JP2011136275A - Method of treating industrial waste liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キルン炉、ストーカ炉等の廃棄物焼却炉からの排煙ガス処理によって生じる廃消石灰（廃棄物）の有効利用を図る技術に関する。より詳細には、廃消石灰を産業廃液の浄化処理に利用する技術に関する。 The present invention relates to a technique for effectively using waste slaked lime (waste) generated by processing of flue gas from a waste incinerator such as a kiln furnace or a stoker furnace. In more detail, it is related with the technique which utilizes waste slaked lime for the purification process of industrial waste liquid.
従来より、廃棄物焼却炉から生じる排ガス中の酸性ガスを除去することを目的として、特別に調製された消石灰粉を煙道中に直接噴霧して、消石灰（固体）とガスとの固体−気体反応により酸性ガスを除去する方法が多用されている。この方式で生じる反応後の廃消石灰は、通常、バグフィルター等で捕集されて、最終的には埋立てによる廃棄処理がされるが、廃棄するに当たっては、下記のような課題がある。廃消石灰中には、未反応の消石灰と共に、重金属（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ6+、Ｈｇ、Ａｓ等）化合物や、ダイオキシン（以下、ＤＸＮと略す）が含まれていることから、通常は、これらの物質（以下、有害物とも呼ぶ）の溶出を防止するための薬剤（キレート剤）を混合した後、埋立て処理されている。このため、キレート剤などの重金属溶出防止剤を混練したものを廃消石灰と呼ぶ場合も多い。キレート剤を混合した上で埋立てる方法に関しては、これまでにも多くの課題が指摘されている。例えば、非特許文献１などに、以下のような指摘がある。
１）埋立て後にキレートの分解や廃棄物中の重金属塩化物の溶出が発生する。
２）全ての有害物に効果的な薬剤がない。例えば、多用されているジチオカルバミン酸系薬剤は、Ｃｒ6+やＡＳ等には殆んど効果がない。
３）薬剤の添加量の制御が難しく、廃棄物は常に一様ではなく焼却物に悪化変動が生じることがあり、溶出基準をクリアーできない場合が発生する。
４）薬剤は、所謂ファインケミカル剤であるので高価であり、また、埋立地も管理が必要であることから、用地の確保や設備や処理に費用がかかる。
５）薬剤の長期安定性や効果への疑問が残っている。
６）重金属を多く含む多量の廃棄物が発生するのに対して、埋立用地の確保は難しく、埋立量の低減化（減容化）が待望されている。
Conventionally, specially prepared slaked lime powder is sprayed directly into the flue for the purpose of removing acid gas in the exhaust gas generated from the waste incinerator, and the solid-gas reaction between slaked lime (solid) and gas In many cases, the method of removing the acidic gas by the above method is used. The waste slaked lime after the reaction generated by this method is usually collected by a bag filter or the like and finally discarded by landfill. However, there are the following problems in discarding. Since waste slaked lime contains heavy metal (Pb, Cd, Cr 6+ , Hg, As, etc.) compounds and dioxins (hereinafter abbreviated as DXN) together with unreacted slaked lime, these are usually used. After being mixed with a drug (chelating agent) for preventing elution of the above substances (hereinafter also referred to as harmful substances), landfill treatment is performed. For this reason, what knead | mixed heavy metal elution inhibitors, such as a chelating agent, is often called waste slaked lime. Many problems have been pointed out regarding the method of landfilling after mixing chelating agents. For example, Non-Patent
1) Decomposition of chelates and elution of heavy metal chlorides in waste after landfill.
2) There are no effective drugs for all harmful substances. For example, frequently used dithiocarbamic acid drugs have little effect on Cr 6+ and AS.
3) It is difficult to control the amount of drug added, the waste is not always uniform, and the incinerated product may fluctuate and the elution standard may not be cleared.
4) Since the medicine is a so-called fine chemical agent, it is expensive, and the landfill site also needs to be managed, so that it takes a lot of cost for securing the site, facilities and processing.
5) Questions remain about the long-term stability and effectiveness of the drug.
6) While a large amount of waste containing a lot of heavy metals is generated, it is difficult to secure a landfill site, and a reduction (volume reduction) of the landfill amount is awaited.
上記したような多くの問題を抱える状況下、全ての課題を解決できる画期的な提案はないが、処理薬剤についての新規提案、廃消石灰の再利用や再資源化による埋立量の低減等についての部分的な改善に関する提案はある。例えば、特許文献１では、煤塵を硼素含有排水に混合することで、硼素の吸着処理に利用することを提案している。しかし、この方法では、利用できる煤塵が、ＰｂやＨｇ等の有害金属を含有しないものか、或いは、薬剤によってこれらが安定化されたものであることを前提としており、しかも、処理できる排水は硼素排水に限られており、全てに対して有効な方法とはならない。また、特許文献２では、回収した飛灰中に含まれる塩化カルシウムを水洗し、この液に苛性ソーダを添加して消石灰を再生させる方法を提案している。しかし、この方法は、消石灰よりも高価な苛性ソーダ薬剤を使用し、さらに、エネルギーを投入して安価な消石灰を再生するという反経済的なプロセスであり、工業的に有用な方法とは言えない。また、特許文献３、特許文献４及び特許文献５等では、飛灰を水洗し、洗浄後セメント原料化する方法を提案している。しかし、いずれの方法も、水洗された際に排出される多量の洗浄水を２次処理しなければならず、さらに、特許文献６に記載されているように、水洗の際に溶出した水銀処理も必要になってくる。
Although there are no groundbreaking proposals that can solve all the problems in the situation with many problems as described above, new proposals for treatment chemicals, reduction of landfill amount by reuse and recycling of waste slaked lime, etc. There are suggestions for partial improvements. For example,
ところで、薬剤の消石灰は、下記に挙げるように産業廃液処理に多用されている。また、重金属（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ6+、Ｈｇ、Ａｓ等）を含んだ廃液処理では、安価な無機硫化剤［硫化ナトリウム（別称：硫化ソーダ）、硫化水素ナトリウム（別称：水硫化ソーダ等）］が多用されている。これらの処理技術も公知であり、例えば、非特許文献２では、産業廃液（廃水）処理に関し、除去すべき成分ごとに処理方法が解説されている。薬剤の消石灰を使用するパターンとしては、強酸ベースの廃水処理で、廃水を中和するためのアルカリとして、特に安価な消石灰が多用されている。また、酸性フッ素を含んだ廃水処理では、処理水中のフッ素に厳しい規制値が課せられているため（海域放流排水にあっては１５ｐｐｍ、河川域放流排水では８ｐｐｍ）、消石灰をスラリー状態で使用し、カルシウムイオンを過飽和域まで添加し、フッ素を除去することを行っている。一方、廃液中に重金属（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ6+、Ｈｇ、Ａｓ）が含まれている場合は、硫化ソーダ等の硫化物によって沈殿物を形成することで不溶化している。Ｃｒ6+を含む廃液の場合は、Ｆ2+等の還元剤を添加することで、Ｃｒ3+の水酸化物として、また、Ａｓを含む場合は、砒酸として鉄等の水酸化物と凝集沈殿させることで不溶化している。これらの重金属の不溶化のメカニズムは明快であり、安定性に優れている。
By the way, slaked lime as a medicine is frequently used for industrial waste liquid treatment as described below. In the case of waste liquid treatment containing heavy metals (Pb, Cd, Cr 6+ , Hg, As, etc.), an inexpensive inorganic sulfiding agent [sodium sulfide (other name: sodium sulfide), sodium hydrogen sulfide (other name: sodium hydrosulfide, etc.) ] Is frequently used. These treatment techniques are also known. For example, Non-Patent
本発明の目的は、上記した現状に鑑み、先に列挙した課題の殆どを解決することができる、廃棄物焼却炉から生じる排ガス中の酸性ガスを除去する際に生じる廃消石灰を、最終的に無害化されて埋立て可能とすることは勿論、工場廃液処理に利用することで、廃消石灰を埋立て処理する際に用いられていた薬剤の使用量の低減、それに伴う埋立てる廃消石灰の減容化、工場廃液処理に使用する薬剤の使用量の低減を同時に達成し得る技術を提供することにある。 The object of the present invention is to solve waste slaked lime generated when removing the acidic gas in the exhaust gas generated from the waste incinerator, which can solve most of the problems listed above, in view of the above-described current situation. Not only can it be made harmless and landfilled, but it can also be used for factory wastewater treatment, reducing the amount of chemicals used when landfilling waste slaked lime, and reducing the amount of waste slaked lime associated with landfill. It is an object of the present invention to provide a technology capable of simultaneously achieving a reduction in the amount of chemicals used in the treatment of wastewater and treatment of factory waste liquid.
上記の課題は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、産業廃液の中和処理及び／又は凝集沈殿処理に、廃棄物焼却炉から生じる排ガス中の酸性ガスを除去する際に生じる廃消石灰をそのまま使用することを特徴とする産業廃液の処理方法である。ここで、廃消石灰をそのままとは、キレート剤などの薬剤を混合したものではないことを意味する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an industrial waste liquid characterized in that waste slaked lime generated when removing acid gas in exhaust gas generated from a waste incinerator is used as it is for neutralization treatment and / or coagulation sedimentation treatment of industrial waste liquid. It is a processing method. Here, waste slaked lime as it is means that it is not what mixed chemical | medical agents, such as a chelating agent.
本発明の好ましい形態としては、さらに、廃液処理の工程中に、処理後の廃消石灰を含む残留物からの重金属の溶出防止を目的として重金属不溶化薬剤の添加処理を行うことが挙げられる。重金属不溶化薬剤としては、硫化ソーダなどの無機硫化剤やキレート剤などを用いることができる。 As a preferred embodiment of the present invention, it is further possible to add a heavy metal insolubilizing agent for the purpose of preventing elution of heavy metal from the residue containing waste slaked lime after the treatment during the waste liquid treatment process. As the heavy metal insolubilizing agent, inorganic sulfide agents such as sodium sulfide, chelating agents, and the like can be used.
本発明によれば、廃液処理に使用される薬剤としての消石灰の量や、廃消石灰の埋立て処理に必要となるキレート剤などの重金属不溶化薬剤の量を低減でき、しかも、廃消石灰中に含まれ、埋立てた場合に溶出するおそれのある重金属を廃液の処理工程で、最適な量のキレート剤などの重金属不溶化薬剤で除去或いは安定に固定することができ、廃消石灰の埋立量の減容化と、埋立て後における廃消石灰からの溶出物の発生の防止を同時に達成することができる。下記に列挙するように、本発明によれば、先に列挙した課題の殆どが解決可能になる。
１）焼却炉からの廃消石灰を埋立てる場合に従来必要としていた、重金属溶出防止のためのキレート剤などの薬剤の添加、混練、及びそれに伴う管理が不要となる。
２）焼却炉から発生する廃消石灰を直接埋立てる量を低減できる。廃消石灰を廃液処理に利用することで生じる増加分を考慮しても、廃消石灰のトータル埋立量は削減されるので、埋立て地への負荷が軽減する。
３）従来より懸念されて、キレート剤などの薬剤を添加することで解決を図っている埋立て処理後における廃消石灰の脱水ケーキからの重金属等の溶出の問題は、廃水処理過程における処理で溶出金属が安定化されるので解消する。
４）廃消石灰の埋立てに伴って生じる、薬剤にかかる費用、薬剤を水溶液として添加することによって生じる増量に伴い輸送経費、用地の確保、２次環境汚染等の社会的負荷の軽減が期待できる。
According to the present invention, the amount of slaked lime as a chemical used for waste liquid treatment and the amount of heavy metal insolubilizing chemicals such as chelating agents required for landfill treatment of waste slaked lime can be reduced, and included in waste slaked lime. In the waste liquid treatment process, heavy metals insoluble in chemicals such as chelating agents can be removed or stably fixed, and the volume of waste slaked lime can be reduced. And prevention of the generation of eluate from waste slaked lime after landfill can be achieved at the same time. As listed below, according to the present invention, most of the problems listed above can be solved.
1) Addition of chemicals such as chelating agents for preventing elution of heavy metals, kneading, and management associated therewith are no longer necessary when landfilling waste slaked lime from an incinerator.
2) It is possible to reduce the amount of waste slaked lime generated directly from the incinerator. Even considering the increase caused by using waste slaked lime for waste liquid treatment, the total landfill amount of waste slaked lime is reduced, so the load on the landfill is reduced.
3) The problem of elution of heavy metals, etc. from the dehydrated cake of waste slaked lime after landfill treatment, which has been addressed by adding chemicals such as chelating agents, has been a concern in the past. Eliminates metal stabilization.
4) Expenditure on costs associated with the reclamation of waste slaked lime, transportation costs, securing land, and social burdens such as secondary environmental pollution can be expected due to the increase in the amount of chemicals added as an aqueous solution. .
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、下記のことを見出して本発明に至った。すなわち、廃棄物焼却炉からの排ガス中の酸性ガス除去処理の際に発生する廃消石灰を、産業廃液処理の際に用いる消石灰薬剤の代替品として使用したところ、特に、産業廃液処理の中和処理又は凝集沈殿処理の際に添加する薬剤の代替品として有効に機能することがわかった。また、従来の廃消石灰処理では、埋立て時にキレート剤などの薬剤を添加混練することで、埋立て後に生じる廃消石灰からの金属成分の溶出を防止していたのに対し、廃消石灰をそのまま産業廃液処理に利用したとしても、産業廃液処理の過程で廃消石灰中の金属成分が不溶化されるため、産業廃液処理後に得られる廃消石灰は、キレート剤などの薬剤を添加混合することなく埋立て処理することが可能であることを見出した。本発明によれば、特に下記の顕著な効果が得られる。
１）トータル的に、埋立てする廃消石灰の量を低減することができる。
２）埋立て後に廃消石灰中から溶出する金属成分は、産業廃液処理の際に行われる無機硫化剤やキレート剤などの薬剤の添加によって不溶化されるが、この不溶化に至る混合や反応は、産業廃液処理中において確実に行われるので、廃消石灰を埋立てた場合に生じるおそれのあった重金属類の溶出の問題を確実に防止できる。
３）従来、廃消石灰を埋立てる際に必要であったキレート剤などの薬剤の添加が不要になり、これに伴う薬剤費の削減、さらに、薬剤を添加することに付随して廃消石灰に１０〜２０％添加されることになっていた水分によって増大していた廃消石灰の廃棄量が低減される。
As a result of intensive studies on the above-described problems of the prior art, the present inventors have found the following and have reached the present invention. In other words, when waste slaked lime generated during acid gas removal from waste incinerators was used as an alternative to slaked lime chemicals used in industrial waste liquid treatment, in particular, neutralization of industrial waste liquid treatment Or it turned out that it functions effectively as a substitute of the chemical | medical agent added in the case of a coagulation precipitation process. In addition, in the conventional waste slaked lime treatment, chemicals such as chelating agents were added and kneaded at the time of landfill to prevent elution of metal components from waste slaked lime generated after landfill, whereas waste slaked lime is used as industrial Even if it is used for waste liquid treatment, the metal components in waste slaked lime are insolubilized during the process of industrial waste liquid treatment, so waste slaked lime obtained after industrial waste liquid treatment is landfilled without adding chemicals such as chelating agents. Found that it is possible to do. According to the present invention, the following remarkable effects can be obtained.
1) The amount of waste slaked lime to be landfilled can be reduced in total.
2) Metal components that elute from waste slaked lime after landfill are insolubilized by the addition of chemicals such as inorganic sulfiding agents and chelating agents that are used during the treatment of industrial waste liquids. Since it is performed reliably during waste liquid treatment, it is possible to reliably prevent the problem of elution of heavy metals that may occur when waste slaked lime is landfilled.
3) Addition of chemicals such as chelating agents, which was conventionally necessary when landfilling waste slaked lime, is no longer necessary, reducing the cost of chemicals associated with this, and adding 10% to waste slaked lime. The amount of waste slaked lime that has been increased by the moisture that was to be added by 20% is reduced.
下記に開発の経緯を述べる。本発明者らは、まず、廃消石灰の構成成分について詳細な検討を行った。その結果、下記のことがわかった。焼却炉の煙道中に噴霧することで添加された消石灰微粉は、焼却炉から発生する酸性ガスと反応するが、基本的には表層反応であり、また、酸性ガスに対して消石灰微粉を過剰に添加しているので、廃消石灰中には、未反応の、所謂、生きた（処理に寄与できる）消石灰が存在している。また、廃消石灰中には、煙道中のガスとの反応の結果物として、塩化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の反応生成物が混在している。 The development process is described below. The present inventors first performed a detailed study on the constituent components of waste slaked lime. As a result, the following was found. Slaked lime fine powder added by spraying into the flue of the incinerator reacts with the acid gas generated from the incinerator, but basically it is a surface layer reaction, and the slaked lime fine powder is excessive with respect to the acid gas. Since it is added, unreacted so-called live (which can contribute to treatment) slaked lime is present in the waste slaked lime. In addition, reaction products such as calcium chloride, calcium sulfite, calcium sulfate, and calcium carbonate are mixed in the waste slaked lime as a result of the reaction with the gas in the flue.
本発明者らは、上記した事実に鑑み、従来、廃棄処理をしており、その処理に苦慮していた焼却炉で発生する廃消石灰を産業廃液処理に使用できるのではないかと考え、この観点から詳細な検討を行って本発明に至った。この結果、廃消石灰中の生きたアルカリ分や炭酸カルシウムは、産業廃液中に含まれる廃酸を中和するに十分な機能を有することを確認した。さらに、本発明者らの検討によれば、廃消石灰を構成している主要成分である塩化カルシウムや硫酸カルシウムは、先に述べたフッ素除去や燐酸除去において、条件によっては薬剤の消石灰と同等以上に処理機能を発揮することがわかった。例えば、強いアルカリ性のフッ素含有廃液処理においては消石灰ではカルシウムの溶解が阻害され、除去性が低下するが、塩化カルシウムを加えることで除去性が向上する等が期待でき、有効な処理剤である。 In view of the above-mentioned facts, the present inventors considered that waste slaked lime generated in an incinerator that has been conventionally disposed of and that has been difficult to treat can be used for industrial waste liquid treatment. From this, detailed investigation was made and the present invention was achieved. As a result, it was confirmed that the living alkali content and calcium carbonate in the waste slaked lime have a function sufficient to neutralize the waste acid contained in the industrial waste liquid. Further, according to the study by the present inventors, calcium chloride and calcium sulfate, which are the main components constituting waste slaked lime, are equivalent to or more than the slaked lime of drugs depending on conditions in the above-described fluorine removal and phosphoric acid removal. It was found that the processing function was demonstrated. For example, in the treatment of a strong alkaline fluorine-containing waste liquid, slaked lime inhibits the dissolution of calcium and lowers the removability. However, the addition of calcium chloride can be expected to improve the removability, and is an effective treatment agent.
廃消石灰を、産業廃液を処理する際の中和剤又は凝集沈殿剤に使用した場合、廃液の処理と同時に、液処理後の残留物（脱水ケーキ）も安定埋立てできるように処理する必要がある。前述したように、廃棄物焼却炉から生じる廃消石灰には、鉛、水銀、カドミウム等の重金属が含まれていることがある。このため、廃消石灰を埋立て処理する場合には、埋立て後に、これらの重金属の溶出を防止するため、従来は、重金属の溶出防止剤を添加混合した後、埋立て処理している。この際に用いる重金属の溶出防止剤としては、水溶性キレート剤が用いられており、水溶液として添加して混練するのが通常である。そして、この際の水溶性キレート剤の添加量は、より確実な重金属の溶出防止を考慮して廃消石灰に含まれる重金属の含有量の数倍程度とされ、大過剰が添加されている。これに対し、より経済的な処理を行うためには、下記のように対応することが必要となる。まず、適量の水溶性キレート剤を添加して最適な状態にすることが望まれるが、そのためには、廃消石灰に含まれる重金属の含有量のみならず、液処理使用前に廃消石灰の重金属の溶出分析を行い、廃液処理時にこの分析に従い、溶出金属を適当な薬剤により不溶化処置することが、液処理として必要となる。さらに、廃液処理後に生成した脱水ケーキは、埋立て可能かどうかを判定する１３号溶出試験をクリアーしたものでなければならない。 When waste slaked lime is used as a neutralizing agent or a coagulating precipitant when processing industrial waste liquid, it is necessary to treat the waste liquid after treatment so that the residue (dehydrated cake) after liquid treatment can be stably landfilled. is there. As described above, waste slaked lime generated from a waste incinerator may contain heavy metals such as lead, mercury, and cadmium. For this reason, when waste slaked lime is landfilled, in order to prevent elution of these heavy metals after landfilling, conventionally, a heavy metal elution inhibitor is added and mixed before landfilling. As the heavy metal elution preventing agent used in this case, a water-soluble chelating agent is used, and it is usually added and kneaded as an aqueous solution. And the addition amount of the water-soluble chelating agent at this time is about several times the content of heavy metals contained in the waste slaked lime in consideration of more reliable prevention of elution of heavy metals, and a large excess is added. On the other hand, in order to perform more economical processing, it is necessary to cope as follows. First, it is desirable to add an appropriate amount of a water-soluble chelating agent to an optimum state. For this purpose, not only the content of heavy metals contained in waste slaked lime but also the amount of heavy metals in waste slaked lime before use in liquid treatment. It is necessary for the liquid treatment to perform an elution analysis and to insolubilize the eluted metal with an appropriate drug according to this analysis during the treatment of the waste liquid. Furthermore, the dewatered cake produced after the waste liquid treatment must have cleared the No. 13 dissolution test for determining whether landfill is possible.
また、産業廃液処理に廃消石灰を使用した場合、焼却炉から発生する焼却飛灰中に存在するＤＸＮがどのように移行するかに関しては、明確な情報はない。一般的に、飛灰中のＤＸＮは化学的に不溶解であり、液中への移行程度は少ないと言われている。一方、例えば、廃消石灰が、ＤＸＮを埋立て規制値（３ｎｇ／ｇ）まで含有していると仮定した場合、廃液１Ｌに対して廃消石灰を１ｋｇ程度添加するとすれば、廃液中にＤＸＮが仮に１％溶解したとしても３０ｎｇ／Ｌとなり、排水基準値（１０ｐｇ／Ｌ）を３桁以上オーバーすることとなる。したがって、廃消石灰中に含有されるＤＸＮの廃液中への移行の度合いを明確にしない限り、廃消石灰を産業廃液処理に利用することはできないと言える。 Moreover, when waste slaked lime is used for industrial waste liquid treatment, there is no clear information on how DXN existing in the incineration fly ash generated from the incinerator is transferred. Generally, DXN in fly ash is chemically insoluble, and it is said that the degree of transfer to liquid is small. On the other hand, for example, when it is assumed that waste slaked lime contains DXN up to the landfill regulation value (3 ng / g), if about 1 kg of waste slaked lime is added to 1 L of waste liquid, DXN temporarily falls into the waste liquid. Even if 1% is dissolved, it becomes 30 ng / L, which exceeds the drainage standard value (10 pg / L) by 3 digits or more. Therefore, it can be said that waste slaked lime cannot be used for industrial waste liquid treatment unless the degree of migration of DXN contained in waste slaked lime into waste liquid is clarified.
上記した背景及び課題の下、本発明者らは鋭意検討の結果、廃棄物焼却炉から生じた廃消石灰は、そのまま産業廃液処理の際に使用するアルカリ薬剤の代替品として、また、フッ素、燐等の除去剤として十分に利用し得ることを見出した。さらに、産業廃液処理後の廃消石灰を含む残留物は、大過剰のキレート剤などの重金属溶出防止剤を添加しなくても、埋立てた場合に殆どの重金属の溶出が有効に抑制されることを確認した。さらに、廃消石灰中のＤＸＮが処理液中に移行する度合いは極めて少なく、排出基準を満たすことを確認した。 Under the background and problems described above, the present inventors have intensively studied. As a result, waste slaked lime generated from a waste incinerator is used as a substitute for alkaline chemicals used in industrial waste liquid treatment as it is, as well as fluorine, phosphorus. It has been found that it can be sufficiently used as a removing agent for the above. Furthermore, the residue containing waste slaked lime after industrial waste liquid treatment can effectively suppress the elution of most heavy metals when landfilled without adding heavy metal dissolution inhibitors such as a large excess of chelating agents. It was confirmed. Furthermore, it was confirmed that DXN in the waste slaked lime was transferred to the treatment liquid very little and satisfied the discharge standard.
表１は、薬剤を添加していないそのままの状態の廃消石灰（薬剤添加前）の成分分析値（含有分析）と、その場合の１３号溶出試験値を示した。また、表１中に、従来の埋立ての際に行われている方法の、廃消石灰へ重金属溶出防止剤としてキレート剤を添加したものについての１３号溶出試験値を示した。試験に使用した廃消石灰は、廃棄物の焼却炉からの排ガスを処理するために一般に行われている方法で発生したものである。すなわち、焼却炉の煙道中に消石灰微粉を噴霧し、その後、バグフィルターで捕集したものを用いた。表１に示した分析結果からわかるように、そのままの廃消石灰中にはＰｂ含有量が高く、薬剤未添加のそのままの廃消石灰についての溶出試験ではＰｂの溶出が認められた。表１の最下段に示したものは、重金属溶出防止剤としてジチオカルバミン酸系キレート剤を、廃消石灰に対して１％添加混合した場合の溶出試験結果である。表１から明らかなように、キレート剤の添加混合によってＰｂの溶出は防止されることがわかる。また、他の重金属については、キレート剤の添加の有無によらず、そのままの廃消石灰の場合も、溶出値は埋立基準値を満たすものであった。 Table 1 shows the component analysis value (containment analysis) of waste slaked lime (before the addition of the drug) as it is without adding the drug, and the No. 13 dissolution test value in that case. Moreover, in Table 1, the 13th elution test value about what added the chelating agent as a heavy metal elution inhibitor to the waste slaked lime of the method currently performed in the case of the conventional landfilling was shown. The waste slaked lime used in the test was generated by a method generally used for treating exhaust gas from a waste incinerator. That is, slaked lime fine powder was sprayed into the flue of the incinerator and then collected with a bag filter. As can be seen from the analysis results shown in Table 1, the amount of Pb contained in the waste slaked lime as it was was high, and in the dissolution test for the waste slaked lime with no chemical added, dissolution of Pb was observed. What is shown at the bottom of Table 1 is a dissolution test result when 1% of a dithiocarbamic acid chelating agent as a heavy metal dissolution inhibitor is added to and mixed with waste slaked lime. As is clear from Table 1, it can be seen that the elution of Pb is prevented by the addition and mixing of the chelating agent. Moreover, about other heavy metals, the elution value satisfy | filled the landfill standard value also in the case of the waste slaked lime as it is irrespective of the presence or absence of addition of a chelating agent.
さらに、上記のことが一般的であることを確認するため、別の廃棄物焼却炉から同様にしてサンプリングした廃消石灰について、含有される金属の測定を行って、表２に結果を示した。なお、この廃消石灰は、埋立て処理されるものであったため、キレート剤を添加混合したものであるが、キレート剤からの重金属の混入はないと考えられるため、重金属の含有量は、薬剤を添加していないそのままの状態の廃消石灰と同じとみなすことができる。表１及び表２からわかるように、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣａ等の含有量に多少の違いはあるものの、基本的には同様の傾向があるとみなすことができた。 Furthermore, in order to confirm that the above is general, the metal contained in the waste slaked lime sampled in the same manner from another waste incinerator was measured, and the results are shown in Table 2. Since this waste slaked lime was landfilled, it was added and mixed with a chelating agent, but it is considered that heavy metal from the chelating agent is not mixed. It can be regarded as the same as the waste slaked lime as it is not added. As can be seen from Tables 1 and 2, although there were some differences in the contents of Zn, Cu, Ca and the like, it could be considered that there was basically the same tendency.
表３は、表１の化学分析値から想定される廃消石灰中に存在する化合物の構成と、これら化合物が産業廃液処理の際に発揮し得ると考えられる効果を示した。すなわち、表１に示した分析値から、廃消石灰の主要成分は、消石灰（アルカリ度より算出）、塩化カルシウム（塩素をＮａＣｌとＣａＣｌ2で按分）、石膏成分（Ｓ分より算出）と想定され、また、これら３成分の合計値が約半分程度であることがわかった。さらに、表３の下段に、これらの成分が産業廃液処理において機能し、効果を発揮すると考えられる反応式を記載した。また、非溶解成分としては、排ガス中のＤＸＮ処理用として添加された活性炭や食塩等の無機分も存在する。このような成分を含む廃消石灰を産業廃液処理に使用すると、これら成分の中のいくつかは廃液中の特定成分に作用すると考えられる。例えば、硫酸カルシウムはフッ素廃液に有効であり、また、炭酸カルシウムは強酸廃液に有効であるが、その他の成分には不活性である。 Table 3 shows the composition of the compounds present in the waste slaked lime assumed from the chemical analysis values in Table 1, and the effects that these compounds can exert during the industrial waste liquid treatment. That is, from the analysis values shown in Table 1, the main components of waste slaked lime are assumed to be slaked lime (calculated from alkalinity), calcium chloride (chlorine is divided between NaCl and CaCl 2 ), and gypsum component (calculated from S component). It was also found that the total value of these three components was about half. Further, the lower part of Table 3 lists reaction formulas in which these components function in industrial waste liquid treatment and are considered effective. Further, as an insoluble component, there are inorganic components such as activated carbon and sodium chloride added for DXN treatment in exhaust gas. When waste slaked lime containing such components is used for industrial waste liquid treatment, it is considered that some of these components act on specific components in the waste liquid. For example, calcium sulfate is effective for a fluorine waste liquid, and calcium carbonate is effective for a strong acid waste liquid, but is inactive to other components.
図１は、産業廃液処理に、そのままの廃消石灰を利用、導入する場合の具体的な方法を記載したものである。まず、産業廃液処理に使用する廃消石灰は、表１に示したような成分について、含有量の測定と、溶出試験を使用前に行って、この溶出成分と量の結果から、廃液処理時に溶出防止のためにキレート剤等の薬剤の添加が必要か、さらに、必要な場合には、薬剤の種類と添加量を決定するように構成することが好ましい。また、廃液処理時に、廃液のｐＨを監視することで、廃消石灰の使用量を最適にコントロールすることが可能である。本発明の廃液処理方法は、そのままの廃消石灰から重金属が溶出する可能性のある場合に、キレート剤等の重金属の不溶化剤を添加すること以外、通常の薬剤の消石灰を用いる方法と何ら変わりがない。また、廃液処理後において、処理後に得られる液中の重金属等の水質を検査し、不合格の場合はその成分に対応するための薬剤を添加し、再処理する等の処置を行うことで、液側の処理を完結させることができる。また、廃液処理後に得られる残留物（脱水ケーキ）は、１３号溶出試験にて埋立可否判断を行った後、埋立てを行うようにする。通常、処理液が合格とされた場合の脱水ケーキは、溶出試験にも合格するのが一般的であるので、処理液の検査を行えば十分であると言える。しかし、脱水ケーキについても試験を行うことがより好ましい。そして、万が一、不合格の場合は、汚泥混練器にて金属不溶化剤との混練にて処理することもできる。 FIG. 1 describes a specific method for using and introducing waste slaked lime as it is in industrial waste liquid treatment. First, waste slaked lime used for industrial waste liquid treatment is used for the components shown in Table 1 and the content is measured and the elution test is performed before use. For prevention, it is preferable to add a drug such as a chelating agent, and if necessary, the type and amount of the drug are preferably determined. Moreover, it is possible to control the usage-amount of waste slaked lime optimally by monitoring the pH of a waste liquid at the time of a waste liquid process. The waste liquid treatment method of the present invention is different from the usual method of using slaked lime, except for adding a heavy metal insolubilizing agent such as a chelating agent, when heavy metals may be eluted from the raw waste slaked lime. Absent. In addition, after the waste liquid treatment, the water quality such as heavy metals in the liquid obtained after the treatment is inspected, and in the case of failure, by adding a chemical for the component and performing a treatment such as reprocessing, The liquid side treatment can be completed. In addition, the residue (dehydrated cake) obtained after the waste liquid treatment is subjected to landfill after determining whether or not it is landfilled in the No. 13 dissolution test. In general, the dehydrated cake when the processing solution is acceptable generally passes the elution test, so it can be said that it is sufficient to inspect the processing solution. However, it is more preferable to test the dehydrated cake. And in the unlikely event that it is rejected, it can be treated by kneading with a metal insolubilizing agent in a sludge kneader.
表４に、各種金属を含む、ｐＨ６．０の中性のＫ廃液、ｐＨ１２．７のアルカリ性のＹ廃液、ｐＨ１．４の酸性のＹＧ廃液の３種の廃液処理に、それぞれ廃消石灰を、中和剤及び凝集剤として使用した場合の処理結果を示した。具体的には、各廃液０．３Ｌを、それぞれ下記のように処理した。
（１）Ｋ廃液：廃消石灰でｐＨを１０程度に調整し、これを１ｈｒ攪拌後、濾過した。
（２）Ｙ廃液：塩酸でｐＨ３程度に調整し、炭酸除去後に、廃消石灰でｐＨを１０程度に調整し、これを１ｈｒ攪拌後、濾過した。
（３）ＹＧ廃液：廃消石灰でｐＨを１０程度に調整し、これを１ｈｒ攪拌後、濾過した。
Table 4 shows waste slaked lime for each of the three types of waste liquid treatment including neutral K waste liquid of pH 6.0, alkaline Y waste liquid of pH 12.7, and acidic YG waste liquid of pH 1.4 containing various metals. The treatment results when used as a compatibilizer and flocculant are shown. Specifically, 0.3 L of each waste liquid was treated as follows.
(1) K waste liquid: pH was adjusted to about 10 with waste slaked lime, and this was stirred for 1 hr and then filtered.
(2) Y waste liquid: pH was adjusted to about 3 with hydrochloric acid, and after removing carbonic acid, pH was adjusted to about 10 with waste slaked lime, which was filtered after stirring for 1 hr.
(3) YG waste liquid: pH was adjusted to about 10 with waste slaked lime, and this was filtered after stirring for 1 hr.
比較のために、３種の廃液の処理を、薬剤の消石灰を用いる以外は同様にして行った。その結果、表４に示したように、実施例及び比較例のいずれの方法でも得られる処理液の性状に差異はなかった。このことから、廃消石灰を使用した場合も、薬剤の消石灰を用いて処理したと同様に、廃液中の各種金属成分の処理が可能であることがわかった。また、廃消石灰の使用については、処理対象とする廃液の種類の差による大きな制限はなかった。 For comparison, the three types of waste liquids were treated in the same manner except that chemical slaked lime was used. As a result, as shown in Table 4, there was no difference in the properties of the treatment liquid obtained by any of the methods of Examples and Comparative Examples. From this, it was found that even when waste slaked lime is used, various metal components in the waste liquid can be treated in the same manner as when treated with the slaked lime of the drug. Moreover, about use of waste slaked lime, there was no big restriction | limiting by the difference in the kind of waste liquid made into a process target.
図２は、重金属を含む廃液処理に廃消石灰を使用した場合に、従来から多用されている硫化ソーダを添加することについて検討した結果である。この結果、硫化ソーダの添加によってＨｇ量を低減できることが確認できた。しかし、図２中に■で示したように、処理時に過剰な硫化ソーダを添加すると、処理後の脱水ケーキからＨｇが溶出する傾向があることがわかった。したがって、Ｈｇ量を低減するために硫化ソーダを添加する場合は、過剰添加を避ける必要がある。具体的には、この場合は、廃液１，０００Ｌに対して、硫化ソーダの添加は０．３ｋｇ以下の範囲とすることが必要であることがわかった。また、その他の添加剤についても検討した結果、脱水ケーキからのＨｇ溶出防止を考慮すると、添加し過ぎが懸念される硫化ソーダよりも、ジチオカルバミン酸系等のキレート剤を使用する方が好ましいこともわかった。 FIG. 2 shows the results of studying the addition of sodium sulfide that has been frequently used in the past when waste slaked lime is used in the treatment of waste liquid containing heavy metals. As a result, it was confirmed that the amount of Hg can be reduced by adding sodium sulfide. However, as indicated by ▪ in FIG. 2, it was found that if excessive sodium sulfide was added during the treatment, Hg tends to be eluted from the dehydrated cake after the treatment. Therefore, when adding sodium sulfide to reduce the amount of Hg, it is necessary to avoid excessive addition. Specifically, in this case, it was found that the addition of sodium sulfide was required to be in the range of 0.3 kg or less with respect to 1,000 L of the waste liquid. In addition, as a result of studying other additives, it is preferable to use a chelating agent such as a dithiocarbamic acid type rather than sodium sulfide which is feared to be added excessively in consideration of prevention of Hg elution from the dehydrated cake. all right.
表５に、廃液処理に、そのままの廃消石灰を使用することによって達成される埋立て処理される脱水ケーキ（残留物）量の削減率を示した。廃消石灰を廃液処理に使用した場合、薬剤の消石灰を使用する従来の方法で処理した場合よりも残留する脱水ケーキ量は多くなる。しかし、直接、埋立てる場合に、水溶性の薬剤を添加混合した状態にする必要があったことを考慮し、埋立てられていた薬剤が混入した状態の廃消石灰量と、廃液処理に薬剤の消石灰を使用した場合に廃棄される残留物とのトータル量と、焼却炉から出たそのままの状態で廃消石灰を廃液処理に使用し、その後に廃棄処分される廃消石灰を含む残留物とを比較すると、従来の方法と本発明の方法とでは、明らかに埋立量は大幅に削減する。また、本発明者らの検討によれば、その削減率は、対象とする廃液により変わり、−５〜−３６％程度の範囲で削減できることがわかった。今回試験に使用した表５に示した廃液では、算術平均値で２４％の削減率を示した。このことは、廃消石灰をそのまま廃液処理に使用することで、廃棄物の埋立処分量が軽減できたことを意味し、その社会的意義は非常に大きい。 Table 5 shows the reduction rate of the amount of dehydrated cake (residue) to be landfilled by using waste slaked lime as it is for waste liquid treatment. When waste slaked lime is used for waste liquid treatment, the amount of dehydrated cake remaining is greater than when treated with a conventional method using chemical slaked lime. However, considering that it was necessary to add and mix water-soluble chemicals directly when landfilled, the amount of waste slaked lime with the landfilled chemicals mixed, Comparing the total amount of residue discarded when using slaked lime with the residue containing waste slaked lime that is used in waste liquid treatment as it is from the incinerator and then discarded Then, obviously, the landfill amount is greatly reduced by the conventional method and the method of the present invention. Further, according to the study by the present inventors, it has been found that the reduction rate varies depending on the target waste liquid and can be reduced within a range of about −5 to −36%. The waste liquid shown in Table 5 used in this test showed a reduction rate of 24% in terms of arithmetic mean. This means that by using waste slaked lime as it is for waste liquid treatment, the amount of waste landfilled can be reduced, and its social significance is very large.
図３に示した手順で、亜鉛メッキ廃液を原水とし、廃消石灰を使用して該原水処理を行って、金属成分除去、脱水ケーキの性状を調べた。その際、廃消石灰中のＰｂとＨｇの溶出防止を目的として、廃消石灰の中和後に、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液（０．２質量％）を添加した。表６に、この際に使用した廃液（原水）、処理水、脱水ケーキの含有分析及び溶出試験液、のそれぞれについての分析結果を記載した。この結果、処理水中のＺｎ濃度が排水基準値（３ｐｐｍ）に未達であったが、その他の金属成分は全て排水基準を満たしていた。比較のため、薬剤の消石灰を使用して同様の試験を行ったところ、処理水中のＺｎの値は上記と同様であった。このことは、処理水中のＺｎの値が高くなったのは、原水中に高濃度のＺｎが含有されていたことに起因することを示しており、薬剤の消石灰の代替品として廃消石灰を使用した場合に、廃液（原水）中の金属成分除去が可能であることが確認できた。さらに、亜鉛メッキ廃液処理に廃消石灰を使用した場合における脱水ケーキは、１３号溶出試験において、Ｈｇ及びＰｂを含め、全ての成分で埋立基準を合格しており、この点からも、薬剤の消石灰の代替品として廃消石灰を使用することが有効であることが確認できた。 In the procedure shown in FIG. 3, the galvanized waste liquid was used as raw water, the raw water was treated using waste slaked lime, and the properties of the dehydrated cake were examined. At that time, for the purpose of preventing elution of Pb and Hg in the waste slaked lime, an aqueous dithiocarbamic acid chelating agent solution (0.2% by mass) was added after neutralization of the waste slaked lime. Table 6 shows the analysis results for each of the waste liquid (raw water), the treated water, the content analysis of the dehydrated cake, and the elution test liquid used at this time. As a result, the Zn concentration in the treated water did not reach the wastewater standard value (3 ppm), but all other metal components satisfied the wastewater standard. For comparison, when a similar test was performed using slaked lime, the value of Zn in the treated water was the same as described above. This indicates that the high Zn value in the treated water is due to the high concentration of Zn contained in the raw water, and waste slaked lime is used as an alternative to chemical slaked lime. In this case, it was confirmed that the metal component in the waste liquid (raw water) can be removed. Furthermore, when waste slaked lime is used for galvanizing waste liquid treatment, the dehydrated cake passed the landfill standard for all components including Hg and Pb in the No. 13 dissolution test. It was confirmed that it is effective to use waste slaked lime as an alternative to the above.
表７に、上記で行った亜鉛メッキ廃液を原水とし、廃消石灰を使用した場合におけるＤＸＮの挙動を調べた結果を示した。表７に、ＩＮＰＵＴ側として、原水中と廃消石灰中のＤＸＮ量を示し、及び、ＯＵＴＰＵＴ側として、処理水中と脱水ケーキ中のＤＸＮ量を記した。表７に示したように、ＩＮＰＵＴ側のＤＸＮの殆んど全ては廃消石灰に由来するが、両者の分析値の差は分析誤差内であり、このことは、廃消石灰から処理水中に移行するＤＸＮは全く認められなかったことを意味している。これらの結果から、廃消石灰中のＤＸＮを含む有害成分を処理水に移行させることなく、廃液処理に使用することが可能であることが確認できた。 Table 7 shows the results of investigating the behavior of DXN when the galvanized waste liquid used above is used as raw water and waste slaked lime is used. Table 7 shows DXN amounts in raw water and waste slaked lime as INPUT side, and DXN amounts in treated water and dehydrated cake as OUTPUT side. As shown in Table 7, almost all of the DXN on the INPUT side is derived from waste slaked lime, but the difference between the two analytical values is within the analysis error, which is transferred from the waste slaked lime to the treated water. DXN means not recognized at all. From these results, it was confirmed that the hazardous component containing DXN in the waste slaked lime can be used for the waste liquid treatment without being transferred to the treated water.
本発明者らは、従来の埋立て処理用の、キレート剤などの重金属不溶化薬剤を添加混練させた状態の廃消石灰を廃液処理に使用した場合と、本発明の、キレート剤などを添加することなく廃消石灰をそのまま使用した場合の、処理液に対する影響について検討を行った。その結果、廃液処理における中和処理及び／又は凝集沈殿処理に、キレート剤が混練された廃消石灰を使用した場合も有効に機能するが、処理水のＣＯＤ値が上昇することがわかった。本発明者らは、この原因を、使用した廃消石灰に混練させた過剰量のキレート剤による影響と考えている。本発明方法では、キレート剤などの薬剤を添加しない、そのままの状態の廃消石灰を使用するが、残留物を埋立てた場合の重金属の溶出の問題に対しては、前記したように、処理液中の重金属量を測定するという簡単な方法によって、キレート剤などの薬剤の添加量を最適に制御することができるので、廃液処理時に投入する薬剤の添加量を、従来の埋立て処理用のものに比べて格段に減量することができる、という経済的なメリットもある。これらのことから、廃液処理において使用する廃消石灰は、キレート剤などの薬剤を添加しないで、本発明方法のように、そのままの状態で使用した方が、処理水のＣＯＤ値の上昇を抑制できることに加え、キレート剤などの薬剤費低減、水分低減（すなわち、埋立量低減）の観点から、本発明方法は、工業上、多大なメリットがあり、非常に有用であるとの確信をもった。 The inventors of the present invention use a waste slaked lime in which a heavy metal insolubilizing agent such as a chelating agent is added and kneaded for conventional landfilling treatment and add the chelating agent of the present invention. The effect on the treatment liquid when using waste slaked lime as it was was investigated. As a result, it was found that the use of waste slaked lime kneaded with a chelating agent for neutralization treatment and / or coagulation sedimentation treatment in waste liquid treatment functions effectively, but the COD value of treated water increases. The present inventors consider this cause to be the influence of an excessive amount of chelating agent kneaded with the used slaked lime. In the method of the present invention, waste slaked lime is used as it is without adding a chemical such as a chelating agent. However, as described above, the treatment liquid is used for the problem of elution of heavy metals when the residue is landfilled. The amount of chemicals such as chelating agents can be optimally controlled by a simple method of measuring the amount of heavy metals in the wastewater. There is also an economic merit that the weight can be significantly reduced compared to. From these facts, waste slaked lime used in waste liquid treatment can suppress an increase in the COD value of treated water when it is used as it is, as in the method of the present invention, without adding chemicals such as chelating agents. In addition, from the viewpoints of reducing the cost of chemicals such as chelating agents and water (that is, reducing the amount of landfill), the method of the present invention has a great industrial advantage and was convinced that it is very useful.
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