JP2009101298A - Catalyst for reforming hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon and method for producing hydrogen-containing gas using the same - Google Patents
Catalyst for reforming hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon and method for producing hydrogen-containing gas using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009101298A JP2009101298A JP2007275776A JP2007275776A JP2009101298A JP 2009101298 A JP2009101298 A JP 2009101298A JP 2007275776 A JP2007275776 A JP 2007275776A JP 2007275776 A JP2007275776 A JP 2007275776A JP 2009101298 A JP2009101298 A JP 2009101298A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocarbon
- reforming
- hydrogen
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
本発明は、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質する触媒、およびその触媒を用いた水素含有ガスの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒を使用する、好ましくは炭素数３以上（以下、Ｃ3以上と略記する場合がある）の炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質する触媒と、それを用いた水素含有ガスの製造方法であって、その触媒は特に燃料電池用の水素含有ガスの製造方法に好適に用いられるものである。 The present invention relates to a catalyst for reforming hydrocarbons or hydrocarbons containing oxygen, and a method for producing a hydrogen-containing gas using the catalyst. More specifically, the present invention uses a specific catalyst, preferably a catalyst for reforming a hydrocarbon having 3 or more carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as C 3 or more) or a hydrocarbon containing oxygen, A method for producing a hydrogen-containing gas using the same, wherein the catalyst is particularly suitable for a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell.
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用または自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノールおよびメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサおよび灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理などがなされている。
In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. In addition, research into practical use has been actively conducted for automobiles and the like.
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type and a solid polymer type are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, petroleum LPG, naphtha and kerosene Studies on the use of petroleum hydrocarbons such as
When hydrogen is produced using these petroleum hydrocarbons, steam reforming treatment, autothermal reforming treatment, partial oxidation reforming treatment, etc. are generally performed on the hydrocarbon in the presence of a catalyst. .
このような炭化水素の改質触媒として、従来ルテニウム系触媒やニッケル系触媒が知られており、そして、ハイドロタルサイト（多孔性複合水酸化物の水和物）を経由して調製された触媒は、活性が高いことも知られている。
ハイドロタルサイト経由で調製された炭化水素改質触媒としては、例えば（１）ハイドロタルサイトを前駆体として、その構成元素（Ｍｇ、Ａｌ）の一部を活性金属である貴金属（ＲｈまたはＲｕ）または遷移金属元素で置換、焼成し、活性金属種を内部から表面に染み出させて高分散化した金属微粒子担持炭化水素改質用触媒（例えば、特許文献１参照）、（２）マグネシウムとアルミニウムとニッケルを含む、ハイドロタルサイト経由で調製した改質触媒（例えば、特許文献２および３参照）、（３）ハイドロタルサイトの層間にＲｕをイオン交換により導入し、それを焼成したのち、還元により活性化してなる改質触媒（例えば、特許文献４参照）、（４）マグネシウムとアルミニウムとニッケル、鉄を含む、ハイドロタルサイト経由で調製したアンモニアの副生を抑えた自己熱改質触媒(例えば、特許文献５参照)、（５）ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成することにより調製された、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒの中から選ばれる少なくとも1種の金属を含むメタン含有ガス改質触媒（例えば、特許文献６参照）、（６）ハイドロタルサイト経由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒（例えば、特許文献７参照）、（７）ハイドロタルサイト経由で調製したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつアルカリ金属（Ｎａを除く）、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＬａの中から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはパラジウム等の貴金属元素を含む触媒を用いて低級炭化水素を原料とする水素製造方法が開示（例えば、特許文献８参照）されている。
さらに、（８）非特許文献１においては、ハイドロタルサイトを前駆体として調製した担持触媒（Ｃｏ−Ｎｉ-Ｒｈ/Ｍｇ-ＡｌおよびＮｉ-Ｒｈ/Ｍｇ-Ａｌ）によるプロパンの水蒸気改質反応が、（９）非特許文献２においては、Ｍｇを含有しないＮｉ-Ａｌハイドロタルサイト様物質を出発物質とした触媒を用いたひまわり油の水蒸気改質反応が開示されている。
Ruthenium-based catalysts and nickel-based catalysts have been known as such hydrocarbon reforming catalysts, and catalysts prepared via hydrotalcite (porous composite hydroxide hydrate) Is also known to have high activity.
As the hydrocarbon reforming catalyst prepared via hydrotalcite, for example, (1) noble metal (Rh or Ru) in which hydrotalcite is a precursor and a part of its constituent elements (Mg, Al) is an active metal Alternatively, a metal fine particle-supported hydrocarbon reforming catalyst (see, for example, Patent Document 1), which is substituted with a transition metal element and baked to exude an active metal species from the inside to the surface to be highly dispersed, (2) magnesium and aluminum Reforming catalyst prepared via hydrotalcite containing nickel and nickel (see, for example, Patent Documents 2 and 3), (3) Ru is introduced between the layers of hydrotalcite by ion exchange, calcined, and then reduced (4) via hydrotalcite containing magnesium, aluminum, nickel and iron Autothermal reforming catalyst with reduced by-product of ammonia prepared (for example, see Patent Document 5), (5) Ru, Pt, Pd, Rh and Ir prepared by calcining a hydrotalcite layered compound A methane-containing gas reforming catalyst containing at least one metal selected from the above (for example, see Patent Document 6), (6) Carbonization containing magnesium, aluminum, nickel and ruthenium prepared via hydrotalcite as constituent elements Catalyst for hydrogenolysis (for example, refer to Patent Document 7), (7) Magnesium, aluminum and nickel prepared via hydrotalcite as constituent elements, and alkali metals (excluding Na) and alkaline earth metals (excluding Mg) ), Containing at least one element selected from Zn, Co, Ce, Cr, Fe and La, platinum, rhodium Ruthenium, method for producing hydrogen as a raw material of lower hydrocarbons using a catalyst containing iridium or a noble metal element such as palladium have been disclosed (e.g., see Patent Document 8).
Furthermore, in (8) Non-Patent Document 1, the steam reforming reaction of propane by supported catalysts (Co—Ni—Rh / Mg—Al and Ni—Rh / Mg—Al) prepared using hydrotalcite as a precursor is performed. (9) Non-Patent Document 2 discloses a steam reforming reaction of sunflower oil using a catalyst starting from a Ni-Al hydrotalcite-like substance not containing Mg.
しかしながら、前記（１）〜（６）の改質触媒においては、前駆体であるハイドロタルサイトの構成元素を貴金属元素で置換する記載があり、炭化水素を改質するという記載はあるが、さらにＢａやＳｒを触媒成分に含ませることで、触媒の耐久性向上、特に耐熱性向上による触媒の寿命が伸びる、という効果は示唆も開示もされていない。又、プロパンや灯油等Ｃ3以上のガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質用触媒として好適であるか否か不明なものもある。
（７）においても灯油等の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素についての実施例の記載はなく、又、ＢａやＳｒを触媒成分に含ませることで、触媒の耐久性向上、特に耐熱性向上による触媒の寿命が伸びる、という効果は示唆も開示もされていない。（８）においては、Ｒｈを担持していないＮｉ/Ｍｇ-Ａｌを用いた場合よりプロパンの転化率は高いが、コーク析出量が多いことが記載されている上、灯油等の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を処理することについての記載はなく、（９）においては、貴金属元素を含有することについての記載がない上、ひまわり油以外のＣ5以上の液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を使用することについての記載はない。無論、（８）、（９）ともＢａやＳｒを触媒成分に含ませることで、触媒の耐久性向上、特に耐熱性向上による触媒の寿命が伸びる、という効果は示唆も開示もされていない。
さらに、このような従来の炭化水素改質触媒は、その活性および耐久性については、必ずしも十分に満足し得るとは言えなかった。
However, in the reforming catalysts (1) to (6), there is a description that the constituent element of the hydrotalcite that is the precursor is replaced with a noble metal element, and there is a description that the hydrocarbon is reformed. There is no suggestion or disclosure of the effect that by adding Ba or Sr to the catalyst component, the durability of the catalyst is improved, in particular, the life of the catalyst is extended by the improvement of heat resistance. Also, there are some which are unclear as to whether they are suitable as reforming catalysts for gaseous hydrocarbons containing C 3 or higher, such as propane and kerosene, or hydrocarbons containing oxygen.
In (7), examples of liquid hydrocarbons such as kerosene or hydrocarbons containing oxygen are not described, and the durability of the catalyst is improved by including Ba and Sr in the catalyst component, particularly heat resistance. The effect of improving the life of the catalyst is not suggested or disclosed. In (8), it is stated that the conversion rate of propane is higher than when Ni / Mg—Al not supporting Rh is used, but the amount of coke deposited is large, and liquid hydrocarbons such as kerosene are described. In addition, there is no description about treating hydrocarbons containing oxygen. In (9), there is no description about containing noble metal elements, and C 5 or higher liquid hydrocarbons or oxygen other than sunflower oil are used. There is no mention of using hydrocarbons to contain. Of course, neither (8) nor (9) suggests or discloses the effect that the life of the catalyst can be extended by improving the durability of the catalyst, particularly by improving the heat resistance, by including Ba or Sr in the catalyst component.
Furthermore, such conventional hydrocarbon reforming catalysts have not always been sufficiently satisfactory in terms of their activity and durability.
本発明は、このような状況下で、触媒活性が高く、かつ、耐久性の向上した触媒、およびその触媒を用いて炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理することにより水素含有ガス、特に、燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a catalyst having high catalytic activity and improved durability, and a hydrogen-containing gas by reforming a hydrocarbon or hydrocarbon containing oxygen using the catalyst, In particular, an object is to provide a method for efficiently producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属元素を含む触媒が炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理に好適であること、その触媒を用いて、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質処理して水素含有ガス（特に、燃料電池用の水素含有ガス）を製造するに当たり、特にＣ3以上の炭化水素を組み合わせて用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that a catalyst containing a specific metal element is suitable for reforming hydrocarbons containing hydrocarbons or oxygen, and uses the catalyst. When a hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon is reformed to produce a hydrogen-containing gas (particularly a hydrogen-containing gas for a fuel cell), in particular, by using a combination of C 3 or higher hydrocarbons, We have found that the objective can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は下記(1)〜(8)
(1)Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＢａおよび/またはＳｒを
を含む炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒。
(2)前記貴金属元素がＲｕである上記(1)に記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(3)前記Ｂａおよび/またはＳｒの含有量が０．５〜３０質量％である上記(1)または（2）に記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(4)前記触媒がハイドロタルサイト状層状化合物を経由して得られた上記(1)〜(3)のいずれかに記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(5)前記炭化水素または酸素を含む炭化水素の炭素数が３以上である上記(1)〜（4）のいずれかに記載の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒、
(6)前記請求項(1)〜(5)のいずれかに記載の改質処理用触媒を用いて炭化水素または酸素を含む炭化水素を、水蒸気改質、自己熱改質および部分酸化改質する工程のいずれか一以上の工程を含む水素含有ガスの製造方法
(7)前記炭化水素または酸素を含む炭化水素がＬＰＧ、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、グリセリン、バイオディーゼル燃料、または植物油から選ばれる少なくとも一つである上記（6）に記載の水素含有ガスの製造方法、
(8)前記水素含有ガスが燃料電池用の水素含有ガスである上記（6）または（7）に記載の水素含有ガスの製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides the following (1) to (8)
(1) Carbonization containing hydrocarbons or oxygen containing Ni, Mg and Al and containing at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru, and further containing Ba and / or Sr Hydrogen reforming catalyst.
(2) The catalyst for reforming a hydrocarbon or a hydrocarbon containing oxygen according to (1), wherein the noble metal element is Ru,
(3) The hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to the above (1) or (2), wherein the Ba and / or Sr content is 0.5 to 30% by mass,
(4) The catalyst for reforming a hydrocarbon or a hydrocarbon containing oxygen according to any one of (1) to (3), wherein the catalyst is obtained via a hydrotalcite-like layered compound,
(5) The hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to any one of (1) to (4), wherein the hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon has 3 or more carbon atoms,
(6) Hydrocarbons or hydrocarbons containing oxygen using the reforming catalyst according to any one of the above claims (1) to (5), steam reforming, autothermal reforming and partial oxidation reforming Method for producing hydrogen-containing gas including one or more steps of
(7) The hydrocarbon or hydrocarbon containing oxygen is at least one selected from LPG, light naphtha, heavy naphtha, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil A, methanol, ethanol, dimethyl ether, glycerin, biodiesel fuel, or vegetable oil. The method for producing a hydrogen-containing gas according to (6) above,
(8) The method for producing a hydrogen-containing gas according to (6) or (7), wherein the hydrogen-containing gas is a hydrogen-containing gas for a fuel cell.
本発明によれば、特定の金属元素を含む炭化水素改質触媒を用いることにより、炭化水素または酸素を含む炭化水素を改質して、効率よく水素含有ガス、特に燃料電池用の水素含有ガスを製造することができる。 According to the present invention, by using a hydrocarbon reforming catalyst containing a specific metal element, a hydrocarbon or hydrocarbon containing oxygen is reformed to efficiently produce a hydrogen-containing gas, particularly a hydrogen-containing gas for a fuel cell. Can be manufactured.
本発明の炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質処理用触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含み、さらにＢａおよび/またはＳｒを必須成分として含む。
改質される炭化水素または酸素を含む炭化水素はガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素（以下、併せて炭化水素と称する場合がある）であることが好ましい。
The hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst of the present invention contains Ni, Mg and Al and contains at least one noble metal element selected from Pt, Pd, Ir, Rh and Ru, Furthermore, Ba and / or Sr are contained as essential components.
The hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon to be reformed is preferably a gaseous or liquid hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon (hereinafter also referred to as hydrocarbon).
上記触媒における貴金属成分の含有量は、酸化に対する耐性、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量％である。なお、貴金属元素としては、触媒活性および耐久性の観点から、特にＲｈおよび/またはＲｕであることが好ましい。
Ｎｉ成分の含有量は、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。
The content of the noble metal component in the catalyst is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.02 to 2.0% by mass as a metal element from the viewpoint of resistance to oxidation, a balance between catalytic activity and economy. %, More preferably 0.05 to 1.0% by mass. The noble metal element is particularly preferably Rh and / or Ru from the viewpoint of catalytic activity and durability.
The content of the Ni component is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and further preferably 5 to 25% by mass as a metal element from the viewpoint of the balance between catalytic activity and economic efficiency. .
また、Ｍｇ元素およびＡｌ元素の含有量については、Ｍｇ元素とＡｌ元素との合計モル数を１とした場合、Ｍｇ元素は０．５〜０．８５であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。Ｍｇ元素のモル数が０．５以上であれば触媒特性、特に多孔質担体としての特性が発揮され、また０．８５以下であれば十分な強度が得られる。
ＢａおよびＳｒの含有量は触媒全質量中、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。０．５質量％〜３０質量％とすることにより、触媒活性およびその耐久性が確保される。
本発明の触媒中のＭｇ元素およびＡｌ元素は、特にハイドロタルサイト状層状化合物を経由して触媒の一部を構成させるようにすることが、触媒活性および耐久性の面から好ましい。
As for the contents of Mg element and Al element, when the total number of moles of Mg element and Al element is 1, the Mg element is preferably 0.5 to 0.85, and 0.6 to 0 .8 is more preferable. If the number of moles of Mg element is 0.5 or more, catalyst characteristics, particularly characteristics as a porous carrier are exhibited, and if it is 0.85 or less, sufficient strength is obtained.
The content of Ba and Sr is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 20% by mass, based on the total mass of the catalyst. By setting the content to 0.5% by mass to 30% by mass, the catalyst activity and the durability thereof are ensured.
It is preferable from the viewpoint of catalyst activity and durability that the Mg element and Al element in the catalyst of the present invention are partly composed of the catalyst, particularly via a hydrotalcite layered compound.
ハイドロタルサイトは、元来下記式（１）表される粘土鉱物である。
Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ・・・・・（１）
近年、２価の金属陽イオン[Ｍ(II)2+]、３価の金属陽イオン［Ｍ(III)3+］およびｎ価の層間陰イオン（Ａn-）を含む下記式（２）で表される物質が、ハイドロタルサイト状層状化合物、ハイドロタルサイト状物質、ハイドロタルサイト様化合物、ハイドロタルサイト構造体、あるいは単にハイドロタルサイトと呼称されるようになった。
［（Ｍ(II)2+）1-X（Ｍ（III）3+）x（ＯＨ-）2］X+（Ａn- x/n）・ｍＨ2Ｏ
・・・・・式（２）
式（１)で表されるハイドロタルサイトは、「ＯＨ-（０．７５Ｍｇ2+、０．２５ＡＩ3+）ＯＨ-」がブルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ０．１２５ＣＯ3 2-と０．５Ｈ2Ｏとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内のＭｇ2+とＡｌ3+との比率は広い範囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが可能である。
Hydrotalcite is originally a clay mineral represented by the following formula (1).
Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O (1)
In recent years, the following formula (2) containing a divalent metal cation [M (II) 2+ ], a trivalent metal cation [M (III) 3+ ] and an n-valent interlayer anion (A n− ) Is now called hydrotalcite-like layered compound, hydrotalcite-like material, hydrotalcite-like compound, hydrotalcite structure, or simply hydrotalcite.
[(M (II) 2+ ) 1-X (M (III) 3+ ) x (OH − ) 2 ] X + (A n− x / n ) · mH 2 O
・ ・ ・ ・ ・ Formula (2)
In the hydrotalcite represented by the formula (1), “OH − (0.75Mg 2+ , 0.25AI 3+ ) OH − ” forms a planar skeleton as a brucite layer, and negative charges are formed between the layers. It has a structure in which 0.125 CO 3 2- having 0.5 and 0.5H 2 O are sandwiched. The ratio of Mg 2+ to Al 3+ in the brucite layer can be varied within a wide range, thereby making it possible to control the density of positive charges in the brucite layer.
上記触媒を構成する各金属元素源としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
Ｎｉ元素源であるニッケル化合物としては、例えばＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、（ＨＣＯＯ）2Ｎｉ・２Ｈ2Ｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏなどを挙げることができる。
Ｍｇ元素源であるマグネシウム化合物としては、例えばＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣ2Ｈ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・ｎＨ2Ｏ、３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏなど挙げることができる。
Ａｌ元素源であるアルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＡｌＯ（ＣＯＯＣＨ3）・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏなどを挙げることができる。
Examples of the metal element sources constituting the catalyst include the compounds shown below.
Examples of nickel compounds that are Ni element sources include Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, NiO, Ni (OH) 2 , NiSO 4 .6H 2 O, NiCO 3 , NiCO 3 .2Ni (OH) 2 .nH 2 O, NiCl 2 .6H 2 O, (HCOO) 2 Ni.2H 2 O, (CH 3 COO) 2 Ni.4H 2 O, and the like.
Examples of the magnesium compound as the Mg element source include Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, MgO, Mg (OH) 2 , MgC 2 H 4 .2H 2 O, MgSO 4 .7H 2 O, MgSO 4 .6H. 2 O, MgCl 2 · 6H 2 O, Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 · nH 2 O, 3MgCO 3 · Mg (OH) 2 , Mg (C 6 H 5 COO) 2 · 4H 2 O be able to.
Examples of the aluminum compound as the Al element source include Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlCl 3 .6H 2 O, AlO (COOCH 3 ) · nH 2 O, Examples include Al 2 (C 2 O 4 ) 3 .nH 2 O.
貴金属元素（Ｐｔ）源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＭＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4［Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3］、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｐｄ）源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｉｒ）源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｒｈ）源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、ＲｈＣｌ3等を挙げることができる。
貴金属元素（Ｒｕ）源であるルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2、［Ｒｕ（ＮＯ）（edta）］-等のルテニウム塩を挙げることができる。これらの成分を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。
好ましくは、取扱い上の観点からＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられる。
Examples of the platinum compound as a noble metal element (Pt) source include PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , (MH 4 ) 2 PtCl 2 , H 2 PtBr 6 , NH 4 [Pt ( C 2 H 4 ) Cl 3 ], Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 and the like.
Examples of the palladium compound that is a noble metal element (Pd) source include (NH 4 ) 2 PdCl 6 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , PdCl 2 , Pd (NO 3 ) 2 and the like. Can be mentioned.
Examples of the iridium compound that is a noble metal element (Ir) source include (NH 4 ) 2 IrCl 6 , IrCl 3 , H 2 IrCl 6, and the like.
Examples of rhodium compounds that are noble metal element (Rh) sources include Na 3 RhCl 6 , (NH 4 ) 2 RhCl 6 , Rh (NH 3 ) 5 Cl 3 , Rh (NO 3 ) 3 , RhCl 3 and the like. Can do.
Examples of the ruthenium compound as a noble metal element (Ru) source include RuCl 3 .nH 2 O, Ru (NO 3 ) 3 , Ru 2 (OH) 2 Cl 4 .7NH 3 .3H 2 O, K 2 (RuCl 5 ( H 2 O)), (NH 4 ) 2 (RuCl 5 (H 2 O)), K (RuCl 5 (NO)), RuBr 3 .nH 2 O, Na 2 RuO 4 , Ru (NO) (NO 3 ) 3 , (Ru 3 O (OAc) 6 (H 2 O) 3 ) OAc · nH 2 O, K 4 (Ru (CN) 6 ) · nH 2 O, K 2 (Ru (NO 2 ) 4 (OH) ( NO)), (Ru (NH 3 ) 6 ) Cl 3 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Br 3 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Cl 2 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Br 2 , (Ru 3 O 2 (NH 3) 14 ) Cl 6 · H 2 O, (Ru (NO) (NH 3) 5) Cl 3, (Ru (OH) (NO) (NH 3) 4) (NO 3) 2 RuCl 2 (PPh 3) 3, RuCl 2 (PPh 3) 4, RuClH (PPh 3) 3 · C 7 H 8, RuH 2 (PPh 3) 4, RuClH (CO) (PPh 3) 3, RuH 2 (CO ) (PPh 3 ) 3 , (RuCl 2 (cod)) n , Ru (CO) 12 , Ru (acac) 3 , (Ru (HCOO) (CO) 2 ) n , Ru 2 I 4 (p-cymene) 2 , [Ru (NO) (edta)] -and the like. These components may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of handling, RuCl 3 .nH 2 O, Ru (NO 3 ) 3 , Ru 2 (OH) 2 Cl 4 .7NH 3 .3H 2 O are preferably used.
ＢａおよびＳｒ源である原料化合物は水溶性であれば、特に制限されないが、例えば、硫酸ストロンチウム（バリウム）、硝酸ストロンチウム（バリウム）、塩化ストロンチウム（バリウム）、酢酸ストロンチウム（バリウム）などを挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。ストロンチウム塩とバリウム塩を組み合わせて用いてもよい。 The raw material compound that is a source of Ba and Sr is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include strontium sulfate (barium), strontium nitrate (barium), strontium chloride (barium), and strontium acetate (barium). it can. These may be used alone or in combination of two or more. A combination of strontium salt and barium salt may be used.
上記のような金属元素を含む触媒は、例えば、以下に示すような手順により調製することができる。
まず、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのような水溶性のニッケル化合物、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのような水溶性のマグネシウム化合物、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏのような水溶性のアルミニウム化合物、ならびにＢａ（ＮＯ3）3のような水溶性のバリウム化合物および/またはＳｒ（ＮＯ3）2のような水溶性のストロンチウム化合物を前記のような原子比になるように計算した質量比で脱イオン水または純水に溶解して「Ａ液」を調製する。
「Ａ液」とは別に、Ｎａ2ＣＯ3のような水溶性のアルカリ化合物を脱イオン水または純水に溶解して「Ｂ液」を調製する。
「Ａ液」中の各化合物の合計濃度は通常５０〜２５００ｇ/リットル、好ましくは１００〜２０００ｇ/リットル、さらに、好ましくは１５０〜１８００ｇ/リットル程度である。このような濃度とすることにより、「Ｂ液」と混合して沈殿物を効率よく生成させることができ、所望の触媒を調製することができる。
「Ｂ液」中のアルカリ化合物の合計濃度は通常１０〜１０００ｇ/リットル、好ましくは３０〜８００ｇ/リットル、さらに、好ましくは３０〜６００ｇ/リットル程度である。このような濃度とすることにより、「Ａ液」と混合して沈殿物を効率よく生成させることができる。
次に、前記「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下する。この際、液のｐＨが１０程度になるように、約１モル/リットル濃度のＮａＯＨのようなアルカリ（土類）金属の水溶液を同時に滴下することが好ましい。
「Ｂ液」中に「Ａ液」を滴下するのが終了したのち、２０〜１００℃程度で１０〜６０分間程度攪拌し、その後同じ温度で３〜８時間程度静置後、放冷し、固液分離することにより沈殿物を取り出す。
次いで、この沈殿物１０ｇあたり０．１〜５リットル程度の脱イオン水または純水で洗浄後、１００〜１５０℃程度にて１０〜２０時間程度乾燥処理したのち、室温から６５０℃程度まで３〜８時間程度かけて昇温してその温度で３〜８時間程度保持し、さらに６５０℃程度から８５０℃程度まで０．５〜３時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持することにより、酸化物粉末が得られる。
次に、Ｒｕ（ＮＯ3）3のような貴金属塩の水溶液に上記酸化物粉末を投入し、室温で０.１〜３時間程度攪拌したのち、攪拌しながら５０〜１００℃程度に加熱し、沈殿物を蒸発乾固する。
次いで、乾固物を１２０℃程度で１０〜２０時間程度乾燥処理したのち、室温で放冷し、次いで、室温から６５０℃程度まで３〜８時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持し、さらに６５０℃程度から８５０℃程度まで０．５〜３時間程度で昇温してその温度で３〜８時間程度保持することにより、所望の触媒が得られる。
The catalyst containing the metal element as described above can be prepared, for example, by the following procedure.
First, a water-soluble nickel compound such as Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, a water-soluble magnesium compound such as Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O And the water-soluble barium compound such as Ba (NO 3 ) 3 and / or the water-soluble strontium compound such as Sr (NO 3 ) 2 in the above atomic ratio. The “A solution” is prepared by dissolving in deionized water or pure water at the calculated mass ratio.
Separately from “liquid A”, a water-soluble alkaline compound such as Na 2 CO 3 is dissolved in deionized water or pure water to prepare “liquid B”.
The total concentration of each compound in “Liquid A” is usually about 50 to 2500 g / liter, preferably about 100 to 2000 g / liter, and more preferably about 150 to 1800 g / liter. By setting it as such a density | concentration, it can mix with "B liquid", can produce | generate a precipitate efficiently, and can prepare a desired catalyst.
The total concentration of the alkali compounds in “Liquid B” is generally about 10 to 1000 g / liter, preferably about 30 to 800 g / liter, and more preferably about 30 to 600 g / liter. By setting it as such a density | concentration, it can mix with "A liquid" and can produce | generate a precipitate efficiently.
Next, “A liquid” is dropped into the “B liquid”. At this time, it is preferable that an aqueous solution of an alkali (earth) metal such as NaOH having a concentration of about 1 mol / liter is simultaneously dropped so that the pH of the solution is about 10.
After dropping of “Liquid A” into “Liquid B” was completed, the mixture was stirred at about 20 to 100 ° C. for about 10 to 60 minutes, and then allowed to stand at the same temperature for about 3 to 8 hours. The precipitate is taken out by solid-liquid separation.
Next, after washing with about 0.1 to 5 liters of deionized water or pure water per 10 g of this precipitate, it is dried at about 100 to 150 ° C. for about 10 to 20 hours, and then from room temperature to about 650 ° C. The temperature is raised over about 8 hours and held at that temperature for about 3 to 8 hours. Further, the temperature is raised from about 650 ° C. to about 850 ° C. for about 0.5 to 3 hours and held at that temperature for about 3 to 8 hours. By doing so, an oxide powder is obtained.
Next, the above oxide powder is put into an aqueous solution of a noble metal salt such as Ru (NO 3 ) 3 and stirred at room temperature for about 0.1 to 3 hours, and then heated to about 50 to 100 ° C. with stirring, The precipitate is evaporated to dryness.
Next, the dried product is dried at about 120 ° C. for about 10 to 20 hours, allowed to cool at room temperature, and then heated from room temperature to about 650 ° C. for about 3 to 8 hours, and then at that temperature for 3 to 8 hours. The desired catalyst can be obtained by maintaining the temperature from about 650 ° C. to about 850 ° C. for about 0.5 to 3 hours and holding at that temperature for about 3 to 8 hours.
本発明の水素含有ガスの製造方法の特徴は、このようにして調製した改質触媒とガス状または液状の炭化水素または酸素を含む炭化水素を組み合わせて用いることにある。 A feature of the method for producing a hydrogen-containing gas according to the present invention is that the reforming catalyst thus prepared is used in combination with a gaseous or liquid hydrocarbon or a hydrocarbon containing oxygen.
ガス状または液状の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環または多環芳香族炭化水素等が挙げられる。製品名としては、ライトナフサ、ヘビーナフサ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等が該当する。酸素を含む炭化水素としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、グリセリン、或いはバイオ資源から製造されるバイオディーゼル燃料や植物油等が挙げられる。 Gaseous or liquid hydrocarbons include linear or branched saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane Examples include alicyclic saturated hydrocarbons such as octane, monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons, and the like. Product names include light naphtha, heavy naphtha, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy fuel oil A and the like. Examples of the hydrocarbon containing oxygen include methanol, ethanol, dimethyl ether, glycerin, and biodiesel fuel and vegetable oil produced from bioresources.
また、一般に、これらガス状または液状の炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１質量ｐｐｍ程度より多くなると、改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。 In general, when sulfur is present in these gaseous or liquid hydrocarbons, it is usually preferable to perform desulfurization through the desulfurization step until the sulfur content becomes 0.1 mass ppm or less. If the sulfur content in the raw material hydrocarbon is more than about 0.1 mass ppm, the reforming catalyst may be deactivated. The desulfurization method is not particularly limited, but hydrodesulfurization, adsorptive desulfurization and the like can be appropriately employed.
次に、ガス状または液状の炭化水素の各改質反応について説明する。
［水蒸気改質反応］
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８５０℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
改質触媒層の入口温度は６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒または反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。
触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８５０℃の範囲が好ましい。出口温度が６５０℃以上であれば、水素の生成量が充分であり、また８５０℃以下であれば、反応装置は耐熱材料を用いなくてもよく、経済的に好ましい。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
Next, each reforming reaction of gaseous or liquid hydrocarbon will be described.
[Steam reforming reaction]
As the reaction conditions, the amount of hydrocarbon and the amount of water vapor are usually determined so that the steam / carbon ratio (molar ratio) is 1.5 to 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4. Good. Thus, by adjusting the steam / carbon ratio (molar ratio), a product gas having a high hydrogen content can be obtained efficiently.
The reaction temperature is usually 200 to 900 ° C, preferably 250 to 900 ° C, more preferably 300 to 850 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 3 MPa · G, preferably 0 to 1 MPa · G.
Steam reforming may be performed while maintaining the inlet temperature of the reforming catalyst layer at 630 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C., thermal decomposition of hydrocarbons is promoted, and carbon may precipitate on the catalyst or reaction tube wall via the generated radicals, which may make operation difficult.
The catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 850 ° C. If the outlet temperature is 650 ° C. or higher, the amount of hydrogen produced is sufficient, and if it is 850 ° C. or lower, the reaction apparatus does not need to use a heat-resistant material, which is economically preferable.
The steam used for the steam reforming reaction is not particularly limited.
［自己熱改質反応］
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
スチーム/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
［部分酸化改質反応］
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。
反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
[Self-thermal reforming reaction]
The autothermal reforming reaction takes place in the same reactor or in a continuous reactor in which the hydrocarbon oxidation reaction and the hydrocarbon-steam reaction occur. Usually, the reaction temperature is 200 to 1,300 ° C, preferably 400 to 1,200 ° C. More preferably, it is 500-900 degreeC.
The steam / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. The oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8.
The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G.
[Partial oxidation reforming reaction]
In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of hydrocarbon occurs, and the reaction temperature is usually 350 to 1,200 ° C, preferably 450 to 900 ° C. The oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.65.
The reaction pressure is usually 0 to 30 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G.
上記の各反応を開始する前に触媒の活性化前処理として還元処理を施してもよい。還元処理を施すことにより、触媒を高活性化させるとともに高耐久化させることができる。
還元処理は、通常、水素含有ガス雰囲気下、６００〜１１００℃程度、好ましくは７００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。この温度が６００℃以上であれば、Ｎｉ成分の還元が十分に行われ、活性の高い触媒を得ることができ、また１１００℃以下であれば、Ｎｉ成分や、Ｒｕ成分などの貴金属成分のシンタリングによる活性低下を抑制することができる。
還元処理時間は、処理温度にもよるが、Ｎｉ成分の十分な還元および経済性のバランスなどの観点から、３０分ないし１０時間程度が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
Before starting each of the above reactions, reduction treatment may be performed as pretreatment for catalyst activation. By performing the reduction treatment, the catalyst can be highly activated and highly durable.
The reduction treatment is usually performed at a temperature in the range of about 600 to 1100 ° C., preferably 700 to 1000 ° C. in a hydrogen-containing gas atmosphere. If the temperature is 600 ° C. or higher, the Ni component is sufficiently reduced, and a highly active catalyst can be obtained. If the temperature is 1100 ° C. or lower, the sintering of noble metal components such as the Ni component and the Ru component is possible. The decrease in activity due to the ring can be suppressed.
Although the reduction treatment time depends on the treatment temperature, it is preferably about 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, from the viewpoint of sufficient reduction of the Ni component and economic balance.
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは、０．２５〜５ｈ-1である。又、炭化水素としてメタン、ＬＰＧ等のガスを用いる場合は、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は通常、２００〜１００,０００ｈ-1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で、改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、特に、燃料電池用の水素含有ガスとして好適に使用される。
The reaction system for the above reforming reaction may be either a continuous flow system or a batch system, but a continuous flow system is preferred.
When employing the continuous flow type, the liquid hourly space velocity (LHSV) of the hydrocarbon is usually 0.1 to 10 h −1 , preferably 0.25 to 5 h −1 . When a gas such as methane or LPG is used as the hydrocarbon, the gas hourly space velocity (GHSV) is usually 200 to 100,000 h −1 .
There is no restriction | limiting in particular as a reaction form, Although a fixed bed type, a moving bed type, and a fluid bed type can be employ | adopted, a fixed bed type is preferable.
There is no restriction | limiting in particular also as a form of a reactor, For example, a tubular reactor etc. can be used.
Under such conditions, a reforming catalyst can be used to obtain a mixture containing hydrogen by performing a steam reforming reaction of hydrocarbon, autothermal reforming reaction, partial oxidation reforming reaction, It is suitably used as a hydrogen-containing gas for fuel cells.
次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔本発明の触媒調製例1〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＢａ（ＮＯ3）2の０．７７６ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。また，Ｎａ2ＣＯ3の８．５８４ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解してＢ液を調製した（Ｂ液の調製法は同じであるので、以下の例では全て記載を省略する）。
次いで、前記Ｂ液中にＡ液を滴下する。この際、液のｐＨが１０になるように、１モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液を適宜滴下する。Ａ液の滴下が終了したのち、９０℃で４０分間攪拌し、その後９０℃で５時間静置後、放冷し、吸引ろ過により沈殿物を取り出した。次に、この沈殿物を４リットルのイオン交換水で洗浄後、１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温まで放冷し、次いで、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。
さらに、Ｒｕ濃度が３．９８質量％になるようにＲｕ（ＮＯ3）3を溶解した水溶液の１．２６４ｇに上記Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末の１０．０ｇを投入し、室温で２時間攪拌したのち、攪拌しながら７０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。次いで、乾固物を１２０℃にて１６時間乾燥処理したのち、室温まで放冷し、次いで、室温から６５０℃まで５時間で昇温してその温度で５時間保持し、さらに６５０℃から８５０℃まで１時間で昇温してその温度で５時間保持することにより、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。
同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒１」とする。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Catalyst preparation example 1 of the present invention)
8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 37.69 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Ba (NO 3 ) A solution A was prepared by dissolving 0.776 g of No. 2 in 400 ml of ion-exchanged water. In addition, 8.584 g of Na 2 CO 3 was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water to prepare a solution B (the preparation method of the solution B is the same, so the description is omitted in all the following examples).
Subsequently, A liquid is dripped in the said B liquid. At this time, a 1 mol / liter NaOH aqueous solution is appropriately added dropwise so that the pH of the solution is 10. After completion of dropping of the liquid A, the mixture was stirred at 90 ° C. for 40 minutes, then allowed to stand at 90 ° C. for 5 hours, allowed to cool, and the precipitate was taken out by suction filtration. Next, the precipitate is washed with 4 liters of ion exchange water, dried at 120 ° C. for 16 hours, allowed to cool to room temperature, and then heated from room temperature to 650 ° C. over 5 hours. At 650 ° C. to 850 ° C. for 1 hour and held at that temperature for 5 hours to obtain Ni—Mg—Ba—Al oxide powder (Ni / Mg / Ba / in molar ratio). Al = 0.5 / 2.45 / 0.05 / 1.0).
Furthermore, 10.0 g of the Ni—Mg—Ba—Al oxide powder was added to 1.264 g of an aqueous solution in which Ru (NO 3 ) 3 was dissolved so that the Ru concentration was 3.98% by mass, at room temperature. After stirring for 2 hours, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring, and the precipitate was evaporated to dryness. Next, the dried product was dried at 120 ° C. for 16 hours, allowed to cool to room temperature, then heated from room temperature to 650 ° C. over 5 hours, held at that temperature for 5 hours, and further from 650 ° C. to 850 ° By raising the temperature to 1 ° C. in 1 hour and holding at that temperature for 5 hours, Ru / Ni—Mg—Ba—Al oxide powder (Molar ratio of Ni / Mg / Ba / Al = 0.5 / 2.45) /0.05/1.0).
The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 1”.
〔本発明の触媒調製例２〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３６．９２ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＢａ（ＮＯ3）2の１．５５３ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例1と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．４/０．１/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒２」とする。
[Catalyst Preparation Example 2 of the Present Invention]
8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 36.92 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Ba (NO 3 ) A solution A was prepared by dissolving 1.553 g of No. 2 in 400 ml of ion-exchanged water.
Including the preparation of liquid B, the same preparation operation as in Catalyst Preparation Example 1 was performed thereafter, and Ru / Ni—Mg—Ba—Al oxide powder (Ni / Mg / Ba / Al = 0.5 / 2 in molar ratio) .4 / 0.1 / 1.0). The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 2”.
〔本発明の触媒調製例３〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３３．５１ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＢａ（ＮＯ3）2の４．６５９をイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｂａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｂａ/Ａｌ＝０．５/２．２/０．３/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒３」とする。
[Catalyst Preparation Example 3 of the Present Invention]
8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 33.51 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Ba (NO 3 ) 2.659 of 2 was dissolved in 400 ml of ion-exchanged water to prepare solution A.
Including B liquid preparation, after that, the same preparation operation as catalyst preparation example 1 was performed, Ru / Ni-Mg-Ba-Al oxide powder (Ni / Mg / Ba / Al = 0.5 / 2 in molar ratio) 0.2 / 0.3 / 1.0). The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 3”.
〔本発明の触媒調製例４〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＳｒ（ＮＯ3）2の０．６３２ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｓｒ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｓｒ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒４」とする。
[Catalyst Preparation Example 4 of the Present Invention]
8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 37.69 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Sr (NO 3 ) A solution A was prepared by dissolving 0.632 g of No. 2 in 400 ml of ion-exchanged water.
Including the preparation of liquid B, the same preparation operation as catalyst preparation example 1 was performed thereafter, and Ru / Ni—Mg—Sr—Al oxide powder (Ni / Mg / Sr / Al = 0.5 / 2 in molar ratio) .45 / 0.05 / 1.0). The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 4”.
〔本発明の触媒調製例５〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３６．９２ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＳｒ（ＮＯ3）2の１．２６４ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｓｒ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｓｒ/Ａｌ＝０．５/２．４/０．１/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒５」とする。
[Catalyst Preparation Example 5 of the Present Invention]
8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 36.92 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Sr (NO 3 ) A liquid A was prepared by dissolving 1.264 g of No. 2 in 400 ml of ion-exchanged water.
Including the preparation of liquid B, the same preparation operation as catalyst preparation example 1 was performed thereafter, and Ru / Ni—Mg—Sr—Al oxide powder (Ni / Mg / Sr / Al = 0.5 / 2 in molar ratio) .4 / 0.1 / 1.0). The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 5”.
〔本発明の触媒調製例６〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３３．５１ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＳｒ（ＮＯ3）2の３．７９２ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｓｒ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｓｒ/Ａｌ＝０．５/２．２/０．３/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「触媒６」とする。
[Catalyst Preparation Example 6 of the Present Invention]
8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 33.51 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Sr (NO 3 ) A solution A was prepared by dissolving 3.792 g of No. 2 in 400 ml of ion-exchanged water.
Including the preparation of liquid B, the same preparation operation as catalyst preparation example 1 was performed thereafter, and Ru / Ni—Mg—Sr—Al oxide powder (Ni / Mg / Sr / Al = 0.5 / 2 in molar ratio) 0.2 / 0.3 / 1.0). The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “catalyst 6”.
〔比較用触媒調製例１〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３８．４６ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ａｌ＝０．５/２．５/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「比較用触媒１」とする。
[Comparative Catalyst Preparation Example 1]
400 ml of ion-exchanged water containing 8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 38.46 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O Solution A was prepared by dissolving in
Including B liquid preparation, after that, the same preparation operation as catalyst preparation example 1 was performed, Ru / Ni-Mg-Al oxide powder (Ni / Mg / Al = 0.5 / 2.5 / 1 in molar ratio) 0.0). The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 1”.
〔比較用触媒調製例２〕
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの８．７２４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３７．６９ｇ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの２２．５１ｇおよびＣａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの０．７０５ｇをイオン交換水４００ミリリットルに溶解してＡ液を調製した。
Ｂ液調製を含めて、その後は触媒調製例１と同様の調製操作を行い、Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｇ-Ｃａ-Ａｌ酸化物粉末（モル比でＮｉ/Ｍｇ/Ｃａ/Ａｌ＝０．５/２．４５/０．０５/１．０）を得た。同酸化物粉末中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。同酸化物粉末を「比較用触媒２」とする。
[Comparative Catalyst Preparation Example 2]
8.724 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 37.69 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 22.51 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Ca (NO 3 ) the 0.705g of 2 · 6H 2 O to prepare a solution a were dissolved in deionized water 400 ml.
Including the preparation of the B liquid, the same preparation operation as in Catalyst Preparation Example 1 was performed thereafter, and Ru / Ni—Mg—Ca—Al oxide powder (Ni / Mg / Ca / Al = 0.5 / 2 in molar ratio). .45 / 0.05 / 1.0). The Ru content in the oxide powder was 0.5% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 2”.
〔比較用触媒調製例３〕
５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ3）3水溶液０．６０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの４．１２ｇを、極少量の水に溶解して含浸液を調製した。予め十分に乾燥させたＭｎ担持担体（調製法は下記）５．０ｇに、上記含浸液をポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、比較用触媒（Ｒｕ/Ｎｉ-Ｍｎ-Ａｌ2Ｏ3）を得た。同比較用触媒中のＲｕ含有量は０．５質量％、Ｎｉ含有量は１４質量％、Ｍｎ含有量は２．８質量％であった。同酸化物粉末を「比較用触媒３」とする。
＜Ｍｎ担持担体の調製＞
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの５．４５ｇを水１１．５ミリリットルに溶解し、含浸液を調製した。次に、予め十分に乾燥させたγ−アルミナ担体３０ｇに、同含浸液をポアフィリング法にて含浸させたのち、１２０℃で３時間乾燥処理し、次いで８００℃で３時間焼成処理することにより、Ｍｎ担持担体を得た。
[Comparative Catalyst Preparation Example 3]
An impregnation solution was prepared by dissolving 0.60 g of a 50 g / liter concentration Ru (NO 3 ) 3 aqueous solution and 4.12 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O in a very small amount of water. The impregnating solution was impregnated with 5.0 g of a Mn-supported carrier (preparation method below) sufficiently dried in advance by the pore filling method, and then alkaline decomposition was performed with 100 ml of 5 mol / liter NaOH aqueous solution for 1 hour. . Subsequently, after washing with water for a whole day and night, the catalyst for comparison (Ru / Ni—Mn—Al 2 O 3 ) was obtained by drying at 120 ° C. for 5 hours. In the comparative catalyst, the Ru content was 0.5% by mass, the Ni content was 14% by mass, and the Mn content was 2.8% by mass. This oxide powder is referred to as “Comparative Catalyst 3”.
<Preparation of Mn supported carrier>
An impregnation solution was prepared by dissolving 5.45 g of Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O in 11.5 ml of water. Next, 30 g of γ-alumina carrier that has been sufficiently dried is impregnated with the same impregnating solution by a pore filling method, then dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours. A Mn-supported carrier was obtained.
［実施例１および比較例１］
本発明の触媒調製例１および４で得た触媒１、４（実施例１）、ならびに比較用触媒調製例１および２で得た比較用触媒１、２（比較例１）を用いて都市ガス（１３Ａ）の水蒸気改質反応における触媒活性（Ｃ１転化率、以下同じ）および同経時変化の評価を行なった。
＜反応１＞
各触媒および比較用触媒を９〜１６メッシュの大きさに成型し、それぞれの１ｇを反応管に充填し、水素気流下、８５０℃にて1時間還元前処理を行なった（触媒のメッシュ、同使用量、還元前処理条件は以下全て同じにつき記載を省略する）。
還元処理後、電気炉の温度を約８００℃に保持しながら、都市ガス（１３Ａ）と水を、空間速度（ＧＨＳＶ）が７００００ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後５、２００、５００および１０００時間経過した時点でガスをサンプリングして都市ガスのＣ１転化率を測定した。
なお、都市ガスのＣｌ（ＣＨ4）転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（１−Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝反応管出口メタンモル流量、Ｂ＝反応管入口メタンモル流量である。結果を表１に示す。
反応初期のＣ１転化率は、ほぼ同等であるが、ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した場合、１０００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、いずれの場合においても、１０００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であることが確認された。
[Example 1 and Comparative Example 1]
City gas using Catalysts 1 and 4 (Example 1) obtained in Catalyst Preparation Examples 1 and 4 of the present invention and Comparative Catalysts 1 and 2 (Comparative Example 1) obtained in Comparative Catalyst Preparation Examples 1 and 2 The catalytic activity (C1 conversion rate, the same applies hereinafter) and the change with time in the steam reforming reaction of (13A) were evaluated.
<Reaction 1>
Each catalyst and comparative catalyst were molded into a size of 9 to 16 mesh, 1 g of each was filled into a reaction tube, and pre-reduction treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream (catalyst mesh, the same). The amount used and the pre-reduction treatment conditions are all the same below, and the description is omitted.
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at about 800 ° C., the city gas (13A) and water have a space velocity (GHSV) of 70,000 h −1 and steam / carbon (S / C molar ratio) of 3.0. Then, the steam reforming reaction was started, and the gas was sampled at 5, 200, 500 and 1000 hours after the start of the reaction, and the C1 conversion rate of the city gas was measured.
In addition, the Cl (CH 4 ) conversion rate of city gas was obtained from the following calculation formula.
C1 conversion (%) = (1-A / B) × 100
In the above formula, A = reaction tube outlet methane molar flow rate and B = reaction tube inlet methane molar flow rate. The results are shown in Table 1.
The C1 conversion rate in the initial stage of the reaction is almost the same, but it is understood that when a catalyst containing Sr or Ba is used, a high Cl conversion rate is maintained even after 1000 hours. In either case, it was confirmed that the amount of coke produced was less than 0.1% by mass when 1000 hours had passed.
［実施例２および比較例２］
本発明の触媒調製例１〜６で得た触媒１〜６（実施例２）、ならびに比較用触媒調製例１〜３で得た比較用触媒１〜３（比較例２）を用いてプロパンガスの水蒸気改質反応における触媒活性の初期評価を行なった。
＜反応２＞
還元処理後、電気炉の温度を約５００℃に保持しながら、プロパンガスと水を空間速度（ＧＨＳＶ）が１００００ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が２．５になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０時間経過した時点でガスをサンプリングしてプロパンガスのＣ１転化率を測定した。
なお、プロパンガスのＣｌ（ＣＨ4）転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側のプロパンの炭素モル流量である。なお、結果を表２に示す。
ＳｒまたはＢａを含む本発明の触媒１〜６を使用した場合、高いＣｌ転化率を達成することができることが確認された。
[Example 2 and Comparative Example 2]
Propane gas using Catalysts 1-6 (Example 2) obtained in Catalyst Preparation Examples 1-6 of the present invention and Comparative Catalysts 1-3 (Comparative Example 2) obtained in Comparative Catalyst Preparation Examples 1-3 The initial evaluation of the catalytic activity in the steam reforming reaction was performed.
<Reaction 2>
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at about 500 ° C., the space velocity (GHSV) of propane gas and water is 10000 h −1 , and the steam / carbon (S / C molar ratio) is 2.5. The steam reforming reaction was started by supplying the gas, and the gas was sampled at the time when 10 hours had elapsed after the start of the reaction, and the C1 conversion rate of propane gas was measured.
In addition, the Cl (CH 4 ) conversion rate of propane gas was obtained from the following calculation formula.
C1 conversion (%) = (A / B) × 100
In the above formula, A = CO molar flow rate + CO 2 molar flow rate + CH 4 molar flow rate (both flow rates at the reactor outlet) and B = carbon molar flow rate of propane at the reactor inlet side. The results are shown in Table 2.
It has been confirmed that high Cl conversion can be achieved when using the catalysts 1-6 of the present invention containing Sr or Ba.
［実施例３および比較例３］
本発明の触媒調製例１および４で得た触媒１、４（実施例３）、ならびに比較用触媒調製例２で得た比較用触媒２（比較例３）を用いてプロパンの水蒸気改質反応における触媒活性および同経時変化の評価を行なった。
＜反応３＞
還元処理後、電気炉の温度を約６００℃に保持しながら、プロパンガスと水を、空間速度（ＧＨＳＶ）が２００００ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が２．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０、１００および１０００時間経過した時点でガスをサンプリングしてプロパンガスのＣ１転化率を測定した。なお、プロパンガスのＣｌ転化率は、反応２と同様の方法で算出した。結果を表３に示す。
[Example 3 and Comparative Example 3]
Propane Steam Reforming Reaction Using Catalysts 1 and 4 (Example 3) Obtained in Catalyst Preparation Examples 1 and 4 of the Present Invention and Comparative Catalyst 2 (Comparative Example 3) Obtained in Comparative Catalyst Preparation Example 2 The catalytic activity and the change with time were evaluated.
<Reaction 3>
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at about 600 ° C., the space velocity (GHSV) is 20000 h −1 and the steam / carbon (S / C molar ratio) is 2.0 while maintaining the temperature of the electric furnace at about 600 ° C. The steam reforming reaction was started and the gas was sampled at 10,100 and 1000 hours after the start of the reaction, and the C1 conversion rate of propane gas was measured. The Cl conversion rate of propane gas was calculated by the same method as in Reaction 2. The results are shown in Table 3.
反応初期のＣ１転化率は、ほぼ同等（反応２に比べて高温のためいずれにおいてもやや高い）であるが、ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した実施例３では１０００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、いずれの場合においても、１０００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であることが確認された。 The C1 conversion rate in the initial stage of the reaction is almost the same (slightly higher in all cases due to the higher temperature than in the reaction 2), but in Example 3 using the catalyst containing Sr or Ba, a high Cl was obtained even after 1000 hours had passed. It can be seen that the conversion rate is maintained. In any case, it was confirmed that the amount of coke produced was less than 0.1% by mass after 1000 hours.
［実施例４および比較例４］
本発明の触媒調製例１〜６で得た触媒１〜６（実施例４）、ならびに比較用触媒調製例１〜３で得た比較用触媒１〜３（比較例４）を用いて脱硫灯油（硫黄濃度０．０２質量ｐｐｍ未満）の水蒸気改質反応における触媒活性の初期評価を行なった。
＜反応４＞
還元処理後、電気炉の温度を約５５０℃に保持しながら、脱硫灯油と水を、空間速度（ＬＨＳＶ）が２０ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０時間経過した時点でガスをサンプリングして脱硫灯油のＣ１転化率を測定した。なお、脱硫灯油のＣｌ転化率は、下記の計算式より求めた。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
上記計算式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。結果を表４に示す。
ＳｒまたはＢａを含む触媒１〜６を使用した場合、高いＣｌ転化率を達成することができることが確認された。
[Example 4 and Comparative Example 4]
Desulfurized kerosene using Catalysts 1-6 (Example 4) obtained in Catalyst Preparation Examples 1-6 of the present invention and Comparative Catalysts 1-3 (Comparative Example 4) obtained in Comparative Catalyst Preparation Examples 1-3 Initial evaluation of the catalytic activity in the steam reforming reaction with a sulfur concentration of less than 0.02 mass ppm was performed.
<Reaction 4>
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at about 550 ° C., the desulfurized kerosene and water are set so that the space velocity (LHSV) is 20 h −1 and the steam / carbon (S / C molar ratio) is 3.0. The steam reforming reaction was started and gas was sampled at the time when 10 hours had passed after the reaction started, and the C1 conversion rate of desulfurized kerosene was measured. In addition, Cl conversion rate of desulfurized kerosene was calculated | required from the following formula.
C1 conversion (%) = (A / B) × 100
In the above calculation formula, A = CO molar flow rate + CO 2 molar flow rate + CH 4 molar flow rate (both flow rates at the reactor outlet) and B = carbon molar flow rate of kerosene on the reactor inlet side. The results are shown in Table 4.
It has been confirmed that high Cl conversion can be achieved when using catalysts 1-6 containing Sr or Ba.
［実施例５および比較例５］
本発明の触媒調製例１および４で得た触媒１、４（実施例５）、ならびに比較用触媒調製例２で得た比較用触媒２（比較例５）を用いて脱硫灯油（硫黄濃度０．０２質量ｐｐｍ未満）の水蒸気改質反応における触媒活性および同経時変化の評価を行なった。
＜反応５＞
還元処理後、電気炉の温度を約５５０℃に保持しながら、脱硫灯油と水を、空間速度（ＬＨＳＶ）が２０ｈ-1、スチーム/カーボン（Ｓ/Ｃモル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始後１０、２５および１００時間経過した時点でガスをサンプリングして脱硫灯油のＣ１転化率を測定した。
なお、脱硫灯油のＣ１転化率は、反応４と同様の方法で算出した。結果を表５に示す。
ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した場合、反応初期のＣ１転化率も高く、１００時間経過した時点でも高いＣｌ転化率を維持していることがわかる。なお、ＳｒまたはＢａを含む触媒を使用した場合、１００時間経過した時点で生成コーク量は０．１質量％未満であったが、比較用触媒調製例２を使用した場合、１００時間経過した時点での生成コーク量は１質量％以上あることが確認された。
[Example 5 and Comparative Example 5]
Desulfurized kerosene (sulfur concentration 0) using the catalysts 1 and 4 (Example 5) obtained in Catalyst Preparation Examples 1 and 4 of the present invention and the comparative catalyst 2 (Comparative Example 5) obtained in Comparative Catalyst Preparation Example 2 The catalytic activity and the change with time in the steam reforming reaction (less than .02 mass ppm) were evaluated.
<Reaction 5>
After the reduction treatment, while maintaining the temperature of the electric furnace at about 550 ° C., the desulfurized kerosene and water are set so that the space velocity (LHSV) is 20 h −1 and the steam / carbon (S / C molar ratio) is 3.0. The steam reforming reaction was started and the gas was sampled at 10, 25 and 100 hours after the start of the reaction, and the C1 conversion rate of desulfurized kerosene was measured.
The C1 conversion rate of desulfurized kerosene was calculated by the same method as in Reaction 4. The results are shown in Table 5.
When a catalyst containing Sr or Ba is used, the C1 conversion rate at the initial stage of the reaction is high, and it can be seen that a high Cl conversion rate is maintained even after 100 hours. When a catalyst containing Sr or Ba was used, the amount of coke produced was less than 0.1% by mass when 100 hours had elapsed, but when 100 hours had elapsed when Comparative Catalyst Preparation Example 2 was used. It was confirmed that the amount of coke produced at 1 was 1% by mass or more.
本発明の触媒は、炭化水素または酸素を含む炭化水素の改質に好適であり、その触媒を用いて水素含有ガスを製造方法、たとえば、燃料電池用水素の製造に適用することができる。 The catalyst of the present invention is suitable for reforming hydrocarbons or hydrocarbons containing oxygen, and can be applied to a method for producing a hydrogen-containing gas using the catalyst, for example, production of hydrogen for fuel cells.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007275776A JP2009101298A (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Catalyst for reforming hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon and method for producing hydrogen-containing gas using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007275776A JP2009101298A (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Catalyst for reforming hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon and method for producing hydrogen-containing gas using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009101298A true JP2009101298A (en) | 2009-05-14 |
Family
ID=40703639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007275776A Withdrawn JP2009101298A (en) | 2007-10-23 | 2007-10-23 | Catalyst for reforming hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon and method for producing hydrogen-containing gas using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009101298A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016143313A1 (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 学校法人 工学院大学 | STEAM REFORMING CATALYST FOR HYDROCARBONS, WHICH IS OBTAINED BY HAVING 12SrO·7Al2O3 COMPOUND HAVING MAYENITE STRUCTURE SUPPORT Ru |
| CN113332998A (en) * | 2021-05-28 | 2021-09-03 | 北京化工大学 | High-dispersion ruthenium nanoparticle catalyst loaded on brucite and application of catalyst in preparation of acetic acid by catalyzing ethanol liquid phase oxidation |
-
2007
- 2007-10-23 JP JP2007275776A patent/JP2009101298A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016143313A1 (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 学校法人 工学院大学 | STEAM REFORMING CATALYST FOR HYDROCARBONS, WHICH IS OBTAINED BY HAVING 12SrO·7Al2O3 COMPOUND HAVING MAYENITE STRUCTURE SUPPORT Ru |
| CN113332998A (en) * | 2021-05-28 | 2021-09-03 | 北京化工大学 | High-dispersion ruthenium nanoparticle catalyst loaded on brucite and application of catalyst in preparation of acetic acid by catalyzing ethanol liquid phase oxidation |
| CN113332998B (en) * | 2021-05-28 | 2023-05-26 | 北京化工大学 | High-dispersion ruthenium nanoparticle catalyst loaded on brucite and application of catalyst in preparing acetic acid by catalyzing ethanol liquid phase oxidation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7166268B2 (en) | Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same | |
| KR101280200B1 (en) | Reforming catalyst for hydrocarbon, method for producing hydrogen using such reforming catalyst, and fuel cell system | |
| JP5531615B2 (en) | Catalyst for cracking hydrocarbons | |
| US8932774B2 (en) | Catalyst for a process for obtaining hydrogen through reforming hydrocarbons with steam, process for preparing the catalyst and use thereof in the process | |
| JP2008161873A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon and production process for the same, and process for reforming hydrocarbon using the catalyst | |
| Behrens et al. | Methanol steam reforming | |
| JP2008094665A (en) | Method for producing hydrogen-containing gas | |
| KR101260454B1 (en) | Ni-based hydrotalcite-like catalyst for diesel steam reforming, Preparing method thereof, and Producing method of hydrogen using the same | |
| JP2009255026A (en) | Method of preparing hydrocarbon reformation catalyst, and method of reforming hydrocarbon | |
| Jeon et al. | Autothermal reforming of heavy-hydrocarbon fuels by morphology controlled perovskite catalysts using carbon templates | |
| US20070197377A1 (en) | Reforming catalyst composition | |
| Jiang et al. | Highly stable and selective CoxNiyTiO3 for CO2 methanation: Electron transfer and interface interaction | |
| JP2009233592A (en) | Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon and method for reforming hydrocarbon | |
| KR101444600B1 (en) | Preparation method of porous nickel-based spinel catalysts with high activity and sulfur resistance in hydrocarbon autothermal reforming, the catalyst prepared by the method, and operation method using the catalyst | |
| Mohamedali et al. | Hydrogen production from oxygenated hydrocarbons: Review of catalyst development, reaction mechanism and reactor modeling | |
| JP2011194340A (en) | Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen-containing gas | |
| JP2009101298A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon or oxygen-containing hydrocarbon and method for producing hydrogen-containing gas using the same | |
| JP2008105924A (en) | Method for producing hydrogen | |
| JP2011104565A (en) | Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen by using the same | |
| JP2008094681A (en) | Method for producing hydrogen-containing gas | |
| EP1852181A1 (en) | Reforming catalyst for hydrocarbon, method for producing hydrogen using such reforming catalyst, and fuel cell system | |
| JP2008080246A (en) | Method for pretreating hydrogen production catalyst and method for producing hydrogen for fuel cell | |
| JP5788352B2 (en) | Reforming catalyst for hydrogen production, hydrogen production apparatus and fuel cell system using the catalyst | |
| Mozammel | Catalyst development and process intensification towards syngas production through methane reforming | |
| Sokefun | Insights into the Role of Metal Composition, Preparation Method, Catalyst Pretreatment for Application in the Development of Catalytic Reforming Materials for Intensified Conversion of Biogas Sourced Methane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100430 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110830 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20111202 |