JP2011095423A - Magnetic composite particle, magnetic carrier, and developer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁性複合粒子、磁性キャリア、および、現像剤に関する。さらに詳しくは、環境負荷が低く、耐久性が高い、高画質の画像を現像できる磁性複合粒子、電子写真現像用となる磁性キャリア、および、現像剤に関するものである。 The present invention relates to a magnetic composite particle, a magnetic carrier, and a developer. More specifically, the present invention relates to a magnetic composite particle that can develop a high-quality image with low environmental load and high durability, a magnetic carrier for electrophotographic development, and a developer.
電子写真は、固体の光導電性を利用して潜像を形成し、この潜像に着色粒子であるトナーを静電的に付着させて現像を行い、これを紙などに転写・定着するシステムであり、広く複写機・プリンタに、近年では印刷機に、用いられている。 Electrophotography is a system that forms a latent image using solid photoconductivity, electrostatically attaches toner, which is colored particles, to the latent image, develops it, and transfers / fixes it to paper or the like It is widely used for copying machines and printers, and recently for printing machines.
この現像において、トナーが磁性を持たない場合、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用される。この磁性キャリアは摩擦帯電により適量の正または負の電気量をトナーに付与するとともに磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する役目を果たす。（この磁性キャリアとトナーなどを混合し、すぐに現像できるようにしたものが現像剤である。）近年、電子写真ではカラー化が進み、カラートナーには磁性が無いため、磁性キャリアの需要は飛躍的に多くなっている。また、同時に高画質化、高速化が求められるようになっており、それにあわせて、磁性キャリアにおいてもさらなる機能化が要求されるようになってきている。 In this development, when the toner does not have magnetism, carrier particles called a magnetic carrier are used. This magnetic carrier imparts an appropriate amount of positive or negative electricity to the toner by frictional charging, and uses a magnetic force to develop a developing area near the surface of the photoreceptor where a latent image is formed via a developing sleeve containing a magnet. It plays the role of transporting toner. (The developer is a mixture of this magnetic carrier and toner that can be developed immediately.) In recent years, colorization has progressed in electrophotography, and the color toner has no magnetism. It has increased dramatically. At the same time, high image quality and high speed have been demanded, and accordingly, further functionalization of magnetic carriers has been demanded.
従来、磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または、バインダー型キャリアなどが開発され、実用化されている。 Conventionally, as a magnetic carrier, an iron powder carrier, a ferrite carrier, a binder type carrier, or the like has been developed and put to practical use.
鉄粉キャリアは、鉄粉を粉砕して調製される磁性キャリアであり、フレーク状、スポンジ状、不定形のものが多い。鉄粉であるため、真比重が７〜８、かさ密度が３〜４ｇ／ｃｍ３と大きく、現像機内で攪拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な磨耗が多い。そのため、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電量劣化を起こしやすく、短期間でのキャリアの機能低下となりやすい。また、感光体の損傷も懸念される。 The iron powder carrier is a magnetic carrier prepared by pulverizing iron powder, and is often in the form of flakes, sponges, and irregular shapes. Since it is an iron powder, the true specific gravity is as large as 7 to 8 and the bulk density is as large as 3 to 4 g / cm 3. In order to stir in the developing machine, a large driving force is required and the mechanical wear is large. For this reason, the toner tends to be spent and the charge amount of the carrier itself is easily deteriorated, and the function of the carrier is easily deteriorated in a short period of time. There is also concern about damage to the photoreceptor.
フェライトキャリアは、鉄粉よりも比重が小さいフェライトを粉砕して調製される磁性キャリアであり、鉄粉キャリアに比べて球形のものが多い。フェライトであるため、真比重が４．５〜５．５、かさ密度が２〜３ｇ／ｃｍ３と、鉄粉キャリアよりも軽くなっている。そのため、鉄粉キャリアよりも耐久性が向上し、感光体の損傷も少ない。しかしながら、銅−亜鉛、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム、リチウム−マグネシウム−カルシウムなど、環境に対しても、人体に対しても安全とはいえない金属を用いている。また、粉砕によって調製されるため、形状の微調整が難しく、小粒子化が困難で、今後の高画質化にはあまり適していない。 The ferrite carrier is a magnetic carrier prepared by pulverizing ferrite having a specific gravity smaller than that of the iron powder, and is more spherical than the iron powder carrier. Since it is a ferrite, the true specific gravity is 4.5 to 5.5, and the bulk density is 2 to 3 g / cm 3 , which is lighter than the iron powder carrier. Therefore, the durability is improved as compared with the iron powder carrier, and the photoreceptor is less damaged. However, metals such as copper-zinc, manganese-magnesium-strontium, and lithium-magnesium-calcium that are not safe for the environment and the human body are used. In addition, since it is prepared by pulverization, it is difficult to finely adjust the shape, and it is difficult to reduce the size of the particles.
バインダー型キャリアは、磁性微粒子を樹脂などのバインダーで成型することにより調製される磁性キャリアであり、かさ密度が２．５ｇ／ｃｍ３程度と小さいため、良好な耐久性を示し、感光体の損傷も少ない。さらにその中の分類として、バインダー型キャリアには、粉砕と造粒により調製されたものがある。粉砕は形状の微調整が難しく、小粒子化が困難で、今後の高画質化にはあまり適していない。造粒は、粒子形状を球状、米粒状など自在に調整しやすいため、流動性やトナーとの接触を制御しやすい。さらに、粒径分布が狭く、小粒子化もしやすい。そのため、耐久性の向上、高画質が実現できる。こういった面から、今後、造粒によるバインダー型キャリアが広く用いられることとなると考えられる。 The binder type carrier is a magnetic carrier prepared by molding magnetic fine particles with a binder such as a resin, and since the bulk density is as small as about 2.5 g / cm 3 , it shows good durability and damages the photoreceptor. There are few. Further, as a classification among them, there are binder-type carriers prepared by pulverization and granulation. Crushing is difficult to fine-tune the shape, making it difficult to reduce the particle size, and is not very suitable for future high image quality. Since granulation is easy to adjust the particle shape freely, such as spherical or rice grain, it is easy to control fluidity and contact with toner. Furthermore, the particle size distribution is narrow and it is easy to reduce the particle size. Therefore, improvement in durability and high image quality can be realized. From these aspects, it is considered that binder type carriers by granulation will be widely used in the future.
ところで、バインダー型キャリアに使用されるバインダー樹脂としては、ビニル系、ポリエステル系などの熱可塑性樹脂、フェノール系、メラミン系、エポキシ系などの熱硬化性樹脂が用いられているが、そのほとんどにおいて石油、石炭などの地下資源由来の樹脂が用いられており、それらを用いることによる環境負荷は考慮されていない。 By the way, as binder resins used for binder-type carriers, thermoplastic resins such as vinyl and polyester, and thermosetting resins such as phenol, melamine, and epoxy are used. Resin derived from underground resources such as coal is used, and the environmental load due to the use of these is not considered.
近年、世界的に地下資源の枯渇、地球温暖化の環境問題が表面化している。そのため、人類の中長期的な繁栄のためには、地下資源をなるべく使わず、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生を抑える必要がある。そこで、植物などを原料とする再生利用可能で二酸化炭素の発生が少ないバイオベースポリマーを用いた製品に期待が集まっている。キャリア市場においては約９，７００トン（２００７年日本メーカー実績：株式会社データサプライ調査による）使用されており、今後のカラー化に伴い、市場はどんどん膨らんでいくものと考えられる。そのうちの樹脂成分数千トンの一部をバイオベースポリマーに変えられれば、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減に効果的と考えられる。 In recent years, environmental problems such as depletion of underground resources and global warming have surfaced worldwide. Therefore, for the mid- to long-term prosperity of mankind, it is necessary to suppress the generation of carbon dioxide, which causes global warming, without using underground resources as much as possible. Therefore, there are high expectations for products that use bio-based polymers that can be recycled from plants and the like and that generate less carbon dioxide. In the carrier market, it is used about 9,700 tons (2007 Japanese manufacturer results: according to Data Supply Survey), and it is thought that the market will continue to expand with the future colorization. If some of the resinous components of several thousand tons can be changed to bio-based polymers, it is considered effective in reducing environmental impacts such as securing underground resources and preventing global warming.
また、バイオベースポリマーは人体にとっても毒性が低く、安全であることが知られている。そこで、安全性の向上といった面からも、バイオベースポリマーを使用することは望ましい。特に、バイオベースポリマーの中でも、カニの甲殻などからとれるキチンは、その分子内、あるいは分子間水素結合のため、堅牢である。また、キチンを脱アセチル化したキトサンは、同様に堅牢であり、相補的にアルギン酸を結合させた複合体は、その静電相互作用による擬似的な架橋により、堅牢になることが期待できる。そのため、キチン、キトサンどちらも次世代バイオプラスチックとして期待が高い。さらに、天然に豊富に存在し、地下資源を使わず、二酸化炭素を発生せず、安全で、特に好ましい。また、キトサンと相補的な複合体を形成させるアルギン酸は昆布などに多く含まれ、こちらも天然に豊富に存在し安全である。 Bio-based polymers are also known to be safe and safe for the human body. Therefore, it is desirable to use a bio-based polymer from the viewpoint of improving safety. In particular, among bio-based polymers, chitin taken from crab shells is robust because of intramolecular or intermolecular hydrogen bonding. Further, chitosan deacetylated from chitin is similarly robust, and a complex in which alginic acid is complementarily bound can be expected to be robust due to pseudo-crosslinking by electrostatic interaction. Therefore, both chitin and chitosan are highly expected as next-generation bioplastics. Furthermore, it is abundant in nature, does not use underground resources, does not generate carbon dioxide, is safe and particularly preferable. In addition, alginic acid that forms a complex complex with chitosan is abundant in kelp, which is also abundant in nature and safe.
また、バイオベースポリマーの中には生分解性を持つものがある。（もちろん、生分解性を持たないバイオベースポリマーも存在する。）この生分解性は耐久性や強度を劣化させる原因になり、本用途には必ずしも歓迎されるものではない。しかし、この生分解を特徴として、生分解性をもつバイオベースポリマーを用いた技術（特許文献１、２）が知られている。 Some bio-based polymers are biodegradable. (Of course, there are also bio-based polymers that do not have biodegradability.) This biodegradability causes deterioration in durability and strength, and is not necessarily welcomed in this application. However, a technique using a bio-based polymer having biodegradability (patent documents 1 and 2) is known, characterized by this biodegradation.
前記特許文献１には、バインダー型キャリアの結着樹脂に生分解性物質を含有した磁性キャリアが記載されている。厳密には、生分解性物質にはバイオベースポリマーであるものと、バイオベースポリマーではないものがあり、記載にあるポリフォスファゼンやポリシアノアクリレートなどはバイオベースポリマーではない。また、バイオベースポリマーの中には生分解しないものも存在し、ポリテレフタル酸トリメチレンや、ポリ−α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどはバイオベースポリマーではあるが、生分解性はない。つまり、バイオベースポリマーと生分解性物質とは概念として全く別異のものである。また、この文献に記載のあるものは混練粉砕法によって調製されたものであるので、粒子形状制御、粒径制御が難しく、今後の高画質化に向けた小粒子化も困難である。さらに、本出願のキチン、キトサン・アルギン酸は全く考慮されていない。 Patent Document 1 describes a magnetic carrier containing a biodegradable substance in a binder resin of a binder type carrier. Strictly speaking, biodegradable substances include those that are bio-based polymers and those that are not bio-based polymers, and polyphosphazenes and polycyanoacrylates described are not bio-based polymers. Some biobase polymers do not biodegrade, and trimethylene polyterephthalate and poly-α-methylene-γ-butyrolactone are biobase polymers but are not biodegradable. That is, the bio-based polymer and the biodegradable substance are completely different in concept. Moreover, since what is described in this document is prepared by a kneading and pulverizing method, it is difficult to control particle shape and particle size, and it is also difficult to reduce the particle size for future high image quality. Furthermore, the chitin and chitosan alginic acid of this application are not considered at all.
また、前記特許文献２にも、バインダー型キャリアの結着樹脂中に生分解性樹脂を含有した磁性キャリアが記載されている。前述したように、バイオベースポリマーと生分解性樹脂は概念として全く別異のものである。また、前述と同様に、混練粉砕法によって調製されたものであるので、粒子形状制御、粒径制御が難しく、今後の高画質化に向けた小粒子化も困難である。さらに、本出願のキチン、キトサン・アルギン酸は全く考慮されていない。 Patent Document 2 also describes a magnetic carrier containing a biodegradable resin in a binder resin binder resin. As described above, the biobase polymer and the biodegradable resin are completely different in concept. In addition, since it is prepared by the kneading and pulverization method as described above, it is difficult to control the particle shape and the particle size, and it is difficult to reduce the particle size for future high image quality. Furthermore, the chitin and chitosan alginic acid of this application are not considered at all.
本発明は、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減に効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質な画像を現像できる磁性複合粒子、電子写真現剤用となる磁性キャリア、現像剤を提供することを技術課題とする。 The present invention is effective for reducing environmental loads such as securing underground resources and preventing global warming, is safe for the human body, has high durability, and is capable of developing high-quality images. It is an object of the present invention to provide a magnetic carrier and developer for use.
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。 The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
即ち、本発明は、少なくとも、磁性微粒子と、キチン、または、キトサン・アルギン酸複合体から選ばれたバイオベースポリマーとからなる磁性複合粒子であって、該磁性複合粒子の平均粒径が１０〜１００μｍであり、磁性複合粒子中の磁性微粒子の含有量が５０〜９９重量％であることを特徴とする磁性複合粒子である。（本発明１） That is, the present invention is a magnetic composite particle comprising at least a magnetic fine particle and a biobase polymer selected from chitin or a chitosan-alginate complex, and the average particle size of the magnetic composite particle is 10 to 100 μm. The magnetic composite particles are characterized in that the content of the magnetic fine particles in the magnetic composite particles is 50 to 99% by weight. (Invention 1)
また、本発明は、磁性複合粒子中に１．０重量％以下のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする本発明１記載の磁性複合粒子である。（本発明２） Further, the present invention is the magnetic composite particle according to the present invention 1, wherein the magnetic composite particle contains 1.0% by weight or less of an alkaline earth metal. (Invention 2)
また、本発明は、本発明１、または、２に記載の磁性複合粒子を含むことを特徴とする磁性キャリアである。（本発明３） The present invention also provides a magnetic carrier comprising the magnetic composite particle according to the first or second aspect of the present invention. (Invention 3)
また、本発明は、本発明１、または、２に記載の磁性複合粒子、もしくは、本発明３に記載の磁性キャリアの表面にコート層を形成した磁性キャリアである。（本発明４） Further, the present invention is a magnetic carrier in which a coating layer is formed on the surface of the magnetic composite particle according to the first or second aspect of the present invention or the magnetic carrier according to the third aspect of the present invention. (Invention 4)
また、本発明は、本発明１、または、２に記載の磁性複合粒子、もしくは、本発明３、または、４に記載の磁性キャリアを含むことを特徴とする現像剤である。（本発明５） The present invention also provides a developer comprising the magnetic composite particle according to the first or second aspect of the present invention or the magnetic carrier according to the third or fourth aspect of the present invention. (Invention 5)
本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーと磁性微粒子からなり、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、磁性キャリア用、現像剤用に好適である。 The magnetic composite particles according to the present invention are composed of a bio-based polymer and magnetic fine particles, are effective in reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming, are safe for the human body, have high durability, Since a high-quality image can be developed, it is suitable for magnetic carriers and developers.
本発明に係る磁性キャリアは、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子からなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、磁性キャリア、現像剤用に好適である。 Since the magnetic carrier according to the present invention is composed of magnetic composite particles having the characteristics as described above, it is effective in reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming, and is safe for the human body and durable. It is suitable for magnetic carriers and developers because it has high properties and can develop high-quality images.
本発明に係る現像剤は、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子、磁性キャリアからなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、現像剤に好適である。 Since the developer according to the present invention comprises magnetic composite particles and magnetic carriers having the characteristics as described above, it is effective in reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming, and is safe for the human body. It is suitable for a developer because it has high durability and can develop a high-quality image.
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
まず、本発明に係る磁性複合粒子について述べる。 First, the magnetic composite particles according to the present invention will be described.
本発明に係る磁性複合粒子は、少なくとも、磁性微粒子と、バイオベースポリマーからなる磁性複合粒子である。磁性複合粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍである。平均粒径が１０μｍ未満の場合、流動性を発揮できなくなる。磁性複合粒子の平均粒径が１００μｍより大きい場合は、高画質を発揮できなくなる。好ましい磁性複合粒子の平均粒径は１０〜９０μｍであり、より好ましくは１２〜７０μｍである。該磁性複合粒子の形状は球状、粒状、板状、針状などどんな形でも良いが、好ましくは球状、粒状である。 The magnetic composite particles according to the present invention are magnetic composite particles composed of at least magnetic fine particles and a biobase polymer. The average particle size of the magnetic composite particles is 10 to 100 μm. When the average particle size is less than 10 μm, the fluidity cannot be exhibited. When the average particle size of the magnetic composite particles is larger than 100 μm, high image quality cannot be exhibited. The average particle diameter of the preferred magnetic composite particles is 10 to 90 μm, more preferably 12 to 70 μm. The shape of the magnetic composite particles may be any shape such as spherical, granular, plate-like, or needle-like, but is preferably spherical or granular.
本発明に係る磁性複合粒子に含まれる磁性微粒子の含有量は、５０〜９９重量％である。磁性微粒子の含有量が５０重量％未満の場合、十分な磁性を発揮できなくなる。磁性微粒子の含有量が９９重量％より多い場合は、バインダーが機能せず、複合粒子の形態を保つことができない。好ましい磁性微粒子の含有量は、６０〜９８重量％であり、より好ましくは６５〜９７重量％である。 The content of the magnetic fine particles contained in the magnetic composite particles according to the present invention is 50 to 99% by weight. When the content of the magnetic fine particles is less than 50% by weight, sufficient magnetism cannot be exhibited. When the content of the magnetic fine particles is more than 99% by weight, the binder does not function and the form of the composite particles cannot be maintained. The content of the magnetic fine particles is preferably 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 97% by weight.
バイオベースポリマーはキチン、キトサン・アルギン酸複合体から選ばれたポリマーを含んだものであることが好ましい。 The bio-based polymer preferably contains a polymer selected from chitin and a chitosan-alginate complex.
バイオベースポリマーの含有量は、１〜５０重量％である。バイオベースポリマーの含有量が１重量％未満の場合、バインダーとしての機能が働かず、複合粒子を形成できない。バイオベースポリマーの含有量が５０重量％よりも多い場合、十分な磁性を発揮できなくなる。好ましくはバイオベースポリマーの含有量が２〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％である。 The content of the biobase polymer is 1 to 50% by weight. When the content of the biobase polymer is less than 1% by weight, the function as a binder does not work and composite particles cannot be formed. When the content of the biobase polymer is more than 50% by weight, sufficient magnetism cannot be exhibited. Preferably, the content of the biobase polymer is 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 35% by weight.
本発明に係る磁性複合粒子を構成するバイオベースポリマーにはアルカリ土類金属が含まれることが好ましい。アルカリ土類金属は、ベリリムム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。これらを含むことで、バイオベースポリマーとイオノマーなどの複合体を形成し、より強固な磁性複合粒子となる。好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウムである。さらに好ましくはカルシウムである。アルカリ土類金属のカウンターイオンとしては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などである。好ましくは、塩酸塩、酢酸塩である。 The biobase polymer constituting the magnetic composite particle according to the present invention preferably contains an alkaline earth metal. Alkaline earth metals are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium. By containing these, composites, such as a biobase polymer and an ionomer, are formed, and it becomes a stronger magnetic composite particle. Magnesium, calcium, strontium and barium are preferred. More preferred are magnesium and calcium. More preferred is calcium. Examples of alkaline earth metal counter ions include hydrochloride, sulfate, phosphoric acid, borate, acetate, oxalate, and citrate. Preferred are hydrochloride and acetate.
アルカリ土類金属は磁性複合粒子中に１．０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．８重量％以下である。 Alkaline earth metal is preferably contained in the magnetic composite particles in an amount of 1.0% by weight or less. More preferably, it is 0.8 wt% or less.
本発明における磁性微粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの酸化鉄微粒子、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなど１種または２種以上含有するスピネルフェライト微粒子、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂなどを含有する六方晶フェライト微粒子、希土類を含むガーネットフェライト微粒子、表面に酸化皮膜を有する鉄や鉄合金の微粒子を用いることができる。好ましくは、マグネタイトなどの酸化鉄微粒子である。磁性微粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜１０μｍである。磁性複合粒子の強度を考慮すると、磁性微粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、形状としては、球状、粒状、針状のいずれであってもよい。 The magnetic fine particles in the present invention include iron oxide fine particles such as magnetite and maghemite, spinel ferrite fine particles containing one or more of Mn, Co, Ni, Zn and Cu, hexagonal crystals containing Ba, Sr and Pb. Ferrite fine particles, garnet ferrite fine particles containing rare earth, and iron or iron alloy fine particles having an oxide film on the surface can be used. Preferably, it is iron oxide fine particles such as magnetite. The average particle diameter of the magnetic fine particles is 20 nm to 10 μm. Considering the strength of the magnetic composite particles, the average particle size of the magnetic fine particles is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm. Moreover, as a shape, any of spherical shape, a granular form, and a needle shape may be sufficient.
磁性微粒子には、磁性複合粒子の磁気特性や比重を調整するために、非磁性微粒子を併用することができる。非磁性微粒子としては、ヘマタイト、ゲーサイト、イルメナイトなどの酸化鉄微粒子、アナターセ、ルチルなどの酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、タルク微粒子などを用いることができる。非磁性微粒子の平均粒径は２０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。磁性複合粒子の強度を考慮すると、非磁性微粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、形状としては、球状、粒状、針状のいずれであってもよい。 In order to adjust the magnetic properties and specific gravity of the magnetic composite particles, nonmagnetic fine particles can be used in combination with the magnetic fine particles. As the nonmagnetic fine particles, fine particles of iron oxide such as hematite, goethite and ilmenite, fine particles of titanium oxide such as anatase and rutile, fine particles of silica and fine particles of talc can be used. The average particle size of the nonmagnetic fine particles is preferably 20 nm to 10 μm. Considering the strength of the magnetic composite particles, the average particle size of the nonmagnetic fine particles is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 nm to 300 nm. Moreover, as a shape, any of spherical shape, a granular form, and a needle shape may be sufficient.
磁性微粒子の表面は疎水性表面処理がなされていてもよい。疎水性表面処理は磁性微粒子とバイオベースポリマーとの密着性を上げ、強固な磁性複合粒子を形成する目的でなされる。また、磁性複合粒子形成後の耐湿性などの環境安定性を発揮する目的も兼ねている。 The surface of the magnetic fine particle may be subjected to a hydrophobic surface treatment. The hydrophobic surface treatment is performed for the purpose of improving the adhesion between the magnetic fine particles and the bio-based polymer and forming strong magnetic composite particles. It also serves the purpose of exhibiting environmental stability such as moisture resistance after the formation of the magnetic composite particles.
疎水性表面処理としては、シラン系表面処理剤、チタン系表面処理剤や、表面に有機反応を介して結合する有機化合物、または、界面活性剤や疎水性樹脂などの疎水性の表面処理が可能な物質によってなされたものであり、一種または二種以上を混合して処理されたものでもよい。 Hydrophobic surface treatments include silane-based surface treatment agents, titanium-based surface treatment agents, organic compounds that bind to the surface through organic reactions, or hydrophobic surface treatments such as surfactants and hydrophobic resins. It may be made of any material, and may be one or a mixture of two or more.
シラン系表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。 Silane surface treatment agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethyltrimethoxysilane, triethylethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and decyltrimethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, Methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, Limethylsilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilyl Examples include mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.
チタン系表面処理剤としては、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどが挙げられる。 Titanium surface treatment agents include isopropoxy titanium / triisostearate, isopropoxy titanium / dimethacrylate / isostearate, isopropoxy titanium / tridodecylbenzene sulfonate, isopropoxy titanium / trisdioctyl phosphate, isopropoxy titanium / tris N-ethylaminoethylaminato, titanium bisdioctyl pyrophosphate oxyacetate, bisdioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite, di-n-butoxy bistriethanolaminato titanium and the like.
磁性微粒子表面に有機反応を介して結合する有機化合物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、大豆脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレイン酸、γ−リノレイン酸などの脂肪酸およびその塩あるいはそのエステルあるいはその酸クロライド、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリンなどの疎水性アミノ酸、疎水性アミノ酸を多く含むペプチドやたんぱく質、チオフェノール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチール、デシルシオール、ドデシルチオールなどのチオール、エチルクロライド、ブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル、ベンゾイルクロライド、ヘキシルカルボキシクロライドなどの酸クロライドなどが挙げられる。 Examples of organic compounds that bind to the surface of the magnetic fine particles through an organic reaction include caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, beef tallow fatty acid, castor fatty acid, Fatty acids such as soybean fatty acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid and their salts or esters or acid chlorides thereof, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, Higher alcohols such as cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, 2-octyldodecanol and behenyl alcohol, hydrophobic amino acids such as glycine, alanine, phenylalanine, leucine, isoleucine and valine, hydrophobic Peptides and proteins containing a large number of functional amino acids, thiophenol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decylcyol, dodecylthiol, and other thiols, ethyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, benzyl chloride And alkyl chlorides such as benzoyl chloride and hexyl carboxychloride.
界面活性剤としては、モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、イソステアリルグリセリルエーテル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。疎水性樹脂としては、前述のバイオベースポリマーバイオベースポリマー、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。 As the surfactant, glyceryl monostearate, glyceryl monooleate, glyceryl monocaprylate, propylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, Examples include sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, coconut fatty acid sorbitan, sorbitan monopalmitate, isostearyl glyceryl ether, lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride and the like. Hydrophobic resins include the above-mentioned biobase polymers, biopolymers of styrene, homopolymers of styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene Copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene- Vinylethyl Styrene copolymers such as ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Combined; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, paraffin wax, carnauba wax and the like.
疎水性表面処理剤の処理量は磁性微粒子に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。 The treatment amount of the hydrophobic surface treatment agent is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the magnetic fine particles.
本発明に係る磁性複合粒子のかさ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３である。 The bulk density of the magnetic composite particles according to the present invention is preferably 2.5 g / cm 3 or less, more preferably 1.5~2.5g / cm 3.
本発明に係る磁性複合粒子の比重は、２．５〜５．２が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５である。 The specific gravity of the magnetic composite particles according to the present invention is preferably 2.5 to 5.2, more preferably 2.5 to 4.5.
本発明に係る磁性複合粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１．０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜０．９ｍ２／ｇである。 BET specific surface area of the magnetic composite particles according to the present invention, 0.1~1.0m 2 / g and is more preferably 0.1~0.9m 2 / g.
本発明に係る磁性複合粒子の流動性は、２０ｓｅｃ／５０ｇ以上が好ましい。 The fluidity of the magnetic composite particles according to the present invention is preferably 20 sec / 50 g or more.
本発明に係る磁性複合粒子の電気抵抗は、１×１０７〜１×１０１５Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０７〜１×１０１２Ωｃｍである。 The electric resistance of the magnetic composite particles according to the present invention is preferably 1 × 10 7 to 1 × 10 15 Ωcm, more preferably 1.0 × 10 7 to 1 × 10 12 Ωcm.
本発明に係る磁性複合粒子の飽和磁化値は、２０〜８５Ａｍ２／ｋｇ（２０〜８５ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは４０〜８５Ａｍ２／ｋｇ（４０〜８５ｅｍｕ／ｇ）である。 The saturation magnetization value of the magnetic composite particles according to the present invention is preferably 20 to 85 Am 2 / kg (20 to 85 emu / g), more preferably 40 to 85 Am 2 / kg (40 to 85 emu / g).
次に、本発明に係る磁性複合粒子の製造法について述べる。 Next, a method for producing magnetic composite particles according to the present invention will be described.
本発明に係る磁性複合粒子は、分散工程、造粒工程、後処理工程の各工程を経て得ることができる。 The magnetic composite particles according to the present invention can be obtained through each step of a dispersion step, a granulation step, and a post-treatment step.
本発明では、まず、磁性微粒子をバイオベースポリマー溶液に分散し（分散工程）、これを水中、または、緩衝液中若しくはバイオベースポリマーを溶解した水中、または、バイオベースポリマーを溶解した緩衝液中に噴霧することで磁性複合粒子のハイドロゲルを得る。（造粒工程）このハイドロゲルを十分洗浄、乾燥し、磁性複合粒子を得る。また、必要に応じて分級を行ってもよい（後処理工程）。 In the present invention, first, magnetic fine particles are dispersed in a biobase polymer solution (dispersion step), and this is dispersed in water, in a buffer solution or water in which a biobase polymer is dissolved, or in a buffer solution in which a biobase polymer is dissolved. A hydrogel of magnetic composite particles is obtained by spraying on. (Granulation step) This hydrogel is sufficiently washed and dried to obtain magnetic composite particles. Moreover, you may classify as needed (post-processing process).
また、アルカリ土類金属を含有する磁性複合粒子を得る場合には、磁性微粒子を、バイオベースポリマー溶液、または、アルカリ土類金属塩を含有するバイオベースポリマー溶液に分散し（分散工程）、これを水中、または、緩衝液中若しくはバイオベースポリマー及び／またはアルカリ土類金属塩を溶解した水中、または緩衝液中に噴霧することで、磁性複合粒子のハイドロゲルを得る（造粒工程）。このハイドロゲルを十分洗浄、乾燥して、磁性複合粒子を得る。また、必要に応じて分級を行ってもよい（後処理工程）。 When obtaining magnetic composite particles containing alkaline earth metal, the magnetic fine particles are dispersed in a biobase polymer solution or a biobase polymer solution containing an alkaline earth metal salt (dispersing step). Is sprayed in water, in a buffer solution or in water or a buffer solution in which a biobase polymer and / or an alkaline earth metal salt is dissolved, to obtain a hydrogel of magnetic composite particles (granulation step). This hydrogel is sufficiently washed and dried to obtain magnetic composite particles. Moreover, you may classify as needed (post-processing process).
分散工程は、磁性微粒子をバイオベースポリマー溶液、あるいはアルカリ土類金属塩水溶液に分散し、磁性微粒子分散体を得る工程である。 The dispersion step is a step of obtaining a magnetic fine particle dispersion by dispersing magnetic fine particles in a biobase polymer solution or an alkaline earth metal salt aqueous solution.
分散をおこなう装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。 Examples of the apparatus that performs dispersion include a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a bead mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, and a high-pressure homogenizer.
バイオベースポリマーは、適切な溶媒に溶解して用いることが好ましい。キチンであれば、強酸性の溶媒が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸などの有機酸、メタノール塩化カルシウム飽和溶液などの無機酸溶解有機溶媒が挙げられる。キトサンは弱酸性水溶液が好ましい。具体的には、酢酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液、ホウ酸水溶液が挙げられる。アルギン酸は純水に溶解するのが好ましい。 The biobase polymer is preferably used after being dissolved in an appropriate solvent. If it is chitin, a strongly acidic solvent is preferable. Specific examples include organic acids such as formic acid and acetic acid, and inorganic acid-soluble organic solvents such as methanol calcium chloride saturated solution. Chitosan is preferably a weakly acidic aqueous solution. Specific examples include an acetic acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, and a boric acid aqueous solution. Alginic acid is preferably dissolved in pure water.
造粒工程は、磁性微粒子分散体を水中、もしくは、バイオベースポリマーを溶解した水中、または緩衝液中に噴霧することで磁性複合粒子のハイドロゲルを得る工程である。 The granulation step is a step of obtaining a magnetic composite particle hydrogel by spraying the magnetic fine particle dispersion in water, water in which a biobase polymer is dissolved, or a buffer solution.
緩衝液は、必要に応じ、系内の水素イオン濃度（ｐＨ）が反応前と反応後に大きく変動するのを防ぎ、磁性複合粒子の粒子形状、粒径を安定させる目的で使用する。緩衝液の種類としては、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸・リン酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス・塩酸緩衝液、などを用いることができる。 The buffer solution is used for the purpose of preventing the hydrogen ion concentration (pH) in the system from largely fluctuating before and after the reaction, and stabilizing the particle shape and particle diameter of the magnetic composite particles as necessary. Examples of the buffer solution include citrate buffer solution, acetate buffer solution, citrate / phosphate buffer solution, phosphate buffer solution, Tris / hydrochloric acid buffer solution, and the like.
磁性微粒子スラリーの噴霧をおこなう装置としては、エアブラシなどの通常の噴霧器、超音波噴霧器、インクジェット印刷などに用いられるピエゾ素子による噴霧器などが挙げられる。 Examples of the apparatus for spraying the magnetic fine particle slurry include an ordinary sprayer such as an airbrush, an ultrasonic sprayer, and a sprayer using a piezo element used for ink jet printing.
造粒工程で添加した緩衝液や、発生した不純物を除くため、水洗することで、磁性複合粒子を純化し、分離、最後に乾燥を行う。また、目的の粒径、粒径分布にするために分級をおこなってもよい（後処理工程）。 In order to remove the buffer solution added in the granulation step and the generated impurities, the magnetic composite particles are purified, separated, and finally dried by washing with water. Further, classification may be performed in order to obtain a target particle size and particle size distribution (post-processing step).
水洗、分離には、遠心分離や、吸引ろ過、加圧ろ過、限外ろ過、逆浸透膜ろ過などのろ過によっておこなわれる。 Washing and separation are performed by filtration such as centrifugal separation, suction filtration, pressure filtration, ultrafiltration, and reverse osmosis membrane filtration.
乾燥においては、通風乾燥、真空乾燥、スプレードライ、凍結乾燥などの定法を用いて取り出せばよい。 In drying, it may be taken out using a conventional method such as ventilation drying, vacuum drying, spray drying, freeze drying and the like.
分級においては、電磁ふるい、ターボスクリーナー、ターボクラッシュファイアなどの分級装置を用いておこなわれる。 Classification is performed using a classification device such as an electromagnetic sieve, a turbo screener, or a turbo crash fire.
次に、本発明に係る磁性キャリアについて述べる。 Next, the magnetic carrier according to the present invention will be described.
本発明に係る磁性キャリアは磁性複合粒子をそのまま用いることができる。さらに、帯電量や電気抵抗を制御するため、表面にコート層を形成させることもできる。 Magnetic composite particles can be used as they are for the magnetic carrier according to the present invention. Furthermore, a coating layer can be formed on the surface in order to control the charge amount and electrical resistance.
コート層としては、カップリング剤、無機微粒子、樹脂などが挙げられる。単独で用いても組み合わせて用いても良い。コート層は磁性複合粒子に対して０．５〜２．５重量％コートすることが好ましい。 Examples of the coating layer include coupling agents, inorganic fine particles, and resins. They may be used alone or in combination. The coat layer is preferably coated on the magnetic composite particles in an amount of 0.5 to 2.5% by weight.
カップリング剤としては、シラン系、チタン系などがあり、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、スチリルトキメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの硫酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フルオロエチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。チタン系カップリング剤としては、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどが挙げられる。 Examples of coupling agents include silane and titanium. Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, styryloxymethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-Dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane sulfate, 3-ureido Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, teto Silane, tetraethoxy silane, methyl triethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, phenyl triethoxy silane, hexamethyldisilazane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, fluoroethyl triethoxysilane, and the like. Titanium coupling agents include isopropoxy titanium / triisostearate, isopropoxy titanium / dimethacrylate / isostearate, isopropoxy titanium / tridodecyl benzene sulfonate, isopropoxy titanium / trisdioctyl phosphate, isopropoxy titanium / tris N-ethylaminoethylaminato, titanium bisdioctyl pyrophosphate oxyacetate, bisdioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite, di-n-butoxy bistriethanolaminato titanium and the like.
無機微粒子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩からなる化合物が好ましい。例えば、シリカなどの酸化ケイ素微粒子、ルチル、アナターゼなどの酸化チタン微粒子、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム化合物微粒子、炭酸カルシウム微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイトなどのマグネシウム化合物微粒子、酸化亜鉛微粒子、硫酸バリウム微粒子、ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイトなどの酸化鉄微粒子であり、好ましくは酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、アルミニウム化合物微粒子である。また、グラファイトやカーボンブラックも挙げられる。 As inorganic fine particles, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ta, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, Si, Ge A compound comprising an oxide, hydroxide, carbonate, or sulfate of one or more elements selected from the above is preferred. For example, silicon oxide fine particles such as silica, titanium oxide fine particles such as rutile and anatase, aluminum compound fine particles such as alumina and boehmite, magnesium compound fine particles such as calcium carbonate fine particles, magnesia and hydrotalcite, zinc oxide fine particles, barium sulfate fine particles, Iron oxide fine particles such as hematite, magnetite, and goethite, preferably silicon oxide fine particles, titanium oxide fine particles, and aluminum compound fine particles. Moreover, graphite and carbon black are also mentioned.
樹脂としては、前述のバイオベースポリマーが挙げられる。また、アミロース、セルロース、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリテレフタル酸トリメチレン、エチルセルロース、ポリ−α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのバイオベースポリマーも挙げられる。さらには、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、またはそれら二種類以上が共重合されたものも好ましい。具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４−メトキシスチレン、４−シアノスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルフェナントレン、スチレンマクロマーなどのスチレン系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタクリル酸メチルマクロマーなどのアクリル酸系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ジエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸共重合体などの二種類以上のそれらのモノマーから重合されるブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはグラフト共重合体などのスチレンアクリル樹脂や、ストレートメチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン、エポキシ変性シリコーンレジン、アルキッド変性シリコーンレジン、ポリエステル変性シリコーンレジン、アクリル変性シリコーンレジンなど、側鎖型、片末端型、両末端型、側鎖両末端型の変性シリコーンオイルなどのシリコーン樹脂や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ダイマー酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸、ピロリメット酸などの三価以上のカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの２価アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールなどの多価アルコールのエステル結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのポリエステル樹脂や、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオールなどのポリオールと、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネートのウレタン結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのウレタン樹脂、あるいはスチレンアクリル樹脂−ポリエステル樹脂共重合体、スチレンアクリル樹脂−ウレタン樹脂共重合体などの樹脂間の共重合体などが挙げられる。 Examples of the resin include the aforementioned bio-based polymer. Also included are bio-based polymers such as amylose, cellulose, polylactic acid, polyglycolic acid, trimethylene polyterephthalate, ethyl cellulose, poly-α-methylene-γ-butyrolactone. Furthermore, an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a silicone resin, a polyester resin, a urethane resin, or a copolymer obtained by copolymerizing two or more of them is preferable. Specifically, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, 4-methoxystyrene, Polymers of monomers selected from styrene monomers and derivatives thereof such as 4-cyanostyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 2-vinylphenanthrene, and styrene macromer, or acrylic acid, methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, propyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, dimethylaminoethyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid Chill, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylonitrile, methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, itaconic acid, Acrylic acid series such as methyl itaconate, ethyl itaconate, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, crotonic acid, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, methyl methacrylate macromer Polymer of monomer selected from monomers and derivatives thereof, or styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer Styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- Ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, styrene-maleic acid diester Copolymer, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, styrene- Such as methacrylic acid-acrylic acid copolymer Styrene acrylic resin such as block copolymer, random copolymer or graft copolymer polymerized from more than one kind of monomers, straight methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, epoxy modified silicone resin, alkyd modified silicone Resin, polyester-modified silicone resin, acrylic-modified silicone resin, and other silicone resins such as side chain, single-end, double-end, and side-chain double-end modified silicone oil, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2 , 6-Naphthalenedicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalate, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, dimer acid and other divalent carboxylic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. A polyvalent carboxylic acid such as a carboxylic acid having a valency or higher and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polytetraethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Polyesters of polyhydric alcohols such as trihydric alcohols such as dihydric alcohols, trimethylolpropane and pentaerythritol, or polyesters such as block copolymers, random copolymers and graft copolymers thereof Tree Polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate), poly-ε-caprolactone , Polyols such as poly (hexamethylene carbonate) and silicone polyol, and tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4-diphenylmethane Of isocyanates such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Polymers with urethane bonds, or urethane resins such as block copolymers, random copolymers, graft copolymers, styrene acrylic resins-polyester resin copolymers, styrene acrylic resins-urethane resin copolymers, etc. Examples include copolymers between resins.
本発明に係る磁性キャリアの電気抵抗は、１×１０７〜１×１０１７Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１×１０７〜１×１０１６Ωｃｍである。 The electric resistance of the magnetic carrier according to the present invention is preferably 1 × 10 7 to 1 × 10 17 Ωcm, more preferably 1 × 10 7 to 1 × 10 16 Ωcm.
次に、本発明に係る磁性キャリアの製造法について述べる。 Next, a method for producing a magnetic carrier according to the present invention will be described.
本発明に係る磁性キャリアは、磁性複合粒子をそのまま用いることができる。帯電量や電気抵抗を制御するため、表面にコート層を形成させることもできる。その場合においては、カップリング剤、無機微粒子、樹脂をそのまま、あるいは、水中、有機溶媒中に懸濁、あるいは溶解させ、混合攪拌機、万能攪拌機、ホイール形混練機、ブレード型混練機、ボール型混練機、ロール型混練機、転動流動層コーティング装置などを用いて、表面コートを行うことができる。またコート後には、必要に応じて、乾燥、焼付け、分級処理をおこなうことができる。 Magnetic composite particles can be used as they are for the magnetic carrier according to the present invention. In order to control the charge amount and the electrical resistance, a coat layer can be formed on the surface. In that case, the coupling agent, inorganic fine particles, and resin are used as they are, or suspended or dissolved in water or an organic solvent, and mixed agitator, universal agitator, wheel-type kneader, blade-type kneader, ball-type kneader. Surface coating can be performed using a machine, a roll-type kneader, a rolling fluidized bed coating apparatus, or the like. In addition, after coating, drying, baking, and classification can be performed as necessary.
次に、本発明に係る現像剤について述べる。 Next, the developer according to the present invention will be described.
本発明に係る現像剤は磁性複合粒子、磁性キャリアをそのまま用いることができる。さらに、各種磁性トナー、非磁性トナーを混合し、現像剤として用いることができる。 For the developer according to the present invention, magnetic composite particles and magnetic carriers can be used as they are. Furthermore, various magnetic toners and non-magnetic toners can be mixed and used as a developer.
次に、本発明に係る現像剤の製造法について述べる。 Next, a method for producing the developer according to the present invention will be described.
本発明に係る現像剤は磁性複合粒子、磁性キャリアをそのまま用いることができる。さらに、各種磁性トナー、非磁性トナーを混合し、現像剤として用いる場合、ボールミル、ペイントコンディショナー、攪拌混合機、ターブラ・シェーカー・ミキサーなどを用いて調製できる。 For the developer according to the present invention, magnetic composite particles and magnetic carriers can be used as they are. Further, when various magnetic toners and non-magnetic toners are mixed and used as a developer, they can be prepared using a ball mill, a paint conditioner, a stirring mixer, a tumbler, a shaker, or a mixer.
＜作用＞
本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーが被覆され、バインダーとなることで磁性微粒子が集合体を形成し、複合粒子となったものである。特に、本発明でバイオベースポリマーとして用いられているキチン、キトサンは非常に機械的強度が強い利点がある。また、この磁性複合粒子は鉄粉やフェライトと比べて、嵩密度が小さく、流動性に優れているため、それ自体、または磁性キャリア、現像剤として、耐久性が高い。また、造粒によって調製されているため、小粒子化に向いており、高画質の画像を現像できる。また、キチン、キトサン、アルギン酸といったバイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全である。
<Action>
The magnetic composite particle according to the present invention is a composite particle that is coated with a bio-based polymer and becomes a binder, whereby magnetic fine particles form an aggregate. In particular, chitin and chitosan used as a bio-based polymer in the present invention have an advantage of very high mechanical strength. Further, since the magnetic composite particles have a small bulk density and excellent fluidity as compared with iron powder and ferrite, they have high durability as themselves or as magnetic carriers and developers. Moreover, since it is prepared by granulation, it is suitable for reducing the particle size, and a high-quality image can be developed. In addition, since bio-based polymers such as chitin, chitosan, and alginic acid are used, it is effective for reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming, and is safe for the human body.
本発明に係る磁性キャリアは、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子からなるので、耐久性が高く、高画質の画像を現像できる。また、環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全である。 Since the magnetic carrier according to the present invention is composed of magnetic composite particles having the characteristics as described above, it has high durability and can develop high-quality images. It is also effective in reducing environmental burdens and is safe for the human body.
本発明に係る現像剤は、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子、あるいは、磁性キャリアからなるので、耐久性が高く、高画質の画像を現像できる。また、環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全である。 Since the developer according to the present invention comprises magnetic composite particles or magnetic carriers having the characteristics as described above, it has high durability and can develop high-quality images. It is also effective in reducing environmental burdens and is safe for the human body.
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」および「％」とあるのは質量による基準とする。また、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass. The present invention is not limited to the following examples.
赤外吸収スペクトルは、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８７００による測定データである。 The infrared absorption spectrum is data measured by a Shimadzu Fourier transform infrared spectrophotometer FTIR-8700.
磁性微粒子および磁性複合粒子の平均粒径は、堀場製レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−７５０による体積基準によるデータである。 The average particle diameters of the magnetic fine particles and the magnetic composite particles are data on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-750 manufactured by Horiba.
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス製モノソーブＭＳ−２１によるデータである。 The BET specific surface area is data by Monosorb MS-21 manufactured by Yuasa Ionics.
飽和磁化は、東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の測定値である。 The saturation magnetization is a measurement value of a vibrating sample magnetometer VSM-3S-15 manufactured by Toei Industry Co., Ltd., an external magnetic field 795.8 kA / m (10 kOe).
真比重はマイクロメリティクス製マルチボリウム密度計で測定された値である。 True specific gravity is a value measured with a multi-volume density meter made by Micromeritics.
嵩密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従った。 The bulk density followed the method described in JISK5101.
電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、横河ヒューレットパッカード製ハイレジスタンスメーター４３２９Ａで測定された値（印加電圧１００Ｖ）である。 The electric resistance value (volume specific resistance value) is a value (applied voltage of 100 V) measured by a high resistance meter 4329A made by Yokogawa Hewlett-Packard.
流動性は、ＪＩＳ−Ｚ２５０２に記載の方法に従い、流動率を測定し、２０（ｓｅｃ／５０ｇ）以上のものを○、２０（ｓｅｃ／５０ｇ）未満のものを×とした。 The fluidity was measured according to the method described in JIS-Z2502, and the fluidity was measured. The fluidity of 20 (sec / 50 g) or more was evaluated as ◯, and the fluidity of less than 20 (sec / 50 g) was evaluated as ×.
Ｘ線回折は理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００によって測定された。 X-ray diffraction was measured by an X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku Corporation.
磁性複合粒子中の金属分の定性、定量は理学電機製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２０００によって測定された。 The qualitative and quantitative determination of the metal content in the magnetic composite particles was measured with a fluorescent X-ray analyzer RIX2000 manufactured by Rigaku Corporation.
耐久性は、磁性複合粒子をシンマルエンタープライゼス製ターブラ・シェーカー・ミキサーＴ２Ｆに入れ、１０１ｒｐｍで２時間振とうし、振とう前後での磁性複合粒子の表面を日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００で観察し、粒子の結着、変形、剥がれなどの劣化が見られる場合は×、変化の無いものを○とした。 For durability, the magnetic composite particles were put into a tumbler shaker mixer T2F made by Shinmaru Enterprises, shaken at 101 rpm for 2 hours, and the surface of the magnetic composite particles before and after shaking was scanned by Hitachi scanning electron microscope S-4800. When the particles were observed to be deteriorated such as binding, deformation, and peeling, “x” was given, and those without change were marked with “◯”.
環境負荷低減は、環境負荷の低い材料を用いている場合は○、石油由来ポリマーなどの環境負荷のある材料を用いている場合は×とした。 The environmental load reduction was evaluated as ○ when using a material with low environmental load, and × when using a material with environmental load such as petroleum-derived polymer.
人体への安全性は、人体に対して安全なポリマーを用いている場合は○、人体に対して安全でないポリマーを用いている場合は×とした。 The safety to the human body was evaluated as ◯ when a polymer safe for the human body was used, and x when a polymer that was not safe for the human body was used.
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂 １００重量部
銅フタロシアニン ５重量部
帯電制御剤（４級アンモニウム塩） ４重量部
低分子ポリオレフィン ３重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて、十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７μｍの正帯電性青色粉体を得た。
(Toner Production Example 1)
Polyester resin 100 parts by weight Copper phthalocyanine 5 parts by weight Charge control agent (quaternary ammonium salt) 4 parts by weight Low molecular weight polyolefin 3 parts by weight Preliminarily mixed with a Henschel mixer and melted with a twin screw extruder kneader The mixture was kneaded, cooled, and pulverized and classified using a hammer mill to obtain a positively charged blue powder having a weight average particle diameter of 7 μm.
上記正帯電青色粉体１００重量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、正帯電シアントナーｐを得た。 100 parts by weight of the positively charged blue powder and 1 part by weight of hydrophobic silica were mixed with a Henschel mixer to obtain a positively charged cyan toner p.
（トナー製造例２）
ポリエステル樹脂 １００重量部
銅フタロシアニン ５重量部
帯電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物） ３重量部
ワックス ９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて、十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７μｍの負帯電性青色粉体を得た。
(Toner Production Example 2)
Polyester resin 100 parts by weight Copper phthalocyanine 5 parts by weight Charge control agent (di-tert-butylsalicylic acid zinc compound) 3 parts by weight Wax 9 parts by weight The above materials are sufficiently premixed in a Henschel mixer, and a twin-screw extrusion kneader The mixture was melt-kneaded, and after cooling, pulverized and classified using a hammer mill to obtain a negatively charged blue powder having a weight average particle diameter of 7 μm.
上記負帯電青色粉体１００重量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、負帯電シアントナーｎを得た。 100 parts by weight of the negatively charged blue powder and 1 part by weight of hydrophobic silica were mixed with a Henschel mixer to obtain a negatively charged cyan toner n.
［実施例１］（キチン系磁性複合粒子）
＜造粒工程＞
球形マグネタイト微粒子（平均粒径２３０ｎｍ） １０．０重量部
キチン（ナカライテスク製） ２．０重量部
メタノール・塩化カルシウム２水和物飽和溶液 ９８８．０重量部
上記材料をブランソン製超音波ホモジナイザーＳ−２５０Ｄを用いて十分分散した。
＜造粒工程＞
この分散液を、２０００重量部の水中に噴霧器（ノズル径０．１ｍｍ）を用いて噴霧し、磁性複合粒子のハイドロゲルを得た。
＜後処理工程＞
このハイドロゲルを水洗して真空乾燥し、２５μｍ、１００μｍの目開きのふるいを用いて微粉、粗大粒子を除いて、磁性複合粒子を得た。
[Example 1] (chitin-based magnetic composite particles)
<Granulation process>
Spherical magnetite fine particles (average particle size 230 nm) 10.0 parts by weight Chitin (manufactured by Nacalai Tesque) 2.0 parts by weight Saturated solution of methanol / calcium chloride 988.0 parts by weight The above materials were mixed with Branson ultrasonic homogenizer S- Sufficiently dispersed using 250D.
<Granulation process>
This dispersion was sprayed into 2000 parts by weight of water using a sprayer (nozzle diameter: 0.1 mm) to obtain a magnetic composite particle hydrogel.
<Post-processing process>
This hydrogel was washed with water and vacuum dried, and fine particles and coarse particles were removed using sieves with openings of 25 μm and 100 μm to obtain magnetic composite particles.
得られた磁性複合粒子の平均粒径は３２μｍであり、嵩密度１．９ｇ／ｃｍ３、比重３．２ｇ／ｃｍ３、飽和磁化７０Ａｍ／ｋｇであった。電気抵抗値３．８×１０８Ωｃｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｇ／ｍ２であった。また、磁性複合粒子に含まれるマグネタイト以外の金属分は、蛍光Ｘ線測定により、カルシウムであり、含有量は０．５重量％であった。 The obtained magnetic composite particles had an average particle size of 32 μm, a bulk density of 1.9 g / cm 3 , a specific gravity of 3.2 g / cm 3 , and a saturation magnetization of 70 Am / kg. The electric resistance value was 3.8 × 10 8 Ωcm, and the BET specific surface area was 0.3 g / m 2 . Further, the metal content other than magnetite contained in the magnetic composite particles was calcium as measured by fluorescent X-ray measurement, and the content was 0.5% by weight.
得られた磁性複合粒子の組成分析を下記のとおり行った。磁性複合粒子、１．００重量部を採取し、メタノール・塩化カルシウム飽和溶液、１００重量部に入れ、加熱、攪拌して樹脂成分をメタノール・塩化カルシウム飽和溶液に抽出した。残った不溶成分は０．８２重量部であった。この不溶成分のＸ線回折から、マグネタイトであることが同定された。また、粒径は、２３０ｎｍであった。
次にメタノール・塩化カルシウム飽和溶液抽出液に多量の純水を加えたところ、白色沈殿が発生した。この白色沈殿を乾燥し、秤量したところ、０．１７重量部であった。この白色沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、キチンであることが同定された。磁性微粒子の含有量は８２重量％であった。
The composition analysis of the obtained magnetic composite particles was performed as follows. 1.00 parts by weight of magnetic composite particles were collected, put into 100 parts by weight of a methanol / calcium chloride saturated solution, and heated and stirred to extract the resin component into the methanol / calcium chloride saturated solution. The remaining insoluble component was 0.82 parts by weight. From the X-ray diffraction of this insoluble component, it was identified as magnetite. The particle size was 230 nm.
Next, when a large amount of pure water was added to the methanol / calcium chloride saturated solution extract, a white precipitate was generated. The white precipitate was dried and weighed to be 0.17 parts by weight. When the infrared absorption spectrum of this white precipitate was measured, it was identified as chitin. The content of magnetic fine particles was 82% by weight.
［実施例２］〜［実施例５］
疎水性磁性微粒子の種類、量、バイオベースポリマーの量、噴霧器、ノズル径を変化させた以外は、実施例１と同一の操作で磁性複合粒子を得た。
[Example 2] to [Example 5]
Magnetic composite particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of hydrophobic magnetic fine particles, the amount of biobase polymer, the sprayer, and the nozzle diameter were changed.
［実施例６］（キトサン・アルギン酸複合体系磁性複合粒子）
＜分散工程＞
球形マグネタイト微粒子（平均粒径２３０ｎｍ） １０．０重量部
アルギン酸（和光純薬製） ０．２重量部
純水 ９８９．８重量部
上記材料をブランソン製超音波ホモジナイザーＳ−２５０Ｄを用いて十分分散した。
＜造粒工程＞
キトサン（アルドリッチ製）０．２重量部を２％酢酸水溶液２００重量部に溶解し、これに２−アミノ−２−ハイドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（通称：トリス）２．４重量部、酢酸カルシウム３．０重量部、純水２０００重量部を加え、攪拌し、さらに、１Ｎ塩酸を加え、ｐＨを６．０に調整して、キトサン−酢酸カルシウムが溶解した１０ｍＭトリス塩酸塩緩衝液を調製した。これを攪拌しながら、分散工程で調製した分散液を噴霧器（ノズル径０．１ｍｍ）にて噴霧し、磁性複合粒子のハイドロゲルを得た。
＜後処理工程＞
このハイドロゲルを水洗して真空乾燥し、２５μｍ、１００μｍの目開きのふるいを用いて微粉、粗大粒子を除いて、磁性複合粒子を得た。
[Example 6] (chitosan-alginic acid composite magnetic composite particles)
<Dispersing process>
Spherical magnetite fine particles (average particle size 230 nm) 10.0 parts by weight Alginic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.2 parts by weight pure water 989.8 parts by weight The above materials were sufficiently dispersed using a Branson ultrasonic homogenizer S-250D .
<Granulation process>
0.2 parts by weight of chitosan (manufactured by Aldrich) was dissolved in 200 parts by weight of a 2% aqueous acetic acid solution, and 2.4 parts by weight of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (common name: Tris) Add 3.0 parts by weight of calcium acetate and 2000 parts by weight of pure water, stir, add 1N hydrochloric acid, adjust the pH to 6.0, and add 10 mM Tris hydrochloride buffer solution in which chitosan-calcium acetate is dissolved. Prepared. While stirring this, the dispersion prepared in the dispersion step was sprayed with a sprayer (nozzle diameter 0.1 mm) to obtain a hydrogel of magnetic composite particles.
<Post-processing process>
This hydrogel was washed with water and vacuum dried, and fine particles and coarse particles were removed using sieves with openings of 25 μm and 100 μm to obtain magnetic composite particles.
得られた磁性複合粒子の平均粒径は３２μｍであり、嵩密度２．０ｇ／ｃｍ３、比重３．５ｇ／ｃｍ３、飽和磁化８３Ａｍ／ｋｇであった。電気抵抗値１．２×１０７Ωｃｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｇ／ｍ２であった。また、磁性複合粒子に含まれるマグネタイト以外の金属分は、蛍光Ｘ線測定により、カルシウムであり、含有量は０．４重量％であった。 The obtained magnetic composite particles had an average particle size of 32 μm, a bulk density of 2.0 g / cm 3 , a specific gravity of 3.5 g / cm 3 , and a saturation magnetization of 83 Am / kg. The electric resistance value was 1.2 × 10 7 Ωcm, and the BET specific surface area was 0.8 g / m 2 . Further, the metal content other than magnetite contained in the magnetic composite particles was calcium as measured by fluorescent X-ray measurement, and the content was 0.4% by weight.
得られた磁性複合粒子の組成分析を下記のとおり行った。磁性複合粒子、１．００重量部を採取し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００重量部に入れ、加熱、攪拌して、溶解成分をろ過回収した。（アルカリ洗溶液）残った固形分を２％酢酸水溶液、１００重量部に入れ、加熱、攪拌して溶解成分をろ過回収した。（酸洗溶液）残った不溶成分は０．９６重量部であった。この不溶成分のＸ線回折から、マグネタイトであることが同定された。また、粒径は、２３０ｎｍであった。
次にアルカリ洗溶液に１Ｎ塩酸を添加したところ、白色沈殿が発生した。この白色沈殿を乾燥し、秤量したところ、０．０２重量部であった。この白色沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、アルギン酸であることが同定された。同様に、酸洗溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えたところ、白色沈殿が発生した。この白色沈殿を乾燥し、秤量したところ、０．０２重量部であった。この白色沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、キトサンであることが同定された。磁性微粒子の含有量は９６重量％であった。
The composition analysis of the obtained magnetic composite particles was performed as follows. 1.00 parts by weight of magnetic composite particles were collected, put into 100 parts by weight of 1N aqueous sodium hydroxide solution, heated and stirred, and the dissolved components were collected by filtration. (Alkaline washing solution) The remaining solid content was put in 100% by weight of a 2% aqueous acetic acid solution, heated and stirred, and the dissolved components were collected by filtration. (Pickling solution) The remaining insoluble component was 0.96 parts by weight. From the X-ray diffraction of this insoluble component, it was identified as magnetite. The particle size was 230 nm.
Next, when 1N hydrochloric acid was added to the alkaline washing solution, white precipitate was generated. The white precipitate was dried and weighed to be 0.02 parts by weight. When the infrared absorption spectrum of this white precipitate was measured, it was identified as alginic acid. Similarly, when a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to the pickling solution, a white precipitate was generated. The white precipitate was dried and weighed to be 0.02 parts by weight. When the infrared absorption spectrum of this white precipitate was measured, it was identified as chitosan. The content of magnetic fine particles was 96% by weight.
［実施例６］〜［実施例１０］
疎水性磁性微粒子の種類、量、バイオベースポリマーの量、噴霧器、ノズル径を変化させた以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子を得た。
[Example 6] to [Example 10]
Magnetic composite particles were obtained in the same manner as in Example 6 except that the type and amount of hydrophobic magnetic fine particles, the amount of biobase polymer, the sprayer, and the nozzle diameter were changed.
［比較例１］（キトサン系磁性複合粒子）
分散工程でアルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子の調製を試みた。得られた磁性複合粒子は粒径が小さく、かさ密度が高く、流動性も悪く、耐久性もなかった。
[Comparative Example 1] (chitosan-based magnetic composite particles)
Preparation of magnetic composite particles was attempted by the same operation as in Example 6 except that sodium alginate was not added in the dispersion step. The obtained magnetic composite particles had a small particle size, a high bulk density, poor fluidity, and no durability.
［比較例２］（アルギン酸系磁性複合粒子）
造粒工程でキトサンを添加しなかった以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子を得た。しかしながら、得られた粒子の強度が非常に弱く、実用には向かなかった。
[Comparative Example 2] (Alginic acid-based magnetic composite particles)
Magnetic composite particles were obtained by the same operation as in Example 6 except that chitosan was not added in the granulation step. However, the strength of the obtained particles was very weak and not suitable for practical use.
［比較例３］（ポリアリルアミン・アルギン酸系磁性複合粒子）
造粒工程でキトサンの代わりにポリアリルアミン（重量平均分子量８，０００）を加えた以外は、実施例６と同一の操作で磁性複合粒子を得た。平均粒径は３５μｍであった。しかしながら、この磁性複合粒子は石油由来の樹脂を用いているため、環境負荷は考慮されておらず、人体とっても安全であるとは言えない。
[Comparative Example 3] (Polyallylamine-alginate magnetic composite particles)
Magnetic composite particles were obtained in the same manner as in Example 6 except that polyallylamine (weight average molecular weight 8,000) was added instead of chitosan in the granulation step. The average particle size was 35 μm. However, since this magnetic composite particle uses a petroleum-derived resin, environmental load is not taken into consideration and it cannot be said that the human body is safe.
得られた磁性複合粒子の製造条件を表１に、諸特性を表２に示す。 The production conditions of the obtained magnetic composite particles are shown in Table 1, and various properties are shown in Table 2.
表１、２に示すとおり、本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全であり、耐久性が高いことは必至である。また、嵩密度が小さく、流動性に優れており、磁性キャリアの原料、磁性キャリア、現像剤として用いた場合、非常に優れていることは明らかである。また、造粒によって調製されたものであり、高画質化に適している。 As shown in Tables 1 and 2, since the magnetic composite particles according to the present invention use a bio-based polymer, they are effective in reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming. It is inevitable that it is very safe and highly durable. Further, it has a small bulk density and excellent fluidity, and when used as a magnetic carrier raw material, magnetic carrier or developer, it is clear that it is very excellent. Moreover, it is prepared by granulation and is suitable for high image quality.
［磁性キャリア］
［実施例１１］〜［実施例２０］
下記配合割合で磁性複合粒子とトナーを配合し、シンマルエンタープライゼス製ターブラ・シェーカー・ミキサーＴ２Ｆにて所定の時間、振とうして、トナーの帯電量を測定することにより、磁性複合粒子の磁性キャリアとしての性能を評価した。
磁性キャリア（磁性複合粒子） ９２重量部
トナー ８重量部
[Magnetic carrier]
[Example 11] to [Example 20]
The magnetic composite particles and the toner are blended at the following blending ratio, shaken for a predetermined time with a tumbler, shaker, and mixer T2F made by Shinmaru Enterprises, and the charge amount of the toner is measured. The performance as a carrier was evaluated.
Magnetic carrier (magnetic composite particles) 92 parts by weight Toner 8 parts by weight
トナーの帯電量は、京セラケミカル製ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００を用いて測定した。そして、帯電量の変化率を、１分間振とう後の帯電量の値を初期の帯電量の値とし、２時間振とう後の帯電量の値との差を初期の帯電量の値で割った値に１００を乗じて百分率とした値で表示した。結果を表３に示す。 The charge amount of the toner was measured using a blow-off charge amount measuring device TB-200 manufactured by Kyocera Chemical. Then, the rate of change in the charge amount is obtained by dividing the charge amount value after shaking for 1 minute by the initial charge amount value and dividing the difference from the charge amount value after shaking for 2 hours by the initial charge amount value. The value was multiplied by 100 and expressed as a percentage. The results are shown in Table 3.
［磁性キャリア］（表面コート層形成）
［実施例２１］
磁性複合粒子（実施例１）、１００重量部をダルトン製混合攪拌機５ＸＤＭＬ−０３−ｒに入れ、４０℃にて攪拌した。これに、エチルセルロース（Ｍｗ＝３０，０００）１重量部を酢酸エチル２０重量部に溶解した液を投入し、窒素気流下で、４０℃にて２時間攪拌した。（酢酸エチル蒸気はすべて回収して、酢酸エチルを回収、再利用した。）そののち、８０℃に昇温し、２時間攪拌した。得られた粒子を２５μｍ、１００μｍの目開きのふるいを用いて微粉、粗大粒子を除いて、本発明における磁性キャリア（表面コート層形成）を得た。磁性キャリアの電気抵抗は５．１×１０１０Ωｃｍであった。前述と同様に、トナーと混合して、トナーの帯電量を測定したところ、トナーの帯電量の変化率は５％であった。
[Magnetic carrier] (formation of surface coat layer)
[Example 21]
100 parts by weight of magnetic composite particles (Example 1) were placed in a Dalton mixing stirrer 5XDML-03-r and stirred at 40 ° C. A solution prepared by dissolving 1 part by weight of ethyl cellulose (Mw = 30,000) in 20 parts by weight of ethyl acetate was added thereto, followed by stirring at 40 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. (All the ethyl acetate vapor was recovered, and ethyl acetate was recovered and reused.) After that, the temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 2 hours. The magnetic particles (surface coat layer formation) in the present invention were obtained by removing fine particles and coarse particles from the obtained particles using sieves with openings of 25 μm and 100 μm. The electric resistance of the magnetic carrier was 5.1 × 10 10 Ωcm. In the same manner as described above, the charge amount of the toner was measured by mixing with the toner, and the change rate of the charge amount of the toner was 5%.
［実施例２２］
エチルセルロース１重量部を酢酸エチル２０重量部に溶解した液に、さらにカーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）０．１重量部加え、超音波ホモジナイザーで十分分散した液を用いた以外は実施例２５と同様にして、本発明における磁性キャリア（表面コート層形成）を得た。磁性キャリアの電気抵抗は３．８×１０１１Ωｃｍであった。トナーの帯電量の変化率は７％であった。
[Example 22]
The same as in Example 25 except that 0.1 part by weight of carbon black (average particle size 20 nm) was further added to a solution obtained by dissolving 1 part by weight of ethyl cellulose in 20 parts by weight of ethyl acetate, and a liquid sufficiently dispersed with an ultrasonic homogenizer was used. Thus, the magnetic carrier (surface coat layer formation) in the present invention was obtained. The electric resistance of the magnetic carrier was 3.8 × 10 11 Ωcm. The change rate of the toner charge amount was 7%.
［実施例２３］〜［実施例３１］
磁性キャリア（磁性複合粒子）の種類と量、樹脂の種類と量、無機微粒子の種類と量、有機溶媒の種類と量を変化させた以外は、実施例２１、２２と同一の操作で磁性キャリア（表面コート層形成）を得た。結果を表４に示す。
[Example 23] to [Example 31]
The magnetic carrier was operated in the same manner as in Examples 21 and 22, except that the type and amount of magnetic carrier (magnetic composite particles), the type and amount of resin, the type and amount of inorganic fine particles, and the type and amount of organic solvent were changed. (Surface coat layer formation) was obtained. The results are shown in Table 4.
表３、４に示すとおり、本発明に係る磁性キャリアは、耐久性が高いことは明らかである。また、バイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全であることは明らかである。 As shown in Tables 3 and 4, it is clear that the magnetic carrier according to the present invention has high durability. In addition, since bio-based polymers are used, it is clear that it is effective in reducing environmental impacts such as securing underground resources and preventing global warming, and is safe for the human body.
［現像剤］
下記配合割合で磁性キャリアとトナーを配合し、ヤマト製ユニバーサルボールミルＵＢ−３２にて混合し、現像剤を得た。
磁性複合粒子 ９２重量部
トナー ８重量部
[Developer]
A magnetic carrier and a toner were blended in the following blending ratio and mixed with a universal ball mill UB-32 manufactured by Yamato to obtain a developer.
Magnetic composite particles 92 parts by weight Toner 8 parts by weight
この現像剤、トナーを用いて、京セラミタ製ＬＳ−Ｃ５０１６Ｎにて、文字とベタぬりの印刷テストを行った。画像鮮明性として、最初の１枚目の画質が美しいものを○、１枚目から文字のかすれやベタ部分のムラがあるものを×とした。また、画像耐久性として１０００枚劣化無く印刷できたものを○、５００枚劣化無く印刷できたものを△、５００枚未満で劣化したものを×とした。結果を表５に示す。 Using this developer and toner, a printing test of characters and solids was performed with LS-C5016N manufactured by Kyocera Mita. As the image clarity, the first image with a beautiful image quality was marked with ◯, and the first image with a blurred character or solid portion was marked with x. Further, as image durability, ○ was printed with 1000 sheets without deterioration, Δ was printed with 500 sheets without deterioration, and X was printed with less than 500 sheets. The results are shown in Table 5.
表５に示すとおり、本発明に係る現像剤は、画像鮮明性、画像耐久性が高いことは明らかである。また、バイオベースポリマーを使用しているため、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的であり、人体にとっても安全であることは明らかである。 As shown in Table 5, it is clear that the developer according to the present invention has high image sharpness and image durability. In addition, since bio-based polymers are used, it is clear that it is effective in reducing environmental impacts such as securing underground resources and preventing global warming, and is safe for the human body.
本発明に係る磁性複合粒子は、バイオベースポリマーと磁性微粒子とからなり、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像できるので、磁性キャリア用、現像剤用に好適である。 The magnetic composite particles according to the present invention are composed of a bio-based polymer and magnetic fine particles, and are effective in reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming, are safe for humans, and have high durability. Since it can develop high-quality images, it is suitable for magnetic carriers and developers.
本発明に係る磁性キャリアは、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子からなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像でき、磁性キャリア、現像剤用に好適である。 Since the magnetic carrier according to the present invention is composed of magnetic composite particles having the characteristics as described above, it is effective in reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming, and is safe for the human body and durable. It is highly suitable for developing high-quality images and is suitable for magnetic carriers and developers.
本発明に係る現像剤は、前述したとおりの特性を有する磁性複合粒子、磁性キャリアからなるので、地下資源の確保、地球温暖化防止といった環境負荷の低減にも効果的で、人体にとっても安全であり、耐久性が高く、高画質の画像を現像でき、現像剤に好適である。 Since the developer according to the present invention comprises magnetic composite particles and magnetic carriers having the characteristics as described above, it is effective in reducing environmental burdens such as securing underground resources and preventing global warming, and is safe for the human body. Yes, it is highly durable and can develop high-quality images, and is suitable as a developer.
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