JP2011089979A - 円二色性測定装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】クロスニコルに配置した偏光子49と検光子55の間に、位相子51と試料53をこの順に配置し、偏光子で生成した直線偏光をその偏光方向と±45°方向の2つの直線偏光と見做し、それに位相子で小さな位相差を与えて楕円率の大きな楕円偏光にし、今度はそれを左右2つの円偏光の和と見做して、その左/右円偏光がCDを有する試料を透過したときの吸収率の違いによって、再び左右の円偏光を合成してできる楕円偏光の偏光状態が変わることを利用し、位相子の位相差を正と負に変えたときの楕円の偏光状態の差から試料のCDを測定することを特徴とするCD測定装置である。
【選択図】図4
Description
最初に、従来のCD測定を応用して時間分解測定を行っている例について説明する。従来は、専らストップドフロー−CD法によって、分子、特に生体高分子の構造の時間変化を測定するのに応用されてきた。その概要は図1に示すようなものである。
また、その検出原理に関る光学系は図3に示すようなものである。光源ランプ20を出た光は、2個のプリズム21で単色光に分光され、かつ紙面に水平方向の直線偏光となって位相変調子31を通る。この位相変調子は、ピエゾ効果を利用した素子で、その軸が入射する直線偏光に対して45°になるように設置されている。入射する直線偏光は、±45°方向の2つの直線偏光の和と表すことができるが、これらがこの位相変調子31を透過するとき位相差を与えられ、変調周波数(市販の装置では50kHz)で決まる周期で左/右に交替する円偏光となる。但しこの表現は、理解を助けるためのもので、正確でない。正確には、加わる位相差δ=δo・sinωtによって偏光状態が周期的に変わる。その変調の深さは、1次のベッセル関数J1(δo)が最大値となるδo =1.84に設定される。位相差δが、δ=π/2=1.57のとき円偏光になるから、位相差が最大となるδ=±δoのところでは、円偏光を通り越して長短が入れ替わった楕円偏光まで変わることになる。
前に述べたストップドフロー−CDに当てはめると、この検出原理はストップドフロー測定における時間の分解に限界を与え、位相変調の変調周波数以上には時間分解を上げることができない。変調周波数は市販機では50kHzであり、その周期は0.02μ秒となる。ロックインアンプで1周期で信号を得ることは無理であり、少なくとも10周期程度は必要とされているので、このシステムを利用する限りサブミリ秒が原理的に到達できる最も短い時間分解となる。ところが、本発明を必要としていた分子構造の時間変化はナノ秒からピコ秒に至る極めて早いものであり、従来技術では到底達成できないものであった。
さらに、一般に円二色性は非常に小さいものであり、大きな分子でもΔA/Aで高々10−2、通常は10−3から10−4である。そうすると、この計測では、非常に大きな直流成分に極僅かに重畳する交流成分を抽出することになり、大きな直流成分に由来する比較的大きな信号ゆらぎが支配的となって、S/Nよく交流成分を抽出することが困難で、信頼できる測定結果を得るためには、同じ測定を繰り返し結果を平均してS/Nを改善したり、あるいは時間分解を犠牲にして、その分時間積算を行ってS/Nを確保する必要があった。これも実質的に時間分解を上げることが難しい大きな要因となっていた。
楕円率が大きくかつ長軸方向が一致する左右の楕円偏光を形成する楕円偏光形成手段と、
被測定試料を透過した前記左右の楕円偏光の短軸成分強度をそれぞれ測定する短軸成分強度測定手段と、
前記左右の短軸成分強度の和と差の比より被測定試料の円二色性を算出する演算手段と、
を備えたことを特徴とする。
また、前記装置において、短軸成分強度測定手段は、前記第一偏光子と直交ニコルに設置した検光子と、該検光子を透過した光の強度を検出する検知器と、を含むことが好適である。
また、前記装置において、位相子は、透明かつ光学的異方性を有し、位相差が測定波長領域の全領域で1/10ラジアン以下となるようにした素子であることが好適である。
また、前記装置において、位相子は、透明かつ光学的に等方的な板状の素材に力学的にヒズミを加えることによって異方性を生じさせた素子であることが好適である。
また、前記装置において、光源としてパルス点灯するランプを用いることが好適である。
また、前記装置において、試料に別のパスルレーザー光を照射して変化を与え、そこからの緩和過程に伴う構造の変化を円二色性測定で観察することが好適である。
以下に、本発明の原理について、図4に基づき説明する。
次に、本発明のCDの測定原理が適正であることを、ジョーンズベクトル、ジョーンズ行列の手法を用いて説明する。
(数6)
J2=MPh×J1
(数8)
J3=MS×J2, J4=MA×J3
なお、前記数18の妥当性は以下のように確認されている。
すなわち、本発明者らは(Bis(porphyrin)) 1×10−6Mトルエン溶液に対し、(1S,2S)−(+)−1,2−diaminocyclohexaneを滴下し、各種濃度のキラル超分子を作成し、本発明の装置により波長438nmでの円二色性を測定した。
同図より明らかなように、本手法で採取される円二色性信号において、1/Fがδ・sin2θに比例しており、前記数18の妥当性が実測定の上からも確認された。
数式3で明らかなように、この測定の中には時間に従って変化する要素は含まれない。このことは測定の時間分解は、組み合わせる過渡吸収、フラッシュフォトリシスなどの時間分解分光システムだけで決まることを意味する。これらのシステムは、ナノ秒からフェムト秒まで種々のものが実用となっているので、これらの中の適切な手法を組み合わせることにより、ナノ秒からフェムト秒までの時間分解CD測定システムを構築することができる。
続いて本発明による方法が感度の点でも従来法に優れることを説明する。そのために参照する従来法を説明する。この従来法は、本発明の起点となったCDを測定する原理に最も近い方法で、本発明における位相子の位相差をπ/2に限定し、その軸の方向を+45°と-45°に限定し、かつ検光子を設置しないというものである。この位相子には四分の一波長板が使われるが、測定する波長範囲のすべての波長で同じ位相差を示すような波長板は存在しないので、測定には単色光を用い、波長板は、その波長でλ/4の位相差を与えるようなものを選んで用いることになる。この点も、本発明が従来法に優れる点の1つである。
これを模擬的に表すと、図8及び図9のようになる。
典型的なケースとして、A=1.0、ΔA=0.001とし、測定光を完全な円偏光にして測定する場合と、本発明による方法で、δ・sin2θ=0.01の位相差を与えて楕円偏光としたときの、夫々の測定値を式に従って計算した。
上記の実施例においては、位相子として市販のλ/4板を用いたが、λ/4板の与える位相差は設置方位±45°でそれぞれ±π/2ラジアンと大きく、本発明を構成するための小さな位相差、例えば±0.01ラジアンを得るためには、回転角度を±0.18°に設定する必要があり、角度設定の確からしさを確保することを優先して、これを±1°とし、その代わり、位相差を至適な値の約5倍で測定を行った。
12…試料セル
14…ミキサー
16…フローセル
18…測定光
20…光源
21…プリズム
23…ミラー
25…スリット
27…レンズ
29…フィルタ
31…位相変調子
33…シャッタ
35…試料室
37…試料
39…検知器
49…偏光子
51…位相モジュレータ(位相駆動機構)
53…試料
55…検光子
57a…分光器
57b…検知器
141…光源駆動電源
142…遅延機構
143…プローブ光源
145…ポンプ光源
146…ミラー
147…波長変換素子
159…システム制御装置およびデータ処理装置
なお、図4の具体例に対応する図10の装置については下2桁を対応させて3桁としている。
Claims (9)
- 楕円率が大きくかつ長軸方向が一致する左右の楕円偏光を形成する楕円偏光形成手段と、
被測定試料を透過した前記左右の楕円偏光の短軸成分強度をそれぞれ測定する短軸成分強度測定手段と、
前記左右の短軸成分強度の和と差の比より被測定試料の円二色性を算出する演算手段と、
を備えたことを特徴とする円二色性測定装置。 - 請求項1記載の測定装置において、楕円偏光形成手段は、光源と、第一偏光子と、光軸を中心に迅速かつ正確に軸方位を回転できる位相子と、を含み、第一偏光子によって生成される直線偏光を位相子によって楕円率が大きくかつその楕円の長軸が元の直線偏光の偏光方向の楕円偏光を生成することを特徴とする円二色性測定装置。
- 請求項1または2記載の装置において、短軸成分強度測定手段は、前記第一偏光子と直交ニコルに設置した検光子と、該検光子を透過した光の強度を検出する検知器と、を含むことを特徴とする円二色性測定装置。
- 請求項2または3記載の装置において、前記短軸成分強度測定手段は、位相子の軸方位を偏光子の偏光方向を中心に正方向と負方向同じ角度だけ回転した地点で光強度検出を行うことを特徴とする円二色性測定装置。
- 請求項2〜4のいずれかに記載の装置において、位相子は、透明かつ光学的異方性を有し、位相差が測定波長領域の全領域で1/10ラジアン以下となるようにした素子であることを特徴とする円二色性測定装置。
- 請求項2〜5のいずれかに記載の装置において、位相子は、透明かつ光学的に等方的な板状の素材に力学的にヒズミを加えることによって異方性を生じさせた素子であることを特徴とする円二色性測定装置。
- 請求項2〜6のいずれかに記載の装置において、位相子および、その回転角度を、位相子の位相差をδ、位相子の回転角度をθとしたとき、δ・sin2θが0.1ラジアン以下になるように構成することを特徴とする円二色性測定装置。
- 請求項2〜8に記載の装置において、光源としてパルス点灯するランプを用いることを特徴とする円二色性測定装置。
- 請求項2〜8に記載の装置において、試料に別のパスルレーザー光を照射して変化を与え、そこからの緩和過程に伴う構造の変化を円二色性測定で観察することを特徴とする円二色性測定装置。
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