exceeding: 1.0% by mass, pore distribution width W: 1.57, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve Xs: 21.9 nm)
Silane coupling agent (1): Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent (2): Si363 made by Evonik Degussa (silane coupling agent represented by the following formula (R 1 in the above formula (1) = — O— (C 2 H 4 —O) 5 —C) 13 H 27, R 2 = C 2 H 5 -O-, R 3 = -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, R 4 = -C 3 H 6 -))
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd .: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜６及び比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The resulting unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded to other tire members, and vulcanized under conditions of 25 kgf at 150 ° C. for 35 minutes, so that a test studless tire (tire size) : 11R22.5).
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the studless tire for a test. The results are shown in Table 1.
（低燃費性指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のｔａｎδ（損失正接）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、低燃費性指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Low fuel consumption index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz, tan δ (loss tangent) of each vulcanized rubber composition Was measured. The tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and the tan δ of each formulation was displayed as an index according to the following formula. In addition, it shows that rolling resistance is reduced and a fuel-consumption property is excellent, so that a fuel-consumption index is large.
(Low fuel consumption index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（耐摩耗性指数）
試験用スタッドレスタイヤを４トン車に装着し、３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
(Abrasion resistance index)
The test studless tire was mounted on a 4-ton vehicle, the amount of decrease in the groove depth after traveling 30000 km was measured, and the travel distance when the groove depth decreased by 1 mm was calculated. Furthermore, the abrasion resistance index of Comparative Example 1 was set to 100, and the amount of decrease in the groove depth of each formulation was displayed as an index according to the following formula. In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an abrasion resistance index | exponent is large.
(Abrasion resistance index) = (travel distance when the groove depth of 1 mm decreases in each composition) / (travel distance when the groove of the tire of Comparative Example 1 decreases by 1 mm) × 100
（氷上グリップ指数）
試験用スタッドレスタイヤを４トン車に装着し、全長数百ｍの八の字周回路（氷上コース）の周回時間を測定した。周回時間の逆数を算出し、比較例１の氷上グリップ指数を１００として指数表示した。氷上グリップ指数が大きいほど、氷上グリップ性能が良好であることを示す。なお、試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコースとした。氷上気温は−１〜−６℃であった。
(Grip index on ice)
A test studless tire was mounted on a 4-ton vehicle, and the lap time of an eight-shaped circuit having a total length of several hundred meters (course on ice) was measured. The reciprocal of the lap time was calculated, and the index was displayed with the grip index on ice of Comparative Example 1 as 100. The larger the grip index on ice, the better the grip performance on ice. The test place was the Hokkaido Asahikawa Test Course of Sumitomo Rubber Industries, Ltd. The temperature on ice was -1 to -6 ° C.
特定値以上のＣＴＡＢ比表面積、ＢＥＴ比表面積を有するシリカと、特定のシランカップリング剤とを含む実施例は、低燃費性、耐摩耗性、氷上グリップ性能をバランスよく向上できた。一方、上記シリカ及び上記シランカップリング剤を配合しない比較例は、実施例と比較して、低燃費性、耐摩耗性、氷上グリップ性能が劣っていた。 Examples including silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more and a specific silane coupling agent were able to improve the fuel economy, wear resistance, and grip performance on ice in a balanced manner. On the other hand, the comparative example which does not mix | blend the said silica and the said silane coupling agent was inferior in fuel-consumption property, abrasion resistance, and on-ice grip performance compared with the Example.
Claims (5)
下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
For tires comprising a silane coupling agent represented by the following formula (1) and / or a linking unit A represented by the following formula (2) and a silane coupling agent comprising the binding unit B represented by the following formula (3) Rubber composition.
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