JP2011111359A - Metal cation-substituted synthetic zeolite for hydrogen production and hydrogen production method using the zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素生成用金属カチオン置換合成ゼオライト及び該ゼオライトを使用した水の分解による水素生成方法、該方法を実行するための装置、並びに水素生成システムに関する。 The present invention relates to a metal cation-substituted synthetic zeolite for hydrogen generation, a hydrogen generation method by water decomposition using the zeolite, an apparatus for carrying out the method, and a hydrogen generation system.
水素は、その持っている物理的性質から質の高いエネルギー源であること、さらには燃焼生成物が水のみであるためクリーンなエネルギー源であることで大変注目され、近年様々な製造法が検討されている。中でも、水を原料とした水素の製造は環境負荷が低いという観点から実用化への期待は高い。
しかしながら、安価かつ安定的、高効率に水素を生成できるシステムは未だ完成していない。
Hydrogen has attracted a great deal of attention because it is a high-quality energy source due to its physical properties, and because it is a clean energy source because the combustion product is only water, and various production methods have been studied in recent years. Has been. Above all, the production of hydrogen using water as a raw material has high expectations for practical use from the viewpoint of low environmental impact.
However, a system capable of generating hydrogen with low cost, stability and high efficiency has not yet been completed.
水素を製造する方法としては、水の電気分解方法、熱化学サイクル方法、光触媒による水の分解方法が知られている。
水の電気分解方法は、電気分解に必要な電力と生成できる水素エネルギーを比較すると、有効な方法とは言えない。
また、熱化学サイクルによる方法は、以下に例示する各種の方法が提案されているが、それぞれに課題を有している。
加えて、光触媒による水の分解方法は、太陽光を利用して水を分解し、水素を生成する。しかし、光触媒の代表格であるTiO2は、太陽光の中でも紫外線しか活用することができないため、水素を製造する効率が低い。また、天候に左右されやすく、昼間しか活用できないという欠点がある。
As a method for producing hydrogen, a water electrolysis method, a thermochemical cycle method, and a water decomposition method using a photocatalyst are known.
The water electrolysis method is not an effective method when comparing the electric power required for electrolysis with the hydrogen energy that can be generated.
In addition, various methods exemplified below have been proposed as a method using a thermochemical cycle, but each has a problem.
In addition, the method for decomposing water using a photocatalyst decomposes water using sunlight to generate hydrogen. However, TiO 2 , which is a representative photocatalyst, can only use ultraviolet rays in sunlight, and therefore has a low efficiency for producing hydrogen. In addition, there is a drawback that it is easily influenced by the weather and can only be used in the daytime.
メタン水蒸気改質法は、メタンガスと700℃〜800℃に加熱された水蒸気とを反応させて水素を得る方法である。この方法は、反応温度が高く、二酸化炭素の放出を伴い、更に設備も大規模化するという欠点がある。
一酸化炭素の転化反応（CO+H2O → CO2+H2）は、四酸化三鉄（Fe3O4）又は酸化亜鉛―銅系の触媒を用いて行う。この反応は、前記同様に反応温度が高く二酸化炭素の放出を伴う問題がある。
四酸化三鉄（Fe3O4）による水の直接分解方法は、鉄−水蒸気系の８つのプロセスからなっている。この反応は、Fe3O4から脱酸してFeOを生成する反応温度が高く、多段の反応を組み合わせるため装置も複雑化する問題がある。
The methane steam reforming method is a method for obtaining hydrogen by reacting methane gas with steam heated to 700 ° C. to 800 ° C. This method has the disadvantages that the reaction temperature is high, carbon dioxide is released, and the equipment is further scaled up.
The carbon monoxide conversion reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) is carried out using triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) or a zinc oxide-copper catalyst. This reaction has a problem that the reaction temperature is high and carbon dioxide is released as described above.
The direct water decomposition method using triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) consists of eight processes of iron-steam system. This reaction has a high reaction temperature for deoxidation from Fe 3 O 4 to produce FeO, and there is a problem that the apparatus becomes complicated due to the combination of multistage reactions.
加えて、触媒（酸化鉄、フェライト）を使用して水の分解による水素の生成方法が多数報告されている（特許文献１、２、３、４）。
しかし、いずれの方法でも、反応温度と水素生成効率において問題がある。
In addition, many methods for generating hydrogen by decomposition of water using a catalyst (iron oxide, ferrite) have been reported (
However, both methods have problems in reaction temperature and hydrogen generation efficiency.
ゼオライトを触媒として使用する水の分解による水素の生成方法も報告されている（特許文献５〜８）。
A method for producing hydrogen by water decomposition using zeolite as a catalyst has also been reported (
特許文献５は、「天然ゼオライト粉末を反応容器に入れ、真空状態にした後に300℃〜600℃の水蒸気を接触させて水蒸気分子から水素を分離する方法」を開示している。
すなわち、特許文献５で開示されているゼオライトの構成は、本発明で使用するゼオライトの構成とは明らかに異なる。
That is, the structure of the zeolite disclosed in
特許文献６は、「天然ゼオライト粉末を高圧かつ飽和蒸気圧雰囲気において反応を行うことによる水素の生成」を開示している。
すなわち、特許文献６で開示されているゼオライトの構成は、本発明で使用するゼオライトの構成とは明らかに異なる。
That is, the structure of the zeolite disclosed in
特許文献７は、「金属ハロゲン化物を添加して造粒した天然ゼオライト粉末を真空下で300℃〜600℃の水蒸気と接触させることによる水素の生成」を開示している。
金属ハロゲン化物添加造粒ゼオライトは、「天然産のゼオライトを粉砕し、各金属ハロゲン化物（ＮａＢｒ、ＮａＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣ１２）の水溶液（５％）を使用して造粒（平均粒径:１〜３ｍｍ）し、その後乾燥させる」ことにより製造する。
すなわち、特許文献７で開示されているゼオライトの構成は、本発明で使用するゼオライトの構成とは明らかに異なる。また、段落「００２７」により、金属ハロゲン化物として、ＬｉＣｌが最も優れていることを開示している。
Metal halide additives granulation zeolite, "naturally occurring zeolites were ground, granulated (average particle diameter using an aqueous solution (5%) of each metal halide (NaBr, NaF, LiCl, KCl , MgC1 2) : 1 to 3 mm) and then dried.
That is, the structure of the zeolite disclosed in
また、上記特許文献５〜７に記載の水素生成の確認を反応1時間後又は2時間後のみで行っているので、水素を継続して生成できているかに疑問がある。更に、試料に天然ゼオライトが用いられているので、それに含まれる種々の不純物による水素発生も否定できない。加えて、水素を生成させるための条件として、加圧又は減圧を行っている。
Moreover, since confirmation of the hydrogen production described in
特許文献８は、「膜化したゼオライトに連続的に水を供給することで、継続的に水素を生成することができること」を開示している。
しかし、本発明のような金属カチオン置換合成ゼオライトについて開示又は示唆がない。
However, there is no disclosure or suggestion of the metal cation-substituted synthetic zeolite as in the present invention.
上記従来技術の結果、ゼオライトを使用して高効率で水素を生成する方法がなかった。さらに、工業化を実施するためには、反応系を減圧又は加圧することはコストの面を考慮すると好ましくはない。 As a result of the above prior art, there has been no method for producing hydrogen with high efficiency using zeolite. Furthermore, in order to implement industrialization, it is not preferable to depressurize or pressurize the reaction system in view of cost.
本発明は、上記の従来技術の問題を解決すべく、水素生成に使用する新規なゼオライトの構成を検討した。詳しくは、常圧下において水素生成効率が高い特性を有する新規なゼオライトの提供を課題とした。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the constitution of a novel zeolite used for hydrogen generation was examined. Specifically, an object of the present invention is to provide a novel zeolite having a characteristic of high hydrogen generation efficiency under normal pressure.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ni、Zn等で置換した合成ゼオライト（「本発明の金属カチオン置換合成ゼオライト」と称する場合がある）が常圧下において水素生成効率が高い特性を有することを見出して、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a synthetic zeolite substituted with Ni, Zn or the like (sometimes referred to as “the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention”) under normal pressure. The present invention was completed by finding that the hydrogen generation efficiency has high characteristics.
つまり、本発明は、以下の通りである。
１．以下の金属カチオンを含む合成ゼオライトに、水若しくは水を含むガス又は水蒸気若しくは水蒸気を含むガスを接触させる工程を含む、水素の生成方法。
（１）アルカリ金属カチオン
（２）アルカリ土類金属カチオン
（３）遷移金属カチオン
２．前記金属カチオンを含む合成ゼオライトが、金属カチオンの置換によって得られることを特徴とする前項１に記載の水素の生成方法。
３．前記金属カチオンが、以下のいずれか１以上から選ばれる前項１又は２に記載の水素の生成方法。
（１）カリウムイオン
（２）ルビジウムイオン
（３）カルシウムイオン
（４）マグネシウムイオン
（５）マンガンイオン
（６）ニッケルイオン
（７）鉄イオン
（８）亜鉛イオン
４．前記金属カチオンが、以下のいずれか１以上から選ばれる前項３に記載の水素の生成方法。
（１）ニッケルイオン
（２）亜鉛イオン
（３）マンガンイオン
５．上記接触させる工程を常圧下で行うことを特徴とする前項１〜４のいずれか１に記載の水素の生成方法。
６．以下の工程を含む前項１〜５のいずれか１に記載の水素の生成方法：
（１）前記金属カチオンを含む合成ゼオライトを水若しくは水を含むガス又は水蒸気若しくは水蒸気を含むガスを接触させて、該ゼオライトに水を吸着させる工程、
（２）水を吸着させたゼオライトを加熱する工程、
（３）加熱されたゼオライトから水素を回収する工程。
７．前記ゼオライトの加熱温度が250℃〜700℃であることを特徴とする前項６に記載の水素の製造方法。
８．前記合成ゼオライトが、A型、X型、Y型、Ｌ型、P型、β型、ＺＳＭ類、モルデナイト類のいずれか１である前項１〜７のいずれか１に記載の水素の生成方法。
９．以下の金属カチオンで置換した合成ゼオライトを含む水素発生材料。
（１）カリウムイオン
（２）ルビジウムイオン
（３）カルシウムイオン
（４）マグネシウムイオン
（５）マンガンイオン
（６）ニッケルイオン
（７）鉄イオン
（８）亜鉛イオン
１０．前記金属カチオンが、以下のいずれか１以上から選ばれる前項９に記載の水素発生材料。
（１）ニッケルイオン
（２）亜鉛イオン
（３）マンガンイオン
１１．水又は水蒸気を反応容器に送り込む水供給手段と、前項９又は１０に記載の水素発生材料と、該水素発生材料を含有する反応容器と、該反応容器内で発生した水素を反応容器外に取り出す水素取り出し手段を少なくとも備えることを特徴とする水素生成装置。
That is, the present invention is as follows.
1. A method for producing hydrogen, comprising the step of contacting water or a gas containing water or water vapor or a gas containing water vapor with a synthetic zeolite containing the following metal cation.
(1) Alkali metal cation (2) Alkaline earth metal cation (3)
3. 3. The method for producing hydrogen according to
(1) Potassium ion (2) Rubidium ion (3) Calcium ion (4) Magnesium ion (5) Manganese ion (6) Nickel ion (7) Iron ion (8)
(1) Nickel ion (2) Zinc ion (3)
6). The method for producing hydrogen according to any one of the preceding
(1) contacting the synthetic zeolite containing the metal cation with water or a gas containing water or water vapor or a gas containing water vapor to adsorb water to the zeolite;
(2) heating the zeolite adsorbed with water;
(3) A step of recovering hydrogen from the heated zeolite.
7). 7. The method for producing hydrogen according to
8). 8. The method for producing hydrogen according to any one of 1 to 7 above, wherein the synthetic zeolite is any one of A type, X type, Y type, L type, P type, β type, ZSMs, and mordenites.
9. A hydrogen generating material containing synthetic zeolite substituted with the following metal cations.
(1) potassium ion (2) rubidium ion (3) calcium ion (4) magnesium ion (5) manganese ion (6) nickel ion (7) iron ion (8)
(1) Nickel ion (2) Zinc ion (3) Manganese ion 11. Water supply means for feeding water or water vapor into the reaction vessel, the hydrogen generating material described in 9 or 10 above, the reaction vessel containing the hydrogen generating material, and the hydrogen generated in the reaction vessel is taken out of the reaction vessel A hydrogen generator comprising at least a hydrogen extraction means.
本発明の金属カチオンで置換した合成ゼオライトを用いた水素生成方法では、常圧下において、高効率に水素生成を行うことができる。 In the hydrogen generation method using the synthetic zeolite substituted with the metal cation of the present invention, hydrogen generation can be performed with high efficiency under normal pressure.
（水素（ガス）生成方法）
本発明では、250℃〜700℃の本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトに連続又は不連続に水蒸気又は水を接触させ、水蒸気分子又は水分子から水素を分離することにより水素を生成する。
また、本発明では、水若しくは水を含むガス又は水蒸気若しくは水蒸気を含むガスを予め本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトに接触させた後に、該ゼオライトを250℃〜700℃で加熱することにより水素を生成する。
(Hydrogen (gas) generation method)
In the present invention, hydrogen is generated by contacting water vapor or water continuously or discontinuously with the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention at 250 ° C. to 700 ° C. and separating hydrogen from the water vapor molecules or water molecules.
In the present invention, water or a gas containing water or water vapor or a gas containing water vapor is previously brought into contact with the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention, and then the zeolite is heated at 250 ° C. to 700 ° C. Generate.
（反応温度）
本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトの加熱温度又は該ゼオライトと水蒸気又は水の接触温度は、約250℃〜約700℃、好ましくは約300℃〜約600℃であり、より好ましくは約330℃〜約570℃である。
なお、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライト、特にニッケルイオン又は亜鉛イオンで置換した合成ゼオライトを使用した場合では、下記実施例から明らかなように約250℃の低温で水素の生成を行うことができる。
(Reaction temperature)
The heating temperature of the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention or the contact temperature of the zeolite with water vapor or water is about 250 ° C to about 700 ° C, preferably about 300 ° C to about 600 ° C, more preferably about 330 ° C to About 570 ° C.
In addition, when the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention, particularly a synthetic zeolite substituted with nickel ions or zinc ions, is used, hydrogen can be generated at a low temperature of about 250 ° C. as is apparent from the following examples. .
（圧力）
本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトを用いた水素の生成工程中の圧力は、常圧である大気圧で良い。本発明の反応では、外圧を加える又は減ずる必要がなくかつ高圧力下や減圧下で反応を行う必要がないので経済的に利点がある。
(pressure)
The pressure during the hydrogen production process using the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention may be atmospheric pressure, which is atmospheric pressure. The reaction of the present invention is economically advantageous because it is not necessary to apply or reduce the external pressure and it is not necessary to carry out the reaction under high pressure or reduced pressure.
（使用する担体ガス）
本発明で使用する担体ガス（ガス）は、希ガスであるヘリウム、ネオン、アルゴン又は窒素、並びに空気を使用することができる。
(Carrier gas used)
As the carrier gas (gas) used in the present invention, rare gases such as helium, neon, argon or nitrogen, and air can be used.
（合成ゼオライトについて）
本発明で使用する合成ゼオライトとは、不純物が多い天然ゼオライトと区別する意味で使用される。合成ゼオライトは、下記実施例１から明らかなように、天然ゼオライトと比較して、水素生成能が高い。
合成ゼオライトとしては、各種親水性ゼオライト、疎水性ゼオライトを用いることができる。親水性ゼオライトとしては、Ａ型（Ｎa-Ａ型）、Ｘ型（Ｎa-Ｘ型）、Ｙ型、Ｌ型、Ｐ型等、疎水性ゼオライトとしては、高シリカのＺＳＭ類、高シリカのＹ型、β型、モルデナイト類、シリカライト等が挙げられる。また、合成ゼオライトは、市販されているものを使用することができる。
さらに、本発明の好ましい合成ゼオライトとしては、Ｎa-Ａ型を使用する。
なお、ゼオライトの原料となるアルカリ成分としては、一般的に水酸化ナトリウムが用いられ、その他に水酸化カリウムや水酸化リチウム等を用いることもできる。シリカ成分としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物等を用いることができる。ゼオライトのアルミナ成分としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベーマイト等を用いることができる。必要に応じて構造規制剤として、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ピロリジン等の有機物が用いられる。
(About synthetic zeolite)
The synthetic zeolite used in the present invention is used to distinguish it from natural zeolite having many impurities. As is clear from Example 1 below, the synthetic zeolite has a higher hydrogen generating ability than the natural zeolite.
As the synthetic zeolite, various hydrophilic zeolites and hydrophobic zeolites can be used. Hydrophilic zeolites include A-type (Na-A-type), X-type (Na-X-type), Y-type, L-type, P-type, etc. Hydrophobic zeolites include high-silica ZSMs and high-silica Y Type, β-type, mordenite, silicalite and the like. Moreover, the synthetic zeolite can use what is marketed.
Furthermore, Na-A type is used as a preferred synthetic zeolite of the present invention.
In addition, as an alkali component used as a raw material for zeolite, sodium hydroxide is generally used, and potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can also be used. As the silica component, sodium silicate, water glass, colloidal silica, alkoxysilane hydrolyzate, and the like can be used. As the alumina component of zeolite, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, boehmite and the like can be used. If necessary, organic substances such as tetrapropylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and pyrrolidine are used as a structure regulating agent.
（金属カチオン置換合成ゼオライトの製造方法）
ゼオライトは二酸化ケイ素からなる骨格を基本として、一部のケイ素がアルミニウムに置き換わることによって結晶格子全体が負に帯電している。電荷のバランスを取るために、ゼオライトの細孔内には、ナトリウム等のカチオンが含まれる。
本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトの製造方法は、上記の合成ゼオライトの細孔内のカチオンを目的のアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又は遷移金属カチオンに置換することができれば特に限定されない。
例えば、粉末状にした合成ゼオライトを、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又は遷移金属カチオンを含んだ水溶液中に入れ、好ましくは攪拌することにより細孔内のイオン（一般にナトリウムイオン）と水溶液中の金属カチオンとのイオン交換を促進させ、その後該ゼオライトを水洗、乾燥することにより金属カチオン置換合成ゼオライトを製造することができる。
(Method for producing metal cation-substituted synthetic zeolite)
Zeolite is based on a skeleton made of silicon dioxide, and the entire crystal lattice is negatively charged by replacing some silicon with aluminum. In order to balance the charge, cations such as sodium are contained in the pores of the zeolite.
The method for producing the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention is not particularly limited as long as the cation in the pores of the synthetic zeolite can be substituted with the target alkali metal cation, alkaline earth metal cation or transition metal cation.
For example, a powdered synthetic zeolite is placed in an aqueous solution containing an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation or a transition metal cation, and preferably by stirring, ions in the pores (generally sodium ions) and the aqueous solution The metal cation-substituted synthetic zeolite can be produced by accelerating the ion exchange with the metal cation and then washing and drying the zeolite.
（金属カチオン）
本発明の金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又は遷移金属カチオンに属するいずれかのイオンを使用することができる。好ましい金属カチオンは、以下の通りである。
（１）カリウムイオン、（２）ルビジウムイオン、（３）カルシウムイオン、（４）マグネシウムイオン、（５）マンガンイオン、（６）ニッケルイオン、（７）鉄イオン、（８）亜鉛イオン。なお、上記の金属カチオンを混合して使用することもできる。
すなわち、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトは、上記記載の８つのイオン又はそれらの混合で置換したものが好ましい。
(Metal cation)
As the metal cation of the present invention, any ion belonging to an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or a transition metal cation can be used. Preferred metal cations are as follows.
(1) potassium ion, (2) rubidium ion, (3) calcium ion, (4) magnesium ion, (5) manganese ion, (6) nickel ion, (7) iron ion, (8) zinc ion. In addition, the above metal cations can be mixed and used.
That is, the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention is preferably substituted with the above-described eight ions or a mixture thereof.
また、本発明の金属カチオンは、下記実施例の結果により、水素生成効率を考慮すればカリウムイオン、ルビジウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンを使用し、水素生成反応温度の低温化を考慮すればニッケルイオン、亜鉛イオンを使用する。
すなわち、ニッケルイオン及び／又は亜鉛イオンでゼオライトを置換することにより、水素生成の効率化及び水素生成反応温度の低温化を達成することができる。
In addition, the metal cation of the present invention uses potassium ions, rubidium ions, manganese ions, nickel ions, and zinc ions in consideration of the hydrogen generation efficiency, considering the lowering of the hydrogen generation reaction temperature. If so, use nickel ions and zinc ions.
That is, by substituting the zeolite with nickel ions and / or zinc ions, it is possible to achieve efficient hydrogen production and lower hydrogen production reaction temperature.
（水素の分離方法）
生成した水素は、公知の方法により、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトから発生したガスから高純度で分離することができる。例えば、膜分離装置、圧力スイング方式（ＰＳＡ）分離装置を利用することができる。
(Separation method of hydrogen)
The produced hydrogen can be separated with high purity from the gas generated from the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention by a known method. For example, a membrane separator or a pressure swing type (PSA) separator can be used.
（水素生成装置について）
本発明の水素生成装置としては、水から水蒸気を生成する水蒸気発生手段と、この水蒸気発生手段で生成された水蒸気を反応容器に送り込む水蒸気供給手段と、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトと、該金属カチオン置換合成ゼオライトを充填する反応容器と、該反応容器内で発生した水素ガスを反応容器外に取り出すガス取出し手段とを備える。
なお、水蒸気を直接反応容器に送り込む場合には、上記水蒸気発生手段は不要である。
(About hydrogen generator)
As the hydrogen generator of the present invention, a steam generating means for generating steam from water, a steam supply means for feeding the steam generated by the steam generating means to a reaction vessel, the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention, A reaction vessel filled with the metal cation-substituted synthetic zeolite; and a gas extraction means for taking out the hydrogen gas generated in the reaction vessel to the outside of the reaction vessel.
In addition, when sending water vapor | steam directly into a reaction container, the said water vapor | steam generation means is unnecessary.
反応容器の形態としては、縦型と横型が考えられ、縦型反応容器の場合には、水蒸気供給手段は反応容器の下部（又は上部）に接続し、ガス取出し手段は反応容器の上部（又は下部）に接続するのが効率的であり、また横型反応容器の場合には、水蒸気供給手段は反応容器の一側面から反応容器に接続し、ガス取出し手段は反応容器の他側面に接続するのが効率的である。 As the form of the reaction vessel, a vertical type and a horizontal type are conceivable. In the case of the vertical type reaction vessel, the water vapor supply means is connected to the lower part (or upper part) of the reaction container, and the gas take-out means is the upper part of the reaction container (or In the case of a horizontal reaction vessel, the steam supply means is connected to the reaction vessel from one side of the reaction vessel, and the gas take-out means is connected to the other side of the reaction vessel. Is efficient.
本発明に係る水素生成を実施する装置の一例を図１に示す。アルゴンガスが流量計１を介して水蒸気発生装置２にキャリヤガスとして供給される。
An example of an apparatus for carrying out hydrogen generation according to the present invention is shown in FIG. Argon gas is supplied as a carrier gas to the
水蒸気発生装置２にはキャリヤガスとともに発生した水蒸気を導出する配管３が接続され、この配管３にはプレヒータ９が設けられ、配管３の先端は縦型反応容器４の上部に接続されている。
また、横型反応容器の場合には、配管３の先端は横型反応容器の一側面に接続している。
The
In the case of a horizontal reaction vessel, the tip of the
本発明に係る水素生成を実施する装置では、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトの粉末を金属反応容器４に導入する（参照：図１）。 In the apparatus for generating hydrogen according to the present invention, the metal cation-substituted synthetic zeolite powder of the present invention is introduced into a metal reaction vessel 4 (see FIG. 1).
反応容器４の周囲にはヒータ６が配置され、更に反応容器４の下端には配管７が接続され、この配管７には未反応の水蒸気を除去するための水蒸気トラップ８が設けられ、水蒸気トラップ８の後にガスクロマトグラフ又は水素回収装置が接続されている。
なお、試料を支えるベッドがついた反応容器４を縦方向に設置し、ガス（水蒸気）を下方向から供給し、生成ガスを反応容器上部から取り出す方法が好ましい。試料が下方からの気流によって反応容器内で舞い上がるため、水蒸気との接触面積が増加し、より反応が起こりやすくなる。
A
A method in which the
（水素発生材料）
本発明の水素発生材料は、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトを有効成分として含有する。すなわち、本発明の水素発生材料は、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライト以外の成分も含むことが可能である。
また、本発明の水素発生材料は、自体公知の反応容器に充填し、水蒸気を供給することで容易に水素を生成することができる。また、本発明の水素発生材料は、従来の水素発生材料と比較して、低温かつ高効率に水素を生成することができる。
(Hydrogen generating material)
The hydrogen generating material of the present invention contains the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention as an active ingredient. That is, the hydrogen generating material of the present invention can also contain components other than the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention.
In addition, the hydrogen generating material of the present invention can be easily generated by filling a reaction container known per se and supplying water vapor. Further, the hydrogen generating material of the present invention can generate hydrogen at a low temperature and with high efficiency as compared with conventional hydrogen generating materials.
（水素生成システムについて）
本発明の水素生成システムは、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトを自体公知の反応容器に導入して、水又は水蒸気を該反応容器に供給することで水素を生成できる。特に、本発明の水素生成システムでは、従来の水素生成方法とは異なり、反応継続時間中に一旦反応容器を閉める必要がなく、いわゆる開放系であるので、反応容器を加圧又は減圧する必要がない。
特に、本発明の水素生成システムの好適な条件は、本発明の水素生成装置を使用して、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトを含有する反応容器を250℃〜700℃に保持し、水又は水蒸気を該反応容器に供給することで水素を生成することである。
(About hydrogen generation system)
The hydrogen generation system of the present invention can generate hydrogen by introducing the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention into a reaction vessel known per se and supplying water or water vapor to the reaction vessel. In particular, in the hydrogen generation system of the present invention, unlike the conventional hydrogen generation method, it is not necessary to close the reaction vessel once during the reaction duration, and since it is a so-called open system, it is necessary to pressurize or depressurize the reaction vessel. Absent.
In particular, the preferred conditions for the hydrogen generation system of the present invention are to maintain the reaction vessel containing the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention at 250 ° C. to 700 ° C. using the hydrogen generator of the present invention, Hydrogen is produced | generated by supplying water vapor | steam to this reaction container.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. These examples are for explaining the present invention, and do not limit the scope of the present invention.
（合成ゼオライトと天然ゼオライトによる水素生成能の比較）
合成ゼオライトであるNa-A型ゼオライトと天然ゼオライトを使用して水素生成能の比較を行った。詳細を以下に示す。
(Comparison of hydrogen production ability between synthetic zeolite and natural zeolite)
The hydrogen-producing ability was compared using Na-A type zeolite, which is a synthetic zeolite, and natural zeolite. Details are shown below.
天然ゼオライト粉末（東北ゼオライト工業株式会社から提供された秋田県藤里町産ゼオライト）及びNa-A型ゼオライト粉末（粒子径75μm以下、販売元：和光純薬工業株式会社）を、有機物等の付着物を除去するため、空気中で、500℃、5時間、前処理を施し、水を入れたデシケータ中に24時間保持後、実験用試料とした。次に、それぞれの試料1.0 gを反応管（容積：50 ml）内に設置し、乾燥アルゴン流通下（5 ml/min）で450℃に加熱し、ガスクロマトグラフ（GC-8A：島津製作所）により排出ガス中の水素濃度を測定した。
なお、水蒸気トラップ（図１の８）の容積は約1600mlであるので、水素生成システムの全体としての総容積は約1650〜1700mlになった。
Natural zeolite powder (Zeolite from Fujisato Town, Akita Prefecture provided by Tohoku Zeolite Industry Co., Ltd.) and Na-A type zeolite powder (particle size 75μm or less, distributor: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) In order to remove water, pretreatment was performed in air at 500 ° C. for 5 hours, and the sample was kept in a desiccator containing water for 24 hours, and then used as an experimental sample. Next, 1.0 g of each sample was placed in a reaction tube (volume: 50 ml), heated to 450 ° C under a flow of dry argon (5 ml / min), and gas chromatograph (GC-8A: Shimadzu Corporation). The hydrogen concentration in the exhaust gas was measured.
Since the volume of the steam trap (8 in FIG. 1) is about 1600 ml, the total volume of the hydrogen generation system as a whole is about 1650 to 1700 ml.
測定結果を図２に示す。図２の結果から明らかなように、合成ゼオライト（Na-A型ゼオライト）の水素生成能は、天然ゼオライトの水素生成性能と比較して、約３倍高いことがわかった。 The measurement results are shown in FIG. As is clear from the results of FIG. 2, it was found that the hydrogen production ability of the synthetic zeolite (Na-A type zeolite) was about 3 times higher than the hydrogen production performance of the natural zeolite.
（金属カチオン置換A型合成ゼオライトの製造及び該ゼオライトの評価）
実施例１で使用したNa-A型ゼオライト粉末2.5gを下記表１に記載の各種の金属カチオンを含む溶液に投入し、室温で約１２時間攪拌することにより、該ゼオライトの細孔内のナトリウムイオンを各種の金属カチオンと交換した。金属カチオンの交換操作を所定回数繰り返した後、該ゼオライト粉末を水洗、乾燥することにより、金属カチオン置換A型ゼオライトを製造した。なお、イオン交換の条件を下記表１に示した。
(Production of metal cation-substituted type A synthetic zeolite and evaluation of the zeolite)
By adding 2.5 g of Na-A type zeolite powder used in Example 1 to a solution containing various metal cations shown in Table 1 below, and stirring at room temperature for about 12 hours, sodium in the pores of the zeolite was obtained. Ions were exchanged with various metal cations. After the metal cation exchange operation was repeated a predetermined number of times, the zeolite powder was washed with water and dried to produce a metal cation-substituted A-type zeolite. The conditions for ion exchange are shown in Table 1 below.
（金属カチオン置換A型ゼオライトによる水素生成量の測定）
上記で作製した各金属カチオン置換A型ゼオライトを用いて水素生成量を測定した。詳細は以下の通りである。
(Measurement of hydrogen production by metal cation-substituted A-type zeolite)
Hydrogen production was measured using each metal cation-substituted A-type zeolite prepared above. Details are as follows.
（１）上記で作製した各アルカリ金属カチオン置換A型ゼオライト1.0gを反応管（50 ml）内に設置し、乾燥アルゴン流通下（5ml/min）で450℃に加熱し、ガスクロマトグラフ（GC-8A：島津製作所）にて排出ガス中の水素濃度を測定した。なお、コントロールとして、未置換Na-A型ゼオライトでも同様に水素濃度を測定した。 (1) Place 1.0 g of each alkali metal cation-substituted A-type zeolite prepared above in a reaction tube (50 ml), heat to 450 ° C. under a flow of dry argon (5 ml / min), and gas chromatograph (GC- 8A: Shimadzu Corporation) measured the hydrogen concentration in the exhaust gas. As a control, the hydrogen concentration was measured in the same manner for unsubstituted Na-A zeolite.
（２）上記で作製した各アルカリ土類金属カチオン置換A型ゼオライト1.0gを反応管（50 ml）内に設置し、乾燥アルゴン流通下（5ml/min）で450℃に加熱し、ガスクロマトグラフ（GC-8A：島津製作所）にて排出ガス中の水素濃度を測定した。なお、コントロールとして、未置換Na-A型ゼオライトでも同様に水素濃度を測定した。 (2) 1.0 g of each alkaline earth metal cation-substituted A-type zeolite prepared above was placed in a reaction tube (50 ml), heated to 450 ° C. under a flow of dry argon (5 ml / min), and gas chromatograph ( GC-8A: Shimadzu Corporation) measured the hydrogen concentration in the exhaust gas. As a control, the hydrogen concentration was measured in the same manner for unsubstituted Na-A zeolite.
（３）上記で作製した各遷移金属カチオン置換A型ゼオライト1.0gを反応管（50 ml）内に設置し、乾燥アルゴン流通下（5ml/min）で250℃から50℃ずつ段階的に昇温し、それぞれの温度での排出ガス中の水素濃度を測定した。なお、コントロールとして、未置換Na-A型ゼオライトでも同様に水素濃度を測定した。 (3) Place 1.0 g of each transition metal cation-substituted A-type zeolite prepared above in a reaction tube (50 ml), and gradually increase the temperature from 250 ° C to 50 ° C under a flow of dry argon (5 ml / min). The hydrogen concentration in the exhaust gas at each temperature was measured. As a control, the hydrogen concentration was measured in the same manner for unsubstituted Na-A zeolite.
上記（１）の水素濃度の測定結果を図３に示す。
図３の結果より、水素生成量は、ルビジウム型＞カリウム型＞ナトリウム型＞リチウム型となった。また、ルビジウムイオン又はカリウムイオンで置換したA型ゼオライトは、未置換のNa-A型ゼオライトと比較して、約2.5倍の水素生成量を示した。
一方、リチウムイオンで置換したA型ゼオライトの水素生成量は、未置換のNa-A型の水素生成量よりも低かった。国際公開WO01/87769の段落「００２７」は、「ハロゲン化リチウムが添加されたゼオライトが最も水素生成能が優れていること」を開示している。すなわち、本発明の金属カチオン置換合成ゼオライトは、国際公開WO01/87769に記載のゼオライトとはまったく異なる性質を示すことがわかった。
The measurement result of the hydrogen concentration in the above (1) is shown in FIG.
From the results of FIG. 3, the amount of hydrogen produced was rubidium type> potassium type> sodium type> lithium type. In addition, the A-type zeolite substituted with rubidium ion or potassium ion showed about 2.5 times as much hydrogen production as the unsubstituted Na-A type zeolite.
On the other hand, the hydrogen production amount of the A-type zeolite substituted with lithium ions was lower than that of the unsubstituted Na-A type. Paragraph “0027” of International Publication No. WO01 / 87769 discloses that “the zeolite to which lithium halide is added has the highest hydrogen generating ability”. That is, it has been found that the metal cation-substituted synthetic zeolite of the present invention exhibits completely different properties from the zeolite described in WO01 / 87769.
上記（２）の水素濃度の測定結果を図４に示す。
図４の結果より、水素生成量は、マグネシウム型>>カルシウム型≒ナトリウム型であった。また、マグネシウムイオンで置換したA型ゼオライトは、未置換のNa-A型ゼオライトと比較して、約6倍の水素生成量を示した。
The measurement result of the hydrogen concentration in (2) is shown in FIG.
From the results of FIG. 4, the amount of hydrogen produced was magnesium type >> calcium type≈sodium type. In addition, the A-type zeolite substituted with magnesium ions showed about 6 times as much hydrogen production as the unsubstituted Na-A-type zeolite.
上記（３）の水素濃度の測定結果を図５〜１０に示す。
図５〜１０の結果より、水素生成量は、ニッケル型＞亜鉛型>>マンガン型＞鉄型≒ナトリウム型であった。マンガンイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンで置換したA型ゼオライトは、未置換のNa-A型ゼオライトと比較して、高い水素生成量を示した。特に、ニッケルイオン、亜鉛イオンで置換したA型ゼオライトの水素生成開始温度は、未置換のNa-A型ゼオライトの水素生成開始温度と比較して、約100℃低い250℃付近であった。さらに、ニッケルイオン、亜鉛イオンで置換したA型ゼオライトの450℃付近での水素生成量は、未置換のNa-A型ゼオライトの450℃付近での水素生成量と比較して、約10〜15倍であった。さらに、ニッケルイオンで置換したA型ゼオライトの250℃での水素生成量は、図１０に示すように、未置換のNa-A型ゼオライトの450℃での水素生成量と同程度であった。
The measurement results of the hydrogen concentration in (3) above are shown in FIGS.
From the results of FIGS. 5 to 10, the hydrogen generation amount was nickel type> zinc type >> manganese type> iron type≈sodium type. The A-type zeolite substituted with manganese ions, nickel ions, and zinc ions showed higher hydrogen production than the unsubstituted Na-A type zeolite. In particular, the hydrogen production start temperature of the A-type zeolite substituted with nickel ions and zinc ions was about 250 ° C. lower by about 100 ° C. than the hydrogen production start temperature of the unsubstituted Na-A type zeolite. Furthermore, the amount of hydrogen produced around 450 ° C. of the A-type zeolite substituted with nickel ions and zinc ions is about 10 to 15 compared with the amount of hydrogen produced around 450 ° C. of the unsubstituted Na-A-type zeolite. It was twice. Furthermore, the hydrogen production amount at 250 ° C. of the A-type zeolite substituted with nickel ions was similar to the hydrogen production amount at 450 ° C. of the unsubstituted Na—A-type zeolite, as shown in FIG.
以上の結果により、金属カチオン置換A型ゼオライトの水素生成能は、未置換のA型ゼオライトの水素生成能と比較して、15倍までに達することができた。さらに、ニッケルイオン又は亜鉛イオンで置換したA型ゼオライトは、従来のゼオライトとは異なり、約250℃の加熱温度から水素を生成することができた。 Based on the above results, the hydrogen-producing ability of the metal cation-substituted A-type zeolite could reach up to 15 times that of the unsubstituted A-type zeolite. Furthermore, unlike conventional zeolites, A-type zeolite substituted with nickel ions or zinc ions was able to generate hydrogen from a heating temperature of about 250 ° C.
（ニッケルイオン置換X型合成ゼオライトの製造及び該ゼオライトの評価）
Na-X型合成ゼオライト粉末（販売元：和光純薬工業株式会社）3.0 gを0.01 Mの硝酸ニッケル水溶液50 mlに投入し、室温で約１２時間攪拌することにより、該ゼオライト粉末の細孔内のナトリウムイオンをニッケルイオンと交換した。カチオンの交換操作を合計２回行った後、該ゼオライト粉末を水洗、乾燥することにより、ニッケルイオン置換X型ゼオライトを製造した。
(Production of nickel ion-substituted X-type synthetic zeolite and evaluation of the zeolite)
Na-X type synthetic zeolite powder (distributor: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (3.0 g) was placed in 50 ml of 0.01 M nickel nitrate aqueous solution and stirred at room temperature for about 12 hours. The sodium ions were exchanged for nickel ions. After a total of two cations exchange operations, the zeolite powder was washed with water and dried to produce a nickel ion-substituted X-type zeolite.
（ニッケルイオン置換X型ゼオライトによる水素生成量の測定）
上記で作製したニッケルイオン置換X型ゼオライトを用いて水素生成量を測定した。詳細は以下の通りである。
(Measurement of hydrogen production by nickel ion-substituted X-type zeolite)
Hydrogen production was measured using the nickel ion-substituted X-type zeolite prepared above. Details are as follows.
上記で作製したニッケルイオン置換X型ゼオライトを湿度95 %程度のデシケータ内に室温で24時間静置し、実験用試料とした。該実験用試料1.0gを反応管（50 ml）内に設置し、乾燥アルゴン流通下（5ml/min）で450℃に加熱し、ガスクロマトグラフ（GC-8A：島津製作所）にて排出ガス中の水素濃度を測定した。なお、コントロールとして、未置換Na- X型ゼオライトでも同様に水素濃度を測定した。 The nickel ion-substituted X-type zeolite prepared above was allowed to stand at room temperature for 24 hours in a desiccator with a humidity of about 95%, and used as an experimental sample. Place 1.0 g of the experimental sample in a reaction tube (50 ml), heat to 450 ° C. under a flow of dry argon (5 ml / min), and use a gas chromatograph (GC-8A: Shimadzu Corporation) The hydrogen concentration was measured. As a control, the hydrogen concentration was similarly measured for unsubstituted Na-X zeolite.
測定結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、ニッケルイオン置換X型ゼオライトの水素生成能は、未置換Na- X型ゼオライトと比較して、約３倍高いことがわかった。 The measurement results are shown in FIG. As is clear from FIG. 11, it was found that the hydrogen generation ability of the nickel ion-substituted X-type zeolite was about three times higher than that of the unsubstituted Na-X-type zeolite.
本発明の金属カチオンで置換した合成ゼオライトを用いた水素生成方法では、常圧下において、効率的な水素生成の提供を可能とした。 The method for producing hydrogen using the synthetic zeolite substituted with the metal cation of the present invention makes it possible to provide efficient hydrogen production under normal pressure.
１：流量計
２：水蒸気発生装置
３：配管
４：縦型反応容器
５：金属カチオン置換合成ゼオライト
６：ヒータ
７：配管
８：水蒸気トラップ
９：プレヒータ
1: Flow meter 2: Steam generator 3: Piping 4: Vertical reaction vessel 5: Metal cation-substituted synthetic zeolite
6: Heater 7: Piping 8: Water vapor trap 9: Pre-heater
Claims (11)
（１）アルカリ金属カチオン
（２）アルカリ土類金属カチオン
（３）遷移金属カチオン A method for producing hydrogen, comprising the step of contacting water or a gas containing water or water vapor or a gas containing water vapor with a synthetic zeolite containing the following metal cation.
(1) Alkali metal cation (2) Alkaline earth metal cation (3) Transition metal cation
（１）カリウムイオン
（２）ルビジウムイオン
（３）カルシウムイオン
（４）マグネシウムイオン
（５）マンガンイオン
（６）ニッケルイオン
（７）鉄イオン
（８）亜鉛イオン The method for generating hydrogen according to claim 1 or 2, wherein the metal cation is selected from any one or more of the following.
(1) potassium ion (2) rubidium ion (3) calcium ion (4) magnesium ion (5) manganese ion (6) nickel ion (7) iron ion (8) zinc ion
（１）ニッケルイオン
（２）亜鉛イオン
（３）マンガンイオン The method for generating hydrogen according to claim 3, wherein the metal cation is selected from any one or more of the following.
(1) Nickel ion (2) Zinc ion (3) Manganese ion
（１）前記金属カチオンを含む合成ゼオライトを水若しくは水を含むガス又は水蒸気若しくは水蒸気を含むガスを接触させて、該ゼオライトに水を吸着させる工程、
（２）水を吸着させたゼオライトを加熱する工程、
（３）加熱されたゼオライトから水素を回収する工程。 The method for producing hydrogen according to any one of claims 1 to 5, comprising the following steps:
(1) contacting the synthetic zeolite containing the metal cation with water or a gas containing water or water vapor or a gas containing water vapor to adsorb water to the zeolite;
(2) heating the zeolite adsorbed with water;
(3) A step of recovering hydrogen from the heated zeolite.
（１）カリウムイオン
（２）ルビジウムイオン
（３）カルシウムイオン
（４）マグネシウムイオン
（５）マンガンイオン
（６）ニッケルイオン
（７）鉄イオン
（８）亜鉛イオン A hydrogen generating material containing synthetic zeolite substituted with the following metal cations.
(1) potassium ion (2) rubidium ion (3) calcium ion (4) magnesium ion (5) manganese ion (6) nickel ion (7) iron ion (8) zinc ion
（１）ニッケルイオン
（２）亜鉛イオン
（３）マンガンイオン The hydrogen generating material according to claim 9, wherein the metal cation is selected from one or more of the following.
(1) Nickel ion (2) Zinc ion (3) Manganese ion
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