JP2008105924A

JP2008105924A - Method for producing hydrogen

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Publication number: JP2008105924A
Application number: JP2007127848A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Osawa; 満大澤; Hisanori Ryumon; 尚徳龍門; Tetsuya Fukunaga; 哲也福永
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-05-14
Publication date: 2008-05-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing hydrogen capable of effectively performing an air purge type DSS (Daily Start and Stop) operation having predominance in the aspect of efficiency, in the aspect of equipment, e.g., that inert gas is not required and in the aspect of control, e.g., that temperature control is facilitated, and particularly suitable for producing hydrogen for a fuel battery. <P>SOLUTION: In the method where a reformer packed with a catalyst for hydrocarbon reforming is discontinuously driven while start and stop are repeated, so as to produce a hydrogen-containing gas by the reforming of hydrocarbon, as the catalyst for hydrocarbon reforming, the one comprising Ni, Mg and Al, and further comprising at least one kind of noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru is used, and also, upon the stop of the operation, the inside of the reformer is purged using an oxygen-containing gas. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素の製造方法に関し、さらに詳しくは、特に燃料電池用水素の製造に好適な効率面、設備面（不活性ガス不要）および制御面（温度の管理が容易）で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ（Daily Start and Stop）運転が可能である水素の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing hydrogen, and more particularly, is advantageous in terms of efficiency, equipment (no need for inert gas) and control (easily temperature management) particularly suitable for production of hydrogen for fuel cells. The present invention relates to a hydrogen production method capable of air purge type DSS (Daily Start and Stop) operation.

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用または自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノールおよびメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサおよび灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理などがなされている。 In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. In addition, research into practical use has been actively conducted for automobiles and the like.
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, petroleum LPG, naphtha and kerosene Studies on the use of petroleum hydrocarbons such as
When hydrogen is produced using these petroleum hydrocarbons, steam reforming treatment, autothermal reforming treatment, partial oxidation reforming treatment, etc. are generally performed on the hydrocarbon in the presence of a catalyst. .

ところで、水素製造において、特に家庭用や業務用定置式燃料電池用の水素を製造する場合、夜間の電気使用量の少ない場合、燃料電池の運転を停止するというＤＳＳ運転方法が採用されるのが一般的である。この場合、安全上または水分の凝縮による触媒への損傷を抑えるため通常、改質器内に残った改質ガスや水分をパージすることが行われている。
この改質ガスや水分をパージする場合、不活性ガスである窒素を用いるのが理想的である（例えば、特許文献１、２参照）が、通常窒素ガスは備え付けられていないので、例えば燃料ガス（都市ガスなど）や水蒸気や空気を用いることが試みられている。
しかしながら、燃料ガスをパージ用に用いると、発電に用いられるべき燃料としての利用がされないため結局トータルの発電効率が低下するし、水蒸気を用いる場合は、凝縮水による起動時の触媒への悪影響や、起動時間が長くなるという影響を避けられず、また空気を用いる場合は、触媒が空気により酸化劣化するため、触媒の寿命が低下するなどの問題があった。 By the way, in hydrogen production, especially when producing hydrogen for home and commercial stationary fuel cells, when the amount of electricity used at night is small, the DSS operation method of stopping the operation of the fuel cell is adopted. It is common. In this case, purging the reformed gas and moisture remaining in the reformer is usually performed for safety or to suppress damage to the catalyst due to condensation of moisture.
When purging the reformed gas and moisture, it is ideal to use nitrogen which is an inert gas (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, since nitrogen gas is not usually provided, for example, fuel gas Attempts have been made to use (such as city gas), water vapor or air.
However, if the fuel gas is used for purging, it will not be used as fuel to be used for power generation, so the total power generation efficiency will eventually decrease.If steam is used, the catalyst will be adversely affected at the time of startup by condensed water. In addition, there is an unavoidable influence that the start-up time becomes long, and when air is used, the catalyst is oxidized and deteriorated by the air, resulting in a problem that the life of the catalyst is reduced.

たとえば、特許文献３には、改質器内のパージについて、水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、酸化温度以下になった時点で水蒸気を空気でパージすることが提案されている。しかし、酸化温度以下の温度で空気を導入することを必須としており、例えば、原料ガスとして都市ガスを用い、Ｎｉ系触媒（ハイドロタルサイト関連の記載はない）を用い、改質触媒温度が３３０℃以下になった時点で空気を導入している。この方法は、温度の管理が複雑であり、実用的でない。
また、特許文献４には、改質器内のパージを燃料ガスにて行うことが開示されている。しかし、ハイドロタルサイト状層状化合物から調製された貴金属元素を含む触媒を使用することは記載されていない上、前述のように本来燃料ガスとして使用すべきガスをパージ用に使用することで、効率が低下するという欠点がある。
特許文献５には、停止時の初期には改質に使用していた水蒸気にて改質器内をパージし、内部温度が結露温度またはその近傍付近になったときに、パージ流体を水蒸気から不活性ガスに切り替えることが提案されている。しかし、この場合、温度監視が複雑になり、また発電時には使用しない不活性ガスを具備する必要があるという欠点を有する。
一方、ハイドロタルサイト状層状化合物から調製された、貴金属元素を含むメタン含有ガス改質触媒が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この公報においては、改質反応の起動停止方法については言及されていない。さらに、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒が提案されており、そして、層状複合水酸化物を経由する同触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。この公報においては、詳細な説明で、「十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、硫黄被毒性があり、ＤＳＳを導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である」という記載がある。しかし、空気パージによるＤＳＳ運転については記載がない。 For example, Patent Document 3 proposes purging the interior of the reformer by purging the steam with air when the temperature falls below the oxidation temperature after purging the combustible gas by circulating the steam. However, it is essential to introduce air at a temperature lower than the oxidation temperature. For example, city gas is used as a raw material gas, a Ni-based catalyst (no description related to hydrotalcite) is used, and the reforming catalyst temperature is 330. Air is introduced when the temperature falls below ℃. This method is not practical because of complicated temperature management.
Patent Document 4 discloses that purging in the reformer is performed with fuel gas. However, it is not described that a catalyst containing a noble metal element prepared from a hydrotalcite-like layered compound is used, and as described above, by using a gas that should be originally used as a fuel gas for purging, efficiency can be improved. Has the disadvantage of lowering.
In Patent Document 5, the interior of the reformer is purged with steam that was used for reforming at the initial stage of stoppage, and when the internal temperature reaches or near the dew condensation temperature, the purge fluid is changed from steam. It has been proposed to switch to an inert gas. However, in this case, temperature monitoring is complicated, and there is a disadvantage that it is necessary to provide an inert gas that is not used during power generation.
On the other hand, a methane-containing gas reforming catalyst containing a noble metal element prepared from a hydrotalcite-like layered compound is disclosed (for example, see Patent Document 6). However, this publication does not mention a method for starting and stopping the reforming reaction. Furthermore, a catalyst for cracking hydrocarbons containing magnesium, aluminum, nickel and ruthenium as constituent elements has been proposed, and a method for producing the catalyst via a layered composite hydroxide is disclosed (for example, patent document). 7). In this publication, there is a description in the detailed description that “there is sufficient catalyst activity, durability, coking resistance, sulfur poisoning, and an optimum catalyst in a fuel cell system incorporating DSS”. However, there is no description about DSS operation by air purge.

特開平７−６７７９号公報JP-A-7-6679 特開平８−２２２２５９号公報JP-A-8-222259 特開２００２−８７０１号公報JP 2002-8701 A 特開２００３−２２９１４９号公報JP 2003-229149 A 特開２００４−１３７１０８号公報JP 2004-137108 A 特開２００５−２８８２５９号公報JP 2005-288259 A 特開２００６−０６１７５９号公報JP 2006-061759 A

本発明は、このような状況下で、特に燃料電池用水素の製造に好適な効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことのできる、水素の製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is particularly advantageous in terms of efficiency, particularly suitable for the production of hydrogen for fuel cells, facilities such as no need for inert gas, and control such as ease of temperature management. An object of the present invention is to provide a hydrogen production method capable of effectively performing a certain air purge type DSS operation.

本発明者らは、空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことのできる水素の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素改質用触媒として、特定の金属元素を含み、特にハイドロタルサイト状層状化合物を経由して製造される触媒を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）炭化水素改質用触媒が充填された改質器を、起動停止を繰り返しながら断続的に運転して、炭化水素の改質により水素含有ガスを製造する方法であって、前記の炭化水素改質用触媒としてＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含む触媒を用い、かつ運転停止時に、前記改質器内を酸素含有ガスを用いてパージすることを特徴とする水素の製造方法、
（２）前記炭化水素改質用触媒が、ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成、還元する工程を含む方法により得られたものである上記（１）に記載の水素の製造方法、
（３）前記炭化水素改質用触媒が、ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成後に、貴金属成分を担持させ、さらに還元することにより得られたものである上記（２）に記載の水素の製造方法、
（４）前記貴金属元素が、Ｒｕおよび/またはＲｈである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素の製造方法、
（５）前記酸素含有ガスが空気である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素の製造方法、
（６）炭化水素の改質が、水蒸気改質、自己熱改質または部分酸化改質である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水素の製造方法、および
（７）燃料電池用の水素を製造する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水素の製造方法を提供するものである。 As a result of intensive research to develop a hydrogen production method capable of effectively performing an air purge DSS operation, the present inventors have included a specific metal element as a hydrocarbon reforming catalyst, It has been found that the purpose can be achieved by using a catalyst produced via a hydrotalcite-like layered compound. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A method for producing a hydrogen-containing gas by reforming hydrocarbons by intermittently operating a reformer filled with a hydrocarbon reforming catalyst while repeating start-stop. As the hydrogen reforming catalyst, a catalyst containing Ni, Mg and Al and containing at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru is used. Purging with an oxygen-containing gas,
(2) The method for producing hydrogen according to (1), wherein the hydrocarbon reforming catalyst is obtained by a method including a step of calcining and reducing a hydrotalcite-like layered compound,
(3) The method for producing hydrogen according to (2) above, wherein the hydrocarbon reforming catalyst is obtained by supporting a noble metal component after firing a hydrotalcite-like layered compound and further reducing it. ,
(4) The method for producing hydrogen according to any one of (1) to (3), wherein the noble metal element is Ru and / or Rh,
(5) The method for producing hydrogen according to any one of (1) to (4), wherein the oxygen-containing gas is air,
(6) The method for producing hydrogen according to any one of (1) to (5) above, wherein the hydrocarbon reforming is steam reforming, autothermal reforming or partial oxidation reforming, and (7) a fuel cell The method for producing hydrogen according to any one of the above (1) to (6) for producing hydrogen for use is provided.

本発明によれば、特に燃料電池用水素の製造に好適な効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことのできる、水素の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an air purge type DSS which is advantageous in terms of efficiency particularly suitable for the production of hydrogen for fuel cells, facilities such as no need for inert gas, and control such as easy temperature management. It is possible to provide a method for producing hydrogen that can be effectively operated.

本発明の水素の製造方法においては、炭化水素改質用触媒が充填された改質器を、起動停止を繰り返しながら断続的に運転して、炭化水素の改質により水素含有ガスを製造するに際し、運転停止時に、前記改質器内を酸素含有ガスを用いてパージすることが行われる。
前記改質器内に充填される炭化水素改質用触媒は、Ｎｉ元素とＭｇ元素とＡｌ元素を含む担体に、貴金属成分が担持された触媒であり、同貴金属成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが用いられる。
この炭化水素改質用触媒は、特にハイドロタルサイト状層状化合物を焼成、還元する工程を含む方法により得られたものであることが好ましく、同ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成後に、貴金属成分を担持させ、さらに還元することにより得られたものであることがより好ましい。 In the hydrogen production method of the present invention, the reformer filled with the hydrocarbon reforming catalyst is operated intermittently while repeatedly starting and stopping to produce a hydrogen-containing gas by reforming the hydrocarbon. When the operation is stopped, the inside of the reformer is purged with an oxygen-containing gas.
The hydrocarbon reforming catalyst charged in the reformer is a catalyst in which a noble metal component is supported on a carrier containing Ni element, Mg element, and Al element. Examples of the noble metal component include Pt, Pd, A material containing at least one element selected from Ir, Rh and Ru is used.
The hydrocarbon reforming catalyst is preferably obtained by a method including a step of calcining and reducing the hydrotalcite-like layered compound, and the noble metal component is obtained after the hydrotalcite-like layered compound is calcined. More preferably, it is obtained by carrying and further reducing.

ハイドロタルサイトは、元来下記式（１）表される粘土鉱物である。
Ｍｇ₆Ａｌ₂ (ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ・・・・・（１）
近年になり、２価の金属陽イオン[Ｍ（II）²⁺] 、３価の金属陽イオン［M（III）³⁺］およびｎ価の層間陰イオン（Ａ^n-）を含む下記式（２）で表される物質が、ハイドロタルサイト状物質、ハイドロタルサイト様化合物、ハイドロタルサイト構造体、あるいは単にハイドロタルサイトと呼称されるようになった。
［（Ｍ（II）²⁺）_1-x（Ｍ（III）³⁺）_x（ＯＨ^-）₂］^x+（Ａ^n- _x/n）・ｍＨ₂Ｏ
・・・・・式（２）
式（１）で表されるハイドロタルサイトは、「ＯＨ^-（０．７５Ｍｇ²⁺、０．２５Ａｌ³⁺）ＯＨ^-」がブルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ０．１２５ＣＯ₃ ^2-と０．５Ｈ₂Ｏとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内のＭｇ²⁺とＡｌ³⁺との比率は広い範囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが可能である。 Hydrotalcite is originally a clay mineral represented by the following formula (1).
Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O (1)
Recently, a divalent metal cation [M (II) ²⁺ ], a trivalent metal cation [M (III) ³⁺ ] and an n-valent interlayer anion (A ⁿ⁻ ) The substance represented by 2) has come to be called hydrotalcite-like substance, hydrotalcite-like compound, hydrotalcite structure, or simply hydrotalcite.
[(M (II) ²⁺ ) _1-x (M (III) ³⁺ ) _x (OH ⁻ ) ₂ ] ^{x +} (A ⁿ⁻ _{x / n} ) · mH ₂ O
・・・・・ Formula (2)
In the hydrotalcite represented by the formula (1), “OH ⁻ (0.75Mg ²⁺ , 0.25Al ³⁺ ) OH ⁻ ” forms a planar skeleton as a brucite layer, and negative charges are formed between the layers. It has a structure in which 0.125 CO ₃ ^2- having 0.5 and 0.5H ₂ O are sandwiched. The ratio of Mg ²⁺ to Al ³⁺ in the brucite layer can be varied within a wide range, thereby making it possible to control the density of positive charges in the brucite layer.

当該触媒における貴金属成分の含有量は、空気パージに対する耐久性、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％である。なお、貴金属元素としては、触媒活性の観点から、特にＲｈおよび/またはＲｕであることが好ましい。
Ｎｉ成分の含有量は、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
また、Ｍｇ元素およびＡｌ元素の含有量については、Ｍｇ元素とＡｌ元素との合計モル数を１とした場合、Ｍｇ元素は０．５〜０．８５であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。Ｍｇ元素のモル数が０．５以上であれば多孔質担体としての特性が発揮され、また０．８５以下であれば十分な強度が得られる。 The content of the noble metal component in the catalyst is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% as a metal element from the viewpoints of durability against air purge, balance of catalytic activity and economy. It is 0 mass%, More preferably, it is 0.2-1.0 mass%. The noble metal element is particularly preferably Rh and / or Ru from the viewpoint of catalytic activity.
The content of the Ni component is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass as a metal element from the viewpoint of a balance between catalytic activity and economy. .
As for the contents of Mg element and Al element, when the total number of moles of Mg element and Al element is 1, the Mg element is preferably 0.5 to 0.85, and 0.6 to 0 .8 is more preferable. When the number of moles of Mg element is 0.5 or more, the characteristics as a porous carrier are exhibited, and when it is 0.85 or less, sufficient strength is obtained.

当該触媒を構成する各元素源としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
貴金属元素源であるルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃）₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃・Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、（ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ））_n、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂）_n、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂、［Ｒｕ（ＮＯ）（edta）］^-等のルテニウム塩を挙げることができる［（edta）はエチレンジアミン四酢酸］。
これらの成分を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。
好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏが用いられる。 Examples of each element source constituting the catalyst include the following compounds.
Examples of ruthenium compounds that are noble metal element sources include RuCl ₃ .nH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ .7NH ₃ .3H ₂ O, K ₂ (RuCl ₅ (H ₂ O )), (NH ₄ ) ₂ (RuCl ₅ (H ₂ O)), K (RuCl ₅ (NO)), RuBr ₃ · nH ₂ O, Na ₂ RuO ₄ , Ru (NO) (NO ₃ ) ₃ , ( Ru ₃ O (OAc) ₆ (H ₂ O) ₃ ) OAc · nH ₂ O, K ₄ (Ru (CN) ₆ ) · nH ₂ O, K ₂ (Ru (NO ₂ ) ₄ (OH) (NO)) , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Cl ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Cl ₂ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₂ , (Ru ₃ O ₂ _{_{_{(NH 3) 14) Cl 6}}} · H 2 O, (Ru (NO) (NH 3) 5) Cl 3, (Ru (OH) (NO) (NH 3) 4) (NO 3) 2, RuC _{_{_{2 (PPh 3) 3, RuCl}}} 2 (PPh 3) 4, (RuClH (PPh 3) 3 · C 7 H 8, RuH 2 (PPh 3) 4, RuClH (CO) (PPh 3) 3, RuH 2 (CO ) (PPh ₃ ) ₃ , (RuCl ₂ (cod)) _n , Ru (CO) ₁₂ , Ru (acac) ₃ , (Ru (HCOO) (CO) ₂ ) _n , Ru ₂ I ₄ (p-cymene) ₂ And ruthenium salts such as [Ru (NO) (edta)] 2 ^- [(edta) is ethylenediaminetetraacetic acid].
These components may be used alone or in combination of two or more.
Preferably, RuCl ₃ .nH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ .7NH ₃ .3H ₂ O are used in terms of handling.

貴金属元素源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、（ＭＨ₄）₂ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＢｒ₆、ＮＨ₄［Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃｌ₃］、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂等を挙げることができる。
貴金属元素源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ₃ＲｈＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₆、Ｒｈ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ₃、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃、ＲｈＣｌ₃等を挙げることができる。
貴金属元素源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂等を挙げることができる。
貴金属元素源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆、ＩｒＣｌ₃、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆等を挙げることができる。 Examples of platinum compounds that are noble metal element sources include PtCl ₄ , H ₂ PtCl ₆ , Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , (MH ₄ ) ₂ PtCl ₂ , H ₂ PtBr ₆ , NH ₄ [Pt (C ₂ H ₄ ) Cl ₃ ], Pt (NH ₃ ) ₄ (OH) ₂ , Pt (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) _{2 and the} like.
Examples of rhodium compounds that are noble metal element sources include Na ₃ RhCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ RhCl ₆ , Rh (NH ₃ ) ₅ Cl ₃ , Rh (NO ₃ ) ₃ , RhCl _{3 and the} like.
Examples of the palladium compound which is a noble metal element source include (NH ₄ ) ₂ PdCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ PdCl ₄ , Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) _{2 and the} like. Can do.
Examples of the iridium compound that is a noble metal element source include (NH ₄ ) ₂ IrCl ₆ , IrCl ₃ , H ₂ IrCl _{6, and the} like.

Ｎｉ元素源であるニッケル化合物としては、例えばＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣＯ₃、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、（ＨＣＯＯ）₂Ｎｉ・２Ｈ₂Ｏ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｎｉ・４Ｈ₂Ｏなどを挙げることができる。
Ｍｇ元素源であるマグネシウム化合物としては、例えばＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂・ｎＨ₂Ｏ、
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏなどを挙げることができる。
Ａｌ元素源であるアルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＯ（ＣＯＯＣＨ₃）・ｎＨ₂Ｏ、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・ｎＨ₂Ｏなどを挙げることができる。 Examples of nickel compounds that are Ni element sources include Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, NiO, Ni (OH) ₂ , NiSO ₄ .6H ₂ O, NiCO ₃ , NiCO ₃ .2Ni (OH) ₂ .nH ₂ O, NiCl ₂ .6H ₂ O, (HCOO) ₂ Ni.2H ₂ O, (CH ₃ COO) ₂ Ni.4H ₂ O, and the like.
Examples of the magnesium compound as the Mg element source include Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, MgO, Mg (OH) ₂ , MgC ₂ O ₄ .2H ₂ O, MgSO ₄ .7H ₂ O, MgSO ₄ .6H. ₂ O, MgCl ₂ .6H ₂ O, Mg ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ .nH ₂ O,
Examples thereof include 3MgCO ₃ .Mg (OH) ₂ and Mg (C ₆ H ₅ COO) ₂ .4H ₂ O.
Examples of the aluminum compound as the Al element source include Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , AlCl ₃ .6H ₂ O, AlO (COOCH ₃ ) · nH ₂ O, Examples include Al ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ .nH ₂ O.

当該触媒としては、前述したようにハイドロタルサイト状層状化合物の焼成後に、貴金属成分を担持させ、さらに還元することにより得られたものであることが好ましい。
このような触媒は、例えば以下に示す方法により、調製することができる。
硝酸ニッケルなどのＮｉ源、硝酸マグネシウムなどのＭｇ源、硝酸アルミニウムなどのＡｌ源を水に溶かした水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を、炭酸ナトリウム水溶液中に同時にゆっくり滴下し、滴下の間常にｐＨが一定となるように調整する。ｐＨは９〜１３程度がよい。次いで、生成した沈殿物を４０〜１００℃程度で３０分ないし８０時間程度、好ましくは１〜２４時間程度熟成したのち、ろ過し、さらに８０〜１５０℃程度で乾燥処理する。
次に、このようにして得られたハイドロタルサイト状層状化合物を、４００〜１５００℃程度の温度で焼成処理することで、ＮｉＭｇＡｌの複合酸化物を得る。次いで、この複合酸化物に、貴金属化合物を含む水溶液を含浸させ、所定量の貴金属元素を担持させる。この際、貴金属元素がアニオン錯体の中に存在する場合には、イオン交換により貴金属元素を担持することも可能である。イオン交換を行う場合、ＮｉＭｇＡｌの複合酸化物を水溶液中に入れると、メモリー効果により、ハイドロタルサイト構造に戻り、層間にアニオンサイトができるためである。貴金属元素を担持後、さらに４００〜１５００℃程度の温度で焼成処理し、反応前には還元処理する。還元処理は、水素含有ガス中において、温度６００〜１０００℃程度、時間３０分ないし１０時間程度の条件で行うことができる。
上記のように、ハイドロタルサイト状層状化合物を経由して調製された触媒の比表面積は通常５〜２５０ｍ²/ｇ、好ましくは７〜２００ｍ²/ｇである。比表面積が５ｍ²/ｇ未満の場合には、個々の粒子の板面径及び厚みが共に大きいため、触媒は、成形が困難である。２５０ｍ²/ｇを越える場合には、個々の粒子があまりに微細であるため、水洗工程、濾別工程上の問題がある。 The catalyst is preferably obtained by supporting a noble metal component after the hydrotalcite layered compound is fired and further reducing it as described above.
Such a catalyst can be prepared, for example, by the method shown below.
An aqueous solution in which an Ni source such as nickel nitrate, an Mg source such as magnesium nitrate, or an Al source such as aluminum nitrate is dissolved in water, and an aqueous sodium hydroxide solution are slowly dropped into the aqueous sodium carbonate solution simultaneously. Adjust to be constant. The pH is preferably about 9-13. Next, the formed precipitate is aged at about 40 to 100 ° C. for about 30 minutes to 80 hours, preferably about 1 to 24 hours, filtered, and further dried at about 80 to 150 ° C.
Next, the hydrotalcite-like layered compound thus obtained is fired at a temperature of about 400 to 1500 ° C. to obtain a NiMgAl composite oxide. Next, the composite oxide is impregnated with an aqueous solution containing a noble metal compound, and a predetermined amount of noble metal element is supported. At this time, when the noble metal element is present in the anion complex, the noble metal element can be supported by ion exchange. This is because, when ion exchange is performed, if a composite oxide of NiMgAl is placed in an aqueous solution, it returns to the hydrotalcite structure due to the memory effect, and anion sites are formed between the layers. After supporting the noble metal element, it is further baked at a temperature of about 400 to 1500 ° C. and reduced before the reaction. The reduction treatment can be performed in a hydrogen-containing gas under conditions of a temperature of about 600 to 1000 ° C. and a time of about 30 minutes to about 10 hours.
As described above, the specific surface area of the catalyst prepared via the hydrotalcite-like layered compound is usually 5 to 250 m ² / g, preferably 7 to 200 m ² / g. When the specific surface area is less than 5 m ² / g, the catalyst is difficult to mold because both the plate surface diameter and thickness of each particle are large. If it exceeds 250 m ² / g, the individual particles are too fine, and there is a problem in the water washing process and the filtration process.

次に、本発明において、炭化水素改質用触媒を用いて行う炭化水素の改質としては、水蒸気改質、自己熱改質および部分酸化改質を好ましく挙げることができる。
この改質反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環および多環芳香族炭化水素、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
また、一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１質量ｐｐｍ程度より多くなると、炭化水素改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。 Next, in the present invention, preferred examples of the hydrocarbon reforming performed using the hydrocarbon reforming catalyst include steam reforming, autothermal reforming, and partial oxidation reforming.
Examples of the raw material hydrocarbon used in the reforming reaction include straight chain or branched chains having about 1 to 16 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc. Saturated aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane, monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons, city gas, LPG, naphtha, kerosene and other hydrocarbons Can do.
In general, when sulfur content is present in these raw material hydrocarbons, it is usually preferable to perform desulfurization through the desulfurization step until the sulfur content becomes 0.1 mass ppm or less. If the sulfur content in the raw material hydrocarbon exceeds about 0.1 ppm by mass, the hydrocarbon reforming catalyst may be deactivated. The desulfurization method is not particularly limited, but hydrodesulfurization, adsorptive desulfurization and the like can be appropriately employed.

次に、炭化水素の各改質反応について説明する。
［水蒸気改質反応］
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
灯油またはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、炭化水素改質用触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒または反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。
触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。出口温度が６５０℃以上であれば、水素の生成量が充分であり、また８００℃以下であれば、反応装置は耐熱材料を用いなくてもよく、経済的に好ましい。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。 Next, each reforming reaction of hydrocarbon will be described.
[Steam reforming reaction]
As the reaction conditions, the amount of hydrocarbon and the amount of water vapor are usually determined so that the steam / carbon ratio (molar ratio) is 1.5 to 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4. Good. Thus, by adjusting the steam / carbon ratio (molar ratio), a product gas having a high hydrogen content can be obtained efficiently.
The reaction temperature is usually 200 to 900 ° C, preferably 250 to 900 ° C, more preferably 300 to 800 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 3 MPa · G, preferably 0 to 1 MPa · G.
When kerosene or a hydrocarbon having a boiling point higher than that is used as a raw material, the steam reforming may be carried out while maintaining the inlet temperature of the hydrocarbon reforming catalyst layer at 630 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C., thermal decomposition of hydrocarbons is promoted, and carbon may precipitate on the catalyst or reaction tube wall via the generated radicals, which may make operation difficult.
The catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. If the outlet temperature is 650 ° C. or higher, the amount of hydrogen produced is sufficient, and if it is 800 ° C. or lower, the reaction apparatus does not need to use a heat-resistant material, which is economically preferable.
The steam used for the steam reforming reaction is not particularly limited.

［自己熱改質反応］
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
スチーム/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
［部分酸化改質反応］
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。
反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。 [Self-thermal reforming reaction]
The autothermal reforming reaction takes place in the same reactor or in a continuous reactor in which the hydrocarbon oxidation reaction and the hydrocarbon-steam reaction occur. Usually, the reaction temperature is 200 to 1,300 ° C, preferably 400 to 1,200 ° C. More preferably, it is 500-900 degreeC.
The steam / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. The oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8.
The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G.
As the hydrocarbon, those similar to the steam reforming reaction are used.
[Partial oxidation reforming reaction]
In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of hydrocarbon occurs, and the reaction temperature is usually 350 to 1,200 ° C, preferably 450 to 900 ° C. The oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.65.
The reaction pressure is usually 0 to 30 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G.
As the hydrocarbon, those similar to the steam reforming reaction are used.

以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは、０．２５〜５ｈ^-1である。
また、炭化水素としてメタン等のガスを用いる場合は、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈ^-1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で、本発明に係る炭化水素改質用触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができる。 The reaction system for the above reforming reaction may be either a continuous flow system or a batch system, but a continuous flow system is preferred.
When employing the continuous flow type, the liquid hourly space velocity (LHSV) of the hydrocarbon is usually 0.1 to 10 h ⁻¹ , preferably 0.25 to 5 h ⁻¹ .
When a gas such as methane is used as the hydrocarbon, the gas hourly space velocity (GHSV) is usually 200 to 100,000 h ⁻¹ .
The reaction format is not particularly limited, and any of a fixed bed type, a moving bed type, and a fluidized bed type can be adopted, but a fixed bed type is preferable.
There is no restriction | limiting in particular also as a form of a reactor, For example, a tubular reactor etc. can be used.
Using the hydrocarbon reforming catalyst according to the present invention under the conditions as described above, a mixture containing hydrogen is obtained by performing a steam reforming reaction, autothermal reforming reaction, and partial oxidation reforming reaction of hydrocarbon. Obtainable.

次に、本発明におけるＤＳＳ運転方法について説明する。
本発明においては、炭化水素改質用触媒として、前述のように特定の金属元素を含む、改質活性が高く、かつ耐空気性に優れる触媒を使用することから、ＤＳＳ運転における停止時には、改質器内を酸素含有ガスを用いてパージする。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、空気を窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈したガスなどを用いることができるが、設備面や経済性の面などから、通常空気が用いられる。
本発明においては、ＤＳＳ運転における停止方法として、例えば下記（１）〜（３）で示す方法を採用することができる。
（１）原料炭化水素の導入を停止し、水蒸気を流しながら、例えば４００℃程度まで降温し、その温度で空気を導入する。
（２）原料炭化水素と酸化剤（酸素源、水など）の導入を停止後、降温をまたずに直ちに空気を導入する。
（３）原料炭化水素と酸化剤（酸素源、水など）の導入を停止後、何も流さずに５００℃程度まで降温するのをまち、その温度にて空気を導入する。 Next, the DSS operation method in the present invention will be described.
In the present invention, as the hydrocarbon reforming catalyst, as described above, a catalyst containing a specific metal element and having high reforming activity and excellent air resistance is used. The inside of the material container is purged with an oxygen-containing gas. As the oxygen-containing gas, oxygen gas, air, gas obtained by diluting air with an inert gas such as nitrogen or argon, and the like can be used. However, air is usually used from the viewpoint of facilities and economy.
In the present invention, for example, the following methods (1) to (3) can be adopted as a stopping method in the DSS operation.
(1) Stop the introduction of the raw material hydrocarbon, lower the temperature to, for example, about 400 ° C. while flowing water vapor, and introduce air at that temperature.
(2) After stopping the introduction of the raw material hydrocarbon and the oxidant (oxygen source, water, etc.), immediately introduce air without dropping the temperature.
(3) After stopping the introduction of the raw material hydrocarbon and the oxidizing agent (oxygen source, water, etc.), the temperature is lowered to about 500 ° C. without flowing anything, and air is introduced at that temperature.

一方、ＤＳＳ運転における起動方法としては、例えば下記（１）〜（３）の方法を採用することができる。
（１）所定の温度まで、水蒸気中で昇温し、所定の温度に達した時点で原料炭化水素を導入して反応を開始する。この方法は、水蒸気改質を行う場合に、特に有利である。
（２）室温から原料炭化水素ガスと空気を導入し、燃焼によって触媒層の温度を所定の温度まで上昇させ、所定温度に到達した時点で、定常時の原料炭化水素と酸化剤（水および/または酸素源）を導入して反応を開始する。この方法は、自己熱改質や部分酸化改質を行う場合に、特に有利である。
（３）反応時に生成した水素含有ガスを貯蔵しておき、その水素中にて反応温度まで昇温し、所定の温度に到達した時点で、水素の供給を停止し、炭化水素原料と酸化剤（水および/または酸素源）を導入して反応を開始する。 On the other hand, as a starting method in the DSS operation, for example, the following methods (1) to (3) can be employed.
(1) The temperature is raised in water vapor to a predetermined temperature, and when the predetermined temperature is reached, raw material hydrocarbons are introduced and the reaction is started. This method is particularly advantageous when performing steam reforming.
(2) The raw material hydrocarbon gas and air are introduced from room temperature, the temperature of the catalyst layer is raised to a predetermined temperature by combustion, and when the predetermined temperature is reached, the raw material hydrocarbon and the oxidizing agent (water and / Alternatively, an oxygen source is introduced to start the reaction. This method is particularly advantageous when performing autothermal reforming or partial oxidation reforming.
(3) The hydrogen-containing gas produced during the reaction is stored, the temperature is raised to the reaction temperature in the hydrogen, and when the predetermined temperature is reached, the supply of hydrogen is stopped, and the hydrocarbon raw material and oxidizing agent (Water and / or oxygen source) is introduced to initiate the reaction.

本発明の水素の製造方法は、効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことができ、特に燃料電池用水素の製造方法として好適である。
本発明においては、運転停止時に、改質器に空気を導入する際の温度は、９００℃以下、好ましくは７５０℃以下が良く、特開２００２−８７０１号公報に記載されているような３３０℃以下にしなくても、例えば、３５０℃〜７００℃にしても触媒活性の低下は抑制される。そのため、実用上は、改質器に空気を導入する際の温度を広く設定（例えば、常温〜９００℃）できるため、温度制御機構がシンプルかつ制御が容易になる等のメリットがでてくる。これは、本発明における炭化水素改質用触媒を燃料電池用水素の製造方法に用いた場合、ＤＳＳ運転においても、活性金属元素の凝集や、担体の構造変化が起こりにくく、空気パージ式ＤＳＳ運転においても劣化が少なく、高い触媒活性が長時間維持されるものと考えられる。 The hydrogen production method of the present invention effectively performs an air purge type DSS operation that is superior in terms of efficiency, facilities such as no need for inert gas, and control aspects such as easy temperature management. It is particularly suitable as a method for producing hydrogen for fuel cells.
In the present invention, the temperature at which the air is introduced into the reformer when the operation is stopped is 900 ° C. or less, preferably 750 ° C. or less, and 330 ° C. as described in JP-A-2002-8701. Even if it does not make it below, even if it is 350 to 700 degreeC, the fall of a catalyst activity is suppressed, for example. Therefore, practically, the temperature at the time of introducing air into the reformer can be set widely (for example, normal temperature to 900 ° C.), so that the temperature control mechanism is simple and easy to control. This is because when the hydrocarbon reforming catalyst according to the present invention is used in the method for producing hydrogen for fuel cells, the agglomeration of active metal elements and the structural change of the carrier hardly occur even in the DSS operation, and the air purge type DSS operation. It is considered that the high catalytic activity is maintained for a long time with little deterioration.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
比較調製例１
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの１６．４１４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの７０．８１３ｇおよびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの４１．４９２ｇを、水１５０ミリリットルに溶解してＡ液を調製し、Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏの１５．８１６ｇを水１００ミリリットルに溶解してＢ液を調製した。
次いで、前記Ｂ液中にＡ液を滴下する。この際、液のｐＨが１０になるように、１モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液を適宜滴下する。Ａ液の滴下が終了したのち、９０℃で４０分間攪拌し、その後９０℃にて２０時間静置後、放冷し、吸引ろ過により沈殿物を取り出した。
次に、沈殿物を２リットルの水で洗浄後、１０５℃にて９時間乾燥処理したのち、０．８３℃/分の速度で８５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成処理することにより、触媒Ｘ−１（ｓｐｃ−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。
触媒Ｘ−１中のＮｉ含有量は１４質量％、Ｍｇ含有量は２８質量％、Ａｌ含有量は１３質量％であった。
なお、ｓｐｃはsolid phase crystallization（固相晶析法）の略である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Comparative Preparation Example 1
16.414 g of Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 70.813 g of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O and 41.492 g of Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O into 150 ml of water Solution A was prepared by dissolving, and solution B was prepared by dissolving 15.816 g of Na ₂ CO ₃ .10H ₂ O in 100 ml of water.
Subsequently, A liquid is dripped in the said B liquid. At this time, a 1 mol / liter NaOH aqueous solution is appropriately added dropwise so that the pH of the solution is 10. After completion of dropping of the liquid A, the mixture was stirred at 90 ° C. for 40 minutes, then allowed to stand at 90 ° C. for 20 hours, allowed to cool, and the precipitate was taken out by suction filtration.
Next, the precipitate is washed with 2 liters of water, dried at 105 ° C. for 9 hours, heated to 850 ° C. at a rate of 0.83 ° C./minute, and baked at that temperature for 5 hours. Thus, catalyst X-1 (spc-Ni / Mg-Al) was obtained.
In the catalyst X-1, the Ni content was 14% by mass, the Mg content was 28% by mass, and the Al content was 13% by mass.
Note that spc is an abbreviation for solid phase crystallization.

調製例１
５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液０．５ミリリットルを、水２００ミリリットルで希釈して、Ｃ液を調製した。このＣ液に、比較調製例１で得た触媒Ｘ−１の５．０ｇを投入し、室温で１２時間攪拌したのち、攪拌しながら９０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。
次いで、乾固物を０．８３℃/分の速度で８５０℃まで昇温したのち、その温度で５時間焼成処理することにより、触媒Ｙ−１（ｓｐｃ−Ｒｕ−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。
触媒Ｙ−１中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。
調製例２
調製例１において、５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液０．５ミリリットルの代わりに、４．５質量％濃度のＲｈ（ＮＯ₃）₃水溶液０．５５ミリリットルを用いた以外は、調製例１と同様な操作を行い、触媒Ｙ−２（ｓｐｃ−Ｒｈ−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。
触媒Ｙ−２中のＲｈ含有量は０．５質量％であった。
調製例３
調製例１において、５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液０．５ミリリットルの代わりに、１０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液０．５ミリリットルを用いた以外は、調製例１と同様な操作を行い、触媒Ｙ−３（ｓｐｃ−Ｒｕ（０．１）−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。触媒Ｙ−３中のＲｕ含有量は０．１質量％であった。 Preparation Example 1
Liquid C was prepared by diluting 0.5 ml of a 50 g / liter Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution with 200 ml of water. To this liquid C, 5.0 g of the catalyst X-1 obtained in Comparative Preparation Example 1 was added, stirred for 12 hours at room temperature, then heated to 90 ° C. with stirring, and the precipitate was evaporated to dryness.
Next, the dried product was heated to 850 ° C. at a rate of 0.83 ° C./min, and then calcined at that temperature for 5 hours, whereby catalyst Y-1 (spc-Ru—Ni / Mg—Al) was obtained. Obtained.
The Ru content in the catalyst Y-1 was 0.5% by mass.
Preparation Example 2
In Preparation Example 1, preparation was performed except that 0.55 ml of 4.5 mass% concentration of Rh (NO ₃ ) ₃ aqueous solution was used instead of 0.5 ml of 50 g / liter concentration of Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution. The same operation as in Example 1 was performed to obtain catalyst Y-2 (spc-Rh-Ni / Mg-Al).
The Rh content in the catalyst Y-2 was 0.5% by mass.
Preparation Example 3
In Preparation Example 1, in place of 50 g / l concentration of Ru (NO _{₃₎ 3} aqueous solution 0.5 ml, except for using 10 g / l concentration of Ru (NO _{₃₎ 3} aqueous solution 0.5 ml, prepared in Example 1 The same operation was performed to obtain catalyst Y-3 (spc-Ru (0.1) -Ni / Mg-Al). The Ru content in the catalyst Y-3 was 0.1% by mass.

比較調製例２
（１）担体の調製
Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの５．４５ｇを水１１．５ミリリットルに溶解し、含浸液Ａを調製した。次に、予め十分に乾燥させたγ−アルミナ担体３０ｇに、前記含浸液Ａをポアフィリング法にて含浸させたのち、１２０℃で３時間乾燥処理し、次いで８００℃で３時間焼成処理することにより、Ｍｎ担持担体を得た。
（２）触媒の調製
ＲｕＣｌ₃ ０．３９ｇを水１．８ミリリットルに溶解し、含浸液Ｂを調製した。予め十分に乾燥させた前記（１）のＭｎ担持担体５．０ｇに、上記含浸液Ｂをポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで、一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、触媒Ｘ−２（Ｒｕ/Ｍｎ/Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。
触媒Ｘ−２中のＲｕ含有量は３．０質量％、Ｍｎ含有量は３．７質量％であった。 Comparative Preparation Example 2
(1) Preparation of carrier 5.45 g of Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O was dissolved in 11.5 ml of water to prepare an impregnating solution A. Next, after impregnating the impregnating solution A by 30 g of the γ-alumina carrier that has been sufficiently dried in advance, it is dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 800 ° C. for 3 hours. Thus, a Mn-supported carrier was obtained.
(2) Preparation of catalyst 0.39 g of RuCl ₃ was dissolved in 1.8 ml of water to prepare impregnation liquid B. The impregnating solution B was impregnated by the pore filling method in 5.0 g of the Mn-supported carrier (1) sufficiently dried in advance, and then alkali-decomposed with 100 ml of 5 mol / liter NaOH aqueous solution for 1 hour. . Then, after washing with water for a whole day and night, the catalyst X-2 (Ru / Mn / Al ₂ O ₃ ) was obtained by drying at 120 ° C. for 5 hours.
The Ru content in the catalyst X-2 was 3.0 mass%, and the Mn content was 3.7 mass%.

比較調製例３
５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ₃）₃水溶液０．６０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの４．１２ｇを、極少量の水に溶解して含浸液Ｃを調製した。予め十分に乾燥させた比較調製例２の（１）で得たＭｎ担持担体５．０ｇに、上記含浸液Ｃをポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、触媒Ｘ−３（Ｒｕ−Ｎｉ/Ｍｎ/Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。
触媒Ｘ−３中のＲｕ含有量は０．５質量％、Ｎｉ含有量は１４質量％、Ｍｎ含有量は２．８質量％であった。 Comparative Preparation Example 3
An impregnating solution C was prepared by dissolving 0.60 g of a 50 g / liter concentration Ru (NO ₃ ) ₃ aqueous solution and 4.12 g of Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O in a very small amount of water. After impregnating the above impregnating solution C by the pore filling method with 5.0 g of the Mn-supported carrier obtained in (1) of Comparative Preparation Example 2 which has been sufficiently dried in advance, 100 ml of an aqueous NaOH solution having a concentration of 5 mol / liter. For 1 hour. Then, after washing with water for a whole day and night, the catalyst X-3 (Ru—Ni / Mn / Al ₂ O ₃ ) was obtained by drying at 120 ° C. for 5 hours.
The Ru content in the catalyst X-3 was 0.5 mass%, the Ni content was 14 mass%, and the Mn content was 2.8 mass%.

比較調製例４
４．５質量％濃度のＲｈ（ＮＯ₃）₃水溶液０．６５ｇと、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの４．１２ｇを、極少量の水に溶解して含浸液Ｄを調製した。予め十分に乾燥させた比較調製例２の（１）で得たＭｎ担持担体５．０ｇに、上記含浸液Ｄをポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、触媒Ｘ−４（Ｒｈ−Ｎｉ/Ｍｎ/Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。
触媒Ｘ−４中のＲｈ含有量は０．５質量％、Ｎｉ含有量は１４質量％、Ｍｎ含有量は２．７質量％であった。 Comparative Preparation Example 4
An impregnating solution D was prepared by dissolving 0.65 g of a 4.5 mass% concentration Rh (NO ₃ ) ₃ aqueous solution and 4.12 g of Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O in a very small amount of water. After impregnating the above impregnating solution D with the pore filling method in 5.0 g of the Mn-supported carrier obtained in (1) of Comparative Preparation Example 2 which has been sufficiently dried in advance, 100 ml of an aqueous NaOH solution having a concentration of 5 mol / liter. For 1 hour. Then, after washing with water for a whole day and night, the catalyst X-4 (Rh—Ni / Mn / Al ₂ O ₃ ) was obtained by drying at 120 ° C. for 5 hours.
The Rh content in the catalyst X-4 was 0.5 mass%, the Ni content was 14 mass%, and the Mn content was 2.7 mass%.

比較調製例５
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの３．９５ｇを極少量の水に溶解して含浸液Ｅを調製した。予め十分に乾燥させたγ−アルミナ担体５．０ｇに、同含浸液Ｅをポアフィリング法にて含浸させたのち、１２０℃で３時間乾燥処理し、次いで４００℃で３時間焼成処理することにより、触媒Ｘ−５を得た。
触媒Ｘ−５中のＮｉ含有量は１３．５質量％であった。 Comparative Preparation Example 5
An impregnation solution E was prepared by dissolving 3.95 g of Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O in a very small amount of water. By impregnating the impregnating solution E with a pore filling method in 5.0 g of a γ-alumina carrier that has been sufficiently dried in advance, the material is dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 400 ° C. for 3 hours. Catalyst X-5 was obtained.
The Ni content in the catalyst X-5 was 13.5% by mass.

実施例１、２および比較例１〜４
調製例１および２で得た触媒Ｙ−１およびＹ−２、並びに比較調製例１〜４で得た触媒Ｘ−１〜Ｘ−４を用い、以下に示すパターン１の模擬ＤＳＳ運転により、水蒸気改質反応での空気パージ式における活性残存率を、下記式
活性残存率（％）＝［ＤＳＳ後のＣＩ転化率/ＤＳＳ前のＣＩ転化率］×１００
より求め空気パージ式ＤＳＳ運転における耐久性を評価した。
（１）パターン１の模擬ＤＳＳ運転（還元処理を含む）
（ａ）脱硫灯油、水フィード停止、（ｂ）７００℃で空気を標準状態で０．２リットル/分の速度にて３時間導入、（ｃ）空気導入停止および（ｄ）８５０℃での再還元処理を１サイクルとし、１サイクルの試験で、下記（２）に示す方法により耐久性を評価する。
（２）耐久性評価試験
〈ＤＳＳ前〉
各触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれ２００ｍｇを反応管に充填し、水素気流下で８５０℃にて1時間還元前処理を行う。
還元処理後、電気炉の温度を５５０℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油の液時空間速度（ＬＨＳＶ）が１６．５ｈ^-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣｌ転化率を測定する（ＤＳＳ前の初期活性評価）。なお、この時の触媒層の温度は約５０５℃であった。
＜ＤＳＳ後＞
前記のようにしてＣｌ転化率測定後、上記（１）の模擬ＤＳＳ運転を実施したのち、電気炉の温度を５５０℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油のＬＨＳＶが１６．５ｈ^-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣｌ転化率を測定する（ＤＳＳ後の残存活性評価）。
なお、灯油のＣｌ転化率は、下記式より求める。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
［上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。］
これらの結果を第１表および第２表に示す。 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
By using the catalysts Y-1 and Y-2 obtained in Preparation Examples 1 and 2 and the catalysts X-1 to X-4 obtained in Comparative Preparation Examples 1 to 4, a simulated DSS operation of Pattern 1 shown below was performed. The activity remaining rate in the air purge method in the reforming reaction is expressed by the following equation activity remaining rate (%) = [CI conversion rate after DSS / CI conversion rate before DSS] × 100
Further, the durability in the air purge type DSS operation was evaluated.
(1) Simulated DSS operation of pattern 1 (including reduction process)
(A) Desulfurized kerosene, water feed stopped, (b) Air was introduced at 700 ° C. at a standard state at a rate of 0.2 liter / min for 3 hours, (c) Air introduction stopped, and (d) Re-started at 850 ° C. The reduction treatment is defined as one cycle, and durability is evaluated by a method shown in the following (2) in a one-cycle test.
(2) Durability evaluation test <Before DSS>
Each catalyst is molded into a size of 16 to 32 mesh, 200 mg each is filled in a reaction tube, and reduction pretreatment is performed at 850 ° C. for 1 hour under a hydrogen stream.
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at 550 ° C., desulfurized kerosene (S: less than 0.02 mass ppm) and water, the liquid hourly space velocity (LHSV) of the desulfurized kerosene is 16.5 h ⁻¹ , The steam reforming reaction was started by supplying steam / carbon (molar ratio) to 3.0, and 1 hour after the start of the reaction, the obtained gas was sampled to measure the Cl conversion rate of kerosene (DSS). Previous initial activity assessment). The temperature of the catalyst layer at this time was about 505 ° C.
<After DSS>
After measuring the Cl conversion rate as described above, after performing the simulated DSS operation of (1) above, desulfurized kerosene (S: less than 0.02 mass ppm) and water while maintaining the temperature of the electric furnace at 550 ° C. Was supplied so that the LHSV of the desulfurized kerosene was 16.5 h ⁻¹ and the steam / carbon (molar ratio) was 3.0 to start the steam reforming reaction. One hour after the start of the reaction, the obtained gas Is sampled and the Cl conversion rate of kerosene is measured (remaining activity evaluation after DSS).
The Cl conversion rate of kerosene is obtained from the following formula.
C1 conversion (%) = (A / B) × 100
[In the above formula, A = CO molar flow rate + CO ₂ molar flow rate + CH ₄ molar flow rate (both flow rates at the reactor outlet), B = carbon molar flow rate of kerosene on the reactor inlet side. ]
These results are shown in Tables 1 and 2.

第２表から、以下に示すことが分かる。
（１）実施例１は初期活性が、比較例１〜３より高い。なお、比較例４の初期
活性は、実施例１より若干高いが、ほぼ同等レベルといえる。
（２）実施例２は、初期活性が、比較例１〜４より高い。
（３）実施例１および２は、模擬ＤＳＳ運転後の活性残存率がほぼ１００％であり、劣化がほとんどなく、ＤＳＳに対する耐久性が高い。
以上の結果は、下記の理由によるものと考えられる。比較例では、模擬ＤＳＳ運転における７００℃での空気導入時に、活性金属元素の酸化や凝集、担体の構造変化が生じる。再還元処理により酸化劣化分の活性は戻るが、金属凝集等は不可逆のため、残存活性は初期活性より低下すると考えられる。実施例では、模擬ＤＳＳ運転においても、活性金属元素の凝集や、担体の構造変化が起こり難く、高活性が維持されると考えられる。 From Table 2, it can be seen that:
(1) Example 1 has higher initial activity than Comparative Examples 1-3. The initial activity of Comparative Example 4 is slightly higher than that of Example 1, but can be said to be almost equivalent.
(2) In Example 2, the initial activity is higher than those of Comparative Examples 1 to 4.
(3) In Examples 1 and 2, the activity remaining rate after the simulated DSS operation is almost 100%, there is almost no deterioration, and the durability against DSS is high.
The above results are considered to be due to the following reasons. In the comparative example, when air is introduced at 700 ° C. in the simulated DSS operation, oxidation and aggregation of the active metal element and structural change of the carrier occur. Although the activity of oxidative degradation is restored by the re-reduction treatment, the residual activity is considered to be lower than the initial activity because metal aggregation or the like is irreversible. In the examples, even in the simulated DSS operation, aggregation of active metal elements and structural change of the support hardly occur, and it is considered that high activity is maintained.

実施例３、４および比較例５〜８
調製例１および２で得た触媒Ｙ−１およびＹ−２、並びに比較調製例１〜４で得た触媒Ｘ−１〜Ｘ−４を用い、以下に示すパターン２の模擬ＤＳＳ運転により、ＤＳＳ運転毎の水蒸気改質反応での空気パージ式における残存活性変化（Ｃｌ転化率）を求め、空気パージ式ＤＳＳ運転における耐久性を評価した。
（１）パターン２の模擬ＤＳＳ運転（還元処理を含まない）
（ａ）脱硫灯油、水フィード停止、（ｂ）７００℃で空気を標準状態で０．２リットル/分の速度にて３時間導入、および（ｃ）空気導入停止を１サイクルとし、２０サイクルの試験で、下記（２）に示す方法により耐久性を評価した。
（２）耐久性評価試験
＜ＤＳＳ前＞
各触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれ２００ｍｇを反応管に充填し、水素気流下で８５０℃にて１時間還元前処理を行う。
還元処理後、反応温度８００℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油のＬＨＳＶが１７０ｈ^-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣ１転化率を、前記と同様にして測定する（ＤＳＳ前の初期活性評価）。
＜ＤＳＳ後＞
前記のようにしてＣ１転化率測定後、上記（１）の模擬ＤＳＳ運転を実施したのち、反応温度８００℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油のＬＨＳＶが１７０ｈ^-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣ１転化率を、前記と同様にして測定する（ＤＳＳ後の残存活性評価）。
これらの結果を第３表および第４表に示す。 Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8
By using the catalysts Y-1 and Y-2 obtained in Preparation Examples 1 and 2 and the catalysts X-1 to X-4 obtained in Comparative Preparation Examples 1 to 4, the DSS was performed by the simulated DSS operation of Pattern 2 shown below. The residual activity change (Cl conversion rate) in the air purge type in the steam reforming reaction for each operation was determined, and the durability in the air purge type DSS operation was evaluated.
(1) Simulated DSS operation of pattern 2 (excluding reduction process)
(A) Desulfurized kerosene, water feed stop, (b) Air is introduced at 700 ° C. at a standard condition at a rate of 0.2 liter / min for 3 hours, and (c) Air introduction stop is one cycle, and 20 cycles In the test, the durability was evaluated by the method shown in the following (2).
(2) Durability evaluation test <Before DSS>
Each catalyst is molded into a size of 16 to 32 mesh, 200 mg each is filled into a reaction tube, and reduction pretreatment is performed at 850 ° C. for 1 hour under a hydrogen stream.
After the reduction treatment, while maintaining the reaction temperature at 800 ° C., desulfurized kerosene (S: less than 0.02 mass ppm) and water, the desulfurized kerosene had an LHSV of 170 h ⁻¹ and a steam / carbon (molar ratio) of 3.0. 1 hour after the start of the reaction, the obtained gas is sampled and the C1 conversion rate of kerosene is measured in the same manner as described above (Evaluation of initial activity before DSS) ).
<After DSS>
After performing the simulated DSS operation of (1) above after measuring the C1 conversion rate as described above, desulfurized kerosene (S: less than 0.02 mass ppm) and water were kept the same while maintaining the reaction temperature at 800 ° C. The steam reforming reaction was started by supplying the desulfurized kerosene so that the LHSV of the desulfurized kerosene was 170 h ⁻¹ and the steam / carbon (molar ratio) was 3.0. One hour after the start of the reaction, the obtained gas was sampled and the kerosene was sampled. C1 conversion is measured in the same manner as described above (residual activity evaluation after DSS).
These results are shown in Tables 3 and 4.

第４表から、以下に示すことが分かる。
実施例３および４は、比較例５〜８に比べて、模擬ＤＳＳ運転後の残存活性（Ｃ１転化率）が、３回目まではほぼ１００％であり、劣化がほとんどなく、耐久性が高い。また、２０回行ってもＣ１転化率は９０％程度と高く、ＬＨＳＶを下げることで、容易に１００％転化率が得られる。
以上の結果は、下記の理由によるものと考えられる。パターン２では、模擬運転時に還元処理を行わないが、反応温度が高いため、酸化した活性金属元素が自己還元する。実施例では、模擬ＤＳＳ運転においても、活性金属元素の凝集や、担体の構造変化が起こり難いため、自己還元後は、初期活性と同等の活性に戻ることが考えられる。
これに対し、比較例では、自己還元により酸化劣化分の活性は戻るが、金属凝集などは不可逆のため、残存活性は初期活性より低下する。特に比較例５は、７００℃空気導入後に、ほぼ完全に失活し、自己還元に必要な水素を生成できなくなり、活性は戻らないことが考えられる。 From Table 4, it can be seen that:
In Examples 3 and 4, compared with Comparative Examples 5 to 8, the residual activity (C1 conversion) after the simulated DSS operation is almost 100% until the third time, there is almost no deterioration, and the durability is high. Moreover, even if it carries out 20 times, the C1 conversion rate is as high as about 90%, and a 100% conversion rate can be easily obtained by lowering LHSV.
The above results are considered to be due to the following reasons. In Pattern 2, no reduction treatment is performed during the simulated operation, but since the reaction temperature is high, the oxidized active metal element is self-reduced. In the examples, active metal element aggregation and structural change of the support are unlikely to occur even in the simulated DSS operation. Therefore, it is conceivable that the activity returns to the same level as the initial activity after self-reduction.
On the other hand, in the comparative example, the activity of the oxidative degradation is restored by self-reduction, but the residual activity is lower than the initial activity because the metal aggregation is irreversible. In particular, it is conceivable that Comparative Example 5 is almost completely deactivated after introducing air at 700 ° C., cannot generate hydrogen necessary for self-reduction, and does not return to activity.

実施例５および比較例９、１０
調製例３で得た触媒Ｙ−３、並びに比較調製例１および５で得た触媒Ｘ−１およびＸ−５を用い、以下に示すパターン３の模擬ＤＳＳ運転により、部分酸化改質反応での空気パージ式における活性残存率を下記式、
活性残存率（％）＝［ＤＳＳ後のＣ１転化率/ＤＳＳ前のＣ１転化率］×１００
より求めた空気パージ式ＤＳＳ運転における耐久性を評価した。
（１）パターン３の模擬ＤＳＳ運転（還元処理を含まない）
（ａ）プロパンフィード停止、（ｂ）空気を導入したまま反応温度から２００℃まで降温、（ｃ）２００℃で１０分保持、および（ｄ）再び反応温度に昇温の（ａ）〜（ｄ）を１サイクルとし、３サイクルの試験で、下記（２）に示す方法により耐久性を評価した。
（２）耐久性評価試験
＜ＤＳＳ前＞
各触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれ５０ｍｇを反応管に充填し、水素気流下で９００℃にて１時間還元前処理を行う。
還元処理後、反応温度を６００℃に保持しながらプロパンと酸素を、プロパンのガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１２０００ｈ^-1、酸素/カーボン比(Ｏ₂/Ｃのモル比)が０．６になるように供給してプロパンの部分酸化反応を開始し、反応開始１時間３０分後、得られたガスをサンプリングしてプロパンのＣ１転化率を測定する（ＤＳＳ前の初期活性評価）。
＜ＤＳＳ後＞
前記のようにしてＣ１転化率測定後、上記（１）の模擬ＤＳＳ運転を実施した後、反応温度を６００℃に保持しながら、プロパンと酸素を、プロパンのガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１２０００ｈ^-1、酸素/カーボン比(Ｏ₂/Ｃのモル比)が０．６になるように供給してプロパンの部分酸化反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングしてプロパンのＣ１転化率を、前記と同様にして測定する（ＤＳＳ後の残存活性評価）。
なお、プロパンのＣ１転化率は下記式より求める。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側のプロパンの炭素モル流量である。
これらの結果を第５表および第６表に示す。 Example 5 and Comparative Examples 9, 10
Using the catalyst Y-3 obtained in Preparation Example 3 and the catalysts X-1 and X-5 obtained in Comparative Preparation Examples 1 and 5, a simulated DSS operation of Pattern 3 shown below was performed in the partial oxidation reforming reaction. The activity remaining rate in the air purge method is expressed by the following equation:
Activity remaining rate (%) = [C1 conversion rate after DSS / C1 conversion rate before DSS] × 100
The durability in the air purge type DSS operation obtained from the above was evaluated.
(1) Simulated DSS operation of pattern 3 (excluding reduction process)
(A) Stopping propane feed, (b) Decreasing temperature from reaction temperature to 200 ° C. while introducing air, (c) Holding at 200 ° C. for 10 minutes, and (d) Reheating to reaction temperature (a) to (d) ) Was 1 cycle, and durability was evaluated by a method shown in (2) below in a 3-cycle test.
(2) Durability evaluation test <Before DSS>
Each catalyst is molded into a size of 16 to 32 mesh, 50 mg each is filled into a reaction tube, and reduction pretreatment is performed at 900 ° C. for 1 hour under a hydrogen stream.
After the reduction treatment, while maintaining the reaction temperature at 600 ° C., propane and oxygen become propane gas space velocity (GHSV) of 12000 h ⁻¹ and oxygen / carbon ratio (molar ratio of O ₂ / C) becomes 0.6. Thus, the partial oxidation reaction of propane was started, and after 1 hour and 30 minutes from the start of the reaction, the obtained gas was sampled and the C1 conversion rate of propane was measured (initial activity evaluation before DSS).
<After DSS>
After performing the simulated DSS operation of (1) above after measuring the C1 conversion rate as described above, the gas space velocity (GHSV) of propane is 12000h ⁻ while maintaining the reaction temperature at 600 ° C. ^1. Supply oxygen / carbon ratio (O ₂ / C molar ratio) to 0.6 to start partial oxidation reaction of propane. After 1 hour from the start of reaction, sample the obtained gas and propane C1 conversion is measured in the same manner as described above (residual activity evaluation after DSS).
The C1 conversion rate of propane is obtained from the following formula.
C1 conversion (%) = (A / B) × 100
A = CO molar flow rate + CO ₂ molar flow rate + CH ₄ molar flow rate (both flow rates at the reactor outlet), B = carbon molar flow rate of propane at the reactor inlet side.
These results are shown in Tables 5 and 6.

上記第６表（実施例５と比較例９、１０の比較）から以下のことが分かる。
（1）実施例５においては、ＤＳＳ処理後の活性残存率が高く、ほとんど劣化が起こらない。
（2）一方、比較例においてはＤＳＳ処理毎に活性が低下する。
実施例５においては、パターン２同様に還元処理を行なわれていないが、２００℃の酸素パージＤＳＳ処理においても活性金属の凝集が起こり難いため、自己還元後は初期と同等の活性に戻る。
比較例においては、自己還元により酸化劣化分の活性は回復するが、金属凝集等は不可逆のため、残存活性は低下する。 The following can be seen from Table 6 (comparison between Example 5 and Comparative Examples 9 and 10).
(1) In Example 5, the activity remaining rate after DSS treatment is high, and almost no deterioration occurs.
(2) On the other hand, in the comparative example, the activity decreases for each DSS treatment.
In Example 5, the reduction treatment is not performed as in the case of Pattern 2. However, since the active metal does not easily aggregate in the oxygen purge DSS treatment at 200 ° C., the activity returns to the same level as the initial state after self-reduction.
In the comparative example, the activity of oxidative degradation is recovered by self-reduction, but the residual activity decreases because metal aggregation or the like is irreversible.

本発明の水素の製造方法は、効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことができ、特に燃料電池用水素の製造方法として好適である。 The hydrogen production method of the present invention effectively performs an air purge type DSS operation that is superior in terms of efficiency, facilities such as no need for inert gas, and control aspects such as easy temperature management. It is particularly suitable as a method for producing hydrogen for fuel cells.

Claims

A method for producing a hydrogen-containing gas by reforming a hydrocarbon by intermittently operating a reformer filled with a hydrocarbon reforming catalyst while repeatedly starting and stopping. As a catalyst for use, a catalyst containing Ni, Mg and Al and containing at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru is used, and when the operation is stopped, the reformer contains oxygen. A method for producing hydrogen, characterized by purging with a gas.

The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein the hydrocarbon reforming catalyst is obtained by a method including a step of calcining and reducing a hydrotalcite-like layered compound.

3. The method for producing hydrogen according to claim 2, wherein the hydrocarbon reforming catalyst is obtained by carrying a noble metal component after the hydrotalcite-like layered compound is calcined and further reducing it.

The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein the noble metal element is Ru and / or Rh.

The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein the oxygen-containing gas is air.

The method for producing hydrogen according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrocarbon reforming is steam reforming, autothermal reforming or partial oxidation reforming.

The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein hydrogen for a fuel cell is produced.