JP2011093274A - Method for manufacturing ballpoint pen refill and retractable ballpoint pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボールペンレフィル、出没式ボールペンの製造方法に関する。更に詳細には、加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルのチップ先端部に樹脂被膜（シールピール）を設けたボールペンレフィル、出没式ボールペンの製造方法に関する。 The present invention relates to a ballpoint pen refill and a method for manufacturing a retractable ballpoint pen. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a ballpoint pen refill in which a resin film (seal peel) is provided at the tip of a tip of a ballpoint pen refill containing ink that changes color by heating, and a retractable ballpoint pen.
従来、ボールペンチップ先端部に熱溶融したホットメルト接着剤を付着させることにより、略球形の樹脂被膜を形成し、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインク中の溶剤の揮発防止を図る試みが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前述したチップ先端部に樹脂被膜を設ける構成は、未使用状態で先端部が長期間放置されるボールペンレフィルに有用である。
一方、加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルを軸筒内に収容し、且つ、摩擦部材を備えたボールペンが開示されている（例えば、特許文献２参照）。前記ボールペンを用いて被筆記面に形成された筆跡は、摩擦部材で擦過することにより生じる摩擦熱で変色させることができる。
前記加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端部に樹脂被膜を設ける場合、熱溶融したホットメルト接着剤を付着させた際にボールペンチップ先端近傍に位置するインキが変色し易く、使用時に樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は変色後の色調が視認されるといった不具合を生じる。
Conventionally, an approximately spherical resin film is formed by adhering a hot-melt hot-melt adhesive to the tip of a ballpoint pen tip, and a ball at the tip of the tip, a ball holding portion, and a gap between the ball and the ball holding portion. An attempt to prevent the tip end of the chip from drying and to prevent the solvent in the ink from volatilizing has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
The above-described configuration in which the resin film is provided on the tip end of the chip is useful for a ballpoint pen refill in which the tip is left unused for a long period of time.
On the other hand, there is disclosed a ballpoint pen that contains a ballpoint refill containing ink that changes color by heating and that has a friction member (see, for example, Patent Document 2). The handwriting formed on the writing surface using the ballpoint pen can be discolored by frictional heat generated by rubbing with a friction member.
When a resin film is provided on the tip of the ballpoint pen tip of a ballpoint pen refill containing ink that changes color by heating, the ink located near the tip of the tip of the ballpoint pen is easily discolored when a hot melt adhesive is applied. Occasionally, the initial handwriting obtained by removing the resin film and writing it causes a problem that the color tone after discoloration is visually recognized.
本発明は、前記加熱により変色するインキを収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端部に樹脂被膜を設けても初期の筆跡は変色前の色調が視認されるボールペンレフィル、出没式ボールペンの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention provides a method for manufacturing a ballpoint pen refill and a retractable ballpoint pen in which the color of the initial handwriting can be visually recognized even if a resin coating is provided at the tip of the ballpoint pen tip of the ballpoint pen refill containing the ink that changes color by heating. It is something to try.
本発明は、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着したインキ収容管内に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなり、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、前記完全消色温度ｔ４が５０〜９０℃であり、発色状態の可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルから少なくともなるインキ組成物を収容したボールペンレフィルのボールペンチップ先端を、完全消色温度ｔ４を越える溶融温度のホットメルト接着剤にボールペンチップ内の可逆熱変色性組成物が消色しない時間内で浸漬して先端にペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させてなるボールペンレフィルの製造方法を要件とする。
更には、前記ホットメルト接着剤の溶融温度（ｍ）が下記式（１）を満たすこと、
ｍ≦ｔ４＋１００ （１）
前記ホットメルト接着剤にボールペンチップを浸漬する時間が１秒以下であること、前記完全発色温度ｔ１が−５℃以下であること等を要件とする。
更には、前記ボールペンレフィルを軸筒内に収容し、軸筒前端開口部からボールペンチップを出没可能に構成した出没式ボールペンの製造方法を要件とする。
The present invention provides an ink containing tube in which a ballpoint pen tip holding a ball rotatably is mounted directly or via a connecting member, and (b) an electron-donating color-forming organic compound, and (b) an electron-accepting compound. And (c) a reaction medium that controls the color reaction of (i) and (b) above, exhibiting hysteresis characteristics with respect to the color density-temperature curve, exhibiting tautomerism between the colored state and the colorless state, in the process the temperature rises, it starts to decoloring to reach decoloring starting temperature t 3, become completely colorless state at complete decoloring temperature t 4 above temperature range, in the course of temperature from colorless state is lowered, start color development When the temperature reaches t 2 , the color starts to be colored and becomes completely colored in a temperature range below the complete coloring temperature t 1 , and the colored state and the colorless state are selectively maintained in the temperature range between the temperature t 2 and the temperature t 3. Hysteresis characteristics Shown, the complete decoloring temperature t 4 is the 50 to 90 ° C., and a reversible thermal discoloration microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition colored state in the microcapsules, the vehicle comprising a shear-thinning imparting agent the ballpoint pen tip ballpoint pen refill which houses at least comprising the ink composition, immersed in a complete decoloring temperature t 4 time reversible thermochromic composition of the ballpoint pen tip is not decolored in hot melt adhesive melting temperature in excess of Therefore, a ballpoint refill manufacturing method in which a resin film for preventing the drying of the pen tip is fixed to the tip is required.
Furthermore, the melting temperature (m) of the hot melt adhesive satisfies the following formula (1),
m ≦ t 4 +100 (1)
It is required that the time for dipping the ball-point pen tip in the hot melt adhesive is 1 second or less, the complete color development temperature t 1 is −5 ° C. or less, and the like.
Furthermore, a manufacturing method of a retractable ballpoint pen in which the ballpoint pen refill is accommodated in a shaft cylinder and a ballpoint pen tip can be retracted from a front end opening of the shaft cylinder is a requirement.
本発明は、ボールペンチップ先端に熱溶融したホットメルト接着剤を付着させて樹脂被膜を形成し、使用時に樹脂被膜を取り外して筆記して得られる初期の筆跡が変色していることなく、良好な熱変色機能を示す筆跡を形成可能なボールペンレフィル、出没式ボールペンの製造方法を提供できる。 The present invention forms a resin film by attaching a hot-melt adhesive melted to the tip of a ballpoint pen tip, and the initial handwriting obtained by writing by removing the resin film during use is not discolored and is good. It is possible to provide a ballpoint refill capable of forming a handwriting exhibiting a thermal discoloration function and a method for manufacturing a retractable ballpoint pen.
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが用いられる。
The ballpoint pen tip is a ball holder formed by cutting with a tip holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a metal material drill or the like. Examples include a chip holding a ball in the holding portion, a chip holding a ball by providing a resin ball receiving seat inside a metal or plastic molded body, and the like.
The tip may be configured to bias the ball forward by a spring body.
The ball may be about 0.3 to 3.0 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0. 3 to 1.0 mm are used.
加熱により変色するインキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合される。
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as an ink storage tube that stores ink that changes color by heating.
The ball-point pen tip and the ink storage tube are fitted directly or via a connecting member.
前記インキ組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる加熱により消色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、剪断減粘性付与剤を含むビヒクルとから少なくともなる加熱により変色するインキ組成物である。
前記マイクロカプセル顔料としては、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が好適に用いられる（図１参照）。
The ink composition comprises: (a) an electron-donating color-forming organic compound; (b) an electron-accepting compound; and (c) a reaction medium that controls the color reaction of (a) and (b). An ink composition that changes color by heating at least comprising a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition that is decolored by heating and a vehicle containing a shear thinning agent.
Examples of the microcapsule pigment exhibit large hysteresis characteristics described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, and the like. In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs greatly between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes following the path, and the color development state in the low temperature region below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature region above the complete color erase temperature (t 4 ) is a specific temperature range [t 2 to A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition having color memory in the temperature range between t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] is preferably used (see FIG. 1). See).
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition will be described.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a temperature range of between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density This is the actual color change temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物は、完全消色温度ｔ４を摩擦部材と被筆記面との擦過によって生じる摩擦熱より消色する温度、即ち、５０℃〜９０℃、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定される。
また、前記完全発色温度ｔ１は冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５℃以下、好ましくは−５０〜−１０℃、より好ましくは−５０〜−１５℃の範囲に特定される。
Reversible thermal discoloration composition having a color-memory property, the complete decoloring temperature t 4 the friction member and the temperature of decoloring than the frictional heat generated by rubbing between the writing surface, i.e., 50 ° C. to 90 ° C., preferably It is specified in the range of 55 to 85 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
Further, the complete color development temperature t 1 is a temperature that can be obtained only in a freezing room, a cold district or the like, that is, −5 ° C. or less, preferably −50 to −10 ° C., more preferably −50 to −15 ° C. Is done.
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Specific examples of the compounds (a), (b) and (c) are shown below.
As the component (a) of the present invention, that is, the electron donating color-forming organic compound, diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalide , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones, etc., and these compounds are exemplified below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
(B) Component electron-accepting compounds include active proton-containing compounds, pseudo-acidic compounds (compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause component (I) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described. As the component (c), a compound represented by the following general formula (1) can be used.
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (3) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] di with ethanol It can be exemplified ester.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And diester of capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
The mixing ratio of the components (A), (B), and (C) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. (B)
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The microencapsulation of the reversible thermochromic composition includes interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion There are a cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Furthermore, the surface of the microcapsule pigment can be provided with a secondary resin film according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The form of the microcapsule pigment does not refuse application of a circular cross-section, but a non-circular cross-section is effective.
Here, it is preferable that the reversible thermochromic composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記ビヒクルは、有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、必要により各種添加剤とからなる油性ビヒクル、水と、剪断減粘性付与剤と、必要により有機溶剤、各種添加剤とからなる水性ビヒクルが挙げられる。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
The vehicle is an oily vehicle comprising an organic solvent, a shear thinning agent, and optionally various additives, and an aqueous vehicle comprising water, a shear thinning agent, and optionally an organic solvent and various additives. Can be mentioned.
Examples of the organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol. Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. It can gel.
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好なマーキングを形成できる。
更に、前記インキをボールペンに充填した際、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress aggregation and sedimentation of the microcapsule pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that good marking can be formed.
Furthermore, when the ink is filled in the ballpoint pen, it prevents ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use, and prevents backflow of ink when the writing tip is left facing upright (upright state). be able to.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, such as ciethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid amide, salts of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid, N-alkyl-2- Examples thereof include a mixture of pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
更に、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を添加することもできる。
前記ビヒクル中には必要により各種添加剤を加えることができる。
前記添加剤として、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を添加してもよい。
Furthermore, an alkyd resin, an acrylic resin, a styrene maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and the like can be added as needed for fixing to the paper surface and imparting viscosity.
Various additives can be added to the vehicle as necessary.
Examples of the additive include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl ester) and thiophosphite tri (alkoxycarbonylethyl ester). ), Etc., phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphoric acid diesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, or metal salts thereof It is preferable to add a lubricant such as an ammonium salt, an amine salt, or an alkanolamine salt to prevent wear of the ball seat.
Further, by adding a sulfur-based extreme pressure additive such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or a salt thereof, the ink was once frozen even in the acidic or alkaline region. It is possible to suppress poor dispersion and aggregation of the microcapsule pigment that occurs after the ink is thawed again, thereby preventing an increase in ink viscosity, accompanying handwriting blurring and lightening, and preventing ball corrosion.
In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, etc. Rust preventive agent, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- Preservatives or antifungal agents such as (methylsulfonyl) pyridine, urea, reduced or non-reduced starch hydrolyzate, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, mannitol, sodium pyrophosphate, etc. of Junzai, defoamers, dispersing agents, a fluorine-based surfactant or a nonionic surface active agent for improving the ink permeability may be added.
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink stored in the ink storage tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
前記樹脂被膜（シールピール）を形成するためのホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を含み、加温溶融し、冷却固化するものであれば特に限定されることなく用いられる。
具体的には、ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン・イソブチルアクリレート共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよび共重合体、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、合成ゴム系樹脂等の樹脂と、カルバナワックス、天然ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスとの混合物が挙げられる。
また、テルペン系樹脂やロジン系樹脂、エステルガム、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの粘着性付与剤、パラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機又は有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要に応じて添加することもできる。
The hot melt adhesive for forming the resin film (seal peel) is not particularly limited as long as it contains a thermoplastic resin, is heated and melted, and is cooled and solidified.
Specifically, polyethylene resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / isobutyl acrylate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, butyral resin, polyvinyl acetate and copolymer, Cellulose derivatives, polymethyl methacrylate, polyvinyl ether, polyurethane, polycarbonate, polypropylene, vinyl chloride resin, polyacetal resin, polyolefin resin, synthetic rubber resin, etc., carbana wax, natural wax, paraffin wax, polyethylene wax, fatty acid wax And mixtures with waxes such as microcrystalline wax.
Also, terpene resins, rosin resins, ester gums, coumarone resins, phenol resins and other tackifiers, softeners such as paraffinic oils, carbon black, talc, clay, silica, calcium carbonate, inorganic or organic pigments, etc. These fillers, adsorbents such as zeolite and silica gel, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants and the like can be added as necessary.
ホットメルト接着剤を加温溶融し、前記ボールペンレフィルの筆記先端部を浸漬した後、取り出して冷却固化することにより樹脂被膜が形成される。
前記樹脂被膜が形成されたボールペンレフィルのボールペンチップ先端近傍に位置するインキは、完全消色温度ｔ４を超える温度で溶融してなるホットメルト接着剤に長期間浸漬すると変色した状態になる。
そのため、ボールペンチップ先端を、チップ内に存在する可逆熱変色性組成物が消色しない時間内で浸漬した後、取り出して冷却固化することにより、筆記して得られる初期の筆跡を変色していない状態とすることができる。
前述したホットメルト接着剤は、不要時には樹脂被膜がチップ表面に残存することなく容易に除去できると共に、夏場等の高温環境下でも樹脂被膜が容易に剥離しない機能を備える必要があるため、高温で溶融するホットメルト接着剤、具体的には完全消色温度ｔ４を超える温度で溶融するホットメルト接着剤、より具体的には、１００℃を超える温度で溶融するホットメルト接着剤が用いられる。
従って、溶融したホットメルト接着剤によって、可逆熱変色性組成物がボールペンチップを介して完全消色温度ｔ４を越える温度に晒されることを回避することは製造上困難である。
よって、本発明のボールペンチップ先端を、熱溶融したホットメルト接着剤をチップ内に存在する可逆熱変色性組成物が消色しない時間内で浸漬した後、取り出して冷却固化することにより、可逆熱変色性組成物が発色した状態を維持させることは、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を着色剤として用いるインキ組成物を収容したボールペンレフィル、前記ボールペンレフィルを軸筒内に収容した出没式ボールペンには重要な要件である。
なお、前記ホットメルト接着剤の溶融温度（ｍ）は、式（１）を満たすことが好ましく、式（２）を満たすことがより好ましい。
ホットメルト接着剤の溶融温度（℃）がｔ４＋１００（℃）を超えると可逆熱変色性組成物が消色しない短時間での浸漬によって、ボールペンチップ先端に十分な量のホットメルト接着剤を固着させ難くなる。
ｍ≦ｔ４＋１００ （１）
ｍ≦ｔ４＋５０ （２）
前記ホットメルト接着剤にボールペンチップを浸漬する時間は、ボールペンチップの材質、形状によって異なるものの、生産性の観点から１秒以下であることが好ましく、より好ましくは０．５秒以下である。
A hot melt adhesive is heated and melted, and the writing tip of the ballpoint pen refill is immersed, and then taken out and cooled and solidified to form a resin film.
The ballpoint pen tip point ink located in the vicinity of the ball-point pen resin coating formed refill is in a state in which the discoloration prolonged immersion in hot melt adhesive obtained by melting at temperatures above the complete decoloring temperature t 4.
Therefore, the tip of the ballpoint pen tip is immersed in a time that the reversible thermochromic composition present in the tip is not decolored, and then taken out and cooled and solidified, so that the initial handwriting obtained by writing is not discolored. State.
The hot-melt adhesive described above can be easily removed without the resin film remaining on the chip surface when not required, and also has a function that the resin film does not easily peel off even in a high temperature environment such as summertime. A hot-melt adhesive that melts, specifically, a hot-melt adhesive that melts at a temperature exceeding the complete decoloring temperature t 4 , more specifically, a hot-melt adhesive that melts at a temperature exceeding 100 ° C. is used.
Thus, the molten hot melt adhesive, it is difficult in manufacturing the reversible thermochromic composition to avoid exposure to temperatures above the complete decoloring temperature t 4 through the ballpoint pen tip.
Therefore, the tip of the ballpoint pen tip of the present invention is immersed in a hot melt adhesive within a time in which the reversible thermochromic composition present in the tip is not discolored, and then taken out and cooled and solidified to reversible heat. In order to maintain the colored state of the color-changing composition, the ball-point pen refill containing the ink composition using the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition as the colorant, and the ball-point refill contained in the shaft cylinder It is an important requirement for the retractable ballpoint pen.
In addition, it is preferable that the melting temperature (m) of the said hot-melt-adhesive satisfy | fills Formula (1), and it is more preferable to satisfy | fill Formula (2).
When the melting temperature (° C.) of the hot melt adhesive exceeds t 4 +100 (° C.), a sufficient amount of hot melt adhesive is applied to the tip of the ball-point pen tip by dipping in a short period of time so that the reversible thermochromic composition does not fade. It becomes difficult to fix.
m ≦ t 4 +100 (1)
m ≦ t 4 +50 (2)
The time for dipping the ball-point pen tip in the hot melt adhesive is preferably 1 second or less, more preferably 0.5 seconds or less from the viewpoint of productivity, although it varies depending on the material and shape of the ball-point pen tip.
前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容して出没式ボールペンを得ることができる。
前記ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。
出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
The ball-point pen refill can be accommodated in a shaft tube to obtain a retractable ball-point pen.
The ballpoint pen refill is housed in the shaft cylinder with the tip exposed to the outside air, and the writing tip protrudes from the opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the appearance mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube. A configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft cylinder by pressing the provided clip portion can be exemplified.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the sliding tip of the writing point of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or the clip part provided on the shaft cylinder is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder.
The retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder, and the writing tip of one of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the opening at the front end of the shaft cylinder by operation of the retractable mechanism. May be.
前記ボールペンレフィルを収容したボールペンにより形成される筆跡は、摩擦部材の適用により消色させることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられる。
前記摩擦部材は出没式ボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせてボールペンセットを得ることもできるが、出没式ボールペンに摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、特に限定されるものではないが、軸筒開口部近傍、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
The handwriting formed by the ballpoint pen containing the ballpoint refill can be erased by applying a friction member.
As the friction member, an elastic body such as an elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction is suitable.
Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, it is preferable to use a friction member as described above because erase scraps are generated during friction.
As the material of the friction member, silicone resin or SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer) is preferably used.
The friction member can be obtained by combining a retractable ballpoint pen and a separate member (friction body) having an arbitrary shape to obtain a ballpoint pen set, but is excellent in portability by fixing the friction member to the retractable ballpoint pen.
The location where the friction member is fixed is not particularly limited, but includes the vicinity of the opening of the shaft tube or the rear end of the shaft tube (the portion where the writing tip is not provided).
本発明のボールペンレフィル、出没式ボールペンの製造方法について説明する。
なお、実施例中の配合は質量部を示す。
ホットメルト接着剤の調製
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔セメダイン（株）製、商品名：ＨＭ２００〕２０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ヒロダイン２０９０〕７８．５７部、青色染料〔保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ＳＯＴ ＢＬＵＥ−２〕０．０３部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８）１部、光安定剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３）０．４部を加温混合してホットメルト接着剤を得た。
A method for manufacturing the ballpoint pen refill and the retractable ballpoint pen of the present invention will be described.
In addition, the mixing | blending in an Example shows a mass part.
Preparation of Hot Melt Adhesive Ethylene-vinyl acetate copolymer resin [Cemedine Co., Ltd., trade name: HM200] 20 parts, ethylene-vinyl acetate copolymer resin [Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: Hirodine 2090] 57 parts, blue dye [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: SOT BLUE-2] 0.03 part, ultraviolet absorber (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Tinuvin 328) 1 part, light stabilizer ( Ciba Specialty Chemicals, brand name: Tinuvin 123) 0.4 parts was heated and mixed to obtain a hot melt adhesive.
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Example 1
Preparation of microcapsule pigment (a) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole) as component -3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone 2.0 parts, (b) component 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol 3.0 parts, A reversible thermochromic composition having color memory composed of 5.0 parts of 2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) An encapsulated microcapsule pigment suspension was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 1.8 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from blue to colorless according to the temperature change.
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
Preparation of ink composition 12.5 parts of the microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or lower to cause the microcapsule pigment to develop a blue color), 0.3 part of succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts urea, 10 parts glycerin, 0.5 part phosphate ester surfactant, 0.6 part nonionic permeability imparting agent, 0.1 part modified silicone antifoaming agent, 0.1 part antifungal agent, An ink composition comprising 0.5 part of triethanolamine and 65.4 parts of water was prepared.
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物６をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管５に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）４を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボール３を抱持したボールペンチップ２と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィル1を得た（図２参照）。
Preparation of ballpoint pen refill The
Next, an ink backflow preventer (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint refill 1 (see FIG. 2).
樹脂被膜の形成
前記ホットメルト接着剤を１５０℃に加温して均一溶融状態とし、ボールペンレフィルのチップ先端を０．１秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜７を形成した（図３参照）。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Formation of Resin Film The hot melt adhesive was heated to 150 ° C. to obtain a uniform molten state, the tip of the ball pen refill tip was immersed for 0.1 second, and then cooled and solidified to form a resin film 7 (FIG. 3). reference).
The initial handwriting obtained by removing the ballpoint refill resin film and writing it was blue.
The handwriting can be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin.
実施例２
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 2
Preparation of Microcapsule Pigment (I) 2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5,1 ′ ( 3'H) -isobenzofuran] -3-one 1.0 part, (b) Component 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol 3.0 part, 2,2- A reversible thermochromic composition having color memory composed of 5.0 parts of bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) was included. A microcapsule pigment suspension was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.3 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from pink to colorless according to temperature change.
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
Preparation of ink composition 12.5 parts of the microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a pink color), 0.3 part of succinoglycan (shear thinning agent) , 10 parts of urea, 10 parts of glycerin, 0.5 part of phosphate ester surfactant, 0.6 part of nonionic permeability imparting agent, 0.1 part of modified silicone antifoaming agent, 0.1 part of antifungal agent An ink composition comprising 0.5 parts of triethanolamine and 65.4 parts of water was prepared.
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
Preparation of ballpoint pen refill The ink composition was sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of a metal pipe was pressed and deformed inward from the outer surface through a resin connection member (holder). The ball holding part was connected to a ballpoint pen tip holding a stainless steel ball having a diameter of 0.5 mm.
Next, an ink backflow preventer (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint pen refill.
樹脂被膜の形成
前記ホットメルト接着剤を１３０℃に加温して均一溶融状態とし、ボールペンレフィルのチップ先端を０．２秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡はピンク色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Formation of Resin Film The hot melt adhesive was heated to 130 ° C. to a uniform molten state, the tip of the ballpoint pen refill chip was immersed for 0.2 seconds, and then cooled and solidified to form a resin film.
The initial handwriting obtained by removing the ballpoint refill resin film and writing it was pink.
The handwriting can be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin.
実施例３
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６′−（ジペンチルアミノ）−２′−〔（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ〕−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン〕−３−オン５．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５８℃、完全発色温度は−２２℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
Example 3
Preparation of microcapsule pigment (a) 6 '-(dipentylamino) -2'-[(3- (trifluoromethyl) phenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-(9H ) Xanthen] -3-one 5.0 parts, (b)
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.0 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., and a complete color development temperature of −22 ° C., which changes from black to colorless according to temperature change.
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
Preparation of ink composition 12.5 parts of the microcapsule pigment (previously cooled to −22 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a black color), 0.3 part of succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts urea, 10 parts glycerin, 0.5 part phosphate ester surfactant, 0.6 part nonionic permeability imparting agent, 0.1 part modified silicone antifoaming agent, 0.1 part antifungal agent, An ink composition comprising 0.5 part of triethanolamine and 65.4 parts of water was prepared.
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
Preparation of ballpoint pen refill The ink composition was sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of a metal pipe was pressed and deformed inward from the outer surface through a resin connection member (holder). The ball holding part was connected to a ballpoint pen tip holding a stainless steel ball having a diameter of 0.5 mm.
Next, an ink backflow preventer (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint pen refill.
樹脂被膜の形成
前記ホットメルト接着剤を１２０℃に加温して均一溶融状態とし、ボールペンレフィルのチップ先端を０．３秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜７を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は黒色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Formation of Resin Film The hot melt adhesive was heated to 120 ° C. to be in a uniform molten state, the tip of the ballpoint pen refill chip was immersed for 0.3 seconds, and then cooled and solidified to form a
The initial handwriting obtained by removing the ballpoint refill resin film and writing it was black.
The handwriting can be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin.
実施例４
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
Example 4
Preparation of Microcapsule Pigment (a) 2.5 parts of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane as component, (4) 4,4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol as component (2), 2 , 2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and (c) a reversible thermochromic composition having color memory, comprising 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) To obtain a microcapsule pigment suspension encapsulating.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.0 μm, a complete color erasing temperature of 60 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., and changes from orange to colorless according to temperature change.
インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させたもの）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．４部からなるインキ組成物を調製した。
Preparation of ink composition 12.5 parts of the microcapsule pigment (preliminarily cooled to −20 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop an orange color), 0.3 part of succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts urea, 10 parts glycerin, 0.5 part phosphate ester surfactant, 0.6 part nonionic permeability imparting agent, 0.1 part modified silicone antifoaming agent, 0.1 part antifungal agent, An ink composition comprising 0.5 part of triethanolamine and 65.4 parts of water was prepared.
ボールペンレフィルの作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た（図２参照）。
Preparation of ballpoint pen refill The ink composition was sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of a metal pipe was pressed and deformed inward from the outer surface through a resin connection member (holder). The ball holding portion was connected to a ballpoint pen tip holding a stainless steel ball having a diameter of 0.4 mm.
Next, an ink backflow prevention body (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint pen refill (see FIG. 2).
樹脂被膜の形成
前記ホットメルト接着剤を１１０℃に加温して均一溶融状態とし、ボールペンレフィルのチップ先端を０．５秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は橙色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Formation of Resin Film The hot melt adhesive was heated to 110 ° C. to a uniform molten state, the tip of the ballpoint pen refill chip was immersed for 0.5 seconds, and then cooled and solidified to form a resin film.
The initial handwriting obtained by removing the resin film of the ballpoint pen refill and writing it was orange.
The handwriting can be erased by rubbing with a friction body made of SEBS resin.
比較例１
実施例１と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端を同様のホットメルト接着剤（１５０℃）に１．５秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した（図６参照）。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
Comparative Example 1
The tip of a ballpoint pen refill chip obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in the same hot melt adhesive (150 ° C.) for 1.5 seconds, and then cooled and solidified to form a resin film (see FIG. 6).
The initial handwriting obtained by removing the resin film of the ballpoint pen refill and writing it was colorless, and no handwriting could be formed.
比較例２
実施例２と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端を同様のホットメルト接着剤（１３０℃）に２秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
Comparative Example 2
The tip of a ballpoint pen refill chip obtained in the same manner as in Example 2 was dipped in the same hot melt adhesive (130 ° C.) for 2 seconds, and then cooled and solidified to form a resin film.
The initial handwriting obtained by removing the resin film of the ballpoint pen refill and writing it was colorless, and no handwriting could be formed.
比較例３
実施例２と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端を同様のホットメルト接着剤（１２０℃）に２秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
Comparative Example 3
The tip of a ballpoint pen refill chip obtained in the same manner as in Example 2 was dipped in the same hot melt adhesive (120 ° C.) for 2 seconds, and then cooled and solidified to form a resin film.
The initial handwriting obtained by removing the resin film of the ballpoint pen refill and writing it was colorless, and no handwriting could be formed.
比較例４
実施例２と同様にして得たボールペンレフィルのチップ先端を同様のホットメルト接着剤（１００℃）に２秒間浸した後、冷却固化することにより樹脂被膜を形成した。
前記ボールペンレフィルの樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は無色であり、筆跡を形成できなかった。
Comparative Example 4
The tip of a ballpoint pen refill chip obtained in the same manner as in Example 2 was immersed in the same hot melt adhesive (100 ° C.) for 2 seconds, and then cooled and solidified to form a resin film.
The initial handwriting obtained by removing the resin film of the ballpoint pen refill and writing it was colorless, and no handwriting could be formed.
実施例５
実施例１で得たボールペンレフィルを、軸筒９内に組み込み、出没式ボールペン８を得た（図５参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は青色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒先端開口部の周囲に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Example 5
The ballpoint pen refill obtained in Example 1 was incorporated into the
The retractable ballpoint pen is housed in the shaft cylinder in a state where the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air, and a retractable mechanism (knock mechanism) provided at the rear end of the shaft cylinder. It is a structure in which the writing tip protrudes from the opening at the front end of the barrel by operation.
The initial handwriting obtained by writing and writing the resin film in a state where the ballpoint pen tip was projected and retracted from the opening at the front end of the barrel by the operation of the projecting mechanism was blue.
In addition, the said handwriting can be decolored by rubbing using the
実施例６
実施例２で得たボールペンレフィルを、軸筒９内に組み込み、出没式ボールペン８を得た（図６参照）。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡はピンク色を呈していた。
なお、前記筆跡は、ノック部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Example 6
The ballpoint pen refill obtained in Example 2 was incorporated into the
The retractable ballpoint pen is housed in the shaft cylinder in a state where the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air, and a retractable mechanism (knock mechanism) provided at the rear end of the shaft cylinder. It is a structure in which the writing tip protrudes from the opening at the front end of the barrel by operation.
The initial handwriting obtained by writing the resin film in a state where the ball-point pen tip was projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder by the operation of the projecting mechanism was pink.
In addition, the said handwriting can be decolored by rubbing using the
実施例７
実施例３で得たボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式ボールペンを得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後部に設けられた出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で樹脂被膜を取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は黒色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Example 7
The ballpoint pen refill obtained in Example 3 was incorporated into a shaft tube to obtain a retractable ballpoint pen.
The retractable ballpoint pen is housed in the shaft cylinder with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and is operated by the operation of the retracting mechanism (slide mechanism) provided at the rear of the shaft cylinder. This is a structure in which the writing tip protrudes from the opening at the front end of the barrel.
The initial handwriting obtained by writing and writing the resin film with the ball-point pen tip protruding and retracting from the opening at the front end of the barrel by the operation of the protruding and retracting mechanism was black.
The handwriting can be erased by rubbing using a friction body made of SEBS resin provided at the rear end of the shaft cylinder.
実施例８
実施例４で得たボールペンレフィルから樹脂被膜を取り外し、軸筒内に組み込み、キャップ式ボールペンを得た。
なお、前記キャップ式ボールペンからキャップを取り外し、筆記して得られる初期の筆跡は橙色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Example 8
The resin film was removed from the ballpoint pen refill obtained in Example 4 and incorporated into the shaft tube to obtain a cap-type ballpoint pen.
The initial handwriting obtained by removing the cap from the cap-type ballpoint pen and writing it was orange.
The handwriting can be erased by rubbing using a friction body made of SEBS resin provided at the rear end of the shaft cylinder.
ｔ１ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
１ ボールペンレフィル
２ ボールペンチップ
３ ボール
４ 接続部材
５ インキ収容管
６ インキ組成物
７ 樹脂被膜
８ 出没式ボールペン
９ 軸筒
１０ 摩擦部材
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment t 3 Decolorization start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment t 4 Reversible thermochromic microcapsule pigment
Claims (5)
ｍ≦ｔ４＋１００ （１） The method for producing a ballpoint pen refill according to claim 1, wherein a melting temperature (m) of the hot melt adhesive satisfies the following formula (1).
m ≦ t 4 +100 (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009251995A JP2011093274A (en) | 2009-11-02 | 2009-11-02 | Method for manufacturing ballpoint pen refill and retractable ballpoint pen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2009251995A JP2011093274A (en) | 2009-11-02 | 2009-11-02 | Method for manufacturing ballpoint pen refill and retractable ballpoint pen |
Publications (1)
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| JP2011093274A true JP2011093274A (en) | 2011-05-12 |
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Family Applications (1)
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| JP2009251995A Pending JP2011093274A (en) | 2009-11-02 | 2009-11-02 | Method for manufacturing ballpoint pen refill and retractable ballpoint pen |
Country Status (1)
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