JP4672118B2

JP4672118B2 - Adhesive-coated polarizing plate and pressure-sensitive adhesive composition used therefor

Info

Publication number: JP4672118B2
Application number: JP2000234127A
Authority: JP
Inventors: 明緑川; 博史小川
Original assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: JP2002047468A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に偏光板や位相差板等の光学機能性フィルムを貼着するための粘着塗布型偏光板及び位相差板であり、さらにそれに用いる粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（以下液晶素子という）は、所定の方向に配向した液晶成分が２枚の基板間に挟まれた構造を有しており、この基板の表面には偏光板や偏光板と位相差板との積層体が貼着されている。近年、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイやテレビ等の表示装置の軽量化及び薄型化により、液晶素子が広く使用されるようになり、ますます増加傾向にある。それに伴い使用環境も、屋内外を問わず非常に過酷になってきている。
【０００３】
液晶素子に使用されている偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造を有しているが、それら材料の特性から寸法安定性が乏しい。特に熱あるいは湿熱条件下では、特に顕著で伸縮による寸法の変化が大きい。従って過酷な条件下では、偏光板が伸縮し寸法に変化が生じ、粘着剤の追随性が不十分なときは、このひずみにより発泡やハガレが生じやすくなる。これを防止するために、偏光板を位相差板あるいは基板に貼着するために使用している粘着剤は、分子量を大きくするとか、架橋剤を併用して架橋度を上げたりするなどして、粘着剤層を硬く強固にすることにより偏光板の寸法の変化を抑制して、使用に耐えるようにしているのが実状である。しかしながら、これらの方法は、偏光板の寸法の変化を粘着剤自体の硬さや接着強さで抑制しようとするものであり、一定の寸法の変化あるいは一定期間の寸法の変化は、抑制することができるが、長期間の使用による偏光板の寸法の変化によって生じる内部応力を吸収、緩和することができない。そのため、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に偏光板の周縁部に応力が集中し、その結果液晶素子の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗くなったりするなどの液晶素子表面に色むら・白ヌケが発生する原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、特開平１−６６２８３号公報には、「偏光板の表面に、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤層が設けられてなる偏光板であって、該感圧性接着剤層が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１５重量％以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量％以上含有するアクリル系ポリマーからなることを特徴とする感圧性接着剤型偏光板」なる発明が開示されている。該公報に記載されている発明では、高分子量ポリマーの含有率を高く、かつ低分子量ポリマーの含有率を低くした感圧性接着剤をさらに架橋させてより高分子量としたものを偏光板用接着剤として用いて、液晶表示セル面に対して強固に接着させ発泡やハガレが起こらないようにしている。低分子量ポリマーの含有量が低く、かつ高分子量ポリマーの含有量が高い感圧性接着剤を使用した偏光板は、液晶表示セル面に対して強固に接着し発泡やハガレは抑えることはできるが、接着剤層が硬く凝集力が大きくなり、弾性率が小さいために、偏光板の寸法の変化に対する感圧接着剤層の追随性が低く、特に大型偏光板の場合に、長時間にわたって繰り返し生じる内部応力が偏光板周縁部に集中するため、液晶素子表面の色むら・白ヌケ現象を防ぐことは難しい。
【０００５】
また、特開平８−２０９０９５号公報では、概略「アルキル（メタ）アクリレートと、官能基含有モノマーと、（メタ）アクリロイル基を有する特定のマクロモノマーとを共重合させた、重量平均分子量が５０万〜２００万の共重合体を主成分とする液晶素子用感圧接着剤及び液晶素子」なる発明が開示されている。該発明は、ガラス転移温度が４０℃以上の（メタ）アクロイル基を有するマクロモノマーをグラフトさせたアクリル共重合体で重量平均分子量が５０万〜２００万の感圧接着剤を用いた偏光板は膨れやハガレが発生せず、貼り損じが生じた際、剥離しても基板等にのり残りもないと記載している。しかし偏光板の寸法変化に対する感圧接着剤層の追随性については開示されていないし、液晶素子表面の色むら・白ヌケ現象を防ぐことは難しい。
【０００６】
さらに、特開平１０−２７９９０７号公報では、概略「重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用粘着剤組成物」なる発明が開示されている。該発明は、偏光板の寸法変化に追随できる粘着剤層を形成し液晶素子に色むら・白ヌケが発生しにくいと記載している。しかしながら、該発明では、偏光板に使用する粘着剤層が、ある特定範囲内の架橋度合及び粘弾性を具備することにより、長時間にわたって繰り返し生じる内部応力による液晶素子表面の色むら・白ヌケ現象の発生を防ぎ得る技術的な思考は開示されていない。
【０００７】
さらに、特開昭６１−７３６９号公報では、エポキシ基と反応可能な水酸基含有アクリル系樹脂にエポキシ基含有シラン化合物を配合した粘着剤組成物について、また、特開平１−１５８０８７号公報では、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと共重合してなるアクリル系樹脂にイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を配合した粘着組成物について開示している。これらのシラン化合物を添加することにより高温多湿下での粘着剤層の発泡やハガレなどを防ぐことはできるが、しかし、上記のシラン化合物や有機ケイ素化合物は、反応可能な官能基を有するアクリル樹脂と反応するために流動性が失われ、色むら・白ヌケ現象の発生を防ぐことは難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温多湿の条件下においても優れた粘着性を維持し、大型偏光板においても、寸法変化に伴う発泡やハガレなどが発生せず、さらに偏光板層の伸縮などにより生じる応力集中を緩和し、液晶素子に色むら・白ヌケ現象を発生させない粘着塗布型偏光板及びそれに用いる粘着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液晶素子は特に高温多湿下におけて、偏光板の寸法の変化によって生じる内部応力が連続した微小な力となって粘着剤層にストレスを与えているという知見を得た。この連続した微小なストレスの緩和特性を粘着剤層の動的粘弾性特性と対応させた結果、９０℃で振動数が０．１Ｈｚにおける動的粘弾性のｔａｎδが０．３以上あれば色むら・白ヌケ現象を発生させないことを見出した。更に、偏光板の表面に貼られている粘着剤層がゆるやかな三次元構造、すなわち架橋されたゲル状の共重合体と架橋されていないゾル状の（共）重合体が混在し、しかもそのゲルーゾル状態が特定の動的粘弾性を示すことにより、高温多湿下で生じる偏光板の伸縮に起因する応力を十分に吸収・緩和することが判り、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、偏光板の表面に貼られている粘着剤層が、ゲル分率５０〜８０重量％であり、９０℃での振動数が０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験による動的粘弾性のｔａｎδが０．３〜０．８の範囲内にあり、かつ、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体９０〜９９．８重量％及び（ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体０．２〜１０重量％を共重合してなる、重量平均分子量が８０万〜２００万であるゲル構造を有する共重合体（Ａ）と、共重合体（Ａ）中の官能基及び架橋剤（Ｃ）と反応をするような官能基を有しない単量体からなる重量平均分子量が５０，０００以下かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）とを含んでなり、該（共）重合体（Ｂ）が、上記共重合体（Ａ）とゾル−ゲル体を形成し、粘着剤層のゲル分率を５０〜８０重量％に調整させると共に、共重合体（Ａ）を可塑化させていることを特徴とする粘着塗布型偏光板である。また、本発明は、この粘着塗布型偏光板の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体９０〜９９．８重量％及び（ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体０．２〜１０重量％を共重合してなる重量平均分子量が８０万〜２００万である共重合体（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量が５０，０００以下、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である、共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）と反応するような官能基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）を５〜２０重量部、及び架橋剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部含有してなることを特徴とする粘着剤組成物である。さらに本発明のより好ましい実施形態としては、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）を共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２重量部添加し、架橋してなる粘着剤組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明は、偏光板の表面に貼られている粘着剤層のゲル分率を５０〜８０重量％の範囲に、かつ９０℃での振動数が０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験による動的粘弾性のｔａｎδを０．３〜０．８の範囲に設計することで本目的を達成するものである。ゲル分率が５０重量％より少ない場合には、粘着剤層の凝集力が低すぎるために、高温多湿下での発泡の原因となり好ましくない。ゲル分率が８０重量％を超える場合には、粘着性が低下し基板からのハガレの原因となり、またゾルーゲル体の流動性が低下することで、応力集中の緩和能力が低下し、偏光素子の色むら・白ヌケの発生原因にもなる。一方、９０℃、振動数０．１Ｈｚで測定した動的粘弾性のｔａｎδが０．３より少ない場合には、粘着剤層の弾性、柔軟性が低く偏光素子の色むら・白ヌケの発生原因になり好ましくない。動的粘弾性のｔａｎδが０．８を超える場合には、粘着剤層の凝集力が低く発泡が起こる原因になり好ましくない。
【００１２】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）に使用する（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの群れより少なくとも１種以上使用することができる。その使用量は、単量体全量に対しそのうち９０〜９９．８重量％必要である。その使用量が９０重量％より少ない場合には、偏光板への密着性が低下する。好ましくは９３〜９９．５重量％である。
【００１３】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）に使用する（ｂ）カルボキシル基含有単量体及び／又は水酸基含有単量体は、カルボキシル基含有単量体としては、具体的に（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸などが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸である。水酸基含有単量体としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体は、それぞれ単独でも使用することができるし、また併用して使用することもできる。その使用量は、単量体全量に対しそのうち０．２〜１０重量％である。その使用量が０．２重量％より少ない場合には、架橋度合が少なく、常温でのズレなどが生じやすく、その使用量が１０重量％を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができない。好ましくは０．５〜７．０重量％である。
【００１４】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０万〜２００万であることが必要である。重量平均分子量が８０万より小さい場合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して偏光板よりの発泡やハガレが生じやすい。重量平均分子量が２００万を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができない。また粘度が高くなりすぎ、作業性が劣る。
【００１５】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が８０万〜２００万である共重合体（Ａ）とゾルーゲル体を形成するための必須成分である。（共）重合体(Ｂ)は、架橋剤（Ｃ）によるゲル体を形成する共重合体(Ａ)のゲル分率を特定範囲内に調整すると共に、共重合体(Ａ)のゲル構造の間に入り込み、共重合体(Ａ)を可塑化させる役割を持ち、さらにゾルーゲル体の弾性、柔軟性を高め、色むら・白ヌケ現象を防止するために必要である。したがって該（共）重合体（Ｂ）は、次のような特徴を有することが必要である。▲１▼としてゲル分率の調整のために共重合体(Ａ)中の官能基並びに架橋剤(Ｃ)と反応するような官能基を有しないこと。▲２▼として共重合体(Ａ)を十分に可塑化させるために分子量が低いこと。▲３▼として共重合体(Ａ)との相溶性及び可塑効果を良くするために分子量の分散度が狭いことである。
【００１６】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）は、官能基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体であり、共重合体（Ａ）で使用できる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を使用することができる。さらに必要に応じてその他の共重合可能な不飽和単量体を使用することができる。官能基含有単量体を使用しないことが特徴である。該（共）重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００以下であり、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５であることが必要である。重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、共重合体（Ａ）のゲル構造の間に入り込むことが難しくなり、ゾルーゲル体の弾性、柔軟性をそこね、結果として色むら・白ヌケを防止することが難しい。好ましくは、１，０００〜２０，０００である。該（共）重合体（Ｂ）の分散度が２．５を超える場合は、低分子量成分の影響が大きくなり、粘着層の凝集力が低下して発泡やハガレの原因になる。
【００１７】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部が必要である。その使用量が５重量部より少ない場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和しにくい。その使用量が５０重量部を超える場合には、凝集力が低下して発泡やハガレの原因になる。好ましくは５〜２０重量部である。
【００１８】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層に使用する架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応する化合物を使用することができ、粘着剤の凝集力を高めるために必要である。使用できる架橋剤としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物またはブチル化メラミン化合物などが使用することができる。好ましくはグリシジル化合物、イソシアネート化合物及びアジリジン化合物である。その使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合は、粘着剤の凝集力が低くて発泡やハガレの原因になる。その使用量が２重量部を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和しにくい。
【００１９】
本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用できるグリシジル化合物としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物である。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどの多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用できるイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物である。具体的に、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらから変性されたプレポリマーなどが挙げられる。とくにヘキサメチレンジイソシアネート系やイソホロンジイソシアネート系の無黄変タイプが好ましい。
【００２１】
本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用できるアジリジン化合物としては、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物である。具体的に、１，１’―（メチレンージーｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’―（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビスー（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニルー１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニルプロピオネート）などが挙げられる。
【００２２】
本発明は更に、アルコキシシリル基を有するシラン化合物を使用することが好ましい。アルコキシシリル基を有するシラン化合物の使用により被着体であるガラス基板面に密着性を更に向上させることができる。
【００２３】
本発明に使用するアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）は、一般式[１]で表すことができる。
【００２４】
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ [１]
【００２５】
ただし、一般式[１]において、Ｒ^１は炭素数１〜８の有機基又はアセトアセトキシアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。Ｒ^１の炭素数１〜８の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖又は分岐鎖のアルキル基や、γ―クロロプロピル基、γ―ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ―（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ―メルカプトプロピル基、ビニル基、フェニル基などを挙げることができる。更にアセトアセトキシアルキル基としては、例えばアセトアセトキシプロピル基を挙げることができる。又、Ｒ^２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、又炭素数１〜４のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などを挙げることができる。
【００２６】
アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類；γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどのハロアルキルトリアルコキシシラン類；γ―（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類；γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジーｎ−プロピルジメトキシシラン、ジーｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシランなどのアシルオキシシラン類；アセトアセチルプロピルトリメトキシシランなどのアセトアセチルアルキルトリアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００２７】
上述のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）のうち、好ましくは、ジメチルジエトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明において、前記アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）は、少なくとも１種以上使用することができる。
【００２８】
本発明に使用するアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。好ましくは０．０５〜１重量部である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合は、被着体であるガラス基板面に密着性が劣り、２重量部を超える場合には、粘着剤層のハガレの原因になる。
【００２９】
本発明の共重合体（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）は、通常塊状重合、又は溶液重合などで製造することができる。好ましくは溶液重合である。使用する溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、ｎ―ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの通常溶液重合反応に使用される有機溶剤である。また重合に際し使用する重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物など油溶性の重合開始剤を使用することができる。
【００３０】
（共）重合体（Ｂ）のような低分子量の重合体を得るためには、重合開始剤の使用量を通常の粘着剤を重合する際に使用する量の５〜３０倍程度必要であり、さらにラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、α―メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤の使用も必要である。さらに分子量の分散度を狭くするためにヘプタンなどの溶剤を使用して、分別沈殿することにより目的の（共）重合体（Ｂ）を得ることもできる。またリビング重合方法によっても、低分子量の重合体を得ることができる。
【００３１】
更に、本発明に使用する（共）重合体（Ｂ）は、塊状重合法にて得られる公知の低分子量タイプの無溶剤型アクリルポリマーなども使用することができる。
【００３２】
本発明の共重合体（Ａ）の粘着性を調整する目的で必要に応じ種々のものを配合してもよい。配合に使用される具体例としては、テルペン系、テルペンーフェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系などの粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料などが挙げられる。
【００３３】
本発明の粘着塗布型偏光板用の粘着剤は、通常使用されている塗布装置、例えばロール塗布装置などで塗工することができる。塗布量は、通常２５μｍである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例において詳しく説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における部もしくは％とあるのは特にことわりのない限り、重量部又は重量％を示す。
【００３５】
製造例１（共重合体Ａ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル７０部、ブチルアクリレート９９部、アクリル酸１部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１部を仕込む。攪拌しながら窒素ガス気流中酢酸エチルの還流温度で７時間反応する。反応終了後、トルエン３３０部を添加して室温まで冷却する。粘度７，０００ｍＰａ・ｓ、固形分２０．０％、重量平均分子量１４０万である共重合体Ａ−１を得た。
【００３６】
製造例２〜５（共重合体Ａ−２〜Ａ−５）
製造例２〜５は、表１に示すように単量体の種類及び量を変える以外は製造例１と同様にして、共重合体Ａ−２〜Ａ−５を得た。分析値は表１に示す。
【００３７】
製造例６（重合体Ｂ−１）
製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル８０部、ｎ−ヘキサン６０部、ラウリルメルカプタン１．２部、ブチルアクリレート１００部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込む。攪拌しながら還流温度で７時間反応する。反応終了後、トルエン９部を添加して室温まで冷却する。粘度１４ｍＰａ・ｓ、固形分３９．８％、重量平均分子量１８，０００、分散度２．２である重合体Ｂ−１を得た。
【００３８】
製造例７（重合体Ｂ−２）
製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル８０部、ｎ−ヘキサン６０部、メチルエチルケトン６０部、ラウリルメルカプタン３．０部、ブチルアクリレート１００部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１．０部を仕込む。攪拌しながら還流温度で１０時間反応する。反応終了後、トルエン３０部を添加して室温まで冷却する。粘度１０ｍＰａ・ｓ、固形分３０．０％、重量平均分子量１０，０００、分散度２．４である重合体Ｂ−２を得た。
【００３９】
製造例８（共重合体Ｂ−３）
製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル５０部、ｎ−ヘキサン５０部、ブチルアクリレート５０部、イソブチルメタクリレート５０部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１部を仕込む。攪拌しながら還流温度で１０時間反応する。反応終了後、トルエン４５部を添加して室温まで冷却する。粘度１２０ｍＰａ・ｓ、固形分４０％、重量平均分子量７６，０００、分散度３．２である共重合体Ｂ−３を得た。
【００４０】
製造例９（共重合体Ｂ−４）
製造例６の単量体をブチルアクリレート９９部、２ヒドロキシエチルメタクリレート１部に変える以外は、同様にして反応して、粘度１８ｍＰａ・ｓ、固形分３９．５％、重量平均分子量１８，０００、分散度２．３なる共重合体Ｂ−４を得た。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１中、単量体の種類を下記の略号で示した。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
２ＨＥＭＡ：２ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４３】
表１中の重量平均分子量は、分子量をＧＰＣ法で測定し、スチレン換算で求めた。分散度は、重量平均分子量／数平均分子量の比から求めた。
【００４４】
本発明に使用する（共）重合体（Ｂ）は、下記表２に示すような市販品（東亞合成（株）製商品名アルフォン）の低分子量タイプの無溶剤型アクリルポリマーも使用することができる。
【表２】

【００４５】
実施例１
製造例１で得られた共重合体Ａ−１溶液の固形分１００重量部に対して製造例６で得られた重合体Ｂ−１溶液の固形分１５重量部になるように混合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプ（旭化成工業（株）製商品名デュラネート２４Ａ−１００）を固形分で０．０８重量部添加しよく攪拌する。調整した粘着剤溶液をポリエステル製剥離フィルム（３８μｍ）に、塗膜厚が２５μｍになるように塗布し、９０℃、６０秒間乾燥させて粘着シートを得た。該粘着剤を１９０μｍの偏光フィルム上に転写し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間熟成させ、本発明の粘着塗布型偏光板を得た。なお、ゲル分率及び動的粘弾性を測定するための試料として、上記で得られた粘着シートにポリエステル製剥離フィルムを貼り合せたものを別途用意して、同様に熟成して試料とした。ゲル分率及び動的粘弾性の測定結果、ゲル分率は５５重量％、９０℃、周波数０．１Ｈｚでの動的粘弾性は、０．６２であり、共に目標値であった。得られた粘着塗布型偏光板を吸収軸が偏光板長辺に対して４５°になるように８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、ガラス板の片面に５０℃中で5Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１８分保持して貼り合せた試験試料を９０℃及び６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置し、発泡及びハガレの発生状態を調べた結果、共に良好であった。得られた粘着塗布型偏光板をガラス板の両面に、吸収軸が直行するように配置して、５０℃中で5Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１８分保持して貼り合せた試験試料を９０℃及び６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置し、色むら・白ヌケの発生状態を調べた結果、共に良好であった。結果は表３に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて製造例７で得られた重合体Ｂ−２を使用し、架橋剤の量を０．１５重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて低分子量のアクリル酸アルキルエステル系共重合体であるアルフォンＵＰ−１０００（東亞合成（株）製官能基無し、重量平均分子量３，０００、分散度１．４）を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【００４８】
実施例４〜６
実施例４は、製造例４で得られた共重合体Ａ−４溶液の固形分１００重量部に対して、実施例３で使用したアルフォンＵＰ−１０００を７重量部混合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプ（旭化成工業（株）製商品名デュラネート２４Ａ−１００）を０．１重量部添加しよく攪拌し調整した。実施例５は、アルフォンＵＰ−１０００の量を１８重量部にした以外は、実施例４と全く同様に調整した。実施例６は、アルフォンＵＰ−１０００の量を４０重量部に、架橋剤の量を０．２５重量部使用した以外は、実施例４と全く同様に調整した。実施例１と同様に試験した。結果は実施例４〜６共にすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【００４９】
実施例７〜９
実施例７は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例２で得られた共重合体Ａ−２を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外は、全く同様に調整し試験した。実施例８は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例３で得られた共重合体Ａ−３を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外は、全く同様に調整し試験した。実施例９は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例４で得られた共重合体Ａ−４を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外は、全く同様に調整し試験した。結果は実施例７〜９共にすべて良好であった。その結果は表３及び表４に示す。
【００５０】
実施例１０〜１２
実施例１０は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量をトリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＬ）１．０重量部に換える以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。実施例１１は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量をＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学（株）製商品名テトラッドＸ）０．５重量部に換える以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。実施例１２は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量をトリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニルプロピオネート）（相互薬工（株）製商品名ＴＡＺＭ）０．１重量部に換える以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。結果は実施例１０〜１２共にすべて良好であった。その結果は表４に示す。
【００５１】
実施例１３
実施例１３は、実施例１と同様にして得られた粘着剤にγ−アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製商品名Ｘ−１２−７１５）を共重合体Ａ−１の固形分１００部に対して０．３部追加した以外は実施例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表４に示す。
【００５２】
実施例１４
実施例１４は、実施例１３のγ−アセトアセチルプロピルトリメトキシシランをジメチルジエトキシシラン（信越化学工業(株)製商品名ＫＢＥ―２２）に変える以外は実施例１３と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表５に示す。
【００５３】
比較例１
比較例１は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例５で得られた共重合体Ａ−５を使用し、架橋剤の量を０．３重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。共重合体Ａ−５の分子量が低いために、耐熱性能での発泡やハガレ、耐湿熱性能での発泡やハガレが見られた。結果を表５に示す。
【００５４】
比較例２
比較例２は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて製造例８で得られた共重合体Ｂ−３を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。共重合体Ｂ−３の分子量及び分散度が高いために、耐熱性能及び耐湿熱性能で発泡が見られ、色むら・白ヌケも悪かった。結果を表５に示す。
【００５５】
比較例３
比較例３は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて製造例９で得られた共重合体Ｂ−４を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。共重合体Ｂ−４が官能基を有するために、すべての試験が悪かった。結果を表５に示す。
【００５６】
比較例４
比較例４は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて低分子量の官能基を有するアクリル酸アルキルエステル系共重合体アルフォンＵＨ−２０００（東亞合成（株）製水酸基価２０、重量平均分子量１３，０００、分散度１．５）を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。低分子量組成物が官能基を有するために、耐熱性能及び耐湿熱性能でのハガレが見られ、色むら・白ヌケも悪かった。結果を表５に示す。
【００５７】
比較例５
比較例５は、実施例１３で使用したγ−アセトアセチルプロピルトリメトキシシランに変えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製商品名ＫＢＭ−４０３）を使用する以外は実施例１３と全く同様に調整し試験した。結果は、ＫＢＭ−４０３が共重合体Ａ−１と反応したためゲル分率が高くなり、色むら・白ヌケ現象が生じた。結果を表５に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
【表５】

【００６１】
表３及び４中に、架橋剤を下記の略号で示した。
Ｃ−１：旭化成工業（株）製商品名デュラネート２４Ａ−１００
Ｃ−２：日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＬ
Ｃ−３：三菱ガス化学（株）製商品名テトラッドＸ
Ｃ−４：相互薬工（株）製商品名ＴＡＺＭ
Ｓ−１：信越化学工業(株)製商品名Ｘ−１２−７１５
Ｓ−２：信越化学工業(株)製商品名ＫＢＥ−２２
Ｓ−３：信越化学工業(株)製商品名ＫＢＭ−４０３
【００６２】
試験方法
ゲル分率測定方法
共重合体Ａ、（共）重合体Ｂあるいは低分子量のアクリル系共重合体、架橋剤Ｃ及びシラン化合物（Ｄ）を混合し得られた粘着皮膜の所定量（Ｘ）を酢酸エチルに約１重量％の濃度になるように混合し、室温で３日間放置し溶解させる。その後、２００メッシュの金網でろ過し、残渣を乾燥し、その重量(Ｙ)を測定する。下記の式からゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｙ／Ｘ ×１００
【００６３】
ｔａｎδの測定方法
本発明におけるｔａｎδは、圧縮損失係数のことで動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」（ユービーエム社製）を用い、厚さ約０．６ｍｍの粘着剤皮膜を直径２１．８ｍｍのパラレルプレートにより、温度９０℃、周波数０．１Ｈｚで測定した。
【００６４】
耐熱性及び耐湿熱性
耐熱性は、測定試料を９０℃の恒温槽に５００時間放置して、室温に戻し発泡やハガレの発生具合を観察する。耐湿熱性は、６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置して、室温に戻し発泡やハガレの発生具合を観察する。
◎：発泡、ハガレなど外観変化全くなし。
○：発泡、ハガレなど外観変化ほとんどなし。
△：発泡、ハガレなど外観変化少しあり。
×：発泡、ハガレなど外観変化かなりあり。
【００６５】
色むら・白ヌケ試験
耐熱性及び耐湿熱性と同じように９０℃と６０℃、９５％ＲＨ中に、放置した後の色むら・白ヌケ状態を観察する。
◎：色むら・白ヌケが全く認められない。
○：色むら・白ヌケがほとんど認められない。
△：色むら・白ヌケがやや目立つ。
×：色むら・白ヌケが大きい。
【００６６】
【発明の効果】
本発明において、偏光板の表面に貼られている粘着剤層が、高温多湿下に生じる偏光板の伸縮に起因する応力を十分に吸収・緩和することができ、色むら・白ヌケの発生を防ぐことができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention is a pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate and a phase difference plate for adhering an optical functional film such as a polarizing plate or a phase difference plate to an optical component such as a liquid crystal cell of a liquid crystal display device, and a pressure sensitive adhesive used therefor Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display device (hereinafter referred to as a liquid crystal element) has a structure in which a liquid crystal component oriented in a predetermined direction is sandwiched between two substrates. A laminate with a plate is attached. In recent years, liquid crystal elements have been widely used due to the reduction in weight and thickness of display devices such as those mounted on vehicles, outdoor instruments, personal computer displays and televisions, and are on an increasing trend. Along with this, the usage environment has become very severe both indoors and outdoors.
[0003]
A polarizing plate used in a liquid crystal element has a three-layer structure in which both sides of a polyvinyl alcohol polarizer are sandwiched between triacetyl cellulose protective films, but dimensional stability is poor due to the characteristics of these materials. Particularly under heat or wet heat conditions, the change in dimensions due to expansion and contraction is particularly remarkable. Therefore, under severe conditions, when the polarizing plate expands and contracts and the size changes, and the followability of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, foaming or peeling is likely to occur due to this strain. In order to prevent this, the pressure-sensitive adhesive used to attach the polarizing plate to the retardation plate or substrate increases the molecular weight or increases the degree of crosslinking by using a crosslinking agent together. The actual condition is that the change in the dimensions of the polarizing plate is suppressed by making the pressure-sensitive adhesive layer hard and strong so as to withstand the use. However, these methods are intended to suppress the change in the size of the polarizing plate by the hardness or adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive itself, and it is possible to suppress a change in a certain size or a change in the size for a certain period. Although it is possible, internal stress caused by changes in the size of the polarizing plate due to long-term use cannot be absorbed or relaxed. Therefore, the distribution of the residual stress acting on the polarizing plate becomes non-uniform, particularly the stress is concentrated on the peripheral portion of the polarizing plate, and as a result, the peripheral portion of the liquid crystal element is brighter or darker than the center. It may cause uneven color and white spots on the surface.
[0004]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-66283 discloses that “an acrylic resin having, as a main component, an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group on the surface of the polarizing plate. A polarizing plate provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of a polymer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains 15% by weight or less of a polymer component having a weight average molecular weight of 100,000 or less, and a weight average molecular weight of 1,000,000 or more An invention called “a pressure-sensitive adhesive-type polarizing plate comprising an acrylic polymer containing 10% by weight or more of the polymer component” is disclosed. In the invention described in the publication, a pressure sensitive adhesive having a high content of high molecular weight polymer and a low content of low molecular weight polymer is further crosslinked to obtain a higher molecular weight adhesive. The liquid crystal display cell surface is firmly adhered to prevent foaming or peeling. A polarizing plate using a pressure-sensitive adhesive with a low content of low molecular weight polymer and a high content of high molecular weight polymer can firmly adhere to the liquid crystal display cell surface and suppress foaming and peeling. Because the adhesive layer is hard, the cohesive force is large, and the elastic modulus is small, the pressure-sensitive adhesive layer has low follow-up to changes in the size of the polarizing plate. Since stress concentrates on the periphery of the polarizing plate, it is difficult to prevent uneven color and white spots on the surface of the liquid crystal element.
[0005]
In JP-A-8-209095, the weight average molecular weight is approximately 500,000 obtained by copolymerizing “alkyl (meth) acrylate, a functional group-containing monomer, and a specific macromonomer having a (meth) acryloyl group”. An invention of “pressure-sensitive adhesive for liquid crystal element and liquid crystal element mainly comprising ˜2 million copolymer” is disclosed. The present invention relates to a polarizing plate using a pressure sensitive adhesive having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, which is an acrylic copolymer grafted with a macromonomer having a (meth) acryloyl group having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher. It is described that no blistering or peeling occurs and there is no residue on the substrate or the like even if it is peeled off. However, the followability of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the dimensional change of the polarizing plate is not disclosed, and it is difficult to prevent color unevenness and white blurring on the surface of the liquid crystal element.
[0006]
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-279907, generally, “100 parts by weight of a high molecular weight (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more and a low molecular weight (meth) having a weight average molecular weight of 30,000 or less. The invention “a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates comprising 20 to 200 parts by weight of an acrylic (co) polymer” and 0.005 to 5 parts by weight of a polyfunctional compound is disclosed. The invention describes that a pressure-sensitive adhesive layer that can follow the dimensional change of the polarizing plate is formed so that uneven color and white spots are unlikely to occur in the liquid crystal element. However, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer used for the polarizing plate has a degree of cross-linking and viscoelasticity within a specific range, so that color unevenness and white spotting phenomenon on the surface of the liquid crystal element due to internal stress repeatedly generated over a long period of time. There is no disclosure of technical thoughts that can prevent the occurrence of this.
[0007]
Further, JP-A 61-7369 discloses a pressure-sensitive adhesive composition in which an epoxy group-containing silane compound is blended with a hydroxyl group-containing acrylic resin capable of reacting with an epoxy group, and JP-A 1-158087 discloses an isocyanate. An adhesive composition in which an isocyanate group-containing organosilicon compound is blended with an acrylic resin obtained by copolymerization with an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of reacting with a group is disclosed. By adding these silane compounds, foaming and peeling of the pressure-sensitive adhesive layer under high temperature and high humidity can be prevented. However, the above silane compounds and organosilicon compounds are acrylic resins having functional groups that can be reacted. It is difficult to prevent the occurrence of uneven color and white spots due to the loss of fluidity.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to maintain excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity conditions, and in large polarizing plates, no foaming or peeling occurs due to dimensional changes, and stress caused by expansion and contraction of the polarizing plate layer, etc. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate that relaxes concentration and does not cause color unevenness / whitening phenomenon in a liquid crystal element and a pressure-sensitive adhesive composition used therefor.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have obtained the knowledge that the liquid crystal element gives stress to the pressure-sensitive adhesive layer as the internal stress generated by the change in the size of the polarizing plate becomes a continuous minute force especially under high temperature and high humidity. . As a result of matching the continuous minute stress relaxation characteristics with the dynamic viscoelastic characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer, if the tan δ of the dynamic viscoelasticity at 90 ° C. and the frequency of 0.1 Hz is 0.3 or more, the color unevenness・ We found that the white spot phenomenon does not occur. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer applied to the surface of the polarizing plate has a loose three-dimensional structure, that is, a crosslinked gel-like copolymer and a non-crosslinked sol-like (co) polymer are mixed, and It has been found that the gel-sol state exhibits a specific dynamic viscoelasticity to sufficiently absorb and relax the stress caused by the expansion and contraction of the polarizing plate that occurs under high temperature and high humidity, thereby completing the present invention.
[0010]
That is, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer attached to the surface of the polarizing plate has a gel fraction of 50 to 80% by weight, and a dynamic viscosity by a viscoelasticity measurement test at a frequency of 90 ° C. at 0.1 Hz. The elastic tan δ is in the range of 0.3 to 0.8, and(A) 90 to 99.8 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and (b) 0.2 to 10 wt% of carboxyl group and / or hydroxyl group-containing unsaturated monomer are copolymerized,The copolymer (A) having a gel structure having a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000, and the functional group in the copolymer (A) and the functional group capable of reacting with the crosslinking agent (C) are not present. Weight average molecular weight of monomer is 50,000 or less(Meth) acrylic acid alkyl ester having a dispersity (MW / MN) of 1.0 to 2.5(Co) polymer (B), the (co) polymer (B) forms a sol-gel body with the copolymer (A), and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 50. The pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate is characterized in that it is adjusted to ˜80% by weight and the copolymer (A) is plasticized. Moreover, this invention is an adhesive composition for forming the adhesive layer of this adhesive coating type polarizing plate, Comprising: (a) (meth) acrylic-acid alkylester monomer 90-99.8 weight% and (B) To 100 parts by weight of copolymer (A) having a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000 obtained by copolymerizing 0.2 to 10% by weight of carboxyl group and / or hydroxyl group-containing unsaturated monomer A functional group capable of reacting with the copolymer (A) and the crosslinking agent (C) having a weight average molecular weight of 50,000 or less and a dispersity (MW / MN) of 1.0 to 2.5. A pressure-sensitive adhesive composition comprising 5 to 20 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer (B) and 0.01 to 2 parts by weight of a crosslinking agent (C). It is a thing. Furthermore, as a more preferable embodiment of the present invention, 0.01 to 2 parts by weight of the silane compound (D) having an alkoxysilyl group is added to 100 parts by weight of the copolymer (A) and crosslinked to form a pressure-sensitive adhesive composition. It is a thing.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. The present invention relates to a dynamic viscosity by a viscoelasticity measurement test in which the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer applied to the surface of the polarizing plate is in the range of 50 to 80% by weight and the vibration frequency at 90 ° C. is 0.1 Hz. This object is achieved by designing the elastic tan δ within the range of 0.3 to 0.8. When the gel fraction is less than 50% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is too low, which is not preferable because it causes foaming under high temperature and high humidity. When the gel fraction exceeds 80% by weight, the adhesiveness is reduced, causing peeling from the substrate, and the fluidity of the sol-gel body is reduced, so that the ability to relieve stress concentration is reduced, and the polarizing element It may also cause uneven color and white spots. On the other hand, when the tan δ of dynamic viscoelasticity measured at 90 ° C. and a vibration frequency of 0.1 Hz is less than 0.3, the adhesive layer has low elasticity and flexibility and causes uneven color and white spots on the polarizing element. It is not preferable. When the dynamic viscoelasticity tan δ exceeds 0.8, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is low, which causes foaming.
[0012]
Specific examples of the (a) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer used in the copolymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention include methyl (meth) acrylate and ethyl. (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl Examples include (meth) acrylate. One or more kinds of these groups can be used. The amount used is 90 to 99.8% by weight of the total amount of monomers. When the amount used is less than 90% by weight, the adhesion to the polarizing plate is lowered. Preferably it is 93-99.5 weight%.
[0013]
(B) The carboxyl group-containing monomer and / or the hydroxyl group-containing monomer used in the copolymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention is a carboxyl group-containing monomer. Specifically, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride and the like can be mentioned, and (meth) acrylic acid is preferred. Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, polyethylene glycol (meta ) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and the like. The carboxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer can be used alone or in combination. The amount used is 0.2 to 10% by weight of the total amount of monomers. When the amount used is less than 0.2% by weight, the degree of cross-linking is small and misalignment at room temperature is likely to occur, and when the amount used exceeds 10% by weight, it is caused by expansion and contraction of the polarizing plate layer. The stress concentration cannot be absorbed or relaxed sufficiently. Preferably it is 0.5 to 7.0 weight%.
[0014]
The weight average molecular weight of the copolymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention is required to be 800,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is less than 800,000, even if a crosslinking agent is used, the cohesive force is insufficient, and foaming or peeling from the polarizing plate is likely to occur. When the weight average molecular weight exceeds 2 million, the stress concentration caused by the expansion and contraction of the polarizing plate layer cannot be sufficiently absorbed and relaxed. Also, the viscosity becomes too high and workability is inferior.
[0015]
The (co) polymer (B) constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention is for forming a sol-gel body with the copolymer (A) having a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000. It is an essential ingredient. The (co) polymer (B) adjusts the gel fraction of the copolymer (A) that forms a gel body by the crosslinking agent (C) within a specific range, and has a gel structure of the copolymer (A). Necessary for intervening and having the role of plasticizing the copolymer (A), further improving the elasticity and flexibility of the sol-gel body, and preventing uneven color and white spots. Therefore, the (co) polymer (B) needs to have the following characteristics. As (1), there should be no functional group that reacts with the functional group in the copolymer (A) and the crosslinking agent (C) in order to adjust the gel fraction. (2) The molecular weight is low in order to sufficiently plasticize the copolymer (A). (3) The degree of dispersion of the molecular weight is narrow in order to improve the compatibility with the copolymer (A) and the plastic effect.
[0016]
The (co) polymer (B) constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention is a (co) polymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having no functional group. A (meth) acrylic acid alkyl ester monomer that can be used in the polymer (A) can be used. Further, other copolymerizable unsaturated monomers can be used as necessary. It is characterized by not using a functional group-containing monomer. The (co) polymer (B) needs to have a weight average molecular weight of 50,000 or less and a dispersity (MW / MN) of 1.0 to 2.5. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, it becomes difficult to enter between the gel structures of the copolymer (A), and the elasticity and flexibility of the sol-gel body are neglected, resulting in uneven color and white spots. It is difficult to prevent. Preferably, it is 1,000-20,000. When the degree of dispersion of the (co) polymer (B) is more than 2.5, the influence of the low molecular weight component is increased, and the cohesive force of the adhesive layer is reduced to cause foaming or peeling.
[0017]
The usage-amount of the (co) polymer (B) which comprises the adhesive layer of the adhesive coating type polarizing plate of this invention needs 5-50 weight part with respect to 100 weight part of copolymers (A). . When the amount used is less than 5 parts by weight, it is difficult to sufficiently absorb and relax the stress concentration caused by the expansion and contraction of the polarizing plate layer. If the amount used exceeds 50 parts by weight, the cohesive force is reduced, causing foaming or peeling. Preferably it is 5-20 weight part.
[0018]
The crosslinking agent (C) used in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention can use a compound that reacts with a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and is necessary for increasing the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. is there. As a crosslinking agent that can be used, a glycidyl compound having at least two glycidyl groups in one molecule, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and an aziridine compound having at least two aziridinyl groups in one molecule An oxazoline compound having an oxazoline group in one molecule, a metal chelate compound, a butylated melamine compound, or the like can be used. Preferred are glycidyl compounds, isocyanate compounds and aziridine compounds. The usage-amount is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of copolymers (A). When the amount used is less than 0.01 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is low, which causes foaming and peeling. When the amount used exceeds 2 parts by weight, it is difficult to sufficiently absorb and relax the stress concentration caused by the expansion and contraction of the polarizing plate layer.
[0019]
The glycidyl compound that can be used as the crosslinking agent (C) used in the present invention is a glycidyl compound having at least two glycidyl groups in one molecule. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , Tetraglycidylxylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. A glycidyl compound is mentioned.
[0020]
The isocyanate compound that can be used as the crosslinking agent (C) used in the present invention is an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule. Specific examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and prepolymers modified from these. In particular, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate non-yellowing types are preferred.
[0021]
The aziridine compound that can be used as the crosslinking agent (C) used in the present invention is an aziridine compound having at least two aziridinyl groups in one molecule. Specifically, 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridylurea, 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3,3-aziridylurea, ethylenebis (2-aziridinyl) Propionate), tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropanthris (2-aziridinylpropionate), etc. Can be mentioned.
[0022]
In the present invention, it is further preferable to use a silane compound having an alkoxysilyl group. The use of a silane compound having an alkoxysilyl group can further improve the adhesion to the glass substrate surface as the adherend.
[0023]
The silane compound (D) having an alkoxysilyl group used in the present invention can be represented by the general formula [1].
[0024]
R¹ _nSi (OR²)_4-n [1]
[0025]
However, in the general formula [1], R¹Represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms or an acetoacetoxyalkyl group, and R²Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. R¹Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Linear or branched alkyl groups such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, γ-chloropropyl group, γ-bromopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ -(Meth) acryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, vinyl group, phenyl group and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the acetoacetoxyalkyl group include an acetoacetoxypropyl group. R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. And an acyl group having 1 to 4 carbon atoms may include, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and the like.
[0026]
Specific examples of the silane compound (D) having an alkoxysilyl group include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetraisobutoxysilane. Class: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltri Alkyltrialkoxysilanes such as methoxysilane and isobutyltrimethoxysilane; γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoro Haloalkyltrialkoxysilanes such as olopropyltrimethoxysilane and 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, etc. (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes; mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; vinyltrialkoxy such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Silanes; phenyltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxy Dialkoxysilanes such as lan, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; tetraacetoxysilane, Examples include acyloxysilanes such as methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, and diethyldiacetoxysilane; acetoacetylalkyltrialkoxysilanes such as acetoacetylpropyltrimethoxysilane.
[0027]
Of the above-mentioned silane compounds (D) having an alkoxysilyl group, dimethyldiethoxysilane, acetoacetylpropyltrimethoxysilane, and the like are preferable. In the present invention, at least one silane compound (D) having an alkoxysilyl group can be used.
[0028]
The usage-amount of the silane compound (D) which has the alkoxy silyl group used for this invention is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of copolymers (A). Preferably it is 0.05-1 weight part. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the adhesion to the glass substrate surface, which is the adherend, is poor, and if it exceeds 2 parts by weight, the adhesive layer will be peeled off.
[0029]
The copolymer (A) and (co) polymer (B) of the present invention can be usually produced by bulk polymerization or solution polymerization. Solution polymerization is preferred. As the solvent to be used, organic solvents such as ethyl acetate, toluene, n-hexane, acetone, methyl ethyl ketone and the like which are usually used for solution polymerization reaction are used. The polymerization initiator used in the polymerization may be an oil-soluble polymerization initiator such as a peroxide such as benzoyl peroxide or lauryl peroxide, or an azobis compound such as azobisisobutyronitrile or azobisvaleronitrile. it can.
[0030]
In order to obtain a low molecular weight polymer such as (co) polymer (B), it is necessary to use a polymerization initiator in an amount of about 5 to 30 times the amount used when polymerizing a normal pressure-sensitive adhesive. Further, it is necessary to use a mercaptan such as lauryl mercaptan or a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer. Further, the target (co) polymer (B) can be obtained by fractional precipitation using a solvent such as heptane in order to narrow the molecular weight dispersity. A low molecular weight polymer can also be obtained by a living polymerization method.
[0031]
Further, the (co) polymer (B) used in the present invention may be a known low molecular weight type solventless acrylic polymer obtained by a bulk polymerization method.
[0032]
You may mix | blend various things as needed for the purpose of adjusting the adhesiveness of the copolymer (A) of this invention. Specific examples used for blending include terpene, terpene-phenol, coumarone indene, styrene, rosin, xylene, phenol, and petroleum tackifier resins, antioxidants, and UV absorbers. , Fillers, pigments and the like.
[0033]
The pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention can be applied with a commonly used coating device such as a roll coating device. The coating amount is usually 25 μm.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by this. In the examples and comparative examples, “part” or “%” means “part by weight” or “% by weight” unless otherwise specified.
[0035]
Production Example 1 (Copolymer A-1)
After nitrogen gas is sealed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen introduction tube, 70 parts of ethyl acetate, 99 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, polymerization initiator azobisisobutyronitrile 0 Charge 1 part. The mixture is reacted for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate in a nitrogen gas stream with stirring. After completion of the reaction, 330 parts of toluene is added and cooled to room temperature. A copolymer A-1 having a viscosity of 7,000 mPa · s, a solid content of 20.0%, and a weight average molecular weight of 1.4 million was obtained.
[0036]
Production Examples 2 to 5 (Copolymers A-2 to A-5)
In Production Examples 2 to 5, copolymers A-2 to A-5 were obtained in the same manner as Production Example 1 except that the types and amounts of the monomers were changed as shown in Table 1. The analytical values are shown in Table 1.
[0037]
Production Example 6 (Polymer B-1)
After nitrogen gas was sealed in the same reactor as in Production Example 1, 80 parts of ethyl acetate, 60 parts of n-hexane, 1.2 parts of lauryl mercaptan, 100 parts of butyl acrylate, polymerization initiator azobisisobutyronitrile, 0. Prepare 5 copies. React for 7 hours at reflux temperature with stirring. After completion of the reaction, 9 parts of toluene is added and cooled to room temperature. A polymer B-1 having a viscosity of 14 mPa · s, a solid content of 39.8%, a weight average molecular weight of 18,000, and a degree of dispersion of 2.2 was obtained.
[0038]
Production Example 7 (Polymer B-2)
After nitrogen gas was sealed in the same reactor as in Production Example 1, ethyl acetate 80 parts, n-hexane 60 parts, methyl ethyl ketone 60 parts, lauryl mercaptan 3.0 parts, butyl acrylate 100 parts, polymerization initiator azobisisobutyrate Charge 1.0 part of nitrile. The reaction is carried out at reflux temperature for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, 30 parts of toluene is added and cooled to room temperature. A polymer B-2 having a viscosity of 10 mPa · s, a solid content of 30.0%, a weight average molecular weight of 10,000, and a dispersity of 2.4 was obtained.
[0039]
Production Example 8 (Copolymer B-3)
In a reactor similar to Production Example 1, after nitrogen gas is sealed, 50 parts of ethyl acetate, 50 parts of n-hexane, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of isobutyl methacrylate, and 1 part of a polymerization initiator azobisisobutyronitrile are charged. . The reaction is carried out at the reflux temperature for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, 45 parts of toluene is added and cooled to room temperature. A copolymer B-3 having a viscosity of 120 mPa · s, a solid content of 40%, a weight average molecular weight of 76,000, and a dispersity of 3.2 was obtained.
[0040]
Production Example 9 (Copolymer B-4)
Except changing the monomer of Production Example 6 to 99 parts of butyl acrylate and 1 part of 2 hydroxyethyl methacrylate, the reaction was conducted in the same manner to obtain a viscosity of 18 mPa · s, a solid content of 39.5%, a weight average molecular weight of 18,000, A copolymer B-4 having a dispersity of 2.3 was obtained.
[0041]
[Table 1]

[0042]
In Table 1, the types of monomers are indicated by the following abbreviations.
BA: Butyl acrylate
IBMA: Isobutyl methacrylate
MA: Methyl acrylate
AAc: Acrylic acid
2HEMA: 2hydroxyethyl methacrylate
[0043]
The weight average molecular weight in Table 1 was obtained by measuring the molecular weight by GPC method and converting it to styrene. The degree of dispersion was determined from the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight.
[0044]
As the (co) polymer (B) used in the present invention, it is also possible to use a low molecular weight type solventless acrylic polymer of a commercial product (trade name Alfon, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as shown in Table 2 below. it can.
[Table 2]

[0045]
Example 1
Mixing so that the solid content of the copolymer A-1 solution obtained in Production Example 1 is 15 parts by weight with respect to the solid content of the polymer B-1 solution obtained in Production Example 6 to 100 parts by weight. Add 0.08 parts by weight of solid biuret type of hexamethylene diisocyanate (trade name Duranate 24A-100, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent and stir well. The adjusted pressure-sensitive adhesive solution was applied to a polyester release film (38 μm) so that the coating thickness was 25 μm, and dried at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. The pressure-sensitive adhesive was transferred onto a 190 μm polarizing film and aged in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 7 days to obtain a pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate of the present invention. In addition, as a sample for measuring a gel fraction and dynamic viscoelasticity, what prepared by sticking the polyester peeling film to the adhesive sheet obtained above was prepared separately, and it aged in the same way, and was set as the sample. As a result of measuring the gel fraction and dynamic viscoelasticity, the gel fraction was 55% by weight, the dynamic viscoelasticity at 90 ° C., and the frequency of 0.1 Hz was 0.62, both of which were target values. The obtained adhesive-coated polarizing plate was cut into 80 mm × 150 mm so that the absorption axis was 45 ° with respect to the long side of the polarizing plate, and 5 kg / cm at 50 ° C. on one side of the glass plate.²The test sample, which was bonded for 18 minutes, was allowed to stand in an atmosphere of 90 ° C., 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, and as a result of examining the occurrence of foaming and peeling, both were good. . The obtained pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate was placed on both surfaces of the glass plate so that the absorption axis was perpendicular, and 5 kg / cm at 50 ° C.²The test sample, which was bonded for 18 minutes, was left in an atmosphere of 90 ° C., 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, and as a result of examining the occurrence of uneven color and white spots, both were good. there were. The results are shown in Table 3.
[0046]
Example 2
Except that the polymer B-2 obtained in Production Example 7 was used in place of the polymer B-1 used in Example 1, and the amount of the crosslinking agent was 0.15 parts by weight, it was exactly the same as Example 1. Similarly adjusted and tested. All the results were good. The results are shown in Table 3.
[0047]
Example 3
Instead of the polymer B-1 used in Example 1, Alfon UP-1000, which is a low molecular weight alkyl acrylate copolymer (No functional group, manufactured by Toagosei Co., Ltd., weight average molecular weight 3,000, dispersed) A degree of 1.4) was used, and the test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent was 0.2 parts by weight. All the results were good. The results are shown in Table 3.
[0048]
Examples 4-6
In Example 4, 7 parts by weight of Alfon UP-1000 used in Example 3 was mixed with 100 parts by weight of the solid content of the copolymer A-4 solution obtained in Production Example 4, and further as a crosslinking agent. 0.1 parts by weight of hexamethylene diisocyanate biuret type (trade name Duranate 24A-100, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added and stirred well for adjustment. Example 5 was prepared in exactly the same manner as Example 4 except that the amount of Alfon UP-1000 was 18 parts by weight. Example 6 was prepared in exactly the same manner as Example 4 except that 40 parts by weight of Alfon UP-1000 and 0.25 parts by weight of the cross-linking agent were used. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results were all good in Examples 4-6. The results are shown in Table 3.
[0049]
Examples 7-9
Example 7 uses the copolymer A-2 obtained in Production Example 2 instead of the copolymer A-1 used in Example 1, and uses 0.1 part by weight of the amount of the crosslinking agent. Were adjusted and tested in exactly the same way. Example 8 uses the copolymer A-3 obtained in Production Example 3 instead of the copolymer A-1 used in Example 1, and uses 0.1 parts by weight of the crosslinking agent. Were adjusted and tested in exactly the same way. Example 9 uses the copolymer A-4 obtained in Production Example 4 instead of the copolymer A-1 used in Example 1, and uses 0.1 parts by weight of the crosslinking agent. Were adjusted and tested in exactly the same way. The results were all good in Examples 7-9. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0050]
Examples 10-12
Example 10 is the same as Example 1 except that the type and amount of the crosslinking agent used in Example 1 are changed to 1.0 part by weight of tolylene diisocyanate crosslinking agent (trade name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). It was adjusted and tested in exactly the same way. In Example 11, the type and amount of the crosslinking agent used in Example 1 were changed to N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine (trade name Tetrad X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 0.5. Except for changing to parts by weight, the test was carried out in the same manner as in Example 1. In Example 12, the type and amount of the crosslinking agent used in Example 1 were set to trimethylol propantris (2-aziridinylpropionate) (trade name TAZM, manufactured by Mutual Yakuhin Co., Ltd.) 0.1 weight. Except for changing to the part, it was adjusted and tested in the same manner as in Example 1. The results were all good in Examples 10-12. The results are shown in Table 4.
[0051]
Example 13
In Example 13, γ-acetoacetylpropyltrimethoxysilane (trade name X-12-715, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the pressure-sensitive adhesive obtained in the same manner as in Example 1 for copolymer A-1. The test was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.3 part was added to 100 parts of the solid content. All the results were good. The results are shown in Table 4.
[0052]
Example 14
Example 14 was tested in the same manner as Example 13 except that γ-acetoacetylpropyltrimethoxysilane of Example 13 was changed to dimethyldiethoxysilane (trade name KBE-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). did. All the results were good. The results are shown in Table 5.
[0053]
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, copolymer A-5 obtained in Production Example 5 was used in place of copolymer A-1 used in Example 1, and the amount of the crosslinking agent was 0.3 parts by weight. Were prepared and tested exactly as in Example 1. Since the molecular weight of the copolymer A-5 was low, foaming and peeling with heat resistance and foaming and peeling with wet heat resistance were observed. The results are shown in Table 5.
[0054]
Comparative Example 2
Comparative Example 2 uses the copolymer B-3 obtained in Production Example 8 instead of the polymer B-1 used in Example 1, except that the amount of the crosslinking agent is 0.2 parts by weight. The same adjustment as in Example 1 was conducted for the test. Since the copolymer B-3 had a high molecular weight and dispersity, foaming was observed in heat resistance and heat and moisture resistance, and uneven color and white spots were also poor. The results are shown in Table 5.
[0055]
Comparative Example 3
Comparative Example 3 uses the copolymer B-4 obtained in Production Example 9 instead of the polymer B-1 used in Example 1, except that the amount of the crosslinking agent is 0.2 parts by weight. The same adjustment as in Example 1 was conducted for the test. Since the copolymer B-4 has a functional group, all tests were bad. The results are shown in Table 5.
[0056]
Comparative Example 4
In Comparative Example 4, instead of the polymer B-1 used in Example 1, an alkyl acrylate copolymer Alfon UH-2000 having a low molecular weight functional group (manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 20, weight) An average molecular weight of 13,000 and a degree of dispersion of 1.5) were used, and the test was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the crosslinking agent was 0.2 parts by weight. Since the low molecular weight composition has a functional group, peeling in heat resistance and heat and moisture resistance was observed, and uneven color and white spots were also bad. The results are shown in Table 5.
[0057]
Comparative Example 5
In Comparative Example 5, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of γ-acetoacetylpropyltrimethoxysilane used in Example 13. Were prepared and tested exactly as in Example 13. As a result, since KBM-403 reacted with the copolymer A-1, the gel fraction was increased, and uneven color and white spots were generated. The results are shown in Table 5.
[0058]
[Table 3]

[0059]
[Table 4]

[0060]
[Table 5]

[0061]
In Tables 3 and 4, the crosslinking agents are indicated by the following abbreviations.
C-1: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Brand name Duranate 24A-100
C-2: Product name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
C-3: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. trade name Tetrad X
C-4: Trade name TAZM, manufactured by Mutual Yako Co., Ltd.
S-1: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name X-12-715
S-2: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name KBE-22
S-3: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name KBM-403
[0062]
Test method
Gel fraction measurement method
A predetermined amount (X) of the adhesive film obtained by mixing the copolymer A, the (co) polymer B, the low molecular weight acrylic copolymer, the crosslinking agent C and the silane compound (D) is about 1 in ethyl acetate. Mix to a concentration of% by weight and let stand at room temperature for 3 days to dissolve. Thereafter, the mixture is filtered through a 200 mesh wire net, the residue is dried, and its weight (Y) is measured. The gel fraction was determined from the following formula.
Gel fraction (% by weight) = Y / X × 100
[0063]
Method for measuring tan δ
In the present invention, tan δ is a compression loss coefficient. A dynamic viscoelasticity measuring device “Rheogel-E4000” (manufactured by UBM) is used, and an adhesive film having a thickness of about 0.6 mm is formed on a parallel plate having a diameter of 21.8 mm. Was measured at a temperature of 90 ° C. and a frequency of 0.1 Hz.
[0064]
Heat and moisture heat resistance
For heat resistance, the sample to be measured is left in a constant temperature bath at 90 ° C. for 500 hours, returned to room temperature, and the occurrence of foaming or peeling is observed. The heat and humidity resistance is left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, returned to room temperature, and observed for foaming and peeling.
A: No change in appearance such as foaming or peeling.
○: Almost no change in appearance such as foaming or peeling.
Δ: Appearance changes slightly such as foaming and peeling.
X: Appearance changes considerably, such as foaming and peeling.
[0065]
Color unevenness and white spot test
In the same manner as heat resistance and heat and humidity resistance, color unevenness and white spots after observation are observed at 90 ° C., 60 ° C., and 95% RH.
A: Color unevenness and white spots are not recognized at all.
○: Color unevenness and white spots are hardly observed.
Δ: Color unevenness and white spots are slightly noticeable.
X: Color unevenness and white spots are large.
[0066]
【The invention's effect】
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer attached to the surface of the polarizing plate can sufficiently absorb and alleviate the stress caused by the expansion and contraction of the polarizing plate that occurs under high temperature and high humidity, resulting in the occurrence of uneven color and white spots. Can be prevented.

Claims

The pressure-sensitive adhesive layer attached to the surface of the polarizing plate has a gel fraction of 50 to 80% by weight, and the dynamic viscoelasticity tan δ by a viscoelasticity measurement test at a vibration frequency at 90 ° C. of 0.1 Hz is 0. 3 to 0.8, and (a) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 90 to 99.8% by weight and (b) carboxyl group and / or hydroxyl group-containing unsaturated monomer 0 Copolymer (A) having a gel structure with a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000, copolymerized with 2 to 10% by weight , a functional group in the copolymer (A) and a crosslinking agent ( (Meth) acrylic acid alkyl having a weight average molecular weight of 50,000 or less and a dispersity (MW / MN) of 1.0 to 2.5 comprising a monomer having no functional group capable of reacting with C) It comprises a ester (co) polymer (B), the (co) polymer (B Forming a sol-gel body with the copolymer (A), adjusting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to 50 to 80% by weight, and plasticizing the copolymer (A). A pressure-sensitive adhesive-coated polarizing plate.

A pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive coating type polarizing plate according to claim 1, wherein (a) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 90 to 99.8% by weight and ( b) Based on 100 parts by weight of copolymer (A) having a weight average molecular weight of 800,000 to 2,000,000 obtained by copolymerization of 0.2 to 10% by weight of carboxyl group and / or hydroxyl group-containing unsaturated monomer A functional group capable of reacting with the copolymer (A) and the crosslinking agent (C) having a weight average molecular weight of 50,000 or less and a dispersity (MW / MN) of 1.0 to 2.5. A pressure-sensitive adhesive composition comprising 5 to 20 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer (B) and 0.01 to 2 parts by weight of a crosslinking agent (C) .

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer (B) having no functional group has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000.

Furthermore, the silane compound (D) which has an alkoxy silyl group is contained in the range of 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of copolymers (A). Adhesive composition.