JP2011065852A

JP2011065852A - Photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP2011065852A
Application number: JP2009215237A
Authority: JP
Inventors: Eiko Hibino; 栄子日比野; Masashi Torii; 昌史鳥居; Tamotsu Horiuchi; 保堀内; Hisamitsu Kamezaki; 久光亀崎; Nariyuki Harada; 成之原田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-03-31

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element having a superb curvilinear factor and a conversion efficiency and moreover excellent in cost performance. <P>SOLUTION: In the photoelectric conversion element having a semiconductor electrode and a counter electrode opposing the semiconductor electrode with an electrolyte layer interposed, the counter electrode is composed of a carbonaceous layer carrying at least carbon power. The carbon powder is dispersed in a solution in which resin is dissolved and the dispersed liquid is coated on a supporting body and the resin is heating-decomposed, and the counter electrode can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池等の光電変換素子に係り、特に、半導体電極と、当該半導体電極と、電解質層を介して対峙する対向電極とを有する光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element such as a solar cell, and more particularly to a photoelectric conversion element having a semiconductor electrode, the semiconductor electrode, and a counter electrode facing each other through an electrolyte layer.

近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また、地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状では製造コストが高く、普及を妨げる要因となっている。そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められているが、中でもスイスローザンヌ工科大学のグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する変換効率が得られており、実用化が期待されている。 In recent years, the importance of solar cells has been increasing as an alternative energy for fossil fuels and as a countermeasure against global warming. However, current solar cells represented by silicon-based solar cells have a high manufacturing cost at present and are a factor that hinders their spread. For this reason, research and development of various low-cost solar cells is underway. Among them, dye-sensitized solar cells announced by Gretzel et al. At Lausanne University of Technology in Switzerland have conversion efficiency comparable to amorphous silicon solar cells. It is expected to be put to practical use.

この太陽電池は、透明導電性ガラス基板と、表面に光増感色素を吸着したチタニア等の半導体多孔質電極と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とから構成されている。チタニアなどの酸化物半導体や色素などの原材料は、シリコン半導体に比較して安価であること、素子の製造方法が印刷方式を適用できるため、高価な製造設備を必要としないことなどから、製造コストが安いことが想定されている。 This solar cell is composed of a transparent conductive glass substrate, a semiconductor porous electrode such as titania having a photosensitizing dye adsorbed on its surface, an electrolyte having a redox pair, and a counter electrode. Raw materials such as titania and other oxide semiconductors and pigments are cheaper than silicon semiconductors, and the manufacturing method of the element can be applied to the printing method, so there is no need for expensive manufacturing equipment. Is expected to be cheap.

従来、対向電極としては電解質の酸化還元反応速度が速い白金が用いられる場合が多いが、白金を用いた場合は低コスト化が困難である。また、電解質による腐食による耐久性の問題もあり、最近はカーボン系の材料が適用される例も増えている。カーボンは安価であること、白金に比較して電解質の酸化還元反応速度がやや劣る分は比表面積を増大することによってカバーできること、また、耐久性にも優れているためである。 Conventionally, platinum having a high oxidation-reduction reaction rate of the electrolyte is often used as the counter electrode. However, when platinum is used, it is difficult to reduce the cost. In addition, there is a problem of durability due to corrosion by electrolyte, and recently, an example in which a carbon-based material is applied is increasing. This is because carbon is inexpensive, can be covered by increasing the specific surface area, and is excellent in durability because the oxidation-reduction reaction rate of the electrolyte is slightly inferior to that of platinum.

カーボン系の材料を対向電極として用いた例としては、例えば、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に示したものが提案されている。即ち、非特許文献１においては、グラファイト粉末と２０ｗｔ％のカーボンブラック、１５ｗｔ％の２０ｎｍ以下のナノ結晶ＴｉＯ_２の水分散液を塗布し、４５０℃で１０分乾燥させ、対向電極を得ている。カーボンブラックは表面積を増大させて触媒性能を上げるために用いられ、ＴｉＯ_２はバインダーとして用いられている。また、特許文献１においては、特定の酸化還元電流差を有し、ラフネスファクターが５０００以上の対向電極を用いている。具体的には、活性炭に、カルボキシメチセルロース等の結着剤と、導電性向上の目的でカーボンブラック等を混合し、純水に分散させたスラリーをＦＴＯ基板（酸化スズ膜付けガラス）に塗布して１００〜２００℃で１０〜６０分乾燥して対向電極を得ている。また、特許文献２においては、金属微粒子の触媒効果とカーボンの高比表面積を利用した高速電荷移動を利用するため、Ｐｔ等の金属を担持した比表面積の大きいカーボン粉末（カーボンナノチューブ、針状炭素、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）にＰＶＤＦ等のバインダーポリマーを加え、塗布し、加熱や減圧することにより対向電極を得ている。 As examples of using a carbon-based material as a counter electrode, for example, those shown in Non-Patent Document 1, Patent Document 1, and Patent Document 2 have been proposed. That is, in Non-Patent Document 1, an aqueous dispersion of graphite powder, 20 wt% carbon black, and 15 wt% nanocrystalline TiO ₂ of 20 nm or less is applied and dried at 450 ° C. for 10 minutes to obtain a counter electrode. . Carbon black is used to increase the surface area and increase catalyst performance, and TiO ₂ is used as a binder. In Patent Document 1, a counter electrode having a specific redox current difference and a roughness factor of 5000 or more is used. Specifically, activated carbon is mixed with a binder such as carboxymethylcellulose and carbon black for the purpose of improving conductivity, and a slurry dispersed in pure water is applied to an FTO substrate (glass with tin oxide film). Then, the counter electrode is obtained by drying at 100 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes. In Patent Document 2, carbon powder having a large specific surface area carrying carbon such as Pt (carbon nanotubes, acicular carbon) is used in order to utilize high-speed charge transfer utilizing the catalytic effect of fine metal particles and the high specific surface area of carbon. A counter polymer is obtained by adding a binder polymer such as PVDF to ketjen black, acetylene black, etc., applying, applying, heating and depressurizing.

しかしながら、これらの文献のいずれの場合も、比表面積を増大させるために種々の粉末状のカーボンを、バインダーを用いて支持体に結着させている。バインダーは非特許文献１のチタニアの場合はもちろんのこと、特許文献１、２のポリマー等の樹脂を用いた場合でも対向電極形成時の熱処理では消失せず、粉末状のカーボンは樹脂バインダーに保持された形で電極を形成している。しかし、樹脂バインダーに用いられる材料は、電極としては抵抗が高いため、これらの対向電極を用いた色素増感型太陽電池の曲線因子（ＦＦ）が悪くなってしまうという問題があった。 However, in any case of these documents, in order to increase the specific surface area, various powdery carbons are bound to a support using a binder. The binder is not lost in the heat treatment at the time of forming the counter electrode, even when the polymer such as the polymer of Patent Documents 1 and 2 is used as well as the titania of Non-Patent Document 1, and the powdered carbon is retained in the resin binder. The electrode is formed in the formed shape. However, since the material used for the resin binder has high resistance as an electrode, there is a problem that the fill factor (FF) of the dye-sensitized solar cell using these counter electrodes is deteriorated.

本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、曲線因子及び変換効率が良好で、しかもコスト性にも優れた光電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that has good fill factor and conversion efficiency and is excellent in cost.

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、半導体電極と、当該半導体電極と電解質層を介して対峙する対向電極とを有する光電変換素子において、
前記対向電極は、少なくともカーボン粉末を担持した炭素質層で構成されていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a photoelectric conversion element having a semiconductor electrode and a counter electrode facing the semiconductor electrode via an electrolyte layer.
The counter electrode is composed of at least a carbonaceous layer carrying carbon powder.

また、請求項２の発明は、請求項１記載の光電変換素子において、
前記カーボン粉末は、アセチレンブラックとグラファイト粉末のいずれかから選択されるカーボン粉末であることを特徴とする。 The invention of claim 2 is the photoelectric conversion element of claim 1,
The carbon powder is a carbon powder selected from any one of acetylene black and graphite powder.

また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の光電変換素子において、
前記対向電極は、樹脂の溶解液にカーボン粉末を分散させた溶液を支持体に塗布し、当該樹脂を加熱分解して得られる、前記カーボン粉末を担持した炭素質層であることを特徴とする。 The invention of claim 3 is the photoelectric conversion element of claim 1 or 2,
The counter electrode is a carbonaceous layer carrying the carbon powder obtained by applying a solution in which carbon powder is dispersed in a resin solution to a support and thermally decomposing the resin. .

また、請求項４の発明は、請求項３記載の光電変換素子において、
前記加熱分解は、非酸化性雰囲気で行なわれることを特徴とする。 Moreover, invention of Claim 4 is a photoelectric conversion element of Claim 3,
The thermal decomposition is performed in a non-oxidizing atmosphere.

本発明によれば、対向電極は、少なくともカーボン粉末を担持した炭素質層で構成されていることによって、曲線因子及び変換効率が良好で、しかもコスト性にも優れた光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, the counter electrode is composed of at least a carbonaceous layer carrying carbon powder, thereby providing a photoelectric conversion element having good fill factor and conversion efficiency and excellent cost. Can do.

本発明による一実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the photoelectric conversion element which concerns on one Embodiment by this invention.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、バインダーとして樹脂を溶媒に溶解させた溶液を用い、この溶液中にカーボン粉末を分散させて非酸化性雰囲気で焼成して前記樹脂を加熱分解するとバインダーは低抵抗の緻密な炭素質膜となり、この炭素質膜を光電変換素子の対向電極として使用すると、安価でしかも良好な光電変換特性を示すことを究明した。即ち、この炭素質膜は、カーボン粉末を担持しているため比表面積が大きく電解質の酸化還元反応を速やかに促進でき、しかも低抵抗を示し、これを対向電極として用いた色素増感型太陽電池は、優れた性能を示すことがわかった。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a solution in which a resin is dissolved in a solvent as a binder, dispersed carbon powder in this solution, and fired in a non-oxidizing atmosphere. When the resin is thermally decomposed, the binder becomes a low-resistance dense carbonaceous film, and when this carbonaceous film is used as a counter electrode of a photoelectric conversion element, it has been found that it exhibits low-cost and good photoelectric conversion characteristics. That is, since this carbonaceous film carries carbon powder, it has a large specific surface area, can promptly promote the oxidation-reduction reaction of the electrolyte, and exhibits low resistance, and uses this as a counter electrode. Was found to exhibit excellent performance.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明による一実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る光電変換素子は、透明な第１支持体１に支持された透明な電子集電電極２と、この電子集電電極２上に積層された電子輸送層３を有している。電子輸送層３は、表面に光増感化合物を吸着した多孔質状の半導体からなる。これら第１支持体１と、電子集電電極２と、電子輸送層３とで半導体電極４を構成している。さらに、光電変換素子は、第２支持体８に支持され、電解質層５を介して半導体電極４と対向する導電性の対向電極６を備えている。そして、矢印Ａ方向から光が照射されたときに電子集電電極２及び対向電極６から引き出されたリード線７ａ及び７ｂ間に起電力を生じるようになっている。電子終電電極２、電子輸送層３、電解質層５及び対向電極６について、以下、詳細に説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. The photoelectric conversion element according to the present embodiment includes a transparent electron current collecting electrode 2 supported on a transparent first support 1 and an electron transport layer 3 laminated on the electron current collecting electrode 2. . The electron transport layer 3 is made of a porous semiconductor having a photosensitizing compound adsorbed on its surface. The first support 1, the electron collector electrode 2, and the electron transport layer 3 constitute a semiconductor electrode 4. Furthermore, the photoelectric conversion element includes a conductive counter electrode 6 that is supported by the second support 8 and faces the semiconductor electrode 4 with the electrolyte layer 5 interposed therebetween. And when light is irradiated from the arrow A direction, an electromotive force is generated between the lead wires 7a and 7b drawn out from the electron collector electrode 2 and the counter electrode 6. The electron final electrode 2, the electron transport layer 3, the electrolyte layer 5, and the counter electrode 6 will be described in detail below.

＜電子集電電極＞
本発明において使用される電子集電電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、特にＦＴＯが好ましい。電子集電電極２の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。また電子集電電極２は、一定の剛性を維持するため、可視光に透明な材質からなる第１支持体１上に設けることが好ましい。第１支持体１としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等の光を透過する材料で形成された透光性の基板が用いられる。ガラス基板としては、その表面を適当に荒らすなどして光の反射を低減した、すりガラス状の半透明のものを用いることもできる。 <Electronic current collecting electrode>
The electron collecting electrode 2 used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive substance transparent to visible light, and is a known photoelectric conversion element or a known liquid crystal panel used for a liquid crystal panel or the like. Things can be used. For example, indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as FTO), zinc oxide, and the like can be given. Among these, FTO is particularly preferable. The thickness of the electron collecting electrode 2 is preferably 5 nm to 100 μm, and more preferably 50 nm to 10 μm. Further, the electron collecting electrode 2 is preferably provided on the first support 1 made of a material transparent to visible light in order to maintain a certain rigidity. As the 1st support body 1, the translucent board | substrate formed with materials which permeate | transmit light, such as glass, a transparent plastic board, a transparent plastic film | membrane, an inorganic transparent crystal body, is used, for example. As the glass substrate, a frosted glass-like translucent substrate in which the reflection of light is reduced by appropriately roughening the surface thereof can also be used.

また、電子集電電極２と第１支持体１が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。 Moreover, the well-known thing with which the electronic current collection electrode 2 and the 1st support body 1 are integrated can also be used, for example, FTO coat glass, ITO coat glass, zinc oxide: aluminum coat glass, FTO coat transparent plastic film | membrane And ITO coated transparent plastic film. In addition, a transparent electrode obtained by doping cations or anions with different valences into tin oxide or indium oxide, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on a substrate such as a glass substrate Good. These may be used singly or as a mixture of two or more kinds or laminated ones.

また第１支持体１の抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、第１支持体１に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設けても構わない。 Further, a metal lead wire or the like may be used for the purpose of reducing the resistance of the first support 1. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. The metal lead wire may be installed on the first support 1 by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and ITO or FTO may be provided thereon.

＜電子輸送層＞
上記の電子集電電極２上に設けられる電子輸送層３は、表面に光増感化合物を吸着した多孔質状の半導体層からなる。多孔質状の半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。一般的に、電子輸送層３の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。 <Electron transport layer>
The electron transport layer 3 provided on the electron collecting electrode 2 is composed of a porous semiconductor layer having a photosensitizing compound adsorbed on the surface thereof. The porous semiconductor layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters can be applied in multiple layers, or multiple layers of different types of semiconductors, resins, and additives can be applied in multiple layers. Multi-layer coating is an effective means when the film thickness is insufficient with a single coating. In general, as the film thickness of the electron transport layer 3 increases, the amount of supported photosensitizing compound per unit projected area also increases, so that the light capture rate increases. However, the diffusion distance of injected electrons also increases, so Loss due to recombination also increases. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is preferably 100 nm to 100 μm.

電子輸送層３内に含有される半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいはIII−Ｖ族半導体、II−ＶI族半導体に代表される化合物半導体を挙げることができる。化合物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等のペロブスカイト構造を有する半導体を用いても良い。これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ニッケルが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。 The semiconductor contained in the electron transport layer 3 is not particularly limited, and a known semiconductor can be used. Specifically, a single semiconductor such as silicon or germanium, or a compound semiconductor typified by a group III-V semiconductor or group II-VI semiconductor can be given. Compound semiconductors include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth. Sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors are preferably phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like. Alternatively, a semiconductor having a perovskite structure such as strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, or the like may be used. Among these, an oxide semiconductor is preferable, and titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, and nickel oxide are particularly preferable, and they may be used alone or in combination of two or more. The crystal type of these semiconductors is not particularly limited, and may be single crystal, polycrystal, or amorphous.

電子輸送層３の作製方法には、特に制限は無く、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。半導体微粒子のサイズに特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the preparation methods of the electron carrying layer 3, The method of forming a thin film in vacuum, such as sputtering, and the wet film forming method are mentioned. In view of the manufacturing cost and the like, a wet film forming method is particularly preferable, and a method in which a paste in which semiconductor fine particle powder or sol is dispersed is prepared and applied onto an electron collecting electrode substrate is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the size of a semiconductor fine particle, 1-100 nm is preferable and, as for the average particle diameter of a primary particle, 5-50 nm is more preferable. It is also possible to improve efficiency by mixing semiconductor fine particles having a larger average particle diameter and scattering incident light. In this case, the average particle size of the semiconductor is preferably 50 to 500 nm. When this wet film-forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be performed according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and wet printing methods such as relief printing, offset, gravure, intaglio printing, rubber printing, screen printing, etc. Can be used.

機械的粉砕、あるいはミルを使用して前記分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 When the dispersion is produced by mechanical pulverization or using a mill, it is formed by dispersing at least semiconductor fine particles alone or a mixture of semiconductor fine particles and a resin in water or an organic solvent. As the resin used at this time, polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, silicon resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, Examples include polyester resin, cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin, and the like.

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 Solvents for dispersing the semiconductor fine particles include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Ester solvents, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or ether solvents such as dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone , Dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodine Halogenated hydrocarbon solvents such as debenzene or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、トリトンＸ−１００（非イオン性界面活性剤、登録商標）等の界面活性剤、キレート剤等を添加することができる。また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。 In order to prevent re-aggregation of the particles, a dispersion of semiconductor particles, or a paste of semiconductor particles obtained by a sol-gel method or the like, acids such as acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, Triton X-100 (nonionic interface) A surfactant such as an activator (registered trademark), a chelating agent, or the like can be added. It is also an effective means to add a thickener for the purpose of improving the film forming property. Examples of the thickener added at this time include polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, and thickeners such as ethyl cellulose.

半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射、あるいはプレス処理を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもあるいは二種類以上組み合わせて行ってもよい。焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると支持体の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限は無いが、１０分〜１０時間が好ましい。焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行っても良い。マイクロ波照射は、電子輸送層３の形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ^２が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。 Semiconductor fine particles are subjected to baking, microwave irradiation, electron beam irradiation, laser light irradiation, or press treatment in order to bring the particles into electronic contact with each other after coating and to improve film strength and adhesion to the substrate. It is preferable. These treatments may be performed alone or in combination of two or more. In the case of firing, the range of the firing temperature is not particularly limited, but if the temperature is raised too much, the resistance of the support may be increased or the support may be melted. . Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in baking time, 10 minutes-10 hours are preferable. After firing, for example, chemical plating using titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating using titanium trichloride aqueous solution for the purpose of increasing the surface area of semiconductor fine particles or increasing the efficiency of electron injection from the photosensitizing compound to the semiconductor fine particles. Processing may be performed. The microwave irradiation may be performed from the formation side of the electron transport layer 3 or from the back side. Although there is no restriction | limiting in particular in irradiation time, It is preferable to carry out within 1 hour. The press treatment is preferably 100 kg / cm ² or more, more preferably 1000 kg / cm ² . There is no particular limitation on the pressing time, but it is preferably performed within 1 hour. Further, heat may be applied during the pressing process.

直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことが出来る。このラフネスファクターは、支持体に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上であることが好ましい。 A film in which semiconductor fine particles having a diameter of several tens of nanometers are stacked by sintering or the like forms a porous state. This nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using a roughness factor. This roughness factor is a numerical value representing the actual area inside the porous body relative to the area of the semiconductor fine particles applied to the support. Accordingly, the roughness factor is preferably as large as possible, but is also preferably 20 or more in the present invention because of the relationship with the film thickness of the electron transport layer.

前記多孔質状の半導体層の表面に吸着されて電子輸送層３内に含有される光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報に記載のインドリン型化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特に、この中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物を用いることが好まく、これらの色素は少なくとも１種、または２種以上の混合として用いることができる。 The photosensitizing compound adsorbed on the surface of the porous semiconductor layer and contained in the electron transport layer 3 is not particularly limited as long as it is a compound that is photoexcited by the excitation light used. The following compounds are mentioned. The metal complex compounds described in JP 7-500630 A, JP 10-233238 A, JP 2000-26487 A, JP 2000-323191 A, JP 2001-59062 A, etc. JP-A-10-93118, JP-A-2002-164089, JP-A-2004-95450, Coumarin compounds described in JP-A-2004-95450, polyene compounds described in JP-A-2003-264010, JP Indoline type compounds described in JP-A-2004-63274, JP-A-2004-115636, JP-A-2004-200068, and JP-A-2004-235052, JP-A-11-86916, JP-A-11-214730 JP, 2000-106224, JP 2001-7777 Cyanine dyes described in JP-A No. 2003-7359, JP-A No. 11-214731, JP-A No. 11-238905, JP-A No. 2001-52766, JP-A No. 2001-76775, 9-arylxanthene compounds described in JP 2003-7360 A, JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, JP-A 2003-31273, etc. , JP-A-10-93118, JP-A-2003-31273, etc., triarylmethane compounds, JP-A-9-199744, JP-A-10-233238, JP-A-11-204821, The phthalocyanine compounds and porphyrin compounds described in JP-A-11-265738 It can be mentioned. In particular, it is preferable to use a metal complex compound, a coumarin compound, a polyene compound, and an indoline compound, and these dyes can be used as at least one kind or a mixture of two or more kinds.

前記多孔質状の半導体層の表面に光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に、第１支持体１上の電子集電電極２上に形成された半導体微粒子を含有する半導体層（多孔質状の半導体層）を有するものを浸漬する方法、前記溶液あるいは分散液を電子輸送層３を形成する多孔質状の半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。 As a method for adsorbing the photosensitizing compound on the surface of the porous semiconductor layer, it was formed on the electron collecting electrode 2 on the first support 1 in the photosensitizing compound solution or dispersion. A method of immersing a semiconductor layer containing a semiconductor fine particle (porous semiconductor layer), a method of applying and adsorbing the solution or dispersion to the porous semiconductor layer forming the electron transport layer 3 Can be used. In the former case, dipping method, dipping method, roller method, air knife method, etc. can be used, and in the latter case, wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin method, spray method, etc. Can be used.

光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。 When adsorbing the photosensitizing compound, a condensing agent may be used in combination. The condensing agent is either a catalytic agent that seems to physically or chemically bind the photosensitizing compound to the inorganic surface, or a stoichiometric agent that favorably moves the chemical equilibrium. Also good. Furthermore, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.

光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 Solvents for dissolving or dispersing the photosensitizing compound are water, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or acetic acid. Ester solvents such as n-butyl, ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone Amido solvents, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromoben Halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene, iodobenzene or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o Examples include hydrocarbon solvents such as -xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene, and these can be used alone or as a mixture of two or more.

これら光増感化合物溶液あるいは分散液を用い、光増感化合物を吸着させる際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。 The temperature at which the photosensitizing compound is adsorbed using these photosensitizing compound solution or dispersion is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, this adsorption may be performed while stirring. Examples of the stirring method include, but are not limited to, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion. The time required for adsorption is preferably 5 seconds or more and 1000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours.

本発明においては、電荷輸送層３と電子集電電極２との間に緻密構造の半導体を有する半導体層を介在させても良い。この緻密構造の半導体層は、電子集電電極２と電解質層６との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。また、この緻密構造の半導体層は、電荷輸送層３における多孔質状の半導体と同様の材料を用いることができ、スパッタリングやゾルゲル法などで形成できる。膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。 In the present invention, a semiconductor layer having a dense semiconductor may be interposed between the charge transport layer 3 and the electron collector electrode 2. This dense semiconductor layer is formed for the purpose of preventing electronic contact between the electron collector electrode 2 and the electrolyte layer 6. The dense semiconductor layer can be formed of the same material as the porous semiconductor in the charge transport layer 3 and can be formed by sputtering, a sol-gel method, or the like. Although there is no restriction | limiting in a film thickness, 10 nm-1 micrometer are preferable and 20 nm-700 nm are more preferable.

＜電解質層＞
電子輸送層３と対向電極６との間に介在させる電解質溶液等を含有する電解質層５としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解質溶液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質溶液、酸化還元対を含有するイオン液体を用いることができる。 <Electrolyte layer>
As the electrolyte layer 5 containing an electrolyte solution or the like interposed between the electron transport layer 3 and the counter electrode 6, an electrolyte solution in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, or a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent is used as a polymer. A gel electrolyte solution impregnated in a matrix and an ionic liquid containing a redox pair can be used.

電解質溶液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成される。電解質としてはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を挙げることができ、これらの電解質は単独であっても２種以上の混合であっても構わない。また、電解質としてイオン液体を用いた場合、特に溶媒を用いなくてもよい。 The electrolyte solution is composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Examples of the electrolyte include metal iodide-iodine combinations such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, and calcium iodide, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, and the like. Iodine salts of quaternary ammonium compounds-iodine combinations, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, calcium bromide-bromine combinations, quaternary compounds such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide Bromine-bromine combinations of ammonium compounds, metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfides, viologens Containing hydroquinone - can be exemplified quinone, etc., these electrolytes may be also mixed two or more as a single. Further, when an ionic liquid is used as the electrolyte, it is not necessary to use a solvent.

電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、特にニトリル系溶媒が導電性の点から好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、グアニジン等の塩基性化合物を電解液に併用することも可能である。 The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 20M, and more preferably 0.1 to 15M. Solvents used for the electrolyte include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether solvents such as dioxane, diethyl ether and ethylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol , Alcohol solvents such as polypropylene glycol monoalkyl ether, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, etc. preferable. It is also possible to use a basic compound such as t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine and guanidine in the electrolyte.

電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。 The electrolyte can also be gelled by techniques such as polymer addition, oil gelling agent addition, polymerization including polyfunctional monomers, and polymer crosslinking reaction. Preferable polymers in the case of gelation by polymer addition include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like. Preferred gelling agents for gelation by adding an oil gelling agent include dibenzylden-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, alkylamide derivatives of trans- (1R, 2R) -1,2-cyclohexanediamine, alkylureas Derivatives, N-octyl-D-gluconamide benzoate, double-headed amino acid derivatives, quaternary ammonium derivatives and the like can be mentioned.

多官能モノマーによって重合する場合、好ましいモノマーとしてはジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有しても構わない。 When polymerizing with a polyfunctional monomer, preferred monomers include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like. Can do. Furthermore, esters and amides derived from acrylic acid such as acrylamide and methyl acrylate and α-alkyl acrylic acid, esters derived from maleic acid and fumaric acid such as dimethyl maleate and diethyl fumarate, butadiene, cyclohexane and the like. Dienes such as pentadiene, aromatic vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene and sodium styrene sulfonate, vinyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl compounds having a nitrogen-containing heterocyclic ring, vinyl having a quaternary ammonium salt A monofunctional monomer such as a compound, N-vinylformamide, vinylsulfonic acid, vinylidene fluoride, vinyl alkyl ethers, N-phenylmaleimide may be contained.

上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、紫外線などの光、電子線あるいは電気化学的な手法によってラジカル重合することができる。重合が加熱によって引き起こされる場合に使用される重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。 The above-mentioned monomers can be polymerized by radical polymerization. The gel electrolyte monomer that can be used in the present invention can be radically polymerized by heating, light such as ultraviolet rays, electron beams, or electrochemical techniques. The polymerization initiators used when the polymerization is caused by heating are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2 ′. -Azo initiators such as azobis (2-methylpropionate), peroxide initiators such as benzoyl peroxide, and the like.

ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上のものを挙げることができる。 When the electrolyte is gelled by a polymer crosslinking reaction, it is desirable to use a polymer containing a reactive group necessary for the crosslinking reaction and a crosslinking agent in combination. Preferable examples of the crosslinkable reactive group include nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, morpholine, piperidine, piperazine, etc. Preferred crosslinking agents include alkyl halides, halogens Bifunctional or higher functional groups capable of electrophilic reaction with nitrogen atoms such as aralkyl fluoride, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, and isocyanate can be exemplified.

＜対向電極＞
対向電極６として、本発明ではカーボン粉末を担持した緻密な炭素質（カーボン）層を使用する。ここでいう“緻密な”とは、樹脂が加熱分解されて形成される炭素質物質が高密度で存在することによって１×１０^５Ω／ｃｍ^２以下の低電気抵抗を有することを意味している。このような電極は、樹脂の溶解液にカーボン粉末を分散した溶液を第２支持体８上に塗布し、樹脂を加熱分解することによって得られる。この対向電極６を形成する際に使用する第２支持体８としては、一定の剛性を維持できれば特に限定されるものではないが、導電性を有する方がキャリアの取出しには有利であるため、銅、ニッケル、ステンレス等の金属板や金属箔、グラファイトの板やフィルム、表面にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性化合物、各種金属、グラファイト等の導電性膜を有したガラスや石英、セラミックス等を用いることができる。これら第２支持体８の導電性部分上に、樹脂の溶解液にカーボン粉末を分散させた溶液を塗布し、非酸化性雰囲気で焼成することにより、カーボン粉末を担持した緻密な炭素質（カーボン）層が形成される。 <Counter electrode>
In the present invention, a dense carbonaceous (carbon) layer supporting carbon powder is used as the counter electrode 6. “Dense” here means having a low electrical resistance of 1 × 10 ⁵ Ω / cm ² or less due to the presence of the carbonaceous material formed by thermally decomposing the resin at a high density. Yes. Such an electrode can be obtained by applying a solution in which carbon powder is dispersed in a resin solution on the second support 8 and thermally decomposing the resin. The second support 8 used when forming the counter electrode 6 is not particularly limited as long as it can maintain a certain rigidity, but having conductivity is advantageous for taking out the carrier. Use metal plates and foils such as copper, nickel and stainless steel, graphite plates and films, conductive compounds such as ITO and FTO on the surface, various metals, glass, quartz, ceramics etc. having conductive films such as graphite be able to. On these conductive portions of the second support 8, a solution in which carbon powder is dispersed in a resin solution is applied and baked in a non-oxidizing atmosphere, whereby a dense carbonaceous material (carbon ) Layer is formed.

カーボン粉末としては、各種活性炭粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト粉末などを用いることができ、粉末は１種類でも何種類かを混合して用いてもよい。これらカーボン粉末は水等に分散させて前記第２支持体８に塗布し、乾燥させただけでも膜状はなるが、凝集しているだけなので剥がれやすい。このため、通常ポリマーやチタニア等のバインダーを用いて、カーボン粉末同士、また、カーボン粉末と第２支持体８とを結着する。しかし、ポリマーやチタニアは導電性が悪いため高抵抗となってしまう。そのため、本発明では、バインダーとして樹脂を溶解させた溶液を用い、この溶液中にカーボン粉末を分散させた分散液を第２支持体８上に塗布して、確実に、第２支持体８上にカーボン粉末を含有する塗膜を結着させる。このようにしてカーボン粉末を含有する塗膜を第２支持体８上で非酸化性雰囲気において加熱して樹脂を加熱分解すると、第２支持体８上に結着された塗膜の結着性を維持しながら緻密な炭素質膜が形成される。樹脂を溶解させた溶液を非酸化性雰囲気で加熱すると、３００度位までで熱分解し、炭化が始まる。加熱温度を高くしていくと、無定形炭素状態から、次第に結晶構造が整い、グラファイトに近い状態へと変化し、それと共に電気抵抗が小さくなっていく。従って、適切な温度で加熱することによりカーボン粉末を担持した低抵抗の対向電極６を得ることができる。 As the carbon powder, various activated carbon powders, carbon black, carbon nanotubes, graphite powders and the like can be used. One kind or a mixture of several kinds of powders may be used. These carbon powders are dispersed in water or the like, applied to the second support 8 and dried to form a film, but they are only agglomerated so that they are easily peeled off. For this reason, the carbon powders and the carbon powders and the second support 8 are bound together usually using a binder such as a polymer or titania. However, polymers and titania have high resistance due to poor conductivity. Therefore, in the present invention, a solution in which a resin is dissolved is used as a binder, and a dispersion in which carbon powder is dispersed in this solution is applied onto the second support 8 to ensure that the second support 8 is A coating film containing carbon powder is bound to. When the coating film containing carbon powder is heated on the second support 8 in a non-oxidizing atmosphere to thermally decompose the resin, the binding property of the coating film bound on the second support 8 is as follows. A dense carbonaceous film is formed while maintaining the above. When the solution in which the resin is dissolved is heated in a non-oxidizing atmosphere, it is thermally decomposed up to about 300 degrees and carbonization begins. As the heating temperature is increased, the amorphous carbon state gradually changes in the crystal structure and changes to a state close to that of graphite, and the electrical resistance decreases accordingly. Therefore, the low resistance counter electrode 6 carrying the carbon powder can be obtained by heating at an appropriate temperature.

このようなカーボン粉末による低抵抗、酸化還元特性及び結着性等を考慮すると、カーボン粉末は、樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部で添加されることが好ましい。５重量部未満であると、抵抗値が高くなり、また酸化還元特性も低下するので５重量部以上が好ましい。また、２００重量部を超えると、結着性が低下するので、２００重量部以内とすることが好ましい。 In view of such low resistance, redox characteristics, binding properties, and the like, the carbon powder is preferably added in an amount of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When the amount is less than 5 parts by weight, the resistance value increases and the redox characteristics also deteriorate, so 5 parts by weight or more is preferable. Moreover, since binding property will fall when it exceeds 200 weight part, it is preferable to set it as 200 weight part or less.

樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテフタレート、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 As resins, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylic resin, nylon, polycarbonate, polyethylene terephthalate, phenoxy resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyester resin , Cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.

上記樹脂類を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは溶解させる樹脂の種類により選択され、単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 Solvents for dissolving the resins include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Ester solvents, ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone, Dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodo Or halogenated hydrocarbon solvents such as 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, Examples include hydrocarbon solvents such as m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene, which are selected depending on the type of resin to be dissolved, and can be used alone or as a mixture of two or more.

樹脂を溶解させた溶液にカーボン粉末を分散させ、導電性第２支持体８へ塗布するが、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。 The carbon powder is dispersed in a solution in which the resin is dissolved, and is applied to the conductive second support 8. The application method is not particularly limited, and can be performed according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and wet printing methods such as relief printing, offset, gravure, intaglio printing, rubber printing, screen printing, etc. Can be used.

樹脂を溶解させた状態から非酸化性雰囲気で加熱分解して得られた炭素質層は、緻密なカーボン膜となり、支持体上に堅固に付着しやすい。しかも、緻密なカーボン膜は、電気抵抗の低減に有利である他、導電性の第２支持体８の表面を覆うことができるため、導電性第２支持体８として電解質層５中の電解質で腐食されやすい金属等を用いた場合でも保護膜として働き、耐久性に優れる電極を得ることができる。 The carbonaceous layer obtained by thermal decomposition in a non-oxidizing atmosphere from a state in which the resin is dissolved becomes a dense carbon film and tends to adhere firmly to the support. In addition, the dense carbon film is advantageous for reducing the electric resistance and can cover the surface of the conductive second support 8, so that the conductive second support 8 can be an electrolyte in the electrolyte layer 5. Even when a metal or the like that is easily corroded is used, an electrode that works as a protective film and has excellent durability can be obtained.

カーボン粉末を担持した炭素質層の膜厚は特に制限はないが、第２支持体８の表面を覆うには少なくとも１０ｎｍ以上であることが好ましく、これより薄いと良好な酸化還元特性が得られ難くなる。また、厚い場合には加熱時に膜剥がれが起こる場合もあるため注意が必要であるが、有機物を溶解させた溶液の種類に応じても異なってくるため、一概に規定できない。このため、カーボン粉末を担持した炭素質層の膜厚は、概ね１０ｎｍ〜５００μｍの範囲とすることが望ましい。 The film thickness of the carbonaceous layer supporting the carbon powder is not particularly limited, but is preferably at least 10 nm to cover the surface of the second support 8, and if it is thinner than this, good redox characteristics can be obtained. It becomes difficult. In addition, when the film is thick, the film may be peeled off during heating, so care must be taken. However, since it varies depending on the type of the solution in which the organic substance is dissolved, it cannot be specified unconditionally. For this reason, it is desirable that the film thickness of the carbonaceous layer carrying the carbon powder is approximately in the range of 10 nm to 500 μm.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, embodiment of this invention is not limited to these Examples.

〔実施例１〕
以下の条件で、カーボン対向電極、半導体電極、光電変換素子の作製を行い、評価した。 [Example 1]
A carbon counter electrode, a semiconductor electrode, and a photoelectric conversion element were prepared and evaluated under the following conditions.

（カーボン対向電極の作製）
Ｃｕ基板（支持体）に、５ｗｔ％ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌに、一次粒子の平均径３５ｎｍのアセチレンチブラックを０．０２ｇ分散させた溶液をスキージ法で塗布し、真空ガス置換炉を用い、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することによりアセチレンブラックを約３７ｗｔ％含有する膜厚２μｍのカーボン対向電極６を得た。 (Production of carbon counter electrode)
On a Cu substrate (support), a solution of 0.02 g of acetylene black having an average particle size of 35 nm dispersed in 1 ml of an N, N-dimethylformamide solution of 5 wt% polyacrylonitrile was applied by a squeegee method, and vacuum gas was applied. Using a substitution furnace, the temperature was raised from room temperature to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere in 1 hour, and then naturally cooled to obtain a carbon counter electrode 6 having a film thickness of 2 μm containing about 37 wt% of acetylene black.

（半導体電極の作製）
ＦＴＯ膜付ガラス基板（支持体）に、市販のスクリーン印刷用チタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ）を５ｍｍ角の大きさでスクリーン印刷し、１２０℃で１０分乾燥する工程を４回繰り返し、最後に電気炉で室温から５５０℃まで１時間で昇温、３０分保持した後、自然冷却して、多孔質状の膜厚１０μｍの半導体層を形成した。これを、ルテニウム錯体として０．５ｍＭに調整したＮ７１９色素[シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム]のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置し光増感化合物を吸着させ、半導体電極４を得た。 (Production of semiconductor electrodes)
A step of screen printing a titania paste for screen printing (manufactured by SOLARONIX, Ti-Nanoxide D / SP) in a 5 mm square size on a glass substrate with FTO film (support) and drying at 120 ° C. for 10 minutes. Repeated 4 times. Finally, the temperature was raised from room temperature to 550 ° C. for 1 hour in an electric furnace, held for 30 minutes, and then naturally cooled to form a porous semiconductor layer having a thickness of 10 μm. N719 dye [cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II) -bis-tetra-], adjusted to 0.5 mM as a ruthenium complex. In a mixed solution of n-butylammonium] in acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1), the photosensitizing compound was adsorbed by allowing it to stand in the dark at room temperature for 2 days to obtain a semiconductor electrode 4.

（光電変換素子の作製）
前述の対向電極６を、上述の半導体電極４と対峙して配置し、これらカーボン対向電極６と半導体電極４との間に電解液としてヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）を溶解した３−メトキシアセトニトリル溶液を注入して光電変換素子を作製した。 (Preparation of photoelectric conversion element)
The above-mentioned counter electrode 6 is disposed so as to face the above-described semiconductor electrode 4, and lithium iodide (0.1 M) and iodine (0.05 M) are used as an electrolyte between the carbon counter electrode 6 and the semiconductor electrode 4. Then, a 3-methoxyacetonitrile solution in which 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide (0.6M) and 4-t-butylpyridine (0.5M) are dissolved is injected to produce a photoelectric conversion element. did.

（評価）
このようにして作製された光電変換素子を疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）でＩ−Ｖ特性を評価したところ、開放電圧＝０．７６Ｖ、短絡電流密度１２．３ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６８、変換効率＝６．３５％であった。また、対向電極の電気抵抗は、３００Ω／ｃｍ^２であった。 (Evaluation)
The photoelectric conversion element thus produced was evaluated for IV characteristics under simulated sunlight irradiation (AM1.5, 100 mW / cm ² ). The open circuit voltage was 0.76 V and the short-circuit current density was 12.3 mA / cm ² , fill factor = 0.68, conversion efficiency = 6.35%. The electric resistance of the counter electrode was 300 Ω / cm ² .

〔実施例２〕
カーボン対向電極の作製方法を以下のようにした他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 [Example 2]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the method for producing the carbon counter electrode was as follows.

Ｃｕ基板（支持体）に、３ｗｔ％ポリカーボネートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌに、一次粒子の平均径３５ｎｍのアセチレンチブラックを０．０２ｇ分散させた溶液をスキージ法で塗布し、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することにより、アセチレンブラックを約５０ｗｔ％含有する膜厚２μｍのカーボン対向電極６を得た。 On a Cu substrate (support), a solution in which 0.02 g of acetylene black with an average particle size of 35 nm was dispersed in 1 ml of a 3 wt% polycarbonate N, N-dimethylformamide solution was applied by a squeegee method, and then in a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised from room temperature to 700 ° C. in 1 hour, and then naturally cooled to obtain a carbon counter electrode 6 having a film thickness of 2 μm containing about 50 wt% of acetylene black.

このようにして調製された光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７７Ｖ、短絡電流密度１０．７ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６１、変換効率＝５．０３％であった。また、対向電極の電気抵抗は、５００Ω／ｃｍ^２であった。 The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element thus prepared under irradiation with pseudo sunlight (AM 1.5, 100 mW / cm ² ) is as follows: open circuit voltage = 0.77 V, short-circuit current density 10.7 mA / cm ² , curve The factor was 0.61 and the conversion efficiency was 5.03%. The electric resistance of the counter electrode was 500 Ω / cm ² .

〔実施例３〕
カーボン対向電極の作製方法を以下のようにした他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 Example 3
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the method for producing the carbon counter electrode was as follows.

Ｃｕ基板（支持体）に、５ｗｔ％ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌに、粒子径１８８μｍ以下のグラファイト粉末を０．０２ｇ分散させた溶液をスキージ法で塗布し、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することによりグラファイト粉末を約３７ｗｔ％含有する膜厚３μｍのカーボン対向電極６を得た。 On a Cu substrate (support), a solution in which 0.02 g of graphite powder having a particle size of 188 μm or less was dispersed in 1 ml of a 5 wt% polyacrylonitrile N, N-dimethylformamide solution was applied by a squeegee method and room temperature was measured in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature from 1 to 700 ° C. in 1 hour, the carbon counter electrode 6 having a film thickness of 3 μm containing about 37 wt% of graphite powder was obtained by natural cooling.

このようにして調製された光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７１Ｖ、短絡電流密度１２．８ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６９、変換効率＝６．２７％であった。また、対向電極の電気抵抗は、２００Ω／ｃｍ^２であった。 The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element thus prepared under pseudo-sunlight irradiation (AM1.5, 100 mW / cm ² ) is as follows: open-circuit voltage = 0.71 V, short-circuit current density 12.8 mA / cm ² , curve The factor was 0.69 and the conversion efficiency was 6.27%. The electric resistance of the counter electrode was 200Ω / cm ² .

〔比較例１〕
カーボン対向電極を作製する際、カーボン粉末を用いずに以下のようにして作製した他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 [Comparative Example 1]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon counter electrode was produced as follows without using carbon powder.

Ｃｕ基板（支持体）に、５ｗｔ％ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌをスキージ法で塗布し、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することにより膜厚２．５μｍのカーボン対向電極６を得た。 A Cu substrate (support) is coated with 1 ml of a 5 wt% polyacrylonitrile N, N-dimethylformamide solution by a squeegee method, heated in a nitrogen atmosphere from room temperature to 700 ° C. in 1 hour, and then naturally cooled to form a film. A carbon counter electrode 6 having a thickness of 2.5 μm was obtained.

この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７１Ｖ、短絡電流密度９．６ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．３５、変換効率＝２．３９％であった。また、対向電極の電気抵抗は、３００Ω／ｃｍ^２であった。 The photoelectric conversion efficiency of this photoelectric conversion element under pseudo-sunlight irradiation (AM1.5, 100 mW / cm ² ) is as follows: open-circuit voltage = 0.71 V, short-circuit current density 9.6 mA / cm ² , fill factor = 0.35, Conversion efficiency = 2.39%. The electric resistance of the counter electrode was 300 Ω / cm ² .

〔比較例２〕
対向電極として、ＦＴＯ膜付きガラス基板（支持体）にスパッタリングで作製した膜厚５０ｎｍの白金電極を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 [Comparative Example 2]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that a 50 nm-thick platinum electrode produced by sputtering on a glass substrate (support) with an FTO film was used as the counter electrode.

この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７２Ｖ、短絡電流密度１３．２ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．７１、変換効率＝６．７５％であった。また、対向電極の電気抵抗は、３Ω／ｃｍ^２であった。 The photoelectric conversion efficiency of this photoelectric conversion element under pseudo-sunlight irradiation (AM1.5, 100 mW / cm ² ) is as follows: open-circuit voltage = 0.72 V, short-circuit current density 13.2 mA / cm ² , fill factor = 0.71 Conversion efficiency = 6.75%. The electric resistance of the counter electrode was 3Ω / cm ² .

以上の各実施例及び各比較例の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜３で使用したカーボン対向電極は、比較例１で示すカーボン粉末を含有しない炭素質膜を対向電極としたものに比べて、曲線因子がほぼ倍近く改善され、また、変換効率も倍以上改善されている。また、本発明による実施例１〜３で使用したカーボン対向電極は、比較例２で示す白金電極を使用したものに比べで遜色ない初期特性を示すことが確認できた。しかも、本発明による実施例１〜３で使用したカーボン対向電極は、白金電極よりも安価な材料を用いることができ、製造方法も簡便で高価な製造設備を必要とせず、非常に安価に製造することができた。 As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, the carbon counter electrode used in Examples 1 to 3 according to the present invention is a carbonaceous film containing no carbon powder shown in Comparative Example 1 as a counter electrode. Compared to the above, the fill factor is improved almost nearly twice, and the conversion efficiency is improved more than twice. Moreover, it was confirmed that the carbon counter electrodes used in Examples 1 to 3 according to the present invention showed initial characteristics comparable to those using the platinum electrode shown in Comparative Example 2. Moreover, the carbon counter electrode used in Examples 1 to 3 according to the present invention can be made of a material that is less expensive than the platinum electrode, is simple in manufacturing method, does not require expensive manufacturing equipment, and is manufactured at a very low price. We were able to.

１第１支持体
２電子集電電極
３電子輸送層
４半導体電極
５電解質層
６対向電極
７ａ、７ｂリード線
８第２支持体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st support body 2 Electron current collection electrode 3 Electron transport layer 4 Semiconductor electrode 5 Electrolyte layer 6 Counter electrode 7a, 7b Lead wire 8 2nd support body

特開２００３−２９７４４６号公報JP 2003-297446 A 国際公開番号ＷＯ２００４／１０９８４０号公報International Publication Number WO2004 / 109840

Ａ．ＫａｙａｎｄＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ，ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ４４ (１９９６) ９９A. Kay and M.M. Gratzel, Solar Energy Materials and Solar Cells 44 (1996) 99

Claims

In a photoelectric conversion element having a semiconductor electrode and a counter electrode facing the semiconductor electrode through an electrolyte layer,
The counter electrode is composed of a carbonaceous layer carrying at least carbon powder, and is a photoelectric conversion element.

The photoelectric conversion element according to claim 1,
The said carbon powder is a carbon powder selected from either acetylene black and a graphite powder, The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.

In the photoelectric conversion element according to claim 1 or 2,
The counter electrode is a carbonaceous layer carrying the carbon powder obtained by applying a solution in which carbon powder is dispersed in a resin solution to a support and thermally decomposing the resin. Photoelectric conversion element.

The photoelectric conversion element according to claim 3,
The photoelectric conversion element, wherein the thermal decomposition is performed in a non-oxidizing atmosphere.