JP4883559B2 - Photoelectric conversion electrode - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換電極及びそれを用いた太陽電池などの光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion electrode and a photoelectric conversion element such as a solar cell using the same.
近年、光エネルギーを直接電力に変換する光電変換素子として、省エネルギー対策および環境汚染対策の観点から太陽電池が注目されている。
このような太陽電池としては、これまでに、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等のIII〜V族化合物太陽電池、薄膜シリコン電池等が提案され、太陽光エネルギー変換効率として10%前後の発電効率が得られている。
In recent years, solar cells have attracted attention as photoelectric conversion elements that directly convert light energy into electric power from the viewpoints of energy saving measures and environmental pollution measures.
Examples of such solar cells include single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, III-V group compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide, and thin film silicon cells. Etc., and a power generation efficiency of around 10% is obtained as solar energy conversion efficiency.
更に、シリコンより安価で、大面積化も容易であり、かつ環境負荷の少ない材料を用いて、太陽光を電気エネルギーの変換する方法として、有機顔料や有機色素を用いる研究も活発に行われている。
こうした中で、最近、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電池が提案されている(特許文献1)。
この電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感型と言われるものであり、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がなく、また、色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換でき、色素により色が変えられるという特性を生かしてインテリアや外壁材、ファッション素材としても注目を集めている。
Furthermore, research using organic pigments and organic dyes has been actively conducted as a method of converting sunlight into electrical energy using materials that are cheaper than silicon, easy to increase in area, and have a low environmental impact. Yes.
Under such circumstances, a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye have been recently proposed (Patent Document 1).
This battery is said to be a dye-sensitized type using a porous titanium dioxide thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode, and it is necessary to purify an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide to a high purity. In addition, the absorption of dyes is broad, sunlight can be converted to electricity over a wide visible wavelength range, and the color can be changed by the dyes, attracting attention as interior, exterior wall materials, and fashion materials. ing.
この色素型増感型太陽電池では、基板(電極基板)として、ITOや酸化スズなどの導電性膜が成膜された耐熱性の良好な導電性ガラスが用いられている。これは、二酸化チタンなどの半導体粒子同士がしっかり接合した多孔質薄膜を作成するのには400℃を越えるような高温を必要とするためである。
ところで、パワーデバイス利用では強度のあるガラス基板は利用できるが、インテリアや携帯品材料、ファッション素材、ソーラーカーなどでの応用では、軽さや柔軟性が要求される。
このためPETなどポリマー等を用いたフレキシブルな基板を用いることも検討されているが(特許文献2)、通常の高温焼成ができないので半導体粒子同士の接合が劣り、性能が低くなる問題があった。
また、金属フィルム基板では、重量があり焼成も困難であり、光透過性がないという問題があった。
In this dye-type sensitized solar cell, conductive glass with good heat resistance on which a conductive film such as ITO or tin oxide is formed is used as a substrate (electrode substrate). This is because a high temperature exceeding 400 ° C. is required to produce a porous thin film in which semiconductor particles such as titanium dioxide are firmly bonded.
By the way, although a strong glass substrate can be used when using power devices, lightness and flexibility are required for applications such as interiors, portable materials, fashion materials, and solar cars.
For this reason, the use of a flexible substrate using a polymer such as PET has also been studied (Patent Document 2). However, since normal high-temperature firing is not possible, there is a problem that the bonding between semiconductor particles is poor and the performance is lowered. .
In addition, the metal film substrate has a problem that it is heavy and difficult to fire, and has no light transmittance.
一方、膨潤性粘土などの無機層状化合物を、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置、乾燥することにより、粒子の配向の揃った膜が得られることが知られており、この膜形成により、例えば、X線回折用の定方位試料が調製されてきた(非特許文献1) On the other hand, an inorganic layered compound such as swellable clay is dispersed in water or alcohol, and the dispersion is spread on a glass plate, allowed to stand, and dried to obtain a film with uniform particle orientation. For example, a fixed orientation sample for X-ray diffraction has been prepared by this film formation (Non-Patent Document 1).
しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、ガラス板から無機層状化合物薄膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度が不足であり、これまで、ピンホールのないガスバリアー性に優れた均一の厚さの膜を調製することは困難であった。
また、最近、本発明者等は、「自立膜として利用可能な機械的強度を有し、耐熱性を有し、無機層状化合物粒子の積層を高度に配向させてガスバリアー性を付与した自立粘土膜」を提案した(特許文献3)。
この自立粘土膜は、良好な機械的強度と耐熱性を有するものであるが、全光線透過率が未だ十分でなく、またヘーズ値(曇価)が70%以上であるため、光電変換電極の基板としての利用には制限のあるものであった。
However, when a film is formed on a glass plate, it is difficult to peel the inorganic layered compound thin film from the glass plate, and there is a problem that it is difficult to obtain a self-supporting film, such as a crack in the film when peeled off. Further, even if the film is peeled off, the obtained film is brittle and insufficient in strength, and it has been difficult to prepare a film having a uniform thickness with no pinholes and excellent gas barrier properties. It was.
In addition, recently, the present inventors have stated that “a self-supporting clay having mechanical strength that can be used as a self-supporting film, heat resistance, and highly oriented lamination of inorganic layered compound particles to provide gas barrier properties. "Membrane" was proposed (Patent Document 3).
Although this self-supporting clay film has good mechanical strength and heat resistance, the total light transmittance is not yet sufficient, and the haze value (cloudiness value) is 70% or more. Use as a substrate is limited.
本発明は、軽量で柔軟性および耐熱性に優れた光電変換素子を与える光電変換電極およびこれを用いたエネルギー変換効率に優れた太陽電池に代表される光電変換素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion electrode that gives a photoelectric conversion element that is lightweight and excellent in flexibility and heat resistance, and a photoelectric conversion element typified by a solar cell that is excellent in energy conversion efficiency using the photoelectric conversion electrode. .
本発明者等は、軽量で柔軟性および耐熱性に優れた光電変換素子を鋭意検討した結果、光電変換電極の基板として特定な粘土自立膜を用いると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉基板上に導電層と半導体層を設けた光電変換電極において、基板として下記条件を満たす自立粘土膜を用いたことを特徴とする光電変換電極。
(i)層状無機化合物と樹脂を必須成分とすること、
(ii)層状無機化合物の全固体に対する重量比が70%以上であること、
(iii)全光線透過率が90%を超えること、
(iv)酸素ガスに対する透過係数が室温において3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満のガスバリアー性を有すること、
(v)250℃以上の耐熱性を有すること、及び
(vi)破断強度が300kg/cm2以上の機械的強度を有すること、
〈2〉基板上に製膜された導電層と半導体層を焼成することにより得られる上記〈1〉に記載の光電変換電極。
〈3〉焼成温度が200℃〜400℃であることを特徴とする上記〈1〉または〈2〉に記載の光電変換電極。
〈4〉半導体層が色素を吸着した多孔質半導体膜であることを特徴とする上記〈1〉〜〈3〉の何れかに記載の光電変換素子。
〈5〉上記〈1〉〜〈4〉のいずれかに記載の光電変換電極とその対極を備えた光電変換素子。
〈6〉光変換電極とその対極の間に電荷輸送層を設けたことを特徴とする上記〈5〉に記載の光電変換素子。
As a result of intensive studies on a photoelectric conversion element that is lightweight and excellent in flexibility and heat resistance, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific clay free-standing film as a substrate of a photoelectric conversion electrode. It came to be completed.
That is, according to this application, the following invention is provided.
<1> A photoelectric conversion electrode having a conductive layer and a semiconductor layer provided on a substrate, wherein a self-supporting clay film satisfying the following conditions is used as the substrate.
(I) having a layered inorganic compound and a resin as essential components;
(Ii) The weight ratio of the layered inorganic compound to the total solid is 70% or more,
(Iii) the total light transmittance exceeds 90%,
(Iv) a gas barrier property having a permeability coefficient for oxygen gas of less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 at room temperature;
(V) having a heat resistance of 250 ° C. or higher, and (vi) having a mechanical strength of 300 kg / cm 2 or more at break strength,
<2> The photoelectric conversion electrode according to <1>, obtained by firing a conductive layer and a semiconductor layer formed on a substrate.
<3> The photoelectric conversion electrode as described in <1> or <2> above, wherein the firing temperature is 200 ° C. to 400 ° C.
<4> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <3>, wherein the semiconductor layer is a porous semiconductor film adsorbing a dye.
<5> A photoelectric conversion element comprising the photoelectric conversion electrode according to any one of <1> to <4> and a counter electrode thereof.
<6> The photoelectric conversion element as described in <5> above, wherein a charge transport layer is provided between the light conversion electrode and the counter electrode.
本発明によれば、軽量で柔軟性および耐熱性に優れた光電変換電極および光電変換素子が得られる。特に、軽量で柔軟性および耐熱性に優れ、良好な光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photoelectric conversion electrode and photoelectric conversion element which were lightweight and excellent in the softness | flexibility and heat resistance are obtained. In particular, a dye-sensitized solar cell that is lightweight, excellent in flexibility and heat resistance, and has good photoelectric conversion efficiency can be obtained.
本発明に係る光電変換電極は、基板上に導電層と半導体層を設けた光電変換電極において、基板として下記の条件を満たす自立粘土膜を用いたことを特徴としている。
(i)層状無機化合物と樹脂を必須成分とすること、
(ii)層状無機化合物の全固体に対する重量比が70%以上であること、
(iii)全光線透過率が90%を超えること、
(iv)酸素ガスに対する透過係数が室温において3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満のガスバリアー性を有すること、
(v)250℃以上の耐熱性を有すること、及び
(vi)破断強度が300kg/cm2以上の機械的強度を有すること、
The photoelectric conversion electrode according to the present invention is characterized in that a self-supporting clay film satisfying the following conditions is used as a substrate in a photoelectric conversion electrode in which a conductive layer and a semiconductor layer are provided on a substrate.
(I) having a layered inorganic compound and a resin as essential components;
(Ii) The weight ratio of the layered inorganic compound to the total solid is 70% or more,
(Iii) the total light transmittance exceeds 90%,
(Iv) a gas barrier property having a permeability coefficient for oxygen gas of less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 at room temperature;
(V) having a heat resistance of 250 ° C. or higher, and (vi) having a mechanical strength of 300 kg / cm 2 or more at break strength,
本発明の光電変換電極の第1要件である基体に用いられる自立粘土膜において、(i)でいう、層状無機化合物としては、透明なものであれば特に限定されるものではないが、例えば天然あるいは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、薄片上チタンのうちの1種以上、更に好適には、それらの天然あるいは合成物の何れかあるいはそれらの混合物が例示される。このとき、基板に耐水性を付与するため、無機層状珪酸塩として、有機化粘土を用いることができる。
また、(i)でいう、樹脂としては、透明なものであれば特に限定されるものではないが、好適には、例えば、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、キチン、キトサン、ポリ乳酸、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、安息香酸類化合物などのうちの一種以上が例示される。
In the self-supporting clay film used for the substrate which is the first requirement of the photoelectric conversion electrode of the present invention, the layered inorganic compound referred to in (i) is not particularly limited as long as it is transparent. Or a composite, preferably, for example, one or more of mica, vermiculite, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, magadiite, isralite, kanemite, titanium on flakes, more preferably, Any of these natural or synthetic products or a mixture thereof may be exemplified. At this time, organic clay can be used as the inorganic layered silicate to impart water resistance to the substrate.
Further, the resin referred to in (i) is not particularly limited as long as it is transparent, but preferably, for example, epsilon caprolactam, dextrin, starch, cellulosic resin, gelatin, agar, wheat flour, Gluten, chitin, chitosan, polylactic acid, alkyd resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluororesin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, polyamide resin, polyester resin, polyimide resin, polyvinyl resin, polycarbonate, polyethylene glycol, polyacrylamide , Polyethylene oxide, protein, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid and polyamino acids, benzoic acid compounds and the like.
本発明における層状無機化合物の使用量は、(ii)で規定するように、全固体に対して重量比を70%以上、好ましくは、70%〜90%であることが必要である。
樹脂などの添加物を加えないで、層状無機化合物のみの場合は、製膜時に無機化合物が乾燥収縮するため、内部にクラックが発生し、ヘーズの原因となり、結果として全光線透過率が下がるという問題点がある。そのため、添加物は10%以上加える方がよい。一方、添加物が30%を越えると、耐熱性が低下し、加熱すると色がつくという問題点がある。そのため、層状無機化合物の全固体に対する重量比は70%以上、好ましくは、70%〜90%とするのが適当である。
The amount of the layered inorganic compound used in the present invention is required to be 70% or more, preferably 70% to 90% in weight ratio with respect to the total solid, as defined in (ii).
When only layered inorganic compounds are added without adding additives such as resin, the inorganic compounds shrink and dry during film formation, causing cracks inside and causing haze, resulting in a decrease in total light transmittance. There is a problem. Therefore, it is better to add 10% or more of additives. On the other hand, if the additive exceeds 30%, the heat resistance is lowered, and there is a problem that the color develops when heated. Therefore, the weight ratio of the layered inorganic compound to the total solid is 70% or more, preferably 70% to 90%.
本発明の自立粘土膜の全光線透過率は(iii)で規定するように、90%以上であることが必要である。
ここで、全光線透過率とはJIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に定義されたものであり、太陽光線の何パーセントが材料を透過したか評価する指標である。この値が100%に近ければ、材料の太陽光線の吸収・反射などがなく、太陽光を有効に使うことが可能になる。
光電変換電極としての性能は太陽光を以下に有効に用いるかが重要であり、そのため全光線透過率は高ければ高いほどよいが、全光線透過率が90%以上あることが実用的な光電変換電極として用いるための一定の要求レベルであると考えられてきたが、従来の粘土膜は天然粘土から作製されており、厚さ10マイクロメートルの非常に薄いものでも、JIS
K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は最大でも86.9%程度であり、ヘーズ(曇値)は78.2%を越える場合があった。
これに対して、本発明の自立粘土膜は、全光線透過率が90%以上であり、しかもヘーズ(曇値)は10%を下回るものである。
The total light transmittance of the self-supporting clay film of the present invention needs to be 90% or more as defined in (iii).
Here, the total light transmittance is defined in JIS K7105: 1981 “Testing methods for optical properties of plastics”, and is an index for evaluating what percentage of the sunlight passes through the material. If this value is close to 100%, there is no absorption or reflection of the sunlight of the material, and sunlight can be used effectively.
For the performance as a photoelectric conversion electrode, it is important to use sunlight effectively for the following. Therefore, the higher the total light transmittance, the better. However, it is practical photoelectric conversion that the total light transmittance is 90% or more. Although it has been considered to be at a certain required level for use as an electrode, the conventional clay film is made of natural clay, and even a very thin one having a thickness of 10 micrometers is JIS.
The total light transmittance based on K7105: 1981 “Testing method for optical properties of plastics” was about 86.9% at the maximum, and haze (cloudiness value) sometimes exceeded 78.2%.
In contrast, the self-supporting clay film of the present invention has a total light transmittance of 90% or more and a haze (cloudiness value) of less than 10%.
また、本発明の自立粘土膜は、(iv)に規定するように、酸素ガスに対する透過係数が室温において3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満のガスバリアー性を有することが必要である。
ガスバリアー性は測定ガスである酸素を膜材料の片面に導入し、もう片面との間に差圧を生じさせ、ガス透過量と経過時間から評価される。酸素ガスバリアー性が高いことによって、電極基板の構成物質の酸化劣化を防ぐことが可能であり、電極基板を数年持たせるために、本発明においては、酸素ガスに対する透過係数が室温において3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満の値としたものである。
In addition, the self-supporting clay film of the present invention has a gas barrier property that the permeability coefficient for oxygen gas is less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 at room temperature as defined in (iv). is required.
The gas barrier property is evaluated from the amount of gas permeation and the elapsed time by introducing oxygen, which is a measurement gas, on one side of the membrane material, generating a differential pressure with the other side. Due to the high oxygen gas barrier property, it is possible to prevent oxidative deterioration of the constituent materials of the electrode substrate. In order to keep the electrode substrate for several years, in the present invention, the permeability coefficient for oxygen gas is 3. The value is less than 2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 .
本発明の自立粘土膜は、(v)で規定するように、250℃以上の耐熱性を有することが必要である。従来の透明プラスチック膜などは加熱によって色づきを生じたり、ガスバリアー性が低下するなど、特性値が悪化する傾向があり、光電変換電極としては、製造過程で加熱処理がされた後も、透明性およびガスバリアー性を保持していることが必要であり、また、全光線透過率は高い方がよく、加熱によりこの値が低減しないことが重要である。本発明に用いられる基板は、250℃以上の熱処理後も透明性が低下せず、ガスバリアー性も低下しないという特徴を有する。 The self-supporting clay film of the present invention needs to have a heat resistance of 250 ° C. or higher as defined in (v). Conventional transparent plastic films and the like tend to be colored by heating and have a tendency to deteriorate their characteristic values, such as a decrease in gas barrier properties. As a photoelectric conversion electrode, even after heat treatment in the manufacturing process, transparency In addition, it is necessary to maintain gas barrier properties, and the total light transmittance should be high, and it is important that this value is not reduced by heating. The substrate used in the present invention is characterized in that the transparency is not lowered and the gas barrier property is not lowered even after the heat treatment at 250 ° C. or higher.
また、本発明の自立粘土膜は破断強度が300kg/cm2以上であることが必要である。この破断強度は、製造の際に加工プロセスの処理工程で破損せずに耐える機械的強度および、使用条件に破損せずに耐えうる機械的強度を意味する。
本発明の自立粘土膜は破断強度が300kg/cm2以上という優れた機械的強度を有することから、光電変換電極を製造する過程でも、その使用過程においても破損しない。
Further, the self-supporting clay film of the present invention needs to have a breaking strength of 300 kg / cm 2 or more. This breaking strength means the mechanical strength that can be resisted without being damaged in the processing step of the manufacturing process during the production and the mechanical strength that can be resisted without being damaged under the use conditions.
The self-supporting clay film of the present invention has an excellent mechanical strength with a breaking strength of 300 kg / cm 2 or more.
本発明の自立粘土膜は、例えば、透明性の高い無機層状化合物と、透明性の高い樹脂を、95:0から70:30、好ましくは90:10から70:30の割合で溶剤に分散させ、ダマを含まない均一な分散液を得た後、この分散液を、表面が平坦で表面が撥水性の基板に塗布し、無機層状化合物粒子を沈積させるとともに、分散媒である溶剤を、適宜の固液分離方法で分離し、膜状に成形した後、これを必要に応じて乾燥・加熱・冷却するなどの方法により基板から剥離することにより、無機層状化合物粒子が配向し、透明性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリアー性に優れ、耐熱性も高い無機層状化合物膜が得られる。 In the self-supporting clay film of the present invention, for example, a highly transparent inorganic layered compound and a highly transparent resin are dispersed in a solvent at a ratio of 95: 0 to 70:30, preferably 90:10 to 70:30. After obtaining a uniform dispersion containing no lumps, this dispersion is applied to a substrate having a flat surface and a water-repellent surface to deposit inorganic layered compound particles, and a solvent as a dispersion medium is appropriately added. After separation by solid-liquid separation method and forming into a film shape, the layered inorganic compound particles are oriented and transparent by peeling them from the substrate by methods such as drying, heating and cooling as necessary. An inorganic layered compound film that is high, excellent in flexibility, excellent in gas barrier properties, and high in heat resistance can be obtained.
従来の自立粘土膜は天然粘土を主成分として、自立した柔軟な膜が得られている例などがある(例えば、前記特許文献3)。しかし、可視紫外分光光度計により測定された、この膜のガスバリアー性および柔軟性は優れているものの、波長500ナノメートルにおける光透過率は13.1%以下であり、低いものであった。さらにこの膜のJIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は86.9%程度であり、ヘーズ(曇値)は78.2%といった極めて高いものであった。
これに対して、本発明で使用する自立粘土膜は、透明な粘土原料および透明な樹脂からできており、そのため、90%以上の全光透過率を有しており、効率的に光電変換を行うことができる。また、ヘーズ(曇値)は10から6%程度でありその値が低く、光電変換電極用基板として良好なものである。更に、天然粘土を用いた膜では250℃の加熱により黒変を見るが、本発明で使用する自立粘土膜は透明なままである。したがって、本発明で使用する自立粘土膜は光電変換電極用基板として優れている。
Conventional self-supporting clay films include examples in which natural clay is the main component and a self-supporting flexible film is obtained (for example, Patent Document 3). However, although the gas barrier property and flexibility of this film measured by a visible ultraviolet spectrophotometer were excellent, the light transmittance at a wavelength of 500 nanometers was 13.1% or less and was low. Further, the total light transmittance of this film based on JIS K7105: 1981 “Testing method for optical properties of plastics” was about 86.9%, and the haze (haze value) was extremely high such as 78.2%.
On the other hand, the self-supporting clay film used in the present invention is made of a transparent clay raw material and a transparent resin, and thus has a total light transmittance of 90% or more and efficiently performs photoelectric conversion. It can be carried out. Further, the haze (cloudiness value) is about 10 to 6%, which is low, and it is a good substrate for a photoelectric conversion electrode. Furthermore, although the film using natural clay turns black by heating at 250 ° C., the self-supporting clay film used in the present invention remains transparent. Therefore, the self-supporting clay film used in the present invention is excellent as a substrate for photoelectric conversion electrodes.
本発明の光電変換電極の第2の要件である導電層は、前記基板の表面に導電性金属酸化物などの導電体を塗布または蒸着等することにより形成される。
導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物(ITO)である。また、透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はインジウム、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板にはんだや蒸着、スパッタリング等でつけるのが好ましい。
The conductive layer which is the second requirement of the photoelectric conversion electrode of the present invention is formed by applying or vapor-depositing a conductor such as a conductive metal oxide on the surface of the substrate.
A preferable conductive layer is fluorine dioxide or antimony-doped tin dioxide or indium-tin oxide (ITO). Further, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal such as indium, platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, or silver. The metal lead is preferably attached to the transparent substrate by soldering, vapor deposition, sputtering or the like.
本発明の光電変換電極の第3の要件である半導体層に用いる半導体としては、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることまたは光励起下で価電子帯正孔がキャリアーとなり、カソード電流を与えるp型半導体であることが好ましい。
また、この半導体層においては、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずるものであるが、この機能を高めるために、本発明では色素増感された半導体層を用いることが好ましい。この色素増感型半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子(または正孔)を受け取り、伝達する役割を担う。
The semiconductor used for the semiconductor layer, which is the third requirement of the photoelectric conversion electrode of the present invention, is an n-type semiconductor in which conductor electrons become carriers under photoexcitation and give an anode current, or valence band holes under photoexcitation. A p-type semiconductor which becomes a carrier and gives a cathode current is preferable.
In this semiconductor layer, light is absorbed and charge separation is performed to generate electrons and holes. In order to enhance this function, a dye-sensitized semiconductor layer is used in the present invention. preferable. In this dye-sensitized semiconductor, light absorption and generation of electrons and holes thereby occur mainly in the dye, and the semiconductor fine particles play a role of receiving and transmitting these electrons (or holes).
半導体層を形成する半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III−V系化合物半導体、金属のカルコゲニド(例えば硫化物、セレン化物等)、または一般的な酸化物や複合酸化物等を使用することができる。 As a semiconductor forming the semiconductor layer, a single semiconductor such as silicon or germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (for example, sulfide or selenide), or a general oxide or composite oxide is used. Can be used.
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。 Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, and copper-indium sulfides.
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3もしくはNb2O5、またはチタン酸アルカリ土類金属もしくはチタン酸アルカリ金属であり、特に好ましくはTiO2、ZnO、SnO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。これらの半導体は単独で用いてもよいし、複合物(混合物、混晶、固溶体など)として用いてもよい。 Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention are Si, TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, GaP, InP. GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like, more preferably TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 or Nb 2 O 5 , or an alkaline earth titanate or alkali metal titanate, Particularly preferred is TiO 2 , ZnO, SnO 2 or Nb 2 O 5 , and most preferred is TiO 2 . These semiconductors may be used alone or as a composite (mixture, mixed crystal, solid solution, etc.).
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。より好ましくは広い表面積を持つ半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。
色素を半導体に吸着させる場合、半導体微粒子層は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きい多孔質膜とすることが好ましい。このため半導体微粒子層を基板上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、さらに100倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常1000倍程度である。
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. More preferably, a porous film made of semiconductor fine particles having a large surface area is particularly preferable.
When the dye is adsorbed on the semiconductor, the semiconductor fine particle layer is preferably a porous film having a large surface area so that a large amount of the dye can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the substrate is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
半導体微粒子の粒径は一般に2nm〜10μmである。膜厚は、半導体自身または吸着した色素が充分に光吸収できる厚さがよい。4nm〜1000μm、好ましくは10nm〜100μmである。 The particle size of the semiconductor fine particles is generally 2 nm to 10 μm. The film thickness is preferably such that the semiconductor itself or the adsorbed dye can sufficiently absorb light. The thickness is 4 nm to 1000 μm, preferably 10 nm to 100 μm.
粒径分布の異なる2種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは10nm以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度の半導体粒子を混合してもよい。 Two or more types of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 10 nm or less. For the purpose of scattering incident light and improving the light capture rate, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.
半導体層に増感色素を用いる場合は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら広く使用できる。具体的にはキサンテン系有機色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、アゾ染料、有機金属錯体などである。
また、複数の色素を併用または混合することにより、光電変換の波長域をできるだけ広くし、変換効率を向上させることが可能である。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有るカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの適当な結合基を有しているのが好ましい。
When a sensitizing dye is used in the semiconductor layer, any compound that has absorption in the visible region and near infrared region and can sensitize the semiconductor can be widely used. Specific examples include xanthene organic dyes, cyanine dyes, basic dyes, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, azo dyes, and organometallic complexes.
Further, by using or mixing a plurality of dyes, it is possible to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and improve the conversion efficiency. In this case, the dye to be used or mixed and the ratio thereof can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source. Such a dye preferably has an appropriate bonding group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group that has an adsorption ability to the surface of the semiconductor fine particles.
本発明の光電変換電極は、噴霧法、スクリーンプリント法、ドクターブレンド法、あるいはスピンコーティング法などの種々の方法により製造することができるが、噴霧法、スクリーンプリント法によって製造することが好ましい。
具体的には、半導体微粒子の分散液を噴霧装置や、スクリーン印刷機を用いて基板上に塗布し乾燥させた後、金属酸化物が焼結する温度で加熱処理する方法である。
焼成条件としては、焼成温度は200〜400℃、好ましくは300〜400℃である。
The photoelectric conversion electrode of the present invention can be produced by various methods such as spraying, screen printing, doctor blending, or spin coating, but is preferably produced by spraying or screen printing.
Specifically, the semiconductor fine particle dispersion is applied on a substrate using a spraying device or a screen printer and dried, followed by heat treatment at a temperature at which the metal oxide is sintered.
As firing conditions, the firing temperature is 200 to 400 ° C, preferably 300 to 400 ° C.
本発明の光電変換電極は、これに好ましくは電荷移動層を介在させその対極を具備させることにより光電変換素子とすることができる。 The photoelectric conversion electrode of the present invention can be formed into a photoelectric conversion element by providing a counter electrode with a charge transfer layer interposed therebetween.
この対極は加熱の必要がないため、通常の基板が広く利用できる。透明性が必要であれば、ガラスや透明なプラスチックフィルム、基板が光入射側になる場合には対極は透明でなくても良いので、金属膜などが利用できる。金属膜などではそれが触媒や導電層を兼ねていることも可能である。
本発明の対極には、必要に応じ、導電層や導電層にPtやRuO2などの貴金属のメタルや酸化物、またカーボンなどの触媒を設けることができる。
この場合、導電層としては、上記したものと光電変換電極で述べたものと同様なものが使用できる。
Since this counter electrode does not need to be heated, ordinary substrates can be widely used. If transparency is required, a glass film, a transparent plastic film, or a metal film can be used because the counter electrode does not have to be transparent when the substrate is on the light incident side. In a metal film or the like, it can also serve as a catalyst or a conductive layer.
The counter electrode of the present invention can be provided with a catalyst such as a conductive layer or a noble metal such as Pt or RuO 2 , an oxide, or carbon, if necessary.
In this case, the conductive layer can be the same as described above with respect to the photoelectric conversion electrode.
電荷移動層は、従来公知の電解液、ゲル電解質、イオン性液体、固体電解質電子輸送材料、正孔輸送材料の全てが使用できるが、電解液を用いることが好ましい。電荷移動層に用いる電解液としては通常の色素増感型太陽電池に使用可能なものであれば特に制限はない。また、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。
たとえば、電解質はI2とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2)などの金属ヨウ化物、あるいはピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩など)、Br2と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど4級アンモニウム化合物の臭素塩など)のほか、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体を用いることができる。この中でもI2とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
For the charge transfer layer, any of conventionally known electrolyte solutions, gel electrolytes, ionic liquids, solid electrolyte electron transport materials, and hole transport materials can be used, but it is preferable to use an electrolyte solution. The electrolyte solution used for the charge transfer layer is not particularly limited as long as it can be used for a normal dye-sensitized solar cell. Moreover, it is preferable that electrolyte solution is comprised from electrolyte, a solvent, and an additive.
For example, the electrolyte may be a metal iodide such as a combination of I 2 and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 as the iodide), pyridinium iodide, imidazolium iodide, tetraalkylammonium iodide, etc. 4 Iodine salts of quaternary ammonium compounds), Br 2 and bromide combinations (bromide as metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2) or bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide In addition, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, ferrocyanates-ferricyanates, and metal complexes such as ferrocene-ferricinium ions can be used. . Among these, electrolytes in which iodine salts of quaternary ammonium compounds such as I 2 and LiI, pyridinium iodide, and imidazolium iodide are combined are preferable. The electrolytes described above may be used in combination.
好ましい電解質濃度は0.1M以上15M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。 A preferable electrolyte concentration is 0.1 M or more and 15 M or less, and more preferably 0.2 M or more and 10 M or less. In addition, when iodine is added to the electrolyte, a preferable iodine concentration is 0.01 M or more and 0.5 M or less.
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性溶媒、水などを用いることができる。 The solvent used for the electrolyte is desirably a compound having a low viscosity and improving ion mobility, or having a high dielectric constant and an effective carrier concentration, thereby exhibiting excellent ion conductivity. Such solvents include heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, can be used aprotic polar solvents such as sulfolane, water, and the like.
また、本発明では、tert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。 In the present invention, basic compounds such as tert-butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine can also be added. A preferable concentration range when adding the basic compound is 0.05 M or more and 2 M or less.
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化(固体化)させて使用することもできる。また、本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質や、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。 In the present invention, the electrolyte can be used after gelation (solidification) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer. In the present invention, an ion conductive electrolyte such as a molten salt, or a solid hole transport material that is organic or inorganic, or a combination of both can be used.
つぎに、本発明で得られる代表的な光電変換電極及び光電変換素子の一例を図1に示す。
図1において、1は基板a、2は導電層a、3は半導体層、4は電荷移動層、5は触媒、6は導電層b、7は基板bである。
本発明の光電変換電極(作用極)8は1−3より構成され、対極は5−7より構成される。この図1に示される光電変換素子おいては、基板a/導電層aと基板b/導電層bのいずれか一方または両方から光を照射してよいので、半導体層に光が到達するためには、基板a/導電層aと対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、基板a/導電層aを透明にして、光を作用極から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。
本発明の光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的(発電)で作成すると光電池となる。光電池のうち、電荷移動層が主としてイオン輸送材料からなる場合は所謂光電気化学電池が得られる。また、太陽光による発電を主目的とする場合には太陽電池が得られる。
また本発明の光電変換素子を外部負荷に接続して光学的情報のセンシングを目的として作成すると光センサーが得られる。
Next, an example of a typical photoelectric conversion electrode and photoelectric conversion element obtained in the present invention is shown in FIG.
In FIG. 1, 1 is a substrate a, 2 is a conductive layer a, 3 is a semiconductor layer, 4 is a charge transfer layer, 5 is a catalyst, 6 is a conductive layer b, and 7 is a substrate b.
The photoelectric conversion electrode (working electrode) 8 of the present invention is composed of 1-3, and the counter electrode is composed of 5-7. In the photoelectric conversion element shown in FIG. 1, light may be irradiated from one or both of substrate a / conductive layer a and substrate b / conductive layer b, so that the light reaches the semiconductor layer. Is sufficient if at least one of the substrate a / conductive layer a and the counter electrode is substantially transparent. From the viewpoint of improving the power generation efficiency, it is preferable to make the substrate a / conductive layer a transparent so that light enters from the working electrode. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light.
When the photoelectric conversion element of the present invention is produced for the purpose of generating electrical work by connecting to an external load (power generation), a photovoltaic cell is obtained. Among the photovoltaic cells, when the charge transfer layer is mainly made of an ion transport material, a so-called photoelectrochemical cell is obtained. Moreover, a solar cell is obtained when the main purpose is power generation using sunlight.
Further, when the photoelectric conversion element of the present invention is connected to an external load and prepared for the purpose of sensing optical information, an optical sensor can be obtained.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
実施例1 Example 1
[基板の調製]
光電変換電極で用いる基板を下記のように合成した。
無機層状化合物として、0.9gの合成サポナイトである「スメクトン」(クニミネ工業株式会社製)を、100cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)回転子とともに入れ、25℃で2時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウム塩を0.1g加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。
次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次いで、この粘土ペーストを、表面が平坦なポリプロピレン製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、60℃の温度条件下で1時間乾燥することにより、厚さ約10マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、透明度の高い、自立した、フレキシビリティーに優れた自立粘土膜を得た。
この自立粘土膜の性状はつぎの通りであった。
・全光線透過率:(JIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は92.1%)
・ヘーズ:(JIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づくヘーズ値は6.4%)
・ガスバリアー性:(酸素ガスに対する透過係数が室温において3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満)
・耐熱性:(通常空気環境下で250℃、一時間の加熱でも透明性およびガスバリアー性の劣化なし)
・機械的強度:(破断強度:300kg/cm2以上)
[Preparation of substrate]
The board | substrate used with a photoelectric conversion electrode was synthesize | combined as follows.
As an inorganic layered compound, 0.9 g of synthetic saponite “Smecton” (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is added to 100 cm 3 of distilled water and placed in a plastic sealed container together with a Teflon (registered trademark) rotor, 25 The mixture was shaken vigorously at 2 ° C. for 2 hours to obtain a uniform dispersion. To this dispersion, 0.1 g of commercially available sodium polyacrylate was added as an additive and shaken vigorously to obtain a uniform dispersion containing synthetic saponite and sodium polyacrylate.
Next, this clay paste was deaerated with a vacuum deaerator. Next, this clay paste was applied to a polypropylene tray having a flat surface. For application, a stainless steel gravel was used. Using a spacer as a guide, a clay paste film having a uniform thickness was formed. The tray was dried in a forced air oven at 60 ° C. for 1 hour to obtain a uniform additive composite clay thin film having a thickness of about 10 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film having high transparency, self-supporting, and excellent flexibility.
The properties of this self-supporting clay film were as follows.
Total light transmittance: (Total light transmittance based on JIS K7105: 1981 “Testing method for optical properties of plastic” is 92.1%)
-Haze: (The haze value is 6.4% based on JIS K7105: 1981 “Testing methods for optical properties of plastics”)
Gas barrier property: (permeability coefficient for oxygen gas is less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 at room temperature)
-Heat resistance: (Normally 250 ° C in an air environment, transparency and gas barrier properties are not deteriorated even when heated for an hour)
And mechanical strength :( breaking strength: 300kg / cm 2 or more)
[光電変換電極の作成]
上記で得た自立粘土膜の片面にITOを蒸着し、面抵抗が約200オーム/sq のITO蒸着フィルムを得た。
つぎに、酸化物半導体電極材料としてTiO2微粒子(日本アエルジル P-25、アナタース型、粒径25nm)を用い、TiO2微粒子0.2gとアエチルアセトン0.1ml、エタノール5mlを良く混合した。この懸濁溶液をエアーブラシにセットした。ついで、前記ITO蒸着フィルムを150℃にセットしたホットプレーに置き、その上に5mm角穴のマスクをおいてTiO2懸濁溶液をスプレー(0.2kg/m2圧、1分)し、TiO2膜を成膜した。このTiO2/ITO蒸着フィルムを390℃で30分空気焼成し、光電変換電極を得た。
[Create photoelectric conversion electrode]
ITO was vapor-deposited on one side of the self-supporting clay film obtained above to obtain an ITO vapor-deposited film having a surface resistance of about 200 ohm / sq.
Next, TiO 2 fine particles (Nippon AERZIL P-25, anatase type, particle size 25 nm) were used as the oxide semiconductor electrode material, and 0.2 g of TiO 2 fine particles, 0.1 ml of ethylacetone, and 5 ml of ethanol were mixed well. This suspension solution was set on an air brush. Then, the ITO-deposited film was placed on hot plate set at 0.99 ° C., thereon at a mask 5mm square hole in TiO 2 suspension spray (0.2 kg / m 2 pressure, 1 min), TiO 2 A film was formed. This TiO 2 / ITO vapor deposition film was air baked at 390 ° C. for 30 minutes to obtain a photoelectric conversion electrode.
[光電変換素子の作成]
前記で得た光電変換電極をルテニウム錯体(ソーラロニクス製、N719)のt−ブタノール/アセトニトリル(1:1)溶液(0.4mM)に1日浸積して色素をTiO2に吸着させ、t−ブタノール/アセトニトリル(1:1)混合液で洗浄・乾燥した。
つぎに、溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.05M、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62Mを溶解した電解質溶液を調製した。ここにt−ブチルピリジンを濃度0.5Mになるように添加し溶解した。この電解質溶液を、上述の光電変換電極(色素増感酸化チタン半導体電極)と透明白金対極との間に60mmのスペーサーをつけてはさんで、クリップで止めた。得られた光電変換素子に、ソーラーシュミレーター(AM-1.5、JIS-A)を光源として強度100mW/cm2の光を照射したところ、短絡電流Isc:0.144mA、開放電圧Voc:0.775V、形状因子ff:0.262、太陽エネルギー変換効率:0.13%であった。
[Creation of photoelectric conversion element]
The photoelectric conversion electrode obtained above was immersed in a t-butanol / acetonitrile (1: 1) solution (0.4 mM) of ruthenium complex (manufactured by Solaronics, N719) for 1 day to adsorb the dye to TiO 2 , and t- Wash and dry with a butanol / acetonitrile (1: 1) mixture.
Next, an electrolyte solution was prepared by dissolving 0.1M lithium iodide, 0.05M iodine, and 0.62M dimethylpropylimidazolium iodide using acetonitrile as a solvent. To this, t-butylpyridine was added and dissolved to a concentration of 0.5M. The electrolyte solution was clamped with a 60 mm spacer between the photoelectric conversion electrode (dye-sensitized titanium oxide semiconductor electrode) and the transparent platinum counter electrode. When the obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 using a solar simulator (AM-1.5, JIS-A) as a light source, short-circuit current Isc: 0.144 mA, open-circuit voltage Voc: 0.775 V, form factor ff: 0.262, solar energy conversion efficiency: 0.13%.
比較例1
実施例1において、自立粘土膜を下記の性状を有する自立粘土膜a(国際公開第2005/023714号パンフレットの実施例記載のもの)に代えた以外は実施例1と同様にして光電変換電極と光電変換素子を作成したところ、加熱によって膜が変形し電極は作成できなかった。
[自立粘土膜aの性状]
自立粘土膜aは下記のように作製した。
粘土として、3.42gの天然モンモリロナイト(クニピア P、クニミネ工業株式会社製)と0.72gの合成雲母(ソマシフME-100、コープケミカル株式会社製)とを、100cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)回転子とともに入れ、25℃で2時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム(和光純薬工業株式会社製)を0.18g加え、激しく振とうし、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。これを徐々に乾燥し、粘土ペーストを得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを0.5ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、60℃の温度条件下で1時間乾燥することにより、厚さ約10マイクロメートルの均一な添加物複合粘土膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立粘土膜aを得た。この自立粘土膜aの性状はつぎの通りであった。
・全光線透過率:(JIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は86.9%)
・ヘーズ:(JIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づくヘーズ値は78.2%)
・ガスバリアー性:(酸素ガスに対する透過係数が室温において3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満)
Comparative Example 1
In Example 1, except that the self-supporting clay film was replaced with a self-supporting clay film a having the following properties (described in the examples of the pamphlet of International Publication No. WO 2005/023714), the photoelectric conversion electrode and When a photoelectric conversion element was produced, the film was deformed by heating, and an electrode could not be produced.
[Properties of self-supporting clay film a]
The self-supporting clay film a was produced as follows.
As clay, 3.42 g of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) and 0.72 g of synthetic mica (Somasif ME-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) are added to 100 cm 3 of distilled water, and plastic The product was put in a sealed container together with a Teflon (registered trademark) rotor and shaken vigorously at 25 ° C. for 2 hours to obtain a uniform dispersion. To this dispersion, 0.18 g of epsilon caprolactam (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive, and shaken vigorously to obtain a uniform dispersion containing natural montmorillonite and epsilon caprolactam. This was gradually dried to obtain a clay paste. Next, this clay paste was deaerated with a vacuum deaerator. Next, this clay paste was applied to a brass tray. For application, a stainless steel gravel was used. Using a spacer as a guide, a clay paste film having a uniform thickness was formed. Here, the thickness of the paste was 0.5 mm. The tray was dried in a forced air oven at 60 ° C. for 1 hour to obtain a uniform additive composite clay film having a thickness of about 10 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film a. The properties of this self-supporting clay film a were as follows.
Total light transmittance: (Total light transmittance based on JIS K7105: 1981 “Testing methods for optical properties of plastics” is 86.9%)
・ Haze: (Haze value based on JIS K7105: 1981 “Testing method for optical properties of plastics” is 78.2%)
Gas barrier property: (permeability coefficient for oxygen gas is less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 at room temperature)
Claims (6)
(i)層状無機化合物と樹脂を必須成分とすること、
(ii)層状無機化合物の全固体に対する重量比が70%以上であること、
(iii)全光線透過率が90%を超えること、
(iv)酸素ガスに対する透過係数が室温において3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満のガスバリアー性を有すること、
(v)250℃以上の耐熱性を有すること、及び
(vi)破断強度が300kg/cm2以上の機械的強度を有すること、 In the photoelectric conversion electrode which provided the conductive layer and the semiconductor layer on the board | substrate, the self-supporting clay film which satisfy | fills the following conditions was used as a board | substrate, The photoelectric conversion electrode characterized by the above-mentioned.
(I) having a layered inorganic compound and a resin as essential components;
(Ii) The weight ratio of the layered inorganic compound to the total solid is 70% or more,
(Iii) the total light transmittance exceeds 90%,
(Iv) a gas barrier property having a permeability coefficient for oxygen gas of less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 at room temperature;
(V) having a heat resistance of 250 ° C. or higher, and (vi) having a mechanical strength of 300 kg / cm 2 or more at break strength,
6. The photoelectric conversion element according to claim 5, wherein a charge transport layer is provided between the light conversion electrode and the counter electrode.
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