JP2011104565A

JP2011104565A - Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen by using the same

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Publication number: JP2011104565A
Application number: JP2009265279A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Ryumon; 尚徳龍門; Ninako Yuasa; 仁奈子湯浅
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2011-06-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst which has high catalytic activity and improved durability and is used for reforming a hydrocarbon of a liquid state under a normal-temperature and normal-pressure condition or an oxygen-containing hydrocarbon and to provide a method for producing a hydrogen-containing gas, particularly, hydrogen for fuel cells by using the catalyst. <P>SOLUTION: The catalyst includes: Ni, Mg and Al; at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru; and Cs and/or Rb to be incorporated by an impregnation method. A method for producing the catalyst is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、炭化水素または酸素を含む炭化水素改質処理用触媒、および同改質処理用触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒を使用する、炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒と、同改質処理用触媒の製造方法であって、その触媒は特に燃料電池用の水素含有ガスの製造に好適に用いられるものである。 The present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst containing hydrocarbon or oxygen, and a method for producing the reforming catalyst. More specifically, the present invention relates to a hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst using a specific catalyst, and a method for producing the reforming catalyst, which is particularly a fuel cell. It is used suitably for manufacture of the hydrogen-containing gas for use.

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用または自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノールおよびメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサおよび灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理などがなされている。 In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. In addition, research into practical use has been actively conducted for automobiles and the like.
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, petroleum LPG, naphtha and kerosene Studies on the use of petroleum hydrocarbons such as
When hydrogen is produced using these petroleum hydrocarbons, steam reforming treatment, autothermal reforming treatment, partial oxidation reforming treatment, etc. are generally performed on the hydrocarbon in the presence of a catalyst. .

このような炭化水素の改質処理用触媒として、従来ルテニウム系触媒やニッケル系触媒が知られており、そして、ハイドロタルサイト（多孔性複合水酸化物の水和物）を経由して調製された触媒は、活性が高いことも知られている。
ハイドロタルサイト経由で調製された炭化水素改質触媒としては、例えば（１）ハイドロタルサイトを前駆体として、その構成元素（Ｍｇ、Ａｌ）の一部を活性金属である貴金属（ＲｈまたはＲｕ）または遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させて高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触媒（例えば、特許文献１参照）、（２）マグネシウムとアルミニウムとニッケルを含む、ハイドロタルサイト経由で調製した改質触媒（例えば、特許文献２および３参照）、（３）ハイドロタルサイトの層間にＲｕをイオン交換により導入し、それを焼成したのち、還元により活性化してなる改質触媒（例えば、特許文献４参照）、（４）マグネシウムとアルミニウムとニッケル、鉄を含む、ハイドロタルサイト経由で調製したアンモニアの副生を抑えた自己熱改質触媒(例えば、特許文献５参照)、（５）ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成することにより調製された、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒの中から選ばれる少なくとも1種の金属を含むメタン含有ガス改質触媒（例えば、特許文献６参照）、（６）ハイドロタルサイト経由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒（例えば、特許文献７参照）、（７）ハイドロタルサイト経由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつアルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＬａの中から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはパラジウム等の貴金属元素を含む触媒を用いて低級炭化水素を原料とする水素製造方法が開示（例えば、特許文献８参照）されている。
さらに、（８）非特許文献１においては、ハイドロタルサイトを前駆体として調製した担持触媒（Ｃｏ−Ｎｉ-Ｒｈ/Ｍｇ-ＡｌおよびＮｉ-Ｒｈ/Ｍｇ-Ａｌ）によるプロパンの水蒸気改質反応が、（９）非特許文献２においては、Ｍｇを含有しないＮｉ-Ａｌハイドロタルサイト様物質を出発物質とした触媒を用いたひまわり油の水蒸気改質反応が開示されている。
上記の各種触媒や水素製造方法を改良したものとして、（１０）Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＢａおよび/またはＳｒを含む炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒および同触媒を用いる水素含有ガスの製造方法が開示されている（例えば、特許文献９参照）。 Conventionally, ruthenium-based catalysts and nickel-based catalysts are known as such catalysts for reforming hydrocarbons, and prepared via hydrotalcite (porous composite hydroxide hydrate). Catalysts are also known to have high activity.
As the hydrocarbon reforming catalyst prepared via hydrotalcite, for example, (1) noble metal (Rh or Ru) in which hydrotalcite is a precursor and a part of its constituent elements (Mg, Al) is an active metal Alternatively, a metal fine particle-supported hydrocarbon reforming catalyst (see, for example, Patent Document 1), which is substituted with a transition metal element and baked to exude an active metal species from the inside to the surface to be highly dispersed, (2) magnesium and aluminum Reforming catalyst prepared via hydrotalcite containing nickel and nickel (see, for example, Patent Documents 2 and 3), (3) Ru is introduced between the layers of hydrotalcite by ion exchange, calcined, and then reduced (4) via hydrotalcite containing magnesium, aluminum, nickel and iron Autothermal reforming catalyst with reduced by-product of ammonia prepared (for example, see Patent Document 5), (5) Ru, Pt, Pd, Rh and Ir prepared by calcining a hydrotalcite layered compound A methane-containing gas reforming catalyst containing at least one metal selected from the above (for example, see Patent Document 6), (6) Carbonization containing magnesium, aluminum, nickel and ruthenium prepared via hydrotalcite as constituent elements Catalyst for hydrogenolysis (for example, refer to Patent Document 7), (7) Magnesium, aluminum and nickel prepared via hydrotalcite as constituent elements, and alkali metals (excluding Na) and alkaline earth metals (excluding Mg) ), Containing at least one element selected from Zn, Co, Ce, Cr, Fe and La, platinum, rhodium Ruthenium, method for producing hydrogen as a raw material of lower hydrocarbons using a catalyst containing iridium or a noble metal element such as palladium have been disclosed (e.g., see Patent Document 8).
Furthermore, in (8) Non-Patent Document 1, the steam reforming reaction of propane by supported catalysts (Co—Ni—Rh / Mg—Al and Ni—Rh / Mg—Al) prepared using hydrotalcite as a precursor is performed. (9) Non-Patent Document 2 discloses a steam reforming reaction of sunflower oil using a catalyst starting from a Ni-Al hydrotalcite-like substance not containing Mg.
As an improvement of the above-mentioned various catalysts and hydrogen production methods, (10) containing Ni, Mg and Al, and containing at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru, and Ba And / or a catalyst for reforming a hydrocarbon containing Sr or a hydrocarbon containing oxygen and a method for producing a hydrogen-containing gas using the catalyst are disclosed (for example, see Patent Document 9).

しかしながら、前記（１）〜（６）の改質触媒においては、前駆体であるハイドロタルサイトの構成元素を貴金属元素で置換する記載があり、炭化水素を改質するという記載はあるが、さらにＢａやＳｒを触媒成分に含ませることで、触媒の寿命が伸びる、という効果は示唆も開示もされていない。又、プロパンや灯油等Ｃ₃以上のガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質用触媒として好適であるか否か不明なものもある。
（７）においては、開示された触媒調製方法で、アルカリ金属塩としてＣｓやＲｂの塩を用いてＣｓやＲｂを含む触媒を調製することはできないため、前記触媒を開示しているとは言えない。また、当業者であれば、実施例は発明のベストモードかそれに近い技術と理解するため、敢えて（７）の技術にこだわり、触媒調製方法等を工夫して、アルカリ金属塩としてＲｂやＣｓを含む触媒を製造しようとしないのが通常である。
（８）においては、Ｒｈを担持していないＮｉ/Ｍｇ-Ａｌを用いた場合よりプロパンの転化率は高いが、コーク析出量が多いことが記載されている上、灯油等の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を処理することについての記載はない。
（９）においては、貴金属元素を含有することについての記載がない上、ひまわり油以外のＣ₅以上の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を使用することについての記載はない。
さらに、このような従来の炭化水素改質触媒は、その活性および耐久性については、必ずしも十分に満足し得るとは言えなかった。
（１０）においては、ＢａやＳｒを触媒成分に含ませることにより、触媒の耐久性向上、特に耐熱性向上により触媒の寿命が伸びるが、本発明の触媒は特許文献９の触媒よりさらに性能が優れていることがわかった。 However, in the reforming catalysts (1) to (6), there is a description that the constituent element of the hydrotalcite that is the precursor is replaced with a noble metal element, and there is a description that the hydrocarbon is reformed. The effect that the life of the catalyst is extended by including Ba or Sr in the catalyst component is neither suggested nor disclosed. Also, there are some which are unclear as to whether they are suitable as reforming catalysts for gaseous hydrocarbons containing C ₃ or higher, such as propane and kerosene, or hydrocarbons containing oxygen.
In (7), since the disclosed catalyst preparation method cannot prepare a catalyst containing Cs or Rb using a salt of Cs or Rb as an alkali metal salt, it can be said that the catalyst is disclosed. Absent. In addition, those skilled in the art will understand that the examples are the best mode of the invention or a technology close thereto, so dare to stick to the technique of (7), devise a catalyst preparation method, etc., and use Rb or Cs as alkali metal salts. It is usual not to make a catalyst containing.
In (8), it is stated that the conversion rate of propane is higher than when Ni / Mg—Al not supporting Rh is used, but the amount of coke deposited is large, and liquid hydrocarbons such as kerosene are described. Or there is no description about processing the hydrocarbon containing oxygen.
(9) In the above there is no description relating containing a noble metal element, there is no description of the use of hydrocarbons containing hydrocarbon or oxygen C ₅ or more, a liquid other than sunflower oil.
Furthermore, such conventional hydrocarbon reforming catalysts have not always been sufficiently satisfactory in terms of their activity and durability.
In (10), by including Ba or Sr in the catalyst component, the durability of the catalyst is improved, in particular, the life of the catalyst is extended by improving the heat resistance. However, the catalyst of the present invention has further performance than the catalyst of Patent Document 9. I found it excellent.

特開平１１−２７６８９３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-276893 特開２００３−１３５９６７号公報JP 2003-135967 A 特開２００４−２５５２４５号公報JP 2004-255245 A 特開２００３−２９０６５７号公報JP 2003-290657 A 特開２００５−２２４７２２号公報JP 2005-224722 A 特開２００５−２８８２５９号公報JP 2005-288259 A 特開２００６−０６１７５９号公報JP 2006-061759 A 特開２００６−０６１７６０号公報JP 2006-061760 A 特開２００９−１０１２９８号公報JP 2009-101298 A

宍戸ら［第９６回触媒討論会Ａ予稿集（平成１７年９月２０日〜９月２３日、３Ｅ−１８、ｐ183）］Shishido et al. [The 96th Catalysis Conference A Proceedings (September 20, 2005 to September 23, 3E-18, p183)] Maximiliano Marquevich et al ［Cat．Lett．Vol．85、Nos．1−2、ｐ41−48 (2003)］Maximiliano Marquevich et al [Cat. Lett. Vol. 85, Nos. 1-2, p41-48 (2003)]

本発明は、このような状況下で、触媒活性が高く、かつ、耐久性の向上した触媒、およびその触媒を製造する方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a catalyst having high catalytic activity and improved durability under such circumstances, and a method for producing the catalyst.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属元素を含む触媒が炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理に好適であること、その触媒を用いて、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理して水素含有ガス（特に、燃料電池用の水素含有ガス）を製造するに当たり、特にＣ₃以上の炭化水素と組み合わせて用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that a catalyst containing a specific metal element is suitable for reforming hydrocarbons containing hydrocarbons or oxygen, and uses the catalyst. When a hydrocarbon-containing or oxygen-containing hydrocarbon is reformed to produce a hydrogen-containing gas (especially a hydrogen-containing gas for a fuel cell), it is used in combination with a hydrocarbon of C ₃ or higher. We have found that the objective can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は下記(1)〜（6）
（1）Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＣｓおよび/またはＲｂを含浸法により含む炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
（2）前記貴金属元素がＲｕである上記（1）に記載の改質処理用触媒、
（3）前記Ｃｓおよび/またはＲｂの含有量がＮｉの１モルに対し、０．０２〜２モルである上記（1）または（2）に記載の改質処理用触媒、
（4）下記（ａ）〜（ｃ）
（ａ）Ｎｉの含有量が元素として１〜５０質量％〔改質処理用触媒中のＮｉ、Ｍｇ、Ａｌ、前記貴金属元素、Ｃｓおよび／またはＲｂの全質量を１００質量％とする〕、
（ｂ）ＭｇとＡｌとの合計モル数を１とした場合に、Ｍｇの含有量が０．５〜０．８５モル、
（ｃ）改質処理用触媒全質量中、前記貴金属元素の含有量が元素として０．０１〜３質量％
を満たす上記（1）〜（3）のいずれかに記載の改質処理用触媒、
（5）炭化水素が炭素数３以上の炭化水素である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の改質処理用触媒、
（6）（i）Ｎｉ化合物、Ｍｇ化合物、およびＡｌ化合物を含むＡ液およびアルカリ化合物を含むＢ液をそれぞれ調製する工程、
（ii）上記Ａ液およびＢ液を混合して沈殿物を得る工程、
（iii）上記沈殿物を焼成して酸化物を得る工程、
（iv）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素の塩を含むＣ１液およびＣｓおよび／またはＲｂの塩を含むＣ２液を調製し、それらを前記酸化物に含浸させる工程、又は、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素の塩と、Ｃｓおよび／またはＲｂの塩を含むＣ３液を調製し、前記酸化物に含浸させる工程、
（v）上記（iv）の工程により得られる酸化物を乾燥し、次いで焼成する工程を含む上記（1）〜（5）のいずれかに記載の改質処理用触媒の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) A hydrocarbon or oxygen containing Ni, Mg and Al and containing at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru, and further containing Cs and / or Rb by an impregnation method. A catalyst for reforming hydrocarbons,
(2) The catalyst for reforming treatment according to (1), wherein the noble metal element is Ru,
(3) The catalyst for reforming treatment according to (1) or (2) above, wherein the content of Cs and / or Rb is 0.02 to 2 mol with respect to 1 mol of Ni,
(4) (a) to (c) below
(A) The content of Ni is 1 to 50% by mass as an element [the total mass of Ni, Mg, Al, the noble metal element, Cs and / or Rb in the catalyst for reforming treatment is 100% by mass],
(B) When the total number of moles of Mg and Al is 1, the Mg content is 0.5 to 0.85 mole,
(C) In the total mass of the catalyst for reforming treatment, the content of the noble metal element is 0.01 to 3% by mass as an element.
The catalyst for reforming treatment according to any one of (1) to (3), wherein
(5) The reforming catalyst according to any one of (1) to (3), wherein the hydrocarbon is a hydrocarbon having 3 or more carbon atoms,
(6) (i) preparing a liquid A containing an Ni compound, an Mg compound, and an Al compound and a liquid B containing an alkali compound,
(Ii) mixing the A liquid and the B liquid to obtain a precipitate;
(Iii) firing the precipitate to obtain an oxide;
(Iv) preparing a C1 solution containing a salt of at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru and a C2 solution containing a salt of Cs and / or Rb, and converting them into the oxide Impregnation step, or
Preparing a C3 solution containing a salt of at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru, and a salt of Cs and / or Rb, and impregnating the oxide;
(V) A method for producing a catalyst for reforming treatment according to any one of (1) to (5) above, comprising the steps of drying and then calcining the oxide obtained by the step (iv). It is.

本発明によれば、特定の金属元素を含む炭化水素改質処理用触媒を用いることにより、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質して、効率よく水素含有ガス、特に燃料電池用の水素含有ガスを製造することができる。 According to the present invention, a hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon is reformed by using a hydrocarbon reforming treatment catalyst containing a specific metal element, and a hydrogen-containing gas, particularly hydrogen for a fuel cell, is efficiently produced. A contained gas can be produced.

本発明の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらに、含浸法により含むＣｓおよび/またはＲｂを必須成分として含む。
改質される炭化水素または酸素を含む炭化水素はガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素（以下、併せて炭化水素と称する場合がある）であることが好ましい。 The hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst of the present invention contains Ni, Mg and Al and contains at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru, Furthermore, Cs and / or Rb contained by the impregnation method are contained as essential components.
The hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon to be reformed is preferably a gaseous or liquid hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon (hereinafter also referred to as hydrocarbon).

上記触媒における貴金属元素の含有量は、酸化に対する耐性、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、貴金属元素として好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量％である。なお、貴金属元素としては、触媒活性および耐久性の観点から、特にＲｈおよび/またはＲｕであることが好ましい。
Ｎｉの含有量は、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、改質処理用触媒全質量〔Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、貴金属元素、Ｃｓおよび／またはＲｂの全質量を１００質量％とする〕中、元素として、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。 The content of the noble metal element in the catalyst is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.02 to 2.0% by mass as the noble metal element, from the viewpoint of resistance to oxidation, a balance between catalytic activity and economy. %, More preferably 0.05 to 1.0% by mass. The noble metal element is particularly preferably Rh and / or Ru from the viewpoint of catalytic activity and durability.
The content of Ni is the total mass of the catalyst for reforming treatment from the viewpoint of the balance between catalyst activity and economy, etc. [The total mass of Ni, Mg, Al, noble metal element, Cs and / or Rb is 100% by mass] Among them, the element is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 25% by mass.

また、ＭｇおよびＡｌの含有量については、ＭｇとＡｌとの合計モル数を１とした場合、Ｍｇは０．５〜０．８５であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。Ｍｇのモル数が０．５以上であれば触媒特性、特に多孔質担体としての特性が発揮され、また０．８５以下であれば十分な強度が得られる。
Ｃｓおよび/またはＲｂの含有量はＮｉの１モルに対し、好ましくは０．０２〜２モルである。改質処理用触媒全質量中では、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。０．５質量％〜３０質量％とすることにより、触媒活性およびその耐久性が確保される。
Ｃｓおよび/またはＲｂは、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌを含む触媒前駆体、又はさらに貴金属元素を含む触媒前駆体に含浸法により導入される（前記触媒前駆体に担持される）。本発明の触媒中のＭｇおよびＡｌ、好ましくはＮｉ、Ｍｇ及びＡｌは、ハイドロタルサイト状層状化合物からなる触媒前駆体を経由して触媒の一部を構成させるようにすることが、触媒活性および耐久性の面から好ましい。 As for the contents of Mg and Al, when the total number of moles of Mg and Al is 1, Mg is preferably 0.5 to 0.85, and 0.6 to 0.8. Is more preferable. If the number of moles of Mg is 0.5 or more, catalyst characteristics, particularly properties as a porous carrier, are exhibited, and if it is 0.85 or less, sufficient strength is obtained.
The content of Cs and / or Rb is preferably 0.02 to 2 mol with respect to 1 mol of Ni. The total mass of the catalyst for reforming treatment is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 20% by mass. By setting the content to 0.5% by mass to 30% by mass, the catalyst activity and the durability thereof are ensured.
Cs and / or Rb is introduced into a catalyst precursor containing Ni, Mg and Al, or further a catalyst precursor containing a noble metal element by an impregnation method (supported on the catalyst precursor). Mg and Al, preferably Ni, Mg and Al, in the catalyst of the present invention may constitute a part of the catalyst via a catalyst precursor composed of a hydrotalcite-like layered compound. It is preferable from the viewpoint of durability.

ハイドロタルサイトは、元来下記式（１）表される粘土鉱物である。
Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ・・・・・（１）
近年、２価の金属陽イオン[Ｍ(II)²⁺]、３価の金属陽イオン［Ｍ(III)³⁺］およびｎ価の層間陰イオン（Ａ^n-）を含む下記式（２）で表される物質が、ハイドロタルサイト状層状化合物、ハイドロタルサイト状物質、ハイドロタルサイト様化合物、ハイドロタルサイト構造体、あるいは単にハイドロタルサイトと呼称されるようになった。
［（Ｍ(II)²⁺）_1-X（Ｍ（III）³⁺）_x（ＯＨ^-）₂］^X+（Ａ^n- _x/n）・ｍＨ₂Ｏ
・・・・・式（２）
式（１)で表されるハイドロタルサイトは、「ＯＨ^-（０．７５Ｍｇ²⁺、０．２５ＡＩ³⁺）ＯＨ^-」がブルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ０．１２５ＣＯ₃ ^2-と０．５Ｈ₂Ｏとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内のＭｇ²⁺とＡｌ³⁺との比率は広い範囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが可能である。 Hydrotalcite is originally a clay mineral represented by the following formula (1).
Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O (1)
In recent years, the following formula (2) containing a divalent metal cation [M (II) ²⁺ ], a trivalent metal cation [M (III) ³⁺ ] and an n-valent interlayer anion (A ⁿ⁻ ) Is now called hydrotalcite-like layered compound, hydrotalcite-like material, hydrotalcite-like compound, hydrotalcite structure, or simply hydrotalcite.
[(M (II) ²⁺ ) _1-X (M (III) ³⁺ ) _x (OH ⁻ ) ₂ ] ^{X +} (A ⁿ⁻ _{x / n} ) · mH ₂ O
・・・・・ Formula (2)
In the hydrotalcite represented by the formula (1), “OH ⁻ (0.75Mg ²⁺ , 0.25AI ³⁺ ) OH ⁻ ” forms a planar skeleton as a brucite layer, and negative charges are formed between the layers. It has a structure in which 0.125 CO ₃ ^2- having 0.5 and 0.5H ₂ O are sandwiched. The ratio of Mg ²⁺ to Al ³⁺ in the brucite layer can be varied within a wide range, thereby making it possible to control the density of positive charges in the brucite layer.

上記触媒を構成する各金属元素源としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
Ｎｉ源であるニッケル化合物としては、例えばＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣＯ₃、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、（ＨＣＯＯ）₂Ｎｉ・２Ｈ₂Ｏ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｎｉ・４Ｈ₂Ｏなどを挙げることができる。
Ｍｇ源であるマグネシウム化合物としては、例えばＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣ₂Ｈ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂・ｎＨ₂Ｏ、３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏなど挙げることができる。
Ａｌ源であるアルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＯ（ＣＯＯＣＨ₃）・ｎＨ₂Ｏ、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・ｎＨ₂Ｏなどを挙げることができる。 Examples of the metal element sources constituting the catalyst include the compounds shown below.
Examples of nickel compounds that are Ni sources include Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, NiO, Ni (OH) ₂ , NiSO ₄ .6H ₂ O, NiCO ₃ , NiCO ₃ .2Ni (OH) ₂ .nH _2. O, NiCl ₂ · 6H ₂ O, (HCOO) ₂ Ni · 2H ₂ O, (CH ₃ COO) ₂ Ni · 4H ₂ O, and the like.
Examples of the magnesium compound as the Mg source include Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, MgO, Mg (OH) ₂ , MgC ₂ H ₄ .2H ₂ O, MgSO ₄ .7H ₂ O, MgSO ₄ .6H _2. O, MgCl ₂ · 6H ₂ O, Mg ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ · nH ₂ O, 3MgCO ₃ · Mg (OH) ₂ , Mg (C ₆ H ₅ COO) ₂ · 4H ₂ O Can do.
Examples of the aluminum compound as the Al source include Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , AlCl ₃ · 6H ₂ O, AlO (COOCH ₃ ) · nH ₂ O, Al ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ · nH ₂ O can be exemplified.

貴金属元素（Ｐｔ）源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、（ＭＨ₄）₂ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＢｒ₆、ＮＨ₄［Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃｌ₃］、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｐｄ）源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｉｒ）源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆、ＩｒＣｌ₃、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｒｈ）源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ₃ＲｈＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₆、Ｒｈ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ₃、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃、ＲｈＣｌ₃等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｒｕ）源であるルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃）₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃・Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、（ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ））_n、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂）_n、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂、［Ｒｕ（ＮＯ）（edta）］^-等のルテニウム塩を挙げることができる。これらの成分を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。
取扱い上の観点から、好ましくはＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏが用いられる。 Examples of the platinum compound as a noble metal element (Pt) source include PtCl ₄ , H ₂ PtCl ₆ , Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , (MH ₄ ) ₂ PtCl ₂ , H ₂ PtBr ₆ , NH ₄ [Pt ( C ₂ H ₄ ) Cl ₃ ], Pt (NH ₃ ) ₄ (OH) ₂ , Pt (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) _{2 and the} like.
Examples of the palladium compound that is a noble metal element (Pd) source include (NH ₄ ) ₂ PdCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ PdCl ₄ , Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) _{2 and the} like. Can be mentioned.
Examples of the iridium compound that is a noble metal element (Ir) source include (NH ₄ ) ₂ IrCl ₆ , IrCl ₃ , H ₂ IrCl _{6, and the} like.
Examples of rhodium compounds that are noble metal element (Rh) sources include Na ₃ RhCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ RhCl ₆ , Rh (NH ₃ ) ₅ Cl ₃ , Rh (NO ₃ ) ₃ , RhCl _{3 and the} like. Can do.
Examples of the ruthenium compound as a noble metal element (Ru) source include RuCl ₃ .nH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ .7NH ₃ .3H ₂ O, K ₂ (RuCl ₅ ( H ₂ O)), (NH ₄ ) ₂ (RuCl ₅ (H ₂ O)), K (RuCl ₅ (NO)), RuBr ₃ .nH ₂ O, Na ₂ RuO ₄ , Ru (NO) (NO ₃ ) ₃ , (Ru ₃ O (OAc) ₆ (H ₂ O) ₃ ) OAc · nH ₂ O, K ₄ (Ru (CN) ₆ ) · nH ₂ O, K ₂ (Ru (NO ₂ ) ₄ (OH) ( NO)), (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Cl ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Cl ₂ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₂ , (Ru _{_{_{_{3 O 2 (NH 3) 14}}}} ) Cl 6 · H 2 O, (Ru (NO) (NH 3) 5) Cl 3, (Ru (OH) (NO) (NH 3) 4) (NO 3) 2 _{_{_{RuCl 2 (PPh 3) 3,}}} RuCl 2 (PPh 3) 4, RuClH (PPh 3) 3 · C 7 H 8, RuH 2 (PPh 3) 4, RuClH (CO) (PPh 3) 3, RuH 2 (CO ) (PPh ₃ ) ₃ , (RuCl ₂ (cod)) _n , Ru (CO) ₁₂ , Ru (acac) ₃ , (Ru (HCOO) (CO) ₂ ) _n , Ru ₂ I ₄ (p-cymene) ₂ , [Ru (NO) (edta)] ^{-and the} like. These components may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of handling, RuCl ₃ .nH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ .7NH ₃ .3H ₂ O are preferably used.

Ｃｓおよび/またはＲｂ源である原料化合物は水溶性であれば、特に制限されないが、例えば、硫酸セシウム（ルビジウム）、硝酸セシウム（ルビジウム）、塩化セシウム（ルビジウム）、酢酸セシウム（ルビジウム）などを挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。 The raw material compound that is a source of Cs and / or Rb is not particularly limited as long as it is water-soluble. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のような金属元素を含む、本発明の改質処理用触媒は、例えば、下記（i）〜（v）の工程により調製することができる。
工程（i）
まず、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏのような水溶性のＮｉ化合物、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏのような水溶性のＭｇ化合物、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏのような水溶性のＡｌ化合物を所定の原子比になるように計算した質量比で脱イオン水または純水に溶解して「Ａ液」を調製する。この「Ａ液」とは別に、Ｎａ₂ＣＯ₃のような水溶性のアルカリ化合物を脱イオン水または純水に溶解して「Ｂ液」を調製する。
工程（ii）
上記「Ａ液」と「Ｂ液」を混合して沈殿物を得る。
工程（iii）
上記沈殿物を焼成することにより酸化物を得る。
工程（iv）
ＰｔＣｌ₄、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、ＩｒＣｌ₃、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ等の少なくとも一種の貴金属元素の塩を所定の原子比になるように計算した質量比で脱イオン水または純水に溶解して「Ｃ１液」を調製する。別途、ＣｓＮＯ₃のような水溶性のＣｓ化合物および/またはＲｂＮＯ₃のような水溶性のＲｂ化合物を所定の原子比になるように計算した質量比で脱イオン水または純水に溶解して「Ｃ２液」を調製する。前記工程（iii）で得た酸化物に「Ｃ１液」および「Ｃ２液」を逐次または同時に含浸させる。
「Ｃ１液」と「Ｃ２液」を別々に調製して同時に含浸させる替わりに、貴金属元素の塩とＣｓ化合物および/またはＲｂ化合物を同時に溶解した混合溶液「Ｃ３液」として、前記工程（iii）で得た酸化物に含浸させてもよい。
工程（v）
上記「Ｃ３液」又は「Ｃ１液」と「Ｃ２液」を含浸させた酸化物を乾燥し、次いで、焼成する。 The reforming catalyst of the present invention containing the metal element as described above can be prepared, for example, by the following steps (i) to (v).
Process (i)
First, a water-soluble Ni compound such as Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, a water-soluble Mg compound such as Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O The “water solution A” is prepared by dissolving a water-soluble Al compound as described above in deionized water or pure water at a mass ratio calculated to have a predetermined atomic ratio. Separately from this “solution A”, a water-soluble alkaline compound such as Na ₂ CO ₃ is dissolved in deionized water or pure water to prepare “solution B”.
Step (ii)
The above “A liquid” and “B liquid” are mixed to obtain a precipitate.
Step (iii)
The oxide is obtained by firing the precipitate.
Step (iv)
The salt of at least one noble metal element such as PtCl ₄ , Pd (NO ₃ ) ₂ , IrCl ₃ , Rh (NO ₃ ) ₃ , RuCl ₃ .nH ₂ O is removed at a mass ratio calculated so as to have a predetermined atomic ratio. Dissolve in ionic water or pure water to prepare “C1 solution”. Separately, dissolved in a water-soluble Cs compound and / or calculated mass ratio with deionized water or pure water to the water-soluble Rb compound a predetermined atomic ratio, such as RbNO _3, such as CsNO ₃ " C2 liquid "is prepared. The oxide obtained in the step (iii) is impregnated with “C1 solution” and “C2 solution” sequentially or simultaneously.
Instead of separately preparing and impregnating “C1 solution” and “C2 solution” separately, a mixed solution “C3 solution” in which a salt of a noble metal element and a Cs compound and / or an Rb compound are dissolved simultaneously is used as the step (iii). The oxide obtained in (1) may be impregnated.
Process (v)
The oxide impregnated with the “C3 liquid” or “C1 liquid” and “C2 liquid” is dried and then fired.

次に、上記各工程（i）〜（v）における条件を詳細に説明する
工程（i）
「Ａ液」中の各化合物の合計濃度は通常５０〜２５００ｇ/リットル、好ましくは１００〜２０００ｇ/リットル、さらに、好ましくは１５０〜１８００ｇ/リットル程度である。このような濃度とすることにより、「Ｂ液」と混合して沈殿物を効率よく生成させることができ、所望の触媒を調製することができる。
「Ｂ液」中のアルカリ化合物の合計濃度は通常１０〜１０００ｇ/リットル、好ましくは３０〜８００ｇ/リットル、さらに、好ましくは３０〜６００ｇ/リットル程度である。このような濃度とすることにより、「Ａ液」と混合して沈殿物を効率よく生成させることができる。
工程（ii）
前記「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下する際、液のｐＨが１０程度になるように、約１モル/リットル濃度のＮａＯＨのようなアルカリ（土類）金属の水溶液を同時に滴下することが好ましい。
「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下するのが終了したのち、２０〜１００℃程度で１０〜６０分間程度攪拌し、その後同じ温度で３〜８時間程度静置後、放冷し、固液分離することにより沈殿物を取り出す。
工程（iii）
次いで、この沈殿物１０ｇあたり０．１〜５リットル程度の脱イオン水または純水で洗浄後、１００〜１５０℃程度にて１０〜２０時間程度乾燥処理したのち、室温から６５０℃程度まで３〜８時間程度かけて昇温してその温度で３〜８時間程度保持し、さらに６５０℃程度から８５０℃程度まで０．５〜３時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持することにより、酸化物粉末が得られる。
工程（iv）
次に、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃のような貴金属元素の化合物、およびＣｓＮＯ₃やＲｂＮＯ₃のようなＣｓ化合物またはＲｂ化合物を用い、Ｃ１〜Ｃ３液を調製する。
Ｃ３液単独、又は「Ｃ１液とＣ２液の混合水溶液」を単に「Ｃ液」と呼ぶ場合もある。
「Ｃ液」の濃度は通常１〜１０００ｇ/リットル、好ましくは３〜３００ｇ/リットル程度である。このような濃度とすることにより、上記酸化物粉末に効率よく含浸させることができ、所望の触媒を調製することができる。
含浸は室温で０.１〜３時間程度攪拌することにより行なう。ついで、攪拌しながら５０〜１００℃程度に加熱し、「Ｃ液」を含浸させた酸化物粉末を蒸発乾固する。
Ｃｓおよび/またはＲｂの含有量はＮｉの１モルに対し、好ましくは０．０２〜２モルである。０．０２モル以上とすることにより、所望の性能を有する触媒が得られ、２モル以下とすることにより、不必要な量のＣｓまたはＲｂ化合物の使用を防止する。
工程（v）
次いで、乾固物を１２０℃程度で１０〜２０時間程度乾燥処理したのち、室温で放冷し、次いで、室温から６５０℃程度まで３〜８時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持し、さらに６５０℃程度から８５０℃程度まで０．５〜３時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持することにより、所望の触媒が、通常、粉末状で得られる。
上記のようにして得られた粉末状の触媒を工業的に使用する場合は、担体とともに焼結するか、バインダーとともに成形される。後で述べる活性化前処理のための還元処理は担体とともに焼結するか、バインダーとともに成形した後に行なうことが好ましい。
担体としては、アルミナやハイドロタルサイトのような周知のものを使用することができる。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ステアリン酸のような有機バインダーやアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾルのような無機バインダー等周知のものを使用することができる。 Next, the conditions in the above steps (i) to (v) will be described in detail.
Process (i)
The total concentration of each compound in “Liquid A” is usually about 50 to 2500 g / liter, preferably about 100 to 2000 g / liter, and more preferably about 150 to 1800 g / liter. By setting it as such a density | concentration, it can mix with "B liquid", can produce | generate a precipitate efficiently, and can prepare a desired catalyst.
The total concentration of the alkali compounds in “Liquid B” is generally about 10 to 1000 g / liter, preferably about 30 to 800 g / liter, and more preferably about 30 to 600 g / liter. By setting it as such a density | concentration, it can mix with "A liquid" and can produce | generate a precipitate efficiently.
Step (ii)
When the “solution A” is dropped into the “solution B”, an aqueous solution of an alkali (earth) metal such as NaOH at a concentration of about 1 mol / liter is simultaneously dropped so that the pH of the solution is about 10. It is preferable.
After dropping of “Liquid A” into “Liquid B” was completed, the mixture was stirred at about 20 to 100 ° C. for about 10 to 60 minutes, and then allowed to stand at the same temperature for about 3 to 8 hours. The precipitate is taken out by solid-liquid separation.
Step (iii)
Next, after washing with about 0.1 to 5 liters of deionized water or pure water per 10 g of this precipitate, it is dried at about 100 to 150 ° C. for about 10 to 20 hours, and then from room temperature to about 650 ° C. The temperature is raised over about 8 hours and held at that temperature for about 3 to 8 hours. Further, the temperature is raised from about 650 ° C. to about 850 ° C. for about 0.5 to 3 hours and held at that temperature for about 3 to 8 hours. By doing so, an oxide powder is obtained.
Step (iv)
Next, a C1-C3 solution is prepared using a noble metal element compound such as Ru (NO ₃ ) ₃ and a Cs compound or Rb compound such as CsNO ₃ or RbNO ₃ .
C3 liquid alone or “mixed aqueous solution of C1 liquid and C2 liquid” may be simply referred to as “C liquid”.
The density | concentration of "C liquid" is 1-1000 g / liter normally, Preferably it is about 3-300 g / liter. By setting it as such a density | concentration, the said oxide powder can be efficiently impregnated and a desired catalyst can be prepared.
Impregnation is performed by stirring at room temperature for about 0.1 to 3 hours. Next, the mixture is heated to about 50 to 100 ° C. with stirring, and the oxide powder impregnated with “C solution” is evaporated to dryness.
The content of Cs and / or Rb is preferably 0.02 to 2 mol with respect to 1 mol of Ni. By setting the amount to 0.02 mol or more, a catalyst having a desired performance is obtained. By setting the amount to 2 mol or less, use of an unnecessary amount of Cs or Rb compound is prevented.
Process (v)
Next, the dried product is dried at about 120 ° C. for about 10 to 20 hours, allowed to cool at room temperature, and then heated from room temperature to about 650 ° C. for about 3 to 8 hours, and then at that temperature for 3 to 8 hours. The desired catalyst is usually obtained in the form of a powder by maintaining the temperature for about 0.5 to 3 hours from about 650 ° C. to about 850 ° C. and holding for about 3 to 8 hours at that temperature. It is done.
When the powdered catalyst obtained as described above is used industrially, it is sintered with a carrier or molded with a binder. The reduction treatment for the pretreatment for activation described later is preferably performed after sintering with the support or molding with the binder.
As the carrier, a known material such as alumina or hydrotalcite can be used.
As the binder, known binders such as organic binders such as polyvinyl alcohol and stearic acid, and inorganic binders such as alumina sol, silica sol, and titania sol can be used.

このようにして調製した本発明の改質処理用触媒とガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を組み合わせて用いることにより、水素含有ガス、特に燃料電池用水素を製造することができる。 By using the reforming catalyst of the present invention thus prepared in combination with a gaseous or liquid hydrocarbon or a hydrocarbon containing oxygen, it is possible to produce a hydrogen-containing gas, particularly a fuel cell hydrogen. .

ガス状または液状の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環または多環芳香族炭化水素等が挙げられる。製品名としては、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等が該当する。酸素を含む炭化水素としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、グリセリン、或いはバイオ資源から製造されるバイオディーゼル燃料や植物油等が挙げられる。
特に、炭素数３以上の炭化水素を用いることが好ましい。 Gaseous or liquid hydrocarbons include linear or branched saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane Examples include alicyclic saturated hydrocarbons such as octane, monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons, and the like. Product names include light naphtha, heavy naphtha, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy fuel oil A and the like. Examples of the hydrocarbon containing oxygen include methanol, ethanol, dimethyl ether, glycerin, and biodiesel fuel and vegetable oil produced from bioresources.
In particular, it is preferable to use a hydrocarbon having 3 or more carbon atoms.

また、一般に、これらガス状または液状の炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１質量ｐｐｍ程度より多くなると、改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。 In general, when sulfur is present in these gaseous or liquid hydrocarbons, it is usually preferable to perform desulfurization through the desulfurization step until the sulfur content becomes 0.1 mass ppm or less. If the sulfur content in the raw material hydrocarbon is more than about 0.1 ppm by mass, the reforming catalyst may be deactivated. The desulfurization method is not particularly limited, but hydrodesulfurization, adsorptive desulfurization and the like can be appropriately employed.

次に、ガス状または液状の炭化水素の各改質反応について説明する。
［水蒸気改質反応］
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８５０℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
改質触媒層の入口温度は６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒または反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。
触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８５０℃の範囲が好ましい。出口温度が６５０℃以上であれば、水素の生成量が充分であり、また８５０℃以下であれば、反応装置は耐熱材料を用いなくてもよく、経済的に好ましい。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。 Next, each reforming reaction of gaseous or liquid hydrocarbon will be described.
[Steam reforming reaction]
As the reaction conditions, the amount of hydrocarbon and the amount of water vapor are usually determined so that the steam / carbon ratio (molar ratio) is 1.5 to 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4. Good. Thus, by adjusting the steam / carbon ratio (molar ratio), a product gas having a high hydrogen content can be obtained efficiently.
The reaction temperature is usually 200 to 900 ° C, preferably 250 to 900 ° C, more preferably 300 to 850 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 3 MPa · G, preferably 0 to 1 MPa · G.
Steam reforming may be performed while maintaining the inlet temperature of the reforming catalyst layer at 630 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C., thermal decomposition of hydrocarbons is promoted, and carbon may precipitate on the catalyst or reaction tube wall via the generated radicals, which may make operation difficult.
The catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 850 ° C. If the outlet temperature is 650 ° C. or higher, the amount of hydrogen produced is sufficient, and if it is 850 ° C. or lower, the reaction apparatus does not need to use a heat-resistant material, which is economically preferable.
The steam used for the steam reforming reaction is not particularly limited.

［自己熱改質反応］
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
スチーム/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
［部分酸化改質反応］
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。
反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。 [Self-thermal reforming reaction]
The autothermal reforming reaction takes place in the same reactor or in a continuous reactor in which the hydrocarbon oxidation reaction and the hydrocarbon-steam reaction occur. Usually, the reaction temperature is 200 to 1,300 ° C, preferably 400 to 1,200 ° C. More preferably, it is 500-900 degreeC.
The steam / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. The oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8.
The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G.
[Partial oxidation reforming reaction]
In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of hydrocarbon occurs, and the reaction temperature is usually 350 to 1,200 ° C, preferably 450 to 900 ° C. The oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.65.
The reaction pressure is usually 0 to 30 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G.

上記の各反応を開始する前に触媒の活性化前処理として還元処理を施してもよい。還元処理を施すことにより、触媒を高活性化させるとともに高耐久化させることができる。
還元処理は、通常、水素含有ガス雰囲気下、６００〜１１００℃程度、好ましくは７００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。この温度が６００℃以上であれば、Ｎｉ成分の還元が十分に行われ、活性の高い触媒を得ることができ、また１１００℃以下であれば、Ｎｉ成分や、Ｒｕ成分などの貴金属成分のシンタリングによる活性低下を抑制することができる。
還元処理時間は、処理温度にもよるが、Ｎｉ成分の十分な還元および経済性のバランスなどの観点から、３０分ないし１０時間程度が好ましく、１〜５時間がより好ましい。 Before starting each of the above reactions, reduction treatment may be performed as pretreatment for catalyst activation. By performing the reduction treatment, the catalyst can be highly activated and highly durable.
The reduction treatment is usually performed at a temperature in the range of about 600 to 1100 ° C., preferably 700 to 1000 ° C. in a hydrogen-containing gas atmosphere. If the temperature is 600 ° C. or higher, the Ni component is sufficiently reduced, and a highly active catalyst can be obtained. If the temperature is 1100 ° C. or lower, the sintering of noble metal components such as the Ni component and the Ru component is possible. The decrease in activity due to the ring can be suppressed.
Although the reduction treatment time depends on the treatment temperature, it is preferably about 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, from the viewpoint of sufficient reduction of the Ni component and economic balance.

以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは、０．２５〜５ｈ^-1である。又、炭化水素としてメタン、ＬＰＧ等のガスを用いる場合は、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は通常、２００〜１００,０００ｈ^-1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で、改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、特に、燃料電池用の水素含有ガスとして好適に使用される。 The reaction system for the above reforming reaction may be either a continuous flow system or a batch system, but a continuous flow system is preferred.
When employing the continuous flow type, the liquid hourly space velocity (LHSV) of the hydrocarbon is usually 0.1 to 10 h ⁻¹ , preferably 0.25 to 5 h ⁻¹ . When a gas such as methane or LPG is used as the hydrocarbon, the gas hourly space velocity (GHSV) is usually 200 to 100,000 h ⁻¹ .
The reaction format is not particularly limited, and any of a fixed bed type, a moving bed type, and a fluidized bed type can be adopted, but a fixed bed type is preferable.
There is no restriction | limiting in particular also as a form of a reactor, For example, a tubular reactor etc. can be used.
Under such conditions, a mixture containing hydrogen can be obtained by performing a steam reforming reaction of hydrocarbon, autothermal reforming reaction, partial oxidation reforming reaction using a reforming catalyst, It is suitably used as a hydrogen-containing gas for fuel cells.

次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの３８．４６ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの２２．５１ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解して「Ａ液」を調製した。また、Ｎａ₂ＣＯ₃の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解して「Ｂ液」を調製した。
次いで、前記「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下した。この際、液のｐＨが１０になるように、１モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液を適宜滴下した。「Ａ液」の滴下が終了したのち、９０℃で４０分間攪拌し、その後９０℃で５時間静置後、放冷し、吸引ろ過により沈殿物を取り出した。次に、この沈殿物を４リットルのイオン交換水で洗浄後、１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝１.００/５．０４/１．９９）を得た。
さらに、Ｒｕ濃度が３．９０４質量％のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液の１．２８７ｇおよびＣｓＮＯ₃の１．１４８ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解させ、上記Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。次いで、乾固物を１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｒｕ-Ｃｓ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｃｓ/Ａｌ＝１．００/４．９７/０．３２/１．９６、すなわち、Ｃｓの含有量はＮｉの１モルに対し０．３２モル）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．３４質量％であった。同酸化物粉末を「触媒１」とする。
本願実施例、比較例の酸化物粉末中のＲｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｋの含有量はＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ５１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）にて分析した。ＣｓはＩＣＰ質量分析装置ＳＰＱ９１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）で行った。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[Example 1]
400 ml of ion-exchanged water containing 8.724 g of Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 38.46 g of Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 22.51 g of Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O Was dissolved in the solution to prepare “A solution”. Further, 8.584 g of Na ₂ CO ₃ was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid B”.
Subsequently, "A liquid" was dripped in the said "B liquid". At this time, a 1 mol / liter NaOH aqueous solution was appropriately added dropwise so that the pH of the solution was 10. After completion of dropping of “Liquid A”, the mixture was stirred at 90 ° C. for 40 minutes, then allowed to stand at 90 ° C. for 5 hours, allowed to cool, and the precipitate was taken out by suction filtration. Next, this precipitate is washed with 4 liters of ion-exchanged water, dried at 120 ° C. for 16 hours, heated from room temperature to 650 ° C. over 5 hours, and maintained at that temperature for 5 hours. C. to 850.degree. C. over 1 hour and kept at that temperature for 5 hours, whereby Ni-Mg-Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 5.04 / 1. 99).
Further, 1.287 g of a Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution having a Ru concentration of 3.904% by mass and 1.148 g of CsNO ₃ were dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and the Ni—Mg—Al oxide powder 10. After adding 0 g and stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring, and the precipitate was evaporated to dryness. Next, after drying the dried product at 120 ° C. for 16 hours, the temperature was raised from room temperature to 650 ° C. over 5 hours and maintained at that temperature for 5 hours, and further raised from 650 ° C. to 850 ° C. over 1 hour. By holding at that temperature for 5 hours, Ru—Cs / Ni—Mg—Al oxide powder (Molar ratio of Ni / Mg / Cs / Al = 1.00 / 4.97 / 0.32 / 1.96) That is, the Cs content was 0.32 mol per 1 mol of Ni. The Ru content in the oxide powder was 0.34% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 1”.
The contents of Ru, Ni, Mg, Al, Rb, and K in the oxide powders of Examples and Comparative Examples of the present application were analyzed with an ICP emission spectroscopic analyzer SPS5100 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). Cs was performed with an ICP mass spectrometer SPQ9100 (manufactured by SII Nanotechnology Inc.).

〔実施例２〕
実施例１と同様に行い、Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末を得た。
さらに、Ｒｕ濃度が３．９０４質量％のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液の１．２８７ｇおよびＲｂＮＯ₃の０．８６７ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解させ、上記Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末の１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。これ以降は実施例1と同様の調製操作を行い、Ｒｕ-Ｒｂ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｒｂ/Ａｌ=１.００/５．１１/０．０９/２．０３、すなわち、Ｒｂの含有量はＮｉの１モルに対し０．０９モル）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４１質量％であった。同酸化物粉末を「触媒２」とする。 [Example 2]
It carried out like Example 1 and obtained Ni-Mg-Al oxide powder.
Further, 1.287 g of a Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution having a Ru concentration of 3.904% by mass and 0.867 g of RbNO ₃ were dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and the Ni—Mg—Al oxide powder 10 0.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then heated to 70 ° C. with stirring, and the precipitate was evaporated to dryness. Thereafter, the same preparation operation as in Example 1 was performed, and Ru—Rb / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Rb / Al = 1.00 / 5.11 / 0.09 / in molar ratio). 2.03, that is, the content of Rb was 0.09 mol with respect to 1 mol of Ni). The Ru content in the oxide powder was 0.41% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 2”.

〔実施例３〕
実施例１と同様に行い、Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末を得た。
さらに、Ｒｕ濃度が３．９０４質量％のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液の１．２８７ｇおよびＲｂＮＯ₃の２．１６０ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解させ、上記Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末の１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。これ以降は実施例1と同様の調製操作を行い、Ｒｕ-Ｒｂ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｒｂ/Ａｌ=１.００/４．９０/０．２８/２．０１、すなわち、Ｒｂの含有量はＮｉの１モルに対し０．２８モル）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４０質量％であった。同酸化物粉末を「触媒３」とする。 Example 3
It carried out like Example 1 and obtained Ni-Mg-Al oxide powder.
Further, 1.287 g of a Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution having a Ru concentration of 3.904% by mass and 2.160 g of RbNO ₃ were dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and 10% of the above Ni—Mg—Al oxide powder was dissolved. 0.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then heated to 70 ° C. with stirring, and the precipitate was evaporated to dryness. Thereafter, the same preparation operation as in Example 1 was carried out, and Ru—Rb / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Rb / Al = 1.000 / 4.90 / 0.28 / in molar ratio). 2.01, that is, the content of Rb was 0.28 mol per 1 mol of Ni). The Ru content in the oxide powder was 0.40% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 3”.

〔比較例１〕
実施例１と同様に行い、Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末を得た。
さらに、Ｒｕ濃度が３．９０４質量％のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液の１．２８７ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解させ、上記Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末の１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。これ以降は実施例1と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ=１.００/４．９７/２．０２）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４４質量％であった。同酸化物粉末を「比較触媒１」とする。 [Comparative Example 1]
It carried out like Example 1 and obtained Ni-Mg-Al oxide powder.
Further, 1.287 g of a Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution having a Ru concentration of 3.904% by mass was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of the Ni—Mg—Al oxide powder was added thereto. And stirred at 70 ° C. with stirring to evaporate the precipitate to dryness. Thereafter, the same preparation operation as in Example 1 was performed to obtain Ru / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 4.97 / 2.02 in molar ratio). The Ru content in the oxide powder was 0.44% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 1”.

〔比較例２〕
実施例１と同様に行い、Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末を得た。
さらに、Ｒｕ濃度が３．９０４質量％のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液の１．２８７ｇおよびＫＮＯ₃の０．６０１ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解させ、上記Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末の１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。これ以降は実施例1と同様の調製操作を行い、Ｒｕ-Ｋ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｋ/Ａｌ=１.００/５．０５/０．１４/１．９８）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４４質量％であった。同酸化物粉末を「比較触媒２」とする。 [Comparative Example 2]
It carried out like Example 1 and obtained Ni-Mg-Al oxide powder.
Further, 1.287 g of a Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution having a Ru concentration of 3.904% by mass and 0.601 g of KNO ₃ were dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, and 10% of the above Ni—Mg—Al oxide powder was dissolved. 0.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then heated to 70 ° C. with stirring, and the precipitate was evaporated to dryness. Thereafter, the same preparation operation as in Example 1 was carried out, and Ru—K / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / K / Al = 1.00 / 5.05 / 0.14 / in molar ratio). 1.98) was obtained. The Ru content in the oxide powder was 0.44% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 2”.

〔比較例３〕
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの２２．５１ｇおよびＣｓＮＯ₃の１．１４８ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解して「Ａ液」を調製した。また、Ｎａ₂ＣＯ₃の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解して「Ｂ液」を調製した。
次いで、前記「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下した。この際、液のｐＨが１０になるように、１モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液を適宜滴下した。「Ａ液」の滴下が終了したのち、９０℃で４０分間攪拌し、その後９０℃で５時間静置後、放冷し、吸引ろ過により沈殿物を取り出した。次に、この沈殿物を４リットルのイオン交換水で洗浄後、１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝１.００/４.７７/２．０２）を得た。前記酸化物粉末中にＣｓは検出されなかった。
さらに、Ｒｕ濃度３．９８質量％Ｒｕ（ＮＯ₃）₃水溶液の１．２６４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解させ、前記Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。次いで、乾固物を１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝１．００/４．７７/２．０２）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４３質量％であった。同酸化物粉末を「比較触媒３」とする。 [Comparative Example 3]
8.724 g of Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 37.69 g of Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 22.51 g of Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O and 1 of CsNO ₃ . 148 g was dissolved in 400 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid A”. Further, 8.584 g of Na ₂ CO ₃ was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid B”.
Subsequently, "A liquid" was dripped in the said "B liquid". At this time, a 1 mol / liter NaOH aqueous solution was appropriately added dropwise so that the pH of the solution was 10. After completion of dropping of “Liquid A”, the mixture was stirred at 90 ° C. for 40 minutes, then allowed to stand at 90 ° C. for 5 hours, allowed to cool, and the precipitate was taken out by suction filtration. Next, this precipitate is washed with 4 liters of ion-exchanged water, dried at 120 ° C. for 16 hours, heated from room temperature to 650 ° C. over 5 hours, and maintained at that temperature for 5 hours. C. to 850.degree. C. in 1 hour and held at that temperature for 5 hours, thereby obtaining Ni-Mg-Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 4.77 / 2. 02) was obtained. Cs was not detected in the oxide powder.
Further, 1.264 g of a Ru concentration 3.98 mass% Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water, 10.0 g of the Ni—Mg—Al oxide powder was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After stirring, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring, and the precipitate was evaporated to dryness. Next, after drying the dried product at 120 ° C. for 16 hours, the temperature was raised from room temperature to 650 ° C. over 5 hours and maintained at that temperature for 5 hours, and further raised from 650 ° C. to 850 ° C. over 1 hour. By holding at that temperature for 5 hours, Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 4.77 / 2.02 in molar ratio) was obtained. The Ru content in the oxide powder was 0.43% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 3”.

〔比較例４〕
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの２２．５１ｇおよびＲｂＮＯ₃の０．８６８ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解して「Ａ液」を調製した。また、Ｎａ₂ＣＯ₃の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解して「Ｂ液」を調製した。
これ以降は比較例３と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ=１.００/４．９８/１．９７）を得た。前記酸化物粉末中にＲｂは検出されず、同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４０質量％であった。同酸化物粉末を「比較触媒４」とする。 [Comparative Example 4]
_{_{Ni (NO 3) 2 · 6H}} 2 O in _{_{8.724g, Mg (NO 3) 2}} · 6H 2 O in 37.69g, 0 of _{_{Al (NO 3) 3 · 9H}} 2 O in 22.51g and RbNO _3. 868 g was dissolved in 400 ml of ion-exchanged water to prepare “Solution A”. Further, 8.584 g of Na ₂ CO ₃ was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid B”.
Thereafter, the same preparation operation as in Comparative Example 3 was performed to obtain Ru / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 4.98 / 1.97 in molar ratio). Rb was not detected in the oxide powder, and the Ru content in the oxide powder was 0.40% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 4”.

〔比較例５〕
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの２２．５１ｇおよびＲｂＮＯ₃の４．３４０ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解して「Ａ液」を調製した。また、Ｎａ₂ＣＯ₃の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解して「Ｂ液」を調製した。
これ以降は比較例３と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ=１.００/４．８５/１．９７）を得た。前記酸化物粉末中にＲｂは検出されず、同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４０質量％であった。同酸化物粉末を「比較触媒５」とする。 [Comparative Example 5]
8.724 g of Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 37.69 g of Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 22.51 g of Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O and 4 of RbNO ₃ . 340 g was dissolved in 400 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid A”. Further, 8.584 g of Na ₂ CO ₃ was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid B”.
Thereafter, the same preparation operation as in Comparative Example 3 was performed to obtain Ru / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 4.85 / 1.97 in molar ratio). Rb was not detected in the oxide powder, and the Ru content in the oxide powder was 0.40% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 5”.

〔比較例６〕
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの２２．５１ｇおよびＫＮＯ₃の０．５９５ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解して「Ａ液」を調製した。また、Ｎａ₂ＣＯ₃の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解して「Ｂ液」を調製した。
これ以降は比較例３と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ=１.００/５．１３/１．９６）を得た。前記酸化物粉末中にＫは検出されず、同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．３６質量％であった。同酸化物粉末を「比較触媒６」とする。 [Comparative Example 6]
_{_{Ni (NO 3) 2 · 6H}} 2 O in _{_{8.724g, Mg (NO 3) 2}} · 6H 2 O in 37.69g, 0 of _{_{Al (NO 3) 3 · 9H}} 2 O in 22.51g and KNO _3. 595 g was dissolved in 400 ml of ion exchange water to prepare “Solution A”. Further, 8.584 g of Na ₂ CO ₃ was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid B”.
Thereafter, the same preparation operation as in Comparative Example 3 was performed to obtain Ru / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 5.13 / 1.96 in molar ratio). K was not detected in the oxide powder, and the Ru content in the oxide powder was 0.36% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 6”.

〔比較例７〕
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの２２．５１ｇおよびＫＮＯ₃の２．９７３ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解して「Ａ液」を調製した。また、Ｎａ₂ＣＯ₃の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解して「Ｂ液」を調製した。
これ以降は比較例３と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ=１．００/５．１８/２．００）を得た。前記酸化物粉末中にＫは検出されず、同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．４２質量％であった。同酸化物粉末を「比較触媒７」とする。 [Comparative Example 7]
8.724 g of Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 37.69 g of Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, 22.51 g of Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, and 2.75 g of KNO ₃ . 973 g was dissolved in 400 ml of deionized water to prepare “Liquid A”. Further, 8.584 g of Na ₂ CO ₃ was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water to prepare “Liquid B”.
Thereafter, the same preparation operation as in Comparative Example 3 was performed to obtain Ru / Ni—Mg—Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 1.00 / 5.18 / 2.00 in terms of molar ratio). K was not detected in the oxide powder, and the Ru content in the oxide powder was 0.42% by mass. The oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 7”.

［応用例１〜３および応用比較例１〜７］
実施例１〜３および比較例１〜７で得た本発明の触媒１〜３ならびに比較触媒１〜７を用いて都市ガス（１３Ａ）、プロパンガス、および灯油の水蒸気改質反応における耐久性（経時変化）の評価を行なった。
＜反応例１＞
触媒１〜３および比較触媒１〜７を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれの０．２ｇを反応管に充填し、水素気流下、８５０℃にて1時間、水素ガスによる還元前処理を行なった。
還元処理後、電気炉の温度を約８００℃に保持しながら、都市ガス（１３Ａ）と水を、空間速度（ＧＨＳＶ）が７００００ｈ^-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後５、２００、５００および１０００時間経過した時点でガスをサンプリングして都市ガスのＣ１転化率を測定した。
なお、都市ガスのＣｌ（ＣＨ₄）転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（１−Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝反応管出口のメタンモル流量、Ｂ＝反応管入口のカーボンモル流量である。カーボンモル流量＝メタンモル流量×１＋エタン流量×２＋プロパン流量×３＋ブタン流量×４である。結果を表１に示す。
反応初期のＣ１転化率は、ほぼ同等であるが、ＣｓまたはＲｂを含む触媒を使用した実施例１〜３においては、ＣｓまたはＲｂを含まない触媒を使用した比較応用例と較べて、１０００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、いずれの場合においても、１０００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であることが確認された。 [Application Examples 1 to 3 and Application Comparative Examples 1 to 7]
Durability in steam reforming reaction of city gas (13A), propane gas, and kerosene using the catalysts 1-3 of the present invention and the comparative catalysts 1-7 obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7 ( The change over time) was evaluated.
<Reaction Example 1>
Catalysts 1 to 3 and Comparative Catalysts 1 to 7 were molded to a size of 16 to 32 mesh, 0.2 g of each was filled in a reaction tube, and under a hydrogen stream at 850 ° C. for 1 hour, before reduction with hydrogen gas Processing was performed.
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at about 800 ° C., the city gas (13A) and water have a space velocity (GHSV) of 70,000 h ⁻¹ and steam / carbon (S / C molar ratio) of 3.0. Then, the steam reforming reaction was started, and the gas was sampled at 5, 200, 500 and 1000 hours after the start of the reaction, and the C1 conversion rate of the city gas was measured.
In addition, the Cl (CH ₄ ) conversion rate of city gas was obtained from the following calculation formula.
C1 conversion (%) = (1-A / B) × 100
In the above calculation formula, A = methane molar flow rate at the reaction tube outlet, and B = carbon molar flow rate at the reaction tube inlet. Carbon molar flow rate = methane molar flow rate × 1 + ethane flow rate × 2 + propane flow rate × 3 + butane flow rate × 4. The results are shown in Table 1.
The C1 conversion at the initial stage of the reaction is almost the same, but in Examples 1 to 3 using the catalyst containing Cs or Rb, 1000 hours as compared with the comparative application example using the catalyst containing no Cs or Rb. It can be seen that a high Cl conversion rate is maintained even after the time has elapsed. In either case, it was confirmed that the amount of coke produced was less than 0.1% by mass when 1000 hours had passed.

＜反応例２＞
反応例１と同様の条件で触媒１〜３および比較触媒１〜７を還元処理後、電気炉の温度を約５００℃に保持しながら、水蒸気とプロパンガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００００ｈ^-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が２．５になるように供給して初期活性評価試験を行なった。
なお、プロパンガスのＣｌ（ＣＨ₄）転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃｌ転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応管出口における流量）、Ｂ＝反応管入口側のプロパンの炭素モル流量である。なお、結果を表１に示す。
ＣｓまたはＲｂを含む本発明の触媒１〜３を使用した場合、プロパンの高いＣｌ転化率を達成することができることが確認された。 <Reaction example 2>
After reducing the catalysts 1 to 3 and the comparative catalysts 1 to 7 under the same conditions as in Reaction Example 1, the space velocity (GHSV) is 10,000 h ⁻ while maintaining the temperature of the electric furnace at about 500 ° C. ^{1. An} initial activity evaluation test was conducted by supplying steam / carbon (S / C molar ratio) to 2.5.
In addition, the Cl (CH ₄ ) conversion rate of propane gas was obtained from the following calculation formula.
Cl conversion (%) = (A / B) × 100
In the above formula, A = CO molar flow rate + CO ₂ molar flow rate + CH ₄ molar flow rate (both flow rates at the reaction tube outlet), and B = carbon molar flow rate of propane at the reaction tube inlet side. The results are shown in Table 1.
It was confirmed that high Cl conversion of propane can be achieved when using the catalysts 1-3 of the present invention containing Cs or Rb.

＜反応例３＞
還元処理後、電気炉の温度を約６００℃に保持しながら、プロパンガスと水を、空間速度（ＧＨＳＶ）が２００００ｈ^-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が２．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０、１００および１０００時間経過した時点でガスをサンプリングしてプロパンガスのＣ１転化率を測定した。
なお、プロパンガスのＣｌ（ＣＨ₄）転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（１−Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝反応管出口のメタンモル流量、Ｂ＝反応管入口のメタンモル流量である。結果を表１に示す。
ＣｓまたはＲｂを含む触媒を使用した実施例１〜３においては、１０００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、いずれの場合においても、１０００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であることが確認された。 <Reaction Example 3>
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at about 600 ° C., the space velocity (GHSV) is 20000 h ⁻¹ and the steam / carbon (S / C molar ratio) is 2.0 while maintaining the temperature of the electric furnace at about 600 ° C. The steam reforming reaction was started and the gas was sampled at 10,100 and 1000 hours after the start of the reaction, and the C1 conversion rate of propane gas was measured.
In addition, the Cl (CH ₄ ) conversion rate of propane gas was obtained from the following calculation formula.
C1 conversion (%) = (1-A / B) × 100
In the above formula, A = methane flow rate at the reaction tube outlet, and B = methane flow rate at the reaction tube inlet. The results are shown in Table 1.
In Examples 1 to 3 using the catalyst containing Cs or Rb, it can be seen that a high Cl conversion rate is maintained even after 1000 hours. In either case, it was confirmed that the amount of coke produced was less than 0.1% by mass when 1000 hours had passed.

＜反応例４＞
反応例１と同様の条件で触媒１〜３および比較触媒１〜７を還元処理後、電気炉の温度を５５０℃に保持しながら、灯油（硫黄濃度０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、空間速度（ＧＨＳＶ）が２０ｈ^-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、初期活性評価試験を行い、灯油のＣｌ転化率を測定した。なお、Ｃｌ転化率は、反応例２と同様の方法で算出した。結果を表１に示す。 <Reaction Example 4>
After reducing the catalysts 1 to 3 and the comparative catalysts 1 to 7 under the same conditions as in Reaction Example 1, while maintaining the temperature of the electric furnace at 550 ° C., kerosene (sulfur concentration less than 0.02 mass ppm) and water, A steam reforming reaction was started by supplying a space velocity (GHSV) of 20 h ^-1 and steam / carbon (S / C molar ratio) of 3.0, an initial activity evaluation test was conducted, and the Cl conversion of kerosene was performed. The rate was measured. The Cl conversion rate was calculated by the same method as in Reaction Example 2. The results are shown in Table 1.

＜反応例５＞
反応例１と同様の条件で触媒１〜３および比較触媒１〜７を還元処理後、電気炉の温度を５５０℃に保持しながら、水蒸気と灯油（硫黄濃度０．０２質量ｐｐｍ未満）を、空間速度（ＬＨＳＶ）が２０ｈ^-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して１０時間２５時間、１００時間の耐久性評価試験を行なった。
なお、灯油のＣｌ転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応管出口における流量）、Ｂ＝反応管入口側の灯油の炭素モル流量である。結果を表１に示す。
ＣｓまたはＲｂを含む本発明の触媒１〜３を使用した場合、活性が低下しにくい、すなわち、耐熱性に優れていることが確認された。 <Reaction Example 5>
After reducing the catalysts 1 to 3 and the comparative catalysts 1 to 7 under the same conditions as in Reaction Example 1, while maintaining the temperature of the electric furnace at 550 ° C., steam and kerosene (sulfur concentration less than 0.02 mass ppm) Supplying was performed so that the space velocity (LHSV) was 20 h ⁻¹ and the steam / carbon (S / C molar ratio) was 3.0, and a durability evaluation test of 10 hours 25 hours and 100 hours was performed.
In addition, Cl conversion rate of kerosene was calculated | required from the following formula.
C1 conversion (%) = (A / B) × 100
In the above calculation formula, A = CO molar flow rate + CO ₂ molar flow rate + CH ₄ molar flow rate (both flow rates at the reaction tube outlet) and B = carbon molar flow rate of kerosene on the reaction tube inlet side. The results are shown in Table 1.
It was confirmed that when the catalysts 1 to 3 of the present invention containing Cs or Rb were used, the activity was hardly lowered, that is, the heat resistance was excellent.

反応初期のＣ１転化率は、ほぼ同等であるが、ＣｓまたはＲｂを含む触媒を使用した実施例１〜３では１０００時間（灯油の改質においては、１００時間）経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。いずれの場合においても、１００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であることが確認された。
比較例３〜５の結果から、Ｎｉ等を含む水溶液中にＣｓ化合物および/またはＲｂ化合物を溶解し、アルカリ化合物を含む水溶液と混合する共沈法ではＮｉ/Ｍｇ/（ＣｓまたはＲｂ）/Ａｌの組成の沈殿物（および同酸化物）を得ようとしても得られないことがわかった。 The C1 conversion rate at the beginning of the reaction is almost the same, but in Examples 1 to 3 using a catalyst containing Cs or Rb, a high Cl conversion rate was obtained even after 1000 hours (100 hours in the case of kerosene reforming). It can be seen that In any case, it was confirmed that the amount of coke produced was less than 0.1% by mass when 100 hours had passed.
From the results of Comparative Examples 3 to 5, in the coprecipitation method in which a Cs compound and / or Rb compound is dissolved in an aqueous solution containing Ni or the like and mixed with an aqueous solution containing an alkali compound, Ni / Mg / (Cs or Rb) / Al It was found that a precipitate (and the oxide) having the composition of

本発明の触媒は、炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質に好適であり、その触媒を用いて水素含有ガス、たとえば、燃料電池用水素ガスの製造に適用することができる。 The catalyst of the present invention is suitable for reforming hydrocarbons or hydrocarbons containing oxygen, and can be applied to the production of hydrogen-containing gas, for example, hydrogen gas for fuel cells, using the catalyst.

Claims

Hydrocarbon or oxygen containing Ni, Mg and Al and containing at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru, and further containing Cs and / or Rb by an impregnation method Catalyst for reforming treatment.

The reforming catalyst according to claim 1, wherein the noble metal element is Ru.

The catalyst for reforming treatment according to claim 1 or 2, wherein the content of Cs and / or Rb is 0.02 to 2 mol with respect to 1 mol of Ni.

(A) to (c) below
(A) The content of Ni is 1 to 50% by mass as an element [the total mass of Ni, Mg, Al, the noble metal element, Cs and / or Rb in the catalyst for reforming treatment is 100% by mass],
(B) When the total number of moles of Mg and Al is 1, the Mg content is 0.5 to 0.85 mole,
(C) In the total mass of the catalyst for reforming treatment, the content of the noble metal element is 0.01 to 3% by mass as an element.
The reforming catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein

The reforming catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbon is a hydrocarbon having 3 or more carbon atoms.

(I) preparing a liquid A containing an Ni compound, an Mg compound, and an Al compound and a liquid B containing an alkali compound,
(Ii) mixing the A liquid and the B liquid to obtain a precipitate;
(Iii) firing the precipitate to obtain an oxide;
(Iv) preparing a C1 solution containing a salt of at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru and a C2 solution containing a salt of Cs and / or Rb, and converting them into the oxide Impregnation step, or
A step of preparing a C3 solution containing a salt of at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru and a salt of Cs and / or Rb, and impregnating the oxide (v) The method for producing a catalyst for reforming treatment according to any one of claims 1 to 5, comprising a step of drying and then calcining the oxide obtained by the step iv).