JP5507989B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきた。近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。 Conventionally, by reducing the rolling resistance of a tire (improving rolling resistance performance), the fuel consumption of a vehicle has been reduced. In recent years, there has been an increasing demand for lower fuel consumption of vehicles, and excellent low heat build-up is required for rubber compositions for producing treads with a high occupation ratio of tires among tire components. ing.
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり耐摩耗性が低下したりするという問題があった。 As a method of satisfying low heat build-up in a rubber composition, a method of reducing the content of a reinforcing filler is known. However, in this case, since the hardness of the rubber composition is lowered, the tire is softened, and there is a problem that the handling performance (steering stability) and wet grip performance of the vehicle are lowered and the wear resistance is lowered.
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、低燃費性、操縦安定性（硬度）、破壊特性のバランスについては改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses that by incorporating a silane coupling agent having a mercapto group, processability, workability, and low fuel consumption can be improved. However, there is room for improvement in the balance of fuel efficiency, steering stability (hardness), and fracture characteristics.
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性（硬度）の低下を抑制しつつ、低燃費性、破壊特性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、ベーストレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and suppresses a decrease in steering stability (hardness) while improving fuel economy and fracture characteristics, and the tire rubber composition is used for each member of a tire. An object is to provide a pneumatic tire used for (especially a base tread).
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（３）で示される結合単位Ａと下記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、下記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。 In the tire rubber composition, the content of the diene polymer modified with the compound represented by the formula (1) in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more.
上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体が、上記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムであることが好ましい。 The diene polymer modified with the compound represented by the above formula (1) is preferably a styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber modified with the compound represented by the above formula (1).
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。 The silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 220 m 2 / g.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ベーストレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a base tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、上記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、ベーストレッド）に使用することにより、操縦安定性（硬度）の低下を抑制しつつ、低燃費性、破壊特性を向上できる空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, the rubber component containing the diene polymer modified with the compound represented by the above formula (1), silica, the silane coupling agent represented by the above formula (2) and / or the above A silane coupling agent composed of a binding unit A represented by the formula (3) and a coupling unit B represented by the above formula (4), a benzothiazolylsulfenamide and / or benzothia represented by the above formula (5) Since it is a rubber composition for tires containing zolylsulfenimide, by using the rubber composition for each member of the tire (particularly, the base tread), while suppressing a decrease in steering stability (hardness), It is possible to provide a pneumatic tire capable of improving fuel economy and breaking characteristics.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、上記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドとを含む。 The rubber composition for tires of the present invention includes a rubber component containing a diene polymer modified with a compound represented by the above formula (1), silica, and a silane coupling agent represented by the above formula (2). And / or a silane coupling agent comprising a binding unit A represented by the above formula (3) and a coupling unit B represented by the above formula (4), a benzothiazolylsulfenamide represented by the above formula (5), and And / or benzothiazolylsulfenimide.
本発明では、ゴム成分として、下記式（１）で表される化合物により末端が変性されたジエン系重合体（変性ジエン系重合体（変性ジエン系ゴム））を含む。変性ジエン系重合体を含むことにより、シリカの分散を向上させることができ、低発熱性（低燃費性）、破断伸び（破壊特性）の向上に効果がある。 In the present invention, the rubber component includes a diene polymer having a terminal modified with a compound represented by the following formula (1) (modified diene polymer (modified diene rubber)). By including the modified diene polymer, it is possible to improve the dispersion of silica, which is effective in improving low heat build-up (low fuel consumption) and breaking elongation (breaking properties).
上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系重合体としては、特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系合成ゴムが挙げられる。なかでも、隣接部材との共架橋性に優れるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＳＩＢＲが好ましい。変性ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The diene polymer modified with the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber ( SIBR), diene-based synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). Of these, BR, SBR, IR, and SIBR are preferable because they are excellent in co-crosslinking properties with adjacent members. A modified diene polymer may be used independently and may use 2 or more types together.
上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。 R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) are the same or different and each represents a branched or unbranched alkyl group, a branched or unbranched alkoxy group, a branched or unbranched silyloxy group, a branched or unbranched group. An acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or a derivative thereof is represented. Examples of the branched or unbranched alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and t-butyl group. . Examples of the branched or unbranched alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group (preferably C1-C6, More preferably, C1-C4) etc. are mentioned. The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as phenoxy group and benzyloxy group). ) Is also included.
上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched silyloxy group include a silyloxy group substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethylisopropylsilyl group). Oxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, and the like.
上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低発熱性（低燃費性）、破断伸び（破壊特性）を得ることができる。 Examples of the branched or unbranched acetal group include groups represented by -C (RR ')-OR "and -O-C (RR')-OR". Examples of the former include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, and a neopentyloxymethyl group. The latter includes a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and the like. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned. R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups. Thereby, the outstanding low exothermic property (low fuel consumption) and breaking elongation (breaking characteristic) can be obtained.
上記式（１）のＲ４及びＲ５の分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、上記分岐若しくは非分岐のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group of R 4 and R 5 in the formula (1) include the same groups as the branched or unbranched alkyl group.
上記式（１）のｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低発熱性（低燃費性）、破断伸び（破壊特性）を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。 As n (integer) of said Formula (1), 1-5 are preferable. Thereby, the outstanding low exothermic property (low fuel consumption) and breaking elongation (breaking characteristic) can be obtained. Furthermore, n is more preferably 2 to 4, and most preferably 3. When n is 0, it is difficult to bond a silicon atom and a nitrogen atom, and when n is 6 or more, the effect as a modifier is reduced.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-dimethyl Aminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminobutyltrimethoxysilane, dimethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldimethoxy Methylsilane, 3-dimethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldimethoxymethylsilane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 4-dimethylaminobutyl Triethoxysilane, dimethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldiethoxymethylsilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- Diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-diethylaminobutyltrimethoxysilane, diethylamino Tildimethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldimethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldimethoxymethylsilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane 4-diethylaminobutyltriethoxysilane, diethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldiethoxymethylsilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
変性ブタジエンゴム（上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系重合体がＢＲの場合）のビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the modified butadiene rubber (when the diene polymer modified by the compound represented by the above formula (1) is BR) is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably. It is 20 mass% or less. When the vinyl content exceeds 35% by mass, the low exothermic property tends to be impaired. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
The vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系重合体の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系重合体と変性剤とを接触させればよく、ジエン系重合体を重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ジエン系重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the modification method of the diene polymer by the compound represented by the above formula (1) (modifier) include conventional methods such as those described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767. A known method can be used. For example, a diene polymer and a modifier may be brought into contact with each other. A method of polymerizing the diene polymer and adding a predetermined amount of the modifier to the polymer rubber solution, a modifier in the diene polymer solution The method of adding and making it react is mentioned.
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低発熱性（低燃費性）が得られないおそれがある。該変性ジエン系重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性と破断強度が悪化する傾向がある。 The content of the modified diene polymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient low heat build-up (low fuel consumption) may not be obtained. The content of the modified diene polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, there exists a tendency for workability and breaking strength to deteriorate.
変性ジエン系重合体以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、上記ジエン系合成ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。 The rubber component that can be used in the present invention other than the modified diene polymer is not particularly limited, and examples thereof include diene rubbers such as the above-mentioned diene synthetic rubber, natural rubber (NR), and epoxidized natural rubber (ENR). Diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, NR, BR, and SBR are preferable.
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), etc., which are common in the tire industry can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性と破断強度が悪化する傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な低発熱性（低燃費性）が得られないおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, workability and breaking strength tend to deteriorate. The NR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, sufficient low heat build-up (low fuel consumption) may not be obtained.
本発明では、シリカが使用される。変性ジエン系重合体とともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性（低燃費性）及び高いゴム強度（破壊特性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 In the present invention, silica is used. By blending silica together with the modified diene polymer, good low heat build-up (low fuel consumption) and high rubber strength (destructive properties) can be obtained. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度（破壊特性）が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably not less than 40 m 2 / g, more preferably at least 50m 2 / g, 100m 2 / g or more, and particularly preferably equal to or greater than 150m 2 / g. If it is less than 40 m < 2 > / g, there exists a tendency for the fracture strength (breaking characteristic) after vulcanization to fall. Further, N 2 SA of silica is preferably 220 m 2 / g or less, and more preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 220 m 2 / g, the low heat build-up and the processability of rubber tend to be reduced.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by mass, there is a tendency that a sufficient effect due to silica blending cannot be obtained. The content of the silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. When the amount exceeds 150 parts by mass, it is difficult to disperse silica in rubber, and the processability of rubber tends to deteriorate.
本発明では、下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（３）で示される結合単位Ａと下記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）が使用される。 In the present invention, a silane coupling agent comprising a silane coupling agent represented by the following formula (2) and / or a binding unit A represented by the following formula (3) and a binding unit B represented by the following formula (4) ( The bond unit B is an essential unit, and the bond unit A is an arbitrary unit.
下記式（２）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、より優れた低発熱性（低燃費性）、シリカの分散性、破断強度（破壊特性）が得られる。 By blending a silane coupling agent represented by the following formula (2), more excellent low heat build-up (low fuel consumption), silica dispersibility, and breaking strength (breaking properties) can be obtained.
上記式（２）のＲ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。 R 6 in the above formula (2) is —O— (R 10 —O) m —R 11 (m R 10s are the same or different and are branched or unbranched divalent carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms. R 11 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group of 30. m represents an integer of 1 to 30).
上記Ｒ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
R 10 is the same or different and represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
Examples of the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Among these, the alkylene group is preferable.
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 10 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。 The branched or alkenylene group unbranched carbon atoms 2 to 30 (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R 10, for example, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) for R 10 include, for example, an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a pentynylene group. Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
Ｒ１０の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 10 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。 The m represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 3 to 7, still more preferably 5 to 6).
Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R 11 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represent. Of these, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 11 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) as R 11 include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group Group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
Ｒ１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 11 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Ｒ１１の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 11 include a benzyl group and a phenethyl group.
上記式（２）のＲ６の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。 Specific examples of R 6 in the above formula (2) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 12 H. 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27 and the like. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- ( C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferable.
Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、化学的安定性という理由から、Ｒ６と同一の基、−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。 R 7 and R 8 are the same or different and are the same group as R 6 (that is, a group represented by —O— (R 10 —O) m —R 11 ), branched or unbranched carbon number 1 to 12 alkyl groups or —O—R 12 (R 12 is a hydrogen atom, a branched or unbranched C 1-30 alkyl group, a branched or unbranched C 2-30 alkenyl group, a C 6-30 carbon atom; An aryl group or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms). Of these, the group represented by the same group as R 6 , —O—R 12 (when R 12 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) is preferable because of chemical stability. .
Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 7 and R 8 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a nonyl group.
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 12 include the same groups as the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 11 .
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group for R 12 include the same groups as the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group for R 11 .
Ｒ１２の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 12 include the same groups as the aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 11 .
Ｒ１２の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms of R 12 include the same groups as the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms of R 11 .
上記式（２）のＲ７及びＲ８の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。 Specific examples of R 7 and R 8 in the above formula (2) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —. C 12 H 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O- (C 2 H 4 - O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27, C 2 H 5 -O-, CH 3 -O-, C 3 H 7 - O- etc. are mentioned. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- ( C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, C 2 H 5 -O- are preferable.
Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 9 as a (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 5 carbon atoms) alkylene group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 10 The same group as the alkylene group of 1-30 can be mentioned.
上記式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent represented by the above formula (2), for example, Si363 manufactured by Evonik Degussa can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
下記式（４）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（３）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、より優れた低発熱性（低燃費性）、シリカの分散性、破断強度（破壊特性）が得られる。 By blending a silane coupling agent consisting of a binding unit B represented by the following formula (4) and a coupling unit A represented by the following formula (3) as required, a more excellent low heat build-up (low fuel consumption) ), Dispersibility of silica, and breaking strength (breaking properties).
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。 The silane coupling agent composed of the binding unit A and the binding unit B is preferably a copolymer obtained by copolymerizing the binding unit B at a ratio of 1 to 70 mol% with respect to the total amount of the binding unit A and the binding unit B.
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 When the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above conditions, an increase in viscosity during processing is suppressed as compared with polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。 Moreover, when the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above conditions, shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bond unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bond unit A covers the —SH group of the bond unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. Conceivable.
Ｒ１３のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 13 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 13 and R 14 include, for example, the branched or unbranched groups of R 11 described above. The same group as the C1-C30 alkyl group of can be mentioned.
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms) of R 13 and R 14 include, for example, the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 10. The same group can be mentioned.
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 13 and R 14 include, for example, the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 11. The same group can be mentioned.
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。 R 13, examples of alkenylene groups branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 14 (preferably 2 to 12 carbon atoms), for example, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms of the R 10 The same group can be mentioned.
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 13 and R 14 include, for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, and heptynyl. Group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group and the like.
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 13 and R 14 include, for example, the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 10. The same group can be mentioned.
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent comprising the binding unit A and the binding unit B, the total number of repetitions (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is in the range of 3 to 300. Is preferred. Within this range and when x is 1 or more, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened, and to use silica and rubber components And good reactivity can be ensured.
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, or NXT-Z100 manufactured by Momentive can be used as the silane coupling agent composed of the binding unit A and the binding unit B. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を配合することによる破壊強度（破壊特性）の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
The content of the silane coupling agent represented by the above formula (2) and / or the coupling unit A represented by the above formula (3) and the coupling unit B represented by the above formula (4) is: Preferably it is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 8 mass parts or more. If it is less than 1 part by mass, the fracture strength tends to be greatly reduced. Moreover, this content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica. When it exceeds 15 parts by mass, there is a tendency that effects such as improvement in breaking strength (breaking characteristics) and reduction in rolling resistance cannot be obtained sufficiently by blending a silane coupling agent.
The content is a combination of a silane coupling agent represented by the above formula (2) and a silane coupling agent comprising the binding unit A represented by the above formula (3) and the coupling unit B represented by the above formula (4). When doing, it means the total content.
本発明では、加硫促進剤として下記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドが使用される。これにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合であっても、スコーチの発生を抑制でき、操縦安定性（硬度）の低下を抑制しつつ、低燃費性、破壊特性を向上できる。
上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を使用した場合、ｘが０の場合であっても（すなわち結合単位Ａが存在しなくても）、下記式（５）で表される加硫促進剤により、スコーチの発生を抑制できる。
一方、ｘが０でない（すなわち結合単位Ａが存在する）場合には、下記式（５）で表される加硫促進剤と、結合単位Ａとにより、相乗的にスコーチの発生を抑制できる。
また、下記式（５）で表される加硫促進剤を配合することにより、低燃費性の悪化が懸念されるが、本発明では、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、下記式（５）で表される加硫促進剤とを組み合わせることにより、下記式（５）で表される加硫促進剤を配合した場合であっても、低燃費性の向上が可能である。
In the present invention, benzothiazolylsulfenamide and / or benzothiazolylsulfenimide represented by the following formula (5) is used as a vulcanization accelerator. Thereby, even if it is a case where the silane coupling agent which has a mercapto group is used, generation | occurrence | production of scorch can be suppressed and low fuel consumption and a fracture characteristic can be improved, suppressing the fall of steering stability (hardness).
When a silane coupling agent composed of the binding unit A represented by the above formula (3) and the coupling unit B represented by the above formula (4) is used, even when x is 0 (that is, the binding unit A exists) However, the occurrence of scorch can be suppressed by the vulcanization accelerator represented by the following formula (5).
On the other hand, when x is not 0 (that is, the bonding unit A exists), the vulcanization accelerator represented by the following formula (5) and the bonding unit A can synergistically suppress the generation of scorch.
Further, by blending a vulcanization accelerator represented by the following formula (5), there is a concern about deterioration of fuel efficiency, but in the present invention, it was modified by the compound represented by the above formula (1). It consists of a diene polymer, silica, a silane coupling agent represented by the above formula (2) and / or a binding unit A represented by the above formula (3) and a coupling unit B represented by the above formula (4). Even when a vulcanization accelerator represented by the following formula (5) is blended by combining a silane coupling agent and a vulcanization accelerator represented by the following formula (5), low fuel consumption Can be improved.
上記式（５）のＲ１５は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、Ｒ１６は炭素数３〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基である。直鎖のアルキル基は、炭素数３〜１６からなるが、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、初期加硫速度が速く、破壊特性が劣る傾向があり、１７以上では、初期加硫速度が遅すぎ、またゴム硬度が低くなる。Ｒ１５及びＲ１６における好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。また、製造原料数を減らし、製造収率を高く、純度を高め、コストを低減できるという理由から、Ｒ１５とＲ１６は同じであることが好ましい。 R 15 in the above formula (5) is a linear alkyl group having a branched structure having 3 to 16 carbon atoms, and R 16 is a linear alkyl group having a branched structure having 3 to 16 carbon atoms or a benzothiazolyl group. A sulfide group. The linear alkyl group is composed of 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 16 and more preferably 6 to 12. If it is 2 or less, the initial vulcanization rate is high and the fracture characteristics tend to be inferior. If it is 17 or more, the initial vulcanization rate is too slow and the rubber hardness is low. Preferred alkyl groups for R 15 and R 16 include t-butyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2-ethylpropyl group, 2-ethylbutyl group, A 2-ethylpentyl group, a 2-ethylheptyl group, a 2-ethyloctyl group, and the like can be given. Also, reducing the number of manufacturing raw materials, high manufacturing yield, increase the purity, since they can reduce the cost, it is preferable R 15 and R 16 are the same.
上記式（５）におけるＲ１６として、下記式： As R 16 in the above formula (5), the following formula:
上記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドとしては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As benzothiazolylsulfenamide or benzothiazolylsulfenimide represented by the above formula (5), BEHZ (N, N-di (2-ethylhexyl) -2-benzothia manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Zolylsulfenamide), BMHZ (N, N-di (2-methylhexyl) -2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., Santocure TBSI (N-) manufactured by Flexis Co., Ltd. tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenimide) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上である。１．０質量部未満では、加硫速度が速すぎ、破壊特性が低下する傾向がある。また、上記配合量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下である。７．０質量部を超えると、加硫速度が遅く、ゴム強度が低下する傾向がある。 The amount of the benzothiazolylsulfenamide represented by the above formula (5) is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1.0 part by mass, the vulcanization rate is too high, and the fracture characteristics tend to deteriorate. The blending amount is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less. When it exceeds 7.0 parts by mass, the vulcanization rate is low, and the rubber strength tends to decrease.
上記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンイミドの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫速度が速すぎ、破壊特性が低下する傾向がある。また、上記配合量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．０質量部を超えると、加硫速度が遅く、ゴム強度が低下する傾向がある。 The amount of the benzothiazolylsulfenimide represented by the above formula (5) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization rate is too high, and the fracture characteristics tend to deteriorate. The blending amount is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less. If it exceeds 3.0 parts by mass, the vulcanization rate is slow and the rubber strength tends to decrease.
本発明では、上記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドと共に、他の加硫促進剤を併用してもよい。併用できる他の加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、架橋効率が向上するという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 In the present invention, another vulcanization accelerator may be used in combination with the benzothiazolylsulfenamide and / or benzothiazolylsulfenimide represented by the above formula (5). Other vulcanization accelerators that can be used in combination include, for example, sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate. And vulcanization accelerators. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferred because the crosslinking efficiency is improved.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、架橋効率が向上するという理由から、ＣＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Among these, CBS is preferable because the crosslinking efficiency is improved.
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度（破壊特性）を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, carbon black may be blended. Thereby, the strength (destructive property) of rubber can be improved. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 70 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, there is a tendency that sufficient reinforcing properties cannot be obtained. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 150m 2 / g. If it exceeds 250 m 2 / g, the viscosity at the time of unvulcanization becomes very high, and the workability tends to deteriorate, or the fuel efficiency tends to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, heat generation increases, and fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils A softening agent such as wax, a vulcanizing agent such as wax, sulfur and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、ベーストレッド）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member (particularly, a base tread) of a tire.
ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。具体的には、当該ベーストレッドは、特開２００８−２８５６２８号公報の図１、特開２００８−３０３３６０号公報の図１などに示される部材である。 The base tread is an inner layer portion of a tread having a multilayer structure, and is an inner surface layer in a tread having a two-layer structure [a surface layer (cap tread) and an inner surface layer (base tread)]. Specifically, the base tread is a member shown in FIG. 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2008-285628, FIG. 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2008-303360, or the like.
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。 A tread having a multilayer structure is produced by pasting a sheet into a predetermined shape, or by inserting it into two or more extruders and forming it into two or more layers at the head outlet of the extruder. Can do.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、ベーストレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member of the tire (particularly, the base tread) at an unvulcanized stage, and is then used on a tire molding machine. After forming by a method and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, bus tire, truck tire, and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（非変性）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（２）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（４）：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
BR (1): Modified butadiene rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (vinyl content 15% by mass, R 1 , R 2 and R 3 of formula (1) = — OCH 3 , R 4 and R 5 = —CH 2 CH 3 , n = 3)
BR (2): Nipol BR1220 (non-denatured) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon black: Seast N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 114 m 2 / g)
Silane coupling agent (1): Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent (2): Si363 manufactured by Evonik Degussa (silane coupling agent represented by the following formula (R 6 in the above formula (2) = — O— (C 2 H 4 —O) 5 —C) 13 H 27, R 7 = C 2 H 5 -O-, R 8 = -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, R 9 = -C 3 H 6 -))
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. (1): Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (3): BEHZ (N, N-di (2-ethylhexyl) -2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (4): Suntocure TBSI (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenimide) manufactured by Flexis Co., Ltd.
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a base tread shape, and bonded to other tire members, and vulcanized under conditions of 25 kgf at 150 ° C. for 35 minutes to obtain a test tire (tire size). 195 / 65R15).
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Table 1.
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
(Low fuel consumption)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when the obtained test tire was run under conditions of rim 15 × 6JJ, tire internal pressure 230 kPa, load 3.43 kN, and speed 80 km / h was measured and compared. The rolling resistance index of Example 1 was set to 100, and the rolling resistance of each formulation was indicated by an index according to the following formula. In addition, it shows that rolling resistance is reduced and a fuel-consumption property is excellent, so that a rolling resistance index | exponent is large.
(Rolling resistance index) = (Rolling resistance of Comparative Example 1) / (Rolling resistance of each formulation) × 100
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。測定は、２５℃で行った。ＥＢが大きいほど、破壊特性に優れている。
(Tensile test)
In accordance with JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Tensile Properties”, a tensile test was conducted using a No. 3 dumbbell to determine the elongation at break (EB) (%) of the vulcanized rubber composition. It was measured. The measurement was performed at 25 ° C. The larger the EB, the better the fracture characteristics.
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、加硫ゴム組成物の硬度を測定した。測定は、２５℃で行った。
(hardness)
The hardness of the vulcanized rubber composition was measured with a type A durometer in accordance with JIS K6253 “Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”. The measurement was performed at 25 ° C.
上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と、上記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドとを含む実施例は、操縦安定性（硬度）の低下を抑制しつつ、低燃費性、破壊特性を向上でき、低燃費性、操縦安定性（硬度）、破壊特性のバランスに優れていた。 A rubber component containing a diene polymer modified with a compound represented by the above formula (1), silica, a silane coupling agent represented by the above formula (2) and / or the above formula (3). A silane coupling agent composed of a binding unit A and a binding unit B represented by the above formula (4), and a benzothiazolylsulfenamide and / or benzothiazolylsulfenimide represented by the above formula (5). The embodiments including the examples were able to improve fuel economy and breaking characteristics while suppressing a decrease in handling stability (hardness), and were excellent in balance between fuel economy, handling stability (hardness) and breaking characteristics.
一方、上記シランカップリング剤及び上記加硫促進剤を配合しない比較例１は、実施例と比較して、低燃費性、破壊特性が劣っていた。上記シランカップリング剤を配合せず、上記加硫促進剤を４質量部配合する比較例２は、実施例に比べて、低燃費性、操縦安定性（硬度）が大幅に劣っていた。上記シランカップリング剤を配合せず、上記加硫促進剤を１８質量部配合する比較例３は、実施例に比べて、低燃費性、破壊特性が大幅に劣っていた。上記加硫促進剤を配合しない比較例４は、実施例と比較して、破壊特性が大幅に劣っていた。変性ジエン系重合体を配合しない比較例５は、実施例と比較して、低燃費性、破壊特性が劣っていた。 On the other hand, the comparative example 1 which does not mix | blend the said silane coupling agent and the said vulcanization accelerator was inferior in the fuel-efficient property and the fracture | rupture characteristic compared with the Example. Comparative Example 2 in which 4 parts by mass of the vulcanization accelerator was blended without blending the silane coupling agent was significantly inferior in fuel efficiency and handling stability (hardness) as compared with the Examples. Comparative Example 3 in which 18 parts by mass of the vulcanization accelerator was blended without blending the silane coupling agent was significantly inferior in fuel efficiency and fracture characteristics as compared with the Examples. The comparative example 4 which does not mix | blend the said vulcanization accelerator was inferior in the fracture | rupture characteristic compared with the Example. Comparative Example 5 in which the modified diene polymer was not blended was inferior in fuel efficiency and destructive properties as compared with Examples.
Claims (9)
シリカと、
下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ｂを有するシランカップリング剤と、
下記式（５）で表されるベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はベンゾチアゾリルスルフェンイミドとを含むタイヤ用ゴム組成物。
Silica,
A silane coupling agent having a binding unit B represented by the silane coupling agent represented by the following formula (2) and / or down following formula (4),
A rubber composition for tires comprising benzothiazolylsulfenamide and / or benzothiazolylsulfenimide represented by the following formula (5).
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