JP4104108B2

JP4104108B2 - Organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode and solar cell having the semiconductor electrode

Info

Publication number: JP4104108B2
Application number: JP2001322311A
Authority: JP
Inventors: 太一小林; 雅人吉川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: JP2003123857A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素増感型太陽電池及びこの太陽電池に有利に使用することができる有機色素増感型金属酸化物半導体電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流である。しかしながら、このような結晶性シリコン等を形成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものと成らざるを得ない。
【０００４】
上記光電変換材料は、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、このため太陽電池に利用される。
【０００５】
光電変換材料として、シリコンを用いず、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が知られている。Nature, 268 (1976), 402頁に、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線は、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低く、その実用化は殆ど不可能と考えられるものであった。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれも大量生産されており、且つ比較的安価なものであることから、材料の点からみると、この太陽電池は非常に有利であることは明らかである。
【０００６】
光電変換材料として、前記のように有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池としては、前記のもの以外に、たとえば、特開平１−２２０３８０号公報に記載の金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表平５−５０４０２３号に記載の、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するものが知られている。
【０００７】
上記太陽電池は実用性のある電流／電圧曲線が得られない。電流／電圧曲線が実用性レベルに達した分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０−９２４７７号公報に、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示されている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後５００℃、１時間程度で焼成させることにより形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１０−９２４７７号公報の太陽電池は、いわゆるゾルゲル法により形成された酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物半導体膜を有し、この酸化物半導体膜は透明電極上に設けられている。そして、この透明電極も太陽電池の実用性に大きく影響を与えるため、通常、透明電極は低抵抗のＩＴＯ等が使用されている。
【０００９】
しかしながら、このようなＩＴＯの透明電極であっても、太陽電池のような大面積を必要とする用途には、まだ十分に低抵抗とは言えず、満足するものではない。従って、このような透明電極としては、さらなる低抵抗化（望ましくは１０Ω／□程度以下）が望まれている。
【００１０】
従って、かかる点に鑑みなされた本発明の目的は、低抵抗で、且つ低温で簡易に形成することができる透明電極を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極、及びこの半導体電極を有する有機色素増感太陽電池を提供することにある。
【００１１】
また本発明の目的は、大面積の有機色素増感太陽電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面に透明電極を有する基板、その透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその半導体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極において、前記透明電極が、金属化合物膜と金属膜が交互に積層されてなる積層膜で、且つこの交互積層膜が、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造である［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］か、或いはｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された２ｎ層構造である［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］ことを特徴とする有機色素増感型金属酸化物半導体電極；及び上記の有機色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池にある。
【００１３】
上記有機色素増感型金属酸化物半導体電極及び太陽電池において、金属化合物膜が、気相成膜法、特に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成されていることが好ましい。また金属化合物膜は、一般に金属酸化物、窒化物及び炭化物から選択される少なくとも１種からなるもので、例えば酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉛及び酸化銀から選択される少なくとも１種の誘電体金属酸化物；或いは酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。金属膜が、気相成膜法、特に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成されていることがこのましい。金属膜が、金、銀、プラチナ、ニッケルからなる膜、或いは銀／プラチナ合金膜、金／銀合金膜、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積層膜であることが好ましい。
【００１４】
金属化合物膜と金属膜の交互積層膜が、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造で、ｎが３〜９を表すことが好ましい。金属化合物膜と金属膜の交互積層膜が、ｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された２ｎ層構造で、ｎが３〜９を表すことが好ましい。透明電極の４００〜７００ｎｍの波長範囲における透過率が６０〜８０％であることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物半導体膜が、気相成膜法又はゾルゲル法により形成されていることが好ましい。気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法であることが一般的である。金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化アンチモン、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたものであることが望ましい。特に金属酸化物半導体膜が酸化チタンであり、とりわけアナタース型酸化チタンが好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明の有機色素増感型金属酸化物半導体電極及び太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明の有機色素増感太陽電池の実施形態の一例を示す断面図である。
【００１８】
図１において、基板１、その上に透明電極２が設けられ、透明電極上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成され、その上方に透明電極と対向して対電極４が設置されており、側部が封止剤５により封止され、さらに金属酸化物半導体膜３と対電極４との間に電解質（溶液）６が封入されている。なお、本発明の金属酸化物半導体電極は、上記基板１、その上に透明電極２及び、透明電極上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３から基本的に構成される。
【００１９】
本発明の透明電極は、前記のように、金属化合物の薄層と金属の薄層とが交互に積層された積層膜であり、両者の屈折率（屈折率、必要により減衰係数）の差を用いることにより、光学的にある波長領域の光を選択的に透過反射させることができるものである。この波長領域を設定することにより、透明性を保持しながら、低抵抗を有する透明電極を得ることができる。さらにこの透明電極は低温で簡易に作製できるので、耐熱性の低い基板等に損傷を与えることがない。
【００２０】
本発明では、抵抗を下げるために金属の薄層を利用するが、この金属層の熱劣化を防止するために、金属化合物薄層で保護する形にしている。これにより、金属層がもたらす不透明性を抑制しながら、極めて低い抵抗の透明電極を獲得することが可能となったものである。
【００２１】
図２に、本発明の透明電極の構造の一例の断面図を示す。基板Ｓ上に、金属化合物膜ＭＯ１、金属層Ｍ１、金属化合物膜ＭＯ２、金属層Ｍ２、金属化合物膜ＭＯ３、金属層Ｍ３及び金属化合物膜ＭＯ４が、この順で積層されている。一般に、積層数は、多いほど低抵抗化が可能であるが、実際の使用に際し、透明性、経済性等を考慮して、積層数は適宜決定される。
【００２２】
金属化合物膜と金属膜の交互積層膜は、図２に示されるように、（ｎ＋１）層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された（ｎ＋１）層構造［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］である。ｎが４以上を表すことが好ましい。特にｎが３〜９であることが好ましい。
【００２３】
あるいは、金属化合物膜と金属膜の交互積層膜は、ｎ層の金属化合物膜と、ｎ層の金属膜が、交互に積層された２ｎ層構造［但し、ｎが２〜１２の整数を表す。］である。ｎが４以上を表すことが好ましい。特にｎが３〜９であることが好ましい。
【００２４】
前記金属化合物膜の膜厚は、一般に５〜５００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍが好ましく、金属膜は、一般に０．１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍが好ましい。これらの膜厚は、通常積層数により相違する。
【００２５】
透明電極の４００〜７００ｎｍの波長範囲における透過率が６０〜８０％であることが好ましい。透明電極の表面抵抗は、１０Ω／□以下、さらに３Ω／□以下であることが好ましい。
【００２６】
前記金属化合物の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）等の金属酸化物、窒化チタン及び窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化ケイ素及び炭化チタン等の金属炭化物を挙げることができる。酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）が好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【００２７】
金属膜の材料としては、金、銀、プラチナ等の貴金属、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛等の一般金属、さらに銀／プラチナ合金、金／銀合金を挙げることができる。また、銀／プラチナ積層膜又は金／銀積層膜であっても良い。好ましくは銀、金、プラチナである。
【００２８】
金属化合物膜及び金属膜は、気相成膜法、特に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法により形成することがこのましい。特に、スパッタリング法、電子ビーム加熱型真空蒸着が好適で、とりわけスパッタリング法が好ましい。
【００２９】
また、酸化物半導体形成時に熱を必要とする場合、上記の構造では熱的に不安定となることも考えられるので、金属化合物膜と金属膜との間に、異なる金属化合物の層、又は金属層を設けることが好ましい。例えば、窒化ケイ素、窒化アルミ、ニッケル−クロムメタルの層を挙げることができる。これらは通常１〜２層設けられる。
【００３０】
上記基板１としては、通常ガラス板であり、通常珪酸塩ガラスである。しかしながら、可視光線の透過性を確保できる限り、種々のプラスチック基板等を使用することができる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。プラスチック基板としては、ポリエステル（例、ＰＥＴ）の板、フィルムの使用が好ましい。本発明の透明電極は低温で形成可能であり、プラスチックの使用に有利である。
【００３１】
上記透明電極２は前述の本発明のものが使用される。
【００３２】
上記透明電極上には、光電変換材料用半導体である、分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜が形成される。本発明の金属酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタース型酸化チタンが好ましい。また金属酸化物半導体膜は微細な結晶構造を有することが好ましい。また多孔質膜であることも好ましい。金属酸化物半導体の膜厚が、１０ｎｍ以上であることが一般的であり、１００〜１０００ｎｍ好ましい。
【００３３】
本発明では、金属酸化物半導体膜は、気相成膜法（真空成膜法）、例えば物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法、或いは２極スパッタリング、高周波スパッタリングにより形成されている。特に、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲット方式スパッタリング、電子ビーム加熱型真空蒸着が好適である。気相成膜の際、ターゲットに金属、金属酸化物が使用されるが、高純度の金属酸化物の使用が好ましい。
【００３４】
前記のようにして得られた基板上の酸化物半導体膜表面に、有機色素（分光増感色素）を単分子膜として吸着させる。
【００３５】
分光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００３６】
有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００３７】
このようにして、本発明の有機色素増感型金属酸化物半導体電極（光電変換材料用半導体）を得る。
【００３８】
このようにして得られた基板上に、透明電極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、太陽電池を作製する。すなわち、透明電極（透明性導電膜）をコートしたガラス板などの基板上に光電変換材料用半導体膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの基板を封止剤により接合させ、これらの電極間に電解質を封入して太陽電池とすることができる。
【００３９】
本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本発明の光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成することができる。
【００４０】
上記電解質（レドックス電解質）としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するが、それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その酸化物半導体電極には光があたる構造とする。このような構造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【００４３】
［実施例１］
（１）透明電極の作製
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。
【００４４】
５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、１００ｍｍ×４００ｍｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）セラミックターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力２０００Ｗの条件で、下表の成膜時間の間スパッタリングを行い、下表の膜厚のＩＴＯ膜を形成した。
【００４５】
上記ＩＴＯ膜とＩＴＯ膜の間にＡｇ膜を設けるため、ＩＴＯ膜上に、直径１００ｍｍの銀ターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力５００Ｗの条件で、下表の成膜時間の間スパッタリングを行い、下表の膜厚のＡｇ膜を形成した。
【００４６】
上記条件でＩＴＯ膜とＡｇ膜を交互に形成した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
これによりＩＴＯ膜とＡｇ膜との７層の交互積層膜（図２参照）を基板上に形成し、透明電極を得た。表面抵抗は２Ω／□であった。
【００４９】
（２）金属酸化物半導体膜の作製
対向ターゲット方式真空蒸着装置を用いて、上記の積層型透明電極ガラス上に、１００ｍｍ×４００ｍｍの金属チタンターゲットを２枚配置し、酸素ガスを５ｃｃ／分、アルゴンガスを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力１０ｋＷ、６０分間の条件でスパッタリングを行い、厚さ３０００Åの酸化チタン膜を形成した。
【００５０】
（３）分光増感色素の吸着
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ビピリジル−４−カルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で表される分光増感色素をエタノールに溶解した。この分光増感色素の濃度は３×１０^−４モル／ｌであった。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発明の金属酸化物半導体電極を得た。この試料の分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ^２あたり１０μｇであった。
【００５１】
（４）太陽電池の作製
前記の金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の太陽電池を作製した。なお、前記の電解質は、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．３モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００５２】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６１Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．４２ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５９であり、η（変換効率）は５．１０％であった。これは太陽電池として有用であることがわかった。
【００５３】
［実施例２］
透明電極作製の際、ガラス板として３０ｍｍ×３０ｍｍのものを使用した以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５４】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６３であり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．４５ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５６であり、η（変換効率）は５．１２％であった。これは太陽電池として有用であることがわかった。
【００５５】
［比較例１］
透明電極の作製を下記のように行った（従来の透明電極の作製）以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
（２）透明電極の作製
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。
【００５６】
５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、１００ｍｍ×４００ｍｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）セラミックターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力２０００Ｗの条件で、３０００Åの膜厚のＩＴＯ膜を形成した。表面抵抗は１０Ω／□であった。
【００５７】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６０Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．２０ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６７であり、η（変換効率）は４．８０％であった。これは前記実施例の太陽電池に比較して変換効率が低く、太陽電池として有用であるとは言えない。
【００５８】
［比較例２］
透明電極作製の際、ガラス板として３０ｍｍ×３０ｍｍのものを使用した以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５９】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．７６Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は０．９５ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６０であり、η（変換効率）は４．３０％であった。これは前記実施例の太陽電池に比較して変換効率が相当低く、太陽電池として有用であるとは言えない。
【００６０】
前記の実施例及び比較例から明らかなように、実施例１では、透明電極が本発明の多層膜を使用しているため、抵抗値が低く、実施例２に示すように面積が大きくなっても光電変換効率がほとんど低下しなかった。一方、透明電極としてＩＴＯ膜を使用した場合、比較例２のように面積を大きくした場合、極端な光電変換効率の低下が見られた。
【００６１】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の有機色素増感型金属酸化物半導体電極型太陽電池は、低温で簡易に得られる、低抵抗の特定の透明電極を有する有機色素増感太陽電池であり、大面積用太陽電池としての十分な性能を備えている。即ち、本発明の太陽電池は、特に大面積でも光電変換効率に優れた有機色素増感太陽電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の透明電極の構造の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１基板
２透明電極
３分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜
４対電極
５封止剤
６電解質
Ｓ基板
ＭＯ１、ＭＯ２、ＭＯ３、ＭＯ４金属化合物膜
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３金属膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic dye-sensitized solar cell and an organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode that can be advantageously used in the solar cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solar cells that directly convert sunlight into electric energy have attracted attention and are being developed from the viewpoints of energy saving, effective use of resources, prevention of environmental pollution, and the like.
[0003]
Solar cells mainly use crystalline silicon or amorphous silicon as a photoelectric conversion material. However, it takes a lot of energy to form such crystalline silicon, and the use of silicon is contrary to the original purpose of a solar cell that is an energy-saving battery using sunlight. Yes. Further, as a result of using a great deal of energy, a solar cell using silicon as a photoelectric conversion material has to be expensive.
[0004]
The photoelectric conversion material is a material that converts light energy into electrical energy using an electrochemical reaction between electrodes. For example, when light is applied to the photoelectric conversion material, electrons are generated on one electrode side and move to the counter electrode. The electrons that have moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to one electrode. That is, the photoelectric conversion material is a material that can continuously extract light energy as electric energy, and is therefore used for solar cells.
[0005]
As a photoelectric conversion material, a solar cell using an oxide semiconductor sensitized with an organic dye without using silicon is known. Nature, 268 (1976), page 402, a metal oxide semiconductor electrode in which rose bengal is adsorbed as an organic dye on the surface of a sintered disk formed by compression molding zinc oxide powder and sintering at 1300 ° C. for 1 hour. A solar cell using the above has been proposed. In the current / voltage curve of this solar cell, the current value at an electromotive voltage of 0.2 V was very low, about 25 μA, and its practical use was considered almost impossible. However, unlike solar cells using silicon, the oxide semiconductors and organic dyes used are both mass-produced and relatively inexpensive. Obviously, the battery is very advantageous.
[0006]
As a photoelectric conversion material, a solar cell using an oxide semiconductor sensitized with an organic dye as described above may include, for example, a metal oxide semiconductor described in JP-A-1-220380. Spectral sensitizing dye layers such as transition metal complexes on the surface, and spectral sensitization such as transition metal complexes on the surface of titanium oxide semiconductor layers doped with metal ions described in JP-T-5-504023 Those having a dye-sensitive layer are known.
[0007]
The above solar cell cannot obtain a practical current / voltage curve. As a solar cell having a spectral sensitizing dye layer whose current / voltage curve has reached a practical level, a solar cell using an oxide semiconductor film made of a fired product of oxide semiconductor fine particle aggregates is disclosed in JP-A-10-92477. A battery is disclosed. Such a semiconductor film is formed by applying a slurry of fine oxide semiconductor powder onto a transparent electrode, drying it, and then baking it at 500 ° C. for about 1 hour.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The solar cell disclosed in JP-A-10-92477 has an oxide semiconductor film of a fired product of oxide semiconductor fine particle aggregates formed by a so-called sol-gel method, and this oxide semiconductor film is provided on a transparent electrode. ing. And since this transparent electrode also has big influence on the practicality of a solar cell, ITO of low resistance etc. is normally used for a transparent electrode.
[0009]
However, even such an ITO transparent electrode is not satisfactory because it is still not sufficiently low resistance for an application requiring a large area such as a solar cell. Therefore, for such a transparent electrode, further reduction in resistance (desirably about 10Ω / □ or less) is desired.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention made in view of such points is an organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode including a transparent electrode that has a low resistance and can be easily formed at a low temperature, and an organic material having the semiconductor electrode. The object is to provide a dye-sensitized solar cell.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a large-area organic dye-sensitized solar cell.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a substrate having a transparent electrode on the surface, a metal oxide semiconductor film formed on the transparent electrode, and an organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode containing an organic dye adsorbed on the surface of the semiconductor film. The transparent electrode is a laminated film in which a metal compound film and a metal film are alternately laminated , and the alternate laminated film is formed by alternately laminating (n + 1) layers of metal compound films and n layers of metal films. (N + 1) layer structure [where n represents an integer of 2 to 12. Or an n-layered metal compound film and an n-layered metal film alternately stacked [wherein n represents an integer of 2 to 12. ] Semiconductor electrode sensitization organic dye sensitized metal oxides and wherein; consists of a and the above organic dye sensitized metal oxide semiconductor electrode, a counter electrode opposed to the electrode, further both electrodes There is an organic dye-sensitized solar cell in which a Redox electrolyte is injected in between.
[0013]
In the organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode and solar cell, the metal compound film is formed by a vapor deposition method, in particular, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method or a plasma CVD method. Preferably it is. The metal compound film is generally composed of at least one selected from metal oxides, nitrides, and carbides. For example, beryllium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, chromium oxide, manganese oxide, oxide At least one dielectric metal oxide selected from iron, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, lead oxide and silver oxide; or indium oxide, tin oxide, zinc oxide, tin-doped indium oxide ( It is preferably composed of at least one selected from ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and aluminum-doped zinc oxide (ZAO). The metal film is preferably formed by a vapor deposition method, in particular, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method or a plasma CVD method. The metal film is preferably a film made of gold, silver, platinum or nickel, or a silver / platinum alloy film, gold / silver alloy film, silver / platinum laminated film or gold / silver laminated film.
[0014]
The alternate laminated film of the metal compound film and the metal film is an (n + 1) layer structure in which (n + 1) layers of metal compound films and n layers of metal films are alternately laminated , and n represents 3 to 9 preferable. It is preferable that the alternate laminated film of the metal compound film and the metal film has a 2n layer structure in which an n-layer metal compound film and an n-layer metal film are alternately laminated , and n represents 3 to 9. The transmittance of the transparent electrode in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 60 to 80%.
[0015]
The metal oxide semiconductor film is preferably formed by a vapor deposition method or a sol-gel method. The vapor deposition method is generally a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method or a plasma CVD method. It is desirable that the metal oxide semiconductor film is titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, or a metal oxide doped with another metal or another metal oxide. In particular, the metal oxide semiconductor film is titanium oxide, and anatase-type titanium oxide is particularly preferable. The thickness of the metal oxide semiconductor is preferably 10 nm or more.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of an organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode and a solar cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of the organic dye-sensitized solar cell of the present invention.
[0018]
In FIG. 1, a transparent electrode 2 is provided on a substrate 1, a metal oxide semiconductor film 3 on which a spectral sensitizing dye is adsorbed is formed on the transparent electrode, and a counter electrode facing the transparent electrode is formed thereon. 4 is installed, the side is sealed with a sealant 5, and an electrolyte (solution) 6 is sealed between the metal oxide semiconductor film 3 and the counter electrode 4. The metal oxide semiconductor electrode of the present invention is basically composed of the substrate 1, the transparent electrode 2 thereon, and the metal oxide semiconductor film 3 having a spectral sensitizing dye adsorbed on the transparent electrode.
[0019]
As described above, the transparent electrode of the present invention is a laminated film in which a thin layer of a metal compound and a thin layer of a metal are alternately laminated, and the difference in refractive index (refractive index, attenuation coefficient if necessary) between the two is obtained. By using it, light in a certain wavelength region can be selectively transmitted and reflected. By setting this wavelength region, it is possible to obtain a transparent electrode having low resistance while maintaining transparency. Furthermore, since this transparent electrode can be easily produced at a low temperature, the substrate having low heat resistance is not damaged.
[0020]
In the present invention, a thin metal layer is used to lower the resistance. In order to prevent thermal degradation of the metal layer, the metal layer is protected with a thin metal compound layer. As a result, it is possible to obtain a transparent electrode having an extremely low resistance while suppressing the opacity caused by the metal layer.
[0021]
In FIG. 2, sectional drawing of an example of the structure of the transparent electrode of this invention is shown. On the substrate S, a metal compound film MO1, a metal layer M1, a metal compound film MO2, a metal layer M2, a metal compound film MO3, a metal layer M3, and a metal compound film MO4 are stacked in this order. In general, as the number of stacked layers increases, the resistance can be reduced. However, in actual use, the number of stacked layers is appropriately determined in consideration of transparency, economy, and the like.
[0022]
As shown in FIG. 2, the alternately laminated film of the metal compound film and the metal film has an (n + 1) layer structure in which (n + 1) layers of metal compound films and n layers of metal films are alternately laminated. n represents an integer of 2 to 12. It is a. It is preferable that n represents 4 or more. It is particularly preferable n is 3-9.
[0023]
Alternatively, the alternately laminated film of the metal compound film and the metal film is a 2n layer structure in which an n-layer metal compound film and an n-layer metal film are alternately laminated [where n represents an integer of 2 to 12 . ] Ru Der. It is preferable that n represents 4 or more. It is particularly preferable n is 3-9.
[0024]
The thickness of the metal compound film is generally 5 to 500 nm, particularly preferably 10 to 200 nm, and the metal film is generally preferably 0.1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. These film thicknesses usually differ depending on the number of stacked layers.
[0025]
The transmittance of the transparent electrode in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 60 to 80%. The surface resistance of the transparent electrode is preferably 10Ω / □ or less, more preferably 3Ω / □ or less.
[0026]
Examples of the material of the metal compound include metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and aluminum-doped zinc oxide (ZAO). And metal nitrides such as titanium nitride and aluminum nitride, and metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide. Indium oxide, tin oxide, zinc oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO) and aluminum-doped zinc oxide (ZAO) are preferred, and ITO is particularly preferred.
[0027]
Examples of the metal film material include noble metals such as gold, silver, and platinum, general metals such as nickel, aluminum, iron, and zinc, and silver / platinum alloys and gold / silver alloys. Further, it may be a silver / platinum laminated film or a gold / silver laminated film. Silver, gold and platinum are preferred.
[0028]
The metal compound film and the metal film are preferably formed by a vapor deposition method, in particular, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method or a plasma CVD method. In particular, sputtering and electron beam heating vacuum deposition are suitable, and sputtering is particularly preferred.
[0029]
In addition, when heat is required during formation of an oxide semiconductor, the above structure may be thermally unstable. Therefore, a metal compound layer or metal layer between the metal compound film and the metal film may be used. It is preferable to provide a layer. For example, a silicon nitride layer, an aluminum nitride layer, or a nickel-chromium metal layer can be used. These are usually provided in 1 to 2 layers.
[0030]
The substrate 1 is usually a glass plate and is usually silicate glass. However, various plastic substrates and the like can be used as long as visible light transmission is ensured. The thickness of the substrate is generally 0.1 to 10 mm, and preferably 0.3 to 5 mm. The glass plate is preferably chemically or thermally strengthened. The plastic substrate is preferably a polyester (eg, PET) plate or film. The transparent electrode of the present invention can be formed at a low temperature, which is advantageous for the use of plastic.
[0031]
As the transparent electrode 2, the above-described one of the present invention is used.
[0032]
On the transparent electrode, a metal oxide semiconductor film adsorbing a spectral sensitizing dye, which is a semiconductor for a photoelectric conversion material, is formed. As the metal oxide semiconductor of the present invention, one or more known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfide can be used. In particular, titanium oxide is preferable from the viewpoint of stability and safety. Examples of titanium oxide include various types of titanium oxide such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and hydrous titanium oxide. In the present invention, anatase type titanium oxide is preferable. The metal oxide semiconductor film preferably has a fine crystal structure. A porous film is also preferred. The film thickness of the metal oxide semiconductor is generally 10 nm or more, preferably 100 to 1000 nm.
[0033]
In the present invention, the metal oxide semiconductor film is formed by vapor phase deposition (vacuum deposition), for example, physical vapor deposition, vacuum deposition, sputtering, ion plating, DC magnetron sputtering, plasma polymerization, CVD. It is formed by the method, plasma CVD method, bipolar sputtering, high frequency sputtering. In particular, sputtering, magnetron sputtering, facing target sputtering, and electron beam heating vacuum deposition are suitable. At the time of vapor phase film formation, metal or metal oxide is used as a target, but use of high-purity metal oxide is preferable.
[0034]
An organic dye (spectral sensitizing dye) is adsorbed as a monomolecular film on the surface of the oxide semiconductor film on the substrate obtained as described above.
[0035]
Spectral sensitizing dyes have absorption in the visible light region and / or infrared light region, and in the present invention, one or more of various metal complexes and organic dyes can be used. Those having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group in the molecule of the spectral sensitizing dye are preferred in the present invention because of their rapid adsorption to the semiconductor. Moreover, since it is excellent in the effect of spectral sensitization and durability, a metal complex is preferable. As the metal complex, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, and ruthenium, osmium, iron, and zinc complexes described in JP-A-1-220380 and JP-A-5-504023 are used. be able to. As the organic dye, metal-free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, and triphenylmethane dye can be used. Specific examples of cyanine dyes include NK1194 and NK3422 (both manufactured by Nippon Sensitive Dye Research Co., Ltd.). Specific examples of merocyanine dyes include NK2426 and NK2501 (both manufactured by Nippon Sensitive Dye Research Laboratories). Specific examples of xanthene dyes include uranin, eosin, rose bengal, rhodamine B, and dibromofluorescein. Specific examples of the triphenylmethane dye include malachite green and crystal violet.
[0036]
In order to adsorb the organic dye (spectral sensitizing dye) to the conductor film, the oxide semiconductor film is attached to the substrate at room temperature or under heating in an organic dye solution formed by dissolving the organic dye in an organic solvent. What is necessary is just to immerse. The solvent of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the spectral sensitizing dye to be used. Specifically, water, alcohol, toluene, and dimethylformamide can be used.
[0037]
In this manner, the organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode (semiconductor for photoelectric conversion material) of the present invention is obtained.
[0038]
A solar cell is manufactured using the organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode in which the transparent electrode and the organic dye-adsorbing metal oxide semiconductor are formed on the substrate thus obtained. That is, a glass plate coated with another transparent conductive film as a counter electrode is formed by forming a semiconductor film for photoelectric conversion material on a substrate such as a glass plate coated with a transparent electrode (transparent conductive film). Such a substrate can be bonded with a sealing agent, and an electrolyte can be sealed between these electrodes to form a solar cell.
[0039]
When the spectral sensitizing dye adsorbed on the semiconductor film of the present invention is irradiated with sunlight, the spectral sensitizing dye absorbs light in the visible region and is excited. The electrons generated by this excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode through the transparent conductive glass electrode. The electrons transferred to the counter electrode reduce the redox system in the electrolyte. On the other hand, the spectral sensitizing dye having electrons transferred to the semiconductor is in an oxidant state, but this oxidant is reduced by the redox system in the electrolyte and returns to its original state. In this way, electrons flow and a solar cell using the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention can be configured.
[0040]
Examples of the electrolyte (redox electrolyte) include I ⁻ / I ₃ ⁻ system, Br ⁻ / Br ₃ ⁻ system, and quinone / hydroquinone system. These redox electrolytes, conventionally it can be obtained by known methods, for example, I ^{^-} / I ₃ ^- system electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. The electrolyte can be a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte containing this in a polymer material. In the liquid electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, and for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. The counter electrode, as long as it has conductivity, but any conductive material is used, I ₃ ^- with catalytic ability to perform fast enough the reduction reaction of the redox ions oxidized such as ion Is preferably used. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.
[0041]
In the solar cell of the present invention, the oxide semiconductor electrode, the electrolyte, and the counter electrode are housed and sealed in a case, but the whole may be resin-sealed. In this case, the oxide semiconductor electrode is exposed to light. In a battery having such a structure, when sunlight or visible light equivalent to sunlight is applied to the oxide semiconductor electrode, a potential difference is generated between the oxide semiconductor electrode and the counter electrode, and current flows between both electrodes. become.
[0042]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0043]
[Example 1]
(1) Production of transparent electrode A transparent electrode film was produced using a magnetron sputtering apparatus.
[0044]
After supplying a 100 mm × 400 mm ITO (indium-tin oxide) ceramic target on a 5 × 5 cm glass substrate (thickness: 2 mm), supplying argon gas at 50 cc / min and oxygen gas at 3 cc / min, The pressure in the apparatus was set to 5 mTorr, and sputtering was performed for a film formation time shown in the table below under the condition of a power supply of 2000 W to form an ITO film having a film thickness shown in the table below.
[0045]
In order to provide an Ag film between the ITO film and the ITO film, a silver target having a diameter of 100 mm is used on the ITO film, and argon gas is supplied at 50 cc / min, and then the pressure in the apparatus is set to 5 mTorr. Sputtering was performed for the film formation time shown in the table below under the conditions of the set power supply of 500 W, and an Ag film having the film thickness shown in the table below was formed.
[0046]
An ITO film and an Ag film were alternately formed under the above conditions.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As a result, a seven-layered laminated film (see FIG. 2) of an ITO film and an Ag film was formed on the substrate to obtain a transparent electrode. The surface resistance was 2Ω / □.
[0049]
(2) Production of metal oxide semiconductor film Using a counter target vacuum deposition apparatus, two 100 mm × 400 mm metal titanium targets were placed on the laminated transparent electrode glass, oxygen gas was 5 cc / min, After supplying argon gas at 5 cc / min, the pressure in the apparatus was set to 5 mTorr, and sputtering was performed under the conditions of a supply power of 10 kW and 60 minutes to form a titanium oxide film having a thickness of 3000 mm.
[0050]
(3) Spectral sensitizing dye adsorption cis-di (thiocyanato) -N, N-bis (2,2′-bipyridyl-4-carboxylate-4′-tetrabutylammonium carboxylate) represented by ruthenium (II) The spectral sensitizing dye was dissolved in ethanol. The concentration of this spectral sensitizing dye was 3 × 10 ⁻⁴ mol / l. Next, the substrate on which the film-like titanium oxide was formed was placed in this ethanol liquid and immersed for 18 hours at room temperature to obtain the metal oxide semiconductor electrode of the present invention. The adsorption amount of the spectral sensitizing dye of this sample was 10 μg per cm ² of the specific surface area of the titanium oxide film.
[0051]
(4) Fabrication of solar cell A transparent conductive glass plate provided with the above metal oxide semiconductor electrode as one electrode and coated with fluorine-doped tin oxide as a counter electrode and further carrying platinum thereon is used. It was. An electrolyte was placed between the two electrodes, and this side surface was sealed with resin, and then a lead wire was attached to produce the solar cell of the present invention. The electrolyte is composed of acetonitrile, lithium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, iodine, and t-butylpyridine, each having a concentration of 0.1 mol / l, 0 Those dissolved to be 3 mol / l, 0.05 mol / l, and 0.5 mol / l were used.
[0052]
When the obtained solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² with a solar simulator, Voc (voltage in an open circuit state) was 0.61 V, and Joc (density of current flowing when the circuit was short-circuited) Was 1.42 mA / cm ² , FF (fill factor) was 0.59, and η (conversion efficiency) was 5.10%. This proved useful as a solar cell.
[0053]
[Example 2]
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a 30 mm × 30 mm glass plate was used when producing the transparent electrode.
[0054]
When the obtained solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² with a solar simulator, Voc (voltage in an open circuit state) was 0.63 and Joc (density of current flowing when the circuit was short-circuited) Was 1.45 mA / cm ² , FF (fill factor) was 0.56, and η (conversion efficiency) was 5.12%. This proved useful as a solar cell.
[0055]
[Comparative Example 1]
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the production of the transparent electrode was performed as follows (production of a conventional transparent electrode).
(2) Production of transparent electrode A transparent electrode film was produced using a magnetron sputtering apparatus.
[0056]
After supplying a 100 mm × 400 mm ITO (indium-tin oxide) ceramic target on a 5 × 5 cm glass substrate (thickness: 2 mm), supplying argon gas at 50 cc / min and oxygen gas at 3 cc / min, The pressure in the apparatus was set to 5 mTorr, and an ITO film having a thickness of 3000 mm was formed under the condition of a supply power of 2000 W. The surface resistance was 10Ω / □.
[0057]
When the obtained solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² with a solar simulator, Voc (voltage in an open circuit state) was 0.60 V, and Joc (density of current flowing when the circuit was short-circuited) Was 1.20 mA / cm ² , FF (fill factor) was 0.67, and η (conversion efficiency) was 4.80%. This is low in conversion efficiency as compared with the solar cell of the above embodiment, and cannot be said to be useful as a solar cell.
[0058]
[Comparative Example 2]
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a 30 mm × 30 mm glass plate was used when producing the transparent electrode.
[0059]
When the obtained solar cell was irradiated with light of 100 W / m ² with a solar simulator, Voc (voltage in an open circuit state) was 0.76 V, and Joc (density of current flowing when the circuit was short-circuited) Was 0.95 mA / cm ² , FF (fill factor) was 0.60, and η (conversion efficiency) was 4.30%. This is considerably low in conversion efficiency as compared with the solar cell of the above-described embodiment, and cannot be said to be useful as a solar cell.
[0060]
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, in Example 1, since the transparent electrode uses the multilayer film of the present invention, the resistance value is low and the area becomes large as shown in Example 2. However, the photoelectric conversion efficiency hardly decreased. On the other hand, when an ITO film was used as the transparent electrode, when the area was increased as in Comparative Example 2, an extreme decrease in photoelectric conversion efficiency was observed.
[0061]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode type solar cell of the present invention is an organic dye-sensitized solar cell having a specific transparent electrode with low resistance, which is easily obtained at low temperature. It has sufficient performance as a large area solar cell. That is, the solar cell of the present invention is an organic dye-sensitized solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency even in a large area.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a solar cell of the present invention.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of the structure of the transparent electrode of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Transparent electrode 3 Metal oxide semiconductor film 4 on which spectral sensitizing dye is adsorbed 4 Counter electrode 5 Sealant 6 Electrolyte S Substrate MO1, MO2, MO3, MO4 Metal compound film M1, M2, M3 Metal film

Claims

In a substrate having a transparent electrode on the surface, a metal oxide semiconductor film formed on the transparent electrode, and an organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode containing an organic dye adsorbed on the surface of the semiconductor film, the transparent electrode is , A laminated film in which metal compound films and metal films are alternately laminated , and this alternate laminated film is obtained by alternately laminating (n + 1) layers of metal compound films and n layers of metal films (n + 1). It is a layer structure [however, n represents an integer of 2 to 12. Or an n-layered metal compound film and an n-layered metal film alternately stacked [wherein n represents an integer of 2 to 12. The organic dye sensitized metal oxide semiconductor electrode, characterized in that.

The semiconductor electrode according to claim 1, wherein the metal compound film is formed by a vapor deposition method.

The semiconductor electrode according to claim 2, wherein the vapor deposition method is a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or a plasma CVD method.

The semiconductor electrode according to claim 1, wherein the metal compound film is made of at least one selected from metal oxides, nitrides, and carbides.

The metal compound film is made of beryllium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, lead oxide and silver oxide. The semiconductor electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the semiconductor electrode is made of at least one dielectric metal oxide selected.

The metal compound film is made of at least one selected from indium oxide, tin oxide, zinc oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and aluminum-doped zinc oxide (ZAO). The semiconductor electrode in any one of 1-4.

The semiconductor electrode according to claim 1, wherein the metal film is formed by a vapor deposition method.

The semiconductor electrode according to claim 7, wherein the vapor deposition method is a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method or a plasma CVD method.

The metal film is a film made of gold, silver, platinum, nickel, or a silver / platinum alloy film, a gold / silver alloy film, a silver / platinum laminated film, or a gold / silver laminated film. Semiconductor electrode.

The semiconductor electrode according to claim 1 , wherein the metal oxide semiconductor film is formed by a vapor deposition method or a sol-gel method.

The semiconductor electrode according to claim 10 , wherein the vapor deposition method is a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or a plasma CVD method.

Metal oxide semiconductor film, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide or antimony oxide, or in any one of claims 1 to 11 is obtained by doping other metals or other metal oxides of these metal oxides The semiconductor electrode as described.

The semiconductor electrode according to claim 1 , wherein the metal oxide semiconductor film is titanium oxide.

The semiconductor electrode according to claim 1 , wherein the metal oxide semiconductor film is anatase-type titanium oxide.

Thickness of the metal oxide semiconductor, a semiconductor electrode according to any one of claims 1 to 14 is 10nm or more.

The semiconductor electrode according to claim 1 , wherein the substrate is a plastic plate.

An organic dye sensitized metal oxide semiconductor electrode according to claim 1 and a counter electrode provided opposite to the electrode, and a redox electrolyte is injected between both electrodes. Sensitive solar cell.