JP2011122144A - Method of producing plant-derived polyester and polyester obtained by the method - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸ガス削減効果を有する植物由来ポリエステルの製造方法とそのポリエステルに関するものである。詳しくは、（i）植物由来のコハク酸及び/又は該コハク酸誘導体及び（ii）１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）第三のモノマー成分を利用して重縮合を行い、ポリエステル構造単位中の全炭素に対する植物由来炭素の割合を示す尺度としてのバイオマス炭素含有率（Biobased content）（炭素モル％）（測定法、計算法は後述）が４．５％以上、１００％以下（以後、ポリエステルのバイオマス炭素含有率が４．５％〜１００％という）含有するポリエステルを製造する方法に関するものである。より詳しくは、非可食性農林業廃棄物等の安価な植物資源から誘導されるフルフラールを原料として化学合成により得られる（i）植物由来のコハク酸と該コハク酸誘導体及び（ii）１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）第三のモノマー成分を利用して重縮合を行い、バイオマス炭素含有率４．５％〜１００％のポリエステルを製造する方法とそのポリエステルに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a plant-derived polyester having a carbon dioxide gas reducing effect and the polyester. Specifically, polycondensation is performed using (i) plant-derived succinic acid and / or the succinic acid derivative and (ii) a monomer component composed of 1,4-butanediol, and (iii) a third monomer component. The biomass carbon content (Biobased content) (carbon mol%) as a scale indicating the ratio of plant-derived carbon to the total carbon in the polyester structural unit (measurement method, calculation method described later) is 4.5% or more and 100% The following relates to a method for producing a polyester containing (hereinafter, the biomass carbon content of the polyester is 4.5% to 100%). More specifically, (i) plant-derived succinic acid and the succinic acid derivative, and (ii) 1, 4 obtained by chemical synthesis using furfural derived from inexpensive plant resources such as non-edible agricultural and forestry waste. -A method for producing a polyester having a biomass carbon content of 4.5% to 100% by performing polycondensation using a monomer component comprising butanediol and (iii) a third monomer component, and the polyester. .
コハク酸系ポリエステルは、石油を原料とし我国の企業が世界に先駆けて商業生産した生分解性を有する環境低負荷型プラスチックである。しかし、近年CO2削減が地球規模で重要な課題になっており、各種の産業分野では、石油原料から、CO2発生抑制削減効果を有し再生可能な原料でもある植物資源への原料転換が極めて重要な課題となっている。プラスチック工業分野でも植物資源から効率よくポリ乳酸やコハク酸系ポリエステルを製造する技術開発が注目されている。これまで、ポリ乳酸はデンプンを原料として商業生産されている。コハク酸系プラスチックについても、発酵合成により得られるコハク酸モノマーを利用して植物由来ポリエステル系プラスチックを製造する技術開発が進められている。 Succinic acid-based polyester is a biodegradable, environmentally low-load plastic made by a Japanese company, the first in the world, using petroleum as a raw material. However, in recent years, CO 2 reduction has become an important issue on a global scale, and in various industrial fields, the conversion of raw materials from petroleum raw materials to plant resources, which are effective in reducing CO 2 generation and reducing emissions, is also possible. This is an extremely important issue. In the field of plastic industry, technological development for efficiently producing polylactic acid and succinic acid-based polyester from plant resources has attracted attention. So far, polylactic acid has been commercially produced using starch as a raw material. With regard to succinic acid-based plastics, technological development for producing plant-derived polyester-based plastics using succinic acid monomers obtained by fermentation synthesis is being promoted.
しかしながら発酵合成は、一般に化学合成法と比較して反応容器単位容積当たりの収率（STY）が低い傾向にあり、またデンプン等の可食性原料が用いられているなどの問題がある。さらにコハク酸発酵合成では、１００％植物由来のコハク酸を得るために、他の原料として植物由来のCO２を工業規模で確保する必要がある。またコハク酸発酵合成ではコハク酸がコハク酸の塩（例えばコハク酸アンモニウム）として発酵合成されるため、脱塩工程が必要であり、このためポリエステル中に窒素成分が混入する等の問題もある。従って、非可食性の農業廃棄物等安価な植物資源を利用して植物由来ポリエステル系プラスチックを化学合成により効率よく製造する技術開発が必要となっている。
さらに、一般に脂肪族ポリエステルは、熱安定性が低いため、Ti系触媒を用いる従来の重縮合技術では、反応時に最高分子量に達した後、急速に分子量の低下が起こることも知られている。また従来の重縮合技術で到達する最高の数平均分子量は１５，０００〜１７，０００くらいであると言われている（非特許文献１）。一方、脂肪族ポリエステルの分子量は用途により異なるが、フィルム、ブロー成形、射出成型等の用途では、３０，０００〜５０，０００の数平均分子量が必要である（非特許文献１）。そこで、脂肪族ポリエステルの数平均分子量を高める技術の開発が求められている。
また、ポリエステルの重縮合反応においては、無触媒では重合反応が進みにくいため、触媒を用いることが広く行われている(例えば、特許文献３)。一方、医療、畜産、食品包装材料等の分野でも多くのポリエステル系プラスチック製品が使用されている。この場合、プラスチック製品は、生体と直接接触することや、食品、飲料用品等に接触することから、生体に影響を与える有害作用物質は、プラスチック製品から除去することが不可欠である。このため、無触媒重合など触媒を含まないポリエステル系プラスチックの開発は、医療、畜産、食品包装材料等の分野では重要な課題である。
However, the fermentation synthesis generally has a problem that the yield (STY) per unit volume of the reaction vessel tends to be lower than that of the chemical synthesis method, and edible materials such as starch are used. Furthermore, in succinic acid fermentative synthesis, in order to obtain 100% plant-derived succinic acid, it is necessary to secure plant-derived CO 2 as another raw material on an industrial scale. In addition, since succinic acid is fermented and synthesized as a succinic acid salt (for example, ammonium succinate) in succinic acid fermentative synthesis, a desalting step is required, and thus there is a problem that a nitrogen component is mixed into the polyester. Therefore, it is necessary to develop a technology for efficiently producing plant-derived polyester plastics by chemical synthesis using inexpensive plant resources such as non-edible agricultural waste.
Furthermore, since aliphatic polyesters generally have low thermal stability, it is known that the conventional polycondensation technique using a Ti-based catalyst rapidly decreases in molecular weight after reaching the maximum molecular weight during the reaction. Further, it is said that the highest number average molecular weight reached by the conventional polycondensation technique is about 15,000 to 17,000 (Non-patent Document 1). On the other hand, although the molecular weight of the aliphatic polyester varies depending on the application, a number average molecular weight of 30,000 to 50,000 is required for applications such as film, blow molding and injection molding (Non-patent Document 1). Therefore, development of a technique for increasing the number average molecular weight of the aliphatic polyester is required.
Further, in the polycondensation reaction of polyester, a polymerization reaction is difficult to proceed without a catalyst, so that a catalyst is widely used (for example, Patent Document 3). On the other hand, many polyester plastic products are used in fields such as medical care, livestock, and food packaging materials. In this case, since the plastic product is in direct contact with the living body or in contact with food, beverages, etc., it is indispensable to remove harmful substances that affect the living body from the plastic product. For this reason, the development of polyester-based plastics that do not contain a catalyst, such as non-catalytic polymerization, is an important issue in the fields of medicine, livestock, food packaging materials and the like.
現在、CO2削減が地球規模の課題となっており、各種の産業分野では、石油原料から、CO2削減効果を有する植物資源への原料転換が極めて重要な課題となっている。本発明は、大気中のCO2を吸収し成長した再生可能な植物系資源を利用して製造された植物由来のコハク酸又はコハク酸誘導体及び１，４−ブタンジオールの2種のモノマー成分、並びに第三のモノマー成分を利用して重縮合を行い、ポリエステルのバイオマス炭素含有率が４．５％〜１００％で、炭酸ガス削減効果を有し、分子量が高い等の物性の改善されたポリエステルを製造する方法とそのポリエステルを提供することを課題とする。また、上記ポリエステルを触媒の非存在下で製造できる技術を提供することにある。 Currently, CO 2 reduction is a global issue, and in various industrial fields, the conversion of raw materials from petroleum raw materials to plant resources that have a CO 2 reduction effect is an extremely important issue. The present invention is a plant-derived succinic acid or succinic acid derivative produced by utilizing renewable plant resources that have grown by absorbing CO 2 in the atmosphere, and two monomer components of 1,4-butanediol, In addition, polyester having a biomass carbon content of 4.5% to 100%, having a carbon dioxide gas reducing effect, and having improved physical properties such as a high molecular weight is obtained by performing polycondensation using a third monomer component. It is an object of the present invention to provide a method and a polyester thereof. Moreover, it is providing the technique which can manufacture the said polyester in absence of a catalyst.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分から選ばれる２成分又は３成分以上を、触媒の非存在下又は存在下に重縮合することによりポリエステル構造単位中に、バイオマス炭素含有率が４．５％〜１００％の植物由来炭素を含有し、炭酸ガス削減効果を有し、分子量が高い等の物性の改善されたポリエステルの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記の重縮合反応により製造される、炭酸ガス削減効果を有し、分子量が高い等の物性の改善されたポリエステルが提供される。なお、前記炭酸ガス削減効果を有するポリエステルとは、ポリエステル製造に際して大気中の炭酸ガスを利用して育った植物由来の原料を使用するので、当該ポリエステルが生分解又は焼却して炭酸ガスを発生させても大気中の炭酸ガス濃度は抑制されていると考えられるポリエステルを意味する。
また、本発明の植物由来ポリエステルは、分子鎖内の炭素に、後述のように放射性炭素１４を含む。従来、放射性炭素１４は、１４CO２を用いたトレーサー実験によるウッド-ウエルクマン反応（ピルビン酸と二酸化炭素からオキサル酢酸が生成する反応）の反応機構解明に利用されている例もあり、放射性炭素１４を含む本発明のポリエステルは、放射性炭素１４を含まない石油由来ポリエステルとは異なり、生分解性プラスチックの微生物分解反応経路解明等の標識化合物としての利用が期待される。
As a result of intensive efforts to solve the above problems, the present inventors have obtained (i) a monomer component consisting of a plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) a plant-derived 1,4-butanediol, and (Iii) Biomass carbon in the polyester structural unit by polycondensation of at least two components or three or more components selected from a third monomer component having a polycondensable functional group in the absence or presence of a catalyst Provided is a method for producing a polyester containing plant-derived carbon having a content of 4.5% to 100%, having a carbon dioxide gas reducing effect, and having improved physical properties such as high molecular weight.
In addition, according to the present invention, there is provided a polyester produced by the polycondensation reaction, having an effect of reducing carbon dioxide gas and having improved physical properties such as a high molecular weight. In addition, since the polyester having the carbon dioxide gas reducing effect uses a plant-derived raw material grown using carbon dioxide gas in the atmosphere at the time of polyester production, the polyester is biodegraded or incinerated to generate carbon dioxide gas. However, it means a polyester that is considered to be suppressed in carbon dioxide concentration in the atmosphere.
Further, the plant-derived polyester of the present invention contains radioactive carbon 14 in the carbon in the molecular chain as described later. In the past, radioactive carbon 14 has been used to elucidate the reaction mechanism of the Wood-Werckmann reaction (a reaction in which oxalacetic acid is produced from pyruvic acid and carbon dioxide) by a tracer experiment using 14 CO 2. Unlike the petroleum-derived polyester that does not contain radioactive carbon 14, the polyester of the present invention containing is expected to be used as a labeling compound for elucidating the microbial degradation reaction pathway of biodegradable plastics.
即ち、本発明は以下の発明からなる。
（１）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールを、触媒の非存在下に重縮合することにより得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が１００％であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
（２）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールを、触媒の存在下に重縮合することにより得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が１００％であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
（３）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分を、触媒の非存在下に重縮合することにより得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。上記第三のモノマー成分は、その由来に制限されないのであるが、例えば植物由来又は石油由来の成分が挙げられる。
（４）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分を、触媒の存在下に重縮合することにより得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。上記第三のモノマー成分は、その由来に制限されないのであるが、例えば植物由来又は石油由来の成分が挙げられる。
（５）第三のモノマー成分が、植物由来又は石油由来のグリコール酸とそのグリコリド、植物由来の乳酸そのラクチッド、石油由来ε-カプロラクトン等のオキシ酸又はそのラクトン、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのなかから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする上記（３）又は（４）記載のポリエステルの製造方法。
（６）（Ａ−１）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、又は（Ａ−２）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分に、（Ｂ）（i）石油由来のコハク酸及び/又はコハク酸誘導体、又は（ii）石油由来の１，４−ブタンジオールのいずれか、あるいは両方をさらに共存させ、触媒の非存在下に重縮合することを特徴とするポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％未満のポリエステルの製造方法。
（７）（Ａ−１）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、又は（Ａ−２）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分に、（Ｂ）（i）石油由来のコハク酸及び/又はコハク酸誘導体、又は（ii）石油由来の１，４−ブタンジオールのいずれか、あるいは両方をさらに共存させ、触媒の存在下に重縮合することを特徴とするポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％未満のポリエステルの製造方法。
（８）（i）植物由来コハク酸及び又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）第三のモノマー成分として、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも１種を、触媒の非存在下、コハク酸ユニットと、テレフタル酸ユニット、テレフタル酸誘導体ユニット、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリブチレンテレフタレートユニットから選ばれる少なくとも１種のユニットの合計に対するテレフタル酸ユニット、テレフタル酸誘導体ユニット、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリブチレンテレフタレートユニットから選ばれる少なくとも１種のユニットのモル比が０より大で０．３以下の仕込み比の条件で重縮合することを特徴とするポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％以下のポリエステルの製造方法。
（９）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）第三のモノマー成分として、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも１種を、触媒の存在下、コハク酸ユニットと、テレフタル酸ユニット、テレフタル酸誘導体ユニット、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリブチレンテレフタレートユニットから選ばれる少なくとも１種のユニットの合計に対するテレフタル酸ユニット、テレフタル酸誘導体ユニット、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリブチレンテレフタレートユニットから選ばれる少なくとも１種のユニットのモル比が０より大で０．３以下の仕込み比の条件で重縮合することを特徴とするポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％以下のポリエステルの製造方法。
（１０）モノマーとして（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオール、並びに（iii）第三のモノマー成分として植物由来又は石油由来のグリコール酸とそのグリコリド、植物由来の乳酸とそのラクチッド、石油由来ε-カプロラクトン等のオキシ酸又はそのラクトンを、触媒の非存在下、植物由来コハク酸ユニットとオキシ酸ユニットの合計に対するオキシ酸ユニットのモル比が０より大で０．３以下の仕込み比の条件で重縮合することを特徴とするポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００%以下のポリエステルの製造方法。
（１１）植物由来コハク酸ユニットとグリコール酸ユニット又は乳酸ユニットのオキシ酸の合計に対するオキシ酸ユニットのモル比が０．７以上、1未満の仕込み比の条件で重縮合することを特徴とする上記（１０）記載のポリエステルの製造方法。
（１２）（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールからなるモノマー成分、並びに（iii）第三のモノマー成分として植物由来又は石油由来のグリコール酸とそのグリコリド、植物由来の乳酸とそのラクチッド、石油由来ε-カプロラクトン等のオキシ酸又はそのラクトンを、触媒の存在下、植物由来コハク酸ユニットとオキシ酸ユニットの合計に対するオキシ酸ユニットのモル比が０より大で０．３以下の仕込み比の条件で重縮合することを特徴とするポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００%以下のポリエステルの製造方法。
（１３）植物由来コハク酸ユニットとグリコール酸ユニット又は乳酸ユニットのオキシ酸の合計に対するグリコール酸又は乳酸ユニットのオキシ酸ユニットのモル比が０．７以上、1未満の仕込み比の条件で重縮合することを特徴とする上記（１２）記載のポリエステルの製造方法。
（１４）モノマーとして（i）植物由来１，４−ブタンジオールと（ii）石油由来テレフタル酸もしくはテレフタル酸誘導体を、触媒の存在下に重縮合することにより得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が３０％以上、３５％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
（１５）植物由来及び/又は石油由来１，４−ブタンジオールと（ii）石油由来テレフタル酸及び/又はテレフタル酸誘導体及び第三のモノマー成分としての乳酸、ラクチッド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのなかから選ばれた１種又は２種以上を、触媒の存在下に重縮合することにより得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、３５％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
（１６）コハク酸誘導体が無水コハク酸、コハク酸ジエステル、コハク酸モノエステルの中から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２、４、７、９、１２、１３のいずれか記載のポリエステルの製造方法。
（１７）コハク酸誘導体が無水コハク酸、コハク酸モノエステルの中から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１、３、６、８、１０，１１のいずれか記載のポリエステルの製造方法。
（１８）上記（１）、（１０）、（１１）のいずれか記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が１００％以下のポリエステル。
（１９）上記（２）、（１２）、（１３）のいずれか記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が１００％のポリエステル。
（２０）上記（３）又は（８）記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％以下のポリエステル。
（２１）上記（４）又は（９）記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％以下のポリエステル。
（２２）上記（６）記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％未満のポリエステル。
（２３）上記（７）記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％未満のポリエステル。
（２４）上記（１４）記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が３０％以上、３５％以下のポリエステル。
（２５）上記（１５）記載のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、３５％以下のポリエステル。
That is, this invention consists of the following invention.
(1) Biomass in structural unit of polyester obtained by polycondensation of (i) plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol in the absence of a catalyst A method for producing a polyester, wherein the carbon content is 100%.
(2) Biomass carbon in the structural unit of polyester obtained by polycondensing (i) plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol in the presence of a catalyst The manufacturing method of polyester characterized by the content rate being 100%.
(3) a monomer component comprising (i) a plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) a plant-derived 1,4-butanediol, and (iii) a third monomer having at least a polycondensable functional group A method for producing a polyester, wherein the biomass carbon content in the structural unit of the polyester obtained by polycondensation of the components in the absence of a catalyst is 4.5% or more and 100% or less. Although the said 3rd monomer component is not restrict | limited to the origin, a plant-derived or petroleum-derived component is mentioned, for example.
(4) a monomer component comprising (i) a plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) a plant-derived 1,4-butanediol, and (iii) a third monomer having at least a polycondensable functional group A method for producing a polyester, wherein the biomass carbon content in the structural unit of the polyester obtained by polycondensation of the components in the presence of a catalyst is 4.5% or more and 100% or less. Although the said 3rd monomer component is not restrict | limited to the origin, a plant-derived or petroleum-derived component is mentioned, for example.
(5) The third monomer component is a plant-derived or petroleum-derived glycolic acid and its glycolide, a plant-derived lactic acid or its lactide, a petroleum-derived ε-caprolactone or other oxyacid or its lactone, terephthalic acid, a terephthalic acid derivative, polyethylene The method for producing a polyester according to the above (3) or (4), wherein the polyester is one or more selected from terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like.
(6) (A-1) (i) Monomer component consisting of plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol, or (A-2) (i) plant-derived succinic acid A monomer component comprising an acid and / or succinic acid derivative and (ii) a plant-derived 1,4-butanediol, and (iii) a third monomer component having at least a polycondensable functional group, (B) (i) Either succinic acid and / or a succinic acid derivative derived from petroleum, or (ii) 1,4-butanediol derived from petroleum, or both are further coexisted and polycondensed in the absence of a catalyst. A method for producing a polyester having a biomass carbon content in a structural unit of the polyester of 4.5% or more and less than 100%.
(7) (A-1) (i) Monomer component consisting of plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol, or (A-2) (i) plant-derived succinic acid A monomer component comprising an acid and / or succinic acid derivative and (ii) a plant-derived 1,4-butanediol, and (iii) a third monomer component having at least a polycondensable functional group, (B) (i) Polyester characterized in that either succinic acid and / or succinic acid derivative derived from petroleum or (ii) 1,4-butanediol derived from petroleum or both are further coexisted and polycondensed in the presence of a catalyst. A method for producing a polyester having a biomass carbon content in the structural unit of 4.5% or more and less than 100%.
(8) (i) plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) monomer component consisting of plant-derived 1,4-butanediol, and (iii) third monomer component, terephthalic acid, terephthalic acid derivative, At least one unit selected from polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, in the absence of a catalyst, at least one unit selected from a succinic acid unit, a terephthalic acid unit, a terephthalic acid derivative unit, a polyethylene terephthalate unit, and a polybutylene terephthalate unit. Preparation with a molar ratio of at least one unit selected from a terephthalic acid unit, a terephthalic acid derivative unit, a polyethylene terephthalate unit, and a polybutylene terephthalate unit with respect to the total of 0 to 0.3 or less The method of conditions biomass carbon content in the structural unit of the polyester, characterized by polycondensation of 4.5% or more, 100% or less of the polyester production.
(9) (i) plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) monomer component consisting of plant-derived 1,4-butanediol, and (iii) terephthalic acid, terephthalic acid derivative as the third monomer component And at least one selected from polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate in the presence of a catalyst, at least one unit selected from a succinic acid unit, a terephthalic acid unit, a terephthalic acid derivative unit, a polyethylene terephthalate unit and a polybutylene terephthalate unit. The charging ratio in which the molar ratio of at least one unit selected from terephthalic acid units, terephthalic acid derivative units, polyethylene terephthalate units, and polybutylene terephthalate units is greater than 0 and less than or equal to 0.3 A method for producing a polyester having a biomass carbon content in a structural unit of the polyester of 4.5% or more and 100% or less, characterized in that the polycondensation is performed under the conditions:
(10) (i) plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol as the monomer, and (iii) plant-derived or petroleum-derived glycolic acid as the third monomer component In the absence of a catalyst, the molar ratio of the oxyacid unit to the total of the plant-derived succinic acid unit and oxyacid unit is such glycolide, plant-derived lactic acid and its lactide, petroleum-derived ε-caprolactone, or the like. A method for producing a polyester having a biomass carbon content in a structural unit of polyester of 4.5% or more and 100% or less, characterized in that polycondensation is carried out under conditions of a charging ratio of more than 0 and not more than 0.3.
(11) The polycondensation described above, wherein the molar ratio of the oxyacid unit to the total of the oxyacids of the plant-derived succinic acid unit and glycolic acid unit or lactic acid unit is 0.7 or more and less than 1 (10) The process for producing a polyester according to (10).
(12) (i) plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative and (ii) monomer component consisting of plant-derived 1,4-butanediol, and (iii) plant-derived or petroleum-derived glycol as the third monomer component Molar ratio of oxyacid unit to the total of plant-derived succinic acid unit and oxyacid unit in the presence of a catalyst such as acid and its glycolide, plant-derived lactic acid and its lactide, petroleum-derived ε-caprolactone or other oxyacid or its lactone A method for producing a polyester having a biomass carbon content in the structural unit of the polyester of 4.5% or more and 100% or less, characterized in that the polycondensation is carried out under conditions of a charging ratio of more than 0 and 0.3 or less.
(13) The polycondensation is carried out under the condition that the molar ratio of the oxyacid unit of the glycolic acid or lactic acid unit to the total of the oxyacids of the plant-derived succinic acid unit and glycolic acid unit or lactic acid unit is 0.7 or more and less than 1. A process for producing a polyester as described in (12) above, wherein
(14) Biomass carbon in the structural unit of polyester obtained by polycondensing (i) plant-derived 1,4-butanediol and (ii) petroleum-derived terephthalic acid or terephthalic acid derivative in the presence of a catalyst as monomers A method for producing a polyester, wherein the content is 30% or more and 35% or less.
(15) Among plant-derived and / or petroleum-derived 1,4-butanediol and (ii) petroleum-derived terephthalic acid and / or terephthalic acid derivatives and lactic acid, lactide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate as the third monomer component The biomass carbon content in the structural unit of the polyester obtained by polycondensation of one or more selected from the above in the presence of a catalyst is 4.5% or more and 35% or less. To produce polyester.
(16) The succinic acid derivative is one or more selected from succinic anhydride, succinic acid diester, and succinic acid monoester, 2, 4, 7, 9, 12, 14. The method for producing a polyester according to any one of 13 above.
(17) The succinic acid derivative is one or two or more selected from succinic anhydride and succinic acid monoester, wherein any one of claims 1, 3, 6, 8, 10, 11 The manufacturing method of polyester of description.
(18) A polyester having a biomass carbon content of 100% or less in a structural unit of a polyester obtained by the method for producing a polyester according to any one of (1), (10), and (11).
(19) A polyester having a biomass carbon content of 100% in a structural unit of a polyester obtained by the method for producing a polyester according to any one of (2), (12), and (13).
(20) A polyester having a biomass carbon content of 4.5% or more and 100% or less in a structural unit of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to (3) or (8).
(21) A polyester having a biomass carbon content of 4.5% or more and 100% or less in the structural unit of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to (4) or (9).
(22) A polyester having a biomass carbon content of 4.5% or more and less than 100% in a structural unit of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to (6).
(23) A polyester having a biomass carbon content of 4.5% or more and less than 100% in a structural unit of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to (7).
(24) A polyester having a biomass carbon content of 30% or more and 35% or less in a structural unit of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to (14).
(25) A polyester having a biomass carbon content of 4.5% or more and 35% or less in the structural unit of the polyester obtained by the method for producing a polyester according to (15).
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭酸ガス削減効果を有するポリエステルを製造するための主たる原料は、（i）植物由来コハク酸又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールの2種のモノマー成分である。さらに（iii）少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分が共存してもよい。とくに、農林業廃棄物等から誘導されるフルフラールを原料として化学合成により得られる（i）植物由来コハク酸又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールの2種のモノマー成分、並びに（iii）少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分であることが好ましい。前記第三のモノマー成分としては、植物由来の第三のモノマー成分が好ましいが、石油由来のモノマー成分等植物由来以外のその他の第三のモノマー成分を使用してもよい。また、第三のモノマー成分を一つ使用してもよいが、２成分以上を使用してもよい。
前記農林業廃棄物等は、農業廃棄物及び林業廃棄物等の安価な植物系資源の総称であり、例えば、トウモロコシ穂軸や茎、サトウキビ絞りかす、綿実殻、廃木材等を例示できるが、それらに制限されない。
本発明では、（i）植物由来コハク酸及び/又はコハク酸誘導体（以下、コハク酸及び/又はコハク酸誘導体ということがある）及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ブタンジオールということがある）の２種のモノマーを大気中のCO2を吸収し成長した再生可能な植物系資源を利用して製造し、それらモノマーを出発原料として、本発明で規定するポリエステルを製造することができる。とくに、前記（i）及び（ii）の２種のモノマーを大気中のCO2を吸収し成長した再生可能な植物系資源を利用して化学合成法により製造し、それらモノマーを出発原料として、本発明で規定するポリエステルを製造することができるが、さらに前記植物系資源を利用して製造したフルフラールから化学合成法により製造したモノマーを用いることもできる。
また、前記２種のモノマーと、少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分とを出発原料として、本発明で規定するポリエステルを製造することができる。
ここで、コハク酸誘導体は無水コハク酸やROCOCH2CH2COOR’やROCOCH2CH2COOH等のコハク酸エステルを例示でき、植物由来の化合物が好ましいが、石油由来の化合物でも使用できる。コハク酸エステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノメチル、コハク酸モノエチル等のエステルが挙げられる。なお、前記、コハク酸エステルのメチル基、エチル基等は植物由来であることが好ましいが、石油由来であってもよい。
前記少なくとも重縮合可能な官能基を有する第三のモノマー成分において、重縮合可能な官能基とは例えば水酸基やカルボキシル基等の前記２種のモノマーと重縮合可能な官能基を例示できるが、それらに限定されない。好ましい第三のモノマー成分としては、植物由来又は石油由来のグリコール酸とそのグリコリド、植物由来の乳酸そのラクチッド、石油由来ε-カプロラクトン等のオキシ酸又はその環状無水物、石油由来や植物由来のテレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのなかから選ばれた１種又は２種以上を例示できる。ここで、テレフタル酸誘導体としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジ１，４−ブタンジオール等の化合物を例示できる。前記第三のモノマー成分の調製法は特に制限されないが、植物由来又は石油由来の化合物からの調製法が好ましく、特に植物由来の化合物からの調製法が好ましい。前記ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートも特に制限されないのであって、分子量や調製法は何ら制限されない。
前記農林業廃棄物等からフルフラールを誘導する方法、及び、当該フルフラールから上記（i）植物由来コハク酸又はコハク酸誘導体及び（ii）植物由来１，４−ブタンジオールを製造する方法は特に制限されないのであって、最適な方法を適宜選択使用すればよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The main raw materials for producing the polyester having the carbon dioxide gas reducing effect of the present invention are two monomer components (i) plant-derived succinic acid or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol. . Furthermore, (iii) a third monomer component having at least a polycondensable functional group may coexist. In particular, two monomer components of (i) plant-derived succinic acid or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol obtained by chemical synthesis using furfural derived from agricultural and forestry wastes, etc., And (iii) a third monomer component having at least a polycondensable functional group. The third monomer component is preferably a plant-derived third monomer component, but other third monomer components other than plants such as petroleum-derived monomer components may be used. One third monomer component may be used, but two or more components may be used.
The agricultural and forestry waste is a general term for inexpensive plant resources such as agricultural waste and forestry waste, and examples thereof include corn cobs and stems, sugarcane pomace, cottonseed husks, waste wood, and the like. Not limited to them.
In the present invention, (i) plant-derived succinic acid and / or succinic acid derivative (hereinafter sometimes referred to as succinic acid and / or succinic acid derivative) and (ii) plant-derived 1,4-butanediol (hereinafter referred to as 1, 2-butanediol (sometimes referred to as 4-butanediol) is produced using renewable plant resources that have absorbed and grown CO 2 in the atmosphere, and these monomers are used as starting materials and are defined in the present invention. Polyester can be produced. In particular, the two types of monomers (i) and (ii) above are produced by chemical synthesis using renewable plant resources that have grown by absorbing CO 2 in the atmosphere. Using these monomers as starting materials, Although the polyester prescribed | regulated by this invention can be manufactured, the monomer manufactured by the chemical synthesis method from the furfural manufactured using the said plant-type resource can also be used.
Moreover, the polyester prescribed | regulated by this invention can be manufactured by using the said 2 types of monomer and the 3rd monomer component which has a functional group which can be polycondensed at least as a starting material.
Here, the succinic acid derivative can be exemplified by succinic anhydride, ROCOCH 2 CH 2 COOR ′, ROCOCH 2 CH 2 COOH, and other succinic acid esters, and plant-derived compounds are preferred, but petroleum-derived compounds can also be used. Specific examples of the succinic acid ester include esters such as dimethyl succinate, diethyl succinate, monomethyl succinate and monoethyl succinate. The methyl group, ethyl group, etc. of the succinic acid ester are preferably derived from plants, but may be derived from petroleum.
In the third monomer component having at least a polycondensable functional group, examples of the polycondensable functional group include functional groups capable of polycondensation with the two monomers such as a hydroxyl group and a carboxyl group. It is not limited to. Preferred third monomer components include plant-derived or petroleum-derived glycolic acid and its glycolide, plant-derived lactic acid or its lactide, petroleum-derived ε-caprolactone or other oxyacids or cyclic anhydrides thereof, petroleum-derived or plant-derived terephthalate Examples thereof include one or more selected from acids, terephthalic acid derivatives, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like. Here, examples of the terephthalic acid derivative include compounds such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, and di-1,4-butanediol terephthalate. The method for preparing the third monomer component is not particularly limited, but a preparation method from a plant-derived or petroleum-derived compound is preferable, and a preparation method from a plant-derived compound is particularly preferable. The polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are not particularly limited, and the molecular weight and preparation method are not limited at all.
There is no particular limitation on the method for inducing furfural from the agricultural or forestry waste and the like, and the method for producing the above (i) plant-derived succinic acid or succinic acid derivative and (ii) plant-derived 1,4-butanediol from the furfural. Therefore, an optimal method may be appropriately selected and used.
本発明で得られた植物由来ポリエステルは、現代大気に由来する放射性炭素１４を含んでいるため、米国試験材料規格ASTM D6866（非特許文献２）等の方法等により、加速器質量分析をもちいれば、従前の石油由来ポリエステルと明確に判別することができる。また石油由来/植物由来ポリエステル共重合体の使用割合もバイオマス炭素含有率から判別できる。以下に植物由来炭素含有率の尺度であるバイオマス炭素含有率の測定法とバイオマス炭素含有率計算方法を記載する。
（バイオマス炭素含有率測定法）
バイオマス由来プラスチックは、分子式が同じであれば、原料がバイオマスという以外に物理化学的性質は、石油由来のプラスチックと全く差がない。また、消費者にとっては、見たり、さわっただけでは全く区別が出来ない。前述したように、プラスチック中、植物由来のプラスチックだけが排出二酸化炭素量の削減に貢献する。そのため、日本バイオプラスチック協会は“バイオマスプラ”マーク認証制度を運営している。これは、プラスチック製品の25重量％以上がバイオマスプラスチックであれば、“バイオマスプラ”マークを表示することが許諾されるシステムである。これらのシステムの信頼性の確保、証拠のためにバイオマス炭素含有率の測定法の規格化が一部行われている。バイオマス由来の炭素と石油由来の炭素は、極微量の放射性炭素１４が含まれているか、含まれていないかの違いがある。炭素年代測定にもちいられる方法を応用したもので、バイオマス由来炭素は現代炭素であり、大気圏の窒素が宇宙線の照射により放射化したごく微量の放射性炭素１４を含んでいる。一方、石油由来炭素は非常に昔に作られた炭素化合物であるために、半減期が５７３０年の放射性炭素14は全て放射性崩壊してしまい、全く含まれていない。バイオマス炭素に含まれている放射性炭素の割合は、一般的な炭素１２の1×10−１２である。このため、この極微量の放射性炭素１４を測定するためには、サンプルの炭素濃度を化学反応等により濃縮したサンプルを液体シンチレーションカウンターで計る方法や、サンプルから転換したグラファイトを加速器質量分析により、測定する方法などがある。これらの方法は、プラスチック材料に最適化はされていないが、米国試験材料規格(ASTM) D6866に測定法が規格化されている（非特許文献２、非特許文献３）。
Since the plant-derived polyester obtained in the present invention contains radioactive carbon 14 derived from the modern atmosphere, if accelerator mass spectrometry is used by a method such as US test material standard ASTM D6866 (Non-patent Document 2) or the like. It can be clearly distinguished from the conventional petroleum-derived polyester. The ratio of petroleum-derived / plant-derived polyester copolymer used can also be determined from the biomass carbon content. Below, the measuring method of biomass carbon content which is a scale of plant-derived carbon content, and the biomass carbon content calculation method are described.
(Biomass carbon content measurement method)
If the molecular formula of the biomass-derived plastic is the same, the physicochemical properties are not different from those of petroleum-derived plastic, except that the raw material is biomass. In addition, consumers cannot distinguish at all by just looking and touching. As described above, only plant-derived plastics among plastics contribute to the reduction of carbon dioxide emissions. Therefore, the Japan Bioplastics Association operates the “Biomass Plastic” mark certification system. This is a system that is permitted to display the “biomass plastic” mark if 25% by weight or more of the plastic product is biomass plastic. In order to ensure the reliability and evidence of these systems, some standardization methods for measuring biomass carbon content have been made. Biomass-derived carbon and petroleum-derived carbon have a difference in whether or not a very small amount of radioactive carbon 14 is contained. This is an application of a method used for carbon dating. Biomass-derived carbon is modern carbon, and it contains a very small amount of radioactive carbon 14 that is activated by atmospheric nitrogen by irradiation with cosmic rays. On the other hand, since petroleum-derived carbon is a carbon compound made very long ago, all of the radioactive carbon 14 having a half-life of 5730 has decayed radioactively and is not contained at all. The ratio of radioactive carbon contained in biomass carbon is 1 × 10 −12 of general carbon 12. Therefore, in order to measure this very small amount of radioactive carbon 14, a sample obtained by concentrating the sample carbon concentration by a chemical reaction or the like is measured by a liquid scintillation counter, or graphite converted from the sample is measured by accelerator mass spectrometry. There are ways to do it. Although these methods are not optimized for plastic materials, the measurement methods are standardized in US Test Material Standard (ASTM) D6866 (Non-patent Documents 2 and 3).
（バイオマス炭素含有率計算方法）
ASTMでは、バイオマス炭素含有率を、サンプルの炭素の同位体率をシンチレーションカウンターや加速器質量分析で求めた年代測定で常用されている「現代炭素率」に0.93を乗じることにより、バイオベースコンテント(Biobased content)と定義している。この値は、プラスチックサンプルに含まれる全部の炭素のモル数あたりの植物由来の炭素のモル数の割合となる。本特許ではバイオベースコンテントという単語はわかりにくい単語であるので、ASTM D6866に基づいて求めたバイオベースコンテントを「バイオマス炭素含有率」と呼ぶ。プラスチック業界は、プラスチック製品の組成を表すとき、慣例的にその割合を“重量％”や“部”で表すことが多い。日本バイオプラスチック協会も、バイオマスプラスチックの認証制度である“バイオマスプラ”マーク認証制度において、製品重量あたりのバイオマスプラスチックの割合が２５重量％以上である製品へのマーク使用を許諾している。2種類以上のモノマーを含む共重合体で、一部のモノマーのみが植物原料由来である場合のバイオマス含有率(重量ベース)の計算方法は未だ規定されていない。モノマー組成をモル％で表すのか、重量％で表すかによって、計算値が異なってしまう。例えば、本特許の実施例で示す。ポリブチレンテレフタレートのブチレン部分のみが植物原料由来であるとすると、モル％ベースでは、炭素数のみで計算するため、全体の１２個の炭素のうち、4個の炭素が植物由来となるので、バイオマス炭素含有率は３３．３３％となる。一方、重量％の場合、ブチレンユニット(-O-(CH2)4-O-)の分子量は、８８で、テレフタル酸ユニット(-CO-C6H4-CO-)の分子量は１３２となり、バイオマス原料率(重量％)としては、４０重量％となる。このように、正確には、バイオマス炭素含有率(炭素モル％)をバイオマス原料率(重量％)に変換するには、プラスチック製品に含まれる各成分の分子量と炭素含有率の数値をもちいた変換が必要である。本特許では、主にバイオマス炭素含有率(炭素モル％)をもちいて、合成したモノマー及びポリマーのバイオマスの含有率を記述する。
(Biomass carbon content calculation method)
ASTM calculates the biomass carbon content by multiplying the `` modern carbon rate '' commonly used in dating, which is the carbon isotope ratio of a sample with a scintillation counter or accelerator mass spectrometry, by multiplying it by 0.93. content). This value is the ratio of the number of moles of plant-derived carbon per mole of total carbon contained in the plastic sample. In this patent, the word “bio-based content” is difficult to understand, so the bio-based content obtained based on ASTM D6866 is called “biomass carbon content”. In the plastics industry, when the composition of a plastic product is expressed, the proportion is often expressed by “weight%” or “part”. The Japan Bioplastics Association also licenses the use of marks on products with a biomass plastic ratio of 25% by weight or more in the “Biomass Plastic” mark certification system, which is a certification system for biomass plastics. A method for calculating the biomass content (weight basis) in the case of a copolymer containing two or more types of monomers and only some of the monomers are derived from plant raw materials has not been defined yet. The calculated value differs depending on whether the monomer composition is expressed in mol% or wt%. For example, it is shown in the examples of this patent. Assuming that only the butylene part of polybutylene terephthalate is derived from plant raw materials, on a mol% basis, since only carbon number is calculated, 4 carbons are derived from plants, so biomass The carbon content is 33.33%. On the other hand, in the case of% by weight, the molecular weight of the butylene unit (—O— (CH 2 ) 4 —O—) is 88, and the molecular weight of the terephthalic acid unit (—CO—C 6 H 4 —CO—) is 132, The biomass raw material ratio (% by weight) is 40% by weight. In this way, precisely, to convert biomass carbon content (carbon mol%) to biomass raw material rate (wt%), conversion using the molecular weight and carbon content values of each component contained in the plastic product. is required. In this patent, the biomass content of synthesized monomers and polymers is described mainly using the biomass carbon content (carbon mol%).
石油由来ポリエステルの原料として人工的に製造した放射性炭素１４標識化合物を混入することによっても、植物由来ポリエステルと同等のバイオマス炭素含有率を有するポリエステルが得られるが、人工的に放射性炭素１４を製造する際の安全性やコストの面で植物由来の原料から植物由来ポリエステルを製造する方が優位である。また、人工的に放射性炭素１４を混入したことが明らかになった際の社会的な反響を考慮すると、植物由来のポリエステル以外に放射性炭素１４を含むポリエステルを製造することの優位性は存在しない。 Polyester having a biomass carbon content equivalent to that of plant-derived polyester can be obtained by mixing a radioactive carbon-14-labeled compound artificially produced as a raw material for petroleum-derived polyester, but the radioactive carbon 14 is artificially produced. In terms of safety and cost, it is more advantageous to produce plant-derived polyester from plant-derived raw materials. In addition, considering the social response when it becomes clear that radioactive carbon 14 has been artificially mixed, there is no advantage in producing polyester containing radioactive carbon 14 in addition to plant-derived polyester.
日本有機資源協会は、バイオマス製品の利活用を進めるために、“バイオマス”マーク認証制度を運営している。この制度は、消費者が購入する製品中に、その原料が植物原料から生産されることを簡単に識別することを目的とする制度で、使用割合の下限値は設定されていないが、植物の原料が使用されている割合を整数で、マーク下に印刷することが可能である制度である。つまり、植物原料を製品重量の数％以上含むものは、“バイオマス”マークを表示することができ、石油原料からのみ生産されている製品と差別化することができる。 The Japan Organic Resources Association operates a “biomass” mark certification system to promote the utilization of biomass products. This system is intended to easily identify that raw materials are produced from plant materials in products purchased by consumers. It is a system that can be printed under the mark as an integer for the proportion of raw materials used. That is, those containing plant raw materials of several percent or more of the product weight can display a “biomass” mark, and can be differentiated from products produced only from petroleum raw materials.
植物由来のプラスチックの認証制度である“バイオマスプラ”マークを取得するには、プラスチック製品中の２５重量%以上の植物由来プラスチック量が必要である。 In order to obtain the “biomass plastic” mark, which is a certification system for plant-derived plastics, an amount of plant-derived plastics of 25% by weight or more in plastic products is required.
本発明で提供されるポリエステルは、バイオマス炭素含有量が４．５％以上、１００％以下まで任意の値で調整可能であり、２５％以上のバイオマス炭素含有量になるように調整すれば“バイオマスプラ”マークの取得が可能である。 The polyester provided in the present invention can be adjusted to any value up to a biomass carbon content of 4.5% or more and 100% or less, and can be adjusted to a biomass carbon content of 25% or more. It is possible to obtain the “Pla” mark.
現在、植物由来のエチレングリコールは製造可能であり、当該植物由来のエチレングリコールと石油由来のテレフタル酸からなるポリエチレンテレフタレート(通称バイオPET)には、エチレングリコールユニットの分子量が６０で、テレフタル酸ユニットの分子量が１３２なので、３１．２５％の植物由来プラスチックを含んでいるために、“バイオマスプラ”マーク認証基準を上回っている。 Currently, plant-derived ethylene glycol can be produced. Polyethylene terephthalate (commonly known as bio-PET) consisting of plant-derived ethylene glycol and petroleum-derived terephthalic acid has an ethylene glycol unit molecular weight of 60. Since it has a molecular weight of 132, it contains 31.25% plant-derived plastic, which exceeds the “Biomass Plastic” mark certification standard.
植物由来の１，４−ブタンジオールと石油由来のテレフタル酸から得られるポリブチレンテレフタレートには植物由来炭素4個で分子量８８をもつブタンジオールユニットと石油由来炭素8個で分子量１３２をもつテレフタル酸ユニットからなり、４０％の植物由来プラスチックが含まれることになり、前述のバイオPET以上のバイオマス炭素含有率を持ち単体で“バイオマスプラ”マーク認証制度の基準を上回ることが可能である。 Polybutylene terephthalate obtained from plant-derived 1,4-butanediol and petroleum-derived terephthalic acid has 4 plant-derived carbon butanediol units having a molecular weight of 88 and 8 petroleum-derived carbons having a molecular weight of 132. Therefore, 40% plant-derived plastic is included, and it has a biomass carbon content higher than the above-mentioned bio-PET and can exceed the standards of the “biomass plastic” mark certification system alone.
第三のモノマー成分は生成するポリエステルの生分解性や物性の制御を目的として用いることができる。第三のモノマー成分の利用により各種用途に適合した物性の制御が可能となる。 The third monomer component can be used for the purpose of controlling the biodegradability and physical properties of the produced polyester. Use of the third monomer component makes it possible to control physical properties suitable for various applications.
本発明で用いる植物由来コハク酸と植物由来１，４−ブタンジオールの重縮合反応において、１，４−ブタンジオールの使用割合は、コハク酸1モル当たり１〜２モルの割合である。植物由来コハク酸の代わりにコハク酸無水物、コハク酸ジエステル、コハク酸モノエステル等のコハク酸誘導体を使用することができる。植物由来のコハク酸ジエステルやコハク酸モノエステル等のエステルのアルコール部位としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールが挙げられる。これらの一価アルコール及び二価アルコールは、石油由来のアルコール又は植物由来のアルコールのいずれも使用できる。 In the polycondensation reaction of the plant-derived succinic acid and the plant-derived 1,4-butanediol used in the present invention, the proportion of 1,4-butanediol used is 1 to 2 moles per mole of succinic acid. Succinic acid derivatives such as succinic anhydride, succinic acid diester, and succinic acid monoester can be used instead of plant-derived succinic acid. Examples of alcohol sites of esters such as succinic diesters and succinic monoesters derived from plants include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Examples thereof include dihydric alcohols such as butanediol. As these monohydric alcohol and dihydric alcohol, either petroleum-derived alcohol or plant-derived alcohol can be used.
また、第三のモノマー成分の使用割合は、重縮合反応が可能である限り、又はポリエステルの機能、性能向上等の所期の効果を奏する限りとくに制限されないのであって、用いる出発材料の種類と量割合により最適な使用割合を選択すればよい。なお、第三のモノマー成分の使用割合を強いて記載すれば、コハク酸と第三のモノマー成分の合計モルに対して０．０１〜０．３モルの割合を示すことができる。但し、第三のモノマー成分が乳酸及び/又はラクチッドの場合は、コハク酸ユニットと乳酸ユニットの合計に対する乳酸ユニットのモル比が０．７以上で１未満の仕込み比の条件で重縮合することもできる。モノマーや第三のモノマー成分は、本発明の所期の効果を満たす範囲内で使用できる。なお、ラクチッドは乳酸２分子から生成されるので、ラクチッドの量は乳酸ユニットとして換算できる。 Further, the use ratio of the third monomer component is not particularly limited as long as the polycondensation reaction is possible, or as long as the desired effects such as improvement in function and performance of the polyester are obtained. What is necessary is just to select an optimal usage rate according to the amount rate. In addition, if the usage-amount of a 3rd monomer component is described forcibly, the ratio of 0.01-0.3 mol can be shown with respect to the total mol of a succinic acid and a 3rd monomer component. However, in the case where the third monomer component is lactic acid and / or lactide, polycondensation may be performed under the conditions of a charging ratio of a lactic acid unit to a total ratio of succinic acid unit and lactic acid unit of 0.7 or more and less than 1. it can. The monomer and the third monomer component can be used within a range satisfying the desired effect of the present invention. Since lactide is produced from two molecules of lactic acid, the amount of lactide can be converted as a lactic acid unit.
本発明で用いるテレフタル酸と植物由来１，４−ブタンジオールの重縮合反応において、１，４−ブタンジオールの使用割合は、テレフタル酸1モル当たり１〜２モルの割合である。テレフタル酸の代わりにテレフタル酸誘導体を使用することができる。また、上記重縮合反応において、コハク酸又はコハク酸誘導体モノマー又はテレフタル酸以外の第三のモノマー成分の使用割合は、本発明のポリエステルの機能、性能向上等の所期の効果を満たす範囲内で使用できるが、例えば、テレフタル酸と該反応成分の合計モルに対し０．０１〜０．３モルの割合を示すことができる。 In the polycondensation reaction of terephthalic acid and plant-derived 1,4-butanediol used in the present invention, the proportion of 1,4-butanediol used is 1 to 2 moles per mole of terephthalic acid. Instead of terephthalic acid, terephthalic acid derivatives can be used. In the polycondensation reaction, the proportion of the third monomer component other than succinic acid or succinic acid derivative monomer or terephthalic acid is within a range that satisfies the desired effects such as the function and performance improvement of the polyester of the present invention. Although it can be used, for example, a ratio of 0.01 to 0.3 mol can be shown to the total mol of terephthalic acid and the reaction component.
本発明では、前記反応原料を重合させる場合は、触媒の非存在下又は公知の触媒、助触媒、着色防止剤等の存在下に行うことができる。なお、触媒の非存在下で前記コハク酸-１，４−ブタンジオール系から高分子量ポリエステルが得られる理由は解明されてはいないが、当該重合系に於けるコハク酸由来のフリーの酸が重合反応に関与し、高分子量重合体が生成されると考えられる。
医療、畜産、食品包装材料等の分野では、多くのポリエステル系プラスチック製品が使用されている。この場合、プラスチック製品は、生体と直接接触することや、食品、飲料用品等に接触することから、生体に影響を与える有害作用物質は、プラスチック製品から除去することが不可欠である。このため、無触媒重合など触媒を含まないポリエステル系プラスチックの開発は、医療、畜産、食品包装材料等の分野では重要な課題である。医療、畜産、食品包装材料等の分野では生体に影響を与える触媒、助触媒、着色防止剤等を含まないプラスチックは有利に使用される。
触媒の存在下にポリエステルを製造する場合は、Ti系、Zn系、Ge系、Ca−Sb系などの触媒が使用できる。
In the present invention, when the reaction raw material is polymerized, it can be carried out in the absence of a catalyst or in the presence of a known catalyst, a cocatalyst, an anti-coloring agent and the like. Although the reason why a high molecular weight polyester can be obtained from the succinic acid-1,4-butanediol system in the absence of a catalyst has not been elucidated, free acid derived from succinic acid in the polymerization system is polymerized. It is considered that a high molecular weight polymer is produced by participating in the reaction.
Many polyester plastic products are used in fields such as medical care, livestock, and food packaging materials. In this case, since the plastic product is in direct contact with the living body or in contact with food, beverages, etc., it is indispensable to remove harmful substances that affect the living body from the plastic product. For this reason, the development of polyester-based plastics that do not contain a catalyst, such as non-catalytic polymerization, is an important issue in the fields of medicine, livestock, food packaging materials and the like. In the fields of medicine, livestock, food packaging materials, etc., plastics that do not contain a catalyst, co-catalyst, anti-coloring agent, etc. that affect the living body are advantageously used.
When the polyester is produced in the presence of a catalyst, a Ti-based, Zn-based, Ge-based or Ca-Sb-based catalyst can be used.
本発明でのコハク酸系重合体を製造する方法を具体的に説明する。
本発明によりコハク酸系重合体を製造するための１つの方法においては、反応原料を無触媒または触媒の存在下にかき混ぜながら重合反応を実施する。反応は、通常回転バー、回転羽根、高粘度用ねじり格子翼等のかき混ぜ機を用いかき混ぜながら実施する。反応温度は、２００℃〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。その反応圧は、減圧下で行われるが、好ましくは１．３３ｋＰａ（10mmHg）以下である。より好ましくは０．２７ｋＰａ（２mmHg）以下である。触媒の非存在下に重合を行う場合は、０．１３ｋＰａ（１mmHg）以下の高真空で行うほか、副生物の効率的除去が不可欠である。重合反応は、回分式や連続式又はそれらの組み合わせで行ってもよい。
重合反応は数時間〜３０時間程度で行われる。
The method for producing the succinic acid polymer in the present invention will be specifically described.
In one method for producing a succinic acid polymer according to the present invention, the polymerization reaction is carried out while stirring the reaction raw materials in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. The reaction is usually carried out while stirring using a stirrer such as a rotating bar, rotating blades, or a high-viscosity twisted lattice blade. The reaction temperature is 200 ° C to 270 ° C, preferably 230 to 260 ° C. The reaction pressure is carried out under reduced pressure, but is preferably 1.33 kPa (10 mmHg) or less. More preferably, it is 0.27 kPa (2 mmHg) or less. When polymerization is performed in the absence of a catalyst, efficient removal of by-products is essential in addition to high vacuum of 0.13 kPa (1 mmHg) or less. The polymerization reaction may be performed batchwise, continuously, or a combination thereof.
The polymerization reaction is performed in about several hours to 30 hours.
重合反応させた後、得られた重合体をそのまま取り出しても良い。また必要に応じクロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の良溶媒とメタノール、エタノール等の貧溶媒を用いて精製することもできる。 After the polymerization reaction, the obtained polymer may be taken out as it is. Moreover, it can also refine | purify using poor solvents, such as methanol and ethanol, and good solvents, such as chloroform, a dichloromethane, and hexafluoroisopropanol, as needed.
本発明のポリエステルは、下記一般式（１）に示すように植物由来コハク酸ユニット-CO(CH2)2CO-（A）と植物由来１，４−ブタンジオールユニット-O(CH2)4O-（B）から構成される脂肪族系ポリエステルである。ここでｎは３〜９００程度である。また本発明の他のポリエステルとして、下記一般式（２）に示すようにテレフタル酸ユニット-CO-C6H4-CO-（C）とジオールユニット-ORO-（D）から構成される芳香族系ポリエステルが挙げられる。ここでテレフタル酸ユニット（C）は石油由来テレフタル酸であり、ジオールユニット（D）は植物由来又は石油由来のエチレングルコール、１、３―プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールであり、ｎは３〜９００程度である。
本発明の他のポリエステルとして、式（１）の脂肪族系ポリエステルに第三のモノマー成分としてテレフタル酸ユニット（C）、ジオールユニット（D）、石油由来コハク酸ユニット-CO(CH2) 2CO-（E）、植物由来乳酸ユニット-COCH(CH3)O-（F）、石油由来又は植物由来グリコール酸ユニット-COCH２O-（I）、石油由来カプロラクトンユニット-CO（CH2)5O- (J)を共重合させたポリエステルを例示することができる。なお、式（１）の植物由来コハク酸の代わりに、前記のコハク酸誘導体を使用することができる。第三のモノマー成分の使用割合は、コハク酸と第三のモノマー成分の合計モルに対して０．０１〜０．３モルの割合である。但し、第三のモノマー成分が乳酸及び/又はラクチッドの場合は、コハク酸ユニットと乳酸ユニットの合計に対する乳酸ユニットのモル比が０．７以上で１未満の仕込み比の条件で重縮合して得たポリエステルである。
ここで、当該ポリエステルは実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]ｎ （１）
（A） （B）
[-CO-C6H4-CO-ORO-]ｎ （２）
（C） （D）
[-CO(CH2)2CO-] （３）
（E）
[-COCH(CH3)O-] (４)
（F）
[-COCH２O-] (５)
（I）
[-CO(CH2)５O-] (６)
（J）
The polyester of the present invention comprises a plant-derived succinic acid unit —CO (CH 2 ) 2 CO— (A) and a plant-derived 1,4-butanediol unit —O (CH 2 ) 4 as shown in the following general formula (1). It is an aliphatic polyester composed of O- (B). Here, n is about 3 to 900. Further, as another polyester of the present invention, as shown in the following general formula (2), an aromatic composed of a terephthalic acid unit -CO-C 6 H 4 -CO- (C) and a diol unit -ORO- (D) Based polyester. Here, the terephthalic acid unit (C) is petroleum-derived terephthalic acid, and the diol unit (D) is plant-derived or petroleum-derived ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, etc. N is about 3 to 900.
As other polyesters of the present invention, terephthalic acid unit (C), diol unit (D), petroleum-derived succinic acid unit —CO (CH 2 ) 2 CO as the third monomer component to the aliphatic polyester of formula (1) -(E), plant-derived lactic acid unit -COCH (CH 3 ) O- (F), petroleum-derived or plant-derived glycolic acid unit -COCH 2 O- (I), petroleum-derived caprolactone unit -CO (CH 2 ) 5 O -The polyester which copolymerized (J) can be illustrated. In addition, the said succinic acid derivative can be used instead of the plant origin succinic acid of Formula (1). The ratio of the third monomer component used is 0.01 to 0.3 mol relative to the total mol of succinic acid and the third monomer component. However, in the case where the third monomer component is lactic acid and / or lactide, it is obtained by polycondensation under the conditions of a feed ratio of a lactic acid unit to a total ratio of succinic acid unit and lactic acid unit of 0.7 or more and less than 1. Polyester.
Here, the polyester has a substantially linear structure, a number average molecular weight of about 600 to 150,000, and more preferably a number average molecular weight of about 2000 to 150,000.
[-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-] n (1)
(A) (B)
[-CO-C 6 H 4 -CO-ORO-] n (2)
(C) (D)
[-CO (CH 2 ) 2 CO-] (3)
(E)
[-COCH (CH 3 ) O-] (4)
(F)
[-COCH 2 O-] (5)
(I)
[-CO (CH 2 ) 5 O-] (6)
(J)
本発明の他のポリエステルとして、前記式（２）の芳香族系ポリエステルに第三のモノマー成分として植物由来コハク酸ユニット（A）、石油由来コハク酸ユニット（F）、植物由来乳酸ユニット（E）、石油由来又は植物由来グリコール酸ユニット（I）、石油由来カプロラクトンユニット(J)を共重合させたポリエステルを例示することができる。なお、式（２）のテレフタル酸ユニット代わりに、前記のテレフタル酸誘導体を使用することができる。
第三のモノマー成分の使用割合は、テレフタル酸と第三のモノマー成分の合計モルに対して０．０１〜０．３モルの割合である。但し、第三のモノマー成分が乳酸及び/又はラクチッドの場合は、テレフタル酸ユニットと乳酸ユニットの合計に対する乳酸ユニットのモル比が０．７以上で１未満の仕込み比の条件で重縮合して得たポリエステルである。
ここで、当該ポリエステルは実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。
なお、本発明の植物由来ポリエステルは、その機能、性能、炭酸ガス削減効果など使用目的に合わせて、ポリエステル製造時に植物由来モノマーと石油由来モノマー種類、使用割合、触媒の種類・有無、反応条件等が選択される。このため、ポリエステル構造単位中のバイオマス炭素含有率は４．５％以上、１００％以下が選ばれる。
As another polyester of the present invention, a plant-derived succinic acid unit (A), a petroleum-derived succinic acid unit (F), and a plant-derived lactic acid unit (E) as a third monomer component in the aromatic polyester of the formula (2) Examples thereof include polyesters obtained by copolymerizing petroleum-derived or plant-derived glycolic acid units (I) and petroleum-derived caprolactone units (J). In addition, the said terephthalic acid derivative can be used instead of the terephthalic acid unit of Formula (2).
The ratio of the third monomer component used is 0.01 to 0.3 mol relative to the total mol of terephthalic acid and the third monomer component. However, in the case where the third monomer component is lactic acid and / or lactide, it is obtained by polycondensation under the conditions of a charging ratio of 0.7 or more and less than 1 with respect to the total ratio of terephthalic acid unit and lactic acid unit. Polyester.
Here, the polyester has a substantially linear structure, a number average molecular weight of about 600 to 150,000, and more preferably a number average molecular weight of about 2000 to 150,000.
In addition, the plant-derived polyester of the present invention is suitable for the purpose of use such as its function, performance, carbon dioxide gas reduction effect, plant-derived monomer and petroleum-derived monomer type, use ratio, type / presence of catalyst, reaction conditions, etc. Is selected. For this reason, the biomass carbon content in the polyester structural unit is selected from 4.5% to 100%.
本発明では、数平均分子量が数百から１５万程度の分子量を有し、且つ触媒を含まない脂肪族系ポリエステルが得られるため、高分子材料、高分子製造原料等として広い用途に有利に使用することができる。例えば、食品包装材料、農業用フィルム、医療・畜産・ペット用品等の材料、可塑剤等のブレンド剤、ポリマー原料などに使用することができる。特に、食品包装材料、飲料品パックのコーティング材料、医療・畜産・ペット用品のように生体に影響を与える製品の場合は、重合触媒の除去は不可欠であり、本発明の触媒を含まない植物由来ポリエステルは、そのポリエステル材料が生体に直接又は間接的に影響を与える用途に有利に利用できる。
また、本発明の植物由来ポリエステルは、ポリエステル製品の利用後の廃棄処理まで考慮すると、炭酸ガス削減効果を有する。
さらに、本発明の植物由来ポリエステルは放射性炭素１４を含んでいる。従来、放射性炭素１４は、１４CO２を用いたトレーサー実験によるウッド-ウエルクマン反応（ピルビン酸と二酸化炭素からオキサル酢酸が生成する反応）の反応機構解明に利用されている例もあり、放射性炭素１４を含む本発明のポリエステルは、放射性炭素１４を含まない石油由来ポリエステルとは異なり、生分解性プラスチックの微生物分解反応経路解明等の標識化合物としての利用が期待される。
また枯渇性資源である石油価格の高騰が続く現在、植物資源からポリエステル系プラスチック製品を製造できることは、地球温暖化対策や循環型社会の構築に向けて寄与が大きい。
さらに、繊維業界や家電・自動車業界にとって、植物由来の材料を使用することは至上命題になっており、盛んに開発がされており、一部ではバイオマス由来材料として、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸などが使用されているが、既存のプラスチックとは性質が異なるために、広く使われるに至っていないが、本発明により、“バイオマスプラ”マークが取得可能なバイオマス由来のポリブチレンサクシネートを提供することで、繊維業界、家電・自動車業界にとって、新たな植物由来材料を手に入れるということに留まらず、即座に既存のプラスチックに置き換えることが可能となる。
In the present invention, an aliphatic polyester having a number average molecular weight of about several hundred to 150,000 and containing no catalyst is obtained, so that it can be advantageously used as a polymer material, a polymer production raw material, etc. can do. For example, it can be used for food packaging materials, agricultural films, medical / livestock / pet supplies materials, blending agents such as plasticizers, polymer raw materials and the like. In particular, in the case of products that affect the living body such as food packaging materials, beverage pack coating materials, and medical, livestock, and pet products, removal of the polymerization catalyst is indispensable and is derived from plants that do not contain the catalyst of the present invention. Polyester can be advantageously used for applications in which the polyester material directly or indirectly affects the living body.
In addition, the plant-derived polyester of the present invention has a carbon dioxide gas reducing effect in consideration of disposal treatment after use of the polyester product.
Furthermore, the plant-derived polyester of the present invention contains radioactive carbon 14. In the past, radioactive carbon 14 has been used to elucidate the reaction mechanism of the Wood-Werckmann reaction (a reaction in which oxalacetic acid is produced from pyruvic acid and carbon dioxide) by a tracer experiment using 14 CO 2. Unlike the petroleum-derived polyester that does not contain radioactive carbon 14, the polyester of the present invention containing is expected to be used as a labeling compound for elucidating the microbial degradation reaction pathway of biodegradable plastics.
In addition, as the price of oil, which is a depleting resource, continues to rise, the ability to produce polyester plastic products from plant resources greatly contributes to the prevention of global warming and the establishment of a recycling society.
In addition, the use of plant-derived materials has become the most prominent issue for the textile industry, home appliances, and automobile industry, and it has been actively developed. Some biomass-derived materials include polylactic acid and polyhydroxyalkanoic acid. Is used, but has not been widely used because it has different properties from existing plastics. According to the present invention, a biomass-derived polybutylene succinate that can acquire the “biomass plastic” mark is provided. As a result, the textile industry, home appliances and automobile industry will not only be able to obtain new plant-derived materials, but will be able to immediately replace existing plastics.
次に本発明を実施例により具体的に説明する。植物由来ポリエステル及び植物由来ポリエステル共重合体の種々の物性値は下記の方法によって測定した。
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法を用いて重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び分子量分布（Mw/Mn）を求めた。クロロホルム可溶のポリエステルの場合は、GPC-0020
model II(東ソー社製)によって、溶離液としてクロロホルムを用い、校正曲線は標準ポリスチレンを用い測定した。クロロホルム不溶及びヘキサフルオロイソプロパノールに可溶なポリエステルの場合は、同様のGPC装置で、溶離液としてヘキサフルオロイソプロパノール（5mM トリフルオロ酢酸ナトリウム塩含有）校正曲線は標準ポリメタクリル酸メチルを用い測定した。
（熱的性質）
示差走査熱量分析装置（DSC）（セイコーインスツルメンツ製DSC5800）により融解温度を求めた。
（バイオマス炭素含有率）
生成重合体のバイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は、加速器質量分析による放射性炭素１４濃度の測定（非特許文献３）により求めた。
（構造解析）
プロトンNMR（日本分光製JNM-ECX400）によりポリエステルの合成の確認及び、モノマーユニットの組成解析を行った。
（参考例１）
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Various physical property values of the plant-derived polyester and plant-derived polyester copolymer were measured by the following methods.
(Molecular weight and molecular weight distribution)
The weight average molecular weight (M w ), number average molecular weight (M n ), and molecular weight distribution (M w / M n ) were determined using a gel permeation chromatograph (GPC) method. GPC-0020 for polyester soluble in chloroform
Using model II (manufactured by Tosoh Corporation), chloroform was used as the eluent, and the calibration curve was measured using standard polystyrene. In the case of a polyester insoluble in chloroform and soluble in hexafluoroisopropanol, a calibration curve of hexafluoroisopropanol (containing 5 mM sodium trifluoroacetate) as an eluent was measured using a standard polymethyl methacrylate as an eluent.
(Thermal properties)
The melting temperature was determined using a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC5800 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
(Biomass carbon content)
The biomass carbon content (%) (Biobased content) of the produced polymer was determined by measuring the concentration of radioactive carbon 14 by accelerator mass spectrometry (Non-patent Document 3).
(Structural analysis)
Confirmation of polyester synthesis and composition analysis of monomer units were performed by proton NMR (JNM-ECX400 manufactured by JASCO Corporation).
(Reference Example 1)
以下の実施例で使用した植物由来のコハク酸及び1,4-ブタンジオール及びそれらの出発合成原料であるフルフラール（和光純薬社製の試薬一級品を蒸留しもの）について、加速器重量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は、それぞれコハク酸：99.43±0.34％、１，４−ブタンジオール：99.02±0.34％、フルフラール：101.42±0.35％の値が得られ、実施例で使用したコハク酸モノマー、１，４−ブタンジオール及びその合成出発原料フルフラールの炭素は１００％植物由来であることが確認された。 Carbon by accelerating gravimetric analysis of plant-derived succinic acid and 1,4-butanediol and furfural (the first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) used as a starting material for the above-mentioned examples. When 14 concentrations were measured, the biomass carbon content (%) (Biobased content) was succinic acid: 99.43 ± 0.34%, 1,4-butanediol: 99.02 ± 0.34%, and furfural: 101.42 ± 0.35%, respectively. It was confirmed that the succinic acid monomer, 1,4-butanediol and the synthesis starting material furfural carbon used in the examples were 100% plant-derived.
攪拌機付き内容積１０ｍｌのフラスコに植物由来コハク酸３０ミリモルと植物由来１，４−ブタンジオール３３ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、無触媒条件下、室温（２８℃）で反応を開始し、徐々に２４３℃まで昇温し、水を流出させた（1.5時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にして、最終到達真空度５３Ｐａ（0.4 mmHg）
で６時間反応を続けた。得られた重合体の分子量を測定したところ、数平均分子量Mnは４９，５００であった。また重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは３．５４であった。また重合体の融点は１１４．５℃であった。
得られた重合体のバイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）を測定したところ、101.28±0.37の値が得られ、重合体の炭素は１００％植物由来であることが確認された。また、プロトンNMR分析によりこの重合体はコハク酸ユニット１モルに対し１，４−ブタンジオールを１モル有するポリブチレンサクシネートであることが確認された。
30 mL of plant-derived succinic acid and 33 mmol of plant-derived 1,4-butanediol were charged into a flask with an internal volume of 10 ml equipped with a stirrer, and the reaction was started at room temperature (28 ° C.) under a non-catalytic condition in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 243 ° C. and water was allowed to flow out (1.5 hours). Next, the pressure is gradually reduced while stirring, and the final ultimate vacuum is 53 Pa (0.4 mmHg).
The reaction was continued for 6 hours. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the number average molecular weight Mn was 49,500. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 3.54. The melting point of the polymer was 114.5 ° C.
When the biomass carbon content (%) (Biobased content) of the obtained polymer was measured, a value of 101.28 ± 0.37 was obtained, and it was confirmed that the carbon of the polymer was 100% plant-derived. Proton NMR analysis confirmed that this polymer was polybutylene succinate having 1 mol of 1,4-butanediol per 1 mol of succinic acid unit.
攪拌機付き内容積１０ｍｌのフラスコに植物由来コハク酸３０ミリモルと植物由来１，４−ブタンジオール３３ミリモル、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．０１４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、室温（３０℃）で反応を開始し、徐々に２４３℃まで昇温し、水を流出させた（1.5時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にして、最終到達真空度0.３
mmHg で２．１時間反応を続けた。得られた重合体の分子量を測定したところ、数平均分子量Mnは８４,８００であった。また重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは２．６１であった。また重合体の融点は１１４．５℃であった。
得られた重合体のバイオマス炭素含有率（％）（Biobased
content）を測定したところ、100.03±0.37の値が得られ、重合体の炭素は１００％植物由来であることが確認された。また、プロトンNMR分析により重合体はコハク酸ユニット１モルに対し１，４−ブタンジオールを１モル有するポリブチレンサクシネートであることが確認された。
A 10-ml flask with a stirrer was charged with 30 mmol of plant-derived succinic acid, 33 mmol of plant-derived 1,4-butanediol, and 0.014 mmol of titanium tetraisopropoxide as a catalyst at room temperature (30 ° C.) in a nitrogen atmosphere. The reaction was started, the temperature was gradually raised to 243 ° C., and water was discharged (1.5 hours). Then, gradually reduce the pressure while stirring to achieve a final vacuum of 0.3.
The reaction was continued for 2.1 hours at mmHg. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the number average molecular weight Mn was 84,800. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.61. The melting point of the polymer was 114.5 ° C.
Biomass carbon content of obtained polymer (%) (Biobased
content) was measured, a value of 100.03 ± 0.37 was obtained, and it was confirmed that the polymer carbon was 100% plant-derived. Proton NMR analysis confirmed that the polymer was polybutylene succinate having 1 mol of 1,4-butanediol per 1 mol of succinic acid unit.
攪拌機付き内容積１０ｍｌのフラスコに石油由来無水コハク酸３０ミリモルと植物由来１，４−ブタンジオール３３ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、室温（３０℃）で反応を開始し、徐々に２４３℃まで昇温し、水を流出させた（1.5時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にして、最終到達真空度0.１mmHg で１０時間反応を続けた。得られた重合体の分子量を測定したところ、数平均分子量Mnは３３，１００であった。また重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは２．５５であった。また重合体の融点は１１５．８℃であった。
得られた重合体のバイオマス炭素含有率（％）（Biobased
content）を測定したところ、49.96±0.23の値が得られ、重合体の炭素は５０％植物由来であることが確認された。また、プロトンNMR分析により重合体はコハク酸ユニット１モルに対し１，４−ブタンジオールユニットを１モル有するポリブチレンサクシネートであることが確認された。
A 10-ml flask with a stirrer was charged with 30 mmol of petroleum-derived succinic anhydride and 33 mmol of plant-derived 1,4-butanediol. The reaction was started at room temperature (30 ° C.) under a nitrogen atmosphere, and gradually increased to 243 ° C. Warmed and drained water (1.5 hours). Next, the pressure was gradually reduced while stirring, and the reaction was continued for 10 hours at a final ultimate vacuum of 0.1 mmHg. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, the number average molecular weight Mn was 33,100. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.55. The melting point of the polymer was 115.8 ° C.
Biomass carbon content of obtained polymer (%) (Biobased
The content) was measured, and a value of 49.96 ± 0.23 was obtained, confirming that the carbon of the polymer was 50% plant-derived. Proton NMR analysis confirmed that the polymer was polybutylene succinate having 1 mol of 1,4-butanediol unit per mol of succinic acid unit.
マグネチック撹拌子を有する内容積１０ｍｌのガラス製反応容器に植物由来と石油由来を任意の割合で配合したコハク酸ジメチル２．０ミリモルと、植物由来と石油由来を任意の割合で配合した１，４−ブタンジオール２．０８ミリモルを加え、触媒として、チタンテトライソプロポキシド１マイクロモルを加え、窒素雰囲気化、215℃で1時間撹拌し、メタノールを流出させた。その後、1mmHg以下に減圧し、215℃で4時間撹拌した。得られた重合体のプロトンNMR分析から、コハク酸ユニット１モルに対し１，４−ブタンジオールユニットを１モル有するポリブチレンサクシネートであること、分子量測定から高分子化合物であることを確認した。また、加速器質量分析による炭素１４濃度を測定し、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased
content）を測定した。そのバイオマス炭素含有率はモノマー配合の段階の含有率と一致した。
結果を以下の表１に示す。
表１
バイオマス炭素含有率（％） 数平 重量 バイオマス バイオマス
コハク酸ジメ 1,4-ブタン 均分 平均 炭素含有率 炭素含有率
チル（コハク ジオール 子量 分子 （理論値） （測定値）
酸部分） 量 （％） （％）
100 100 43000 88000 100 99.65±0.33
100 0 75000 164000 50 49.99±0.23
0 100 35000 92000 50 49.11±0.21
50 50 31000 81000 50 49.21±0.20
0 10 28000 88000 5 4.88±0.07
10 0 30000 89000 5 5.08±0.07
2.0 milliliters of dimethyl succinate containing plant-derived and petroleum-derived at an arbitrary ratio in a glass reaction vessel having an internal volume of 10 ml having a magnetic stir bar, and plant-derived and petroleum-derived mixed at an arbitrary ratio 1, 2.08 mmol of 4-butanediol was added, and 1 micromole of titanium tetraisopropoxide was added as a catalyst. The mixture was stirred at 215 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and methanol was discharged. Thereafter, the pressure was reduced to 1 mmHg or less and the mixture was stirred at 215 ° C. for 4 hours. From the proton NMR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that it was a polybutylene succinate having 1 mol of 1,4-butanediol unit with respect to 1 mol of succinic acid unit, and a polymer compound from molecular weight measurement. Also, carbon 14 concentration was measured by accelerator mass spectrometry, and biomass carbon content (%) (Biobased
content). The biomass carbon content was consistent with the content of the monomer blending stage.
The results are shown in Table 1 below.
Table 1
Biomass carbon content (%) Number average weight Biomass Biomass Dimethyl 1,4-butane Equalized Average Carbon content Carbon content chill (succinic diol Molecular weight numerator (theoretical value) (measured value)
Acid part) Amount (%) (%)
100 100 43000 88000 100 99.65 ± 0.33
100 0 75000 164000 50 49.99 ± 0.23
0 100 35000 92000 50 49.11 ± 0.21
50 50 31000 81000 50 49.21 ± 0.20
0 10 28000 88000 5 4.88 ± 0.07
10 0 30000 89000 5 5.08 ± 0.07
マグネチック撹拌子を有する内容積１０ｍｌのガラス製反応容器にテレフタル酸１．３７ミリモルと植物由来１，４−ブタンジオール２．３２ミリモルを加え、触媒として、チタン（IV）テトラブトキシド１マイクロモルを加え、２２０℃で3時間撹拌した。その後、１mmHg以下に減圧し、２５０ ℃で3時間撹拌した。得られた重合体について、分子量分布測定をしたところ、その重量平均分子量は１９,４００であり、また、熱量分析から、融点が２２４℃であり、高分子化合物であることが確認された。また、加速器重量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は33.7±0.18％の値が得られた。つまり、ポリブチレンテレフタレートの１，４−ブタンジオールユニット部分の炭素数4個がバイオマス炭素であり、石油由来のテレフタル酸を原料とするテレフタル酸ユニット部分の炭素8個が石油由来であり、バイオマス炭素含有率の理論値は、4/12で33.33％となる。このことから、実測値と理論値は一致しており、本重合体にはバイオマス植物由来の炭素を3分の1含んでいることが確認された。 1.37 mmol of terephthalic acid and 2.32 mmol of plant-derived 1,4-butanediol were added to a glass reaction vessel having an internal volume of 10 ml having a magnetic stirring bar, and 1 micromole of titanium (IV) tetrabutoxide was used as a catalyst. In addition, the mixture was stirred at 220 ° C. for 3 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 1 mmHg or less, and the mixture was stirred at 250 ° C. for 3 hours. The obtained polymer was measured for molecular weight distribution. As a result, the weight average molecular weight was 19,400. From the calorimetric analysis, it was confirmed that the polymer had a melting point of 224 ° C. and was a polymer compound. Moreover, when the carbon 14 density | concentration by an accelerator gravimetric analysis was measured, the value of 33.7 +/- 0.18% was obtained for biomass carbon content rate (%) (Biobased content). In other words, 4 carbon atoms in the 1,4-butanediol unit part of polybutylene terephthalate are biomass carbon, 8 carbons in the terephthalic acid unit part derived from petroleum-derived terephthalic acid are petroleum-derived, and biomass carbon. The theoretical value of the content is 43.33% at 4/12. From this, the measured value and the theoretical value were in agreement, and it was confirmed that this polymer contained one third of carbon derived from biomass plants.
マグネチック撹拌子を有する内容積１０ｍｌのガラス製反応容器にテレフタル酸ジメチル１．３７ミリモルと植物由来１，４−ブタンジオール２．３２ミリモルを加え、触媒として、チタンテトライソプロポキシド１マイクロモルを加え、２２０℃で３時間撹拌した。その後、１mmHg以下に減圧し、２５０℃で３時間撹拌した。得られた重合体について、分子量測定をしたところ、その重量平均分子量は２３,４００であり、また、熱分析から、融点が２２２℃であり、高分子化合物であることが確認された。また、加速器質量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は33.7±0.18％の値が得られた。つまり、ポリブチレンテレフタレートの１，４−ブタンジオールユニット部分の炭素数4個が植物由来炭素であり、石油由来のテレフタル酸を原料とするテレフタル酸ユニット部分の炭素8個が石油由来であり、バイオマス炭素含有率の理論値は、４/１２で３３.３３％となる。このことから、実測値と理論値は一致しており、本重合体には植物由来の炭素を３分の1含んでいることが確認された。 1.37 mmol of dimethyl terephthalate and 2.32 mmol of plant-derived 1,4-butanediol were added to a glass reaction vessel having an internal volume of 10 ml having a magnetic stir bar, and 1 micromole of titanium tetraisopropoxide was used as a catalyst. In addition, the mixture was stirred at 220 ° C. for 3 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 1 mmHg or less, and the mixture was stirred at 250 ° C. for 3 hours. When the molecular weight of the obtained polymer was measured, its weight average molecular weight was 23,400, and thermal analysis confirmed that the polymer had a melting point of 222 ° C. and was a polymer compound. Moreover, when carbon 14 density | concentration by accelerator mass spectrometry was measured, the value of 33.7 +/- 0.18% was obtained for biomass carbon content rate (%) (Biobased content). That is, 4 carbon atoms in the 1,4-butanediol unit portion of polybutylene terephthalate are plant-derived carbon, 8 carbons in the terephthalic acid unit portion made from petroleum-derived terephthalic acid are derived from petroleum, biomass The theoretical value of carbon content is 33.33% at 4/12. From this, the measured value and the theoretical value were in agreement, and it was confirmed that the present polymer contained one third of plant-derived carbon.
本発明の好ましいポリエステルを次のように記載できる。すなわち、下記ユニットからなるポリエステルである。
-[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]- （１）
-[-COCH(CH3)O-]- (２)
-[-CO-C6H4-CO-ORO-]- （３）
-[-CO(CH2)2CO] -[-O(CH2)4O-]- （４）
式中、Rは-(CH2)2-又は-(CH2)4-基を示す。ユニット（１）の-CO(CH2)2CO-は植物由来コハク酸ユニット（A）、-O(CH2)4O-は植物由来１，４−ブタンジオールユニット（B）であり、ユニット（２）の-COCH(CH3)O-は植物由来乳酸ユニット（F）が好ましく、ユニット（３）の-CO-C6H4-CO-はテレフタル酸ユニット（C）であり、-ORO-はジオールユニット（D）であり、[-CO(CH2) 2CO-]ｒの- CO(CH2) 2CO-は石油由来コハク酸ユニット（G）、ユニット（４）の-O(CH2)4O-は石油由来１，４−ブタンジオールユニット（H）である。また、nは３〜９００、ｑ、及びｓは０又は整数、ｐ＋ｑ＋ｓは０〜２００、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓは５〜９００と例示できる。
請求項１８や１９に属するポリエステルとしては例えば、上記ユニット（１）（以下、上記を省略することがある）からなるポリエステルであって、ポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が１００％であり、実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。
請求項１８や１９に属する他のポリエステルとしては例えば、ユニット（１）及びユニット（２）からなるポリエステルであって、ポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が１００％であり、実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。ここで、触媒の非存在下に重縮合することにより得られるポリエステルは触媒等の不純物が存在しないという特徴がある。 上記ポリエステルは下記一般式で表すことができる。
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]ｎ-[-COCH(CH3)O-]-ｐ
この式は、
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したもの及び[-COCH(CH3)O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したものがランダムに重合しており、[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]からなるユニットがｎ個、[-COCH(CH3)O-]からなるユニットがｐ個で構成されることを意味する。ｎやｐは上記分子量を満足するだけの数を有する。ただし、ｐは０でもよい。
請求項２０や２１に属するポリエステルとしては例えば、ユニット（１）及びユニット（２）及び/又はユニット（３）からなるポリエステルであって、ポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％未満であり、実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。ここで、触媒の非存在下に重縮合することにより得られるポリエステルは触媒等の不純物が存在しないという特徴がある。
上記ポリエステルは下記一般式で表すことができる。
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]ｎ-[-COCH(CH3)O-]-ｐ-[-CO-C6H4-CO-ORO-]-ｑ
この式は、
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したもの、[-COCH(CH3)O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したもの及び/又は[-CO-C6H4-CO-ORO-]ユニット単独あるいは複数個結合したものがランダムに重合しており、[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]からなるユニットがｎ個、[-COCH(CH3)O-]からなるユニットがｐ個及び[-CO-C6H4-CO-ORO-]からなるユニットがｐ個から構成されることを意味する。ｎやｐやｑは上記分子量を満足するだけの数を有する。ただし、ｐやｑは０でもよいが共に０ではない。
請求項２２や２３に属するポリエステルとしては例えば、ユニット（１）及びユニット（２）及び/又はユニット（３）さらにユニット（４）からなるポリエステルであって、ポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、１００％未満であり、実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。ここで、触媒の非存在下に重縮合することにより得られるポリエステルは触媒等の不純物が存在しないという特徴がある。
上記ポリエステルは下記一般式で表すことができる。
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]ｎ-[-COCH(CH3)O-]-ｐ-[-CO-C6H4-CO-
ORO-]-ｑ-[-CO(CH2)2CO]-[-O(CH2)4O-]ｓ
この式は、
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したもの、[-COCH(CH3)O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したもの及び/又は[-CO-C6H4-CO-ORO-]ユニット単独あるいは複数個結合したもの、さらに[-CO(CH2) 2CO]-[-O(CH2)4O-]ユニット単独あるいは複数個結合したものがランダムに重合しており、[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]からなるユニットがｎ個、[-COCH(CH3)O-]からなるユニットがｐ個、[-CO-C6H4-CO-ORO-]からなるユニットがｑ個及び[-CO(CH2) 2CO]ｒ-[-O(CH2)4O-]がｓ個から構成されることを意味する。ｎやｐやｑやｓは上記分子量を満足するだけの数を有する。ただし、ｐやｑは０でもよいが共に０ではない。
請求項２４に属するポリエステルとしては例えば、ユニット（３）からなり、-ORO-は植物由来の１，４−ブタンジオールに基くポリエステルであって、ポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が３０％以上、３５％以下であり、実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。 上記ポリエステルは下記一般式で表すことができる。
-[-CO-C6H4-CO-ORO-]-ｑ
この式は、
[-CO-C6H4-CO-ORO-]ユニットｑ個から構成されることを意味する。ｑは上記分子量を満足するだけの数を有する。
請求項２５に属するポリエステルとしては例えば、ユニット（３）及びユニット（２）からなり、-O(CH2)4O-は植物由来及び/又は石油由来１，４−ブタンジオールに基き、-COCH(CH3)O-は植物由来の乳酸に基き、-ORO-は１，４−ブタンジオールやエチレングリコールに基くポリエステルであって、ポリエステルの構造単位中のバイオマス炭素含有率が４．５％以上、３５％以下であり、実質的に線状構造を有し、数平均分子量が６００から１５万程度の分子量を有し、より好ましくは数平均分子量が２０００から１５万程度の分子量を有する。
上記ポリエステルは下記一般式で表すことができる。
-[-CO-C6H4-CO-O(CH2)4O-]-ｑ-[-COCH(CH3)O-]-ｐ-[-CO-C6H4-CO-ORO-]-ｔ
この式は、
[-CO(CH2)2CO-O(CH2)4O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したもの、[-COCH(CH3)O-]からなるユニット単独あるいは複数個結合したもの及び/又は[-CO-C6H4-CO-ORO-]ユニット単独あるいは複数個結合したものがランダムに重合しており、[-CO-C6H4-CO-O(CH2)4O-]からなるユニットがｑ個、[-COCH(CH3)O-]からなるユニットがｐ個、[-CO-C6H4-CO-ORO-]からなるユニットがｔ個から構成されることを意味する。ｐやｑやｔは上記分子量を満足するだけの数を有する。ただし、ｐやｔは０でもよいが共に０ではない。
Preferred polyesters of the present invention can be described as follows. That is, it is a polyester composed of the following units.
-[-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-]-(1)
-[-COCH (CH 3 ) O-]-(2)
-[-CO-C 6 H 4 -CO-ORO-]-(3)
-[-CO (CH 2 ) 2 CO]-[-O (CH 2 ) 4 O-]-(4)
In the formula, R represents — (CH 2 ) 2 — or — (CH 2 ) 4 — group. In unit (1), -CO (CH 2 ) 2 CO- is a plant-derived succinic acid unit (A) and -O (CH 2 ) 4 O- is a plant-derived 1,4-butanediol unit (B). -COCH (CH 3 ) O- in (2) is preferably a plant-derived lactic acid unit (F), -CO-C 6 H 4 -CO- in unit (3) is a terephthalic acid unit (C), and -ORO - is a diol unit (D), [- CO ( CH 2) 2 CO-] of r - the CO (CH 2) 2 CO- is derived from petroleum succinic acid unit (G), the unit (4) -O ( CH 2) 4 O- is a petroleum-derived 1,4-butanediol unit (H). Further, n is 3 to 900, q and s are 0 or integers, p + q + s is 0 to 200, and n + p + q + s is 5 to 900.
The polyester belonging to claim 18 or 19 is, for example, a polyester comprising the unit (1) (hereinafter may be omitted), and the biomass carbon content in the structural unit of the polyester is 100%. And having a substantially linear structure, a number average molecular weight of about 600 to 150,000, and more preferably a number average molecular weight of about 2000 to 150,000.
The other polyester belonging to claim 18 or 19 is, for example, a polyester comprising unit (1) and unit (2), wherein the biomass carbon content in the structural unit of the polyester is 100%, and is substantially linear. And a number average molecular weight of about 600 to 150,000, more preferably a number average molecular weight of about 2000 to 150,000. Here, the polyester obtained by polycondensation in the absence of a catalyst is characterized by the absence of impurities such as a catalyst. The polyester can be represented by the following general formula.
[-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-] n -[-COCH (CH 3 ) O-]- p
This formula is
Single or multiple units composed of [-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-] and single or multiple units composed of [-COCH (CH 3 ) O-] Are randomly polymerized, n units consisting of [—CO (CH 2 ) 2 CO—O (CH 2 ) 4 O—] and p units consisting of [—COCH (CH 3 ) O—] It is composed of n and p have a number that satisfies the molecular weight. However, p may be 0.
The polyester belonging to claim 20 or 21, for example, is a polyester comprising unit (1) and unit (2) and / or unit (3), and the biomass carbon content in the structural unit of the polyester is 4.5%. As mentioned above, it is less than 100%, has a substantially linear structure, has a number average molecular weight of about 600 to 150,000, more preferably a number average molecular weight of about 2000 to 150,000. Here, the polyester obtained by polycondensation in the absence of a catalyst is characterized by the absence of impurities such as a catalyst.
The polyester can be represented by the following general formula.
[-CO (CH 2) 2 CO -O (CH 2) 4 O-] n - [- COCH (CH 3) O -] - p - [- CO-C 6 H 4 -CO-ORO -] - q
This formula is
Single or multiple units composed of [-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-], single or multiple units composed of [-COCH (CH 3 ) O-] And / or [—CO—C 6 H 4 —CO—ORO—] unit or a combination of a plurality of units are randomly polymerized, and [—CO (CH 2 ) 2 CO—O (CH 2 ) 4 O -] Units are composed of n units, [-COCH (CH 3 ) O-] units are composed of p units, and [-CO-C 6 H 4 -CO-ORO-] units are composed of p units. Means that. n, p, and q have a number sufficient to satisfy the molecular weight. However, p and q may be 0, but are not 0.
The polyester belonging to claims 22 and 23 is, for example, a polyester comprising unit (1) and unit (2) and / or unit (3) and unit (4), and the biomass carbon content in the structural unit of the polyester Is not less than 4.5% and less than 100%, has a substantially linear structure, and has a number average molecular weight of about 600 to 150,000, more preferably a number average molecular weight of about 2000 to 150,000. Having a molecular weight of Here, the polyester obtained by polycondensation in the absence of a catalyst is characterized by the absence of impurities such as a catalyst.
The polyester can be represented by the following general formula.
[-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-] n -[-COCH (CH 3 ) O-]- p -[-CO-C 6 H 4 -CO-
ORO -] - q - [- CO (CH 2) 2 CO] - [- O (CH 2) 4 O-] s
This formula is
Single or multiple units composed of [-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-], single or multiple units composed of [-COCH (CH 3 ) O-] And / or [—CO—C 6 H 4 —CO—ORO—] unit alone or in combination, and [—CO (CH 2 ) 2 CO] — [— O (CH 2 ) 4 O—] unit Single or multiple bonds are polymerized randomly, and there are n units of [—CO (CH 2 ) 2 CO—O (CH 2 ) 4 O—], [—COCH (CH 3 ) O— P units, [-CO-C 6 H 4 -CO-ORO-] q units and [-CO (CH 2 ) 2 CO] r -[-O (CH 2 ) 4 O -] Means s pieces. n, p, q, and s have a number sufficient to satisfy the molecular weight. However, p and q may be 0, but are not 0.
The polyester belonging to claim 24 comprises, for example, a unit (3), -ORO- is a polyester based on plant-derived 1,4-butanediol, and the biomass carbon content in the structural unit of the polyester is 30%. Thus, it is 35% or less, has a substantially linear structure, has a number average molecular weight of about 600 to 150,000, more preferably a number average molecular weight of about 2000 to 150,000. The polyester can be represented by the following general formula.
-[-CO-C 6 H 4 -CO-ORO-]- q
This formula is
[—CO—C 6 H 4 —CO—ORO—] means that it is composed of q units. q has a number sufficient to satisfy the molecular weight.
The polyester belonging to claim 25 comprises, for example, a unit (3) and a unit (2), wherein —O (CH 2 ) 4 O— is based on plant-derived and / or petroleum-derived 1,4-butanediol, and —COCH (CH 3 ) O- is based on plant-derived lactic acid, -ORO- is a polyester based on 1,4-butanediol or ethylene glycol, and the biomass carbon content in the structural unit of the polyester is 4.5% or more. The number average molecular weight is about 600 to 150,000, more preferably the number average molecular weight is about 2000 to 150,000.
The polyester can be represented by the following general formula.
-[-CO-C 6 H 4 -CO-O (CH 2 ) 4 O-]- q -[-COCH (CH 3 ) O-]- p -[-CO-C 6 H 4 -CO-ORO- ] -t
This formula is
Single or multiple units composed of [-CO (CH 2 ) 2 CO-O (CH 2 ) 4 O-], single or multiple units composed of [-COCH (CH 3 ) O-] And / or [-CO-C 6 H 4 -CO-ORO-] unit alone or a plurality of units are polymerized randomly, and [-CO-C 6 H 4 -CO-O (CH 2 ) 4 Q units composed of O-], p units composed of [-COCH (CH 3 ) O-], and t units composed of [-CO-C 6 H 4 -CO-ORO-] Means that. p, q, and t have a number sufficient to satisfy the molecular weight. However, p and t may be 0, but they are not 0.
Claims (25)
The polyester whose biomass carbon content rate in the structural unit of the polyester obtained by the manufacturing method of polyester of Claim 15 is 4.5% or more and 35% or less.
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