JP2011127018A - Polymer composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体組成物および該重合体組成物を成形して得られる成形体に関する。 The present invention relates to a polymer composition and a molded article obtained by molding the polymer composition.
従来、殺虫剤等の活性化合物を重合体中に含有してなる重合体組成物およびその成形体は知られており、比較的安価に種々の形状の成形体を得ることができるため広範な分野で用いられている。これらは、蒸散、あるいは活性化合物が成形体表面へにじみ出るいわゆるブリードにより活性化合物が成形体から放出され、その効力を発揮するものである（特許文献１参照）。 Conventionally, a polymer composition containing an active compound such as an insecticide in a polymer and a molded product thereof are known, and a wide variety of fields can be obtained because molded products of various shapes can be obtained relatively inexpensively. It is used in. In these compounds, the active compound is released from the molded body by transpiration or so-called bleeding in which the active compound oozes out to the surface of the molded body, and exhibits its effectiveness (see Patent Document 1).
蒸散性の低い活性化合物の場合、蒸散による成形体からの放出はほとんどなく、主にブリードにより成形体から放出される。ブリードとは、重合体への飽和溶解量以上（過飽和量）の活性化合物が成形体中に保持されている場合に起こり、活性化合物の過飽和分（＝活性化合物の配合量−活性化合物の成形体中への飽和溶解量）が時間と共に成形体表面へ移行する現象である。従って、飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した重合体組成物から得られる成形体の場合、活性化合物は経時的に成形体表面にブリードするが、一般にこのブリード速度は活性化合物の初期添加量に大きく依存することが知られており、またその速度は経時的に減速する。一方、成形体において活性化合物のブリードにより効果を発揮する場合、所望するブリードの速度が達成されている期間が製品の有効期間の目安となる。そのため有効期間が決定されると必然的に初期の放出性活性化合物の添加量も決定される。
したがって、長期間に渡って使用可能な成形体とするためには、重合体への飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した重合体組成物を用いる必要がある。しかしながら過飽和量の活性化合物を重合体に含有させた重合体組成物を用いて得られる成形体は、使用初期に多量に活性化合物がブリードしてしまい、所望の期間ブリード速度を維持できないことがあった。
In the case of an active compound with low transpiration, there is almost no release from the molded body due to transpiration, and it is released from the molded body mainly by bleed. Bleed occurs when an active compound that is more than the amount of saturated dissolution in the polymer (supersaturated amount) is retained in the molded product, and the supersaturated content of the active compound (= the amount of the active compound blended−the molded product of the active compound) This is a phenomenon in which the amount of saturated dissolution in the medium moves to the surface of the molded body with time. Therefore, in the case of a molded product obtained from a polymer composition containing an active compound in an amount exceeding the saturated dissolution amount, the active compound bleeds on the surface of the molded product over time, but this bleed rate is generally determined by the initial addition of the active compound. It is known to be highly dependent on volume and its speed slows down over time. On the other hand, when the effect is exhibited by bleed of the active compound in the molded body, the period during which the desired bleed speed is achieved is a measure of the effective period of the product. Therefore, when the effective period is determined, the initial amount of the active compound to be released is inevitably determined.
Therefore, in order to obtain a molded product that can be used for a long period of time, it is necessary to use a polymer composition containing an active compound in an amount exceeding the amount of saturated dissolution in the polymer. However, a molded product obtained using a polymer composition containing a supersaturated amount of an active compound in the polymer may bleed the active compound in a large amount in the initial use, and the bleed speed cannot be maintained for a desired period. It was.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系重合体、放出性活性化合物およびHLB値が4以下であるエステルを含有するオレフィン系重合体組成物が、活性化合物のブリード速度の低下を抑制することができ、その結果、一定期間内にブリードする活性化合物量を増加させることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、オレフィン系重合体100重量部と、該オレフィン系重合体100重量部に対し、HLB値が4以下であるエステル0.01〜100重量部と、放出性活性化合物0.01〜200重量部とを含む重合体組成物である。
さらに本発明は、前記重合体組成物を成形して得られる成形体である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an olefin polymer composition containing an olefin polymer, a releasable active compound and an ester having an HLB value of 4 or less reduces the bleed rate of the active compound. As a result, it was found that the amount of active compound that bleeds within a certain period of time can be increased, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention comprises 100 parts by weight of an olefin polymer, 0.01 to 100 parts by weight of an ester having an HLB value of 4 or less, and 0.01 to 200 parts by weight of a releasable active compound based on 100 parts by weight of the olefin polymer. It is a polymer composition containing these.
Furthermore, this invention is a molded object obtained by shape | molding the said polymer composition.
本発明によれば、活性化合物のブリード速度の低下を抑制することができるため、一定期間内にブリードする活性化合物量を増加させることができる重合体組成物、およびそれからなる成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress a decrease in the bleed speed of an active compound, and thus to provide a polymer composition capable of increasing the amount of an active compound that bleeds within a certain period, and a molded body comprising the same. Can do.
本発明は、オレフィン系重合体100重量部と、該オレフィン系重合体100重量部に対し、HLB値が4以下であるエステル0.01〜100重量部と、放出性活性化合物0.01〜200重量部とを含む重合体組成物である。 The present invention comprises 100 parts by weight of an olefin polymer, 0.01 to 100 parts by weight of an ester having an HLB value of 4 or less, and 0.01 to 200 parts by weight of a releasable active compound based on 100 parts by weight of the olefin polymer. It is a polymer composition containing.
本発明の放出性活性化合物における「放出性」とは、重合体組成物を用いて得られる成形体から活性化合物がブリードして成形体表面ににじみ出てくることを意味する。 “Releasability” in the releasable active compound of the present invention means that the active compound bleeds from the molded body obtained using the polymer composition and oozes out on the surface of the molded body.
該放出性活性化合物は、本発明の重合体組成物を成形して得られる成形体の使用目的に応じて害虫防除、防菌、防黴、防汚、除草、植物成長調節、経皮治療、防錆、滑り性等に対して活性を有する有機化合物であり、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。該放出性活性化合物としては、害虫防除剤および／または滑剤を用いることが好ましい。 The releasable active compound is pest control, antibacterial, antifungal, antifouling, herbicidal, plant growth regulation, transdermal treatment, depending on the intended use of the molded product obtained by molding the polymer composition of the present invention. It is an organic compound having activity against rust prevention, slipperiness, etc., and can be used alone or in combination of two or more. As the releasable active compound, pest control agents and / or lubricants are preferably used.
放出性活性化合物の添加量としては、該放出性活性化合物の効果の観点から、重合体組成物に含まれるオレフィン系重合体100重量部に対して0.01重量部以上であることが好ましく、0.1重量部以上であることがさらに好ましい。また成形体のべたつきを抑えるという観点から、オレフィン系重合体100重量部に対して、200重量部以下であることが好ましく、100重量部以下であることがより好ましく、50重量部以下であることがさらに好ましい。 The addition amount of the releasable active compound is preferably 0.01 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the olefin polymer contained in the polymer composition, from the viewpoint of the effect of the releasable active compound, More preferably, it is at least part. Further, from the viewpoint of suppressing stickiness of the molded product, it is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. Is more preferable.
害虫防除性に活性を有する有機化合物として害虫防除剤を用いる場合には、殺虫剤、昆虫成長制御剤、忌避剤等の害虫防除性がある化合物を使用することができる。また、害虫防除剤の効果を高める役割をもつ化合物（共力剤）を併用してもよい。共力剤としては例えばピペロニルブトキシド、オクタクロロジプロピルエーテル、チオシアノ酢酸イソボルニル、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチルシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。 When a pest control agent is used as the organic compound having an activity for controlling pests, compounds having pest control properties such as insecticides, insect growth control agents, repellents and the like can be used. Moreover, you may use together the compound (synergist) which has a role which raises the effect of a pest control agent. Examples of synergists include piperonyl butoxide, octachlorodipropyl ether, isobornyl thiocyanoacetate, N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2,2,1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -(2-Ethylhexyl) -1-isopropyl-4-methylcyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboximide and the like.
殺虫剤としては、ピレスロイド系化合物、有機燐系化合物、カーバメート系化合物、フェニルピラゾール系化合物等が挙げられる。ピレスロイド系化合物としては、ペルメトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ｄｄ−アレスリン、ｄ−テトラメトリン、プラレスリン、サイフェノトリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、サイフルトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、ベンフルスリン、テラレスリン、デルタメスリン、サイパーメスリン、フェノトリン、テフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン等が挙げられ、有機燐系化合物としては、フェニトロチオン、ジクロルボス、ナレド、フェンチオン、シアノホス、クロロピリホス、カルクロホス、サリチオン、ダイアジノン等が挙げられ、カーバメート系化合物としては、メトキシジアゾン、プロポクスル、フェノブカーブ、カルバリル等が挙げられ、フェニルピラゾール系化合物としてはフィプロニル等が挙げられる。 Examples of insecticides include pyrethroid compounds, organophosphorus compounds, carbamate compounds, and phenylpyrazole compounds. Examples of pyrethroid compounds include permethrin, allethrin, d-arethrin, dd-arethrin, d-tetramethrin, prareslin, cyphenothrin, d-phenothrin, d-resmethrin, empentrin, fenvalerate, esfenvalerate, fenpropraslin, cyhalothrin, Cyfluthrin, etofenprox, traromesrin, esbioslin, benfluthrin, terrareslin, deltamethrin, cypermethrin, phenothrin, tefluthrin, bifenthrin, cyfluthrin, ciphenothrin, cypermethrin, alpha cypermethrin, etc. , Nared, fenthion, cyanophos, chloropyrifos, calclofos, salicione, diazi Emissions, and the like, as the carbamate compound, methoxy diazo down, propoxur, Fenobukabu, carbaryl and the like, include fipronil such as phenylpyrazole compounds.
昆虫成長制御剤としては、ピリプロキシフェン、メソプレン、ヒドロプレン、ジフルベンズロン、シロマジン、フェノキシカーブ、ルフェニュロン（ＣＧＡ184599）等が挙げられる。 Insect growth regulators include pyriproxyfen, mesoprene, hydroprene, diflubenzuron, cyromazine, phenoxy curve, lufenuron (CGA184599) and the like.
忌避剤としては、ジエチルトルアミド、ジブチルフタレート等が挙げられる。 Examples of repellents include diethyl toluamide and dibutyl phthalate.
これらの害虫防除剤としては、殺虫剤が好ましく、ピレスロイド系化合物がより好ましく、２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物がさらに好ましい。該２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物としては、レスメスリン、ペルメトリン等が挙げられる。 As these pest control agents, insecticides are preferable, pyrethroid compounds are more preferable, and pyrethroid compounds having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1 × 10 −6 mmHg are more preferable. Examples of the pyrethroid compound having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1 × 10 −6 mmHg include resmethrin and permethrin.
該害虫防除剤によって防除することができる害虫としては、クモ、ダニ、昆虫等の節足動物が挙げられる。更に例をあげて説明すると以下の通りである。蛛形綱では、例えばダニ目（Acarina）に属するトリサシダニ、ミカンハダニ、ケナガコナダニ等；真正蜘蛛目（Araneae）に属するジグモ、イエユウレイグモ等が挙げられる。唇脚綱では、例えばゲジ目（Scutigeromorpha）に属するゲジ等；イシムカデ目（Lithobiomorpha）に属するイッスンムカデ等が挙げられる。倍脚綱では、例えばオビヤスデ目（Polydesmoidea）に属するヤケヤスデ、アカヤスデ等が挙げられる。 Examples of pests that can be controlled by the pest control agent include arthropods such as spiders, mites, and insects. Further examples will be described as follows. Examples of the staghorn class include acarid mites (Acarina), citrus mite, mite mite, etc .; squirrels (Araneae), yellow spiders, and the like. Examples of labrums include gejis belonging to the order of Scutigeromorpha; issun centipedes belonging to the order of Lithobiomorpha. In the double leg rope, for example, zelkova and red crabs belonging to the order of Polydesmoidea.
また、昆虫目としては、例えば以下のものが挙げられる。シミ目（Thysanura）に属するヤマトシミ等；バッタ目（Orthoptera）に属するカマドウマ、ケラ、エンマコオロギ、トノサマバッタ、サバクトビバッタ、イナゴ等；ハサミムシ目（Dermaptera）に属するハサミムシ等；ゴキブリ目（Blattaria）に属するチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ等；シロアリ目（Isoptera）に属するヤマトシロアリ、イエシロアリ、アメリカカンザイシロアリ等；チャタテムシ目（Psocoptera）に属するカツブシチャタテ、ヒラタチャタテ等；ハジラミ目（Mallophaga）に属するイヌハジラミ、ネコハジラミ等；シラミ目（Anoplura）に属するコロモジラミ、ケジラミ、ヒトジラミ等；カメムシ目（Hemiptera）に属するトビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ、トコジラミ、クサギカメムシ等；コンチュウ目（Coleoptera）に属するカツオブシムシ、ウリハムシ、コクゾウムシ、ヒラタキクイムシ、ナガヒョウホンムシ、マメコガネ等；ノミ目（Siphonaptera）に属するネコノミ、イヌノミ、ヒトノミ等；ハエ目（Diptera）に属するアカイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ、ブユ、セスジユスリカ、チョウバエ、イエバエ、ヒメイエバエ、ツェツェバエ、ウシアブ、ヒラタアブ等；ハチ目（Hymenoptera）に属するスズメバチ、アシナガバチ、マツノミドリハバチ、クリタマバチ、クロアリガタバチ、イエヒメアリ等が挙げられる。 Examples of the insects include the following. Yamatoshimi, etc. belonging to Thysanura; Camellia, Kera, Enma cricket, Tosamabata, Sabakubi-batta, locust, etc. belonging to Orthoptera; Scissors, etc. belonging to Dermaptera; Blattaria , Black cockroaches, cockroaches, cockroaches, etc.; Yamato termites, termites, termites, etc.; Ants that belong to the order of Psocoptera, etc.; Cat lice, etc .; body lice, pheasants, and human lice belonging to the order of Anoplura; leafhoppers, leafhoppers, leafhoppers, aphids, leafhoppers belonging to the order of Hemiptera Mi, Kusagi-kamemushi, etc .; Coleoptera (Coleoptera) cutworm, cucumber weevil, weevil, slatted beetle, Nagaryo hornworm, Japanese beetle, etc .; Akaieka, Aedes albopictus, Anopheles mosquito, Buyu, Sesuji chironka, butterfly, house fly, Himee fly, tsetse fly, bull fly, flat fly, etc .;
防黴、防汚、除草、植物成長調節、経皮治療、防錆、滑り性、抗ブロッキング性等の放出性活性化合物としては、それぞれ、市販の防黴剤、防汚剤、除草剤、植物成長調節剤、経皮治療剤、防錆剤、滑剤等が挙げられる。 As release active compounds such as antifungal, antifouling, herbicidal, plant growth control, transdermal treatment, rust prevention, slipperiness, antiblocking, etc., commercially available antifungal agents, antifouling agents, herbicides, plants, respectively Examples include growth regulators, transdermal therapeutic agents, rust inhibitors, and lubricants.
滑剤としては、例えば炭素数８〜２２の直鎖脂肪酸、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数８〜２２の脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the lubricant include linear fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms, polyglycol, aliphatic amides having 8 to 22 carbon atoms, silicone oil, and rosin derivatives.
防黴剤としては、例えば、前記公知の抗微生物活性成分の他、イソチアゾロン系化合物あるいはイソチアゾロン系化合物の包接化合物などを挙げることができる。 Examples of the antifungal agent include isothiazolone compounds or inclusion compounds of isothiazolone compounds in addition to the known antimicrobial active ingredients.
防汚剤としては、公知の防汚剤が挙げられる。有機錫化合物としては、ビス（トリブチル錫）オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フルオライド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ニコチネート、トリブチル錫バーサテート、ビス（トリブチル錫）α，α′−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ハイドロオキサイド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフェニル錫バーサテート、ビス（トリフェニル錫）α，α′−ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニル錫）オキサイド、トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメートなどを挙げることができる。 Examples of the antifouling agent include known antifouling agents. Organic tin compounds include bis (tributyltin) oxide, tributyltin chloride, tributyltin fluoride, tributyltin acetate, tributyltin nicotinate, tributyltin versatate, bis (tributyltin) α, α'-dibromosuccinate, triphenyl Tin hydroxide, triphenyltin nicotinate, triphenyltin versatate, bis (triphenyltin) α, α'-dibromosuccinate, bis (triphenyltin) oxide, triphenyltin acetate, triphenyltin dimethyldithiocarbamate, etc. Can be mentioned.
除草剤としてはアトラジン、メトリブジン等のトリアジン系化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア系化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル系化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６−ジニトロアニリン系化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリロキシアルカノイック酸系化合物；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルウレア系化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系化合物；ビスピリバックＮａ塩、ビスチオバックＮａ塩、アシフルオルフェンＮａ塩、サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、ベンチオカーブ、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド等を挙げることができる Herbicides include triazine compounds such as atrazine and metribudine; urea compounds such as fluometuron and isoproturon; hydroxybenzonitrile compounds such as bromoxynyl and ioxynil; 2,6-dinitroaniline compounds such as pendimesalin and trifluralin An allyloxyalkanoic acid compound such as 2,4-D, dicamba, fluroxypyr, and mecoprop; a sulfonylurea compound such as bensulfuron methyl, methylsulfuron methyl, nicosulfuron, primsulfuron methyl, and cyclosulfamuron; imazapyr; Imidazoline, imidazolinone compounds such as imazaquin, bispyribac Na salt, bisthiobac Na salt, acifluorfen Na salt, sulfentrazone, paraquat, flumetram, triflusul It Ronmechiru, fenoxaprop -p- ethyl, cyhalofop butyl, diflufenican, norflurazon, isoxaflutole, glufosinate Anmu salt, glyphosate, bentazon, benthiocarb, mefenacet, propanil, and the like fluthiamide like
植物成長調節剤としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール 、ウニコナゾール等を挙げることができる。 Examples of plant growth regulators include maleic hydrazide, chlormecut, etephone, gibberellin, mepicut chloride, thiazuron, inavenfide, paclobutrazol, uniconazole and the like.
経皮治療剤としては公知のフェロモン製剤、鎮痛剤、ニコチン等を挙げることができる。 Examples of transdermal therapeutic agents include known pheromone preparations, analgesics, nicotine and the like.
防錆剤としてはベンゾトリアゾール、ジシクロへキシルアミンナイトライト、トリルトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, dicyclohexylamine nitrite, and tolyltriazole.
放出性活性化合物は保持体に、保持、担持、含浸、浸透、注入、吸着、吸収等の処理した放出性活性化合物保持体として用いてもよい。保持体しては、放出性活性化合物を保持・担持・吸収・吸着・含浸・浸透・注入できるものが用いられ、シリカ系化合物、ゼオライト類、粘度鉱物、金属酸化物、雲母類、ハイドロタルサイト類、有機保持体等が挙げられる。シリカ系化合物としては、非晶性シリカと結晶性シリカがあり、例えば、粉末ケイ酸、微粉末ケイ酸、酸性白土、珪藻土、石英、ホワイトカーボン等が挙げられる。ゼオライト類としては、Ａ型ゼオライト、モルデナイト等が挙げられ、粘度鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、デッカイト、アノーキサイト、イライト、セリサイト等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン等が挙げられ、雲母類としては、雲母、パーミキュライト等が挙げられ、ハイドロタルサイト類としては、ハイドロタルサイト、スメクタイト等が挙げられ、有機保持体としては、炭類（木炭、泥炭、草炭等）、ポリマービーズ（微結晶セルロース、ポリスチレンビーズ、アクリル酸エステル系ビーズ、メタクリル酸エステル系ビーズ、ポリビニルアルコール系ビーズ等）およびそれらの架橋ポリマービーズ等が挙げられる。その他にも、パーライト、石こう、セラミック、火山性岩等が挙げられる。 The releasable active compound may be used as a releasable active compound retentate that has been treated, such as retained, supported, impregnated, infiltrated, injected, adsorbed, absorbed, on the retentate. As the carrier, those capable of holding, carrying, absorbing, adsorbing, impregnating, penetrating and injecting a releasable active compound are used. Silica compounds, zeolites, viscous minerals, metal oxides, mica, hydrotalcite And organic supports. Silica compounds include amorphous silica and crystalline silica, and examples thereof include powdered silicic acid, finely powdered silicic acid, acid clay, diatomaceous earth, quartz, and white carbon. Zeolite includes A-type zeolite, mordenite, etc., and viscosity mineral includes montmorillonite, saponite, beidellite, bentonite, kaolinite, halloysite, nacrite, decait, anoxite, illite, sericite, etc. Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, and titanium oxide. Examples of the mica include mica and permiculite. Examples of the hydrotalcite include hydrotalcite. Sites, smectites, etc., and organic supports include charcoal (charcoal, peat, grass charcoal, etc.), polymer beads (microcrystalline cellulose, polystyrene beads, acrylate beads, methacrylate esters, polyvinyl alcohol) Beads etc. And their crosslinked polymer beads and the like. Other examples include pearlite, gypsum, ceramic, and volcanic rocks.
本発明に用いられるオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、これらの変性物、けん化物、水添物等が挙げられる。オレフィン系重合体として、２種類以上を用いてもよい。 Examples of the olefin polymer used in the present invention include an ethylene polymer, a propylene polymer, a butene polymer, a 4-methyl-1-pentene polymer, a modified product thereof, a saponified product, and a hydrogenated product. Thing etc. are mentioned. Two or more kinds of olefin polymers may be used.
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等、エチレンに基づく単量体単位が主単位（通常、重合体を構成する全単量体単位を１００モル％として、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上）の重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンが挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。 Examples of the ethylene polymer include ethylene homopolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid. A monomer unit based on ethylene such as a copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, an ethylene-cyclic olefin copolymer, etc. is a main unit (usually, the total monomer unit constituting the polymer is 100 mol%) , A polymer having a monomer unit content based on ethylene of 50 mol% or more). Examples of the ethylene homopolymer include low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene. Examples of the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-dodecene. , 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like, and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-butene. Examples include -1-hexene copolymer.
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−環状オレフィン共重合体など、プロピレンに基づく単量体単位が主単位（通常、重合体を構成する全単量体単位を１００モル％として、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上）の重合体をあげることができる。また、プロピレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。 Examples of propylene polymers include propylene homopolymers, propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, propylene-ethylene-1-butene copolymers, propylene-cyclic olefin copolymers, and the like. A polymer having a monomer unit based on the main unit (generally, the content of the monomer unit based on propylene is 50 mol% or more with the total monomer units constituting the polymer being 100 mol%). it can. Examples of the α-olefin of the propylene-α-olefin copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 Examples thereof include α-olefins having 4 to 20 carbon atoms such as methyl-1-pentene and 4-methyl-1-hexene.
オレフィン系重合体としては、好ましくはエチレン系重合体である、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体である。 The olefin polymer is preferably an ethylene polymer, and more preferably an ethylene-α-olefin copolymer.
オレフィン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、成形体の外観を高める観点から、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。また、成形体の機械的強度を高める観点から、２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、プロピレン系重合体については荷重２１．１８Ｎおよび温度２３０℃の条件で、エチレン系重合体やブテン系重合体などプロピレン系重合体以外の重合体については荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the olefin polymer is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.3 g / 10 min or more, from the viewpoint of enhancing the appearance of the molded body. More preferably, it is 0.5 g / 10 min or more. Further, from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the molded body, it is preferably 20 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, and further preferably 5 g / 10 min or less. The MFR is a method specified in JIS K7210-1995. For propylene polymers, a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. are used except for propylene polymers such as ethylene polymers and butene polymers. In the case of the polymer, it is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
エチレン系重合体の密度としては、放出性活性化合物をブリードさせやすくするため、９８０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、９７０ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましく、９６０ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましい。また、成形体の剛性を高める観点から、８７０ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、８７５ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましく、８８０ｋｇ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。なお、該密度は、測定試料片をＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行ったのち、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene-based polymer is preferably 980 kg / m 3 or less, more preferably 970 kg / m 3 or less, and 960 kg / m 3 or less in order to facilitate bleeding of the releasable active compound. More preferably. Further, from the viewpoint of enhancing the rigidity of the molded article, it is preferably 870 kg / m 3 or more, more preferably 875kg / m 3 or more, and still more preferably 880 kg / m 3 or more. The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing the measurement sample piece as described in JIS K6760-1995.
オレフィン系重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、ラジカル重合触媒、有機金属化合物等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧重合法等の公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。 As a method for producing an olefin polymer, a Ziegler-Natta catalyst, a chromium catalyst, a metallocene catalyst, a radical polymerization catalyst, a known olefin polymerization catalyst such as an organometallic compound, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, Examples thereof include a production method by a known polymerization method such as a gas phase polymerization method or a high pressure polymerization method. The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method, and may be a multistage polymerization method having two or more stages.
エステルのHLB値は、グリフィン法を用いて算出する。グリフィン法においてはHLB値=20×親水部の式量の総和/分子量で定義する。 The HLB value of the ester is calculated using the Griffin method. In the Griffin method, HLB value = 20 × defined by the sum of the formula weight of the hydrophilic part / molecular weight.
本発明の重合体組成物に含まれるエステルとしては、オレフィン系重合体に含有させやすく、該重合体中に分散させやすく、運動性が高いものが好ましい。このような観点から該エステルのＨＬＢ値が小さいほうが好ましく、特にＨＬＢ値4以下のエステルが好ましい。 The ester contained in the polymer composition of the present invention is preferably an ester that is easily contained in an olefin polymer, is easily dispersed in the polymer, and has high mobility. From such a viewpoint, it is preferable that the ester has a small HLB value, and particularly an ester having an HLB value of 4 or less is preferable.
HLB値が4以下であるエステルとしては、ミリスチン酸エチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、ジステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロールなどが挙げられる。該エステルを添加することにより放出性活性化合物のブリード量が増加する。該エステルの配合量は、所望する放出性活性化合物のブリード量およびその所望する期間等に応じて調整することが可能である。該エステルの添加量としては、ブリード量増加の効果の観点から、オレフィン系重合体100 重量部に対して0.01重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましい。また、成形体のべたつきを抑えるという観点から、オレフィン系重合体100重量部に対して100重量部以下であることが好ましく、50重量部以下であることがさらに好ましく、30重量部以下であることがより好ましい。 Examples of the ester having an HLB value of 4 or less include myristic acid ethyl ester, palmitic acid ethyl ester, glycerol distearate, glycerol tristearate and the like. Addition of the ester increases the amount of bleed of the releasable active compound. The blending amount of the ester can be adjusted according to the bleed amount of the desired releasable active compound and the desired period thereof. The amount of the ester added is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer, from the viewpoint of the effect of increasing the bleed amount. Further, from the viewpoint of suppressing the stickiness of the molded product, it is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. Is more preferable.
本発明における放出性活性化合物は、ＨＬＢ値が４以下であるエステルとは異なる化合物である。
本発明の重合体組成物には、必要に応じて、HLB値が4以下であるエステルおよび放出性活性化合物以外の添加剤を配合してもよい。
The releasable active compound in the present invention is a compound different from an ester having an HLB value of 4 or less.
If necessary, the polymer composition of the present invention may contain an additive other than an ester having an HLB value of 4 or less and a releasable active compound.
本発明の重合体組成物は、オレフィン系重合体、HLB値が4以下であるエステルおよび放出性活性化合物を公知の方法で溶融混練することにより得られる。例えば、予めオレフィン系重合体と該エステルおよび放出性活性化合物を混合し、得られた混合物を押出機やロール成形機やニーダー等を用いて溶融混練する方法、オレフィン系重合体と該エステルおよび放出性活性化合物とを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給し溶融混合する方法、予め該エステルおよび放出性活性化合物を混合したものとオレフィン系重合体とを押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混合する方法、オレフィン系重合体と該エステルを予め混合したものと、放出性活性化合物とを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混練する方法、等が挙げられる。また、押出機により溶融混練する場合、サイド押出機あるいはフィーダー等の添加装置等を使用し押出機の途中から注入してもよい。 The polymer composition of the present invention can be obtained by melt-kneading an olefin polymer, an ester having an HLB value of 4 or less, and a releasable active compound by a known method. For example, a method of previously mixing an olefin polymer with the ester and a releasable active compound, and melt-kneading the resulting mixture using an extruder, a roll molding machine, a kneader, etc., an olefin polymer with the ester and a release The active compound is separately supplied to an extruder, a roll molding machine, a kneader, etc., and melt-mixed. The mixture of the ester and the releasable active compound in advance and the olefin polymer are mixed with an extruder, a roll molding machine, A method of supplying to a kneader or the like and melt-mixing, a method of mixing an olefin polymer and the ester in advance, and a releasable active compound separately to an extruder, a roll molding machine, a kneader or the like and melt-kneading , Etc. Moreover, when melt-kneading with an extruder, you may inject | pour from the middle of an extruder using addition apparatuses, such as a side extruder or a feeder.
放出性活性化合物およびHLB値が4以下であるエステルを重合体に添加したマスターバッチとして用い、オレフィン系重合体と溶融混練して本発明の重合体組成物を製造してもよい。特に放出性活性化合物は、重合体に添加したマスターバッチとして用いることが好ましい。 The polymer composition of the present invention may be produced by using a releasable active compound and an ester having an HLB value of 4 or less as a master batch added to the polymer, and melt-kneading with the olefin polymer. In particular, the releasable active compound is preferably used as a master batch added to the polymer.
マスターバッチのベースとなる重合体は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、これらの変性物、けん化物、水添物等のオレフィン系重合体をあげることができる。好ましくは、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状極低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体；ブタジエン系重合体水添物などが挙げられる。 The polymer used as the base of the masterbatch is an olefin such as an ethylene polymer, a propylene polymer, a butene polymer, a 4-methyl-1-pentene polymer, a modified product thereof, a saponified product, or a hydrogenated product. Examples of the polymer may be enumerated. Preferably, an ethylene-based polymer such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, high-pressure process low-density polyethylene, or ethylene-vinyl acetate copolymer; Examples thereof include butadiene polymer hydrogenated products.
重合体組成物の製造において、マスターバッチを用いる場合、マスターバッチの配合量は、本発明の重合体組成物に含まれるオレフィン系重合体１００重量部に対し通常５０重量部未満であり、経済性を高める観点から、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。 In the production of a polymer composition, when a master batch is used, the compounding amount of the master batch is usually less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer contained in the polymer composition of the present invention. From the viewpoint of increasing the weight, it is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less.
重合体組成物の成形方法としては例えば射出成形、押出成形、プレス成形、スラッシュ（ 粉末） 成形等の公知の成形方法が例示できる。また、使用時の力学的物性の改善、放出性活性化合物の成形体表面の高濃度化、あるいは加工成形性の向上等の目的に応じて、適宜多層押出成形、多色射出成形、複合紡糸、押出ラミネート成形等の従来知られているオレフィン系重合体で用いられる種々の方法で加工して使用することができる。成形体における、本発明の重合体組成物層は、目的に応じてどの層に配されていてもよい。 Examples of the molding method of the polymer composition include known molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, and slush (powder) molding. In addition, depending on the purpose such as improvement of mechanical properties at the time of use, high concentration of the surface of the molded body of the releasable active compound, or improvement of process moldability, multilayer extrusion molding, multicolor injection molding, composite spinning, It can be used after being processed by various methods used in conventionally known olefin polymers such as extrusion laminate molding. The polymer composition layer of the present invention in the molded body may be disposed in any layer depending on the purpose.
本発明の重合体組成物を成形して得られる成形体としては、フィルム、シート、壁紙、カーテン、床材、梱包材、ホース、テープ、チューブ、パイプ、バック、テント・ターフ、暖簾、日よけ、電線、ケーブル、シース、フィラメント、繊維、ネット・網類（蚊帳・網戸・防虫網等）、糸、ロープ、フィルター、カーペット、靴、鞄、衣類、電子機器、電気機器、家電製品、事務機器、車両機器、輸送機器、コンテナ・ケース等の物流資材；住宅用品および住宅用部品に用いられるもの；犬小屋、マット、シート、首輪、タグ類等のペット用品等が挙げられる。 Molded products obtained by molding the polymer composition of the present invention include films, sheets, wallpaper, curtains, flooring materials, packing materials, hoses, tapes, tubes, pipes, bags, tents, turf, warmth, sun. Wire, cable, sheath, filament, fiber, net, net (mosquito net, screen door, insect net, etc.), thread, rope, filter, carpet, shoes, bag, clothing, electronic equipment, electrical equipment, home appliances, office work Logistics materials such as equipment, vehicle equipment, transport equipment, containers and cases; materials used for housing goods and housing parts; pet goods such as kennels, mats, sheets, collars and tags.
上記成形体の中でも、延伸されている成形体において、特に本発明の効果は顕著である。ここで延伸とは、成形体を固体もしくは半溶融もしくは溶融状態で、公知の方法により、一軸または二軸に延伸することを意味する。例えばフィラメントの成形においては、押出機から押出された成形体を引き取り冷却して太いフィラメントを成形し、これを加熱水槽を通して前述の引き取り時の速度よりも速いスピードで引き取ることにより延伸を行うことができる。 Among the above-mentioned molded products, the effect of the present invention is particularly remarkable in the stretched molded product. Here, the term “stretching” means that the molded body is stretched uniaxially or biaxially in a solid, semi-molten or molten state by a known method. For example, in forming a filament, it is possible to draw a molded body extruded from an extruder and cool it to form a thick filament, and then draw it through a heated water bath at a speed faster than the speed at the time of taking-up. it can.
例えば一軸延伸の場合には、押出機から成形体を１m/secの速度で回転しているロールで引き取り、最終的に成形体を10m/secで回転しているロールを通してサンプリングしたとすると延伸倍率10倍となる。二軸延伸の場合には、延伸前後の面積の比を延伸倍率とする。前述したフィラメントの製造方法においては、引取速度の異なるロールの間に加熱水槽等の装置を設置して成形体を通すことにより、成形体に熱をかけ、より高倍まで延伸することができる。延伸倍率が高いほうが、該エステルにより放出性活性化合物ブリード量が増加する効果が持続する。成形体の延伸倍率は２倍以上が好ましく、４倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を上げすぎると破断伸びが小さく、ヤング率が大きくなってしまうため、柔らかさと伸びの観点から、該延伸倍率は50倍以下であることが好ましく、３０倍以下であることがより好ましく、２０倍以下であることがさらに好ましく、１５倍以下であることが最も好ましい。前述の延伸工程は必ずしも押出と同一ライン上で行う必要は無く、延伸工程のみを独立に行ってもよく、次の工程があるとすればその前に行ってもよい。 For example, in the case of uniaxial stretching, if the molded product is taken out from the extruder by a roll rotating at a speed of 1 m / sec, and finally the molded product is sampled through a roll rotating at 10 m / sec, the draw ratio 10 times. In the case of biaxial stretching, the ratio of the area before and after stretching is taken as the stretching ratio. In the filament manufacturing method described above, by installing a device such as a heated water tank between rolls having different take-up speeds and passing the molded body, the molded body can be heated and stretched to a higher magnification. The higher the draw ratio, the longer the effect of increasing the amount of releasable active compound bleed by the ester. The stretch ratio of the molded body is preferably 2 times or more, more preferably 4 times or more, and further preferably 6 times or more. If the stretch ratio is increased too much, the elongation at break is small and the Young's modulus becomes large.From the viewpoint of softness and elongation, the stretch ratio is preferably 50 times or less, more preferably 30 times or less, It is more preferably 20 times or less, and most preferably 15 times or less. The above-described stretching step is not necessarily performed on the same line as the extrusion, and only the stretching step may be performed independently. If there is a next step, it may be performed before that.
本発明の重合体組成物は、溶融紡糸性に優れ、溶融押出性も良好であるため、マルチフィラメント、モノフィラメントなどのフィラメントに成形して好適に用いられる。より好適には、モノフィラメントに成形して用いられる。また、該重合体組成物からなるフィラメントは加熱延伸性に優れ、機械的強度も良好である。更には、該重合体組成物を用いてフィラメントを製造する際には、高吐出で重合体組成物を押し出して紡糸し、１段の延伸操作で高延伸が可能であるため、低コストで可能である。 Since the polymer composition of the present invention is excellent in melt spinnability and melt extrudability, it is suitably used after being formed into filaments such as multifilaments and monofilaments. More preferably, it is formed into a monofilament and used. Moreover, the filament which consists of this polymer composition is excellent in heat drawability, and its mechanical strength is also favorable. Furthermore, when producing filaments using the polymer composition, the polymer composition can be extruded and spun at high discharge, and can be drawn at a high cost by a single-stage drawing operation. It is.
本発明の重合体組成物をフィラメントに成形する方法としては、溶融紡糸法、（直接）紡糸・延伸法等の公知の成形方法を挙げることができる。具体的には、押出機等を用いて重合体組成物を溶融し、ギアポンプ等を経て、ダイ・ノズルから溶融押し出ししてストランド状となし、溶融押し出ししたストランド状の重合体組成物を引き取り、水や空気等の冷却媒体を用いて冷却して紡糸を行い、その後に、必要に応じて、加熱延伸、熱処理、オイル塗布等の処理を行い、巻き取る方法をあげることができる。 Examples of a method for forming the polymer composition of the present invention into a filament include known forming methods such as a melt spinning method and a (direct) spinning / drawing method. Specifically, the polymer composition is melted by using an extruder or the like, passed through a gear pump or the like, melt-extruded from a die / nozzle to form a strand, and the melt-extruded strand-shaped polymer composition is taken up. A method of winding by performing cooling and spinning using a cooling medium such as water or air, and then performing a process such as heat stretching, heat treatment, and oil application as necessary can be given.
フィラメントの断面形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、星型などが挙げられる。 Examples of the cross-sectional shape of the filament include a circle, an ellipse, a triangle, a quadrangle, a hexagon, and a star.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリング低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
(2) Density (Unit: kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. In addition, the measurement sample piece was annealed according to the method of annealing low density polyethylene described in JIS K6760-1995 and used for measurement.
〔実施例１〕
（１）放出性活性化合物保持体の調整
放出性活性化合物として、害虫防除剤であるペルメトリン（住友化学社製 商品名エクスミン）を用いた。ペルメトリン５１重量部に、酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＡＯ−１と記す。）１．５重量部を溶解させた。次に、ペルメトリンとＡＯ−１との混合物５２．５重量部と保持体である非晶性シリカ（鈴木油脂製 商品名多孔質シリカ）４７．５重量部（ペルメトリン１００重量部あたり９３．１重量部）とを攪拌混合し、放出性活性化合物保持体を調製した。
[Example 1]
(1) Adjustable release active compound of release active compound holder Permethrin (trade name Exmin, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) which is a pest control agent was used. In 51 parts by weight of permethrin, 1.5 parts by weight of the antioxidant 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (hereinafter referred to as AO-1) was dissolved. Next, 52.5 parts by weight of a mixture of permethrin and AO-1 and 47.5 parts by weight of amorphous silica (trade name porous silica manufactured by Suzuki Yushi) as a support (93.1 parts by weight per 100 parts by weight of permethrin) Part) was stirred and mixed to prepare a releasable active compound carrier.
（２）重合体組成物の調整
オレフィン系重合体として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー製 商品名：ハイゼックス４４０M；ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、密度＝９４８ｋｇ／ｍ3）のペレット１００重量部と、高圧法低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン G803）（以下、ＬＤと記す。）のペレット９．８重量部とを混合した混合物を用いた（以下、オレフィン系重合体混合物と記す）。
オレフィン系重合体混合物１００重量部と、該混合物オレフィン系重合体混合物１００重量部に対し、酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．０１３重量部と、放出性活性化合物保持体４．４重量部と、HLB値が4以下であるエステルとしてミリスチン酸エチルエステル（ＨＬＢ＝3.4）１．４重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、約150℃で溶融混練し、フィラメント成形用重合体組成物を調製した。
(2) Preparation of polymer composition As an olefin polymer, 100 parts by weight of pellets of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, trade name: Hi-Zex 440M; MFR = 0.9 g / 10 min, density = 948 kg / m 3 ) A mixture obtained by mixing 9.8 parts by weight of pellets of high-pressure low-density polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikasen G803) (hereinafter referred to as LD) was used (hereinafter referred to as olefin polymer mixture).
Antioxidant n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (100 parts by weight of the olefin polymer mixture and 100 parts by weight of the mixture olefin polymer mixture) Ciba Specialty Chemicals' product name Irganox 1076 0.013 parts by weight, releasable active compound holder 4.4 parts by weight, and myristate ethyl ester (HLB = 3.4) 1.4 as an ester having an HLB value of 4 or less Part by weight was melt-kneaded at about 150 ° C. using a Banbury mixer to prepare a filament-forming polymer composition.
（３）モノフィラメントの製造
フィラメント成形用重合体組成物を、１ｍｍφ−４穴ダイ付の２０ｍｍφ押出機を用いて、吐出量０．６ｋｇ／ｈｒ、ダイ設定温度２００℃で押し出し、ライン速度１４ｍ／分で引き取り、加熱水槽に通して１１２ｍ／分で引き取り延伸倍率を8倍延伸として、２００デニールのモノフィラメントに成形した。
(3) Production of monofilament The polymer composition for forming a filament was extruded at a discharge rate of 0.6 kg / hr and a die set temperature of 200 ° C. using a 20 mmφ extruder with a 1 mmφ-4 hole die, and a line speed of 14 m / min. And drawn through a heated water tank at 112 m / min and stretched at a stretch ratio of 8 times to form a 200 denier monofilament.
（４）ブリード量の測定
このモノフィラメントを２３℃の恒温室において保管し、３，７，１４，２８日後に取り出し、アセトンを用いて表面を洗浄しブリード物を除去し、洗浄に用いたアセトンを窒素ブローにより留去させた後、内標準であるリン酸トリフェニル５０ｐｐｍのエタノールを用いて再分散させ、ガスクロマトグラフィーによりペルメトリンブリード量を求めた。
ガスクロマトグラフィーは下記の条件で測定を行った。
注入量 1μl.
カラム キャピラリーカラム DB-1
(長さ 30m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25 μm)
検出器 水素炎イオン検出器(FID)
気化室温度 265℃
検出器温度 265℃
カラム温度 初期50℃ 1分 後240℃まで20℃/minで昇温
内標準ピークに対するペルメトリンピークの比の検量線を作成し、ペルメトリンのブリード量を求めた。
ペルメトリンブリード量をモノフィラメント重量で除し、モノフィラメント重量あたりのブリード量とした。洗浄したモノフィラメントは再び２３℃の恒温室において次の測定日まで保管した。３（または１）、７、１４、２８日目におけるブリード量を足し合わせたものを累積ペルメトリンブリード量とした。このようにして２８日間の累積ペルメトリンブリード量を算出した。結果を表１に示した。
(4) Measurement of bleed amount This monofilament is stored in a constant temperature room at 23 ° C., taken out after 3, 7, 14, 28 days, washed with acetone to remove the bleed material, After distilling off by nitrogen blowing, it was redispersed with ethanol of 50 ppm triphenyl phosphate as an internal standard, and the amount of permethrin bleed was determined by gas chromatography.
Gas chromatography was measured under the following conditions.
Injection volume 1 μl.
Column Capillary column DB-1
(Length 30m, inner diameter 0.25mm, film thickness 0.25μm)
Detector Hydrogen flame ion detector (FID)
Vaporization chamber temperature 265 ℃
Detector temperature 265 ℃
Column temperature Initial 50 ° C 1 minute, then heat up to 240 ° C at 20 ° C / min
A calibration curve of the ratio of permethrin peak to the internal standard peak was prepared, and the amount of permethrin bleed was determined.
The permethrin bleed amount was divided by the monofilament weight to obtain the bleed amount per monofilament weight. The washed monofilament was stored again in a thermostatic chamber at 23 ° C. until the next measurement date. The total permethrin bleed amount was obtained by adding the bleed amounts on the 3rd (or 1), 7, 14, and 28th days. In this way, the cumulative amount of permethrin bleed for 28 days was calculated. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
重合体組成物の調整時にミリスチン酸エチルエステルの代わりに、ステアリン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc stearate was used instead of myristic acid ethyl ester during the preparation of the polymer composition. Using the composition, a monofilament was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of permethrin bleed was measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
重合体組成物の調整時にミリスチン酸エチルエステルの代わりに、ミリスチン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that myristic acid was used instead of myristic acid ethyl ester during preparation of the polymer composition. Using the composition, a monofilament was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of permethrin bleed was measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
重合体組成物の調整時にミリスチン酸エチルエステルの代わりに、パルミチン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that palmitic acid was used instead of myristic acid ethyl ester during preparation of the polymer composition. Using the composition, a monofilament was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of permethrin bleed was measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
重合体組成物の調整時にミリスチン酸エチルエステルの代わりに、ステアリン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that stearic acid was used instead of myristic acid ethyl ester during preparation of the polymer composition. Using the composition, a monofilament was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of permethrin bleed was measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
重合体組成物の調整時にミリスチン酸エチルエステルの代わりに、ベヘン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。ブリード量の測定は１，７，１４，２８日後に行いこれらを足し上げ２８日間累積ペルメトリンブリード量とした。結果を表１に示した。
[Comparative Example 5]
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that behenic acid was used instead of myristic acid ethyl ester during preparation of the polymer composition. Using the composition, a monofilament was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of permethrin bleed was measured. The amount of bleed was measured after 1, 7, 14, and 28 days, and these were added to obtain the cumulative amount of permethrin bleed for 28 days. The results are shown in Table 1.
〔比較例６〕
重合体組成物の調整時にミリスチン酸エチルエステルの代わりに、モノステアリン酸グリセロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様にモノフィラメントを製造し、ペルメトリンブリード量を測定した。結果を表１に示した。モノステアリン酸グリセロールのＨＬＢ値は4.4であった。
[Comparative Example 6]
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that glycerol monostearate was used instead of myristic acid ethyl ester during preparation of the polymer composition. Using the composition, a monofilament was produced in the same manner as in Example 1, and the amount of permethrin bleed was measured. The results are shown in Table 1. The HLB value of glycerol monostearate was 4.4.
〔実施例２〕
放出性活性化合物含有コンパウンドの調整時にミリスチン酸エチルエステルの代わりにジステアリン酸グリセロールとした以外は、実施例１と同様にして、モノフィラメントを作製しペルメトリンブリード量を測定した。この結果を表１に示した。ジステアリン酸グリセロールのＨＬＢ値は3.4であった。
[Example 2]
A monofilament was prepared and the amount of permethrin bleed was measured in the same manner as in Example 1 except that glycerol distearate was used instead of myristic acid ethyl ester when preparing the releasable active compound-containing compound. The results are shown in Table 1. The HLB value of glycerol distearate was 3.4.
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