JP2011063673A - Aqueous paste and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To simply produce aqueous paste, wherein simply the presence of water-soluble polymer particles allows uniform dispersion of water-insoluble inorganic particles in water, and suppresses generation of gel without requiring a surfactant and a dispersant to be contained. <P>SOLUTION: In the method for producing the aqueous paste (especially the paste for a negative electrode material in a lithium-ion battery) by performing dry blend of water-insoluble inorganic particles (especially carbon material particles, such as graphite) with water-soluble polymer particles (especially particles of carboxymethyl cellulose or a salt thereof) and subsequently by blending water therewith, the ratio of the average particle diameter of the water-insoluble inorganic particles to the average particle diameter of the water-soluble polymer particles, the former/the latter, is adjusted to 1/3 to 1/0.05 (especially 1/2 to 1/0.1). The ratio (weight ratio) of the water-insoluble inorganic particles to the water-soluble polymer particles may be 10 times or more, and the ratio (weight ratio) of water to the water-insoluble inorganic particles, the former/the latter, is about 2/1 to 1/2. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン電池の負極材などに利用できる水系ペースト及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous paste that can be used for a negative electrode material of a lithium ion battery and a method for producing the same.

電子機器や電気自動車の駆動源として広く普及しているリチウムイオン電池は、一般的に、リチウム複合酸化物で構成された正極材と、カーボン材料で構成された負極材とが、多孔質ポリオレフィンフィルムで構成されたセパレータを介して積層された構造を有している。このようなリチウムイオン電池は、近年の電子機器の小型化や電機自動車の普及に伴って、生産性と電池特性（充放電特性）との両立が要求されており、リチウムイオンを吸蔵・放出するための負極材についても更なる改良が求められている。   Lithium ion batteries, which are widely used as driving sources for electronic devices and electric vehicles, generally have a porous polyolefin film in which a positive electrode material made of a lithium composite oxide and a negative electrode material made of a carbon material are used. It has the structure laminated | stacked through the separator comprised by this. Such lithium-ion batteries are required to be compatible with productivity and battery characteristics (charge / discharge characteristics) in accordance with recent downsizing of electronic devices and the spread of electric vehicles, and occlude / release lithium ions. Therefore, further improvement is demanded for the negative electrode material.

リチウムイオン電池の負極材は、集電体である銅箔の上に、カーボン粒子（カーボンパウダー）、バインダー成分及び増粘剤を含む水系ペーストを塗布し、乾燥することにより得られる。通常、バインダー成分としては、水分散系のスチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエンゴムラテックス）が使用され、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が使用されるが、一般的な方法としては、カーボン粒子にＣＭＣ水溶液を少しずつ添加することにより、カーボン粒子をＣＭＣ水溶液に均一に分散させた後、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを添加し、塗布用の水系ペーストが調製される。このような方法において、高い電池特性を実現するためには、集電体を被覆する塗布膜として、ピンホールやクレーターのない均一な塗布膜を形成することが要求される。均一な塗布膜を形成するためには、カーボン粒子に添加する前処理工程として、ＣＭＣ水溶液のゲル（凝集物）を除去するためのろ過工程を設ける方法が知られているが、生産性が低下する。また、ゲルの発生を抑制するために界面活性剤を添加する方法も提案されているが、電池に混入する界面活性剤により電池特性が低下する。   The negative electrode material of a lithium ion battery is obtained by applying an aqueous paste containing carbon particles (carbon powder), a binder component and a thickener on a copper foil as a current collector and drying it. Usually, as the binder component, water-dispersed styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene rubber latex) is used, and as the thickener, carboxymethylcellulose (CMC) is used. As a general method, By adding the CMC aqueous solution little by little to the carbon particles, the carbon particles are uniformly dispersed in the CMC aqueous solution, and then a styrene-butadiene rubber latex is added to prepare an aqueous paste for coating. In such a method, in order to realize high battery characteristics, it is required to form a uniform coating film free from pinholes and craters as a coating film covering the current collector. In order to form a uniform coating film, a method of providing a filtration step for removing gel (aggregate) of CMC aqueous solution as a pretreatment step to be added to carbon particles is known, but productivity is reduced. To do. Moreover, although the method of adding surfactant in order to suppress generation | occurrence | production of a gel is proposed, a battery characteristic falls with the surfactant mixed in a battery.

負極材の塗工液の分散工程を改良する方法として、特開２００９−９９４４１号公報（特許文献１）には、黒鉛材料からなる負極活物質、増粘剤及び結着剤を水に分散又は溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製する練合工程において、１重量％水溶液の粘度が１０〜１８００ｍＰａ・ｓの範囲にある第一の増粘剤と、前記負極活物質とを、水の存在下で、分散させた後、１重量％水溶液の粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にある第二の増粘剤を加えて分散させ、さらに結着剤を加える負極材の製造方法が開示されている。この文献には、水を加える前に、黒鉛材料と第一の増粘剤とを攪拌することにより、増粘剤同士の接合を防止できることが記載されている。さらに、増粘剤として、ＣＭＣが好ましいと記載されているが、その粒径は記載されていない。   As a method for improving the dispersion process of the coating liquid of the negative electrode material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-99441 (Patent Document 1) discloses that a negative electrode active material made of graphite material, a thickener and a binder are dispersed in water. In a kneading step of preparing a slurry-like coating composition by dissolving, a first thickener having a viscosity of 1% by weight aqueous solution in the range of 10 to 1800 mPa · s and the negative electrode active material are mixed with water. In the presence of the negative electrode material, after the dispersion, a second thickener having a 1% by weight aqueous solution in the range of 3000 to 10,000 mPa · s is added and dispersed, and a binder is further added. It is disclosed. This document describes that the joining of the thickeners can be prevented by stirring the graphite material and the first thickener before adding water. Furthermore, although it is described that CMC is preferable as a thickener, its particle size is not described.

しかし、この方法では、界面活性剤は不要であるものの、粘度の異なるＣＭＣ水溶液を調製して段階的に添加する必要があり、生産性が低い。   However, in this method, a surfactant is not necessary, but it is necessary to prepare CMC aqueous solutions having different viscosities and add them in stages, resulting in low productivity.

特開２００９−９９４４１号公報（特許請求の範囲、段落［0030］、実施例）JP 2009-99441 A (claims, paragraph [0030], examples)

従って、本発明の目的は、界面活性剤や分散剤を含有させることなく、水溶性高分子粒子の存在だけで、水不溶性無機粒子が水中で均一に分散し、ゲルの発生が抑制された水系ペーストを簡便に製造する方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous system in which water-insoluble inorganic particles are uniformly dispersed in water and the generation of gel is suppressed only by the presence of water-soluble polymer particles without containing a surfactant or a dispersant. It is providing the method of manufacturing a paste simply.

本発明の他の目的は、水不溶性無機粒子を高濃度で含み、かつ粘性の高い水溶性高分子粒子を含んでいても、均一な薄膜の塗膜を簡便に形成できる水系ペーストの製造方法及び水系ペーストを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous paste that can easily form a uniform thin film even if it contains water-insoluble inorganic particles at a high concentration and contains highly water-soluble polymer particles. It is to provide an aqueous paste.

本発明のさらに他の目的は、充放電特性に優れたリチウムイオン電池の負極材を簡便に製造できる水系ペーストの製造方法及び水系ペーストを提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide an aqueous paste manufacturing method and an aqueous paste capable of easily manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery having excellent charge / discharge characteristics.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の粒径比に調整された水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子とをドライブレンドした後、水と混合することにより、界面活性剤や分散剤を含有させることなく、水溶性高分子粒子の存在だけで、水不溶性無機粒子が水中で均一に分散し、ゲルの発生が抑制された水系ペーストを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors dry-blended water-insoluble inorganic particles and water-soluble polymer particles adjusted to a specific particle size ratio, and then mixed with water. It has been found that water-insoluble inorganic particles can be uniformly dispersed in water and gels can be easily produced without the inclusion of surfactants or dispersants, simply by the presence of water-soluble polymer particles. The present invention has been completed.

すなわち、本発明の水系ペーストの製造方法は、水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子とをドライブレンドした後、水と混合して水系ペーストを製造する方法であって、前記水不溶性無機粒子の平均粒径と前記水溶性高分子粒子の平均粒径との比率が、前者／後者＝１／３〜１／０．０５である。水不溶性無機粒子の平均粒径が１〜１００μｍであり、かつ水不溶性無機粒子の平均粒径と、水溶性高分子粒子の平均粒径との比率は、前者／後者＝１／２〜１／０．１程度であってもよい。水不溶性無機粒子の割合（重量比）は、水溶性高分子粒子に対して１０倍以上であってもよく、水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子との割合（重量比）は、前者／後者＝２００／１〜５０／１程度である。水と水不溶性無機粒子との割合（重量比）は、前者／後者＝２／１〜１／２程度である。水不溶性無機粒子は、炭素材（特に、天然又は人造黒鉛）で構成されていてもよい。水溶性高分子粒子は、カルボキシメチルセルロース又はその塩（特に、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩）で構成されていてもよい。本発明の方法において、水と混合した後、さらに水性バインダー（例えば、高分子ラテックス又はエマルジョン）を添加してもよい。本発明での方法では、界面活性剤及び／又は分散剤を実質的に添加する必要がない。前記水系ペーストは、リチウムイオン電池の負極材用ペーストであってもよい。   That is, the method for producing an aqueous paste of the present invention is a method for producing a water-based paste by dry blending water-insoluble inorganic particles and water-soluble polymer particles and then mixing with water. The ratio of the average particle diameter to the average particle diameter of the water-soluble polymer particles is the former / the latter = 1/3 to 1 / 0.05. The average particle diameter of the water-insoluble inorganic particles is 1 to 100 μm, and the ratio between the average particle diameter of the water-insoluble inorganic particles and the average particle diameter of the water-soluble polymer particles is the former / the latter = 1/2 to 1 / It may be about 0.1. The ratio (weight ratio) of the water-insoluble inorganic particles may be 10 times or more with respect to the water-soluble polymer particles, and the ratio (weight ratio) of the water-insoluble inorganic particles to the water-soluble polymer particles is The latter is about 200/1 to 50/1. The ratio (weight ratio) between water and water-insoluble inorganic particles is about the former / the latter = 2/1 to 1/2. The water-insoluble inorganic particles may be composed of a carbon material (particularly natural or artificial graphite). The water-soluble polymer particles may be composed of carboxymethyl cellulose or a salt thereof (particularly an alkali metal salt or an ammonium salt). In the method of the present invention, an aqueous binder (for example, a polymer latex or an emulsion) may be further added after mixing with water. In the method of the present invention, it is not necessary to substantially add a surfactant and / or a dispersant. The aqueous paste may be a negative electrode material paste for a lithium ion battery.

本発明には、前記方法で得られた水系ペーストも含まれる。また、本発明には、前記水系ペーストを銅箔の上に塗布するリチウムイオン電池の負極材の製造方法も含まれる。さらに、本発明には、この方法により得られたリチウムイオン電池の負極材及びこの負極材を備えたリチウムイオン電池も含まれる。   The aqueous paste obtained by the above method is also included in the present invention. Moreover, the manufacturing method of the negative electrode material of a lithium ion battery which apply | coats the said aqueous paste on copper foil is also contained in this invention. Furthermore, the present invention includes a negative electrode material for a lithium ion battery obtained by this method and a lithium ion battery provided with this negative electrode material.

本発明では、特定の粒径比に調整された水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子とをドライブレンドした後、水と混合することにより、界面活性剤や分散剤を含んでいないにも拘わらず、水不溶性無機粒子が水中で均一に分散し、ゲルの発生が抑制された水系ペーストを簡便に製造できる。特に、水不溶性無機粒子を高濃度で含み、かつ粘性の高い水溶性高分子粒子（例えば、ＣＭＣ）を含んでいても、均一な薄膜の塗膜を簡便に形成できる。この方法は、リチウムイオン電池の負極材用ペーストに適しており、充放電特性に優れたリチウムイオン電池の負極材を簡便に製造できる。   In the present invention, the water-insoluble inorganic particles adjusted to a specific particle size ratio and the water-soluble polymer particles are dry blended and then mixed with water, even though they do not contain a surfactant or dispersant. Therefore, it is possible to easily produce an aqueous paste in which water-insoluble inorganic particles are uniformly dispersed in water and gel generation is suppressed. In particular, even when water-insoluble inorganic particles are contained at a high concentration and highly water-soluble polymer particles (for example, CMC) are contained, a uniform thin film can be easily formed. This method is suitable for a paste for a negative electrode material of a lithium ion battery, and can easily produce a negative electrode material of a lithium ion battery excellent in charge / discharge characteristics.

本発明の水系ペーストの製造方法は、水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子とをドライブレンドした後、水と混合して水系ペーストを製造する方法である。   The method for producing an aqueous paste of the present invention is a method for producing an aqueous paste by dry blending water-insoluble inorganic particles and water-soluble polymer particles and then mixing with water.

（水不溶性無機粒子）
水不溶性無機粒子としては、例えば、炭素材（カーボン）、金属単体、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタンなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などで構成された粒子などが挙げられる。これらの水不溶性無機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの水不溶性無機粒子のうち、炭素材で構成された炭素（カーボン）粒子、シリカ（二酸化ケイ素）などの金属酸化物粒子、水酸化アルミニウム（アルミナ水和物）などの金属水酸化物粒子などが汎用されるが、水中での均一な分散が困難であるカーボン粒子が本発明の方法に有効である。 (Water-insoluble inorganic particles)
Examples of water-insoluble inorganic particles include carbon materials (carbon), simple metals, metal silicates (calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc.), minerals (zeolite, diatomaceous earth, calcined siliceous earth, Talc, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, etc., metal carbonate (magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal oxide (alumina, silica, zinc oxide, titanium dioxide, etc.), metal Examples thereof include particles composed of hydroxide (aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), metal sulfate (calcium sulfate, barium sulfate, etc.) and the like. These water-insoluble inorganic particles can be used alone or in combination of two or more. Among these water-insoluble inorganic particles, carbon (carbon) particles composed of carbon material, metal oxide particles such as silica (silicon dioxide), metal hydroxide particles such as aluminum hydroxide (alumina hydrate), etc. However, carbon particles that are difficult to uniformly disperse in water are effective for the method of the present invention.

カーボン粒子を構成する炭素材は、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、コークス粉、導電性カーボンブラックなどであってもよいが、負極材として使用する場合、アスペクト比の比較的小さい粒子を形成し易く、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛（特に人造黒鉛）が好ましい。   The carbon material constituting the carbon particles may be expandable graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, coke powder, conductive carbon black, etc., but when used as a negative electrode material, the aspect ratio Natural or artificial graphite (especially artificial graphite) is preferable from the viewpoint of easily forming relatively small particles and excellent charge / discharge characteristics.

水不溶性無機粒子（特にカーボン粒子）の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。これらの形状のうち、黒鉛の場合、扁平状の粒子を複数集合又は結合した構造を有しているため、扁平又は鱗片状である場合が多い。扁平又は鱗片状の中でも、負極材として使用する場合、充放電特性の点から、比較的球形に近い形状（等方形状）が好ましい。すなわち、長径と短径との比（アスペクト比）は、例えば、１．０１〜１０、好ましくは１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３（特に１．３〜２）程度である。   The shape of the water-insoluble inorganic particles (particularly carbon particles) is not particularly limited, and is indefinite, fibrous, ellipsoidal, spherical, flat (or flat), flaky (or scale-like), granular, etc. It may be. Among these shapes, graphite has a structure in which a plurality of flat particles are assembled or combined, and thus is often flat or scaly. Among flat or scaly shapes, when used as a negative electrode material, a shape that is relatively close to a sphere (isotropic shape) is preferable from the viewpoint of charge / discharge characteristics. That is, the ratio (aspect ratio) between the major axis and the minor axis is, for example, about 1.01 to 10, preferably 1.1 to 5, and more preferably about 1.3 to 3 (particularly 1.3 to 2). .

水不溶性無機粒子（特にカーボン粒子）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ（特に１５〜３０μｍ）程度であり、通常、１０〜３０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）程度である。本発明における平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定でき、その５０％累積粒径を平均粒径とする。後述するように、本発明では、水不溶性無機粒子の粒径は、水溶性高分子粒子と同程度の粒径にすることが重要である。さらに、水不溶性無機粒子の粒子径の変動係数（［粒子径の標準偏差／平均粒子径］×１００）は、例えば、５０以下（例えば、１〜５０程度）、さらに好ましくは３０以下（例えば、５〜３０程度）である。   The average particle diameter (D50) of the water-insoluble inorganic particles (particularly carbon particles) is, for example, about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm, more preferably about 10 to 40 μm (particularly 15 to 30 μm). It is about 30 μm (for example, 10 to 25 μm). The average particle diameter in the present invention can be measured with a laser diffraction particle size distribution meter, and the 50% cumulative particle diameter is taken as the average particle diameter. As will be described later, in the present invention, it is important that the particle size of the water-insoluble inorganic particles is approximately the same as that of the water-soluble polymer particles. Further, the coefficient of variation of the particle diameter of the water-insoluble inorganic particles ([standard deviation of particle diameter / average particle diameter] × 100) is, for example, 50 or less (for example, about 1 to 50), more preferably 30 or less (for example, About 5 to 30).

水不溶性無機粒子（特にカーボン粒子）のＢＥＴ比表面積（窒素ガス吸着法）は、例えば、０．３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜８ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇ（特に０．８〜３ｍ２／ｇ）程度である。 The BET specific surface area (nitrogen gas adsorption method) of the water-insoluble inorganic particles (particularly carbon particles) is, for example, 0.3 to 10 m 2 / g, preferably 0.4 to 8 m 2 / g, and more preferably 0.5 to It is about 5 m 2 / g (particularly 0.8 to 3 m 2 / g).

水不溶性無機粒子（特にカーボン粒子）の嵩密度は、例えば、０．１〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜１．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．７〜１．６ｇ／ｃｍ３（特に０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度である。 The bulk density of the water-insoluble inorganic particles (particularly carbon particles) is, for example, 0.1 to 2 g / cm 3 , preferably 0.5 to 1.8 g / cm 3 , more preferably 0.7 to 1.6 g / cm. 3 (particularly 0.8 to 1.5 g / cm 3 ).

水不溶性無機粒子として、このような比表面積及び嵩密度を有するカーボン粒子を負極材として用いると、リチウムイオンを充分に充電できる。このような比表面積及び嵩密度を有するカーボン粒子は、多孔質人造黒鉛粒子であってもよい。   When carbon particles having such a specific surface area and bulk density are used as the negative electrode material as water-insoluble inorganic particles, lithium ions can be sufficiently charged. The carbon particles having such a specific surface area and bulk density may be porous artificial graphite particles.

水不溶性無機粒子がカーボン粒子（特に黒鉛粒子）である場合、結晶構造における層間距離ｄ（００２）は、例えば、０．３３５〜０．３５０ｎｍ、好ましくは０．３３５〜０．３４５ｎｍ、さらに好ましくは０．３３５〜０．３４０ｎｍ（特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ）程度である。ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、３０ｎｍ以上（例えば、３０〜３００ｎｍ）、好ましくは５０ｎｍ以上（例えば、５０〜２００ｎｍ）程度である。   When the water-insoluble inorganic particles are carbon particles (particularly graphite particles), the interlayer distance d (002) in the crystal structure is, for example, 0.335 to 0.350 nm, preferably 0.335 to 0.345 nm, and more preferably It is about 0.335 to 0.340 nm (particularly 0.335 to 0.338 nm). The crystallite size Lc (002) in the c-axis direction is, for example, about 30 nm or more (for example, 30 to 300 nm), preferably about 50 nm or more (for example, 50 to 200 nm).

（水溶性高分子粒子）
水溶性高分子粒子としては、例えば、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコールなど）、ポリアルキルビニルエーテル、カルボキシビニルポリマー、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン系樹脂、ビニルピロリドン系樹脂（例えば、ポリビニルピロリドンなど）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコールなど）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエーテルなど）などの水溶性高分子で構成された粒子などが挙げられる。これらの水溶性高分子粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの水溶性高分子粒子のうち、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルメチルセルロースなど）が汎用されるが、増粘作用が大きく、水中での均一な分散が困難であるカルボキシメチル基含有セルロースエーテルが本発明の方法に有効である。 (Water-soluble polymer particles)
Examples of the water-soluble polymer particles include vinyl alcohol polymers (for example, polyvinyl alcohol), polyalkyl vinyl ethers, carboxy vinyl polymers, water-soluble acrylic resins, water-soluble styrene resins, vinyl pyrrolidone resins (for example, Polyvinylpyrrolidone, etc.), polyalkylene glycol (eg, polyethylene glycol, etc.), and particles composed of water-soluble polymers such as cellulose derivatives (eg, cellulose ether). These water-soluble polymer particles can be used alone or in combination of two or more. Among these water-soluble polymer particles, cellulose ethers (for example, alkylcelluloses such as methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, hydroxyalkylmethylcelluloses such as hydroxypropylmethylcellulose) are widely used. Carboxymethyl group-containing cellulose ether, which has a large viscous action and is difficult to uniformly disperse in water, is effective for the method of the present invention.

カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルカルボキシメチルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the carboxymethyl group-containing cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), alkyl carboxymethyl cellulose (such as methyl carboxymethyl cellulose), and hydroxyalkyl carboxymethyl cellulose (such as hydroxyethyl carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl carboxymethyl cellulose). These carboxymethyl group-containing cellulose ethers can be used alone or in combination of two or more.

これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。   Of these carboxymethyl group-containing cellulose ethers, carboxymethyl cellulose (CMC) is preferred.

ＣＭＣの平均エーテル化度（カルボキシメチル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、適度な水溶性及び水中での粘性を発現でき、ペーストの塗布性が向上する範囲であればよく、例えば、０．１〜３．０程度の範囲から選択でき、特に０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．５、さらに好ましくは０．４５〜１．０（特に０．５〜０．８）程度である。   The average degree of etherification of CMC (average degree of etherification of carboxymethyl group) (or average degree of substitution DS) may be within a range in which moderate water solubility and viscosity in water can be expressed, and paste application properties are improved. For example, it can be selected from the range of about 0.1 to 3.0, particularly 0.3 to 2.0, preferably 0.4 to 1.5, more preferably 0.45 to 1.0 (especially 0. 5 to 0.8).

なお、「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシメチル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。   The “average degree of substitution” refers to the degree of substitution of the hydroxyl units at the 2, 3 and 6 positions of the glucose units constituting cellulose (substitution ratio, in particular, the degree of substitution of the carboxymethyl group which may form a salt). The maximum value is 3.

ＣＭＣは、塩を形成していてもよい。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。ＣＭＣの場合、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。   CMC may form a salt. Examples of the carboxymethyl cellulose salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), etc. Examples thereof include divalent metal salts, quaternary ammonium salts, amine salts, substituted amine salts, and double salts thereof. In the case of CMC, alkali metal salts such as sodium salts and ammonium salts are preferred.

本発明では、水溶性などの点からは、ＣＭＣは塩の形態であるのが好ましいが、溶解性を制御する点から、部分又は完全酸型ＣＭＣであってもよい。酸型ＣＭＣにおいて、遊離のカルボキシル基（ＣＭＣの遊離のカルボキシル基）をＡモル、塩を形成したカルボキシル基（ＣＭＣの塩を形成したカルボキシル基）をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率は、例えば、０．０１〜１００％の範囲から選択でき、例えば、３０％以下（例えば、０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％程度であってもよい。   In the present invention, CMC is preferably in the form of a salt from the viewpoint of water solubility or the like, but may be partially or completely acid CMC from the viewpoint of controlling solubility. In the acid type CMC, when the free carboxyl group (free carboxyl group of CMC) is A mole and the carboxyl group forming a salt (carboxyl group forming the salt of CMC) is B mole, [A / (A + B) ] × 100 (%) can be selected from the range of 0.01 to 100%, for example, for example, 30% or less (for example, 0.01 to 30%, preferably 0.1). It may be about -20%, more preferably about 1-10%.

なお、ＣＭＣの酸型化率は、酸又はアルカリ滴定、電導度測定、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの慣用の方法を利用して測定できる。   In addition, the acidification rate of CMC can be measured using conventional methods such as acid or alkali titration, conductivity measurement, infrared absorption spectrum, and nuclear magnetic resonance spectrum.

ＣＭＣ又はその塩の粘度は、水不溶性無機粒子が適度に分散したペーストを調製でき、均一な膜を形成できる範囲で選択でき、例えば、１重量％水溶液の粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）が３００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ（特に１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ）程度である。   The viscosity of CMC or a salt thereof can be selected within a range in which a paste in which water-insoluble inorganic particles are appropriately dispersed can be prepared and a uniform film can be formed. For example, the viscosity of a 1 wt% aqueous solution (25 ° C., Brookfield viscometer , Rotor No. 4, 30 rpm) is 300 to 20000 mPa · s, preferably 400 to 10000 mPa · s, more preferably 500 to 5000 mPa · s (particularly 1000 to 3000 mPa · s).

ＣＭＣ又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは１００〜８００程度である。   The average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of CMC or a salt thereof is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 1000, preferably about 50 to 900, and more preferably about 100 to 800.

ＣＭＣ又はその塩の１重量％水溶液のｐＨは、例えば、４〜９、好ましくは５〜８、さらに好ましくは５．５〜７．７（特に６〜７．５）程度である。   The pH of a 1% by weight aqueous solution of CMC or a salt thereof is, for example, about 4 to 9, preferably about 5 to 8, more preferably about 5.5 to 7.7 (particularly about 6 to 7.5).

水溶性高分子粒子（特にＣＭＣ粒子）の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状、粉粒状などであってもよく、通常、無定形状、粉粒状などである。水への分散性、水不溶性無機粒子との接触性などの点から、等方形状が好ましく、長径と短径との比（アスペクト比）は、例えば、１０以下（例えば、１〜１０）、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（特に１〜２）程度である。   The shape of the water-soluble polymer particles (particularly CMC particles) is not particularly limited, and may be indefinite shape, fibrous shape, ellipsoidal shape, spherical shape, flat plate shape, granular shape, etc. For example, it is granular. From the viewpoint of dispersibility in water, contact with water-insoluble inorganic particles, and the like, an isotropic shape is preferable, and the ratio of the major axis to the minor axis (aspect ratio) is, for example, 10 or less (for example, 1 to 10), Preferably it is 1-5, More preferably, it is about 1-3 (especially 1-2).

水溶性高分子粒子（特にＣＭＣ粒子）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ（特に１５〜３０μｍ）程度であり、負極材の場合、通常、１０〜３０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）程度である。本発明における平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定でき、その５０％累積粒径を平均粒径とする。さらに、水溶性高分子粒子の粒子径の変動係数（［粒子径の標準偏差／平均粒子径］×１００）は、例えば、１００以下（例えば、１〜１００程度）、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜６０（特に１０〜５０程度）である。   The average particle diameter (D50) of the water-soluble polymer particles (particularly CMC particles) is, for example, about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm, more preferably about 10 to 40 μm (particularly 15 to 30 μm). In the case, it is usually about 10 to 30 μm (for example, 10 to 25 μm). The average particle diameter in the present invention can be measured with a laser diffraction particle size distribution meter, and the 50% cumulative particle diameter is taken as the average particle diameter. Furthermore, the coefficient of variation of the particle diameter of the water-soluble polymer particles ([standard deviation of particle diameter / average particle diameter] × 100) is, for example, 100 or less (for example, about 1 to 100), preferably 3 to 80, Preferably it is 5-60 (especially about 10-50).

粒度の調整方法としては、塊状物に対して、慣用の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用して粉砕してもよい。さらに、粉砕後、必要に応じて、分級してもよい。   The particle size can be adjusted by crushing a lump using a conventional crusher such as a sample mill, hammer mill, turbo mill, atomizer, cutter mill, bead mill, ball mill, roll mill, jet mill, etc. Good. Further, after pulverization, classification may be performed as necessary.

本発明では、水溶性高分子粒子の粒径を水不溶性無機粒子の粒径と同程度にすることにより、粘性の高い水溶性高分子粒子（特にＣＭＣ粒子）を使用しても、ゲルの発生が抑制され、粒子が均一に分散した水系ペーストを調製できる。前記水不溶性無機粒子の平均粒径と前記水溶性高分子粒子の平均粒径との比率は、例えば、前者／後者＝１／３〜１／０．０５、好ましくは１／２〜１／０．１、さらに好ましくは１／１．５〜１／０．５（特に１／１．２〜１／０．８）程度である。   In the present invention, the water-soluble polymer particles have the same particle size as that of the water-insoluble inorganic particles, so that gel is generated even when highly viscous water-soluble polymer particles (particularly CMC particles) are used. Is suppressed, and an aqueous paste in which particles are uniformly dispersed can be prepared. The ratio between the average particle diameter of the water-insoluble inorganic particles and the average particle diameter of the water-soluble polymer particles is, for example, the former / the latter = 1/3 to 1 / 0.05, preferably 1/2 to 1/0. 0.1, more preferably about 1 / 1.5 to 1 / 0.5 (particularly 1 / 1.2 to 1 / 0.8).

水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子との割合（重量比）は、固形分換算で、水不溶性無機粒子の割合（重量比）が水溶性高分子粒子に対して１０倍以上の場合に本発明の方法が効果的であり、例えば、前者／後者＝２００／１〜５０／１、好ましくは１５０／１〜７０／１、さらに好ましくは１２０／１〜８０／１（特に１１０／１〜９０／１）程度である。本発明では、水不溶性無機粒子の割合が水溶性高分子粒子よりも高いにも拘わらず、粒径を前述の範囲に制御することにより、水不溶性無機粒子が均一に分散され、ペーストの塗布性を向上できる。   The ratio (weight ratio) between the water-insoluble inorganic particles and the water-soluble polymer particles is calculated when the ratio (weight ratio) of the water-insoluble inorganic particles is 10 times or more of the water-soluble polymer particles in terms of solid content. The method of the invention is effective, for example, the former / the latter = 200/1 to 50/1, preferably 150/1 to 70/1, more preferably 120/1 to 80/1 (particularly 110/1 to 90). / 1) grade. In the present invention, although the proportion of water-insoluble inorganic particles is higher than that of water-soluble polymer particles, by controlling the particle size within the above-mentioned range, the water-insoluble inorganic particles are uniformly dispersed, and the paste applicability. Can be improved.

（水系ペーストの調製工程）
本発明では、このような特定の粒径比を有する水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子とをドライブレンド（混合）する。本発明では、両粒子を水に添加する前にドライブレンドすることにより、両粒子の水中での分散性を向上できる。 (Preparation process of aqueous paste)
In the present invention, water-insoluble inorganic particles having such a specific particle size ratio and water-soluble polymer particles are dry blended (mixed). In the present invention, the dispersibility of both particles in water can be improved by dry blending before adding both particles to water.

ドライブレンドの方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、混合機などの機械的手段を利用する方法であってもよいが、簡便性の点から、プラスチック容器（例えば、ポリエチレン製袋など）などに両粒子を充填し、振とうする方法などにより混合してもよい。混合時間は、混合方法に応じて適宜選択でき、例えば、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分、さらに好ましくは１〜２０分程度である。   The dry blending method is not particularly limited, and may be a conventional method, for example, a method using mechanical means such as a mixer. However, from the viewpoint of simplicity, a plastic container (for example, a polyethylene bag) Etc.) may be mixed by a method in which both particles are filled and shaken. The mixing time can be appropriately selected depending on the mixing method, and is, for example, 10 seconds to 1 hour, preferably 30 seconds to 30 minutes, and more preferably about 1 to 20 minutes.

得られたドライブレンド物は、水と混合することにより水系ペーストを調製できる。ドライブレンド物と水との混合方法は、慣用の攪拌手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。   The obtained dry blend can be mixed with water to prepare an aqueous paste. As a method for mixing the dry blend and water, a conventional stirring means, for example, a mechanical stirring means (stirring bar, stirring bar, etc.), an ultrasonic disperser, or the like can be used.

これらの攪拌手段のうち、簡便に均一に攪拌できる点から、攪拌子として回転羽根を有するミキサー（撹拌機）が好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられる。簡便に高い剪断力で撹拌が可能な点から、撹拌子として回転羽根を有する攪拌機が好ましい。攪拌機としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用の攪拌機などが挙げられる。回転羽根の形状は、特に限定されず、例えば、かい形、タービン形、プロペラ形などが利用できる。   Of these stirring means, a mixer (stirrer) having a rotating blade as a stirrer is preferable because it can be easily and uniformly stirred. Examples of such mixers include conventional mixers such as homomixers, homodispers, Henschel mixers, Banbury mixers, ribbon mixers, and V-type mixers. A stirrer having a rotating blade as a stirrer is preferable from the viewpoint that stirring can be easily performed with a high shearing force. Examples of the stirrer include conventional stirrers such as a homomixer, a homodisper, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a ribbon mixer, and a V-type mixer. The shape of the rotary blade is not particularly limited, and for example, a paddle shape, a turbine shape, a propeller shape, or the like can be used.

攪拌手段を用いた混合工程では、攪拌時の回転羽根の回転数は、例えば、１０００〜１００００ｒｐｍ程度範囲から選択でき、例えば、１０００〜８０００ｒｐｍ、好ましくは１３００〜６０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１５００〜４０００ｒｐｍ程度であってもよい。攪拌時間は、例えば、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分、さらに好ましくは１〜１０分程度である。   In the mixing step using the stirring means, the rotational speed of the rotating blades during stirring can be selected from a range of about 1000 to 10000 rpm, for example, 1000 to 8000 rpm, preferably 1300 to 6000 rpm, and more preferably about 1500 to 4000 rpm. There may be. The stirring time is, for example, 10 seconds to 1 hour, preferably 30 seconds to 30 minutes, and more preferably about 1 to 10 minutes.

水と水不溶性無機粒子との割合（重量比）は、前者／後者＝５／１〜１／３程度の範囲から選択できるが、例えば、２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２程度である。本発明では、このように、水中での水不溶性無機粒子の割合が高濃度であるにも拘わらず、水溶性高分子粒子が水不溶性無機粒子と同程度の粒径を有するため、水溶性高分子粒子が均一に分散し、水溶性高分子粒子同士の接合によるゲルの発生を抑制できる。   The ratio (weight ratio) between water and water-insoluble inorganic particles can be selected from the range of the former / the latter = about 5/1 to 1/3. For example, 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / The ratio is about 1 / 1.5, more preferably about 1.2 / 1 to 1 / 1.2. In the present invention, the water-soluble polymer particles have a particle size comparable to that of the water-insoluble inorganic particles despite the high concentration of the water-insoluble inorganic particles in water. Molecular particles are uniformly dispersed, and generation of gel due to bonding between water-soluble polymer particles can be suppressed.

（水性バインダー）
得られた水系ペーストには、さらに水性バインダーを添加してもよい。水性バインダーは、特に限定されず、水溶性ポリマーの水溶液であってもよいが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。エマルジョン形態の水性バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョンなどであってもよいが、水系ペーストを電池の負極材として使用する場合、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。 (Water-based binder)
An aqueous binder may be further added to the obtained aqueous paste. The aqueous binder is not particularly limited, and may be an aqueous solution of a water-soluble polymer. Usually, a water-dispersible polymer is used in the form of a latex or an emulsion. As an aqueous binder in the form of an emulsion, for example, an acrylic resin emulsion, a styrene resin emulsion, a vinyl acetate polymer emulsion, a urethane resin emulsion or the like may be used, but when using an aqueous paste as a negative electrode material of a battery From the viewpoint of viscoelastic properties, a water-dispersible synthetic rubber latex or emulsion is preferred.

水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。こられの合成ゴムラテックスとしては、市販の水性合成ゴムラテックス又はエマルジョンを使用できる。これらの合成ゴムラテックスのうち、リチウムイオン電池の負極材としては、電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。   Examples of the water-dispersible synthetic rubber latex (emulsion) include polybutadiene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, (meth) acrylic acid ester-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, and the like. As these synthetic rubber latex, commercially available aqueous synthetic rubber latex or emulsion can be used. Among these synthetic rubber latexes, styrene-butadiene rubber latex (SBR latex) is preferable as a negative electrode material for a lithium ion battery from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution.

水不溶性無機粒子と水性バインダーとの割合（重量比）は、固形分換算で、例えば、前者／後者＝２００／１〜５０／１、好ましくは１５０／１〜７０／１、さらに好ましくは１２０／１〜８０／１（特に１１０／１〜９０／１）程度である。   The ratio (weight ratio) between the water-insoluble inorganic particles and the aqueous binder is, for example, the former / the latter = 200/1 to 50/1, preferably 150/1 to 70/1, more preferably 120 / in terms of solid content. It is about 1 to 80/1 (particularly 110/1 to 90/1).

添加された水性バインダーは、通常、攪拌されることにより、ペースト中に均一に分散される。攪拌手段としては、前述のドライブレンド物と水との攪拌方法と同様の攪拌手段を利用でき、通常、ドライブレンド物と水との攪拌工程に連続して行われる。   The added aqueous binder is usually dispersed uniformly in the paste by stirring. As the agitation means, the same agitation means as the above-described method for agitating the dry blend and water can be used, and it is usually carried out continuously with the agitation process of the dry blend and water.

水性バインダーの攪拌時の回転羽根の回転数は、例えば、１００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｒｐｍ（特に２００〜５００ｒｐｍ）程度であってもよい。攪拌時間は、例えば、１０秒〜１時間、好ましくは１〜３０分、さらに好ましくは３〜２０分程度である。   The number of rotations of the rotating blades during stirring of the aqueous binder may be, for example, about 100 to 3000 rpm, preferably 150 to 1000 rpm, more preferably about 200 to 800 rpm (particularly 200 to 500 rpm). The stirring time is, for example, 10 seconds to 1 hour, preferably 1 to 30 minutes, more preferably about 3 to 20 minutes.

このようにして得られた水系ペーストは、ゲルが発生することなく、水不溶性無機粒子が均一に分散しており、粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５００〜１８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（特に５００００〜１３０００ｍＰａ・ｓ）程度である。   In the aqueous paste thus obtained, no gel was generated, water-insoluble inorganic particles were uniformly dispersed, and the viscosity (25 ° C., Brookfield viscometer LVDVII +, rotor No. 4, 30 rpm) was For example, it is 2000-20000 mPa * s, Preferably it is 2500-18000 mPa * s, More preferably, it is about 3000-15000 mPa * s (especially 50000-13000 mPa * s).

水系ペーストは、慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、粘着付与剤、増粘剤、耐熱安定剤、フィラーなどを含んでもよいが、水系ペーストが電池の負極材（特にリチウムイオン電池の負極材）に使用される場合、添加剤を実質的に含有しないのが好ましい。特に、本発明では、界面活性剤及び／又は分散剤を実質的に含有しなくても、水不溶性無機粒子が均一に分散したペーストが調製できることを特徴としている。   The aqueous paste may contain conventional additives such as film forming aids, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, tackifiers, thickeners, heat stabilizers, fillers, etc. When it is used for the negative electrode material (especially the negative electrode material of a lithium ion battery), it is preferable not to contain an additive substantially. In particular, the present invention is characterized in that a paste in which water-insoluble inorganic particles are uniformly dispersed can be prepared without substantially containing a surfactant and / or a dispersant.

（リチウムイオン電池及びその負極材）
本発明の水系ペーストは、リチウムイオン電池の負極材用ペーストに適している。リチウムイオン電池の負極材のペーストとして使用される場合、集電体の上に本発明の水系ペーストを塗布した後、乾燥することにより、負極材を製造できる。水系ペーストの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀などの導電体で構成された金属箔を利用できる。 (Lithium ion battery and negative electrode material thereof)
The aqueous paste of the present invention is suitable for a negative electrode material paste of a lithium ion battery. When used as a paste for a negative electrode material of a lithium ion battery, the negative electrode material can be produced by applying the aqueous paste of the present invention on a current collector and then drying. The aqueous paste may be applied on one side or both sides of the current collector. As the current collector, a metal foil made of a conductor such as copper, aluminum, gold, or silver can be used.

水系ペーストの塗布量は、用途に応じて選択できるが、負極材として利用する場合、例えば、２０〜３５０ｇ／ｍ２、３０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍ２程度であり、塗布膜の厚み（乾燥厚み）は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ程度である。本発明では、このような薄膜であっても、均一な塗布膜を形成できる。 The application amount of the aqueous paste can be selected depending on the application, but when used as a negative electrode material, it is, for example, about 20 to 350 g / m 2 , 30 to 300 g / m 2 , more preferably about 50 to 250 g / m 2 . The thickness (dry thickness) of the coating film is, for example, about 10 to 500 μm, preferably 20 to 200 μm, and more preferably about 30 to 200 μm. In the present invention, even with such a thin film, a uniform coating film can be formed.

水系ペーストの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などが挙げられる。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。   The application method of the aqueous paste is not particularly limited, and is a conventional method, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure coater. , Micro gravure coater, silk screen coater method and the like. The drying method is not particularly limited, and hot air, far infrared rays, microwaves, or the like may be used in addition to natural drying.

本発明のリチウムイオン電池の構造は、前記負極材を備えている限り、慣用の構造が援用でき、例えば、この負極材と、慣用の正極材、セパレータ及び電解液とで構成できる。例えば、正極材は、アルミニウム、銅、金、銀などの金属箔で構成された集電体と、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２など）で構成された正極活物質とで形成されていてもよい。セパレータは、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔質膜、炭素質セパレータなどで構成されていてもよい。電解液は、電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。 As long as the structure of the lithium ion battery of this invention is equipped with the said negative electrode material, a conventional structure can be used, for example, it can comprise with this negative electrode material, a conventional positive electrode material, a separator, and electrolyte solution. For example, the positive electrode material is a positive electrode active material composed of a current collector made of a metal foil such as aluminum, copper, gold, silver, and a lithium composite oxide (LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, etc.). And may be formed. The separator may be composed of a polyolefin-based porous film such as a porous polypropylene nonwoven fabric or a porous polyethylene nonwoven fabric, a carbonaceous separator, or the like. The electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl, LiI is dissolved in an organic solvent (propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.). It may be.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準であり、実施例及び比較例で得られたペーストを用いて、下記の物性試験を行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified, and the following physical property tests were conducted using the pastes obtained in Examples and Comparative Examples.

［ペーストの粘度］
ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋を用いて、ローターＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。 [Viscosity of paste]
Using a Brookfield viscometer LVDVII +, rotor No. 4 was used, and the viscosity (mPa · s) at 25 ° C. was measured at 30 rpm.

［塗布面外観］
電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ、厚み１０μｍ）の上に、アプリケータを用いて１０ミル（２．５４ｍｍ）の厚みで、ペーストを塗布した。次いで、６０℃で３分間乾燥させ、塗布面の５０ｍｍ四方に目視で確認できる凹凸の個数を欠点数としてカウントした。 [Appearance of coated surface]
The paste was applied on an electrolytic copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS, thickness 10 μm) to a thickness of 10 mil (2.54 mm) using an applicator. Subsequently, it was dried at 60 ° C. for 3 minutes, and the number of irregularities that could be visually confirmed on the 50 mm square of the coated surface was counted as the number of defects.

［塗膜の強度］
塗布面外観で使用した塗布サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間放置した。ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１に準じて９０°剥離で塗膜の密着強度を測定した。 [Strength of coating film]
The coated sample used in the coated surface appearance was left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. The adhesion strength of the coating film was measured by 90 ° peeling according to JIS K 6854-1.

実施例１
ＣＭＣ１［ＣＭＣのＮａ塩、ダイセル化学工業（株）製、「１１９０」、平均エーテル化度ＤＳ：０．６５、１％粘度：１６７６ｍＰａ・ｓ、８０メッシュパス（粒度０．１〜１７７μｍ）］をボールミル（中央化工機（株）製、小型振動ミル）を用いて粉砕し、４００メッシュで分級（０．１〜３７μｍ）した。なお、各メッシュの目開きは、以下の通りである。 Example 1
CMC1 [Na salt of CMC, manufactured by Daicel Chemical Industries, “1190”, average degree of etherification DS: 0.65, 1% viscosity: 1676 mPa · s, 80 mesh pass (particle size: 0.1 to 177 μm)] It grind | pulverized using the ball mill (Chuo-Kako Co., Ltd. product, small vibration mill), and classified (0.1-37 micrometers) by 400 mesh. The mesh opening of each mesh is as follows.

８０メッシュ ：目開き１７７μｍ
１４０メッシュ：目開き１０６μｍ
４００メッシュ：目開き３７μｍ。 80 mesh: Opening 177 μm
140 mesh: Aperture 106 μm
400 mesh: Opening 37 μm.

このＣＭＣ粒子１．０ｇ及びカーボン粒子１（日立化成（株）製、「ＭＡＧ−Ｄ」、平均粒径Ｄ５０約２１．３μｍ）９８ｇを、ポリエチレン製袋に充填し、空気を含ませて袋の口を閉じ、５分間振とうしてドライブレンドした。次いで、水１００ｇを充填したポリプロピレン製容器を、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）を用いて３０００ｒｐｍで水流を発生させた後、得られたドライブレンド物を全量ポリプロピレン製容器に投入した。３０００ｒｐｍの回転数を維持したまま５分間攪拌を続け、カーボンペーストを得た。得られたカーボンペーストの評価結果を表１に示す。   The polyethylene bag was filled with 1.0 g of the CMC particles and 98 g of carbon particles 1 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “MAG-D”, average particle size D50 approximately 21.3 μm), and the bag was filled with air. The mouth was closed and shake blended for 5 minutes to dry blend. Next, a polypropylene container filled with 100 g of water was generated with a water flow at 3000 rpm using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., model L). It was thrown into. Stirring was continued for 5 minutes while maintaining the rotational speed of 3000 rpm to obtain a carbon paste. The evaluation results of the obtained carbon paste are shown in Table 1.

実施例２
ＣＭＣ粒子を１４０メッシュで分級（０．１〜１０６μｍ）する以外は実施例１と同様にして、カーボンペーストを調製し、評価した結果を表１に示す。 Example 2
Table 1 shows the results of preparing and evaluating a carbon paste in the same manner as in Example 1 except that the CMC particles are classified by 140 mesh (0.1 to 106 μm).

実施例３
ＣＭＣとして、ＣＭＣ２（ＣＭＣのＮａ塩、ダイセル化学工業（株）製、「２２００」、１％粘度：２１９０ｍＰａ・ｓ）を４００メッシュで分級（０．１〜１０６μｍ）して使用する以外は実施例１と同様にして、カーボンペーストを調製し、評価した結果を表１に示す。 Example 3
Example except that CMC2 (CMC Na salt, “2200”, 1% viscosity: 2190 mPa · s) is classified by 400 mesh (0.1-106 μm) as CMC. Table 1 shows the results of preparing and evaluating a carbon paste in the same manner as in Table 1.

実施例４
ＣＭＣとして、ＣＭＣ３（ＣＭＣのアンモニウム塩、ダイセル化学工業（株）製、「ＤＮ−４００Ｈ」、１％粘度：４４８ｍＰａ・ｓ）を４００メッシュで分級（０．１〜１０６μｍ）して使用する以外は実施例１と同様にして、カーボンペーストを調製し、評価した結果を表１に示す。 Example 4
As CMC, CMC3 (ammonium salt of CMC, manufactured by Daicel Chemical Industries, “DN-400H”, 1% viscosity: 448 mPa · s) is classified by 400 mesh (0.1 to 106 μm) and used. Table 1 shows the results of preparing and evaluating a carbon paste in the same manner as in Example 1.

比較例１
ＣＭＣ粒子を１４０メッシュで分級し、１４０メッシュパスを除去（１０５〜１７７μｍ）する以外は実施例１と同様にして、カーボンペーストを調製し、評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 1
Table 1 shows the results of preparing and evaluating a carbon paste in the same manner as in Example 1 except that the CMC particles are classified by 140 mesh and the 140 mesh path is removed (105 to 177 μm).

比較例２
ＣＭＣ１の８０メッシュパス（０．１〜１７７μｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、カーボンペーストを調製し、評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Table 1 shows the results of preparing and evaluating a carbon paste in the same manner as in Example 1, except that 80 mesh pass (0.1 to 177 μm) of CMC1 was used.

Figure 2011063673
Figure 2011063673

表１の結果から明らかなように、本発明の水系ペーストは、欠点数が少なく、密着強度も高い。   As is clear from the results in Table 1, the aqueous paste of the present invention has a small number of defects and high adhesion strength.

実施例５
実施例１で得られたカーボンペーストにさらにＳＢＲラテックス（ＪＳＲ（株）製、「ＴＲＤ−２００１」、固形分４８．５％）２ｇを添加し、３００ｒｐｍで５分間攪拌した。このペーストを用いて、銅箔にアプリケータを用いて、１０ミルで塗布・乾燥し、リチウムイオン電池用負極材を作製した。得られた負極材には、均一な塗膜が形成されていた。 Example 5
To the carbon paste obtained in Example 1, 2 g of SBR latex (manufactured by JSR Corporation, “TRD-2001”, solid content 48.5%) was further added and stirred at 300 rpm for 5 minutes. Using this paste, a copper foil was applied and dried at 10 mils using an applicator to prepare a negative electrode material for a lithium ion battery. A uniform coating film was formed on the obtained negative electrode material.

本発明の方法で得られた水系ペーストは、水不溶性無機粒子で構成された塗膜として、各種の分野で利用でき、なかでも、電子機器（例えば、携帯電話などのポータブル機器など）、自動車（電気自動車又はハイブリッド車など）、電力貯蔵用の電池（特に、リチウムイオン電池の負極材）に有効に利用できる。   The aqueous paste obtained by the method of the present invention can be used in various fields as a coating film composed of water-insoluble inorganic particles. Among them, electronic devices (for example, portable devices such as mobile phones), automobiles ( It can be effectively used for an electric vehicle or a hybrid vehicle, and a battery for storing power (particularly, a negative electrode material of a lithium ion battery).

Claims (16)

水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子とをドライブレンドした後、水と混合して水系ペーストを製造する方法であって、前記水不溶性無機粒子の平均粒径と前記水溶性高分子粒子の平均粒径との比率が、前者／後者＝１／３〜１／０．０５である方法。   A method of dry blending water-insoluble inorganic particles and water-soluble polymer particles and then mixing with water to produce an aqueous paste, wherein the water-insoluble inorganic particles have an average particle size and an average of the water-soluble polymer particles A method in which the ratio to the particle size is the former / the latter = 1/3 to 1 / 0.05. 水不溶性無機粒子の平均粒径と水溶性高分子粒子の平均粒径との比率が、前者／後者＝１／２〜１／０．１である請求項１記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the ratio of the average particle diameter of the water-insoluble inorganic particles to the average particle diameter of the water-soluble polymer particles is the former / the latter = 1/2 to 1 / 0.1. 水不溶性無機粒子の割合（重量比）が、水溶性高分子粒子に対して１０倍以上である請求項１又は２記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the ratio (weight ratio) of the water-insoluble inorganic particles is 10 times or more that of the water-soluble polymer particles. 水不溶性無機粒子の平均粒径が１〜１００μｍであり、かつ水不溶性無機粒子と水溶性高分子粒子との割合（重量比）が、前者／後者＝２００／１〜５０／１である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。   The average particle diameter of the water-insoluble inorganic particles is 1 to 100 µm, and the ratio (weight ratio) between the water-insoluble inorganic particles and the water-soluble polymer particles is the former / the latter = 200/1 to 50/1. The method in any one of 1-3. 水と水不溶性無機粒子との割合（重量比）が、前者／後者＝２／１〜１／２である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio (weight ratio) between water and water-insoluble inorganic particles is the former / the latter = 2/1 to 1/2. 水不溶性無機粒子が炭素材で構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the water-insoluble inorganic particles are made of a carbon material. 炭素材が天然又は人造黒鉛である請求項６記載の方法。   The method according to claim 6, wherein the carbon material is natural or artificial graphite. 水溶性高分子粒子がカルボキシメチルセルロース又はその塩で構成されている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the water-soluble polymer particles are composed of carboxymethyl cellulose or a salt thereof. カルボキシメチルセルロース又はその塩がカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である請求項８記載の方法。   The method according to claim 8, wherein the carboxymethyl cellulose or a salt thereof is an alkali metal salt or an ammonium salt of carboxymethyl cellulose. 水と混合した後、さらに水性バインダーを添加する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 9, wherein an aqueous binder is further added after mixing with water. 界面活性剤及び／又は分散剤を実質的に添加しない請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein substantially no surfactant and / or dispersant is added. 水系ペーストがリチウムイオン電池の負極材用ペーストである請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the aqueous paste is a paste for a negative electrode material of a lithium ion battery. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法で得られた水系ペースト。   An aqueous paste obtained by the method according to claim 1. 請求項１３記載の水系ペーストを銅箔の上に塗布するリチウムイオン電池の負極材の製造方法。   The manufacturing method of the negative electrode material of a lithium ion battery which apply | coats the aqueous paste of Claim 13 on copper foil. 請求項１４記載の方法により得られたリチウムイオン電池の負極材。   A negative electrode material for a lithium ion battery obtained by the method according to claim 14. 請求項１５記載の負極材を備えたリチウムイオン電池。   A lithium ion battery comprising the negative electrode material according to claim 15.
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