JP2011098843A - Solid acid and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid acid and a method for producing the same.
酸は、様々な化学反応において必要不可欠な触媒であって、硫酸等の液体酸が触媒として広く使用されている。しかしながら、液体酸は、反応後の生成物から分離、廃棄するに際し、多くの工程やエネルギーを要していた。 The acid is an indispensable catalyst in various chemical reactions, and a liquid acid such as sulfuric acid is widely used as the catalyst. However, the liquid acid requires many steps and energy in separating and discarding from the product after the reaction.
一方、固体酸は、表面にプロトン解離性の官能基などを持ち、硫酸などの液体酸と同等の機能を発揮し、更には、液体酸に比べて分離、回収が容易で、繰り返し使用が可能であるため、近年注目を集めている。 Solid acids, on the other hand, have proton-dissociable functional groups on the surface, perform the same functions as liquid acids such as sulfuric acid, and are easier to separate and recover than liquid acids and can be used repeatedly. Therefore, it has attracted attention in recent years.
固体酸としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機系材料を基材とした無機材料系固体酸や、イオン交換樹脂等の合成樹脂系固体酸が用いられている。なかでも、熱的、化学的に安定であって、材料コストが低い無機材料系固体酸が広く用いられている。 As the solid acid, an inorganic material solid acid based on an inorganic material such as silica, alumina, or zeolite, or a synthetic resin solid acid such as an ion exchange resin is used. Among them, inorganic solid acids that are thermally and chemically stable and have a low material cost are widely used.
また、近年では、カーボン系材料を基材とした固体酸が開発され、バイオディーゼル製造や、セルロース加水分解の触媒として用いられている（非特許文献１参照）。 In recent years, solid acids based on carbon materials have been developed and used as catalysts for biodiesel production and cellulose hydrolysis (see Non-Patent Document 1).
また、下記特許文献１には、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理して多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化を行い、極性溶媒に不溶の固体酸を製造することが開示されている。 In Patent Document 1 below, polycyclic aromatic hydrocarbons are heat-treated in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to perform condensation and sulfonation of the polycyclic aromatic hydrocarbons, and a solid insoluble in polar solvents. It is disclosed to produce an acid.
固体酸の酸触媒としての機能や、プロトン導電性を高めるためには、体積当たりの表面積を高めて、酸点を増やす必要がある。そして、体積当たりの表面積を高めるには、固体酸のサイズを微小にしていく必要がある。 In order to increase the function of the solid acid as an acid catalyst and proton conductivity, it is necessary to increase the surface area per volume and increase the acid point. In order to increase the surface area per volume, it is necessary to reduce the size of the solid acid.
しかしながら、固体酸を例えば触媒として利用する場合、反応物から固体酸のみを分離回収する必要があるので、固体酸のサイズが微小になるほど反応物から固体酸を回収することが困難になる。このため、反応物中に固体酸が混在してその純度が低下したり、固体酸の回収率が低下する問題があった。
また、固体酸を例えばプロトン伝導膜として利用する場合、固体酸のサイズを微小にするに伴い、固体酸どうしの接点が増加することから、プロトン伝導の抵抗が増加する問題があった。
However, when a solid acid is used as a catalyst, for example, it is necessary to separate and recover only the solid acid from the reaction product. Therefore, it becomes difficult to recover the solid acid from the reaction product as the size of the solid acid becomes smaller. For this reason, there existed a problem that the solid acid was mixed in the reaction product and its purity was lowered or the solid acid recovery rate was lowered.
Further, when a solid acid is used as, for example, a proton conducting membrane, there is a problem that the resistance of proton conduction increases because the number of contacts between the solid acids increases as the size of the solid acid is reduced.
したがって、本発明の目的は、取扱性が良好であり、酸点が多く酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れた固体酸及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid acid having good handleability, a large acid point, an excellent function as an acid catalyst and excellent proton conductivity, and a method for producing the same.
上記目的を達成するため、本発明は、酸化グラフェン及び／又は厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトをスルホン化することによって得られる固体酸を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a solid acid obtained by sulfonating graphene oxide and / or graphite oxide having a thickness of 10 nm or less.
酸化グラフェンや厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトは、体積当たりの表面積が大きく、更には面方向のサイズが大きい。また、酸化グラフェンや酸化グラファイトをスルホン化することで、酸化グラフェンや酸化グラファイトの酸素原子部分を基点にスルホ基を導入できる。このため、酸化グラフェン及び／又は厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトをスルホン化することによって得られる本発明の固体酸は、酸点が高く、面方向のサイズが大きいため、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れている。 Graphene oxide and graphite oxide having a thickness of 10 nm or less have a large surface area per volume and a large size in the plane direction. Further, by sulfonating graphene oxide or graphite oxide, a sulfo group can be introduced with the oxygen atom portion of graphene oxide or graphite oxide as a base point. For this reason, since the solid acid of the present invention obtained by sulfonating graphene oxide and / or graphite oxide having a thickness of 10 nm or less has a high acid point and a large size in the plane direction, it functions as an acid catalyst and proton. It is excellent in handleability while being excellent in conductivity.
本発明の固体酸は、前記酸化グラフェン及び／又は前記酸化グラファイトの面方向の円相当径が１μｍ以上であることが好ましい。この態様によれば、固体酸の面方向のサイズを高めることができるので、取扱性に優れた固体酸とすることができる。 The solid acid of the present invention preferably has a circle-equivalent diameter in the plane direction of the graphene oxide and / or the graphite oxide of 1 μm or more. According to this aspect, since the size of the solid acid in the surface direction can be increased, a solid acid excellent in handleability can be obtained.
本発明の固体酸は、スルホ基が０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸密度で導入されていることが好ましい。この態様によれば、十分な量のスルホ基が導入されているので、固体酸の酸点が増え、酸触媒としての機能や、プロトン導電性が向上する。 In the solid acid of the present invention, the sulfo group is preferably introduced at a sulfonic acid density of 0.5 to 10.0 mmol / g. According to this aspect, since a sufficient amount of the sulfo group is introduced, the acid point of the solid acid is increased, and the function as an acid catalyst and proton conductivity are improved.
また、本発明の固体酸触媒は、上記固体酸を含むことを特徴とする。 Moreover, the solid acid catalyst of the present invention is characterized by containing the above-mentioned solid acid.
本発明の固体酸触媒は、体積当たりの表面積が大きく、面方向のサイズが大きい固体酸を含んでいるので、酸触媒としての機能に優れている。更には、固体酸触媒を生成物から分離する際において、生成物と固体酸触媒とを容易に分離することができるので、生成物の純度や固体酸触媒の回収率を高めることができる。 Since the solid acid catalyst of the present invention includes a solid acid having a large surface area per volume and a large size in the surface direction, the solid acid catalyst has an excellent function as an acid catalyst. Furthermore, when the solid acid catalyst is separated from the product, the product and the solid acid catalyst can be easily separated, so that the purity of the product and the recovery rate of the solid acid catalyst can be increased.
また、本発明のプロトン導電膜は、上記固体酸を含むことを特徴とする。 Moreover, the proton conductive film of the present invention is characterized by containing the solid acid.
本発明のプロトン導電膜は、体積当たりの表面積が大きく、面方向のサイズが大きい固体酸を含んでいるので、酸点を高めつつ、固体酸どうしの接点をより低減できる。このため、プロトン伝導の抵抗の増加を抑えることができ、プロトン導電性に優れたプロトン導電膜とすることができる。 Since the proton conductive film of the present invention contains a solid acid having a large surface area per volume and a large size in the plane direction, the contact between the solid acids can be further reduced while increasing the acid point. For this reason, an increase in resistance of proton conduction can be suppressed, and a proton conductive film excellent in proton conductivity can be obtained.
また、本発明の固体酸の製造方法は、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得て、得られた酸化グラファイトを層方向に剥離した後、スルホン化することを特徴とする。 The solid acid production method of the present invention is characterized in that graphite is oxidized to obtain graphite oxide, and the obtained graphite oxide is exfoliated in a layer direction and then sulfonated.
本発明の固体酸の製造方法は、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得て、得られた酸化グラファイトを層方向に剥離するが、酸化グラファイトは面方向の強度は強く、層方向にのみ剥離しやすいため、高い収率で酸化グラフェンや厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトを得ることができる。そして、このようにして剥離した後、スルホン化することで、面方向のサイズが大きく、実質的に働く固体酸の量が多い固体酸を効率よく製造できる。 In the method for producing a solid acid of the present invention, graphite is oxidized to obtain graphite oxide, and the obtained graphite oxide is exfoliated in the layer direction. Graphite oxide is strong in the plane direction and exfoliates only in the layer direction. Therefore, graphene oxide and graphite oxide having a thickness of 10 nm or less can be obtained with high yield. And after peeling in this way, the solid acid which has a large size in the surface direction and a large amount of the solid acid which works substantially can be efficiently produced by sulfonation.
本発明の固体酸の製造方法は、前記酸化グラファイトに超音波を照射して層方向に剥離することが好ましい。酸化グラファイトに超音波を照射することで、面内での破壊が起こらず、層方向にのみ剥離させることができる。 In the method for producing a solid acid according to the present invention, it is preferable that the graphite oxide is irradiated with ultrasonic waves and peeled in the layer direction. By irradiating the graphite oxide with ultrasonic waves, in-plane destruction does not occur, and the graphite oxide can be peeled only in the layer direction.
固体酸の製造方法の前記スルホン化は、硫酸中で加熱処理することにより行うことが好ましい。また、前記加熱は、１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。硫酸は酸化グラファイトの酸素原子部分を基点にスルホ化することができるため、高い密度でスルホ基を導入することができる。 The sulfonation of the solid acid production method is preferably performed by heat treatment in sulfuric acid. Moreover, it is preferable to perform the said heating in the range of 100-250 degreeC. Sulfuric acid can be sulfonated with the oxygen atom portion of graphite oxide as a base point, so that a sulfo group can be introduced at a high density.
本発明の固体酸は、酸点が高く、面方向のサイズが大きいため、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れている。
したがって、本発明の固体酸を用いた固体酸触媒は、酸触媒としての機能に優れ、更には、固体酸触媒を生成物から分離する際において、生成物と固体酸触媒とを容易に分離することができ、生成物の純度や固体酸触媒の回収率を高めることができる。また、本発明の固体酸を用いたプロトン導電膜は、固体酸どうしの接点をより低減でき、プロトン伝導の抵抗の増加を抑えることができるので、プロトン導電性に優れたプロトン導電膜とすることができる。
そして、本発明の固体酸の製造方法によれば、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得て、得られた酸化グラファイトを層方向に剥離するので、高い収率で酸化グラフェンや厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトを得ることができる。そして、このようにして剥離した後、スルホン化することで、酸化グラフェンや酸化グラファイトの酸素原子部分を基点にスルホ基が導入され、面方向のサイズが大きく、実質的に働く固体酸の量が多い固体酸を効率よく製造できる。
Since the solid acid of the present invention has a high acid point and a large size in the surface direction, it has excellent handleability while being excellent in the function as an acid catalyst and proton conductivity.
Therefore, the solid acid catalyst using the solid acid of the present invention has an excellent function as an acid catalyst, and further, when separating the solid acid catalyst from the product, the product and the solid acid catalyst are easily separated. It is possible to increase the purity of the product and the recovery rate of the solid acid catalyst. In addition, the proton conductive film using the solid acid of the present invention can further reduce the contact between the solid acids and suppress an increase in resistance of proton conduction. Can do.
According to the method for producing a solid acid of the present invention, graphite is oxidized to obtain graphite oxide, and the obtained graphite oxide is exfoliated in the layer direction, so that the graphene oxide and the thickness of 10 nm or less are obtained with high yield. Graphite oxide can be obtained. And after peeling off in this way, sulfonation is introduced with the oxygen atom part of graphene oxide or graphite oxide as the starting point, the size in the surface direction is large, and the amount of solid acid that works substantially Many solid acids can be produced efficiently.
本発明の固体酸は、酸化グラフェン及び／又は厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイト（以下、酸化グラフェンと、厚さ１０ｎｍ以下の酸化グラファイトとを併せて「酸化グラフェンシート」ともいう。）をスルホン化することによって得られる、スルホ基が導入されたアモルファスカーボンからなる。 The solid acid of the present invention sulfonates graphene oxide and / or graphite oxide having a thickness of 10 nm or less (hereinafter, graphene oxide and graphite oxide having a thickness of 10 nm or less are also referred to as “graphene oxide sheet”). It consists of amorphous carbon into which a sulfo group is introduced.
ここで、酸化グラフェンとは、グラフェンを構成する炭素原子の一部がｓｐ２状態からｓｐ３状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子が結合してなるものである。また、酸化グラファイトとは、上記酸化グラフェンが、面方向に２層以上、好ましくは２〜１０層積層してなるものである。本発明において、酸化グラファイトは、厚さ５ｎｍ以下であるものの割合が９０％以上であるものが好ましい。 Here, the graphene oxide is formed by changing some of carbon atoms constituting graphene from the sp 2 state to the sp 3 state and bonding oxygen atoms to these changed carbon atoms. Further, the graphite oxide is obtained by laminating two or more, preferably 2 to 10 layers of the above graphene oxide in the plane direction. In the present invention, the graphite oxide having a thickness of 5 nm or less is preferably 90% or more.
本発明において、上記酸化グラフェンシートは、面方向の円相当径が１μｍ以上であることが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。円相当径が１μｍ以上であれば、面方向に十分な広がりを持ち、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れた固体酸が得られ易くなる。また、１０μｍを超えると酸化グラフェンシート同士が凝集しやすくなり、体積当たりの表面積が低下することとなる。なお、本発明において、円相当径とは、酸化グラフェンシートの面方向の面積と同じ面積の円を見積もり、この円の直径を意味する。 In the present invention, the graphene oxide sheet preferably has an equivalent circle diameter of 1 μm or more in the plane direction, and more preferably 1 to 10 μm. When the equivalent circle diameter is 1 μm or more, a solid acid having a sufficient spread in the surface direction and excellent in the function as an acid catalyst and proton conductivity but excellent in handleability can be easily obtained. Moreover, when it exceeds 10 micrometers, it will become easy to aggregate graphene oxide sheets and the surface area per volume will fall. In the present invention, the equivalent circle diameter means a diameter of a circle having the same area as the area of the graphene oxide sheet in the plane direction.
本発明の固体酸は、酸化グラフェンシートにスルホ基が０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸密度で導入されていることが好ましく、２．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸密度で導入されていることがより好ましい。スルホ基の導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、酸点が低く、酸触媒としての機能やプロトン導電性が不充分な場合がある。また、１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると水中における安定性が低下し、分解が進みやすくなる。その結果固体酸としての寿命が低下する。なお、スルホ基の導入量は、元素分析法や、中和反応法により見積もることができる。スルホ基の導入量は、酸化グラフェンシートをスルホン化する際において、酸化グラフェンシートの分解が起こらない範囲で高温にすることで高めることができる。 In the solid acid of the present invention, the sulfo group is preferably introduced into the graphene oxide sheet at a sulfonic acid density of 0.5 to 10.0 mmol / g, and at a sulfonic acid density of 2.0 to 7.0 mmol / g. More preferably, it is introduced. When the introduction amount of the sulfo group is less than 0.5 mmol / g, the acid point is low, and the function as an acid catalyst and proton conductivity may be insufficient. Moreover, when it exceeds 10.0 mmol / g, the stability in water will fall and decomposition | disassembly will advance easily. As a result, the lifetime as a solid acid is reduced. The amount of sulfo group introduced can be estimated by elemental analysis or neutralization reaction. When the graphene oxide sheet is sulfonated, the amount of the sulfo group introduced can be increased by increasing the temperature within a range in which the graphene oxide sheet does not decompose.
本発明の固体酸は、酸点が高く、面方向のサイズが大きいため、酸触媒としての機能やプロトン導電性に優れつつ取扱性に優れている。また、カーボンが基本構造であるため、溶媒に不溶であり、熱的・化学的に高い安定性を有する。したがって、本発明の固体酸は、固体酸触媒、プロトン導電膜等に好適に用いることができる。 Since the solid acid of the present invention has a high acid point and a large size in the surface direction, it has excellent handleability while being excellent in the function as an acid catalyst and proton conductivity. In addition, since carbon has a basic structure, it is insoluble in a solvent and has high thermal and chemical stability. Therefore, the solid acid of the present invention can be suitably used for a solid acid catalyst, a proton conductive film and the like.
本発明の固体酸を固体酸触媒として利用する場合、酸触媒反応における酸触媒として好ましく用いることができる。そして、固体酸触媒として用いるには、固体酸をそのまま使用してもよく、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等のマクロポーラスな触媒担体に担持させて用いてもよい。ただし、固体酸を触媒担体に担持させて使用した場合、被反応物質の触媒担体の細孔内外の拡散が律速となり、十分な反応速度を得ることができないことがある。 When the solid acid of the present invention is used as a solid acid catalyst, it can be preferably used as an acid catalyst in an acid catalyst reaction. For use as a solid acid catalyst, the solid acid may be used as it is, or may be supported on a macroporous catalyst carrier such as silica gel, zeolite, or diatomaceous earth. However, when the solid acid is supported on the catalyst carrier, the diffusion of the reactant to be reacted inside and outside the pores of the catalyst carrier becomes rate-determining, and a sufficient reaction rate may not be obtained.
また、本発明の固体酸をプロトン導電膜として用いる場合、固体高分子形燃料電池の電解質膜、製塩、純水製造等に好ましく用いられる。そして、プロトン導電膜としては、固体酸と、フッ素化したイオン交換樹脂等を含むペーストを基材に塗布し、乾燥して得られたもの等が挙げられる。 Moreover, when using the solid acid of this invention as a proton conductive film, it is preferably used for the electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, salt production, pure water manufacture, etc. And as a proton conductive film, what was obtained by apply | coating to a base material the paste containing a solid acid, a fluorinated ion exchange resin, etc., and drying is mentioned.
次に、本発明の固体酸の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the solid acid of this invention is demonstrated.
本発明の固体酸の製造方法は、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る酸化工程と、酸化工程で得られた酸化グラファイトを層方向に剥離する剥離工程と、剥離工程で得られた酸化グラフェンシートをスルホン化するスルホン化工程とで主に構成されている。 The solid acid production method of the present invention includes an oxidation step of oxidizing graphite to obtain graphite oxide, a peeling step of peeling the graphite oxide obtained in the oxidation step in a layer direction, and a graphene oxide sheet obtained in the peeling step And a sulfonation step for sulfonating the main component.
以下、各工程について説明する。酸化工程では、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る。グラファイトの酸化は、例えば、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させることにより調製される。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、グラファイトの炭素原子は、ｓｐ２状態からｓｐ３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化する。そして、その後硫酸中で過酸化水素を加えて反応させることにより、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。 Hereinafter, each step will be described. In the oxidation step, graphite is oxidized to obtain graphite oxide. The oxidation of graphite is prepared, for example, by immersing graphite in concentrated sulfuric acid and adding potassium permanganate to react, then immersing the reaction product in sulfuric acid and adding hydrogen peroxide to react. By reacting graphite by adding potassium permanganate in concentrated sulfuric acid, the carbon atoms of graphite change from the sp 2 state to the sp 3 state, and from a state like a carbon atom forming a so-called benzene ring. Changes to a saturated aliphatic carbon atom state. Then, hydrogen peroxide is added and reacted in sulfuric acid, whereby oxygen atoms and hydrogen atoms are bonded to these changed carbon atoms, and oxygen atoms are introduced between the layers to obtain graphite oxide.
グラファイトの酸化は、得られる酸化グラファイトの酸化度が０．２〜１．０となるように行うことが好ましく、酸化度は０．５〜１．０がより好ましい。酸化度が０．２未満であると、剥離工程で酸化グラファイトを十分に剥離できないことがあり、厚さが１０ｎｍを超える酸化グラファイトの割合が多くなり、酸化グラフェンシートの収率が損なわれる。また、酸化度が１．０を超えると面内における炭素原子同士の結合が弱くなり、剥離工程において分解するため、酸化グラフェンシートの収率が損なわれる。なお、本発明において、酸化度とは、ＣＨＮＳＯ元素分析において、（Ｏの物質量）／（Ｃの物質量）と定義した値を意味する。 The oxidation of graphite is preferably carried out so that the obtained graphite oxide has an oxidation degree of 0.2 to 1.0, and the oxidation degree is more preferably 0.5 to 1.0. If the degree of oxidation is less than 0.2, the graphite oxide may not be sufficiently peeled in the peeling step, the proportion of graphite oxide having a thickness exceeding 10 nm increases, and the yield of the graphene oxide sheet is impaired. On the other hand, when the degree of oxidation exceeds 1.0, bonding between carbon atoms in the surface becomes weak and decomposes in the peeling step, so that the yield of the graphene oxide sheet is impaired. In the present invention, the degree of oxidation means a value defined as (O substance amount) / (C substance amount) in CHNSO elemental analysis.
次に、剥離工程では、酸化工程で得られた酸化グラファイトを層方向に剥離する。酸化グラファイトの剥離方法としては、酸化グラファイトに超音波を照射して行うことが好ましい。酸化グラファイトに超音波を照射することで、面内での破壊が起こらず、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンシートを高い収率で回収できる。 Next, in the peeling step, the graphite oxide obtained in the oxidation step is peeled in the layer direction. As a method for exfoliating graphite oxide, it is preferable to irradiate graphite oxide with ultrasonic waves. By irradiating the graphite oxide with ultrasonic waves, in-plane destruction does not occur, it can be peeled only in the layer direction, and a graphene oxide sheet having a large size in the plane direction can be recovered with high yield.
超音波の照射条件は、酸化グラファイトを、溶媒中に浸し、２０〜６０ｋＨの超音波を５〜１２０分照射して行うことが好ましい。溶媒としては、特に限定はないが極性溶媒が好ましい。例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上の混合液等が挙げられる。 The ultrasonic irradiation conditions are preferably performed by immersing graphite oxide in a solvent and irradiating 20 to 60 kH ultrasonic waves for 5 to 120 minutes. Although there is no limitation in particular as a solvent, A polar solvent is preferable. For example, 1 type, or 2 or more types of liquid mixture chosen from water, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, etc. are mentioned.
次に、スルホン化工程では、酸化グラフェンシートをスルホン化して、酸化グラフェンシートにスルホ基を導入する。 Next, in the sulfonation step, the graphene oxide sheet is sulfonated to introduce sulfo groups into the graphene oxide sheet.
酸化グラフェンシートのスルホン化は、硫酸中で加熱処理して行うことが好ましい。加熱処理温度は、酸化グラフェンシートやスルホ基の熱分解が生じる温度未満であればよく、１００〜２５０℃の温度条件で行うことが好ましい。加熱条件が１００℃未満であると、スルホ基を導入するのに時間を要し、生産性が低下する傾向にあり、２５０℃を超えると、酸化グラフェンシートやスルホ基が熱分解することがある。 The sulfonation of the graphene oxide sheet is preferably performed by heat treatment in sulfuric acid. The heat treatment temperature may be lower than the temperature at which thermal decomposition of the graphene oxide sheet or the sulfo group occurs, and is preferably performed under a temperature condition of 100 to 250 ° C. If the heating condition is less than 100 ° C., it takes time to introduce the sulfo group, and the productivity tends to decrease. If the heating condition exceeds 250 ° C., the graphene oxide sheet and the sulfo group may be thermally decomposed. .
（製造例１）
５ｇのグラファイト粉末と３．８ｇの硝酸ナトリウムをアイスバスで冷やされたフラスコの中に入れた。フラスコに１７０ｍｌの濃硫酸を入れ、全体が均一になるまで３０分攪拌を続けた。この溶液に、２２．５ｇの過マンガン酸カリウムを３分間に１ｇずつの投入速度で加え、２時間攪拌を続けた。その後、フラスコをアイスバスから取り出し、８０℃のウォータバスに入れ、さらに５日間攪拌を続けグラファイトを十分に酸化させた。
得られたスラリーを、攪拌している５００ｍｌの硫酸（濃度５質量％）に加え、２時間攪拌を続けた。この溶液に過酸化水素水（濃度３０質量％）を、溶液の色が茶色から明るい黄色になるまで添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた溶液に、過酸化水素水（３質量％）と、硫酸（０．５質量％）が所定の濃度となっている混合溶液５００ｍｌを添加し、１００００Ｇで５分間遠心分離を行った。得られた沈殿物を、再度、過酸化水素水（３質量％）と、硫酸（０．５質量％）が所定の濃度となっている混合溶液５００ｍｌで再分散した後、１００００Ｇで５分間遠心分離を行った。この操作を計５回行い、最終沈殿物を回収して酸化グラファイトを得た（酸化工程）。
得られた酸化グラファイト（最終沈殿物）を、５００ｍｌの純水の中に入れ、６０分間超音波分散して、酸化グラファイトのカーボン層を剥離した。１００００Ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を取り出した（剥離工程）。
得られた上澄みの２０ｍｌと、濃硫酸４０ｍｌをフラスコに入れ、内部を窒素で置換した。十分に窒素で置換した後、マントルヒーターで２００℃に加熱した。途中、２００℃に到達するまでは還流を行わず、それ以降は還流を行った。還流を１５時間続け、酸化グラファイトの層剥離物にスルホ基を導入した（スルホン化工程）。
加熱後、室温まで空冷し、１００ｍｌの純水に加えた。この溶液に３０ｍｌのアセトンと２０ｍｌのヘキサンを加え、５分間放置した後、１００００Ｇで５分間遠心分離をした。得られた沈殿物を、再度１００ｍｌの純水で分散し、３０ｍｌのアセトンと２０ｍｌのヘキサンを加え、５分間放置した後、１００００Ｇで５分間遠心分離をした。この工程を計５回行った。
最終的に得られた固形物を８０℃で真空乾燥することで、グラファイトを構成するカーボン層の単層剥離物（酸化グラフェン）や多層剥離物（酸化グラファイト）に、スルホ基が導入された固体酸が得られた。
(Production Example 1)
5 g of graphite powder and 3.8 g of sodium nitrate were placed in a flask cooled in an ice bath. 170 ml of concentrated sulfuric acid was placed in the flask, and stirring was continued for 30 minutes until the whole became uniform. To this solution, 22.5 g of potassium permanganate was added at a charging rate of 1 g every 3 minutes, and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, the flask was taken out of the ice bath, placed in a water bath at 80 ° C., and further stirred for 5 days to fully oxidize the graphite.
The resulting slurry was added to 500 ml of stirring sulfuric acid (concentration 5 mass%) and stirring was continued for 2 hours. Hydrogen peroxide (concentration: 30% by mass) was added to this solution until the color of the solution changed from brown to bright yellow, and stirring was continued for another 2 hours.
To the obtained solution, 500 ml of a mixed solution containing hydrogen peroxide (3% by mass) and sulfuric acid (0.5% by mass) at a predetermined concentration was added and centrifuged at 10,000 G for 5 minutes. The obtained precipitate was again dispersed with 500 ml of a mixed solution in which hydrogen peroxide (3% by mass) and sulfuric acid (0.5% by mass) had a predetermined concentration, and then centrifuged at 10,000 G for 5 minutes. Separation was performed. This operation was performed 5 times in total, and the final precipitate was collected to obtain graphite oxide (oxidation step).
The obtained graphite oxide (final precipitate) was put in 500 ml of pure water and subjected to ultrasonic dispersion for 60 minutes to peel off the carbon layer of graphite oxide. Centrifugation was performed at 10,000 G for 5 minutes, and the supernatant was taken out (peeling step).
20 ml of the obtained supernatant and 40 ml of concentrated sulfuric acid were placed in a flask, and the inside was replaced with nitrogen. After sufficiently substituting with nitrogen, it was heated to 200 ° C. with a mantle heater. On the way, reflux was not performed until it reached 200 ° C., and thereafter reflux was performed. Refluxing was continued for 15 hours, and sulfo groups were introduced into the graphite oxide delamination (sulfonation step).
After heating, it was cooled to room temperature and added to 100 ml of pure water. 30 ml of acetone and 20 ml of hexane were added to this solution and left for 5 minutes, and then centrifuged at 10,000 G for 5 minutes. The obtained precipitate was again dispersed with 100 ml of pure water, 30 ml of acetone and 20 ml of hexane were added, and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, and then centrifuged at 10,000 G for 5 minutes. This process was performed a total of 5 times.
The solid obtained finally is vacuum-dried at 80 ° C., so that a solid having a sulfo group introduced into a single-layer exfoliation (graphene oxide) or multi-layer exfoliation (graphite oxide) of the carbon layer constituting graphite An acid was obtained.
得られた固体酸のＣＨＮＳＯ元素分析を行ったところ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓの組成は、Ｃ：Ｈ：Ｏ：Ｓ＝３．５：２．６：４．８：１．０であった。また、原料の酸化グラファイトの組成は、Ｃ：Ｈ：Ｏ＝１．１：１．３：１．０であった。このことから、得られた固体酸のスルホ基の導入量は、６．５ｍｍｏｌ／ｇと見積もられた。また、得られた固体酸０．５ｇを純水５０ｍｌに分散させ、水酸化ナトリウムで中和滴定したところ、スルホ基の導入量は同様に６．５ｍｍｏｌ／ｇと見積もられた。 When the obtained solid acid was subjected to CHNSO elemental analysis, the composition of C, H, O, and S was C: H: O: S = 3.5: 2.6: 4.8: 1.0. It was. The composition of the raw material graphite oxide was C: H: O = 1.1: 1.3: 1.0. From this, the introduction amount of the sulfo group of the obtained solid acid was estimated to be 6.5 mmol / g. Further, when 0.5 g of the obtained solid acid was dispersed in 50 ml of pure water and neutralized with sodium hydroxide, the amount of sulfo group introduced was estimated to be 6.5 mmol / g.
次に、得られた固体酸の水分散液をＳｉ基板上に塗布、乾燥し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察を行った。図１は固体酸のＡＦＭ像であり、コントラストが薄い部分は、高さが高いことを意味する。点２１から２３にかけて、コントラストが薄い部分が広がっている。この部分が固体酸に相当する。これらの固体酸の面方向の円相当径は１．５〜２．５μｍと観察された。図２は点２１から点２３にかけてスキャンした、ラインスキャン像であり、高さ方向の段差が固体酸の厚みに相当する。また、図１における点２１〜２３が、図２における点３１〜３３と対応する。点３１〜３３における段差はそれぞれ約０．８ｎｍと観察された。 Next, the obtained aqueous dispersion of the solid acid was applied onto a Si substrate, dried, and observed with an atomic force microscope (AFM). FIG. 1 is an AFM image of a solid acid, and a portion having a low contrast means that the height is high. From point 21 to 23, a portion with low contrast spreads. This part corresponds to a solid acid. The surface equivalent circle diameter of these solid acids was observed to be 1.5 to 2.5 μm. FIG. 2 is a line scan image scanned from point 21 to point 23, and the step in the height direction corresponds to the thickness of the solid acid. Further, points 21 to 23 in FIG. 1 correspond to points 31 to 33 in FIG. The level difference at points 31 to 33 was observed to be about 0.8 nm.
同様に、Ｓｉ基板上のランダムに選択した場所において存在する１００枚の固体酸に対し、厚みを測定し、厚み分布を算出した。図３に示すとおり、厚み５ｎｍ以下の固体酸枚数は全体の９０％以上であった。また、厚み１０ｎｍ以上のものは観察されなかった。 Similarly, the thickness was measured for 100 solid acids present at randomly selected locations on the Si substrate, and the thickness distribution was calculated. As shown in FIG. 3, the number of solid acids having a thickness of 5 nm or less was 90% or more of the total. Moreover, the thing of thickness 10nm or more was not observed.
（製造例２）
製造例１のスルホン化工程において、加熱温度を５０℃、１００℃、１５０℃、２５０℃、３００℃にした以外は製造例１と同様にして固体酸を得た。得られた固体酸のスルホ基密度は図４のようになった。また、３００℃で加熱した場合は、酸化グラファイトが二酸化炭素にまで酸化されてしまい、加熱後回収することができなかった。
(Production Example 2)
A solid acid was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating temperature was changed to 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. in the sulfonation step of Production Example 1. The sulfo group density of the obtained solid acid was as shown in FIG. Further, when heated at 300 ° C., graphite oxide was oxidized to carbon dioxide, and could not be recovered after heating.
（試験例１）
製造例１で得られた固体酸を固体酸触媒として、酢酸とエタノールの酸触媒反応を行った。得られた固体酸をフラスコ内に０．２ｇ取り、０．１ｍｏｌの酢酸と０．１ｍｏｌのエタノールを加えた。フラスコ内を窒素パージし、７０℃６時間攪拌した。反応後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過したところ、濾過液は透明であり、メンブレンフィルターによって、固体酸を全て取り出すことができた。このときの濾過液のｐＨは空気中での水と同等の酸性であった。また、生成した酢酸エチルはガスクロマトグラフで調べたところ、０．０５ｍｏｌ生成していた。このことから、本発明の固体酸は、酸触媒として機能することが確認でき、容易に触媒を分離回収できることが確認できた。
(Test Example 1)
Using the solid acid obtained in Production Example 1 as a solid acid catalyst, an acid catalyst reaction of acetic acid and ethanol was performed. 0.2 g of the obtained solid acid was taken in the flask, and 0.1 mol of acetic acid and 0.1 mol of ethanol were added. The flask was purged with nitrogen and stirred at 70 ° C. for 6 hours. After the reaction, when filtered through a 0.5 μm membrane filter, the filtrate was transparent, and all the solid acid could be taken out by the membrane filter. The pH of the filtrate at this time was as acidic as water in air. Moreover, when the produced | generated ethyl acetate was investigated with the gas chromatograph, 0.05 mol was produced | generated. From this, it was confirmed that the solid acid of the present invention functions as an acid catalyst, and that the catalyst can be easily separated and recovered.
（試験例２）
製造例１で得られた固体酸とスルホ基含有フッ素樹脂を、イソプロパノール中で重量比で、固体酸：スルホ基含有フッ素樹脂＝５：９５になるように配合し、ボールミルで混合して、ワニスを調整した。得られたワニスをシャーレに入れ、１５０℃でイソプロパノールを除去し、プロトン伝導膜を作成した。得られたプロトン伝導膜のプロトン伝導度は、０．１Ｓ／ｃｍであった。また、スルホ基含有フッ素樹脂のみでプロトン伝導膜を作成したところ、プロトン伝導度は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。このことから、本発明の固体酸は、プロトン伝導に寄与していることが確認できた。
(Test Example 2)
The solid acid obtained in Production Example 1 and the sulfo group-containing fluororesin were blended in a weight ratio in isopropanol so that the solid acid: sulfo group-containing fluororesin = 5: 95, and mixed with a ball mill to obtain a varnish. Adjusted. The obtained varnish was put in a petri dish and isopropanol was removed at 150 ° C. to prepare a proton conductive membrane. The proton conductivity of the obtained proton conducting membrane was 0.1 S / cm. Moreover, when the proton conducting membrane was prepared only with the sulfo group-containing fluororesin, the proton conductivity was 0.02 S / cm. From this, it was confirmed that the solid acid of the present invention contributed to proton conduction.
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