JP2011066010A - Carbon material for electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極用炭素材料に関する。詳しくは、高容量で良好な急速充放電性を有する非水系二次電池を構成しうる電極用炭素材料および電極用複層構造炭素材料に関する。 The present invention relates to a carbon material for an electrode. Specifically, the present invention relates to a carbon material for an electrode and a multi-layer structure carbon material for an electrode that can constitute a non-aqueous secondary battery having a high capacity and good rapid charge / discharge characteristics.
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要となってきている。特にニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度が高いリチウム二次電池が注目されてきている。その負極材料として、当初はリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちに樹脂状(デンドライト状)にリチウムが析出し、セパレーターを貫通して正極まで達し、両極を短絡してしまう危険性があることが判明した。そのため、デンドライトの発生を回避することができる炭素系材料が金属電極に代わって着目されてきている。 In recent years, secondary batteries having a high capacity have become necessary with the miniaturization of electronic devices. In particular, lithium secondary batteries having a higher energy density than nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries have attracted attention. At first, it was attempted to use lithium metal as the negative electrode material. However, as charging and discharging were repeated, lithium precipitated in a resinous state (dendritic state), reached the positive electrode through the separator, and shorted both electrodes. It turns out that there is a risk of end. For this reason, carbon-based materials that can avoid the generation of dendrites have attracted attention in place of metal electrodes.
炭素系材料を使用した非水電解液二次電池としては、結晶化度の低い難黒鉛性炭素材料を負極材料に採用した電池が、まず上市された。続いて結晶化度の高い黒鉛類を用いた電池が上市され、現在に至っている。黒鉛の電気容量は372mAh/gで理論上最大であり、電解液の選択を適切に行えば、高い充放電容量の電池を得ることができる。さらに特開平4−171677号公報に開示されるような、複層構造を有する炭素質物を用いることも検討されている。これは、結晶性が高い黒鉛の長所(高容量かつ不可逆容量が小さい)と短所(プロピレンカーボネート系電解液を分解する)および結晶化度の低い炭素質物の長所(電解液との安定性に優れる)と短所(不可逆容量が大きい)を組み合わせ、互いの長所を生かしつつ、短所を補うという考えに基づいている。 As a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon-based material, a battery using a non-graphitizable carbon material having a low crystallinity as a negative electrode material was first put on the market. Subsequently, batteries using graphites with a high degree of crystallinity have been put on the market and have reached the present day. The electric capacity of graphite is 372 mAh / g, which is theoretically the maximum, and a battery with a high charge / discharge capacity can be obtained if the electrolyte is appropriately selected. Further, the use of a carbonaceous material having a multilayer structure as disclosed in JP-A-4-171777 has been studied. This is because of the advantages of graphite with high crystallinity (high capacity and small irreversible capacity) and disadvantages (decomposes propylene carbonate electrolyte) and the advantage of carbonaceous material with low crystallinity (excellent stability with electrolyte) ) And shortcomings (large irreversible capacity), and based on the idea of making up for each other while taking advantage of each other's strengths.
黒鉛類(黒鉛および黒鉛を含む複層炭素質物)は、難黒鉛性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これらの黒鉛類を用いて負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることができる。黒鉛類の粉末を用いて負極を構成する場合、粉末とバインダーを混合して分散媒を加えたスラリーを作成し、これを集電体である金属箔に塗布し、その後、分散媒を乾燥する方法が一般的に用いられている。この際、粉末の集電体への圧着と電極の極板厚みの均一化、極板容量の向上を目的として、さらに圧縮成型するのが一般的である。この圧縮工程により、負極の極板密度は向上し、電池の体積あたりのエネルギー密度は、さらに向上する。 Graphite (graphite and multilayer carbonaceous material containing graphite) has higher crystallinity and higher true density than non-graphitizable carbon materials. Therefore, if a negative electrode is constituted using these graphites, high electrode filling properties can be obtained, and the energy density per volume of the battery can be increased. When a negative electrode is formed using graphite powder, a slurry is prepared by mixing the powder and binder and adding a dispersion medium, and this is applied to a metal foil as a current collector, and then the dispersion medium is dried. The method is commonly used. At this time, the compression molding is generally performed for the purpose of pressure-bonding the powder to the current collector, uniforming the electrode plate thickness, and improving the electrode plate capacity. By this compression process, the electrode plate density of the negative electrode is improved, and the energy density per volume of the battery is further improved.
しかしながら、工業的に入手可能な通常の高結晶性黒鉛材料は、粒子形状が鱗片状、鱗状、板状である。これらの黒鉛質粒子を上記極板製造工程を経て極板化すると、極板密度は圧縮度に応じて上昇するが、その一方で粒子間隙が十分に確保されないためにリチウムイオンの移動が妨げられ、電池としての急速充放電性が低下してしまうという問題があった。さらに、板状の黒鉛質粒子を電極として成形した場合、スラリーの塗布工程、極板の圧縮工程の影響により、粉体の板面は高い確率で電極極板面と平行に配列される。従って、個々の粉体粒子を構成している黒鉛結晶子のエッジ面は、比較的高い確率で電極面と垂直な位置関係に成形される。この様な極板状態で充放電を行うと、正負極間を移動し、黒鉛に挿入・脱離されるリチウムイオンは、一旦粉体表面を回り込む必要があり、電解液中でのイオンの移動効率という点で著しく不利である。さらに、成形後の電極に残された空隙は、粒子が板状の形状をしているために電極外部に対して閉ざされてしまうという問題もあった。すなわち、電極外部との電解液の自由な流通が妨げられるため、リチウムイオンの移動が妨げられるという問題があった。 However, industrially available ordinary highly crystalline graphite materials have a scaly, scaly, or plate-like particle shape. When these graphite particles are made into an electrode plate through the above electrode plate manufacturing process, the electrode plate density increases according to the degree of compression, but on the other hand, the movement of lithium ions is hindered because the particle gap is not sufficiently secured. There is a problem that the rapid charge / discharge performance as a battery is lowered. Furthermore, when plate-like graphite particles are formed as electrodes, the powder plate surfaces are arranged in parallel with the electrode plate surfaces with a high probability due to the influence of the slurry application step and electrode plate compression step. Therefore, the edge surfaces of the graphite crystallites constituting the individual powder particles are formed in a positional relationship perpendicular to the electrode surface with a relatively high probability. When charging / discharging in such an electrode plate state, the lithium ions that move between the positive and negative electrodes and that are inserted / extracted into the graphite must once wrap around the powder surface. This is a significant disadvantage. Furthermore, there is a problem that the voids left in the formed electrode are closed with respect to the outside of the electrode because the particles have a plate shape. That is, since the free circulation of the electrolyte solution outside the electrode is hindered, there is a problem that the movement of lithium ions is hindered.
一方、極板内でのリチウムイオンの移動に必要な空隙を確保する負極材料として、球状のメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化物が提案され、既に商品化されている。形態が球状であれば、上述の極板圧縮工程を経ても、個々の粉体粒子には選択的な配列がおきず、エッジ面の等方向性が維持され、電極板中でのイオンの移動速度は良好に維持される。さらに電極内部に残存した空隙は、粒子形状が球状であるために電極外部とつながった状態であることから、リチウムイオンの移動は比較的自由であり、急速充放電にも対応可能な電極構造となる。しかしながら、メソカーボンマイクロビーズは、黒鉛としての結晶構造レベルが低いために、電気容量の限界が300mAh/gと低く、鱗片状、鱗状、板状な黒鉛に劣ることが既に広く知られている。 On the other hand, a spherical mesocarbon microbead graphitized product has been proposed and commercialized as a negative electrode material for securing a gap necessary for the movement of lithium ions in the electrode plate. If the shape is spherical, even after the electrode plate compression process described above, the individual powder particles are not selectively arranged, the isotropic orientation of the edge surface is maintained, and ions move in the electrode plate. The speed is maintained well. Furthermore, since the voids remaining inside the electrode are in a state of being connected to the outside of the electrode due to the spherical shape of the particles, the movement of lithium ions is relatively free, and the electrode structure can be adapted to rapid charge / discharge. Become. However, since mesocarbon microbeads have a low crystal structure level as graphite, the limit of electric capacity is as low as 300 mAh / g, and it is already widely known that the mesocarbon microbeads are inferior to scaly, scaly, or plate-like graphite.
これらの問題に着目し、非水電解液二次電池に使用される黒鉛の形状を規定した発明も行われている。例えば、特開平8−180873号公報には、鱗片状な粒子と比較的鱗片状でない粒子の比率等を規定した発明が開示されている。その一方で、特開平8−83610号公報には、これとは逆により鱗片状な粒子が好ましいことが記載されている。 Paying attention to these problems, inventions that define the shape of graphite used in non-aqueous electrolyte secondary batteries have been made. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-180873 discloses an invention that defines the ratio of scale-like particles to particles that are relatively non-scale-like. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-83610 describes that, on the contrary, scaly particles are preferable.
実用電池には、高い電気容量と優れた急速充放電性を兼ね備えた電極が求められている。しかしながら、このような要求を十分に満たす電極はいまだ提供されるに至っていない。このため、特に鱗片状、鱗状、板状の黒鉛質材料の急速充放電性を改善することが強く望まれている。そこで、本発明はこのような従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、材料の電極充填性が高く、高エネルギー密度であり、且つ急速充放電性に優れた電極用炭素材料を提供することを解決すべき課題とした。 Practical batteries are required to have electrodes having both high electric capacity and excellent rapid charge / discharge characteristics. However, an electrode that sufficiently satisfies such a demand has not yet been provided. For this reason, in particular, it is strongly desired to improve the rapid charge / discharge properties of scaly, scaly, and plate-like graphite materials. Therefore, the present invention has been made to solve the problems of the prior art. That is, an object to be solved is to provide a carbon material for an electrode that has a high electrode filling property, a high energy density, and an excellent rapid charge / discharge property.
上述の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電極の性能を改善するためには、電極用黒鉛材料の形状や充填性が重要であり、比較的球状をしており充填性の高く高電気化学容量を有する黒鉛材料または炭素質材料を用いることで、高容量で、急速充放電性、サイクル特性を併せ持つ、優れた電極が得られるとの知見を得るに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, in order to improve the performance of the electrode, the shape and fillability of the graphite material for the electrode are important. The use of graphite or carbonaceous materials with high filling capacity and high electrochemical capacity has led to the finding that excellent electrodes with high capacity, rapid charge / discharge characteristics, and cycle characteristics can be obtained. .
本発明の電極用炭素材料は、このような知見に基づいて完成されたものであって、平均粒径が2〜35μm、広角X線回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.337nm未満、BET法比表面積が18m2/g未満であり、かつタップ密度が以下の式で表される範囲内であることを特徴とするものである。
本発明の電極用炭素材料は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度の比(以下「R値」という)が0.9以下で、1580cm-1のピークの半値幅が26cm-1以下であるのが好ましい。また、真密度が2.21g/cm3以上であり、結晶子サイズが80nm以上であり、平均粒径が30μm以下であり、タップ密度が0.7g/cm3以上である電極用炭素材料を特に選択して用いることができる。また、本発明はこれらの電極用炭素材料を有機化合物と混合した後、該有機化合物を炭素化することによって製造される電極用複層構造炭素材料も提供する。 Electrode carbon material of the present invention, the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum (hereinafter referred to as "R value") of 0.9 or less, the peak of 1580 cm -1 It is preferable that the half value width of is 26 cm −1 or less. A carbon material for an electrode having a true density of 2.21 g / cm 3 or more, a crystallite size of 80 nm or more, an average particle diameter of 30 μm or less, and a tap density of 0.7 g / cm 3 or more. In particular, it can be selected and used. The present invention also provides a multi-layered carbon material for electrodes produced by mixing these carbon materials for electrodes with an organic compound and then carbonizing the organic compound.
本発明の電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料を用いた電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、さらに急速充放電特性に優れているという特徴を有する。また、高温下で放置したときの電池の保存性および信頼性が高く、低温における放電特性も極めて優れている。したがって、本発明の電極用炭素材料および電極用複層構造炭素材料は、リチウム電池をはじめとする電池の製造に有効に利用することができる。 The battery using the carbon material for an electrode or the multi-layer structure carbon material for an electrode of the present invention is characterized by a large capacity, a small irreversible capacity observed in an initial cycle, and excellent quick charge / discharge characteristics. Further, the battery has high storage stability and reliability when left at high temperatures, and discharge characteristics at low temperatures are also extremely excellent. Therefore, the carbon material for an electrode and the multi-layer structure carbon material for an electrode of the present invention can be effectively used for production of a battery such as a lithium battery.
以下において、本発明の電極用炭素材料、電極用複層構造炭素材料および電極について詳細に説明する。 Hereinafter, the carbon material for an electrode, the multilayer carbon material for an electrode, and the electrode of the present invention will be described in detail.
電極用炭素材料
本発明の電極用炭素材料は、平均粒径、広角X線回折法による(002)面の面間隔(d002)、BET法比表面積およびタップ密度が所定の範囲内にあることを特徴としている。本発明の電極用炭素材料の平均粒径は、2〜35μmの範囲内である。平均粒径は、4〜30μmの範囲内であるのが好ましく、5〜27μmの範囲内であるのがより好ましく、7〜19μmの範囲内であるのがさらに好ましい。なお、本明細書において「〜」で記載される範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を示す。本発明の電極用炭素材料は、広角X線回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.337nm未満である。また、本発明の電極用炭素材料のBET法比表面積は18m2/g未満である。BET法比表面積は15m2/g以下であるのが好ましく、13m2/g以下であるのがより好ましい。
Carbon Material for Electrode The carbon material for an electrode of the present invention has an average particle size, a (002) plane spacing (d002) by a wide angle X-ray diffraction method, a BET specific surface area, and a tap density within a predetermined range. It is a feature. The average particle size of the electrode carbon material of the present invention is in the range of 2 to 35 μm. The average particle size is preferably in the range of 4 to 30 μm, more preferably in the range of 5 to 27 μm, and still more preferably in the range of 7 to 19 μm. In addition, the range described by "-" in this specification shows the range containing the numerical value described before and behind "-". The carbon material for an electrode of the present invention has a (002) plane spacing (d002) of less than 0.337 nm according to the wide-angle X-ray diffraction method. Moreover, the BET method specific surface area of the carbon material for electrodes of the present invention is less than 18 m 2 / g. The BET specific surface area is preferably 15 m 2 / g or less, and more preferably 13 m 2 / g or less.
さらに、本発明の電極用炭素材料のタップ密度は上記(式1)で表される範囲内である。本明細書において「タップ密度」とは、1000回タップした後の嵩密度を意味しており、以下の式で表される。
タップ充填挙動を表すものとして様々な式が提案されているが、その一例として以下の(式2)を挙げることができる。
本発明の電極用炭素材料は、これらの条件を満たすものである限り、その他の物性は特に制限されない。ただし、その他の物性の好ましい範囲は以下のとおりである。アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるR値は、0.9以下が好適であり、0.7以下がより好ましく、0.5以下が最も好ましい。また、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm-1のピークの半値幅は26cm-1以下が好適であり、25cm-1以下がより好ましい。さらに、本発明の電極用炭素材料の真密度は2.21g/cm3以上であるのが好ましく、2.23g/cm3以上であるのがより好ましく、2.25g/cm3以上であるのがさらに好ましい。 As long as the carbon material for electrodes of the present invention satisfies these conditions, other physical properties are not particularly limited. However, preferred ranges of other physical properties are as follows. The R value in the argon ion laser Raman spectrum is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, and most preferably 0.5 or less. Further, the half width of the peak of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectrum is preferably 26cm -1 or less, 25 cm -1 or less is more preferable. Furthermore, the true density of the electrode carbon material of the present invention is preferably at 2.21 g / cm 3 or more, and more preferably at 2.23 g / cm 3 or more, 2.25 g / cm 3 or more Is more preferable.
本発明の電極用炭素材料には、天然に産出する炭素材料を用いても、人工的に製造された炭素材料を用いてもよい。また、本発明の電極用炭素材料の製造方法も特に制限されない。したがって、例えば篩い分けや風力分級などの分別手段を用いて上記特性を有する電極用炭素材料を選別して取得することもできる。最も好ましい製造方法は、天然に産出する炭素材料や人工的に製造された炭素材料に対して、力学的なエネルギー処理を加えて改質して電極用炭素材料を製造する方法である。そこで、以下においてこの力学的エネルギー処理について説明する。 The carbon material for an electrode of the present invention may be a naturally occurring carbon material or an artificially produced carbon material. Moreover, the manufacturing method of the carbon material for electrodes of the present invention is not particularly limited. Therefore, the electrode carbon material having the above characteristics can be selected and obtained by using a sorting means such as sieving or air classification. The most preferable production method is a method of producing a carbon material for an electrode by modifying a naturally occurring carbon material or an artificially produced carbon material by applying mechanical energy treatment. Therefore, this mechanical energy processing will be described below.
力学的エネルギー処理を加える対象となる炭素材料は、天然または人造の黒鉛質粉末や、黒鉛前駆体である炭素質粉末である。これらの黒鉛質粉末や炭素質粉末は、面間隔(d002)が0.340nm未満、結晶子サイズ(Lc)が30nm以上、真密度が2.25g/cm3以上であるものが好ましい。中でも面間隔(d002)が0.338nm未満であるものがより好ましく、0.337nm未満であるものがさらに好ましい。また、結晶子サイズ(Lc)は80nm以上であるものがより好ましく、100nm以上であるものがさらに好ましい。平均粒径は10μm以上であるものが好ましく、15μm以上であるものがより好ましく、20μm以上であるものがさらに好ましく、25μm以上であるものがさらにより好ましい。平均粒径の上限については、1mm以下であるものが好ましく、500μm以下であるものがより好ましく、250μm以下であるものがさらに好ましく、200μm以下であるものがさらにより好ましい。 The carbon material to which mechanical energy treatment is applied is a natural or artificial graphite powder or a carbonaceous powder that is a graphite precursor. These graphite powders and carbonaceous powders preferably have an interplanar spacing (d002) of less than 0.340 nm, a crystallite size (Lc) of 30 nm or more, and a true density of 2.25 g / cm 3 or more. Among them, the surface spacing (d002) is more preferably less than 0.338 nm, and even more preferably less than 0.337 nm. The crystallite size (Lc) is more preferably 80 nm or more, and even more preferably 100 nm or more. The average particle size is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, and even more preferably 25 μm or more. The upper limit of the average particle diameter is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 250 μm or less, and even more preferably 200 μm or less.
黒鉛質粉末や炭素質粉末は、結晶性が高いものであっても低いものであっても原料として使用することができる。結晶性が低い原料は面配向性が比較的低くて構造に乱れがあるため、力学的エネルギー処理を行うことによって粉砕面が比較的等方的で丸みを帯びた処理物を得やすい。また、力学的エネルギー処理を行った後に、さらに熱処理を行えば結晶性を高めることができる。 The graphite powder and the carbonaceous powder can be used as raw materials regardless of whether they have high crystallinity or low crystallinity. A raw material with low crystallinity has a relatively low plane orientation and a disordered structure. Therefore, by performing mechanical energy treatment, it is easy to obtain a processed product having a relatively isotropic and rounded grinding surface. Further, the crystallinity can be improved by further heat treatment after the mechanical energy treatment.
力学的エネルギー処理を加える対象となる炭素材料の中で、炭素六角網面構造が発達した高結晶性炭素材料として、六角網面を面配向的に大きく成長させた高配向黒鉛と、高配向の黒鉛粒子を等方向に集合させた等方性高密度黒鉛を挙げることができる。高配向黒鉛としては、スリランカあるいはマダカスカル産の天然黒鉛や、溶融した鉄から過飽和の炭素として析出させたいわゆるキッシュグラファイト、一部の高黒鉛化度の人造黒鉛を好適なものとして例示することができる。 Among the carbon materials to which mechanical energy treatment is applied, as highly crystalline carbon materials with a developed carbon hexagonal network structure, highly oriented graphite with a hexagonal network surface grown greatly in a plane orientation, An isotropic high-density graphite in which graphite particles are gathered in the same direction can be given. Suitable examples of highly oriented graphite include natural graphite from Sri Lanka or Madagascar, so-called quiche graphite deposited as supersaturated carbon from molten iron, and some artificial graphite having a high degree of graphitization. .
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛(Flake Glaphite)、鱗状黒鉛(Crystalline(Vein) Glaphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Glaphite)に分類される(「粉粒体プロセス技術集成」((株)産業技術センター、昭和49年発行)の黒鉛の項、および「HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」(Noyes Publications発行)参照)。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が100%で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が99.9%で高いが、土壌黒鉛は28%と低い。天然黒鉛の品質は、主に産地や鉱脈により定まる。鱗片状黒鉛は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等に産し、鱗状黒鉛は、主にスリランカに産する。土壌黒鉛は、朝鮮半島、中国、メキシコ等を主な産地としている。これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度や不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。 Natural graphite is classified into flake graphite (Flake Glaphite), scaly graphite (Crystalline (Vein) Glaphite), and soil graphite (Amorphousu Glaphite), depending on its properties (“Powder and Particle Process Technology Assembly” (Inc.) (Refer to "HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES" (published by Noyes Publications)). The degree of graphitization is highest at 100% for scaly graphite, followed by 99.9% for scaly graphite, but as low as 28% for soil graphite. The quality of natural graphite is determined mainly by the production area and the vein. Scaly graphite is produced in Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and scaly graphite is produced mainly in Sri Lanka. Soil graphite is mainly produced in the Korean peninsula, China, Mexico, etc. Among these natural graphites, soil graphite generally has a small particle size and low purity. On the other hand, scaly graphite and scaly graphite have advantages such as a low degree of graphitization and a low amount of impurities, and therefore can be preferably used in the present invention.
人造黒鉛は、非酸化性雰囲気下において石油コークスまたは石炭ピッチコークスを1500〜3000℃で加熱することによって製造することができる。本発明では、力学的エネルギー処理および熱処理を行った後に高配向かつ高電気化学容量を示すものであれば、いずれの人造黒鉛も原料として使用することができる。 Artificial graphite can be produced by heating petroleum coke or coal pitch coke at 1500 to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. In the present invention, any artificial graphite can be used as a raw material as long as it exhibits high orientation and high electrochemical capacity after mechanical energy treatment and heat treatment.
これらの炭素材料に対する力学的エネルギー処理は、処理前後の平均粒径比が1以下になるように行う。「処理前後の平均粒径比」とは、処理後の平均粒径を処理前の平均粒径で除した値である。ここでいう平均粒径はレーザー式粒径分布測定機で測定した体積基準の粒径分布である。レーザー式粒径分布測定機で測定すると、形状に異方性のある粒子でも等方的に平均化して実質的に球として換算した粒子径分布が得られる。 The mechanical energy treatment for these carbon materials is performed so that the average particle size ratio before and after the treatment is 1 or less. The “average particle size ratio before and after treatment” is a value obtained by dividing the average particle size after treatment by the average particle size before treatment. The average particle size here is a volume-based particle size distribution measured with a laser type particle size distribution measuring machine. When measured with a laser particle size distribution measuring device, particles having an anisotropic shape are averaged isotropically to obtain a particle size distribution substantially converted as a sphere.
本発明の電極用炭素材料を製造するために行う力学的エネルギー処理では、処理前後の平均粒径比が1以下になるようにする。これに対して、造粒すると平均粒径比は1以上になり、かつタップ密度も上昇してしまう。造粒した粉粒体は、最終的に成形する過程で処理前の状態に戻ることが十分に予想されるため、好ましくない。 In the mechanical energy treatment performed to produce the electrode carbon material of the present invention, the average particle size ratio before and after the treatment is set to 1 or less. On the other hand, when granulated, the average particle size ratio becomes 1 or more and the tap density also increases. The granulated powder is not preferable because it is expected to return to the state before the treatment in the final molding process.
力学的エネルギー処理は、粉末粒子の処理前後の平均粒径比が1以下となるように粒子サイズを減ずると同時に、粒子形状を制御するものである。粉砕、分級、混合、造粒、表面改質、反応などの粒子設計に活用できる工学的単位操作の中では、力学的エネルギー処理は粉砕処理に属する。 In the mechanical energy treatment, the particle size is reduced and at the same time the particle shape is controlled so that the average particle size ratio before and after the treatment of the powder particles is 1 or less. Among engineering unit operations that can be used for particle design such as grinding, classification, mixing, granulation, surface modification, and reaction, mechanical energy treatment belongs to grinding treatment.
粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布、充填性を調節することを指す。粉砕処理は、物質へ加える力の種類、処理形態により分類される。物質に加える力は、たたき割る力(衝撃力)、押しつぶす力(圧縮力)、すりつぶす力(摩砕力)、削りとる力(剪断力)の4つに大別される。一方、処理形態は、粒子内部に亀裂を発生させ、伝播させていく体積粉砕と、粒子表面を削り取っていく表面粉砕の二つに大別される。体積粉砕は、衝撃力、圧縮力、剪断力により進行し、表面粉砕は、摩砕力、剪断力により進行する。粉砕は、これらの物質に加える力の種類と処理形態を様々に組合わせた処理である。その組み合わせは、処理目的に応じて適宜決定することができる。 Grinding refers to applying a force to a substance to reduce its size and adjusting the particle size, particle size distribution, and fillability of the substance. The grinding treatment is classified according to the type of force applied to the substance and the treatment form. The force applied to a substance is roughly classified into four types: a crushing force (impact force), a crushing force (compression force), a crushing force (grinding force), and a scraping force (shearing force). On the other hand, the treatment mode is roughly divided into two types: volume pulverization in which cracks are generated and propagated inside the particles, and surface pulverization in which the particle surfaces are scraped off. Volume pulverization proceeds by impact force, compression force, and shear force, and surface pulverization proceeds by grinding force and shear force. The pulverization is a process in which various kinds of force applied to these substances and various processing forms are combined. The combination can be appropriately determined according to the processing purpose.
粉砕は、爆破など化学的な反応や体積膨張を用いて行う場合もあるが、粉砕機などの機械装置を用いて行うのが一般的である。本発明の電極用炭素材料の製造に用いられる粉砕処理は、体積粉砕の有無に関わらず、最終的に表面処理の占める割合が高くなるような処理であるのが好ましい。それは、粒子の表面粉砕が黒鉛質粒子または炭素質粒子の角を取って、粒子形状に丸みを導入するために重要だからである。具体的には、ある程度体積粉砕が進んでから表面処理を行ってもよいし、体積粉砕をほとん進めずに表面処理のみを行ってもよいし、さらには、体積粉砕と表面処理を同時に行ってもよい。最終的に表面粉砕が進み、粒子の表面から角がとれるような粉砕処理を行うのが好ましい。 The pulverization may be performed using a chemical reaction such as blasting or volume expansion, but is generally performed using a mechanical device such as a pulverizer. The pulverization treatment used in the production of the carbon material for an electrode of the present invention is preferably a treatment that finally increases the proportion of the surface treatment regardless of whether or not volume pulverization is performed. This is because the surface grinding of the particles is important to take the corners of the graphite or carbonaceous particles and introduce roundness into the particle shape. Specifically, the surface treatment may be performed after the volume pulverization has progressed to some extent, the surface treatment may be performed without proceeding with the volume pulverization, or the volume pulverization and the surface treatment may be performed simultaneously. Also good. It is preferable to carry out a pulverization process so that the surface pulverization finally proceeds and the corners of the particles are removed.
力学的エネルギー処理を行う装置は、上記の好ましい処理を行うことが可能なものの中から選択する。本発明者らが検討したところ、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置が有効であることが明らかになった。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有していて、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、体積粉砕を進行させながら表面処理を行う装置が好ましい。また、炭素材料を循環または対流させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのがより好ましい。 The apparatus for performing the mechanical energy treatment is selected from those capable of performing the above preferred treatment. As a result of investigations by the present inventors, it has been found that an apparatus that repeatedly gives mechanical effects such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles is effective. Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, a machine such as impact compression, friction, shear force, etc. is applied to the carbon material introduced inside. It is preferable to use an apparatus that performs a surface treatment while applying volumetric pulverization. Further, it is more preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating or convection of the carbon material.
このような好ましい装置の一例として、(株)奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムを挙げることができる。この装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にするのが好ましく、40〜100m/秒にするのがより好ましく、50〜100m/秒にするのがさらに好ましい。また、処理は、単に炭素材料を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環または滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環または滞留させて処理するのがより好ましい。 An example of such a preferred apparatus is a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. When processing using this apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / sec, more preferably 40 to 100 m / sec, and further preferably 50 to 100 m / sec. preferable. Further, the treatment can be performed by simply passing the carbon material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
原料とする炭素質粉末の真密度が2.25未満で結晶性がそれほど高くない場合には、力学的エネルギー処理を行った後に、さらに結晶性を高める熱処理を行うことが好ましい。熱処理は2000℃以上で行うのが好ましく、2500℃以上で行うのがより好ましく、2800℃以上で行うのがさらに好ましい。 When the true density of the carbonaceous powder used as a raw material is less than 2.25 and the crystallinity is not so high, it is preferable to perform a heat treatment for further improving the crystallinity after performing the mechanical energy treatment. The heat treatment is preferably performed at 2000 ° C. or more, more preferably at 2500 ° C. or more, and further preferably at 2800 ° C. or more.
このような力学的エネルギー処理を行うことによって黒鉛質粒子または炭素質粒子に丸みを導入し、これらの粒子の充填性を改善することができる。このように粒子に丸みを導入することが以下に説明するように重要である。粉体粒子の充填性を高めるためには、粒子と粒子の間にできる空隙に入り込むことができるように、より小さな粒子を充填するのがよいことが従来から知られている。このため、炭素質粉末または黒鉛質粒子に対して粉砕等の処理を行って粒径を小さくすれば充填性が高まるとも考えられるが、このような方法で粒径を小さくしても一般に充填性は却って低下してしまう。これは、粉砕することによって粒子形状がより不定形になってしまうためであると考えられる。 By performing such mechanical energy treatment, it is possible to introduce roundness into the graphite particles or the carbonaceous particles and to improve the filling properties of these particles. It is important to introduce roundness to the particles as described below. In order to improve the filling property of the powder particles, it has been conventionally known that smaller particles should be filled so as to be able to enter voids formed between the particles. For this reason, it is considered that the filling is improved if the particle size is reduced by performing treatment such as pulverization on the carbonaceous powder or the graphite particles. On the other hand, it will decline. This is considered to be because the particle shape becomes more irregular by grinding.
一方、粉体粒子群の中の一つ粒子(着目粒子)に接触している粒子の個数(配位数n)が多いほど、充填層の空隙の占める割合は低下する。したがって、充填率に影響を与える因子として、粒子の大きさの比率と組成比(すなわち粒径分布)が重要である。ただし、この検討はモデル的な球形粒子群で行ったものであり、本発明で取り扱う黒鉛質粉末や炭素質粉末の粒子は、鱗片状、鱗状、板状であり、単に一般的な粉砕、分級等だけで粒径分布を制御して、充填率を高めようと試みても、目的とする高充填状態を生み出すことはできない。 On the other hand, the greater the number of particles (coordination number n) in contact with one particle (particle of interest) in the powder particle group, the lower the proportion of voids in the packed bed. Therefore, the ratio of the particle size and the composition ratio (that is, the particle size distribution) are important as factors affecting the filling rate. However, this study was conducted with a model spherical particle group, and the particles of graphite powder and carbonaceous powder handled in the present invention are scaly, scaly, and plate-like, and are simply general pulverization and classification. Even if an attempt is made to increase the filling rate by controlling the particle size distribution only by, etc., the intended high filling state cannot be produced.
一般的に、鱗片状、鱗状、板状の黒鉛質または炭素質粒子は、粒子径が小さくなるほど充填性が悪化する傾向にある。これは、粉砕により粒子がより不定形化する;粒子の表面に「ささくれ」や「はがれかけ」、「折れ曲がり」などの突起状物が生成増加する;さらには粒子表面に、より微細な不定形粒子がある程度の強度で付着される等の原因で、隣接粒子との間の抵抗が大きくなり充填性を悪化させるためと考えられる。これらの不定形性が減少し、粒子形状が球形に近づけば粒子径が小さくなっても充填性の減少は少なくなり、理論的には大粒径炭素粉末でも小粒径炭素粉末でも同程度のタップ密度を示すことになる。 In general, scaly, scaly, and plate-like graphite or carbonaceous particles tend to deteriorate in packing properties as the particle diameter decreases. This is because the particles are more irregularly shaped by crushing; projections such as “crushing”, “peeling”, and “bending” are generated and increased on the surface of the particles; and more fine irregularities are formed on the particle surface. This is probably because the resistance between adjacent particles increases due to the adhesion of the particles with a certain degree of strength and the filling property is deteriorated. When these irregularities are reduced and the particle shape is close to a sphere, the decrease in filling property is reduced even if the particle size is reduced. Theoretically, both large and small particle size carbon powders have the same degree. It will indicate the tap density.
本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい炭素質あるいは黒鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。 In the study by the present inventors, it has been confirmed that, in the case of carbonaceous or graphitic particles having a true density and an average particle diameter substantially equal, the tap density increases as the shape becomes spherical. That is, in order to increase the tap density, it is important to make the shape of the particles round and close to a spherical shape. When the particle shape is close to a spherical shape, the powder filling property is greatly improved.
本発明では、以上の理由により、球形化度の指標に粉体のタップ密度を採用している。処理後の粉粒体の充填性が処理前に比べて上昇している場合は、用いた処理方法により粒子が球状化した結果と考えることができる。また、粒径を大きく低下させながら処理を行った場合に得られる炭素材料のタップ密度が、一般的な粉砕で得られる同程度の粒径の炭素材料のタップ密度に比べて高い場合も、球状化した結果と考えることができる。 In the present invention, the tap density of the powder is adopted as an index of the degree of spheroidization for the above reasons. When the filling property of the granular material after the processing is higher than that before the processing, it can be considered that the particles are spheroidized by the processing method used. In addition, when the tap density of the carbon material obtained when the treatment is performed while greatly reducing the particle size is higher than the tap density of the carbon material having the same particle size obtained by general grinding, This can be thought of as a result.
電極用複層構造炭素材料
本発明の電極用複層構造炭素材料は、焼成工程により炭素化される有機化合物と前記特性を有する本発明の電極用炭素材料とを混合した後に、該有機化合物を焼成炭素化することによって調製することができる。電極用炭素材料と混合する有機化合物は、焼成することによって炭素化するものであればとくにその種類は制限されない。したがって、液相で炭素化を進行させる有機化合物であっても、固相で炭素化を進行させる有機化合物であってもよい。
Multi-layer structure carbon material for electrode The multi-layer structure carbon material for electrode of the present invention is prepared by mixing an organic compound that is carbonized by a firing step and a carbon material for electrode of the present invention having the above characteristics, It can be prepared by calcination. The organic compound mixed with the electrode carbon material is not particularly limited as long as it is carbonized by firing. Accordingly, it may be an organic compound that promotes carbonization in the liquid phase or an organic compound that promotes carbonization in the solid phase.
液相で炭素化を進行させる有機物としては、例えば軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するナフサタール等分解系重質油等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、FCCデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と3−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、3,5−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などを挙げることができる。 Examples of organic substances that promote carbonization in the liquid phase include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch, coal heavy oil such as coal liquefied oil, DC heavy oil such as asphalten, heat such as crude oil and naphtha. Examples include heat-treated pitches such as ethylene tar pitch, FCC decant oil, and Ashland pitch obtained by heat-treating petroleum heavy oils such as naphthatal, which are by-produced during cracking, and cracked heavy oils; be able to. Furthermore, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol, substituted phenol resins such as 3-methylphenol formaldehyde resin and 3,5-dimethylphenol formaldehyde resin, and aromatics such as acenaphthylene, decacyclene, and anthracene Examples thereof include hydrocarbons, nitrogen ring compounds such as phenazine and acridine, and sulfur ring compounds such as thiophene.
また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、例えばセルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。 Examples of organic compounds that promote carbonization in the solid phase include natural polymers such as cellulose, chain vinyl resins such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile, aromatic polymers such as polyphenylene, furfuryl alcohol resins, and phenols. -Thermosetting resins, such as formaldehyde resin and imide resin, thermosetting resin raw materials, such as a furfuryl alcohol, etc. can be mentioned.
これらの有機化合物と電極用炭素材料から本発明の電極用複層構造炭素材料を製造する方法として、以下の工程からなる典型的な製造方法を例示することができる。
(第1工程)電極用炭素材料、有機化合物、必要に応じて溶媒を種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る工程。
(第2工程)前記混合物をそのまま、或いは必要により撹拌しながら加熱し、溶媒を除去した中間物質を得る工程。
(第3工程)前記混合物または中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下または非酸化性雰囲気下で500〜3000℃に加熱し、炭素化物質を得る工程。
(第4工程)前記炭素化物質に対して粉砕、解砕、分級処理等を施して粉体加工する工程。
As a method for producing the multilayer carbon material for an electrode of the present invention from these organic compounds and the electrode carbon material, a typical production method comprising the following steps can be exemplified.
(1st process) The process of mixing the carbon material for electrodes, an organic compound, and a solvent as needed using various commercially available mixers, kneaders, etc., and obtaining a mixture.
(2nd process) The process of obtaining the intermediate substance which removed the solvent by heating the said mixture as it is or stirring as needed.
(Third Step) A step of heating the mixture or the intermediate substance to 500 to 3000 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas or the like in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbonized substance.
(4th process) The process which grind | pulverizes, crushes, classifies, etc. with respect to the said carbonization substance, and carries out powder processing.
第1工程の混合に際しては、溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合は、その種類および量は特に制限されない。第1工程において、有機化合物と電極用炭素材料を混合することによって、電極用炭素材料の粉末粒子の表面に有機化合物を付着させることができる。第2工程の加熱温度は、通常300℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは500℃以上であり、上限は特に限定されないが通常3000℃以下、好ましくは2800℃以下、より好ましくは2500℃以下、さらに好ましくは1500℃以下である。第2工程は省略することも可能であるが、通常は第2工程を行って中間物質を得た後に、第3工程を行う。 In mixing in the first step, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, its type and amount are not particularly limited. In the first step, the organic compound can be attached to the surface of the powder particles of the electrode carbon material by mixing the organic compound and the electrode carbon material. The heating temperature in the second step is usually 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher. The upper limit is not particularly limited, but is usually 3000 ° C. or lower, preferably 2800 ° C. or lower, more preferably 2500 ° C. Below, it is 1500 degrees C or less more preferably. Although the second step can be omitted, the third step is usually performed after the second step is performed to obtain an intermediate substance.
第3工程の加熱処理では、熱履歴温度条件が重要である。その下限温度は、有機化合物の種類や熱履歴によって若干異なるが、通常は500℃以上、好ましくは700℃以上、さらに好ましくは900℃以上である。一方、上限温度については、基本的に上記電極用炭素材料の炭素質あるいは黒鉛質粒子の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。従って、熱処理の温度は通常3000℃以下、好ましくは2800℃以下、さらに好ましくは2500℃以下、特に好ましくは1500℃以下である。昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは目的に応じて任意に設定することができる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。 In the third heat treatment, the heat history temperature condition is important. The lower limit temperature varies slightly depending on the type of organic compound and the thermal history, but is usually 500 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 900 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit temperature can be raised to a temperature that does not have a structural order that basically exceeds the crystal structure of the carbonaceous or graphite particles of the electrode carbon material. Accordingly, the temperature of the heat treatment is usually 3000 ° C. or lower, preferably 2800 ° C. or lower, more preferably 2500 ° C. or lower, and particularly preferably 1500 ° C. or lower. The heating rate, cooling rate, heat treatment time, etc. can be arbitrarily set according to the purpose. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature.
第4工程は、必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等を施して粉体加工する工程であるが、省略することも可能である。また、第4工程は、第3工程の前に行うこともできるし、第3工程の前後両方で行うこともできる。これらの工程に用いる反応機は回分式でも連続式でもよい。また、一基でも複数基でもよい。 The fourth step is a step of performing powder processing by performing pulverization, crushing, classification treatment, or the like as necessary, but may be omitted. In addition, the fourth step can be performed before the third step, or can be performed both before and after the third step. The reactor used in these steps may be a batch type or a continuous type. One or a plurality of groups may be used.
本発明の電極用複層構造炭素材料における有機化合物由来の炭素質物の割合(以下「被覆率」という)は、通常0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜25重量%、より好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは2〜10重量%となるように調整する。また、本発明の電極用複層構造炭素材料は、体積基準の平均粒径が2〜70μm、好ましくは4〜40μm、より好ましくは5〜35μm、さらに好ましくは7〜25μmである。BET法を用いて測定した比表面積は好ましくは1〜10m2/g、より好ましくは1〜7m2/g、さらに好ましくは1〜4m2/gの範囲内であることが好ましい。さらに、本発明の電極用複層構造炭素材料は、波長5145cm-1のアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析、CuKα線を線源としたX線広角回折の回折図において、核となる黒鉛質粒子または炭素質粒子の結晶化度を上回らないことが好ましい。 The ratio of the carbonaceous material derived from the organic compound in the multilayer structure carbon material for electrodes of the present invention (hereinafter referred to as “coverage”) is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably. Is adjusted to 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. Moreover, the multilayer structure carbon material for electrodes of the present invention has a volume-based average particle diameter of 2 to 70 μm, preferably 4 to 40 μm, more preferably 5 to 35 μm, and still more preferably 7 to 25 μm. The specific surface area measured using the BET method is preferably in the range of 1 to 10 m 2 / g, more preferably 1 to 7 m 2 / g, still more preferably 1 to 4 m 2 / g. Furthermore, the multi-layer structure carbon material for an electrode of the present invention comprises graphite as a nucleus in a Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 cm −1 and a diffraction diagram of an X-ray wide angle diffraction using a CuKα ray as a radiation source. It is preferable not to exceed the crystallinity of the carbonaceous particles or carbonaceous particles.
R値は、好ましくは0.01〜1.0、より好ましくは0.05〜0.8、さらに好ましくは0.1〜0.7である。また、タップ密度は炭素被覆により使用した核黒鉛材料よりもさらに向上することもあるが、0.7〜1.4g/cm3の範囲内に制御することが望ましい。複層構造化によって、核となる電極用炭素材料のタップ密度がさらに向上し、かつ、その形状がさらに丸みを帯びる効果が現れることもある。 R value becomes like this. Preferably it is 0.01-1.0, More preferably, it is 0.05-0.8, More preferably, it is 0.1-0.7. Further, the tap density may be further improved than the nuclear graphite material used by the carbon coating, but it is desirable to control it within the range of 0.7 to 1.4 g / cm 3 . By the multilayer structure, the tap density of the carbon material for an electrode serving as a nucleus may be further improved, and the shape may be further rounded.
電極
本発明の電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料を用いて、電極を製造することができる。特に本発明の電極用複層構造炭素材料は、電極の製造に非常に好ましく用いることができる。その製造方法は特に制限されず、一般に用いられている方法にしたがって製造することができる。典型的な方法として、電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料に結着剤や溶媒等を加えてスラリー状にし、得られたスラリーを銅箔等の金属製の集電体の基板に塗布して乾燥する方法を挙げることができる。また、電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料をそのままロールプレスしたり、圧縮成型器等によって圧密化したりすることによって極板の充填密度を向上させ、単位体積当たりの電極量を増加させることもできる。さらに、圧縮成形等によって電極の形状に成形することもできる。
Electrode An electrode can be produced using the carbon material for an electrode or the multilayer structure carbon material for an electrode of the present invention. In particular, the multi-layer structure carbon material for an electrode of the present invention can be used very preferably for the production of an electrode. The production method is not particularly limited, and can be produced according to a commonly used method. As a typical method, a binder or a solvent is added to a carbon material for an electrode or a multilayer carbon material for an electrode to form a slurry, and the resulting slurry is applied to a metal current collector substrate such as a copper foil. The method of apply | coating and drying can be mentioned. Also, the electrode carbon material or the multi-layered carbon material for electrodes can be roll-pressed as it is or consolidated by a compression molding machine to improve the packing density of the electrode plate and increase the electrode amount per unit volume. You can also. Further, it can be formed into an electrode shape by compression molding or the like.
電極製造に使用することができる結着剤としては、溶媒に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・a−オレフィン(炭素数2〜12)共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物を例示することができる。 As binders that can be used for electrode production, resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose that are stable to solvents, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, Rubber polymers such as ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof Thermoplastic elastomeric polymers such as products, soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / a-olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer, Polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroe Ren, fluoropolymer polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, an alkali metal ion, can be exemplified a polymer composition having a particularly ionic conductivity of lithium ions.
イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレン、g−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物と直鎖状カーボネート等低粘度の有機化合物を配合した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは10-5s/cm以上、より好ましくは10-3s/cm以上である。 Examples of the polymer having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, poly A system in which a polymer compound such as acrylonitrile is combined with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium, or an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or g-butyrolactone is linear A system in which a low-viscosity organic compound such as a carbonate is blended can be used. The ionic conductivity at room temperature of such an ion conductive polymer composition is preferably 10 −5 s / cm or more, more preferably 10 −3 s / cm or more.
電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料と結着剤との混合形式として、各種の形態をとることができる。例えば、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などをとることができる。両者の混合割合は、電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料に対して結着材を0.1〜30重量%にするのが好ましく、0.5〜10重量%にするのがより好ましい。30重量%以上の結着剤を添加すると電極の内部抵抗が大きくなり、逆に0.1重量%以下では集電体と電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料との結着性が劣る傾向にある。 Various forms can be taken as a mixed form of the carbon material for electrodes or the multilayered carbon material for electrodes and the binder. For example, it is possible to take a form in which both particles are mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with carbonaceous particles, or a form in which a binder layer adheres to the surface of carbonaceous particles. . The mixing ratio of the two is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight of the binder with respect to the carbon material for electrodes or the multilayer carbon material for electrodes. preferable. When the binder of 30% by weight or more is added, the internal resistance of the electrode is increased. Conversely, when the binder is 0.1% by weight or less, the binding property between the current collector and the carbon material for an electrode or the multilayer carbon material for an electrode is increased. It tends to be inferior.
本発明の電極用炭素材料または電極用複層構造炭素材料からなる電極は、ロールプレスや圧縮成形等を行うことによって圧密された電極上の活物質層の密度を0.5〜1.6g/cm3、好ましくは0.7〜1.55g/cm3とすることにより高効率放電や低温特性を損なうことなく電池の単位体積当たりの容量を最大に引き出すことができるようになる。このとき、本発明の炭素材料のタップ密度が高いこと、すなわち炭素材料が球形に近いために、電極中の空隙が閉ざされることが少なく、従ってリチウムイオンの拡散がよりスムースに行われるものと考えられる。 The electrode made of the carbon material for an electrode or the multi-layer structure carbon material for an electrode according to the present invention has a density of the active material layer on the electrode consolidated by roll press or compression molding of 0.5 to 1.6 g / By setting it to cm 3 , preferably 0.7 to 1.55 g / cm 3 , the capacity per unit volume of the battery can be maximized without impairing high-efficiency discharge and low-temperature characteristics. At this time, the tap density of the carbon material of the present invention is high, that is, the carbon material is nearly spherical, so that the voids in the electrode are rarely closed, and thus the lithium ion diffusion is performed more smoothly. It is done.
このようにして作製した電極を負極とし、通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極およびカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、高温下での放置における電池の保存性および信頼性が高く、高効率放電特性および低温における放電特性に極めて優れたものである。なお、正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を設けるものではない。 A battery composed of a metal chalcogenide-based positive electrode for a commonly used lithium ion battery and an organic electrolyte mainly composed of a carbonate-based solvent is used as a negative electrode, and has a large capacity. The recognized irreversible capacity is small, the battery has high storage stability and reliability when left at high temperatures, and is extremely excellent in high-efficiency discharge characteristics and low-temperature discharge characteristics. It should be noted that there is no restriction on the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution.
以下に具体例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の具体例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with specific examples. The materials, amounts used, ratios, operations and the like shown in the following specific examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
(実施例1)(株)奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−1型(表1では「装置a」という)または(株)ターボ工業社製T−400型ターボミル(4J型)(表1では「装置b」という)を用いて黒鉛100gを処理した。黒鉛原料の種類、処理装置の種類、ローターの周速度および処理時間を表1に記載されるとおりに設定して8種類の電極用炭素材料を調製した。 (Example 1) Hybrid system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. (referred to as “apparatus a” in Table 1) or T-400 turbomill (4J model) manufactured by Turbo Industry Co., Ltd. (in Table 1) 100 g of graphite was processed using “apparatus b”. Eight types of carbon materials for electrodes were prepared by setting the type of graphite raw material, the type of processing apparatus, the peripheral speed of the rotor, and the processing time as shown in Table 1.
調製した各電極用炭素材料について、以下の物性をそれぞれ測定した。
(1)平均粒径界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの2体積%水溶液(約1ml)を電極用炭素材料に混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)にて体積基準の平均粒径(メジアン径)を測定した。
(2)X線回折電極用炭素材料に約15%のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合し、得られた混合物を試料セルに詰め、グラファイトモノクロメーターで単色化したCuKα線を線源として反射式ディフラクトメーター法によって広角X線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔(d002)および結晶子サイズ(Lc)を求めた。
The following physical properties were measured for each of the prepared carbon materials for electrodes.
(1) Average particle size Surfactant polyoxyethylene (20) 2% by volume aqueous solution (about 1 ml) of sorbitan monolaurate is mixed with carbon material for electrodes, and laser diffraction particle size with ion-exchanged water as dispersion medium The volume-based average particle diameter (median diameter) was measured with a distribution meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
(2) About 15% X-ray standard high-purity silicon powder is added to and mixed with the carbon material for X-ray diffraction electrodes, and the resulting mixture is packed in a sample cell and monochromated with a graphite monochromator. As a result, a wide-angle X-ray diffraction curve was measured by a reflective diffractometer method, and an interplanar spacing (d002) and a crystallite size (Lc) were determined using the Gakushin method.
(3)BET比表面積大倉理研社製AMS−8000を用い、予備乾燥のために350℃に加熱し、15分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によるBET1点法によって測定した。
(4)タップ密度粉体密度測定器((株)セイシン企業社製タップデンサーKYT−3000)を用い、電極用炭素材料が透過する篩として目開き300μmの篩を使用し、20cm3のタップセルに粉体を落下させてセルを満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行って、その時のタップ密度を測定した。
(5)真密度0.1%界面活性剤水溶液を使用し、ピクノメーターによる液相置換法によって測定した。
(3) BET specific surface area Using AMS-8000 manufactured by Okura Riken Co., Ltd., heated to 350 ° C. for preliminary drying, and after flowing nitrogen gas for 15 minutes, measurement was performed by the BET one-point method by nitrogen gas adsorption.
(4) using the tap density powder density measuring instrument (Inc. Seishin Enterprise Co., Ltd. Tap Denser KYT-3000), using a mesh opening 300μm sieve as sieve electrode carbon material is transmitted, the tap cells of 20 cm 3 After dropping the powder and filling the cell to the full, tap with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times, and the tap density at that time was measured.
(5) A true density 0.1% surfactant aqueous solution was used, and measurement was performed by a liquid phase replacement method using a pycnometer.
(6)ラマン測定日本分光社製NR−1800を用い、波長514.5nmのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、1580cm-1の付近のピークPAの強度IA、1360cm-1の範囲のピークPBの強度IBを測定し、その強度の比R=IB/IAと1580cm-1の付近のピークの半値幅を測定した。このとき、粉末状態の電極用炭素材料を自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。 (6) using a Raman measurement manufactured by JASCO Corporation NR-1800, in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 514.5 nm, the intensity of the peak PA around the 1580 cm -1 IA, a range of 1360 cm -1 The intensity IB of the peak PB was measured, and the intensity ratio R = IB / IA and the half width of the peak near 1580 cm −1 were measured. At this time, the carbon material for electrodes in a powder state was filled into the cell by natural dropping, and measurement was performed by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the sample surface in the cell with the laser beam.
これらの物性の測定結果をまとめて表1に示す。
なお、原料として使用した黒鉛の物性を表2に示す。
(実施例2)表3に記載される所定の炭素材料3kgと石油系タールを1kgを、(株)マツボー社製のM20型レーディゲミキサー(内容積20リットル)に投入し、混練を行った。続いて、窒素雰囲気下で700℃まで昇温して脱タール処理した後に、1300℃まで昇温して熱処理を行った。得られた熱処理物をピンミルにて解砕し、粗粒子を除く目的で分級処理を行い、最終的に4種類の複層構造炭素材料を調製した。各複層構造炭素材料について、被覆率、平均粒径、BET比表面積、タップ密度およびラマン測定のR値を測定した。被覆率は以下の式にしたがって求め、その他の値は、実施例1と同じ方法により求めた。
結果を表3にまとめて示す。
(試験例)調製した炭素材料を用いて半電池を作製して、充放電特性を試験した。
1)半電池の作成炭素材料5gに、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で10重量%加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で銅箔上に塗布し、80℃で予備乾燥を行った。さらに極板密度が1.4g/cm3または1.5g/cm3となるようにロールプレス機により圧密化させたのち、直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、110℃で減圧乾燥をして電極とした。しかる後に、電解液を含浸させたセパレーターを中心に電極とリチウム金属電極とを対向させたコインセルを作成し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比2:8の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを1.5モル/リットルの割合で溶解させたものを使用した。
(Test Example) A half cell was prepared using the prepared carbon material, and the charge / discharge characteristics were tested.
1) Preparation of half-cell A carbon material of 5 g and a dimethylacetamide solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) added at 10% by weight in terms of solid content was stirred to obtain a slurry. This slurry was applied onto a copper foil by the doctor blade method and pre-dried at 80 ° C. Further, after being consolidated by a roll press so that the electrode plate density becomes 1.4 g / cm 3 or 1.5 g / cm 3 , it is punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm and dried at 110 ° C. under reduced pressure. An electrode was obtained. Thereafter, a coin cell in which the electrode and the lithium metal electrode were opposed to each other centering on the separator impregnated with the electrolytic solution was prepared, and a charge / discharge test was performed. As the electrolytic solution, a solution in which lithium perchlorate was dissolved at a ratio of 1.5 mol / liter in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 2: 8 was used.
2)不可逆容量の測定電流密度0.16mA/cm2で0Vまで充電を行い、次いで電流密度0.33mA/cm2で1.5Vまで放電させたときの1回目の充電容量から1回目の放電容量引いた値を不可逆容量とした。
3)放電容量および急速放電特性の測定電流密度0.16mA/cm2での0Vまでの充電および電流密度0.33mA/cm2での1.5Vまでの放電を3回繰り返し、その時の3回目の放電容量を「放電容量」とて記録した。次に、充電を電流密度0.16mA/cm2で0Vまで行い、放電をそれをぞれ電流密度2.8mA/cm2、5.0mA/cm2で1.5Vまで行い、得られた容量をそれぞれの電流密度2.8mA/cm2および5.0mA/cm2における急速放電容量とし、急速放電特性の指標とした。
2) In the measurement current density 0.16 mA / cm 2 of the irreversible capacity to 0V was charged and then discharged from the first charge capacity when discharged at a current density of 0.33 mA / cm 2 until 1.5V first The value obtained by subtracting the capacity was taken as the irreversible capacity.
3) repeated three times discharge to 1.5V at the charging and a current density of 0.33 mA / cm 2 up to 0V at a measuring current density 0.16 mA / cm 2 of the discharge capacity and rapid discharge characteristics, the third time that The discharge capacity was recorded as “discharge capacity”. Then performed to 0V charging at a current density of 0.16 mA / cm 2, discharge, respectively it current density 2.8 mA / cm 2 conducted at 5.0 mA / cm 2 to 1.5V, resulting capacitance was a rapid discharge capacity at each current density 2.8 mA / cm 2 and 5.0 mA / cm 2, was used as an index of the rapid discharge characteristics.
これらの試験結果をまとめて表4に示す。
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