JP2011140190A - Film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルムおよびフィルムの製造方法に関し、詳細には、表面に凹凸構造を有するフィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a film and a method for producing the film, and more particularly to a film having a concavo-convex structure on the surface and a method for producing the film.
フィルムの表面に、高さが数十ナノメートルから数ミリメートルのオーダの凹凸構造を形成することにより、意匠性や、防眩、反射防止などの光学的特性、あるいは撥水性など物理的特性をフィルムに付与できることが知られている。なお、本願明細書において、厚さ０．１ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の範囲のフィルムあるいはシートを「フィルム」と称する。 By forming a concavo-convex structure with a height on the order of several tens of nanometers to several millimeters on the surface of the film, the film exhibits design characteristics, optical properties such as anti-glare and anti-reflection, and physical properties such as water repellency. It is known that In the present specification, a film or sheet having a thickness in the range of about 0.1 mm to about 10 mm is referred to as a “film”.
上述したような凹凸構造を有するフィルムの形成方法としては、基材フィルムに凹凸構造と相補的な形状を有する型を押しつける方法（エンボス加工）、エッチング、凹凸構造と相補的な形状を有する型に紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂を充填し基材上で硬化させる方法などが知られている。 As a method for forming a film having a concavo-convex structure as described above, a method of pressing a mold having a shape complementary to the concavo-convex structure on a base film (embossing), etching, a mold having a shape complementary to the concavo-convex structure A method in which an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is filled and cured on a substrate is known.
また、反応拡散を利用して、熱ラジカル重合によりハイドロゲルの表面に周期的な凹凸構造を形成させる方法も知られている（非特許文献１参照）。 Also known is a method of forming a periodic uneven structure on the surface of a hydrogel by thermal radical polymerization using reaction diffusion (see Non-Patent Document 1).
しかしながら、エンボス加工ではエンボスロールが、エッチングではマスクが、そして樹脂を用いる方法では金型が必要である。また、異なった高さ或いは周期の凹凸構造を製造する場合には、製造する凹凸構造の高さ或いは周期に対応した専用のロール、マスクあるいは金型を用いることが必要となる。このため、これらの方法には、非効率であり高コストとなるという問題があった。 However, the embossing requires an embossing roll, the etching requires a mask, and the resin-based method requires a mold. In addition, when manufacturing a concavo-convex structure having a different height or cycle, it is necessary to use a dedicated roll, mask, or mold corresponding to the height or cycle of the concavo-convex structure to be manufactured. For this reason, these methods have a problem that they are inefficient and costly.
さらに、非特許文献１に記載の製造方法は上記のような型等は不要であるが、ハイドロゲル表面に凹凸構造が形成された膜の製造方法を開示している。具体的には、アクリルアミドモノマー水溶液に、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド、開始剤として過硫酸アンモニウム、重合促進剤としてテトラメチレンジアミンを加えた混合物水溶液を一定温度（５〜６０℃）で２０時間かけて重合させるものである。重合温度や重合雰囲気によって表面に凹凸構造が形成される場合があると記載されている。しかし、形成される膜は固形分１０％程度のゲルであり、フィルム等表面の凹凸構造として利用することは困難であった。 Furthermore, the manufacturing method described in Non-Patent Document 1 discloses a manufacturing method of a film in which a concavo-convex structure is formed on the surface of the hydrogel, although the above-described mold or the like is unnecessary. Specifically, a mixture aqueous solution in which methylenebisacrylamide as a crosslinking agent, ammonium persulfate as an initiator, and tetramethylenediamine as a polymerization accelerator are added to an aqueous acrylamide monomer solution is polymerized at a constant temperature (5 to 60 ° C.) for 20 hours. It is something to be made. It is described that an uneven structure may be formed on the surface depending on the polymerization temperature or the polymerization atmosphere. However, the formed film is a gel having a solid content of about 10%, and it has been difficult to use it as a concavo-convex structure on the surface of a film or the like.
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、凹凸形状を有するフィルムを安価で製造することができると共に、フィルム表面に形成される凹凸構造の高さや周期を容易に変更することができるフィルムの製造方法等を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve such problems of the prior art, and can produce a film having a concavo-convex shape at a low cost, and can control the height and period of the concavo-convex structure formed on the film surface. It aims at providing the manufacturing method of a film etc. which can be changed easily.
本願発明の発明者は、光重合性組成物を光ラジカル重合により硬化させる際の雰囲気に、光重合反応を抑制するので排除すべきであると考えられていた酸素を敢えて含ませることによって、硬化した光重合性組成物の表面に凹凸構造が形成され、更に光重合条件を変えることによって凹凸構造の高さや周期を容易に変更することができることを新たに知見し、この知見に基づいて本願発明をなしたものである。 The inventor of the present invention cured the photopolymerizable composition by deliberately containing oxygen, which was supposed to be excluded because it suppresses the photopolymerization reaction, in the atmosphere when curing the photopolymerizable composition by photoradical polymerization. As a result, it was found that a concavo-convex structure was formed on the surface of the photopolymerizable composition, and that the height and period of the concavo-convex structure could be easily changed by changing the photopolymerization conditions. It was made.
本発明によれば
表面に凹凸構造を有するフィルムの製造方法であって、
光重合性組成物を薄膜状に配置する工程と、
薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、表面に凹凸構造を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させる工程と、備える、
ことを特徴とするフィルムの製造方法が提供される。
According to the present invention, a method for producing a film having a concavo-convex structure on a surface,
Arranging the photopolymerizable composition in a thin film; and
The photopolymerizable composition arranged in a thin film is irradiated with light in an atmosphere containing oxygen, and the step of polymerizing and curing the photopolymerizable composition while forming an uneven structure on the surface, and
A method for producing a film is provided.
このような構成によれば、型等を用いることなく表面に凹凸構造を有するフィルムを製造することができるので、このようなフィルムの製造コストが低減される。また、光照射の条件、光重合性組成物の組成等を変更することにより、凹凸構造の大きさ（高さ、周期）を変更することができるので、種々の大きさの凹凸構造を表面に有するフィルムを容易に製造できる。 According to such a configuration, since a film having a concavo-convex structure on the surface can be produced without using a mold or the like, the production cost of such a film is reduced. Moreover, since the size (height, period) of the concavo-convex structure can be changed by changing the conditions of light irradiation, the composition of the photopolymerizable composition, etc., the concavo-convex structure of various sizes can be formed on the surface The film which has can be manufactured easily.
本発明の他の好ましい態様によれば、前記酸素を含む雰囲気の酸素濃度が、０．１％以上である。
本発明の他の好ましい態様によれば、前記光照射が、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の強度である。
According to another preferred embodiment of the present invention, the oxygen concentration in the atmosphere containing oxygen is 0.1% or more.
According to another preferred embodiment of the present invention, the light irradiation has an intensity of 0.01 mW / cm 2 or more and 1000 mW / cm 2 or less.
本発明の他の好ましい態様によれば、前記重合硬化後、さらに不活性雰囲気下で重合を完了させるステップを備えている。 According to another preferred aspect of the present invention, the method further comprises the step of completing the polymerization under an inert atmosphere after the polymerization and curing.
本発明の他の態様によれば、
薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、塗膜表面に凹凸構造を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させることによって製造されるフィルムであって、
前記凹凸構造を構成する凸部の高さが１０ｎｍ以上５ｍｍ以下であり、該凸部の周期が１００ｎｍ以上５ｍｍ以下である、
ことを特徴とするフィルムが提供される。
According to another aspect of the invention,
A film produced by subjecting a photopolymerizable composition arranged in a thin film shape to light irradiation in an atmosphere containing oxygen and polymerizing and curing the photopolymerizable composition while forming an uneven structure on the surface of the coating film Because
The height of the convex portion constituting the concavo-convex structure is 10 nm or more and 5 mm or less, and the period of the convex portion is 100 nm or more and 5 mm or less.
A film characterized by the above is provided.
本発明によれば、凹凸形状を有するフィルムを安価で製造することができると共に、フィルム表面に形成される凹凸構造の高さや周期を容易に変更することができるフィルムの製造方法等が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while the film which has uneven | corrugated shape can be manufactured at low cost, the manufacturing method of the film etc. which can change easily the height and period of the uneven structure formed in the film surface are provided. .
以下、本発明の好ましい実施形態のフィルムについて詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい実施形態のフィルム１の構造を示す模式的な断面図である。 Hereafter, the film of preferable embodiment of this invention is demonstrated in detail. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a film 1 according to a preferred embodiment of the present invention.
フィルム１は、酸素を含む雰囲気下で、光重合性組成物を光ラジカル重合により硬化させることによって製造されたフィルムである。図１に示すように、フィルム１は、本体部２と、本体部２の表面に形成された凹凸構造部４とを備えている。凹凸構造部４は、凸部６と凹部８を備えている。凹凸構造の形状は、例えば、不規則な構造、具体的にはクレーター状の構造である。 The film 1 is a film produced by curing a photopolymerizable composition by photoradical polymerization in an atmosphere containing oxygen. As shown in FIG. 1, the film 1 includes a main body 2 and an uneven structure portion 4 formed on the surface of the main body 2. The concavo-convex structure portion 4 includes a convex portion 6 and a concave portion 8. The shape of the uneven structure is, for example, an irregular structure, specifically a crater-like structure.
本実施形態では、フィルム１の凹凸構造部４における凸部６の高さ即ち凹部８の深さ（凹凸の高低差）は、１０ｎｍないし５ｍｍの範囲が好ましく、凸部（または凹部）の周期すなわち隣接する凸部同士（又は凹部同士）の距離は、１００ｎｍないし５ｍｍの範囲が好ましい。 In the present embodiment, the height of the convex portion 6 in the concave-convex structure portion 4 of the film 1, that is, the depth of the concave portion 8 (difference height difference) is preferably in the range of 10 nm to 5 mm, and the period of the convex portion (or concave portion), The distance between adjacent convex portions (or concave portions) is preferably in the range of 100 nm to 5 mm.
このような凹凸構造は、酸素を含む雰囲気下で、光重合性組成物を光ラジカル重合により硬化させる際、硬化した光重合性組成物の表面に自然発生的に形成されるものである。この凹凸構造は、酸素による重合阻害と、光ラジカル重合過程での反応拡散により表面が不安定化して形成されると考えられる。本実施形態のフィルムの写真を図２に示す。 Such a concavo-convex structure is naturally formed on the surface of the cured photopolymerizable composition when the photopolymerizable composition is cured by photoradical polymerization in an atmosphere containing oxygen. This concavo-convex structure is considered to be formed by destabilizing the surface due to polymerization inhibition by oxygen and reaction diffusion in the radical photopolymerization process. A photograph of the film of this embodiment is shown in FIG.
光重合性組成物に添加する光開始剤の量、重合の際に照射される光の強度などの条件を変更することにより、この凹凸構造の高さや周期を変更可能である。特に、光照射強度により凹凸構造を変更ことができるので、同じ光重合性組成物を用いて、異なる高さ、異なる周期の凹凸構造を形成することが可能であり、実用上、非常に有用である。 By changing conditions such as the amount of the photoinitiator added to the photopolymerizable composition and the intensity of light irradiated during polymerization, the height and period of the concavo-convex structure can be changed. In particular, since the concavo-convex structure can be changed by the light irradiation intensity, it is possible to form concavo-convex structures with different heights and different periods using the same photopolymerizable composition, which is very useful in practice. is there.
所望する凹凸構造を形成するために、使用する光重合性組成物について光開始剤量、光照射強度と凹凸構造の高さまたは周期の関係をプロットし、そこから目標とする凹凸構造の高さ及び周期を与える光開始剤量、光照射強度を読み取れば良い。例として、後述の実施例１で使用した光重合性組成物を用いて、光照射強度と凹凸構造の周期の関係をプロットしたグラフを図３に示す。 In order to form the desired concavo-convex structure, plot the relationship between the photoinitiator amount, the light irradiation intensity and the height or period of the concavo-convex structure for the photopolymerizable composition to be used, and then the target concavo-convex structure height The amount of photoinitiator that gives the period and the light irradiation intensity may be read. As an example, the graph which plotted the relationship between light irradiation intensity | strength and the period of an uneven structure using the photopolymerizable composition used in below-mentioned Example 1 is shown in FIG.
次に、上記フィルム１を製造する本発明の好ましい実施形態のフィルムの製造方法について、説明する。
このフィルムの製造方法では、先ず、アクリル樹脂等の基板上に、光重合性組成物を所定の厚さで塗布する。厚さとしては、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
Next, the manufacturing method of the film of preferable embodiment of this invention which manufactures the said film 1 is demonstrated.
In this film production method, first, a photopolymerizable composition is applied to a predetermined thickness on a substrate such as an acrylic resin. The thickness is preferably 0.1 mm to 10 mm.
本実施形態では、光重合性組成物として、ラジカル重合し得る、モノマーあるいはオリゴマーに、光重合開始剤を混合したものが使用される。
光重合性組成物に含まれる光開始剤量は、０．０１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
In the present embodiment, as the photopolymerizable composition, a monomer or oligomer capable of radical polymerization and a photopolymerization initiator mixed are used.
The amount of photoinitiator contained in the photopolymerizable composition is preferably 0.01 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリルモノマーや、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。 The monomer is not particularly limited as long as it has a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, but a (meth) acryl monomer containing a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, etc. Particularly preferred are those containing
単官能モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン等のビニル化合物；エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl Carbitol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, phenyl (meth) acrylate , Cyanoethyl (meth) acrylate, Tribromophenyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, Tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, Ben (Meth) acrylate, p-bromobenzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) ) (Meth) acrylate compounds such as acrylate; vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, vinyl naphthalene; allyl compounds such as ethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate Etc.
２官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional or higher polyfunctional monomer include triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, hydrogenated dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyfunctional epoxy (meth) acrylate, polyfunctional urethane (meth) acrylate, divinyl Benzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl chlorendate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, and the like.
また、前記モノマーあるいはオリゴマーとともに、重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物を用いることもできる。重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げられる。 Moreover, the compound which does not have a polymerizable carbon-carbon double bond can also be used with the said monomer or oligomer. Examples of the compound having no polymerizable carbon-carbon double bond include polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and nylon, toluene, n-hexane, cyclohexane, acetone, and methyl ethyl ketone. , Low molecular weight compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl acetate, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, and tetrahydrofuran, organic halogen compounds, organosilicon compounds, plasticizers, additives such as stabilizers, and the like.
本実施形態において使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光ラジカル重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではない。 The photopolymerization initiator used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is used in normal photo radical polymerization in which polymerization is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays.
例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部の範囲とする事が好ましく、０．０１ないし３０重量部の範囲とする事が更に好ましい。 For example, benzophenone, benzyl, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropylphenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, dibenzosuberone and the like. The amount of these photopolymerization initiators used is preferably in the range of 0.001 to 50 parts by weight, and in the range of 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the other photopolymerizable composition. More preferred.
次いで、酸素を含む雰囲気下で、光重合性組成物に光照射を行い、光重合性組成物を光ラジカル重合させる。 Next, the photopolymerizable composition is irradiated with light in an atmosphere containing oxygen to photoradically polymerize the photopolymerizable composition.
光照射の光源としては、光重合開始剤が吸収し、ラジカルを発生させることができる波長を発するものが好ましい。例としては、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプや、紫外域のレーザ等を用いることができる。 As the light source for light irradiation, a light source that emits a wavelength that can be absorbed by the photopolymerization initiator and generate radicals is preferable. For example, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, an LED lamp, an ultraviolet laser, or the like can be used.
また、凹凸構造の高さや周期には光照射強度が影響するため、照射面内の強度分布が略一定であるものが好ましく、照射エリア内の照射強度の最大値と最低値の差は１０％以内が好ましく、５％以内が更に好ましい。光照射強度は、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上１０００ｍＷ／ｃｍ2以下の範囲が好ましい。 Further, since the light irradiation intensity affects the height and period of the concavo-convex structure, it is preferable that the intensity distribution in the irradiation surface is substantially constant, and the difference between the maximum value and the minimum value of the irradiation intensity in the irradiation area is 10%. Is preferably within 5%, and more preferably within 5%. The light irradiation intensity is preferably in the range of 0.01 mW / cm 2 to 1000 mW / cm 2 .
光ラジカル重合を行う雰囲気については、酸素が含まれていることが必須であり、酸素濃度は、０．１％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましい。
酸素濃度が０．１％以下であると、酸素による重合阻害が起こらず、凹凸構造を形成させることができない。本発明の凹凸構造は雰囲気中の酸素濃度の影響を受けるため、厳密には密閉系で酸素濃度を管理した状態で作製する必要があるが、密閉系でなくとも、外部と自由に出入り可能である開放系で、空気下（酸素濃度約２１％）で作製することによっても安定的に生産することができる。
The atmosphere in which photo radical polymerization is performed must contain oxygen, and the oxygen concentration is preferably 0.1% or more, and more preferably 10% or more.
When the oxygen concentration is 0.1% or less, polymerization inhibition due to oxygen does not occur, and an uneven structure cannot be formed. Since the concavo-convex structure of the present invention is affected by the oxygen concentration in the atmosphere, strictly speaking, it is necessary to produce it in a state in which the oxygen concentration is controlled in a closed system. A certain open system can also be stably produced by making it under air (oxygen concentration of about 21%).
また、上述したように、凹凸構造は、光ラジカル重合の際に、酸素による重合阻害により形成されるため、酸素を含む雰囲気下での光ラジカル重合では、フィルム表面の硬化が不充分である場合が多い。このため、凹凸構造形成後、窒素不活性雰囲気等の酸素を含まない雰囲気下で光ラジカル重合を行うことにより表面の硬化を完了させ、表面に凹凸構造を有するフィルムを完成させることが好ましい。 In addition, as described above, since the concavo-convex structure is formed by polymerization inhibition by oxygen during photoradical polymerization, the photoradical polymerization in an oxygen-containing atmosphere has insufficient film surface curing. There are many. For this reason, it is preferable to complete photocuring in an atmosphere that does not contain oxygen, such as a nitrogen inert atmosphere, after the formation of the concavo-convex structure, thereby completing the curing of the surface and completing the film having the concavo-convex structure on the surface.
凹凸構造の形成は、重合条件により変化するため、予め最適な重合条件を決定し、決定した条件で重合反応を実施する。また、重合反応中に重合状態を顕微鏡等で観察しながら、所望の凹凸構造が形成されるまで重合反応を実施することも可能である。 Since the formation of the concavo-convex structure varies depending on the polymerization conditions, the optimum polymerization conditions are determined in advance, and the polymerization reaction is performed under the determined conditions. Moreover, it is also possible to carry out the polymerization reaction until a desired uneven structure is formed while observing the polymerization state with a microscope or the like during the polymerization reaction.
上記実施形態本発明における、表面に凹凸構造を有するフィルムは、基材フィルム表面に光重合性組成物を塗布し、酸素を含む雰囲気下で光ラジカル重合することにより作製する方法が一般的であるが、基材フィルムを用いずに作製しても良い。その場合は、光ラジカル重合により、表面に凹凸を形成させながらフィルムを硬化させることになる。 In the above-described embodiment of the present invention, the film having a concavo-convex structure on the surface is generally prepared by applying a photopolymerizable composition to the surface of the base film and performing photoradical polymerization in an atmosphere containing oxygen. However, you may produce without using a base film. In that case, the film is cured while forming irregularities on the surface by radical photopolymerization.
本発明の前記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。 Without being limited to the above-described embodiment of the present invention, various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea described in the claims.
以下、本願発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ＮＫエステル１４Ｇ（新中村化学工業製）５０質量部、ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ（新中村化学工業製）２５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、フェノキシエチルアクリレート１５質量部からなる混合物に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２０質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
Examples of the present invention will be described below.
Example 1
To a mixture consisting of 50 parts by mass of NK ester 14G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 25 parts by mass of NK oligo U-2PPA (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, and 15 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, As a photopolymerization initiator, 20 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was dissolved to obtain a photopolymerizable composition.
上記光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、空気雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して凹凸構造を形成させた。続いて、窒素雰囲気下で更に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して重合を完了させた。 The above photopolymerizable composition is coated on an acrylic resin plate (thickness 1 mm) to a thickness of 200 μm, and irradiated with ultraviolet rays at a light irradiation intensity of 10 mW / cm 2 for 5 min in an air atmosphere using a mercury xenon lamp. A structure was formed. Subsequently, the polymerization was completed by further irradiating ultraviolet rays with a light irradiation intensity of 10 mW / cm 2 for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
硬化物の表面をＺＹＧＯ社製の走査型干渉顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて観察した結果、凹凸構造の平均高さが１８μｍであり、平均周期は０．５ｍｍであった。 As a result of observing the surface of the cured product with a scanning interference microscope (NewView) manufactured by ZYGO, the average height of the concavo-convex structure was 18 μm, and the average period was 0.5 mm.
（実施例２）
実施例２は、光照射強度が実施例１と異なるものである。
実施例１で用いたものと同じ光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、空気雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を２ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して凹凸構造を形成させた。続いて、窒素雰囲気下で更に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射して重合を完了させた。
(Example 2)
The second embodiment is different from the first embodiment in the light irradiation intensity.
The same photopolymerizable composition as used in Example 1 was coated on an acrylic resin plate (thickness 1 mm) to a thickness of 200 μm, and ultraviolet light was applied at 2 mW / cm 2 using a mercury xenon lamp in an air atmosphere. Irregular structure was formed by irradiation for 5 minutes at irradiation intensity. Subsequently, the polymerization was completed by further irradiating ultraviolet rays with a light irradiation intensity of 10 mW / cm 2 for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
硬化物の表面をＺＹＧＯ社製の走査型干渉顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて観察した結果、凹凸構造の平均高さが５０μｍであり、平均周期は１．０ｍｍであった。 As a result of observing the surface of the cured product using a scanning interference microscope (NewView) manufactured by ZYGO, the average height of the concavo-convex structure was 50 μm, and the average period was 1.0 mm.
（実施例３）
実施例２は、光開始剤量が実施例１と異なるものである。
ＮＫエステル１４Ｇ（新中村化学工業製）５０質量部、ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ（新中村化学工業製）２５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、フェノキシエチルアクリレート１５質量部からなる混合物に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
(Example 3)
Example 2 differs from Example 1 in the amount of photoinitiator.
To a mixture consisting of 50 parts by mass of NK ester 14G (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 25 parts by mass of NK oligo U-2PPA (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, and 15 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, As a photopolymerization initiator, 10 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was dissolved to obtain a photopolymerizable composition.
上記光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、空気雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度で５ｍｉｎ照射して凹凸構造を形成させた。続いて、窒素雰囲気下で更に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度で５ｍｉｎ照射して重合を完了させた。 The photopolymerizable composition is coated on an acrylic resin plate (thickness 1 mm) to a thickness of 200 μm, and irradiated with ultraviolet rays at a light irradiation intensity of 10 mW / cm 2 for 5 minutes in an air atmosphere using a mercury xenon lamp. Formed. Subsequently, the polymerization was completed by further irradiating ultraviolet rays with a light irradiation intensity of 10 mW / cm 2 for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
硬化物の表面をＺＹＧＯ社製の走査型干渉顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて観察した結果、凹凸構造の平均高さが４５μｍであり、平均周期は０．８ｍｍであった。 As a result of observing the surface of the cured product using a scanning interference microscope (NewView) manufactured by ZYGO, the average height of the concavo-convex structure was 45 μm, and the average period was 0.8 mm.
（比較例１）
比較例は、第１段階の光重合も窒素雰囲気下で行ったものである。
実施例１で用いたものと同じ光重合性組成物をアクリル樹脂板（厚み１ｍｍ）上に２００μｍの厚みで塗膜し、窒素雰囲気下、水銀キセノンランプを用いて紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2の光照射強度で５ｍｉｎ照射したが、凹凸構造は形成されなかった。
(Comparative Example 1)
In the comparative example, the first-stage photopolymerization was also performed in a nitrogen atmosphere.
The same photopolymerizable composition as used in Example 1 was coated on an acrylic resin plate (thickness 1 mm) with a thickness of 200 μm, and ultraviolet light was applied at 10 mW / cm 2 using a mercury xenon lamp in a nitrogen atmosphere. Irradiation was performed for 5 minutes at an irradiation intensity, but an uneven structure was not formed.
Claims (5)
光重合性組成物を薄膜状に配置する工程と、
薄膜状に配置された光重合性組成物に、酸素を含む雰囲気下で光照射を行い、表面に凹凸構造を形成させながら前記光重合性組成物を重合硬化させる工程とを、備える、
ことを特徴とするフィルムの製造方法。 A method for producing a film having a concavo-convex structure on a surface,
Arranging the photopolymerizable composition in a thin film; and
The photopolymerizable composition disposed in a thin film is irradiated with light in an atmosphere containing oxygen, and the photopolymerizable composition is polymerized and cured while forming a concavo-convex structure on the surface.
A method for producing a film.
請求項１に記載のフィルムの製造方法。 The oxygen concentration of the atmosphere containing oxygen is 0.1% or more,
The manufacturing method of the film of Claim 1.
請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。 The light irradiation has an intensity of 0.01 mW / cm 2 or more and 1000 mW / cm 2 or less.
The manufacturing method of the film of Claim 1 or 2.
前記凹凸構造を構成する凸部の高さが１０ｎｍ以上５ｍｍ以下であり、該凸部の周期が１００ｎｍ以上５ｍｍ以下である、
ことを特徴とするフィルム。 A film produced by subjecting a photopolymerizable composition arranged in a thin film shape to light irradiation in an atmosphere containing oxygen and polymerizing and curing the photopolymerizable composition while forming an uneven structure on the surface of the coating film Because
The height of the convex portion constituting the concavo-convex structure is 10 nm or more and 5 mm or less, and the period of the convex portion is 100 nm or more and 5 mm or less.
A film characterized by that.
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