JP2011082160A5 - - Google Patents

Description

垂直薄膜リチウムイオン電池を形成するための方法

本発明は、垂直薄膜リチウムイオン電池を形成するための方法に関する。

リチウムイオン型の電池は固体非可燃性電解質から構成される利点を有している。これはさらに広い温度範囲で良好なイオン伝導率を有している。このような電池は、携帯電話やラップトップコンピュータのような携帯電子器機に使用されることに適している。

薄膜リチウムイオン電池、典型的には２．５ｃｍ×２．５ｃｍより小さい大きさを有する電池を形成するため、シャドーマスクを通したスパッタリング技術が通常用いられる。このような技術は、台または基板の上にシャドーマスクを置き、マスクを通し、電池を形成する異なった層をスパッタリングするステップを備える。

しかしながら、薄膜リチウムイオン型電池の大規模な製造のためには、シャドーマスクの使用はかなり費用がかかる。実際、マスクを含む各スパッタリングで、スパッタ成分はマスク上にも堆積される。したがって、マスクの各使用の間、マスク上に堆積した異なった層を除去して再使用する必要がある。

シャドーマスクを通しスパッタリングによって電池を形成する技術はまた、より小さな寸法（３ｍｍ辺長より小さい）の電池を形成するために適合していないという欠点を有している。マスクの位置合わせ問題がそのような寸法で発生するためである。現在、そのような電池は、主電池欠陥の発生時にメモリ内のキーデータを保存するためのバックアップ電池として使用される利点を有している。

小さいリチウムイオン型電池を形成するため、リソグラフィー技術を適用することが考えられている。この技術は集積回路の分野でよく知られ、制御されている。しかしながら、大きな基板表面積に適用する場合、そのような技術は比較的高価である。さらにリソグラフィー技術は、樹脂の使用を要求する。これは、湿式処理（一般的に、溶剤ベースの水性混合物）によって除去されるが、これは高反応リチウム型電池の層と化学反応を引き起こす。このような技術の実行はリチウムイオン型電池の製造のためには複雑である。

したがって、そのような電池を形成する高反応材料の存在に適応し、比較的安価なリチウムイオン型電池を薄膜技術で形成することが可能な方法の要求が存在する。

本発明の実施形態の目的は、そのような電池に存在する材料の反応性と両立できる垂直薄膜リチウムイオン型電池を形成することが可能な方法を提供することである。

本発明の実施形態の他の目的は、手ごろな価格で小さい垂直薄膜リチウムイオン型電池を形成するための方法を提供することである。

したがって、本発明の一実施形態は、リチウムイオン型電池を形成するための方法であって、（ａ）少なくとも局所的に導電性がある基板上に、貫通開口を備える絶縁層を形成するステップと、（ｂ）前記絶縁層の上部表面及び壁部、並びに前記導電性がある基板の外部露出表面上に、連続的かつ表面形状に沿って、カソードコレクタ層、カソード層、電解質層およびアノード層を備える積層を、堆積するステップであって、前記積層は前記絶縁層の厚さより小さい厚さを有するステップと、（ｃ）前記開口の中に残る空間を満たすアノードコレクタ層を前記積層の上方に形成して、第１の構造体を得るステップと、（ｄ）前記第１の構造体を平坦化して、前記絶縁層の上部表面を露出して、第２の構造体を得るステップとを含む。

本発明の一実施形態によれば、本方法はさらに、前記ステップ（ｄ）の後に、前記第２の構造体上に少なくとも1つの保護層を形成するステップ、前記アノードコレクタ層上の前記保護層の中に開口を形成するステップ、及び、保護層の開口中、保護層の一部分の上に導電領域を形成するステップを含む。

本発明の一実施形態によれば、本方法はさらに、前記導電領域の上に第１の端子と、基板の上に第２の端子を形成するステップを含む。

本発明の一実施形態によれば、本方法はさらに、前記ステップ（ｃ）の前にシード（Ｓｅｅｄ）層を形成するステップを含む。

本発明の一実施形態によれば、前記アノードコレクタ層は、前記シード層上で低い温度で電解成長によって形成され、前記シード層はチタンおよび銅の積層によって形成される。

本発明の一実施形態によれば、前記基板はドープシリコンまたは金属から作られ、前記カソードコレクタ層はチタン、タングステン、モリブデン、タンタル、プラチナまたはこれらの材料の合金また積層から作られ、前記カソード層は、チタンリチウム酸硫化物（ＬｉＴｉＯＳ）、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、またはリチウムを挿入することが可能な材料から作られ、前記電解質層は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）から作られ、前記アノード層はシリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの材料の合金また積層から作られ、前記アノードコレクタ層は、銅から作られる。

本発明の一実施形態によれば、前記カソードコレクタ層、前記カソード層、前記電解質層および前記アノード層は物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成される。

本発明の一実施形態によれば、前記保護層は、セラミック、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＮ、またはＺｒＯ₂から作られる第１の層と、第２のＳｉＯ₂層と、の積層から形成される。

本発明の一実施形態によれば、前記絶縁層は５から３０μｍの間の厚さを有し、前記カソードコレクタ層は１００から５００ｎｍの間の厚さを有し、前記カソード層は１から１０μｍの間の厚さを有し、前記電解質層は１から３μｍの間の厚さを有し、前記アノード層は１０から８００ｎｍの間の厚さを有する。

本発明の一実施形態によれば、さらにリチウムイオン型電池が提供され、該リチウムイオン型電池は、第１の貫通開口を備える絶縁層を支える少なくとも局所的に導電性がある基板と、前記開口の壁部と底部に沿い、前記第１の開口を満たす積層である、カソードコレクタ層、カソード層、電解質層、アノード層、およびアノードコレクタ層の積層を有する。

本発明の前述の目的、特徴、および利点は、添付の図面とともに、以下の特定の実施形態の非制限的記載によって詳細に説明される。

本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。 本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。 本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。 本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。 本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。 本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。 本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。

明確化のため、同じ要素は異なった図で同じ参照番号で示される。さらに、小さい薄膜構成要素の表現において通常、それぞれは、一律の縮尺には従っていない。

図１から図７は、リチウムイオン型電池を形成するための方法のステップの結果を示す。

図１に示されたステップでは、導電基板１０を備える構造から開始する。その上に絶縁材料の層１２が形成される。開口１４は、絶縁材料層の中に作られ、その完全な厚さに渡っている。例として、基板１０は５００から８００μｍの間の厚さを有してよく、ドープシリコンまたは金属から作ることができる。絶縁層１２は、シリコン酸化物から作ることができる。

この構造を得るため、絶縁層は、導電基板１０上の全面に堆積されてよく、その後、この層は、適合したパターンが事前に形成された樹脂の手段によるリソグラフィによってエッチングして、開口１４を作ることができる。好ましくは酸化物層は５から３０μｍの間の厚さを有する。

図１と以下の図の中で、リチウムイオン型電池を形成する一つの基本のセルが示されることに注意すべきである。多くの電池が基板１０上にお互い隣り合って形成されてよいことを理解すべきである。絶縁領域１２は、とりわけ、異なった基本の電池の範囲を定めることを可能にする。例のように、２つの近接した電池の活性領域は１ｍｍより小さい、例えば、２００から５００μｍの間の距離によって分けることができる。２つの基本の電池の間のスクライビング線は１００μｍより短くてよいことに注意すべきである。

図２に示されたステップで、リチウムイオン型電池を形成する異なった層の積層１６は、図１の装置の上、すなわち、絶縁部分１２の上部表面上と壁上、及び導電基板１０の外部露出表面上に形成される。積層１６は物理気相成長法（ＰＶＤ）の連続によって形成されてよい。

積層１６は以下の層を備える。
−カソードコレクタを形成する第１の層１８。この層は、例として、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、プラチナまたはこれらの材料の合金また積層から作られ、１００から５００ｎｍの間の厚さの範囲を有する。
−電池カソードを形成する第２の層２０。ＬｉＴｉＯＳ（チタンリチウム酸硫化物）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルトリチウム酸化物）、またはＬｉＦｅＰＯ₄（リチウム鉄リン酸塩）のような材料から作られ、１から１０μｍの間の厚さの範囲を有する。より一般的には、層２０は、リチウムイオン型電池のカソードとして使用可能なリチウムを挿入することが可能な材料から作られる。
−電池電解質を形成する第３の層２２。例えば、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物）または固体リチウムイオンセル電解質を形成することが可能な他の材料から形成される。第３の層は、１から３μｍの間の厚さの範囲を有する。
−電池アノードを形成する第４の層２４。例として、シリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの材料の積層または合金から作られる。第４の層は、１０から８００ｎｍの間の厚さの範囲を有する。

したがって、リチウムイオン型電池の活性部分を形成する層１８から２４までの積層１６は、５から１５μｍの間の厚さの範囲を有してよい。この厚さは絶縁層１２の厚さより小さい。

前記アノードコレクタ層のためのシード層を形成する第５の層は、積層１６上に形成される。例として、この層はチタンおよび銅の積層から形成してよい。この層はまた、前記積層の下側層のための保護バリア、主として、とりわけ反応性のリチウム化合物で形成される層２２と２４のための保護バリアを形成する。例としてシード層２６は、１００から３００ｎｍの間の厚さの範囲を有する。前記アノードコレクタ層を形成する材料が直接電池アノード上に形成できる場合、シード層２６は省略できることに注意すべきである。

図３に示されたステップで、アノードコレクタ層２８は、例として銅から形成され、（リチウム化合物から作られる層で反応を生じることを避けるため）低い温度で、シード層２６上に、電解成長によって形成される。銅２８が開口１４の中に残っている空間を完全に満たし、かつ絶縁領域１２上に置かれた層２６の部分の表面でも形成されるように、電解成長が提供される。

図４に示されたステップで、図３の構造の平坦化または研磨が行われ、絶縁材料１２の部分の上部表面の上に置かれたすべての層が取り除かれ、この絶縁材料が露出する。

この平坦化を行うため、任意の知られた化学機械研磨（ＣＭＰ）または純粋な機械的方法が使用される。さらに積層１６の異なった層を除去するため、平坦化スラリーの異なった種類が連続的に使用される。層２０及び２２の材料の反応を妨げるため、非水性スラリーが使用される。

図５に示されたステップで、絶縁保護層は装置全体を覆って形成される。示された例では、この保護は２つの層３０と３２の積層によって形成される。積層３０／３２は、図４のステップで空気と接触している積層１６の反応材料の部分（層２０と２２）を守ることを担当している。この目的のため、構造全体を覆って堆積された第１の層３０は、セラミック、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＮ、ＺｒＯ₂または、湿気とリチウムの拡散に対するバリアを形成する可能性のある他の材料である。層３２は、層３０によって提供された第１の湿気バリアレベルを完全にすることができる不動態化層であるが、リチウムの拡散に対するバリアである必要はない。例として、層３２はＳｉＯ₂から作ることができる。好ましくは、層３０は、数十ナノメートルの厚さを有し、層３２は、１μｍオーダの厚さを有する。

開口３４は、アノードコレクタ層２８の部分の上で、積層３０／３２中に形成される。好ましくは、開口３４は、５０から５００μｍの間の幅の範囲を有する。開口３４はアノードコレクタ層２８上で端子を作ることを可能にする。例として、開口３４はリソグラフィによって形成してよい。このような方法の使用は、活性電池層を保護するための積層３０／３２の存在によって可能となる。

図６に示されたステップで、メタライゼーション３６は、開口３４のレベルで、および積層３０／３２の領域上に形成された。メタライゼーション３６はアノードコレクタ領域２８上で接触領域を形成する。例として、メタライゼーション３６は、金属または導電層の全平板堆積によって形成してよく、必要に応じてこの層のエッチングが次に続く。メタライゼーション３６は、アルミニウムとタンタルの積層、アルミニウムとチタンの積層、またはアルミニウムとタンタル窒化物の積層から形成してよい。

図７に示されたステップで、図６の装置はカプセル化され（図示せず）、端子が電池の両側に形成された。例として、カプセル化は、構造全体を覆って、シリコン酸化物の積層、及びシリコン窒化物、ＢＣＢ、重合可能なレジスト等の積層を堆積することによって行われる。次いで、カプセル化層の中に開口（図示せず）が形成され、メタライゼーション３６（アノード電極）上の第１の端子３８を形成することを可能にする。端子３８は、任意の既知の手段、例えば、ワイヤーボンディング型の手法によって、メタライゼーション３６上に形成してよい。

カソードのための第２の端子は、基板１０の下部表面上、層１８から２８の積層の前面に形成される。例えば、導電領域４０は基板１０の下部表面上に形成してよく、ワイヤー４２は導電領域４０上に溶接してよい。変形として、前記下部端子は、導電路が形成された表面で、電池を支持体上に置くことによって形成してもよいことに注意すべきである。

薄膜で形成される垂直薄膜リチウムイオン型の基本電池が、このようにして得られる。
基本電池をダイスカットするステップが実行される。ここで開示された方法は、低い温度（３００℃以下）で実行される一連のステップを提供するので、反応性リチウム化合物材料の層の存在と両立し、これらの材料の劣化を避ける利点がある。

本発明の特定の実施形態が開示された。さまざまな改良と変形が当業者にとって見出されることが可能であろう。特に図１の最初の構造は、絶縁基板中に溝を形成し、該絶縁基板が局所的に導電性とされ、もって前記溝のレベルで、前記基板の裏面上での導電領域４０の形成を可能にすることによっても得ることができる。

さらに、電池の活性積層を形成するために用いられる材料はこの上で言及したものと異なることができる。つまり、任意の既知の材料が薄膜リチウムイオン型電池を形成するために用いることができる。

１０ 導電基板
１２ 絶縁層
１４ 開口
１６ 積層
１８ 第１の層
２０ 第２の層
２２ 第３の層
２４ 第４の層
２６ シード層
２８ アノードコレクタ層
３０ 保護層
３２ 保護層
３４ 開口
３６ メタライゼーション
３８ 第１の端子
４０ 導電領域
４２ ワイヤー

Claims (10)

1. （ａ）少なくとも局所的に導電性がある基板（１０）上に、貫通開口（１４）を備える絶縁層（１２）を形成するステップと、
   （ｂ）前記絶縁層（１２）の上部表面及び壁部、並びに前記導電性がある基板（１０）の外部露出表面上に、連続的かつ表面形状に沿って、カソードコレクタ層（１８）、カソード層（２０）、電解質層（２２）およびアノード層（２４）を備える積層（１６）を、堆積するステップであって、前記積層は前記絶縁層の厚さより小さい厚さを有するステップと、
   （ｃ）前記開口（１４）の中に残る空間を満たすアノードコレクタ層（２８）を前記積層（１６）の上方に形成して、第１の構造体を得るステップと、
   （ｄ）前記第１の構造体を平坦化して、前記絶縁層（１２）の上部表面を露出して第２の構造体を得るステップと、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン型電池を形成するための方法。
2. 前記ステップ（ｄ）の後に、
   前記第２の構造体の平坦化された表面上に少なくとも1つの保護層（３０、３２）を形成し、前記アノードコレクタ層（２８）上の前記保護層の中に開口（３４）を形成するステップと、
   前記保護層の開口中、及び前記保護層の一部分の上に、導電領域（３６）を形成するステップと、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記導電領域（３６）の上に第１の端子（３８）を形成し、前記基板（１０）の上に第２の端子（４２）を形成するステップを、さらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記ステップ（ｃ）の前にシード層（２６）を形成するステップを、さらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記アノードコレクタ層（２８）が、前記シード層（２６）上での低い温度での電解成長によって形成され、前記シード層はチタンおよび銅の積層によって形成されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記基板（１０）が、ドープシリコンまたは金属から作られ、
   前記カソードコレクタ層（１８）が、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、プラチナまたはこれらの材料の合金また積層から作られ、
   前記カソード層（２０）が、チタンリチウム酸硫化物（ＬｉＴｉＯＳ）、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、またはリチウムを挿入することが可能な材料から作られ、
   前記電解質層（２２）が、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）から作られ、
   前記アノード層（２４）はシリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの材料の合金また積層から作られ、
   前記アノードコレクタ層（２８）は、銅から作られる、
   ことを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記カソードコレクタ層（１８）、前記カソード層（２０）、前記電解質層（２２）および前記アノード層（２４）が、物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成される、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記保護層が、セラミック、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＮ、またはＺｒＯ₂から作られる第１の層（３０）と、第２のＳｉＯ₂層（３２）と、の積層から形成される、ことを特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記絶縁層が、５から３０μｍの間の厚さを有し、
   前記カソードコレクタ層（１８）が、１００から５００ｎｍの間の厚さを有し、
   前記カソード層（２０）が、１から１０μｍの間の厚さを有し、
   前記電解質層（２２）が、１から３μｍの間の厚さを有し、
   前記アノード層（２４）が、１０から８００ｎｍの間の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 第１の貫通開口（１４）を備える絶縁層（１２）を支える少なくとも局所的に導電性がある基板（１０）と、
    前記開口（１４）の壁部と底部に沿い、前記第１の開口を満たす積層である、カソードコレクタ層（１８）、カソード層（２０）、電解質層（２２）、アノード層（２４）およびアノードコレクタ層（２８）の積層と、
    を有することを特徴とするリチウムイオン型電池。