JP2011060605A - Lithium ion secondary battery, vehicle, battery mounting device, and positive electrode plate - Google Patents

Lithium ion secondary battery, vehicle, battery mounting device, and positive electrode plate Download PDF

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達哉 古賀
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a lithium ion secondary battery having good discharge rate characteristics and cycle characteristics; a vehicle and a battery mounting device mounting the lithium ion secondary battery; and a positive electrode plate used in the lithium ion secondary battery. <P>SOLUTION: The lithium ion secondary battery 1 includes: the positive electrode plate 20 having a positive electrode active material layer 21 containing first active material particles 22 and second active material particles 24 having a smaller average particle size than the first active material particles 22; a negative electrode plate 30; a separator 50; and an electrolyte 60. A first oxide material 23 is attached on the first active material particles 22. A second oxide material 25 is attached on the second active material particles 24 by an amount by which insertion and removal of the lithium ion is not relatively facilitated or is suppressed rather than is facilitated in regard to the first active material particles by the first oxide material. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、第１活物質粒子、及び、この第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有する正電極板、そのような正電極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。   The present invention includes a positive electrode plate having a positive electrode active material layer including first active material particles and second active material particles having an average particle size smaller than the first active material particles, and such a positive electrode plate. The present invention relates to a lithium ion secondary battery, a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery, and a battery-equipped device.

近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
特許文献１では、自身の表面に金属酸化物であるＡｌ2Ｏ3を被覆した正極活物質（正極活物質粒子）を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。 In recent years, lithium ion secondary batteries (hereinafter also simply referred to as batteries) have been used as power sources for driving portable electronic devices such as hybrid cars, notebook computers, and video camcorders.
Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material (positive electrode active material particles) whose surface is coated with Al 2 O 3 which is a metal oxide.

特開２００１−１４３７０３号公報JP 2001-143703 A

特許文献１の電池では、正極活物質（正極活物質粒子）の表面にＡｌ2Ｏ3を被覆することにより、その電池のサイクル特性を改善することができる。なお、サイクル特性とは、繰り返し充放電前の電池容量に対する、充放電を繰り返した後の電池容量の変化の様子を指し、その電池容量の低下の程度が小さいほど好ましい。
しかしながら、粒径の異なる２種の正極活物質粒子のうち、一方の表面だけに金属酸化物を付着させた電池は、後に詳述するが、２種の正極活物質粒子の両方の表面に酸化物材を付着した電池に比べて、放電レート特性が悪いことが、本発明者らの研究で明らかになってきた。なお、放電レート特性とは、小さな（低レートの）放電電流値で電池を放電させたときの電池容量に対する、大きな（高レートの）放電電流値で電池を放電させたときの電池容量の割合（高レート容量維持率）で表される特性であり、その割合が大きい（高レートでも電池容量が低下しにくい）ほど好ましい。 In the battery of Patent Document 1, the cycle characteristics of the battery can be improved by coating the surface of the positive electrode active material (positive electrode active material particles) with Al 2 O 3 . The cycle characteristics refer to changes in battery capacity after repeated charge / discharge with respect to the battery capacity before repeated charge / discharge, and the smaller the decrease in the battery capacity, the better.
However, of the two types of positive electrode active material particles having different particle diameters, a battery in which a metal oxide is attached only to one surface will be described in detail later, but oxidation is performed on both surfaces of the two types of positive electrode active material particles. It has been clarified by the present inventors that the discharge rate characteristic is worse than that of a battery having a material attached thereto. The discharge rate characteristic is the ratio of the battery capacity when the battery is discharged with a large (high rate) discharge current value to the battery capacity when the battery is discharged with a small (low rate) discharge current value. It is a characteristic represented by (high rate capacity maintenance rate), and the larger the ratio (the battery capacity is less likely to decrease even at a high rate), the more preferable.

さらに、粒子の大きさが異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じ酸化物材を同じ重量比率で付着させても、放電レート特性やサイクル特性について十分な性能が得られないことが判ってきた。これは、粒径の小さい第２活物質粒子の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じたためであると考えられる。   Furthermore, even if the same oxide material is adhered to the first active material particles and the second active material particles having different particle sizes at the same weight ratio, sufficient performance cannot be obtained with respect to discharge rate characteristics and cycle characteristics. I understand that. This is because the second active material particle having a smaller particle size has a larger specific surface area, so that the charge / discharge reaction accompanied by the insertion / release of lithium ions easily proceeds. This is thought to be due to unevenness.

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、良好な放電レート特性やサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器、このリチウムイオン二次電池に用いる正電極板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and is a lithium ion secondary battery having good discharge rate characteristics and cycle characteristics, a vehicle and a battery-equipped device equipped with the lithium ion secondary battery, and the lithium An object of the present invention is to provide a positive electrode plate used for an ion secondary battery.

本発明の一態様は、第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有する正電極板と、上記正電極板と対向して配置された負電極板と、上記正電極板と上記負電極板との間に介在してなるセパレータと、上記セパレータに含浸された電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなるリチウムイオン二次電池である。   One embodiment of the present invention includes a positive electrode plate having a positive electrode active material layer including first active material particles and second active material particles having an average particle size smaller than that of the first active material particles, and facing the positive electrode plate. A lithium ion secondary battery comprising: a negative electrode plate disposed as a separator; a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate; and an electrolyte impregnated in the separator. In addition, a first oxide material made of an oxide that promotes insertion / extraction of lithium ions to / from the active material particles is attached to the surface of the first active material particles, and the surface of the second active material particles is Up to the second adhesion amount, the lithium oxide insertion / extraction from the active material particles is promoted, while when the second adhesion amount is exceeded, the second oxide material made of an oxide that suppresses the lithium ion insertion / extraction adheres. In the second active material particles, It is a lithium ion secondary battery in which the second oxide material is attached in an amount that is relatively not promoted or suppressed rather than the promotion of the first active material particles by the first oxide material. .

上述の電池では、第１活物質粒子の表面には第１酸化物材が付着しているため、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱が促進され、この第１活物質粒子における充放電の反応を向上させることができる。一方、第２活物質粒子の表面には、第１酸化物材によって第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、リチウムイオンの挿入離脱を相対的に促進されないか抑制される量だけ、第２酸化物材が付着している。これにより、第１活物質粒子に比して充放電の反応が生じやすい第２活物質粒子について、相対的にその反応が抑制される。従って、第１酸化物材と同じ重量比率の第２酸化物材を、第２活物質粒子に付着させた電池よりも、正極活物質層全体としてその反応が促進され、しかも充放電での反応ムラが抑制される。かくして、全体として良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を有する電池とすることができる。   In the battery described above, since the first oxide material adheres to the surface of the first active material particles, the insertion and release of lithium ions in the first active material particles is promoted, and the charge and discharge in the first active material particles. Can improve the reaction. On the other hand, on the surface of the second active material particles, the first oxide material suppresses whether or not lithium ion insertion / release is relatively promoted rather than promoting the insertion / release of lithium ions in the first active material particles. The second oxide material is attached in an amount. Thereby, the reaction is relatively suppressed with respect to the second active material particles in which the charge / discharge reaction is likely to occur as compared with the first active material particles. Therefore, the reaction of the positive electrode active material layer as a whole is promoted more than the battery in which the second oxide material having the same weight ratio as the first oxide material is attached to the second active material particles, and the reaction in charge and discharge is also performed. Unevenness is suppressed. Thus, a battery having good discharge rate characteristics and cycle characteristics as a whole can be obtained.

なお、第１酸化物材は、第１活物質粒子に対しリチウムイオンの挿入離脱を促進させる酸化物からなり、例えば、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。また、第２酸化物材は、第２付着量までは第２活物質粒子に対しリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、第２付着量を超えると、リチウムイオンの挿入離脱を抑制させる酸化物からなる。例えば、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム等は、前述したように第１酸化物材にも該当するが、第２酸化物材にも該当する。   The first oxide material is made of an oxide that promotes insertion / extraction of lithium ions with respect to the first active material particles. For example, zirconium oxide, tungsten oxide, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, cesium oxide, oxidation Examples include magnesium, bismuth oxide, yttrium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, samarium oxide, terbium oxide, ytterbium oxide, and the like. In addition, the second oxide material promotes the insertion and release of lithium ions with respect to the second active material particles up to the second adhesion amount, while the second oxide material suppresses the insertion and removal of lithium ions when the second adhesion amount is exceeded. Consists of. For example, zirconium oxide, tungsten oxide, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, cesium oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, samarium oxide, terbium oxide, ytterbium oxide, etc. Thus, it corresponds to the first oxide material, but also corresponds to the second oxide material.

なお、第１酸化物材及び第２酸化物材として、同一の材質を用いても、異なる材質を用いても良い。例えば、第１酸化物材と第２酸化物材とを同一の材質とした場合には、第２酸化物材の付着量を、第１酸化物材の付着量よりは促進効果の低い量、又は、第２付着量を超えて抑制効果の生じる量とする。なお、この場合、第２酸化物材の量は、第１酸化物材の量より多い場合も少ない場合もあり得る。
また、第１酸化物材と第２酸化物材とを異種の材質とした場合には、第２酸化物材に、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を用いる手法が挙げられる。なおこの場合でも、第１，第２酸化物材の使用量をも考慮する必要がある。即ち、第１酸化物材に促進効果の高い材質を適切な量だけ用い、第２酸化物材には、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を、促進効果が相対的に低くなる、又は、抑制効果のある量だけ用いる。 The first oxide material and the second oxide material may be the same material or different materials. For example, when the first oxide material and the second oxide material are the same material, the adhesion amount of the second oxide material is lower than the adhesion amount of the first oxide material, Or it is set as the quantity which produces the suppression effect exceeding the 2nd adhesion amount. In this case, the amount of the second oxide material may be larger or smaller than the amount of the first oxide material.
Further, when the first oxide material and the second oxide material are made of different materials, there is a method of using a material having a lower accelerating effect than the first oxide material for the second oxide material. Even in this case, it is necessary to consider the usage amounts of the first and second oxide materials. That is, an appropriate amount of a material having a high acceleration effect is used for the first oxide material, and a material having a lower acceleration effect than the first oxide material is used for the second oxide material, and the acceleration effect is relatively low. Or use only the amount which has the inhibitory effect.

また、第１酸化物材や第２酸化物材について、それらの活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する程度、或いは、互いの促進の程度の大小関係は、例えば、それを用いた電池の放電レート特性（高レート容量維持率）を比較することで判断することができる。具体的には、第１酸化物材（又は第２酸化物材）を付着させた活物質粒子を用いた電池について、低レートの第１放電電流値（例えば、０．３Ｃ）で定電流放電させたときの電池容量Ａと、この第１放電電流値よりも大きな（高レートの）第２放電電流値（例えば、２０Ｃ）で定電流放電させたときの電池容量Ｂを測定する。そして、電池容量Ｂを、電池容量Ａで割った商（Ｂ／Ａ）で与えられる高レート容量維持率を得る。これを第１酸化物材（又は第２酸化物材）の活物質粒子への付着量を変えた各電池について行うことで、第１酸化物材（又は第２酸化物材）の付着による、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱促進の程度が判り、また、互いの促進の程度の大小関係も判断できる。   In addition, with respect to the first oxide material and the second oxide material, the extent to which the insertion / extraction of lithium ions with respect to the active material particles is promoted, or the degree of mutual promotion is, for example, a battery using the same. This can be determined by comparing the discharge rate characteristics (high rate capacity retention rate). Specifically, for a battery using active material particles to which a first oxide material (or second oxide material) is attached, a constant current discharge is performed at a first discharge current value (for example, 0.3 C) at a low rate. The battery capacity A when the battery is discharged and the battery capacity B when the battery is discharged at a constant current with a second discharge current value (for example, 20 C) larger (higher rate) than the first discharge current value are measured. Then, a high rate capacity maintenance ratio given by a quotient (B / A) obtained by dividing the battery capacity B by the battery capacity A is obtained. By performing this on each battery in which the amount of adhesion of the first oxide material (or second oxide material) to the active material particles is changed, the first oxide material (or second oxide material) is attached. The degree of promotion of insertion / extraction of lithium ions with respect to the active material particles can be understood, and the magnitude relationship of the degree of promotion of each other can also be judged.

また、本発明者らの研究により、活物質粒子に酸化物材を過剰に付着させると、活物質粒子に酸化物材を付着させない電池よりも高レート容量維持率が小さくなる場合があることが判ってきた。これは、活物質粒子に酸化物材を過剰に付着させたことで、酸化物材が充放電の際のリチウムイオンの移動を阻害する作用が、リチウムイオンの挿入離脱の促進効果を上回ったためであると考えられる。第２付着量は、高レート容量維持率が第２酸化物材を付着させない場合と同じとなる量に相当する。   In addition, according to the study by the present inventors, when the oxide material is excessively attached to the active material particles, the high rate capacity maintenance ratio may be smaller than the battery in which the oxide material is not attached to the active material particles. I understand. This is because the oxide material was excessively adhered to the active material particles, so that the action of the oxide material inhibiting the movement of lithium ions during charging and discharging exceeded the effect of promoting the insertion and release of lithium ions. It is believed that there is. The second adhesion amount corresponds to an amount with which the high rate capacity retention rate is the same as when the second oxide material is not adhered.

また、酸化物材について、この酸化物材の表面の酸性度が、正極活物質粒子についてのリチウムイオンの挿入離脱の促進効果の指標となる可能性を有している。酸化物材の表面の酸性度が高いほど、促進効果が大きいと考えられる。なお、この酸化物の表面の酸性度は、例えば、「電荷ゼロ点ｐＨ°」の値で与えられ、値が小さいほど酸性度が高いことを示す。例えば、酸化ジルコニウムが４．０、酸化タングステンが０．５、酸化チタンが６．７、酸化アルミニウムのうちα−アルミナが９．１〜９．２、β−アルミナが７．４〜８．６、酸化ケイ素が２．２〜２．８である。なお、酸化ジルコニウムについては電気浸透法、酸化タングステンについては電気泳動法、その他については流動電位法をそれぞれ用いて測定した値である。   In addition, regarding the oxide material, the acidity of the surface of the oxide material has a possibility of being an index of the effect of promoting the insertion / extraction of lithium ions in the positive electrode active material particles. It is considered that the higher the acidity of the surface of the oxide material, the greater the promoting effect. In addition, the acidity of the surface of this oxide is given by the value of “charge zero point pH °”, for example. The smaller the value, the higher the acidity. For example, zirconium oxide is 4.0, tungsten oxide is 0.5, titanium oxide is 6.7, and among aluminum oxides, α-alumina is 9.1 to 9.2, and β-alumina is 7.4 to 8.6. The silicon oxide is 2.2 to 2.8. In addition, it is the value measured using the electroosmosis method for zirconium oxide, the electrophoresis method for tungsten oxide, and the streaming potential method for others.

また、酸化物材を正極活物質粒子に付着させる手法としては、例えば、乾式のメカノケミカル法や、ゾルゲル法や、物理蒸着法、化学蒸着法等の気相法などが挙げられる。なお、メカノケミカル法に用いる装置としては、例えば、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーや、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン及びノビルタ等が挙げられる。   Examples of the technique for attaching the oxide material to the positive electrode active material particles include a dry mechanochemical method, a sol-gel method, a vapor phase method such as a physical vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method. Examples of the apparatus used for the mechanochemical method include a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., mechanofusion and nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation.

さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなるリチウムイオン二次電池とすると良い。   Furthermore, in the above-described lithium ion secondary battery, both the first oxide material and the second oxide material may be a lithium ion secondary battery made of tungsten oxide.

前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化タングステンを用いた電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。また、酸化タングステンは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるため、上述の電池では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。   The battery using tungsten oxide as the first oxide material and the second oxide material described above has good discharge rate characteristics and cycle characteristics. In addition, since tungsten oxide is one of the oxides described above that is relatively inexpensive and easily available, the above-described battery has good discharge rate characteristics while suppressing the cost of the battery itself, and The battery can surely have cycle characteristics.

さらに、前述のリチウムイオン二次電池であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなるリチウムイオン二次電池とすると良い。   Furthermore, in the above-described lithium ion secondary battery, both the first oxide material and the second oxide material may be lithium ion secondary batteries made of zirconium oxide.

前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化ジルコニウムを用いた電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。また、酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるため、上述の電池では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。   The battery using zirconium oxide for the first oxide material and the second oxide material described above has good discharge rate characteristics and cycle characteristics. In addition, since zirconium oxide is one of the oxides described above that is relatively inexpensive and easily available, the above battery has good discharge rate characteristics while suppressing the cost of the battery itself, and The battery can surely have cycle characteristics.

さらに、前述のリチウムイオン二次電池であって、前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなるリチウムイオン二次電池とすると良い。   Furthermore, in the above-described lithium ion secondary battery, the first oxide material is preferably made of tungsten oxide, and the second oxide material is preferably a lithium ion secondary battery made of zirconium oxide.

前述した第１酸化物材に酸化タングステンを、第２酸化物材に酸化ジルコニウムをそれぞれ用いた電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。これは、前述した「電荷ゼロ点ｐＨ°」の値では、酸化タングステン（０．５）が酸化ジルコニウム（４．０）よりも小さいので、酸化タングステンの酸性度は、酸化ジルコニウムよりも高い。このため、酸化タングステンからなる第１酸化物材が、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を十分促進する一方、酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材は、第２活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を第１酸化物材ほどには促進しないと考えられる。これにより、正極活物質層全体で見ると、充放電での反応ムラを抑制できるので、良好な放電レート特性及びサイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物であるので、コストを抑えた電池とすることができる。 A battery using tungsten oxide as the first oxide material and zirconium oxide as the second oxide material described above has good discharge rate characteristics and cycle characteristics. This is because the tungsten oxide (0.5) is smaller than the zirconium oxide (4.0) at the above-described “zero charge point pH °” value, so that the acidity of the tungsten oxide is higher than that of the zirconium oxide. For this reason, the first oxide material made of tungsten oxide sufficiently promotes the insertion and release of lithium ions in the first active material particles, while the second oxide material made of zirconium oxide makes lithium ions in the second active material particles. It is considered that the insertion and removal of is not promoted as much as the first oxide material. Thereby, when it sees in the whole positive electrode active material layer, since the reaction nonuniformity by charging / discharging can be suppressed, it can be set as the battery which has a favorable discharge rate characteristic and cycling characteristics reliably.
Tungsten oxide and zirconium oxide are relatively inexpensive and easily available oxides among the above-described oxides, and thus a battery with reduced cost can be obtained.

或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両である。   Or the other aspect of this invention is a vehicle which mounts one of the above-mentioned lithium ion secondary batteries, and uses the electrical energy stored in this lithium ion secondary battery for all or one part of a motive power source.

上述の車両は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池を搭載しているので、安定した性能の動力源を有する車両とすることができる。   Since the vehicle described above is equipped with a battery having good discharge rate characteristics and cycle characteristics, it can be a vehicle having a power source with stable performance.

なお、車両としては、電池による電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。   The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source. For example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, a forklift, an electric wheelchair, electric Examples include assist bicycles and electric scooters.

或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを駆動エネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器である。   Alternatively, according to another aspect of the present invention, a battery-mounted device in which any one of the above-described lithium ion secondary batteries is mounted and the electric energy stored in the lithium ion secondary battery is used for all or part of the driving energy source. It is.

上述の電池搭載機器は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有する電池搭載機器とすることができる。   Since the battery-mounted device described above is mounted with a battery having good discharge rate characteristics and cycle characteristics, it can be a battery-mounted device having a drive energy source with stable performance.

なお、電池搭載機器としては、電池を搭載し、これをエネルギ源の全部又は一部に使用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。   In addition, as a battery mounting apparatus, what is necessary is just an apparatus which mounts a battery and uses this for all or one part of an energy source, for example, a personal computer, a mobile telephone, a battery-powered electric tool, an uninterruptible power supply, etc. And various home appliances driven by batteries, office equipment, and industrial equipment.

或いは、本発明の他の態様は、第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有し、リチウムイオン二次電池に用いる正電極板であって、上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなる正電極板である。   Alternatively, another aspect of the present invention includes a positive electrode active material layer including first active material particles and second active material particles having an average particle size smaller than that of the first active material particles, and the lithium ion secondary battery includes A positive electrode plate to be used, wherein a first oxide material made of an oxide that promotes insertion / extraction of lithium ions to / from the active material particles adheres to the surface of the first active material particles, and the second active material particles The surface of the material particles is made of an oxide that promotes the insertion and release of lithium ions from the active material particles up to the second adhesion amount, while suppressing the insertion and removal of lithium ions when the second adhesion amount is exceeded. The second oxide material is attached, and the second active material particles are relatively promoted or suppressed rather than the promotion of the first active material particles by the first oxide material. Only with the second oxide material attached That is a positive electrode plate.

上述の正電極板では、第１活物質粒子の表面には第１酸化物材が付着しているため、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱が促進され、この第１活物質粒子における充放電の反応を向上させることができる。一方、第２活物質粒子の表面には、第１酸化物材によって第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、リチウムイオンの挿入離脱を相対的に促進されないか抑制される量だけ、第２酸化物材が付着している。これにより、第１活物質粒子に比して充放電の反応が生じやすい第２活物質粒子について、相対的にその反応が抑制される。従って、第１酸化物材と同じ重量比率の第２酸化物材を、第２活物質粒子に付着させた正電極板よりも、全体としてその反応が促進され、しかも充放電での反応ムラが抑制される正電極板とすることができる。従って、この正電極板を用いた電池は、全体として良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を有する。   In the positive electrode plate described above, since the first oxide material is attached to the surface of the first active material particles, the insertion and release of lithium ions in the first active material particles is promoted. Charge / discharge reaction can be improved. On the other hand, on the surface of the second active material particles, the first oxide material suppresses whether or not lithium ion insertion / release is relatively promoted rather than promoting the insertion / release of lithium ions in the first active material particles. The second oxide material is attached in an amount. Thereby, the reaction is relatively suppressed with respect to the second active material particles in which the charge / discharge reaction is likely to occur as compared with the first active material particles. Therefore, the reaction is promoted as a whole more than the positive electrode plate in which the second oxide material having the same weight ratio as that of the first oxide material is adhered to the second active material particles, and the reaction unevenness in charge and discharge is further reduced. The positive electrode plate can be suppressed. Therefore, the battery using this positive electrode plate has good discharge rate characteristics and cycle characteristics as a whole.

さらに、上述の正電極板であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなる正電極板とすると良い。   Further, in the above-described positive electrode plate, both the first oxide material and the second oxide material are preferably positive electrode plates made of tungsten oxide.

前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化タングステンを用いた正電極板を備える電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。このため、上述の正電極板を用いた電池では、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステンは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるので、上述の正電極板では、コストを抑えた正電極板とすることができる。 The battery including the positive electrode plate using tungsten oxide as the first oxide material and the second oxide material described above has good discharge rate characteristics and cycle characteristics. For this reason, in the battery using the above-mentioned positive electrode plate, it can be set as the battery which has a favorable discharge rate characteristic and cycling characteristics reliably.
Tungsten oxide is one of the oxides described above that is relatively inexpensive and easily available. Therefore, the positive electrode plate described above can be a positive electrode plate with reduced costs.

さらに、前述の正電極板であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなる正電極板とすると良い。   Furthermore, in the above-described positive electrode plate, both the first oxide material and the second oxide material may be positive electrode plates made of zirconium oxide.

前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化ジルコニウムを用いた正電極板を備える電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。このため、上述の正電極板を用いた電池では、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるので、上述の正電極板では、コストを抑えた正電極板とすることができる。 The battery including the positive electrode plate using zirconium oxide for the first oxide material and the second oxide material described above has good discharge rate characteristics and cycle characteristics. For this reason, in the battery using the above-mentioned positive electrode plate, it can be set as the battery which has a favorable discharge rate characteristic and cycling characteristics reliably.
Further, since zirconium oxide is one of the oxides described above that is relatively inexpensive and easily available, the above-described positive electrode plate can be a positive electrode plate with reduced cost.

さらに、前述の正電極板であって、前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなる正電極板とすると良い。   Furthermore, in the positive electrode plate described above, the first oxide material is preferably made of tungsten oxide, and the second oxide material is preferably a positive electrode plate made of zirconium oxide.

前述した第１酸化物材に酸化タングステンを、第２酸化物材に酸化ジルコニウムをそれぞれ用いた正電極板を備える電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。これは、前述した「電荷ゼロ点ｐＨ°」の値では、酸化タングステン（０．５）が酸化ジルコニウム（４．０）よりも小さいので、酸化タングステンの酸性度は、酸化ジルコニウムよりも高い。このため、第１酸化物材が、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を十分促進する一方、第２酸化物材は、第２活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を第１酸化物材ほどには促進しないと考えられる。これにより、正極活物質層全体で見ると、充放電での反応ムラを抑制できるので、そのような正電極板を用いた電池について、良好な放電レート特性及びサイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物であるので、コストを抑えた正電極板とすることができる。 A battery including a positive electrode plate using tungsten oxide as the first oxide material and zirconium oxide as the second oxide material described above has good discharge rate characteristics and cycle characteristics. This is because the tungsten oxide (0.5) is smaller than the zirconium oxide (4.0) at the above-described “zero charge point pH °” value, so that the acidity of the tungsten oxide is higher than that of the zirconium oxide. For this reason, the first oxide material sufficiently promotes the insertion and release of lithium ions in the first active material particles, while the second oxide material prevents the insertion and release of lithium ions in the second active material particles. It is thought that it does not promote as much as wood. As a result, since the reaction unevenness in charging / discharging can be suppressed when viewed in the positive electrode active material layer as a whole, a battery using such a positive electrode plate is surely a battery having good discharge rate characteristics and cycle characteristics. be able to.
Tungsten oxide and zirconium oxide are relatively inexpensive and easily available oxides among the above-described oxides, and thus can be a positive electrode plate with reduced cost.

実施形態１，変形形態１にかかる電池の斜視図である。2 is a perspective view of a battery according to Embodiment 1 and Modification 1. FIG. 実施形態１，変形形態１の負電極板の斜視図である。It is a perspective view of the negative electrode plate of Embodiment 1 and Modification 1. 実施形態１，変形形態１の正電極板の斜視図である。It is a perspective view of the positive electrode plate of Embodiment 1 and Modification 1. 実施形態１の正電極板の部分拡大断面図（図３のＡ部）である。It is a partial expanded sectional view (A section of Drawing 3) of the positive electrode board of Embodiment 1. メソポーラス酸化ジルコニウムの活物質粒子への付着量と、２０Ｃの放電電流値による高レート容量維持率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the adhesion amount to the active material particle of mesoporous zirconium oxide, and the high rate capacity | capacitance maintenance factor by the discharge current value of 20C. 変形形態１の正電極板の部分拡大断面図（図３のＡ部）である。It is a partial expanded sectional view (A section of Drawing 3) of the positive electrode plate of modification 1. 実施形態２にかかる車両の説明図である。It is explanatory drawing of the vehicle concerning Embodiment 2. FIG. 実施形態３にかかる電池搭載機器の説明図である。It is explanatory drawing of the battery mounting apparatus concerning Embodiment 3. FIG.

（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１にかかる電池１について、図１を参照して説明する。
この電池１は、帯状の正電極板２０と、この正電極板２０と対向して配置された帯状の負電極板３０と、正電極板２０と負電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０と、このセパレータ５０に含浸させた電解液６０とを備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、電池１は、図１に示すように、正電極板２０、負電極板３０及びセパレータ５０を捲回した発電要素１０を電池ケース８０に収容してなる。 (Embodiment 1)
Next, Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, the battery 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
The battery 1 includes a belt-like positive electrode plate 20, a belt-like negative electrode plate 30 disposed opposite to the positive electrode plate 20, and a belt-like shape interposed between the positive electrode plate 20 and the negative electrode plate 30. This is a lithium ion secondary battery comprising the separator 50 and an electrolyte solution 60 impregnated in the separator 50 (see FIG. 1). As shown in FIG. 1, the battery 1 includes a battery case 80 in which a power generation element 10 in which a positive electrode plate 20, a negative electrode plate 30, and a separator 50 are wound is housed.

この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と発電要素１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、発電要素１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。   The battery case 80 has a battery case body 81 and a sealing lid 82 both made of aluminum. Among these, the battery case main body 81 has a bottomed rectangular box shape, and an insulating film (not shown) made of resin and bent into a box shape is interposed between the battery case 80 and the power generation element 10. The sealing lid 82 has a rectangular plate shape, closes the opening of the battery case body 81, and is welded to the battery case body 81. Of the positive electrode current collecting member 91 and the negative electrode current collecting member 92 connected to the power generation element 10, the positive electrode terminal portion 91 </ b> A and the negative electrode terminal portion 92 </ b> A located at the tips of the sealing lid 82 pass through, respectively. 1 protrudes from the lid surface 82a facing upward. Insulating members 95 made of insulating resin are interposed between the positive electrode terminal portion 91A and the negative electrode terminal portion 92A and the sealing lid 82 to insulate each other. Further, a rectangular plate-shaped safety valve 97 is also sealed on the sealing lid 82.

また、電解液６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。 In addition, the electrolytic solution 60 was prepared by adding LiPF 6 as a solute to a mixed organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were adjusted to EC: EMC = 3: 7 by volume ratio, and lithium ions were added. This is a non-aqueous electrolyte having a concentration of 1 mol / l.

また、発電要素１０は、帯状の正電極板２０及び負電極板３０が、帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態である（図１参照）。なお、この発電要素１０の正電極板２０及び負電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。このうち、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ５０は、正電極板２０と負電極板３０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ５０には、全体に上述した電解液６０が含浸させてある。   The power generation element 10 has a wound-type configuration in which a strip-like positive electrode plate 20 and a negative electrode plate 30 are wound into a flat shape via a strip-like separator 50 (see FIG. 1). The positive electrode plate 20 and the negative electrode plate 30 of the power generation element 10 are respectively joined to a plate-like positive current collector 91 or negative current collector 92 bent in a crank shape (see FIG. 1). Among these, the strip-shaped separator 50 made of polyethylene is interposed between the positive electrode plate 20 and the negative electrode plate 30 to separate them. The separator 50 is entirely impregnated with the electrolytic solution 60 described above.

また、負電極板３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、導電性の銅からなる銅箔３８と、この銅箔３８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの負極活物質層３１，３１とを有している。
この負極活物質層３１は、グラファイトからなる負極活物質粒子（図示しない）、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）を含む。なお、負極活物質層３１内における、これらの重量比を、負極活物質粒子：結着材＝３７：３とした。 Further, as shown in FIG. 2, the negative electrode plate 30 has a strip shape extending in the longitudinal direction DA, and a copper foil 38 made of conductive copper and 2 formed on the main surface of the copper foil 38 in a strip shape. Two negative electrode active material layers 31, 31.
The negative electrode active material layer 31 includes negative electrode active material particles (not shown) made of graphite and a binder (not shown) made of polyvinylidene fluoride (PVDF). The weight ratio in the negative electrode active material layer 31 was negative electrode active material particles: binder = 37: 3.

また、正電極板２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、導電性のアルミニウムからなるアルミ箔２８と、このアルミ箔２８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層２１，２１とを有している。
このうち正極活物質層２１は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２と、この第１活物質粒子２２と同じＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなるが、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）とを含む。また、正極活物質層２１は、これらの他に、粒子状のメソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材２３及び第２酸化物材２５を含む。 Further, as shown in FIG. 3, the positive electrode plate 20 has a strip shape extending in the longitudinal direction DA, and an aluminum foil 28 made of conductive aluminum and two strips formed on the main surface of the aluminum foil 28. Two positive electrode active material layers 21, 21.
Among these, the positive electrode active material layer 21 is made of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , the first active material particles 22 having an average particle diameter of 8 μm, and the same LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O as the first active material particles 22. 2 , the second active material particles 24 having an average particle diameter of 3 μm, a conductive material (not shown) made of acetylene black, and a binder (not shown) made of PVDF. In addition to the above, the positive electrode active material layer 21 includes a first oxide material 23 and a second oxide material 25 made of particulate mesoporous tungsten oxide.

このうち、第１酸化物材２３は、図３のうちＡ部の部分拡大断面図である図４に示すように、第１活物質粒子２２の第１表面２２Ｆに付着している。なお、本実施形態１では、第１活物質粒子２２に、その１．０ｗｔ％の量の第１酸化物材２３を付着させている。
また、第２酸化物材２５は、第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆに付着している。なお、第２活物質粒子２２に、その５．０ｗｔ％の量の第２酸化物材２５を付着させている。 Among these, the 1st oxide material 23 has adhered to the 1st surface 22F of the 1st active material particle 22, as shown in FIG. 4 which is a partial expanded sectional view of the A section in FIG. In the first embodiment, the first oxide material 23 in an amount of 1.0 wt% is attached to the first active material particles 22.
Further, the second oxide material 25 is attached to the second surface 24F of the second active material particles 24. Note that the second oxide material 25 in an amount of 5.0 wt% is attached to the second active material particles 22.

ところで、本発明者らは、第１活物質粒子２２と同様の、平均粒径が８μｍの活物質粒子を用いた電池について、その放電レート特性を調べた。
具体的には、第１酸化物材をなすメソポーラス酸化タングステンを、活物質粒子に対し０．４，１．３，３．９ｗｔ％付着させた、平均粒径が８μｍの活物質粒子のみを正極活物質粒子に用いた各電池と、メソポーラス酸化タングステンを付着させていない未付着の活物質粒子のみを正極活物質粒子に用いた電池とを用意した。これらの電池について、０．３Ｃの放電電流値で定電流放電させたときの電池容量Ａと、２０Ｃの放電電流値で定電流放電させたときの電池容量Ｂとをそれぞれ測定した。そして、各電池について、電池容量Ｂを、電池容量Ａで割った商（Ｂ／Ａ）で与えられる高レート容量維持率を算出した。図５のグラフは、メソポーラス酸化タングステンの活物質粒子への付着量と、算出した高レート容量維持率との関係を示すグラフである。 By the way, the present inventors examined the discharge rate characteristics of a battery using active material particles having an average particle diameter of 8 μm, similar to the first active material particles 22.
Specifically, only active material particles having an average particle diameter of 8 μm, in which 0.4, 1.3, 3.9 wt% of mesoporous tungsten oxide forming the first oxide material is attached to the active material particles, are used as the positive electrode. Each battery used for the active material particles and a battery using only unattached active material particles to which mesoporous tungsten oxide was not attached as positive electrode active material particles were prepared. For these batteries, the battery capacity A when the battery was discharged at a constant current of 0.3 C and the battery capacity B when the battery was discharged at a constant current of 20 C were measured. And about each battery, the high rate capacity maintenance factor given by the quotient (B / A) which divided battery capacity B by battery capacity A was computed. The graph of FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of mesoporous tungsten oxide attached to the active material particles and the calculated high rate capacity retention rate.

メソポーラス酸化タングステンの活物質粒子への付着量が０ｗｔ％（未付着）の高レート容量維持率が６５％で、付着量が０．４，１．３，３．９ｗｔ％では高レート容量維持率がそれぞれ８３，８４，４９％であった。このことから、図５のグラフに示すように、付着量が約１ｗｔ％までは、徐々に高レート容量維持率が高くなり、付着量が約１ｗｔ％で最も高くなり、これを過ぎると高レート容量維持率が低くなることが判る。つまり、平均粒径が８μｍの活物質粒子に、メソポーラス酸化タングステンを約１ｗｔ％付着させると、高レート容量維持率を最も高くできることが判る。活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱が促進されるほど、そのような活物質粒子を用いた電池の高レート容量維持率が高くなることから、平均粒径が８μｍの活物質粒子について、リチウムイオンの挿入離脱を最も促進させることができるメソポーラス酸化タングステンの付着量は、約１ｗｔ％であることが判る。
実施形態１にかかる電池１では、１．０ｗｔ％の第１酸化物材２３を第１活物質粒子２２に付着させている。このため、第１活物質粒子２２について、リチウムイオンの挿入離脱を最も促進させている。 The high rate capacity retention rate of 0 wt% (non-attached) of mesoporous tungsten oxide on the active material particles is 65%, and the high rate capacity maintenance rate is 0.4, 1.3, 3.9 wt%. Were 83, 84 and 49%, respectively. From this, as shown in the graph of FIG. 5, the high rate capacity retention rate gradually increases until the amount of adhesion reaches about 1 wt%, and becomes the highest when the amount of adhesion reaches about 1 wt%. It can be seen that the capacity maintenance rate is lowered. That is, it can be seen that the high rate capacity retention ratio can be maximized by attaching about 1 wt% of mesoporous tungsten oxide to active material particles having an average particle diameter of 8 μm. As the insertion / extraction of lithium ions in the active material particles is promoted, the high rate capacity retention rate of the battery using such active material particles becomes higher. Therefore, for the active material particles having an average particle size of 8 μm, lithium ions It can be seen that the adhesion amount of mesoporous tungsten oxide that can most promote the insertion and removal of is about 1 wt%.
In the battery 1 according to the first embodiment, 1.0 wt% of the first oxide material 23 is attached to the first active material particles 22. For this reason, about the 1st active material particle 22, insertion and detachment of lithium ion are promoted most.

なお、図５のグラフ中のうち、点Ｐ（付着量が２．２ｗｔ％）で高レート容量維持率は６５％となり、付着量が０ｗｔ％（未付着）の高レート容量維持率と等しくなる。従って、この２．２ｗｔ％よりも多い量のメソポーラス酸化タングステンを、平均粒径が８μｍの活物質粒子に付着させると、活物質粒子にメソポーラス酸化タングステンを付着させない場合よりも高レート容量維持率が低くなる。これは、活物質粒子にメソポーラス酸化タングステンを２．２ｗｔ％よりも多く付着させたことで、メソポーラス酸化タングステンが充放電によるリチウムイオンの移動を阻害する作用が、リチウムイオンの挿入離脱の促進効果を上回ったためであると考えられる。   In the graph of FIG. 5, the high rate capacity retention rate is 65% at the point P (attachment amount is 2.2 wt%), and is equal to the high rate capacity retention rate when the adhesion amount is 0 wt% (non-attachment). . Therefore, when the mesoporous tungsten oxide in an amount larger than 2.2 wt% is attached to the active material particles having an average particle diameter of 8 μm, a higher rate capacity retention rate is obtained than when no mesoporous tungsten oxide is attached to the active material particles. Lower. This is because more than 2.2 wt% of mesoporous tungsten oxide is adhered to the active material particles, and the action of the mesoporous tungsten oxide inhibiting the movement of lithium ions due to charge and discharge promotes the effect of promoting the insertion and removal of lithium ions. This is thought to be due to the increase.

また、本発明者らは、上述した電池１の放電レート特性及びサイクル特性を評価すべく、電池１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液を用いた円筒形状の試料電池Ｔ１を用意した。
この試料電池Ｔ１では、まず、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーを用いて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の表面（第１表面２２Ｆ）に、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面（第２表面２４Ｆ）に、その５．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。そして、メソポーラス酸化タングステンをそれぞれ付着させた第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４を、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
この混合粉末８５ｇと、アセチレンブラックからなる導電材１０ｇとを、ＰＶＤＦからなる結着材５ｇを予め溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍｌ中に投入し、均一になるよう混練して、ペースト（図示しない）を作製した。このペーストを箔厚が１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し乾燥させた後、このアルミ箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の正電極板（図示しない）とした。 In addition, the inventors of the present invention have a cylindrical sample using the same positive electrode active material layer, negative electrode active material layer, separator, and electrolytic solution as the battery 1 in order to evaluate the discharge rate characteristics and cycle characteristics of the battery 1 described above. A battery T1 was prepared.
In this sample battery T1, first, using a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., the surface (first surface 22F) of the first active material particles 22 made of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and having an average particle diameter of 8 μm. ) Was deposited with 1.0 wt% of mesoporous tungsten oxide. Similarly, 5.0 wt% of mesoporous tungsten oxide was adhered to the surface of the second active material particles 24 (second surface 24F) having an average particle diameter of 3 μm. Then, the first active material particles 22 and the second active material particles 24 to which the mesoporous tungsten oxide is respectively adhered are mixed so that the first active material particles 22: the second active material particles 24 = 9: 1 by weight ratio. A mixed powder was obtained.
85 g of this mixed powder and 10 g of a conductive material made of acetylene black are put into 125 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which 5 g of a binder made of PVDF is dissolved in advance and kneaded to be uniform. A paste (not shown) was prepared. This paste was applied to both sides of an aluminum foil having a foil thickness of 15 μm and dried, then pressed to sandwich the aluminum foil, and cut to form a strip-like positive electrode plate (not shown).

また一方で、グラファイト粉末９２．５ｇを、ＰＶＤＦからなる結着材７．５ｇを予め溶解したＮＭＰ１２５ｍｌ中に投入し、均一になるよう混練して、ペースト（図示しない）を作製した。このペーストを箔厚が１５μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥させた後、この銅箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の負電極板（図示しない）とした。   On the other hand, 92.5 g of graphite powder was put into 125 ml of NMP in which 7.5 g of a binder made of PVDF was previously dissolved, and kneaded uniformly to prepare a paste (not shown). The paste was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried, then pressed so as to sandwich the copper foil, and cut to obtain a strip-like negative electrode plate (not shown).

これら正電極板と負電極板との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ（図示しない）を介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素（図示しない）を作製した。この発電要素を１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液６０をその中に注入した後、封止して試料電池Ｔ１を製造した。   The positive electrode plate and the negative electrode plate are laminated with a 25 μm thick polyethylene separator (not shown) interposed therebetween, and the positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator are wound to form a wound type. A power generation element (not shown) was prepared. This power generation element was inserted into a 18650 type cylindrical case, and the electrolytic solution 60 was injected therein, and then sealed to manufacture a sample battery T1.

上述の試料電池Ｔ１のうち、製造して間もない新品（初期）のものの電池容量について測定した。具体的には、まず、２５℃の温度環境下で、試料電池Ｔ１について、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電（共に０．１Ｃ）を、１組の充放電を１サイクルとして３サイクル繰り返した（コンディショニング）。
続いて、１．０Ｃの電流値で、４．１Ｖまで充電し、その後、２５℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させながら２時間保持した（定電流−定電圧充電）。さらに、２５℃の温度環境下で、０．３Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量を測定した。なお、このときの電池容量を、「０．３Ｃ電池容量」とする。
次いで、再び上述の定電流−低電圧充電を行った後、電流値を変えて（１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃ）定電流放電を行い、電池容量を測定した。
そして、測定した各電池容量から、放電電流値が１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃにおける各高レート容量維持率を算出した。この高レート容量維持率は、各放電電流値の電池容量を、先に測定した０．３Ｃ電池容量で割ったもの（百分率）である。 Among the sample batteries T1, the battery capacity of a new (initial) battery that was just manufactured was measured. Specifically, first, a constant current charge and a constant current discharge (both 0.1 C) are performed in a voltage range of 3.0 to 4.1 V for a sample battery T1 in a temperature environment of 25 ° C. The discharge was repeated for 3 cycles (conditioning).
Subsequently, the battery was charged to 4.1 V at a current value of 1.0 C, and then held for 2 hours in a temperature environment of 25 ° C. while keeping the voltage and gradually decreasing the current value (constant current−constant). Voltage charging). Furthermore, under a temperature environment of 25 ° C., constant current discharge was performed until the current value became 0.3 V at a current value of 0.3 C, and the discharged battery capacity was measured. The battery capacity at this time is defined as “0.3 C battery capacity”.
Next, after performing the above-described constant current-low voltage charge again, the current value was changed (1C, 5C, 10C, 15C and 20C), and constant current discharge was performed, and the battery capacity was measured.
And each high rate capacity | capacitance maintenance factor in discharge current value 1C, 5C, 10C, 15C, and 20C was computed from each measured battery capacity. This high rate capacity maintenance ratio is obtained by dividing the battery capacity of each discharge current value by the previously measured 0.3 C battery capacity (percentage).

さらに、上述の試験を行った試料電池Ｔ１について、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流充電（電流値は１Ｃ）及び定電流放電（電流値は１Ｃ）を繰り返すサイクル試験を実施した。具体的には、１組の充放電を１サイクルとして、５００サイクルを連続して繰り返した。
その後、試料電池Ｔ１の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、サイクル試験後における試料電池Ｔ１のサイクル容量維持率を算出した。このサイクル容量維持率は、サイクル試験後の電池容量（０．３Ｃ電池容量）を、サイクル試験前の電池容量（０．３Ｃ電池容量）で割ったもの（百分率）である。 Further, a cycle test in which constant current charging (current value is 1 C) and constant current discharging (current value is 1 C) was repeated in the voltage range of 3.0 to 4.1 V for the sample battery T1 subjected to the above test. . Specifically, 500 cycles were repeated continuously, with one set of charging / discharging as one cycle.
Thereafter, the battery capacity of the sample battery T1 was measured in the same manner as described above. And the cycle capacity maintenance factor of sample battery T1 after a cycle test was computed. This cycle capacity maintenance ratio is obtained by dividing the battery capacity after the cycle test (0.3C battery capacity) by the battery capacity before the cycle test (0.3C battery capacity) (percentage).

この試料電池Ｔ１と同様にして、他の実施例である試料電池Ｔ２〜Ｔ４、比較例である比較電池Ｃ１〜Ｃ４も製作し、これらの電池についての電池特性（高レート容量維持率及びサイクル容量維持率）を、試料電池Ｔ１と同様に測定した。
なお、試料電池Ｔ２は、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面に、その０．３ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
また、試料電池Ｔ３は、第１活物質粒子２２に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第１酸化物材を１．０ｗｔ％、かつ、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を５．０ｗｔ％それぞれ付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
さらに、試料電池Ｔ４は、第１活物質粒子２２に、メソポーラス酸化ジルコニウムからなる第１酸化物材を１．０ｗｔ％、かつ、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を０．３ｗｔ％それぞれ付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる（つまり、第２活物質粒子２４の表面に、その０．３ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ３と異なる）。 In the same manner as this sample battery T1, sample batteries T2 to T4 as other examples and comparative batteries C1 to C4 as comparative examples are also manufactured, and battery characteristics (high rate capacity maintenance ratio and cycle capacity) of these batteries are manufactured. The maintenance rate was measured in the same manner as the sample battery T1.
The sample battery T2 is different from the sample battery T1 in that the second oxide material made of 0.3 wt% mesoporous tungsten oxide is attached to the surface of the second active material particles 24 having an average particle diameter of 3 μm. Different.
In addition, the sample battery T3 has 1.0 wt% of the first oxide material made of mesoporous zirconium oxide instead of mesoporous tungsten oxide as the first active material particles 22, and mesoporous tungsten oxide as the second active material particles 24. Instead of the sample battery T1, the second oxide material made of mesoporous zirconium oxide is attached in an amount of 5.0 wt%.
Further, in the sample battery T4, the first active material particles 22 are 1.0 wt% of the first oxide material made of mesoporous zirconium oxide, and the second active material particles 24 are the second oxide made of mesoporous zirconium oxide. It differs from the sample battery T1 in that each of the materials is attached in an amount of 0.3 wt% (that is, the second oxide material made of 0.3 wt% mesoporous zirconium oxide is attached to the surface of the second active material particles 24. Is different from the sample battery T3).

また、比較電池Ｃ１は、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも酸化物材（第１酸化物材，第２酸化物材）を付着させていない点で試料電池Ｔ１と異なる。また、比較電池Ｃ２は、第２活物質粒子２４の表面に、第１酸化物材と同じ重量比率の、１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
また、比較電池Ｃ３は、第１活物質粒子２２に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第１酸化物材を１．０ｗｔ％、かつ、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％それぞれ付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
さらに、比較電池Ｃ４は、第２活物質粒子２４にのみ、メソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
これら試料電池Ｔ１〜Ｔ４及び比較電池Ｃ１〜Ｃ４の第１酸化物材及び第２酸化物材の材質及び付着量、各放電電流値の高レート容量維持率、及び、サイクル容量維持率を表１に示す。 Further, the comparative battery C1 is a sample battery T1 in that no oxide material (first oxide material, second oxide material) is attached to either the first active material particle 22 or the second active material particle 24. And different. Further, the comparative battery C2 is such that a second oxide material made of 1.0 wt% mesoporous tungsten oxide having the same weight ratio as the first oxide material is attached to the surface of the second active material particles 24. Different from the sample battery T1.
In addition, the comparative battery C3 includes 1.0 wt% of the first oxide material made of mesoporous zirconium oxide instead of the mesoporous tungsten oxide in the first active material particles 22, and the mesoporous tungsten oxide in the second active material particles 24. Instead of the sample battery T1, a second oxide material made of mesoporous zirconium oxide is attached in an amount of 1.0 wt%.
Further, the comparative battery C4 differs from the sample battery T1 in that 1.0 wt% of the second oxide material made of mesoporous tungsten oxide is attached only to the second active material particles 24.
Table 1 shows the materials and adhesion amounts of the first oxide material and the second oxide material of the sample batteries T1 to T4 and the comparative batteries C1 to C4, the high rate capacity maintenance rate of each discharge current value, and the cycle capacity maintenance rate. Shown in


Figure 2011060605
Figure 2011060605

表１によれば、第１酸化物材及び第２酸化物材にそれぞれメソポーラス酸化タングステンを用いた試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも酸化物材を付着していない比較電池Ｃ１の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、これら試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第２活物質粒子２４にのみメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％付着させた比較電池Ｃ４の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率についても同様である。
これらから、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４の両方にメソポーラス酸化タングステンを付着させた電池は、第１活物質粒子２２又は第２活物質粒子２４の一方にメソポーラス酸化タングステンを付着させたか、或いは、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステンを付着させなかった電池よりも、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。これは、大きさの異なる第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステンからなる酸化物材を付着させることで、いずれの活物質粒子についてもリチウムイオンの挿入離脱を促進させて、電池としての放電レート特性及びサイクル特性を向上させることができたためであると考えられる。 According to Table 1, the high rate capacity retention rates of the sample battery T1, the sample battery T2, and the comparative battery C2 using mesoporous tungsten oxide for the first oxide material and the second oxide material, respectively, are the first active material particles 22. In addition, the discharge current value is higher than the high rate capacity maintenance rate of the comparative battery C1 in which no oxide material is attached to any of the second active material particles 24. In addition, the high rate capacity maintenance rate of the sample battery T1, the sample battery T2, and the comparative battery C2 is a comparative battery in which 1.0 wt% of the second oxide material made of mesoporous tungsten oxide is attached only to the second active material particles 24. Both discharge current values are higher than the high rate capacity maintenance rate of C4. The same applies to the cycle capacity maintenance rate.
Accordingly, a battery in which mesoporous tungsten oxide is attached to both the first active material particles 22 and the second active material particles 24 has mesoporous tungsten oxide attached to one of the first active material particles 22 or the second active material particles 24. It can be seen that the high rate capacity retention ratio and the cycle capacity retention ratio can be made higher than the battery in which mesoporous tungsten oxide is not adhered to either the first active material particles 22 or the second active material particles 24. This is because by attaching an oxide material made of mesoporous tungsten oxide to each of the first active material particles 22 and the second active material particles 24 having different sizes, insertion and release of lithium ions in any of the active material particles. This is considered to be because the discharge rate characteristics and cycle characteristics as a battery could be improved.

しかも、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２の高レート容量維持率は、比較電池Ｃ２のそれより、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じメソポーラス酸化タングステンを同じ重量比率で付着させた電池（比較電池Ｃ２）よりも、同じメソポーラス酸化タングステンを異なる重量比率で付着させた電池（試料電池Ｔ１，試料電池Ｔ２）の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。   In addition, the high rate capacity retention rates of the sample battery T1 and the sample battery T2 are higher than the comparison battery C2 for any discharge current value. Also, the cycle capacity maintenance rate is high. Therefore, the same mesoporous tungsten oxide has a different weight than the battery (comparative battery C2) in which the same mesoporous tungsten oxide is adhered to the first active material particles and the second active material particles having different sizes in the same weight ratio. It can be seen that the batteries (sample battery T1, sample battery T2) attached at a ratio can increase the high rate capacity retention ratio and the cycle capacity retention ratio.

これは、第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに、同じ重量比率で酸化物材を付着させた比較電池Ｃ２では、平均粒径の小さい第２活物質粒子２４の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じ、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。   This is because, in the comparative battery C2 in which the oxide material is adhered to the first active material particles 22 and the second active material particles 24 at the same weight ratio, the second active material particles 24 having a smaller average particle diameter are Due to the large specific surface area, the charge / discharge reaction involving the insertion and release of lithium ions easily proceeds, and when viewed as the positive electrode active material layer as a whole, uneven reaction occurs during charge / discharge, and the high rate capacity retention rate and cycle capacity maintenance rate are low. It is thought that it became.

特に、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２では、第１酸化物材の付着量は比較電池Ｃ２と同じく１．０ｗｔ％とした。これは、前述の図５で示したように、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２について、メソポーラス酸化タングステンがリチウムイオンの挿入離脱を最も促進できる付着量である。
その一方、第２酸化物材の付着量は、これ（１．０ｗｔ％）よりも外れた値とした。即ち、第２活物質粒子２４には、第１酸化物材による第１活物質粒子についてのリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ第２酸化物材を付着させた。 In particular, in the sample battery T1 and the sample battery T2, the amount of the first oxide material deposited was 1.0 wt% as in the comparative battery C2. As shown in FIG. 5 described above, this is the amount of adhesion that the mesoporous tungsten oxide can most promote the insertion and removal of lithium ions for the first active material particles 22 having an average particle diameter of 8 μm.
On the other hand, the adhesion amount of the second oxide material was a value deviating from this (1.0 wt%). That is, the second active material particles 24 include the second oxide in an amount that is relatively not promoted or suppressed rather than promoting the insertion and release of lithium ions in the first active material particles by the first oxide material. The material was allowed to adhere.

これにより、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２、さらには試料電池Ｔ１と同様の構成の正電極板を用いた電池１では、メソポーラス酸化タングステンを同じ重量比率で第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに付着させた正電極板を用いた比較電池Ｃ２よりも、全体として充放電の反応が促進され、しかもその充放電での反応ムラが抑制される。かくして、このような正電極板を用いた試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び電池１は、全体として良好な放電レート特性（高レート容量維持率）、及び、サイクル特性（サイクル容量維持率）を有する電池とすることができる。   Thereby, in the battery 1 using the sample battery T1, the sample battery T2, and the positive electrode plate having the same configuration as the sample battery T1, the first active material particles 22 and the second active material are mixed with mesoporous tungsten oxide at the same weight ratio. Compared with the comparative battery C2 using the positive electrode plate adhered to the particles 24, the charge / discharge reaction is accelerated as a whole, and the reaction unevenness in the charge / discharge is suppressed. Thus, the sample battery T1, the sample battery T2, and the battery 1 using such a positive electrode plate as a whole have good discharge rate characteristics (high rate capacity retention rate) and cycle characteristics (cycle capacity maintenance rate). It can be a battery.

また、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２の正電極板や電池１の正電極板２０では、第１酸化物材及び第２酸化物材がいずれも、比較的安価で入手容易な酸化物のメソポーラス酸化タングステンからなる。このため、この正電極板を用いた試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び電池１では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。   Further, in the positive electrode plates of the sample battery T1 and the sample battery T2 and the positive electrode plate 20 of the battery 1, the first oxide material and the second oxide material are both relatively inexpensive and readily available mesoporous oxidation of oxide. Made of tungsten. Therefore, in the sample battery T1, the sample battery T2, and the battery 1 using the positive electrode plate, it is possible to obtain a battery that reliably has good discharge rate characteristics and cycle characteristics while suppressing the cost of the battery itself. .

また、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４の高レート容量維持率は、比較電池Ｃ３のそれよりも、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、酸化物材にメソポーラス酸化ジルコニウムを用いた場合でも、メソポーラス酸化タングステンと同様、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、メソポーラス酸化ジルコニウムを同じ重量比率で付着させた電池よりも、メソポーラス酸化ジルコニウムを異なる重量比率で付着させた電池の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。   In addition, the high rate capacity retention rates of the sample battery T3 and the sample battery T4 are higher for any discharge current value than that of the comparative battery C3. Also, the cycle capacity maintenance rate is high. Therefore, even when mesoporous zirconium oxide is used as the oxide material, the mesoporous zirconium oxide is adhered to the first active material particles and the second active material particles having different sizes in the same weight ratio as the mesoporous tungsten oxide. It can be seen that the battery with the mesoporous zirconium oxide deposited at different weight ratios can have a higher high rate capacity retention ratio and higher cycle capacity maintenance ratio than the battery prepared.

比較電池Ｃ３は、比較電池Ｃ２と同様、平均粒径の小さい第２活物質粒子２４の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じ、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。
これに対し、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４では、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化ジルコニウムによる第１活物質粒子についてのリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、相対的に促進されないか抑制される量だけメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた。
従って、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４で用いた正電極板では、上述の比較電池Ｃ３で用いた正電極板よりも、全体として充放電の反応が促進され、しかもその充放電での反応ムラが抑制される。かくして、このような正電極板を用いた試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４は、全体として良好な放電レート特性（高レート容量維持率）、及び、サイクル特性（サイクル容量維持率）を有する電池とすることができる。 In the comparative battery C3, as in the comparative battery C2, the second active material particle 24 having a smaller average particle diameter has a larger specific surface area, so that the charge / discharge reaction accompanied by the insertion / extraction of lithium ions easily proceeds, and the positive electrode active material layer When viewed as a whole, it is thought that the reaction unevenness in charge / discharge occurred, and the high rate capacity maintenance rate and the cycle capacity maintenance rate were lowered.
On the other hand, in the sample battery T3 and the sample battery T4, the second active material particles 24 are relatively promoted or suppressed rather than promoting the insertion and release of lithium ions in the first active material particles by the mesoporous zirconium oxide. Mesoporous zirconium oxide was deposited in the amount that was given.
Therefore, in the positive electrode plates used in the sample battery T3 and the sample battery T4, the charge / discharge reaction as a whole is promoted more than in the positive electrode plate used in the above-described comparative battery C3, and the reaction unevenness in the charge / discharge is caused. It is suppressed. Thus, the sample battery T3 and the sample battery T4 using such a positive electrode plate are batteries having good overall discharge rate characteristics (high rate capacity retention rate) and cycle characteristics (cycle capacity maintenance ratio). be able to.

また、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４の正電極板では、第１酸化物材及び第２酸化物材がいずれも、比較的安価で入手容易な酸化物のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる。このため、この正電極板を用いた試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。   In the positive electrode plates of the sample battery T3 and the sample battery T4, both the first oxide material and the second oxide material are made of oxide mesoporous zirconium oxide that is relatively inexpensive and easily available. For this reason, in the sample battery T3 and the sample battery T4 using the positive electrode plate, it is possible to make the battery surely have good discharge rate characteristics and cycle characteristics while suppressing the cost of the battery itself.

次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、試料電池Ｔ１とほぼ同様にして、正電極板２０を作製する。具体的には、まず、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーを用いて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の第１表面２２Ｆに、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆに、その５．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。そして、メソポーラス酸化タングステンをそれぞれ付着させた第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４を、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
この混合粉末とアセチレンブラックからなる導電材とＰＶＤＦからなる結着材とを、重量比で混合粉末：導電材：結着材＝８５：１０：５となるよう、ＮＭＰ中に投入し、混練して正極ペースト（図示しない）を作製した。この正極ペーストを箔厚が１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し乾燥させた後、このアルミ箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の正電極板２０を作製した（図３参照）。 Next, a method for manufacturing the battery 1 according to the first embodiment will be described.
First, the positive electrode plate 20 is fabricated in substantially the same manner as the sample battery T1. Specifically, first, using a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., the first surface 22F of the first active material particle 22 made of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and having an average particle diameter of 8 μm is used. 1.0 wt% mesoporous tungsten oxide was deposited. Similarly, 5.0 wt% of mesoporous tungsten oxide was adhered to the second surface 24F of the second active material particles 24 having an average particle diameter of 3 μm. Then, the first active material particles 22 and the second active material particles 24 to which the mesoporous tungsten oxide is respectively adhered are mixed so that the first active material particles 22: the second active material particles 24 = 9: 1 by weight ratio. A mixed powder was obtained.
This mixed powder, a conductive material made of acetylene black, and a binder made of PVDF are put into NMP so that the mixed powder: conductive material: binder = 85: 10: 5 by weight ratio and kneaded. Thus, a positive electrode paste (not shown) was produced. This positive electrode paste was applied to both sides of an aluminum foil having a foil thickness of 15 μm and dried, then pressed so as to sandwich the aluminum foil, and cut to produce a strip-like positive electrode plate 20 (see FIG. 3).

また一方で、負電極板３０を作製した。グラファイト粉末とＰＶＤＦからなる結着材とを、重量比でグラファイト粉末：結着材＝３７：３となるよう、ＮＭＰ中に投入し、混練して負極ペースト（図示しない）を作製した。この負極ペーストを箔厚が１５μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥させた後、この銅箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の負電極板３０を作製した（図２参照）。
上述のように作製した正電極板２０と負電極板３０との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ５０を介在させて捲回し、発電要素１０とした。 On the other hand, the negative electrode plate 30 was produced. A negative electrode paste (not shown) was prepared by charging graphite powder and a binder made of PVDF into NMP so that the weight ratio of graphite powder: binder = 37: 3 and kneading. This negative electrode paste was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried, then pressed so as to sandwich the copper foil, and cut to produce a strip-like negative electrode plate 30 (see FIG. 2).
Between the positive electrode plate 20 and the negative electrode plate 30 produced as described above, a polyethylene separator 50 having a thickness of 25 μm was interposed and wound to obtain the power generation element 10.

その後は、正電極板２０（アルミ箔２８）及び負電極板３０（銅箔３８）にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体８１に挿入し、前述した電解液６０を注入後、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。   Thereafter, the positive electrode current collecting member 91 and the negative electrode current collecting member 92 are respectively welded to the positive electrode plate 20 (aluminum foil 28) and the negative electrode plate 30 (copper foil 38), inserted into the battery case body 81, and the above-described electrolysis. After injecting the liquid 60, the battery case body 81 is sealed with a sealing lid 82 by welding. Thus, the battery 1 is completed (see FIG. 1).

（変形形態１）
次に、本発明の変形形態１にかかる電池１０１について、図１〜３，５，６を参照しつつ説明する。
この電池１０１は、この第２酸化物材の付着量（５．０ｗｔ％）及び材質（酸化タングステン）を、１．０ｗｔ％の付着量、及び、酸化ジルコニウムに代えている点で、前述の実施形態１にかかる電池１と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態１にかかる電池１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。 (Modification 1)
Next, the battery 101 according to the first modification of the present invention will be described with reference to FIGS.
In the battery 101, the second oxide material adhesion amount (5.0 wt%) and the material (tungsten oxide) are replaced with 1.0 wt% adhesion amount and zirconium oxide as described above. Unlike the battery 1 according to the first embodiment, the rest is the same.
Therefore, the description will focus on the differences from the battery 1 according to the first embodiment, and the description of the same parts will be omitted or simplified. In addition, about the same part, the same effect is produced. In addition, the same contents are described with the same numbers.

まず、本変形形態１にかかる電池１０１について、図１を参照して説明する。
この電池１０１は、帯状の正電極板１２０と、この正電極板１２０と対向して配置された帯状の負電極板３０と、正電極板１２０と負電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０と、このセパレータ５０に含浸させた電解液６０とを備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、この電池１０１は、図１に示すように、正電極板１２０、負電極板３０及びセパレータ５０を捲回した発電要素１１０を電池ケース８０に収容してなる。 First, the battery 101 according to the first modification will be described with reference to FIG.
The battery 101 includes a belt-like positive electrode plate 120, a belt-like negative electrode plate 30 disposed so as to face the positive electrode plate 120, and a belt-like shape interposed between the positive electrode plate 120 and the negative electrode plate 30. This is a lithium ion secondary battery comprising the separator 50 and an electrolyte solution 60 impregnated in the separator 50 (see FIG. 1). As shown in FIG. 1, the battery 101 includes a battery case 80 in which a power generation element 110 wound with a positive electrode plate 120, a negative electrode plate 30, and a separator 50 is accommodated.

このうち、発電要素１１０は、帯状の正電極板１２０及び負電極板３０が、帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態である（図１参照）。なお、実施形態１にかかる電池１と同様、この発電要素１０の正電極板１２０及び負電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。   Among these, the power generation element 110 has a wound type configuration in which the belt-like positive electrode plate 120 and the negative electrode plate 30 are wound into a flat shape via a belt-like separator 50 (see FIG. 1). As in the battery 1 according to the first embodiment, the positive electrode plate 120 and the negative electrode plate 30 of the power generation element 10 are joined to the plate-shaped positive current collector 91 or the negative current collector 92 bent in a crank shape, respectively. (See FIG. 1).

正電極板１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、導電性のアルミニウムからなるアルミ箔２８と、このアルミ箔２８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層１２１，１２１とを有している。
このうち正極活物質層１２１は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２と、この第１活物質粒子２２と同じＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなるが、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）とを含む。また、第１活物質粒子２２に、その１．０ｗｔ％の量、粒子状のメソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材２３を付着させている点で、実施形態１にかかる電池１と同様である。 As shown in FIG. 3, the positive electrode plate 120 has a strip shape extending in the longitudinal direction DA, and an aluminum foil 28 made of conductive aluminum, and two positive electrodes formed on the main surface of the aluminum foil 28, respectively. Active material layers 121, 121.
Among these, the positive electrode active material layer 121 is made of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , and the first active material particles 22 having an average particle diameter of 8 μm and the same LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O as the first active material particles 22. 2 , the second active material particles 24 having an average particle diameter of 3 μm, a conductive material (not shown) made of acetylene black, and a binder (not shown) made of PVDF. The first active material particles 22 are similar to the battery 1 according to the first embodiment in that the first oxide material 23 made of mesoporous tungsten oxide in an amount of 1.0 wt% is attached to the first active material particles 22. is there.

但し、本変形形態１では、図３のうちＡ部の部分拡大断面図である図６に示すように、第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆにメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材１２５を、その１．０ｗｔ％の量を付着させてなる点で、実施形態１にかかる電池１と異なる。   However, in the first modification, as shown in FIG. 6 which is a partial enlarged cross-sectional view of a part A in FIG. 3, the second oxide material made of mesoporous zirconium oxide on the second surface 24F of the second active material particle 24 is used. 125 is different from the battery 1 according to the first embodiment in that an amount of 125 wt% is attached.

本発明者らは、実施形態１と同様にして、上述した電池１０１の放電レート特性及びサイクル特性を評価すべく、電池１０１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液を用いた円筒形状の試料電池Ｔ５を用意した。
この試料電池Ｔ５では、実施形態１と同様にして、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の表面に、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面（第２表面２４Ｆ）に、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた。そして、この第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とを、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
以降は、実施形態１と同様にして、この混合粉末を用いた帯状の正電極板（図示しない）を作製した。一方、実施形態１と同様にして、帯状の負電極板（図示しない）を作製した。
これら正電極板と負電極板との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ（図示しない）を介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素（図示しない）を作製した。この発電要素を１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液６０をその中に注入した後、封止して試料電池Ｔ５を製造した。 In order to evaluate the discharge rate characteristics and cycle characteristics of the battery 101 described above, the present inventors used the same positive electrode active material layer, negative electrode active material layer, separator, and electrolytic solution as the battery 101 in the same manner as in the first embodiment. The cylindrical sample battery T5 used was prepared.
In this sample battery T5, in the same manner as in the first embodiment, 1.0 wt% of mesoporous tungsten oxide is formed on the surface of the first active material particles 22 made of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and having an average particle diameter of 8 μm. Attached. Similarly, 1.0 wt% of mesoporous zirconium oxide was adhered to the surface (second surface 24F) of the second active material particles 24 having an average particle diameter of 3 μm. And this 1st active material particle 22 and the 2nd active material particle 24 were mixed so that it might become 1st active material particle 22: 2nd active material particle 24 = 9: 1 by weight ratio, and it was set as mixed powder.
Thereafter, in the same manner as in Embodiment 1, a strip-shaped positive electrode plate (not shown) using this mixed powder was produced. On the other hand, a strip-like negative electrode plate (not shown) was produced in the same manner as in the first embodiment.
The positive electrode plate and the negative electrode plate are laminated with a 25 μm thick polyethylene separator (not shown) interposed therebetween, and the positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator are wound to form a wound type. A power generation element (not shown) was prepared. This power generation element was inserted into a 18650 type cylindrical case, and the electrolytic solution 60 was injected therein, followed by sealing to produce a sample battery T5.

上述の試料電池Ｔ５について、実施形態１と同様の測定を行った。
即ち、この試料電池Ｔ５のうち、製造して間もない新品（初期）のものの電池容量について測定した。具体的には、コンディショニングの後、０．３Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量（「０．３Ｃ電池容量」）を測定した。
次いで、電流値を変えて（１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃ）定電流放電を行い、各電流値での電池容量をそれぞれ測定した。
そして、測定した各電池容量から、放電電流値が１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃにおける各高レート容量維持率を算出した。 For the sample battery T5, the same measurement as in the first embodiment was performed.
That is, of the sample battery T5, the battery capacity of a new (initial) battery that was just manufactured was measured. Specifically, after conditioning, constant current discharge was performed until the current value became 0.3 V at a current value of 0.3 C, and the discharged battery capacity (“0.3 C battery capacity”) was measured.
Subsequently, the current value was changed (1C, 5C, 10C, 15C, and 20C), and constant current discharge was performed, and the battery capacity at each current value was measured.
And each high rate capacity | capacitance maintenance factor in discharge current value 1C, 5C, 10C, 15C, and 20C was computed from each measured battery capacity.

さらに、上述の試験を行った試料電池Ｔ５について、実施形態１と同様のサイクル試験を実施した。
その後、試料電池Ｔ５の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、サイクル試験後における試料電池Ｔ５のサイクル容量維持率を算出した。 Further, a cycle test similar to that of the first embodiment was performed on the sample battery T5 on which the above test was performed.
Thereafter, the battery capacity of the sample battery T5 was measured in the same manner as described above. And the cycle capacity maintenance factor of sample battery T5 after a cycle test was computed.

この試料電池Ｔ５と同様にして、他の実施例である試料電池Ｔ６，Ｔ７も製作し、これらの電池についての電池特性（高レート容量維持率及びサイクル容量維持率）を、試料電池Ｔ５と同様に測定した。
なお、試料電池Ｔ６は、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面に、その０．３ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ５と異なる。
また、試料電池Ｔ７は、第２活物質粒子２４の表面に、その３．０ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ５と異なる。 In the same manner as this sample battery T5, sample batteries T6 and T7 which are other examples are also manufactured, and the battery characteristics (high rate capacity maintenance rate and cycle capacity maintenance rate) of these batteries are the same as those of the sample battery T5. Measured.
The sample battery T6 differs from the sample battery T5 in that the second oxide material made of 0.3 wt% mesoporous zirconium oxide is attached to the surface of the second active material particles 24 having an average particle diameter of 3 μm. Different.
The sample battery T7 is different from the sample battery T5 in that a second oxide material made of 3.0 wt% mesoporous zirconium oxide is adhered to the surface of the second active material particles 24.

表２には、これら試料電池Ｔ５〜Ｔ７についての第１酸化物材及び第２酸化物材の材質及び付着量、各放電電流値の高レート容量維持率、及び、サイクル容量維持率を表２に示すほかに、比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ４のデータを再掲する。   Table 2 shows the materials and adhesion amounts of the first oxide material and the second oxide material, the high rate capacity retention rate of each discharge current value, and the cycle capacity retention rate for these sample batteries T5 to T7. In addition to the above, data of comparative batteries C1, C2, and C4 are listed again.


Figure 2011060605
Figure 2011060605

表２によれば、第１酸化物材にメソポーラス酸化タングステンを、第２酸化物材にメソポーラス酸化タングステン又はメソポーラス酸化ジルコニウムを用いた試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも酸化物材を付着させていない比較電池Ｃ１の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、これら試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第２活物質粒子２４にのみメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％付着させた比較電池Ｃ４の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率についても同様である。
これらから、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステン又はメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた電池は、第１活物質粒子２２又は第２活物質粒子２４のいずれかにメソポーラス酸化タングステンを付着させたか、或いは、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステンを付着させなかった電池よりも、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。これは、大きさの異なる第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも、メソポーラス酸化タングステン又はメソポーラス酸化ジルコニウムからなる酸化物材を付着させることで、いずれの活物質粒子についてもリチウムイオンの挿入離脱をそれぞれ促進させて、電池としての放電レート特性及びサイクル特性を向上させることができたためであると考えられる。 According to Table 2, the high rate capacity retention rates of the sample batteries T5 to T7 and the comparative battery C2 using mesoporous tungsten oxide as the first oxide material and mesoporous tungsten oxide or mesoporous zirconium oxide as the second oxide material are Both discharge current values are higher than the high rate capacity retention rate of the comparative battery C1 in which neither the first active material particles 22 nor the second active material particles 24 are attached to the oxide material. Further, the high rate capacity retention rate of these sample batteries T5 to T7 and the comparative battery C2 is that of the comparative battery C4 in which 1.0 wt% of the second oxide material made of mesoporous tungsten oxide is attached only to the second active material particles 24. The discharge current values are higher than the high rate capacity maintenance rate. The same applies to the cycle capacity maintenance rate.
From these, the battery in which mesoporous tungsten oxide or mesoporous zirconium oxide is attached to both the first active material particle 22 and the second active material particle 24 is either the first active material particle 22 or the second active material particle 24. Higher rate capacity retention ratio and cycle capacity retention ratio than the battery in which mesoporous tungsten oxide is adhered to each other or mesoporous tungsten oxide is not adhered to either the first active material particle 22 or the second active material particle 24. It can be seen that can be increased. This is because, by attaching an oxide material made of mesoporous tungsten oxide or mesoporous zirconium oxide to both the first active material particles 22 and the second active material particles 24 having different sizes, This is considered to be because the insertion rate of lithium ions was promoted, and the discharge rate characteristics and cycle characteristics of the battery could be improved.

しかも、試料電池Ｔ５の高レート容量維持率は、比較電池Ｃ２のそれより、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じメソポーラス酸化タングステンを付着させた電池（比較電池Ｃ２）よりも、第２活物質粒子に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた電池の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。   In addition, the high rate capacity retention rate of the sample battery T5 is higher for any discharge current value than that of the comparative battery C2. Also, the cycle capacity maintenance rate is high. Therefore, the mesoporous tungsten oxide is more active in the second active material particles than in the battery in which the same mesoporous tungsten oxide is adhered to the first active material particles and the second active material particles having different sizes (comparative battery C2). Instead, it can be seen that the battery to which mesoporous zirconium oxide is attached can increase the high rate capacity maintenance ratio and the cycle capacity maintenance ratio.

メソポーラス酸化タングステンは、第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに、同じ重量比率でそれぞれ付着しているので、第１活物質粒子２２についても、第２活物質粒子２４についても、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応を同じ程度促進させると考えられる。このため、比較電池Ｃ２では、平均粒径の小さい第２活物質粒子２４の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じ、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。   Since mesoporous tungsten oxide is adhered to the first active material particles 22 and the second active material particles 24 at the same weight ratio, both the first active material particles 22 and the second active material particles 24 It is considered that the charge / discharge reaction accompanied by the insertion / extraction of lithium ions is promoted to the same extent. For this reason, in the comparative battery C2, the second active material particle 24 having a smaller average particle diameter has a larger specific surface area, and therefore, the charge / discharge reaction accompanied by the insertion / release of lithium ions easily proceeds. It is considered that the reaction unevenness in charging / discharging occurred and the high rate capacity retention rate and cycle capacity maintenance rate were lowered.

これに対し、試料電池Ｔ５では、第２活物質粒子２２に、メソポーラス酸化タングステンに比べて酸性度の低いメソポーラス酸化ジルコニウムが１．０ｗｔ％付着している。なお、酸性度を示す電荷ゼロ点ｐＨ°の値（値が小さいほど酸性度が高い）は、酸化ジルコニウムが４．０で、酸化タングステンが０．５である。酸化物材の酸性度が高い（電荷ゼロ点ｐＨ°の値が小さい）ほど、付着する活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱の促進効果が高いと考えられる。
第２活物質粒子２４には、メソポーラス酸化タングステンが第１活物質粒子２２についてのリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、相対的に促進されないか抑制されるメソポーラス酸化ジルコニウムが付着している。なお、この試料電池Ｔ５では、第１酸化物材の付着量が１．０ｗｔ％である。これは、前述の図５で示したように、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２について、メソポーラス酸化タングステンがリチウムイオンの挿入離脱を最も促進できる付着量である。
従って、試料電池Ｔ５、さらには試料電池Ｔ５と同様の構成の電池１０１では、メソポーラス酸化タングステンを、第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに付着させた比較電池Ｃ２よりも、全体としてその反応が促進され、しかも充放電での反応ムラが抑制される。 On the other hand, in the sample battery T5, 1.0 wt% of mesoporous zirconium oxide having lower acidity than the mesoporous tungsten oxide is attached to the second active material particles 22. In addition, the value of the charge zero point pH ° indicating the acidity (the smaller the value, the higher the acidity) is 4.0 for zirconium oxide and 0.5 for tungsten oxide. It is considered that the higher the acidity of the oxide material (the smaller the value of charge zero point pH °), the higher the effect of promoting the insertion and release of lithium ions in the attached active material particles.
The mesoporous zirconium oxide, which is relatively promoted or suppressed, is attached to the second active material particles 24 rather than the mesoporous tungsten oxide promotes the insertion / extraction of lithium ions with respect to the first active material particles 22. In addition, in this sample battery T5, the adhesion amount of the first oxide material is 1.0 wt%. As shown in FIG. 5 described above, this is the amount of adhesion that the mesoporous tungsten oxide can most promote the insertion and removal of lithium ions for the first active material particles 22 having an average particle diameter of 8 μm.
Therefore, in the sample battery T5, and further in the battery 101 having the same configuration as the sample battery T5, the entire battery is larger than the comparative battery C2 in which the mesoporous tungsten oxide is attached to the first active material particles 22 and the second active material particles 24. As a result, the reaction is promoted, and the reaction unevenness in charging and discharging is suppressed.

また、試料電池Ｔ６及び試料電池Ｔ７の高レート容量維持率は、試料電池Ｔ５と同様、比較電池Ｃ２のそれよりも、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じメソポーラス酸化タングステンを付着させた電池（比較電池Ｃ２）よりも、第２活物質粒子には、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムを０．３ｗｔ％又は３．０ｗｔ％付着させた電池の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。
これは、試料電池Ｔ６及び試料電池Ｔ７の第２活物質粒子２２に、試料電池Ｔ５と同じように、メソポーラス酸化タングステンに比べて酸性度の低いメソポーラス酸化ジルコニウムが付着しているので、第２活物質粒子２４には、メソポーラス酸化タングステンよりもリチウムイオンの挿入離脱が、相対的に促進されないか抑制されるメソポーラス酸化ジルコニウムが付着しているためであると考えられる。 In addition, the high rate capacity retention ratios of the sample battery T6 and the sample battery T7 are higher for any discharge current value than that of the comparative battery C2, similarly to the sample battery T5. Also, the cycle capacity maintenance rate is high. Therefore, the mesoporous tungsten oxide is more active in the second active material particles than in the battery (comparative battery C2) in which the same mesoporous tungsten oxide is adhered to the first active material particles and the second active material particles having different sizes. It can be seen that a battery with 0.3 wt% or 3.0 wt% of mesoporous zirconium oxide can be provided with a higher high rate capacity retention ratio and higher cycle capacity retention ratio.
This is because the mesoporous zirconium oxide having a lower acidity than the mesoporous tungsten oxide is adhered to the second active material particles 22 of the sample battery T6 and the sample battery T7 as in the case of the sample battery T5. It is considered that this is because mesoporous zirconium oxide, on which the insertion / extraction of lithium ions is relatively promoted or suppressed, is attached to the substance particles 24 rather than mesoporous tungsten oxide.

以上より、試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び電池１０１に用いた正電極板では、メソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材が、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を十分促進する一方、メソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材は、第２活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を第１酸化物材ほどには促進しない。これにより、正極活物質粒子全体における充放電での反応ムラを抑制できるので、このような正電極板を用いた試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び電池１０１は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムは、比較的安価で入手容易な酸化物であるので、コストを抑えた電池とすることができる。 As described above, in the positive electrode plates used for the sample batteries T5 to T7 and the battery 101, the first oxide material made of mesoporous tungsten oxide sufficiently promotes the insertion and release of lithium ions in the first active material particles, while mesoporous oxidation. The second oxide material made of zirconium does not promote the insertion and release of lithium ions in the second active material particles as much as the first oxide material. Thereby, since the reaction nonuniformity by charging / discharging in the whole positive electrode active material particle can be suppressed, the sample batteries T5 to T7 and the battery 101 using such a positive electrode plate reliably have good discharge rate characteristics and cycle characteristics. It can be set as the battery which has.
Further, since tungsten oxide and zirconium oxide are relatively inexpensive and easily available oxides, a battery with reduced cost can be obtained.

また、１５Ｃ及び２０Ｃの放電電流値における試料電池Ｔ６では、その高レート容量維持率が、試料電池Ｔ５よりもわずか（１％程度）にではあるが高い。また、１Ｃを除く他の放電電流値において、試料電池Ｔ７の高レート容量維持率が、試料電池Ｔ５よりもわずか（１％程度）にではあるが高い。このことから、第２活物質粒子２４に付着させるメソポーラス酸化ジルコニウムの付着量が、１．０ｗｔ％よりも少ない０．３ｗｔ％の場合、或いは１．０ｗｔ％よりも多い３．０ｗｔ％の場合には、第１酸化物材が第１活物質粒子２２についてリチウムイオンの挿入離脱を促進する程度と、第２酸化物材が第２活物質粒子２４についてそれを促進する程度とのバランスがさらに良くなっていると考えられる。   In addition, in the sample battery T6 at the discharge current values of 15C and 20C, the high rate capacity maintenance rate is slightly higher (about 1%) than the sample battery T5. Further, at other discharge current values except 1C, the high rate capacity retention rate of the sample battery T7 is slightly higher (about 1%) than the sample battery T5. From this, when the adhesion amount of the mesoporous zirconium oxide adhered to the second active material particles 24 is 0.3 wt% less than 1.0 wt%, or 3.0 wt% larger than 1.0 wt%. Is a better balance between the extent to which the first oxide material promotes the insertion and release of lithium ions for the first active material particles 22 and the extent to which the second oxide material promotes it for the second active material particles 24. It is thought that it has become.

次に、本変形形態１にかかる電池１０１の製造方法について説明する。
まず、試料電池Ｔ５とほぼ同様にして、正電極板１２０を作製する。具体的には、まず、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーを用いて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の第１表面２２Ｆに、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材２３を付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆに、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材１２５を付着させた。そして、第１酸化物材２３を付着させた第１活物質粒子２２、及び、第２酸化物材１２５を付着させた第２活物質粒子２４を、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
この混合粉末とアセチレンブラックからなる導電材とＰＶＤＦからなる結着材とを、重量比で混合粉末：導電材：結着材＝８５：１０：５となるよう、ＮＭＰ中に投入し、混練して正極ペースト（図示しない）を作製した。この正極ペーストを箔厚が１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し乾燥させた後、このアルミ箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の正電極板１２０を作製した（図３参照）。
また、一方で、実施形態１と同様にして負電極板３０を作製した。
これら正電極板１２０と負電極板３０との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ５０を介在させて捲回し、発電要素１１０とした。
その後は、実施形態１と同様にして、電池１０１が完成する（図１参照）。 Next, a method for manufacturing the battery 101 according to the first modification will be described.
First, the positive electrode plate 120 is fabricated in substantially the same manner as the sample battery T5. Specifically, first, using a hybridizer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., the first surface 22F of the first active material particle 22 made of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and having an average particle diameter of 8 μm is used. A first oxide material 23 made of 1.0 wt% mesoporous tungsten oxide was adhered. Similarly, the second oxide material 125 made of 1.0 wt% mesoporous tungsten oxide was adhered to the second surface 24F of the second active material particles 24 having an average particle diameter of 3 μm. Then, the first active material particles 22 to which the first oxide material 23 is attached and the second active material particles 24 to which the second oxide material 125 is attached are, in a weight ratio, the first active material particles 22: the first. Two active material particles 24 were mixed so as to be 9: 1 to obtain a mixed powder.
This mixed powder, a conductive material made of acetylene black, and a binder made of PVDF are put into NMP so that the mixed powder: conductive material: binder = 85: 10: 5 by weight ratio and kneaded. Thus, a positive electrode paste (not shown) was produced. This positive electrode paste was applied to both sides of an aluminum foil having a foil thickness of 15 μm and dried, then pressed so as to sandwich the aluminum foil, and cut to produce a strip-like positive electrode plate 120 (see FIG. 3).
On the other hand, the negative electrode plate 30 was produced in the same manner as in the first embodiment.
A power generation element 110 was obtained by winding a polyethylene separator 50 having a thickness of 25 μm between the positive electrode plate 120 and the negative electrode plate 30.
Thereafter, the battery 101 is completed in the same manner as in the first embodiment (see FIG. 1).

（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両２００は、前述した電池１，１０１を複数含むバッテリパック２１０を搭載したものである。具体的には、図７に示すように、車両２００は、エンジン２４０、フロントモータ２２０及びリアモータ２３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両２００は、車体２９０、エンジン２４０、これに取り付けられたフロントモータ２２０、リアモータ２３０、ケーブル２５０、インバータ２６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック２１０を有している。このうちバッテリパック２１０は、前述した電池１，１０１を複数収容してなる。 (Embodiment 2)
A vehicle 200 according to the second embodiment is equipped with a battery pack 210 including a plurality of the batteries 1 and 101 described above. Specifically, as shown in FIG. 7, vehicle 200 is a hybrid vehicle that is driven by using engine 240, front motor 220, and rear motor 230 in combination. The vehicle 200 includes a vehicle body 290, an engine 240, a front motor 220, a rear motor 230, a cable 250, an inverter 260, and a battery pack 210 having a rectangular box shape. Among these, the battery pack 210 contains a plurality of the above-described batteries 1 and 101.

本実施形態２にかかる車両２００は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能の動力源を有する車両２００とすることができる。   Since the vehicle 200 according to the second embodiment is equipped with the batteries 1 and 101 having good discharge rate characteristics and cycle characteristics, the vehicle 200 having a power source with stable performance can be obtained.

（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル３００は、前述した電池１，１０１を含むバッテリパック３１０を搭載したものであり、図８に示すように、バッテリパック３１０、本体３２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック３１０はハンマードリル３００の本体３２０のうち底部３２１に可能に収容されている。 (Embodiment 3)
Further, the hammer drill 300 according to the third embodiment is mounted with the battery pack 310 including the batteries 1 and 101 described above, and is a battery-mounted device having the battery pack 310 and the main body 320 as shown in FIG. . Note that the battery pack 310 is accommodated in the bottom portion 321 of the main body 320 of the hammer drill 300.

本実施形態３にかかるハンマードリル３００は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有する電池搭載機器とすることができる。   Since the hammer drill 300 according to the third embodiment is equipped with the batteries 1 and 101 having good discharge rate characteristics and cycle characteristics, it can be a battery-equipped device having a drive energy source with stable performance.

以上において、本発明を実施形態１〜３及び変形形態１に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１，変形形態１では、電池を捲回形のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正電極板と複数の負電極板とを、セパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池としても良い。また、第１酸化物材及び第２酸化物材を、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムからなるものとしたが、例えば、酸化ジルコニウムや酸化タングステンの他に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム等としても良い。
なお、第１酸化物材と第２酸化物材とを同一の材質とした場合には、第２酸化物材の付着量を、第１酸化物材の付着量よりは促進効果の低い量、又は、第２付着量を超えて抑制効果の生じる量とする。また、第１酸化物材と第２酸化物材とを異種の材質とした場合には、第２酸化物材に、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を用いると良い。なおこの場合、第１酸化物材に促進効果の高い材質を適切な量だけ用い、第２酸化物材には、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を、促進効果が相対的に低くなる、又は、抑制効果のある量だけ用いる。 In the above, the present invention has been described with reference to the first to third embodiments and the first modified embodiment, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof. Needless to say, you can.
For example, in Embodiment 1 and Modification 1, the battery is a wound lithium ion secondary battery, but a plurality of positive electrode plates and a plurality of negative electrode plates are alternately stacked via separators. A stacked lithium ion secondary battery may be used. The first oxide material and the second oxide material are made of tungsten oxide or zirconium oxide. For example, in addition to zirconium oxide and tungsten oxide, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, cesium oxide, Magnesium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, samarium oxide, terbium oxide, ytterbium oxide, and the like may be used.
In the case where the first oxide material and the second oxide material are made of the same material, the amount of adhesion of the second oxide material is less than the amount of adhesion of the first oxide material, Or it is set as the quantity which produces the suppression effect exceeding the 2nd adhesion amount. Further, when the first oxide material and the second oxide material are different materials, it is preferable to use a material having a lower accelerating effect than the first oxide material for the second oxide material. In this case, an appropriate amount of a material having a high accelerating effect is used for the first oxide material, and a material having a accelerating effect lower than that of the first oxide material is used for the second oxide material. Use only amounts that are low or have an inhibitory effect.

１，１０１ 電池（リチウムイオン二次電池）
２０，１２０ 正電極板
２１，１２１ 正極活物質層
２２ 第１活物質粒子
２２Ｆ 第１表面（（第１活物質粒子の）表面）
２３ 第１酸化物材
２４ 第２活物質粒子
２４Ｆ 第２表面（（第２活物質粒子の）表面）
２５，１２５ 第２酸化物材
３０ 負電極板
５０ セパレータ
６０ 電解液
２００ 車両
３００ ハンマードリル（電池搭載機器） 1,101 battery (lithium ion secondary battery)
20, 120 Positive electrode plates 21, 121 Positive electrode active material layer 22 First active material particle 22F First surface (surface of (first active material particle))
23 1st oxide material 24 2nd active material particle 24F 2nd surface (surface of (2nd active material particle))
25, 125 Second oxide material 30 Negative electrode plate 50 Separator 60 Electrolytic solution 200 Vehicle 300 Hammer drill (battery-equipped equipment)

Claims (10)

第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有する正電極板と、
上記正電極板と対向して配置された負電極板と、
上記正電極板と上記負電極板との間に介在してなるセパレータと、
上記セパレータに含浸された電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなる
リチウムイオン二次電池。 A positive electrode plate having a positive electrode active material layer including first active material particles and second active material particles having an average particle size smaller than that of the first active material particles;
A negative electrode plate disposed opposite to the positive electrode plate;
A separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate;
An electrolyte solution impregnated in the separator, and a lithium ion secondary battery comprising:
On the surface of the first active material particles, a first oxide material made of an oxide that promotes insertion and removal of lithium ions from the active material particles is attached,
On the surface of the second active material particles, the insertion of lithium ions into the active material particles is promoted up to the second adhesion amount, while when the second adhesion amount is exceeded, the insertion of lithium ions is suppressed. A second oxide material made of oxide is attached,
The second active material particles are adhered to the second oxide material by an amount that is relatively not promoted or suppressed rather than the promotion of the first active material particles by the first oxide material. Lithium ion secondary battery. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなる
リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1,
The first oxide material and the second oxide material are both lithium ion secondary batteries made of tungsten oxide. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなる
リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1,
The first oxide material and the second oxide material are both lithium ion secondary batteries made of zirconium oxide. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、
前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなる
リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1,
The first oxide material is made of tungsten oxide,
The second oxide material is a lithium ion secondary battery made of zirconium oxide. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両。 A vehicle on which the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4 is mounted and the electric energy stored in the lithium ion secondary battery is used for all or part of a power source. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを駆動エネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器。 A battery-equipped device in which the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4 is mounted and the electric energy stored in the lithium ion secondary battery is used for all or a part of a drive energy source. . 第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有し、リチウムイオン二次電池に用いる正電極板であって、
上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなる
正電極板。 A positive electrode plate having a positive electrode active material layer including first active material particles and second active material particles having an average particle size smaller than that of the first active material particles, and used for a lithium ion secondary battery,
On the surface of the first active material particles, a first oxide material made of an oxide that promotes insertion and removal of lithium ions from the active material particles is attached,
On the surface of the second active material particles, the insertion of lithium ions into the active material particles is promoted up to the second adhesion amount, while when the second adhesion amount is exceeded, the insertion of lithium ions is suppressed. A second oxide material made of oxide is attached,
The second active material particles are adhered to the second oxide material by an amount that is relatively not promoted or suppressed rather than the promotion of the first active material particles by the first oxide material. A positive electrode plate. 請求項７に記載の正電極板であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなる
正電極板。 The positive electrode plate according to claim 7,
The first oxide material and the second oxide material are both positive electrode plates made of tungsten oxide. 請求項７に記載の正電極板であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなる
正電極板。 The positive electrode plate according to claim 7,
The first oxide material and the second oxide material are both positive electrode plates made of zirconium oxide. 請求項７に記載の正電極板であって、
前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、
前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなる
正電極板。 The positive electrode plate according to claim 7,
The first oxide material is made of tungsten oxide,
The second oxide material is a positive electrode plate made of zirconium oxide.
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