JP2011122104A - Adhesive composition for polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置の液晶セルなどの光学部品に偏光板を貼着するために用いる偏光板用粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate used for attaching a polarizing plate to an optical component such as a liquid crystal cell of a liquid crystal display device.
液晶表示装置を構成する液晶セルは、所定の方向に配向した液晶成分を２枚のガラス基板で挟み、これらのガラス基板の外側に光学用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を介して偏光板または偏光板と位相差板との積層体などの光学機能性フィルムを貼着してなるものである。近年、車両搭載用、屋外計器用およびパソコンなどのディスプレイまたはテレビなどの表示装置の軽量化および薄型化により、液晶表示装置が広く使用されるようになり、その需要はますます増加傾向にある。それに伴い液晶表示装置の使用環境も、屋内外を問わず非常に過酷になってきている。 A liquid crystal cell constituting a liquid crystal display device includes a liquid crystal component oriented in a predetermined direction sandwiched between two glass substrates, and an adhesive layer formed from an optical adhesive composition on the outside of these glass substrates. An optical functional film such as a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate is attached. In recent years, liquid crystal display devices have been widely used due to the reduction in weight and thickness of displays for vehicles, outdoor instruments, and displays such as personal computers or televisions, and the demand for such devices has been increasing. As a result, the usage environment of liquid crystal display devices has become extremely harsh, both indoors and outdoors.
液晶表示装置に使用される偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造を有しているが、それらの材料の特性から寸法安定性に乏しい。また、偏光板などの光学機能性フィルムは延伸によって成形されているため、経時による伸縮が起こり易い。このため、液晶表示装置においては、光学機能性フィルムの伸縮により生じる内部応力を、粘着剤層が吸収・緩和することができないと、光学機能性フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、特にその周縁部に応力が集中する。その結果、液晶表示装置の周縁部が中央より明るくなったり、または暗くなったりし、液晶表示装置に色むら・白抜け現象が発生する原因になる。 A polarizing plate used in a liquid crystal display device has a three-layer structure in which both surfaces of a polyvinyl alcohol polarizer are sandwiched between triacetyl cellulose protective films, but has poor dimensional stability due to the characteristics of these materials. In addition, since an optical functional film such as a polarizing plate is formed by stretching, it tends to expand and contract over time. For this reason, in the liquid crystal display device, the internal stress generated by the expansion and contraction of the optical functional film cannot be absorbed and relaxed by the adhesive layer, and the distribution of residual stress acting on the optical functional film becomes non-uniform, In particular, stress concentrates on the peripheral edge. As a result, the peripheral edge of the liquid crystal display device becomes brighter or darker than the center, which causes color unevenness and white spots in the liquid crystal display device.
また、液晶表示装置に色むら・白抜け現象が発生する他の要因として、応力によって光学機能性フィルムや粘着剤層に発生する光学的な歪（複屈折の発生など）が考えられる。 Further, as another factor that causes color unevenness and white spot phenomenon in the liquid crystal display device, optical distortion (such as generation of birefringence) generated in the optical functional film or the pressure-sensitive adhesive layer due to stress can be considered.
上記の問題点を解決するために多くの手段が検討されてきた。例えば、特許文献１では、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする分子量１００万以上の高分子量ポリマーと、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする分子量３万以下の低分子量ポリマーとからなる粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２では、反応性官能基を含有する重量平均分子量１００〜２５０万の高分子量アクリル系ポリマーと、反応性官能基を含有する重量平均分子量３〜１０万の低分子量アクリル系ポリマーとからなる粘着剤組成物が開示されている。これらの粘着剤は、高分子量化合物と低分子量重合物とを混合することにより、粘着剤自体に柔軟性を持たせ、偏光板が収縮した時の歪みなどの応力を緩和させることが可能なため、色むら・白抜けに関しては良好である。しかしながら、耐久性や加工適性にやや劣るという新たな問題が生じる。 Many means have been studied to solve the above problems. For example, in Patent Document 1, a high molecular weight polymer having a molecular weight of 1 million or more mainly composed of a (meth) acrylic acid ester having a functional group and a molecular weight of 30,000 mainly comprising a (meth) acrylic acid ester having a functional group. A pressure-sensitive adhesive composition comprising the following low molecular weight polymer is disclosed. In Patent Document 2, a high molecular weight acrylic polymer having a weight average molecular weight of 100 to 2.5 million containing a reactive functional group, and a low molecular weight acrylic polymer having a weight average molecular weight of 3 to 100,000 containing a reactive functional group, and A pressure-sensitive adhesive composition is disclosed. These pressure-sensitive adhesives can be made flexible by mixing high molecular weight compounds and low molecular weight polymers, and can relieve stress such as strain when the polarizing plate contracts. The color unevenness and white spots are good. However, there arises a new problem that the durability and processability are slightly inferior.
従って本発明の目的は、液晶表示装置を構成する偏光板に使用する粘着剤組成物であって、耐久性や加工適性を損なうことなく、偏光板の伸縮に起因する液晶表示装置の色むら・白抜け現象の発生を防止でき、リワーク性にも優れた粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition used for a polarizing plate constituting a liquid crystal display device, and without impairing durability or processability, color unevenness of the liquid crystal display device due to expansion and contraction of the polarizing plate. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer that can prevent the occurrence of white spots and has excellent reworkability.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００質量部と、官能基を有さないアクリル樹脂（Ｂ）１００〜５００質量部と、架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含み、上記アクリル樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリルエステルモノマー（ａ）（以下「モノマーａ」という場合がある）１００質量部と、官能基含有モノマー（ｃ）０．１〜５質量部との重量平均分子量１００万〜２５０万の共重合体であり、上記アクリル樹脂（Ｂ）が、官能基含有モノマーを含まない（メタ）アクリルエステルモノマー（ｂ）（以下「モノマーｂ」という場合がある）の重量平均分子量１００万〜２５０万の重合体であり、上記モノマーａと、上記モノマーｂとが、そのモノマー組成において９０質量％以上同一であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes 100 parts by mass of an acrylic resin (A) having a functional group, 100 to 500 parts by mass of an acrylic resin (B) having no functional group, a crosslinking agent (C), and a silane coupling agent ( D), and the acrylic resin (A) is 100 parts by weight of a (meth) acrylic ester monomer (a) (hereinafter sometimes referred to as “monomer a”), and a functional group-containing monomer (c) 0.1 to (Meth) acrylic ester monomer (b) (hereinafter referred to as “monomer b”), which is a copolymer having a weight average molecular weight of 1 to 2.5 million and 5 parts by mass, and the acrylic resin (B) does not contain a functional group-containing monomer. A polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, and the monomer a and the monomer b are 90% by mass or more identical in the monomer composition. To provide a polarizing plate for a pressure-sensitive adhesive composition.
上記本発明においては、モノマーａおよびモノマーｂが、それぞれ（メタ）アクリル酸の炭素数が１〜１８のアルキルエステルモノマーであること；架橋剤（Ｃ）の含有量が、上記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部あたり０．０１〜２質量部であること；モノマーａとモノマーｂとが、そのモノマー組成において９５質量％以上同一であること；アクリル樹脂（Ａ）および／またはアクリル樹脂（Ｂ）が、芳香族モノマー単位を含むこと；およびアクリル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の単独の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、それぞれ１．５〜４．０であり、且つアクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との混合物の多分散度が、１．５〜５．０であることが好ましい。 In the present invention, the monomer a and the monomer b are each an alkyl ester monomer having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid; the content of the crosslinking agent (C) is the acrylic resin (A) 0.01 to 2 parts by mass per 100 parts by mass; the monomer a and the monomer b are 95% by mass or more identical in the monomer composition; the acrylic resin (A) and / or the acrylic resin (B) An aromatic monomer unit; and the single polydispersities (Mw / Mn) of the acrylic resin (A) and the acrylic resin (B) are 1.5 to 4.0, respectively, and the acrylic resin (A ) And the acrylic resin (B) preferably have a polydispersity of 1.5 to 5.0.
また、上記本発明においては、架橋剤（Ｃ）が、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリグリシジル化合物、１分子中にアジリジニル基を２個以上有するポリアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を２個以上有するポリオキサゾリン化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも１種であること；本発明の粘着剤組成物の３０℃における貯蔵弾性率Ｇ´が１．０×１０4〜１０5Ｐａであり、且つ３０℃から１００℃の貯蔵弾性率低下率が２０％以下であること；本発明の粘着剤組成物の塗工厚２５μｍでのヘイズ値が１．０以下であること；および本発明の粘着剤組成物のゲル分率が５〜４０％であることが好ましい。 In the present invention, the crosslinking agent (C) is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a polyglycidyl compound having two or more glycidyl groups in one molecule, and aziridinyl in one molecule. A polyaziridine compound having two or more groups, at least one selected from a polyoxazoline compound having two or more oxazoline groups in a molecule, and a metal chelate compound; storage of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention at 30 ° C The elastic modulus G ′ is 1.0 × 10 4 to 10 5 Pa and the storage elastic modulus decrease rate from 30 ° C. to 100 ° C. is 20% or less; the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 25 μm. And the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 40%.
本発明によれば、液晶表示装置を構成する偏光板に使用する粘着剤組成物であって、耐久性や加工適性を損なうことなく、偏光板の伸縮に起因する液晶表示装置の色むら・白抜け現象の発生を防止でき、リワーク性にも優れた粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition used for a polarizing plate constituting a liquid crystal display device, wherein the color unevenness / white of the liquid crystal display device due to expansion and contraction of the polarizing plate is obtained without impairing durability or processability. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer that can prevent the occurrence of a pull-out phenomenon and has excellent reworkability.
次に発明を実施するための形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲および明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to modes for carrying out the invention. The term “(meth) acryl” in the claims and the specification of the present invention means both “acryl” and “methacryl”, and the term “(meth) acrylate” ”And“ methacrylate ”.
本発明の粘着剤組成物は、官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００質量部と、官能基を有さないアクリル樹脂（Ｂ）１００〜５００質量部と、架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含み、特に上記アクリル樹脂（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｂ）のモノマー組成に特徴がある。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises 100 parts by mass of an acrylic resin (A) having a functional group, 100 to 500 parts by mass of an acrylic resin (B) having no functional group, a crosslinking agent (C), and a silane cup. Including the ring agent (D), the monomer composition of the acrylic resin (A) and the acrylic resin (B) is particularly characteristic.
上記本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）は、モノマーａと、架橋剤（Ｃ）と架橋構造形成が可能な反応性官能基を含有する共重合可能なモノマー（ｃ）（以下単に「モノマーｃ」という場合がある）を主モノマーとする分子量１００万〜２５０万の共重合体である。 The acrylic resin (A) used in the present invention comprises a monomer a and a copolymerizable monomer (c) containing a reactive functional group capable of forming a crosslinked structure with the crosslinking agent (C) (hereinafter simply referred to as “monomer c”). Is a copolymer having a molecular weight of 1 million to 2.5 million.
前記モノマーａとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数が１〜１８のアルキルエステルモノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独でも或いは組み合わせてもよい。 The monomer a is an alkyl ester monomer having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylates such as isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. . These may be used alone or in combination.
前記モノマーｃとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシルヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有モノマー、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミドであり、これらは単独でも或いは組み合わせてもよい。 Examples of the monomer c include, for example, (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, carboxylpentyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic acid, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbutyl (meth) acrylate, 6-hydroxylhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl ( Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, others, acrylamide, methacrylamide, dimethyl (meth) Acrylamide, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate. Acrylic acid, methacrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbutyl (meth) acrylate, and dimethyl (meth) acrylamide may be used alone or in combination. Good.
モノマーｃの使用量は、モノマーａを１００質量部としたときに０．１〜５質量部である。前記モノマーｃの使用割合が０．１質量部未満であると、アクリル樹脂（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で架橋させたときに、架橋後のゲル分率が低く、粘着剤層の耐久性が劣り、粘着剤層の剥がれが発生し、十分に色むら・白抜けを抑えることができず、リワーク性も不十分である。一方、前記モノマーｃの使用割合が５質量部を超えると、架橋剤添加後のアクリル樹脂（Ａ）のゲル化を促進してしまうためゲル分率が高くなり、粘着剤層の耐久性試験において剥がれ易くなる。 The usage-amount of the monomer c is 0.1-5 mass parts when the monomer a is 100 mass parts. When the proportion of the monomer c used is less than 0.1 part by mass, when the acrylic resin (A) is crosslinked with the crosslinking agent (C), the gel fraction after crosslinking is low, and the durability of the pressure-sensitive adhesive layer Inferior, peeling of the pressure-sensitive adhesive layer occurs, color unevenness and white spots cannot be sufficiently suppressed, and reworkability is insufficient. On the other hand, if the proportion of the monomer c used exceeds 5 parts by mass, the gel fraction increases because the gelation of the acrylic resin (A) after the addition of the crosslinking agent is promoted. In the durability test of the pressure-sensitive adhesive layer It becomes easy to peel off.
上記本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）は、さらに、芳香族モノマー単位を含有し得る。芳香族モノマーとは、構造中に芳香族基を含むモノマーであり、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これら芳香族モノマーを共重合することにより、形成した粘着剤層の屈折率および複屈折を調整でき、色むら・白抜けの発生を防止することが可能となる。芳香族モノマーを使用する場合の芳香族モノマーの使用量は、前記モノマーａ１００質量部あたり５〜３０質量部の範囲が好ましい。 The acrylic resin (A) used in the present invention may further contain an aromatic monomer unit. The aromatic monomer is a monomer containing an aromatic group in the structure, and examples thereof include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, and α-methylstyrene. By copolymerizing these aromatic monomers, it is possible to adjust the refractive index and birefringence of the formed pressure-sensitive adhesive layer, and to prevent the occurrence of uneven color and white spots. The amount of the aromatic monomer used in the case of using the aromatic monomer is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer a.
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｂ）は、反応性官能基を含有しないモノマーｂを主モノマーとする分子量１００万〜２５０万の重合体である。 The acrylic resin (B) used in the present invention is a polymer having a molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, the main monomer being a monomer b that does not contain a reactive functional group.
前記モノマーｂとしては、モノマーａと同様に（メタ）アクリル酸の炭素数が１〜１８のアルキルエステルモノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独でも或いは組み合わせてもよい。 The monomer b is an alkyl ester monomer having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid like the monomer a, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Alkyl (meta) such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate ) Acrylates. These may be used alone or in combination.
上記本発明で使用するアクリル樹脂（Ｂ）は、さらに、芳香族モノマー単位を含有し得る。芳香族モノマーとは、構造中に芳香族基を含むモノマーであり、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これら芳香族モノマーを共重合することにより、形成した粘着剤層の屈折率および複屈折を調整でき、色むら・白抜けの発生を防止することが可能となる。芳香族モノマーを使用する場合の芳香族モノマーの使用量は、前記モノマーｂ１００質量部あたり５〜３０質量部の範囲が好ましい。 The acrylic resin (B) used in the present invention may further contain an aromatic monomer unit. The aromatic monomer is a monomer containing an aromatic group in the structure, and examples thereof include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, and α-methylstyrene. By copolymerizing these aromatic monomers, it is possible to adjust the refractive index and birefringence of the formed pressure-sensitive adhesive layer, and to prevent the occurrence of uneven color and white spots. The amount of the aromatic monomer used in the case of using the aromatic monomer is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer b.
上記本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は１００万〜２５０万である。アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量が１００万未満であると、粘着剤組成物とし、かつ粘着剤層を形成した場合、その粘着剤層の耐久性が不十分となる。一方、アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量が２５０万を超えると、色むら・白抜け現象の発生の抑制が不十分である。 The weight average molecular weights (GPC measurement, standard polystyrene conversion) of the acrylic resins (A) and (B) used in the present invention are 1 million to 2.5 million. When the weight average molecular weight of the acrylic resins (A) and (B) is less than 1,000,000, when the pressure-sensitive adhesive composition is formed and the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weights of the acrylic resins (A) and (B) exceed 2.5 million, the suppression of the occurrence of uneven color and white spots is insufficient.
また、本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を構成するモノマーａとモノマーｂの組成は、そのモノマー組成において９０質量％以上同一である必要がある。好ましくは、そのモノマー組成において９５質量％以上同一である。モノマーａとモノマーｂのモノマー組成の同一の割合が９０質量％未満であると、アクリル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の相溶性が悪くなるため、加工適性が悪く、粘着剤層のヘイズ値が高くなるばかりでなく、リワーク時に糊残りが発生するなど、リワーク性にも劣る。 Moreover, the composition of the monomer a and the monomer b constituting the acrylic resins (A) and (B) used in the present invention needs to be 90% by mass or more in the monomer composition. Preferably, it is 95% by mass or more in the monomer composition. When the same proportion of the monomer composition of the monomer a and the monomer b is less than 90% by mass, the compatibility of the acrylic resins (A) and (B) is deteriorated, so that the processability is poor and the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer is low. Not only does it increase, but it also has poor reworkability, such as the occurrence of adhesive residue during rework.
本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の単独の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１．５〜４．０であり、且つアクリル樹脂（Ａ）と（Ｂ）との混合物の多分散度は、１．５〜５．０であることが好ましい。
ここで、「多分散度」とは、アクリル樹脂中の高分子量成分と低分子量成分の分布をみるための指標であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とによりＭｗ／Ｍｎで表される。この多分散度の数値が小さいほど、その分子量分布のピークはシャープなものとなる。従来の色むら・白抜けに関して良好な低分子量アクリルポリマーを含む粘着剤組成物の多分散度は６．０以上と大きく、これは耐久性や加工適性を低下させる原因となる。本発明の粘着剤組成物は、アクリル樹脂単独の多分散度、およびアクリル樹脂の混合物の多分散度を低く設計した粘着剤組成物であるため、形成した粘着剤層の耐久性や加工適性は優れたものとなる。
The single polydispersities (Mw / Mn) of the acrylic resins (A) and (B) used in the present invention are 1.5 to 4.0, respectively, and the acrylic resins (A) and (B) The polydispersity of the mixture is preferably 1.5 to 5.0.
Here, the “polydispersity” is an index for observing the distribution of the high molecular weight component and the low molecular weight component in the acrylic resin, and the Mw / Mn is determined by the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). It is represented by The smaller the polydispersity value, the sharper the molecular weight distribution peak. The polydispersity of the pressure-sensitive adhesive composition containing a low molecular weight acrylic polymer that is favorable with respect to conventional color unevenness and white spots is as large as 6.0 or more, which causes a decrease in durability and processability. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition designed to have a low polydispersity of an acrylic resin alone and a polydispersity of a mixture of acrylic resins, the durability and processability of the formed pressure-sensitive adhesive layer are It will be excellent.
アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の単独の多分散度を１．５未満にすることは困難であり、一方、単独の多分散度が４．０を超えると、粘着剤組成物の多分散度が高くなり、粘着剤層の耐久性や加工適性が低下するので好ましくない。また、アクリル樹脂（Ａ）と（Ｂ）との混合物の多分散度を１．５未満とすることは困難であり、一方、混合物の多分散度が５．０を超えると粘着剤層の耐久性や加工適性が低下するので好ましくない。 It is difficult to make the single polydispersity of the acrylic resins (A) and (B) less than 1.5, whereas when the single polydispersity exceeds 4.0, the polydispersity of the pressure-sensitive adhesive composition This is not preferable because the degree of the pressure increases and the durability and processability of the pressure-sensitive adhesive layer decrease. In addition, it is difficult to make the polydispersity of the mixture of acrylic resins (A) and (B) less than 1.5. On the other hand, if the polydispersity of the mixture exceeds 5.0, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer This is not preferable because the properties and processability are deteriorated.
本発明では、前記アクリル樹脂（Ｂ）の使用量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００〜５００質量部である。アクリル樹脂（Ｂ）の使用量が１００質量部未満であると、形成した粘着剤層は応力緩和性に劣り、色むら・白抜け現象の発生を防止できない。一方、アクリル樹脂（Ｂ）の使用量が５００質量部を超えると、色むら・白抜け現象の発生は防止できるが、形成した粘着剤層の耐久性に劣る。 In this invention, the usage-amount of the said acrylic resin (B) is 100-500 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A). When the amount of the acrylic resin (B) used is less than 100 parts by mass, the formed pressure-sensitive adhesive layer is inferior in stress relaxation property and cannot prevent the occurrence of uneven color and white spots. On the other hand, when the amount of the acrylic resin (B) used exceeds 500 parts by mass, the occurrence of uneven color and white spots can be prevented, but the durability of the formed pressure-sensitive adhesive layer is inferior.
上記本発明で使用する架橋剤（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマーｃの反応性官能基と反応し、架橋構造を形成し得るものであり、例えば、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリグリシジル化合物、１分子中にアジリジニル基を２個以上有するポリアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を２個以上有するポリオキサゾリン化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも１種である。 The crosslinking agent (C) used in the present invention can react with the reactive functional group of the monomer c constituting the acrylic resin (A) to form a crosslinked structure. For example, an isocyanate group in one molecule Polyisocyanate compound having 2 or more, 1 polyglycidyl compound having 2 or more glycidyl groups in one molecule, polyaziridine compound having 2 or more aziridinyl groups in one molecule, and 2 or more oxazoline groups in one molecule It is at least one selected from a polyoxazoline compound and a metal chelate compound.
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどとトリメチロールプロパンなどとのアダクト体、イソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのポリイソシアネート化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどのポリグリシジル化合物、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）などの低分子量ポリ（１，３−オキサゾリン）化合物、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンなどの１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体、または該１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体を共重合可能な各種のビニル系単量体と共重合させた、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、チタニウムキレートなどの金属キレート化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物、ポリグリシジル化合物、金属キレート化合物が好ましい。これらの架橋剤は、１種類もしくは２種類以上の併用で使用することが可能である。 Specifically, adducts of hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. and trimethylolpropane, isocyanurate compounds, burette type compounds, bisphenol F type epoxy resins, N, N, N ′ , N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, polyisocyanate compounds such as 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1 -Aziridinecarboxamide), N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- β-aziridinyl Pionate, polyglycidyl compounds such as tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, 2,2′-p-phenylene-bis- (1,3-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis -(1,3-oxazoline), low molecular weight poly (1,3-oxazoline) compounds such as 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2-isopropenyl-1,3-oxazoline, etc. A homopolymer of a 1,3-oxazoline group-containing vinyl monomer, or a copolymer of various vinyl monomers capable of copolymerizing the 1,3-oxazoline group-containing vinyl monomer, , 3-oxazoline group-containing vinyl polymer, aluminum chelate, zirconium chelate, metal chelate compounds such as titanium chelate, etc. A polyisocyanate compound, polyglycidyl compounds, metal chelate compound. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
架橋剤（Ｃ）の使用量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２質量部であるのが好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量が０．０１質量部未満であると、粘着剤（樹脂）の架橋密度が下がり、耐久性が劣るので好ましくない。また、架橋剤（Ｃ）の使用量が２質量部を超えると、粘着剤（樹脂）の架橋密度が上がり過ぎて、耐久性試験において剥がれやすくなり、色むら・白抜けも十分に抑えられなくなるので好ましくない。 It is preferable that the usage-amount of a crosslinking agent (C) is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A). When the amount of the crosslinking agent (C) used is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive (resin) is lowered and the durability is inferior. Moreover, when the usage-amount of a crosslinking agent (C) exceeds 2 mass parts, the crosslinking density of an adhesive (resin) will go up too much, it will be easy to peel in a durability test, and color unevenness and white spot will not fully be suppressed. Therefore, it is not preferable.
本発明で使用するシランカップリング剤（Ｄ）は、粘着剤の分野において公知のシランカップリング剤が使用でき、例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤（Ｄ）の使用量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 As the silane coupling agent (D) used in the present invention, a silane coupling agent known in the field of pressure-sensitive adhesives can be used, and examples thereof include a mercapto group-containing silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent. . It is preferable that the usage-amount of a silane coupling agent (D) is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A).
本発明のアクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、通常の溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合などにより製造することができるが、上記アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましい。上記アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が溶液として得られることにより、そのまま本発明の粘着剤組成物の製造に使用することができる。この溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を挙げることができる。 The acrylic resins (A) and (B) of the present invention can be produced by ordinary solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, but the acrylic resins (A) and (B) are used as solutions. It is preferable to manufacture by the solution polymerization obtained. By obtaining the acrylic resins (A) and (B) as a solution, they can be used as they are for the production of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Examples of the solvent used for the solution polymerization include organic solvents such as ethyl acetate, toluene, n-hexane, acetone, and methyl ethyl ketone.
また、重合に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物または高分子アゾ重合開始剤などを挙げることができ、これらは単独でもまたは組み合わせても使用することができる。また、上記重合においては、アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の分子量を調整するために従来公知の連鎖移動剤を使用することができる。 Examples of the polymerization initiator used in the polymerization include peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, and polymer azo polymerization initiators. These can be used alone or in combination. Moreover, in the said superposition | polymerization, in order to adjust the molecular weight of acrylic resin (A) and (B), a conventionally well-known chain transfer agent can be used.
本発明の粘着剤組成物は、さらに粘着力を調整する目的など、必要な特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を配合してもよい。例えば、テルペン系、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系または石油系などの粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料などを配合することができる。また、本発明の粘着剤組成物の製造方法自体は公知の方法でよく特に限定されないが、有機溶剤を含んだ溶液形態であることが好ましく、この場合、粘着剤層の形成が容易となる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain various additives in accordance with necessary characteristics such as the purpose of adjusting the pressure-sensitive adhesive force, as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, terpene, terpene-phenol, coumarone indene, styrene, rosin, xylene, phenol, or petroleum tackifier resins, antioxidants, UV absorbers, fillers, pigments, etc. can do. The production method of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a known method and is not particularly limited, but is preferably in the form of a solution containing an organic solvent. In this case, the pressure-sensitive adhesive layer can be easily formed.
本発明の粘着剤組成物は、偏光板用の粘着剤として適しており、本発明の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した偏光板は、高温或いは高温高湿下においてもガラス基板などから剥れることなく、粘着剤層に発泡が生じることのない特性（耐久性）と、長期間時間が経過しても容易に剥離でき、また、剥離後において基板などに残留物が生じない特性（リワーク性）とを併せ持つ。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates, and a polarizing plate in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a glass substrate even at high temperature or high temperature and high humidity. The pressure-sensitive adhesive layer does not cause foaming and does not cause foaming (durability), and can be easily peeled off even after a long period of time, and there is no residue on the substrate after peeling. Combined with characteristics (reworkability).
すなわち、上記偏光板が、ディスコティック液晶がコートされている偏光板である場合には、コートされていない偏光板（一般的には、無処理トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、通常接触角は６０〜７０°）に比べて、８５〜９５°と接触角が高く、粘着剤との密着性が劣るため、粘着剤層とパネルガラス表面との間の発泡または偏光板の浮き、剥がれが発生しやすく、かつ白抜けが発生しやすいなどの課題があるが、本発明の粘着剤組成物の使用により上記課題が解決された。 That is, when the polarizing plate is a polarizing plate coated with a discotic liquid crystal, an uncoated polarizing plate (generally an untreated triacetylcellulose (TAC) film, usually having a contact angle of 60 ~ 70 °), the contact angle is high at 85-95 °, and the adhesiveness with the adhesive is inferior. Therefore, foaming between the adhesive layer and the panel glass surface, or floating and peeling of the polarizing plate occurs. However, the use of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has solved the above problem.
ディスコティック液晶がコートされている偏光板とは、ＴＡＣフィルム上に、側鎖の末端に架橋基を有しているトリフェニレン系のディスコティック化合物が架橋し、配向状態に保たれたディスコティック層が有する視野角拡大フィルムと偏光フィルムとが一体化してなる偏光板であり、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子（ＰＶＡ）の両面に、それぞれＴＡＣフィルムを貼り合わせてなる偏光フィルムの片面に、例えば、ディスコティック液晶からなる視野角拡大機能層を塗布により設けたもの、あるいは視野角拡大フィルムを接着剤で貼り合わせたものなどを挙げることができる。特に、ディスコティック液晶がコートされた偏光板は、モニター（通常７〜２６インチ）用に使用され、上記で説明したように視野角を拡大するために使用されている。 A polarizing plate coated with a discotic liquid crystal is a discotic layer in which a triphenylene-based discotic compound having a crosslinking group at the end of a side chain is crosslinked on an TAC film and maintained in an aligned state. A polarizing plate in which a viewing angle widening film and a polarizing film are integrated, for example, on one side of a polarizing film formed by laminating a TAC film on both sides of a polyvinyl alcohol polarizer (PVA), for example, a disco Examples thereof include those provided by applying a viewing angle widening functional layer made of a tick liquid crystal, and those obtained by bonding a viewing angle widening film with an adhesive. In particular, a polarizing plate coated with a discotic liquid crystal is used for a monitor (usually 7 to 26 inches) and is used to expand a viewing angle as described above.
また、上記偏光板が、延伸フィルム、例えば、延伸トリアセチルセルロース系フィルム、延伸ポリシクロオレフィン系フィルムまたは延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルムを基材とした偏光板である場合には、一般的な偏光板（無処理ＴＡＣフィルムを使用したもの）に比べて、フィルムが延伸されているために収縮率が大きく、特に、対角型に色むら・白抜け現象が発生し、それを抑制するのに不十分であるなどの課題がある。上記偏光板は、テレビ（通常１５〜６０インチ）用に使用され、色相、コントラストを向上させ、位相差をなくすためのものであり、このような課題が本発明の粘着剤組成物の使用により解決された。 When the polarizing plate is a polarizing plate based on a stretched film, for example, a stretched triacetyl cellulose-based film, a stretched polycycloolefin-based film, or a stretched cellulose acetate propionate film, Compared to the plate (which uses untreated TAC film), the film is stretched, so the shrinkage rate is large. In particular, the color irregularity and white spot phenomenon occurs in the diagonal type to suppress it. There are problems such as insufficient. The polarizing plate is used for a television (usually 15 to 60 inches) to improve hue and contrast and eliminate a phase difference. Such a problem is caused by the use of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. It was solved.
ここで、従来の応力緩和型の粘着剤組成物の場合、粘着剤層の３０℃から１００℃の貯蔵弾性率は、高温領域において低下するため貯蔵弾性率低下率は大きくなり、高温領域での耐久性に悪影響を及ぼしていた。しかし、本発明の粘着剤組成物は、従来の応力緩和型の粘着剤組成物に含まれる低分子量成分を含まないため、高温領域においても貯蔵弾性率を低下させず、上記貯蔵弾性率低下率を小さくすることが可能となり、高温での耐久性に優れた粘着剤層を形成することができる。 Here, in the case of the conventional stress relaxation type pressure-sensitive adhesive composition, the storage elastic modulus at 30 ° C. to 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer decreases in the high temperature region, so the storage elastic modulus decrease rate becomes large. It had an adverse effect on durability. However, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not contain a low molecular weight component contained in a conventional stress relaxation type pressure-sensitive adhesive composition, the storage elastic modulus decrease rate does not decrease even in a high temperature region. The pressure-sensitive adhesive layer having excellent durability at high temperatures can be formed.
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成した場合、その粘着剤層の３０℃での貯蔵弾性率Ｇ´が１．０×１０4〜１０5Ｐａであり、且つ３０℃から１００℃の貯蔵弾性率低下率が２０％以下であることが好ましい。３０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａ未満であると、色むらおよび白抜けに関しては良好だが、低温領域での耐久性に劣り、また、３０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａを超えると、応力緩和型としての色むらおよび白抜けに劣る。一方で、３０℃から１００℃の貯蔵弾性率低下率が２０％を超えると、高温領域での耐久性が劣るため好ましくない。 That is, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a pressure-sensitive adhesive layer, the storage elastic modulus G ′ at 30 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.0 × 10 4 to 10 5 Pa and 30 ° C. To 100 ° C., the storage elastic modulus decrease rate is preferably 20% or less. When the storage elastic modulus at 30 ° C. is less than 1.0 × 10 4 Pa, the color unevenness and white spots are good, but the durability in the low temperature region is poor, and the storage elastic modulus at 30 ° C. is 1 When it exceeds 0.0 × 10 5 Pa, it is inferior to uneven color and white spots as a stress relaxation type. On the other hand, when the storage elastic modulus decrease rate from 30 ° C. to 100 ° C. exceeds 20%, durability in a high temperature region is inferior, which is not preferable.
本発明の粘着剤組成物は、通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置などを用いて、上記偏光板の片面或いは両面に塗工し、塗工層を乾燥することにより粘着剤層を形成するのに使用する。また、本発明の粘着剤組成物を、まず、シリコーン樹脂などの剥離剤を表面にコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などの保護フィルムに粘着剤組成物を塗布して乾燥し粘着剤層を形成した後に、該粘着剤層に上記偏光板を貼り合わせる方法でも使用できる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is coated on one or both sides of the polarizing plate using a commonly used coating device, for example, a roll coating device, and the coating layer is dried to dry the pressure-sensitive adhesive layer. Used to form In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is first applied to a protective film such as a polyethylene terephthalate film (PET film) whose surface is coated with a release agent such as a silicone resin, and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. After forming, it can also be used by a method of bonding the polarizing plate to the pressure-sensitive adhesive layer.
本発明の粘着剤組成物の塗布量は、乾燥後の粘着剤層の厚さが、１０〜２５μｍとなる程度であることが好ましい。特に、上記粘着剤層の２５μｍ塗工厚でのヘイズ値を１．０以下とすることで、より耐久性とリワーク性のバランスがとれた偏光板となる。 The coating amount of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably such that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 10 to 25 μm. In particular, when the haze value at a coating thickness of 25 μm of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.0 or less, a polarizing plate having a better balance between durability and reworkability is obtained.
また、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層のゲル分率は５〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％である。上記ゲル分率が５％未満であると、色むら・白抜け現象の発生に対しては良好であるが、耐久性および偏光板加工時の加工適性に劣り、一方で、ゲル分率が４０％を超えると、十分に色むら・白抜け現象の発生を防止できず、好ましくない。以上の本発明の粘着剤組成物を用いた偏光板は、通常使用されている手段にて、液晶表示装置のガラス基板上に貼着することができる。 Moreover, it is preferable that the gel fraction of the adhesive layer formed with the adhesive composition of this invention is 5 to 40%, More preferably, it is 10 to 30%. When the gel fraction is less than 5%, it is good for the occurrence of uneven color and white spots, but the durability and processability during polarizing plate processing are inferior. On the other hand, the gel fraction is 40 If it exceeds 50%, the occurrence of color unevenness and white spots cannot be prevented sufficiently, which is not preferable. The polarizing plate using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be stuck on a glass substrate of a liquid crystal display device by means usually used.
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは質量基準である。
＜アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の調製＞
［Ａ−１〜６、Ｂ−１〜６］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、この反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。その後、この反応装置中に、ブチルアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１部、および反応溶剤として酢酸エチルを１００部加えた。これを攪拌させながら、窒素ガス気流中において、６０℃で８時間反応させた後、酢酸エチルで希釈して重量平均分子量２００万のアクリル樹脂Ａ−１の溶液を固形分１５質量％で得た。同様にして表１に記載のモノマー組成でアクリル樹脂Ａ−２〜６、Ｂ−１〜６の溶液を固形分１５質量％で得た。これらのアクリル樹脂の溶液には、芳香族モノマーを含む例も含まれている。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” is based on mass.
<Preparation of acrylic resins (A) and (B)>
[A-1 to 6, B-1 to 6]
Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and the air in the reaction apparatus was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts of butyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.1 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 100 parts of ethyl acetate as a reaction solvent were added to the reactor. The mixture was reacted for 8 hours at 60 ° C. in a nitrogen gas stream while being stirred, and then diluted with ethyl acetate to obtain a solution of acrylic resin A-1 having a weight average molecular weight of 2 million at a solid content of 15% by mass. . Similarly, the solutions of acrylic resins A-2 to 6 and B-1 to 6 with the monomer composition shown in Table 1 were obtained at a solid content of 15% by mass. These acrylic resin solutions include examples containing aromatic monomers.
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＰＨＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＣＥＡ：カルボキシエチルアクリレート
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
BA: butyl acrylate MA: methyl acrylate PHEA: phenoxyethyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AAc: acrylic acid 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate CEA: carboxyethyl acrylate DMAA: N, N-dimethylacrylamide
上記において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ（GEL Permeation Chromatography）法により測定したポリスチレン換算分子量である。詳しくは、重合体を常温で乾燥させて得られた塗膜をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、カラムＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０６×２本）で測定し、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 In the above, the value of the weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (GEL Permeation Chromatography) method. Specifically, the coating film obtained by drying the polymer at room temperature was dissolved in tetrahydrofuran and measured with a high-performance liquid chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10ADvp, column KF-G + KF-806 × 2), polystyrene. The weight average molecular weight (Mw) in terms of conversion was determined.
ここで、下記表２に示す「モノマー組成の同一割合」とは、モノマーａおよびｂのモノマー組成をそれぞれ１００質量％とした場合における、モノマーａおよびｂに共通するモノマーの合計の割合を算出した値である。例えば、上記表１中、Ａ−２とＢ−３では、モノマーａおよびｂに共通するモノマーは、ＢＡが８０質量％であるので、Ａ−２とＢ−３におけるモノマー組成の同一割合は８０％となる。また、Ａ−２とＢ−５では、モノマーａおよびｂに共通するモノマーは、ＢＡが８０質量％とＭＡが５質量％であるので、Ａ−２とＢ−５におけるモノマー組成の同一割合は８５％となる。 Here, the “same ratio of monomer composition” shown in Table 2 below was calculated as the total ratio of monomers common to the monomers a and b when the monomer compositions of the monomers a and b were 100% by mass, respectively. Value. For example, in Table 1 above, in A-2 and B-3, the monomer common to monomers a and b is 80% by mass of BA, so the same proportion of the monomer composition in A-2 and B-3 is 80%. %. In A-2 and B-5, the monomers common to the monomers a and b are 80% by mass of BA and 5% by mass of MA. Therefore, the same proportion of the monomer composition in A-2 and B-5 is 85%.
＜粘着剤組成物、偏光板の作製および評価＞
［実施例１〜８、比較例１〜５］
アクリル樹脂Ａ−１の固形分１００部に対して、アクリル樹脂Ｂ−１を５００部、コロネートＬを０．２部、ＫＢＭ−４０３を０．１部混合して実施例１の粘着剤組成物とした。該組成物をシリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶媒を除去し、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を形成した面に、厚さ１８０μｍの偏光板（ＥＷＶ）を貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間養生することにより、実施例１の偏光板を作製した。該実施例１と同様にして表２に記載の成分を混合して実施例１〜８および比較例１〜５の粘着剤組成物および偏光板を得た。なお、加工適性についても表２に示す。
<Preparation and evaluation of pressure-sensitive adhesive composition and polarizing plate>
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-5]
The pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was prepared by mixing 500 parts of acrylic resin B-1, 0.2 part of coronate L, and 0.1 part of KBM-403 with respect to 100 parts of the solid content of acrylic resin A-1. It was. The composition was applied on a PET film coated with a silicone resin and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, thereby forming a 25 μm thick adhesive layer. After the 180 μm-thick polarizing plate (EWV) was bonded to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed, the polarizing plate of Example 1 was produced by curing for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. . In the same manner as in Example 1, the components described in Table 2 were mixed to obtain pressure-sensitive adhesive compositions and polarizing plates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. The processability is also shown in Table 2.
コロネートＬ：日本ポリウレタン工業（株）製 ポリイソシアネート
タケネートＤ−１１０Ｎ：三井化学（株）製 キシレンジイソシアネート化合物
ＴＡＺＭ：相互薬工（株）製 トリメチロールプロパン−トリス−（β−アジリジニルプロピオナート
タケネートＤ−１２０Ｎ：三井化学（株）製 水添キシレンジイソシアネート化合物
アルミキレートＡ：川研ファインケミカル（株）製 アルミニウムトリスアセチル
テトラッドＣ：三菱瓦斯化学（株）製 ポリグリシジル化合物
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製 γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
ＫＢＭ−８０２：信越化学工業（株）製 γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン
Ｘ−４１−１８１０：信越化学工業（株）製 メチルメルカプト系アルコキシオリゴマー
Ｘ−４１−１８０５：信越化学工業（株）製 メルカプト系アルコキシオリゴマー
Coronate L: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Polyisocyanate Takenate D-110N: manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. xylene diisocyanate compound TAZM: manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd. Nato Takenate D-120N: Hydrogenated xylene diisocyanate compound aluminum chelate A manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. Aluminum trisacetyltetrad C manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Polyglycidyl compound KBM-403 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane KBM-803: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane KBM-802: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. γ-mercaptopropylmethyl Trimethoxysilane X 41-1810: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. methylmercapto-based alkoxysilane oligomer X-41-1805: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. mercapto alkoxy oligomer
［混合物の多分散度の測定方法］
上記表２中の混合物の多分散度は、アクリル樹脂（Ａ）と（Ｂ）とを表２に記載の割合で混合したものを用い、従来の分子量測定と同様の方法で測定することにより得られる。
[Measurement method of polydispersity of mixture]
The polydispersity of the mixture in Table 2 above is obtained by measuring the molecular weight in the same manner as in the conventional molecular weight measurement using a mixture of acrylic resins (A) and (B) in the proportions shown in Table 2. It is done.
［加工適性］
実施例および比較例の粘着剤組成物を塗工し、偏光板に転写した枚葉の偏光板を３０枚重ねて、偏光板打ち抜き機で断裁した時の偏光板側面からの粘着剤のはみ出しを目視にて観察した。
・評価基準
○：断裁側面から粘着剤のはみ出しが確認されない。
△：断裁側面から粘着剤のはみ出しが僅かに確認された。
×：断裁側面から粘着剤のはみ出しが確認された。
[Processability]
The pressure-sensitive adhesive composition of Examples and Comparative Examples was applied, and 30 sheets of the polarizing plate transferred to the polarizing plate were stacked, and the pressure-sensitive adhesive protruded from the side surface of the polarizing plate when cut with a polarizing plate punching machine. It was observed visually.
・ Evaluation criteria ○: No sticking out of the adhesive is confirmed from the cutting side.
(Triangle | delta): The protrusion of the adhesive was slightly confirmed from the cutting side surface.
X: The protrusion of the adhesive was confirmed from the cut side surface.
この偏光板を後述する試験方法にて耐久性、ゲル分率（％）、貯蔵弾性率（Ｐａ）、貯蔵弾性率低下率（％）、ヘイズ値および白抜けの評価を行った。実施例の評価結果は全ての項目で良好であった。評価結果を表３に示す。 This polarizing plate was evaluated for durability, gel fraction (%), storage elastic modulus (Pa), storage elastic modulus reduction rate (%), haze value, and white spot by the test methods described later. The evaluation results of the examples were good in all items. The evaluation results are shown in Table 3.
＜試験方法および評価基準＞
［耐久性試験］
実施例および比較例における偏光板を、それぞれ２００ｍｍ×３００ｍｍに断裁し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、ガラス基板上に貼り付け、オートクレーブ処理を行い、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて、それぞれ下記項目の試験を行った。
<Test methods and evaluation criteria>
[Durability test]
Each of the polarizing plates in Examples and Comparative Examples was cut to 200 mm × 300 mm and the PET film was peeled off, followed by pasting on a glass substrate and performing an autoclave treatment to prepare an evaluation sample. About the obtained sample for evaluation, the test of the following item was performed, respectively.
（１）８０℃
上記評価用サンプルを、８０℃（ＤＲＹ）の雰囲気下に５００時間放置した後、発泡および剥がれの発生状態について目視により確認した。評価基準は下記の通りである。
（２）６０℃・９０％ＲＨ
上記評価用サンプルを、６０℃・９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置した後、発泡および剥がれの発生状態について目視により確認した。評価基準は下記の通りである。
(1) 80 ° C
The evaluation sample was allowed to stand in an atmosphere of 80 ° C. (DRY) for 500 hours, and then the occurrence of foaming and peeling was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows.
(2) 60 ° C / 90% RH
After the sample for evaluation was allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, the state of occurrence of foaming and peeling was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows.
・評価基準
○：偏光板に発泡、剥がれが確認されない。
△：偏光板に発泡、剥がれが僅かに確認された。
×：偏光板に発泡、剥がれが確認された。
-Evaluation criteria ○: Foaming and peeling are not confirmed on the polarizing plate.
Δ: Foaming and peeling were slightly confirmed on the polarizing plate.
X: Foaming and peeling were confirmed on the polarizing plate.
［ゲル分率］
架橋後の粘着剤皮膜を０．２ｇ正確に秤量（Ｗ１）して酢酸エチル５０ｍｌに１日間浸漬した後、２００メッシュの金網を秤量後（Ｗ２）ろ過して可溶分を抽出した。その後乾燥させて不溶部分の重量（Ｗ３）を求めた。これら測定値から以下の式を使いゲル分率（重量％）を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
[Gel fraction]
After 0.2 g of the crosslinked adhesive film was accurately weighed (W1) and immersed in 50 ml of ethyl acetate for 1 day, a 200-mesh wire mesh was weighed (W2) and filtered to extract soluble components. Thereafter, drying was performed to determine the weight (W3) of the insoluble portion. The gel fraction (% by weight) was calculated from these measured values using the following formula.
Gel fraction (% by weight) = ((W3−W2) / W1) × 100
［貯蔵弾性率］
架橋後の粘着剤皮膜２５μｍを固体剪断治具に挟み、（株）ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ´）を周波数１Ｈｚで測定した。
［貯蔵弾性率低下率］
上記と同様にして、１００℃での貯蔵弾性率を測定し、以下の式より算出した。
（１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ´）／３０℃の貯蔵弾性率（Ｇ´））×１００
[Storage modulus]
25 μm of the pressure-sensitive adhesive film after crosslinking was sandwiched between solid shearing jigs, and the storage elastic modulus (G ′) at 30 ° C. was measured at a frequency of 1 Hz using Rheogel-E4000 manufactured by UBM.
[Storage elastic modulus decrease rate]
In the same manner as described above, the storage elastic modulus at 100 ° C. was measured and calculated from the following formula.
(Storage elastic modulus (G ′) at 100 ° C./Storage elastic modulus (G ′) at 30 ° C.) × 100
［ヘイズ値］
実施例および比較例の粘着剤組成物を２５μｍ厚で塗工し、ガラス上に貼り合わせ、日本電色工業製 ＮＤＨ５０００Ｗヘーズメーターによって、ヘイズ値を測定した。
[Haze value]
The pressure-sensitive adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were applied at a thickness of 25 μm, bonded onto glass, and the haze value was measured with an NDH5000W haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
［白抜け試験］
実施例および比較例における偏光板を用いた８０℃耐久性試験後の同試料を２枚クロスニコルにして貼り合わせた後、１９ｉｎｃｈ角の試料を作成し、液晶モニターのバックライト上に置き、白抜けの状態を目視で観察した。
[White spot test]
After the same sample after the 80 ° C. durability test using the polarizing plate in Examples and Comparative Examples was bonded in crossed Nicols, a 19 inch square sample was prepared, placed on the backlight of the liquid crystal monitor, and white The state of omission was observed visually.
・評価基準
○：偏光板に白抜けが観察されなかった。
△：偏光板に白抜けが僅かに観察された。
×：偏光板に白抜けが観察された。
-Evaluation criteria ○: No white spots were observed on the polarizing plate.
Δ: Slight white spots were observed on the polarizing plate.
X: White spots were observed on the polarizing plate.
延伸ＴＡＣ：延伸トリアセチルセルロースフィルムを使用した偏光板
延伸ＣＡＰ：延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルムを使用した偏光板
本発明によれば、液晶表示装置を構成する偏光板に使用する粘着剤組成物であって、耐久性や加工適性を損なうことなく、偏光板の伸縮に起因する液晶表示装置の色むら・白抜け現象の発生を防止でき、リワーク性にも優れた粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition used for a polarizing plate constituting a liquid crystal display device, wherein the color unevenness / white of the liquid crystal display device due to expansion and contraction of the polarizing plate is obtained without impairing durability or processability. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer that can prevent the occurrence of a pull-out phenomenon and has excellent reworkability.
Claims (10)
上記アクリル樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリルエステルモノマー（ａ）（以下「モノマーａ」という場合がある）１００質量部と、官能基含有モノマー（ｃ）０．１〜５質量部との重量平均分子量１００万〜２５０万の共重合体であり、上記アクリル樹脂（Ｂ）が、官能基含有モノマーを含まない（メタ）アクリルエステルモノマー（ｂ）（以下「モノマーｂ」という場合がある）の重量平均分子量１００万〜２５０万の重合体であり、上記モノマーａと、上記モノマーｂとが、そのモノマー組成において９０質量％以上同一であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。 Including 100 parts by mass of an acrylic resin (A) having a functional group, 100 to 500 parts by mass of an acrylic resin (B) having no functional group, a crosslinking agent (C), and a silane coupling agent (D),
The acrylic resin (A) is a weight of 100 parts by mass of the (meth) acrylic ester monomer (a) (hereinafter sometimes referred to as “monomer a”) and 0.1 to 5 parts by mass of the functional group-containing monomer (c). It is a copolymer having an average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, and the acrylic resin (B) is a (meth) acrylic ester monomer (b) containing no functional group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “monomer b”). A pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, which is a polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 2,500,000, wherein the monomer a and the monomer b are 90% by mass or more identical in the monomer composition.
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