JP6688483B2 - Storage element output recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電素子の出力の回復方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering the output of a storage element.
従来、負極、正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が、外装体に収納されて成る蓄電素子が知られている。この種の蓄電素子としては、リチウムイオンを吸蔵放出できる多孔性炭素材料より形成される負極材料を負極活物質として含むものが知られている(例えば、特許文献1)。 BACKGROUND ART Conventionally, there is known an electricity storage device in which an electrode body including a negative electrode, a positive electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt are contained in an outer package. As this type of power storage element, one including a negative electrode material formed of a porous carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material is known (for example, Patent Document 1).
特許文献1に記載の電池では、多孔性炭素材料におけるBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)とし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、21≦Vm1/Vm2≦100、かつ、0.20<Vm1≦0.65であり、さらに、該多孔性炭素材料の一次粒子径が1〜20μmである。 In the battery described in Patent Document 1, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 Å or more and 500 Å or less in the porous carbon material calculated by the BJH method is set as Vm1 (cc / g), and the diameter calculated by the MP method is less than 20 Å When Vm2 (cc / g) is the amount of micropores derived from the pores of, the relation of 21 ≦ Vm1 / Vm2 ≦ 100 and 0.20 <Vm1 ≦ 0.65 is satisfied. The primary particle size is 1 to 20 μm.
しかしながら、特許文献1に記載の電池では、高レートで充放電が繰り返されると、出力が一次的に低下する場合がある。そこで、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下を十分に回復させる方法が要望されている。 However, in the battery described in Patent Document 1, the output may temporarily decrease when charging and discharging are repeated at a high rate. Therefore, there is a demand for a method of sufficiently recovering the primary decrease in output caused by repeated charging and discharging at a high rate.
本実施形態は、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下を十分に回復させることができる、蓄電素子の出力の回復方法を提供することを課題とする。 An object of the present embodiment is to provide a method for recovering the output of a power storage element, which can sufficiently recover the primary decrease in the output caused by the repeated charging and discharging at a high rate.
本実施形態の蓄電素子の出力の回復方法は、粒子状の非晶質炭素を活物質として含む負極を有する蓄電素子の充電量SOCと、各充電量SOCでの負極の開回路電位OCPとの関係を得て、充電量SOCに対する開回路電位OCPの変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように蓄電素子の充電量を変化させること、を備える。 The method for recovering the output of the power storage device of the present embodiment is performed by comparing the charge amount SOC of a power storage device having a negative electrode containing particulate amorphous carbon as an active material, and the open circuit potential OCP of the negative electrode at each charge amount SOC. By obtaining the relationship, the charge amount of the storage element is changed so as to pass through the charge amount when the absolute value of the change rate of the open circuit potential OCP with respect to the charge amount SOC is at least 10 [mV / SOC (%)]. , Is provided.
上記の出力の回復方法では、充電量SOCに対する開回路電位OCPの変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように、蓄電素子の充電量を変化させる。これにより、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下(以下、単に一過性劣化ともいう)を回復させることができる。詳しくは、一過性劣化は、高レートで充放電が繰り返されたときに、負極の活物質層の厚み方向や面方向において充電深度にばらつきが生じることで発生する。充電深度がばらついた状態を放置したとしても、充電深度の差が駆動力となり、充電深度のばらつきが徐々に回復し得る。これに対し、上記変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように、蓄電素子の充電量を変化させることにより、充電量の差に対する電位差が比較的大きくなる。蓄電素子の充電量の変化前後の差に対する電位差が大きくなる分、ばらついた電位差を均一化させる駆動力が大きくなる。即ち、負極の活物質層内部における充電深度のばらつきを均一化させる駆動力は、大きくなる。従って、一過性劣化を十分に回復させることができる。 In the above method of recovering the output, the charge amount of the storage element is set so as to pass through the charge amount when the absolute value of the change rate of the open circuit potential OCP with respect to the charge amount SOC is at least 10 [mV / SOC (%)]. Change. As a result, it is possible to recover a temporary decrease in output (hereinafter, also simply referred to as transient deterioration) that occurs due to repeated charging and discharging at a high rate. Specifically, the transient deterioration occurs when the charge depth is varied in the thickness direction and the surface direction of the active material layer of the negative electrode when charging and discharging are repeated at a high rate. Even if the state in which the charging depth varies is left as it is, the difference in the charging depth becomes the driving force, and the variation in the charging depth can be gradually recovered. On the other hand, by changing the charge amount of the storage element so as to pass through the charge amount when the absolute value of the change rate is at least 10 [mV / SOC (%)], the potential difference with respect to the difference in charge amount is changed. Is relatively large. Since the potential difference with respect to the difference before and after the change in the charge amount of the power storage element increases, the driving force for equalizing the scattered potential difference increases. That is, the driving force for uniformizing the variation of the charging depth inside the active material layer of the negative electrode becomes large. Therefore, it is possible to sufficiently recover the transient deterioration.
上記の出力の回復方法では、負極に荷重を加えつつ、蓄電素子の充電量を変化させてもよい。これにより,負極の粒子状の活物質同士が離れることを抑制できることから、上記のごとき電位差を均一化させる駆動力をより確実に起こさせることができる。これにより、一過性劣化をより十分に回復させることができる。 In the above output recovery method, the charge amount of the power storage element may be changed while applying a load to the negative electrode. As a result, it is possible to prevent the particulate active materials of the negative electrode from separating from each other, and thus it is possible to more reliably generate the driving force for equalizing the potential difference as described above. This makes it possible to more fully recover the transient deterioration.
上記の出力の回復方法では、充電量SOCに対する開回路電位OCPの変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を1時間以上経由するように蓄電素子の充電量を変化させてもよい。少なくとも1時間以上、上記のように充電量を変化させることによって、一過性劣化をより十分に回復させることができる。 In the above output recovery method, when the absolute value of the rate of change of the open circuit potential OCP with respect to the charge amount SOC is at least 10 [mV / SOC (%)], the charge amount of the storage element is set to pass through for one hour or more. The charge amount may be changed. By changing the charge amount as described above for at least one hour or more, the transient deterioration can be recovered more sufficiently.
本実施形態によれば、高レートで充放電を繰り返すことで生じた出力の一次的な低下を十分に回復させることができる、蓄電素子の出力の回復方法を提供できる。 According to the present embodiment, it is possible to provide a method for recovering the output of a power storage element, which can sufficiently recover the primary decrease in the output caused by repeating charging and discharging at a high rate.
以下、本発明に係る蓄電素子の出力の回復方法の一実施形態について説明する。斯かる出力の回復方法で用いる蓄電素子が図1〜図7に示されている。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。以下、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態での二次電池の各構成部材(各構成要素)の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。 Hereinafter, an embodiment of a method for recovering the output of a power storage device according to the present invention will be described. A storage element used in such an output recovery method is shown in FIGS. The power storage element includes a secondary battery, a capacitor, and the like. Hereinafter, a rechargeable secondary battery will be described as an example of a power storage element. The names of the respective constituent members (respective constituent elements) of the secondary battery according to the present embodiment are those of the present embodiment and may be different from the names of the respective constituent members (respective constituent elements) in the background art.
本実施形態では、蓄電素子1は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子1は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子1は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子1は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子1は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子1は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子1と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子1が電気エネルギーを供給する。 In the present embodiment, the electricity storage device 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the electricity storage device 1 is a lithium-ion secondary battery that utilizes electron transfer that occurs as lithium ions move. This type of power storage device 1 supplies electric energy. The electric storage element 1 is used alone or in plural. Specifically, the storage element 1 is used alone when the required output and the required voltage are small. On the other hand, the power storage device 1 is used in a power storage device in combination with another power storage device 1 when at least one of the required output and the required voltage is large. In the power storage device, the power storage element 1 used in the power storage device supplies electric energy.
蓄電素子1は、図1〜図7に示すように、正極11と負極12とを含む電極体2と、電極体2を収容するケース3と、ケース3の外側に配置される外部端子7であって電極体2と導通する外部端子7と、を備える。また、蓄電素子1は、電極体2、ケース3、及び外部端子7の他に、電極体2と外部端子7とを導通させる集電体5等を有する。 As shown in FIGS. 1 to 7, the electricity storage device 1 includes an electrode body 2 including a positive electrode 11 and a negative electrode 12, a case 3 that houses the electrode body 2, and an external terminal 7 that is arranged outside the case 3. And an external terminal 7 that is electrically connected to the electrode body 2. In addition to the electrode body 2, the case 3, and the external terminal 7, the electricity storage device 1 also includes a current collector 5 that electrically connects the electrode body 2 and the external terminal 7.
電極体2は、正極11と負極12とがセパレータ4によって互いに絶縁された状態で積層された積層体22が巻回されることによって形成される。 The electrode body 2 is formed by winding a laminated body 22 in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated while being insulated from each other by the separator 4.
正極11は、金属箔111(正極基材)と、金属箔111の表面に重ねられ活物質を含む活物質層112とを有する。活物質層112は、金属箔111の両側の面にそれぞれ重なる。正極11の厚みは、通常、40μm以上150μm以下である。 The positive electrode 11 has a metal foil 111 (positive electrode base material) and an active material layer 112 that is stacked on the surface of the metal foil 111 and contains an active material. The active material layer 112 overlaps with both surfaces of the metal foil 111, respectively. The thickness of the positive electrode 11 is usually 40 μm or more and 150 μm or less.
金属箔111は帯状である。正極11の金属箔111は、例えば、アルミニウム箔である。正極11は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層112の非被覆部(正極活物質層が形成されていない部位)115を有する。 The metal foil 111 has a strip shape. The metal foil 111 of the positive electrode 11 is, for example, an aluminum foil. The positive electrode 11 has a non-covered portion (a portion where the positive electrode active material layer is not formed) 115 of the positive electrode active material layer 112 at one edge portion in the width direction which is the lateral direction of the strip shape.
正極活物質層112は、活物質を85質量%以上99質量%以下含み、導電助剤を4.5質量%以上9質量%以下含み、バインダを3質量%以上4.5質量%以下含む。なお、正極活物質層112の厚みは、通常、10μm以上50μm以下である。 The positive electrode active material layer 112 contains 85% by mass or more and 99% by mass or less of the active material, 4.5% by mass or more and 9% by mass or less of a conductive auxiliary agent, and 3% by mass or more and 4.5% by mass or less of a binder. The thickness of the positive electrode active material layer 112 is usually 10 μm or more and 50 μm or less.
正極11の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極11の活物質の平均粒子径D50は、通常、3μm以上8μm以下である。 The active material of the positive electrode 11 is a compound capable of inserting and extracting lithium ions. The average particle diameter D50 of the active material of the positive electrode 11 is usually 3 μm or more and 8 μm or less.
本実施形態では、正極11の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、LipMeOt(Meは、1又は2以上の遷移金属を表す)によって表される複合酸化物(LipCosO2、LipNiqO2、LipMnrO4、LipNiqCosMnrO2等)、又は、LitMeu(XOv)w(Meは、1又は2以上の遷移金属を表し、Xは例えばP、Si、B、Vを表す)によって表されるポリアニオン化合物(LitFeuPO4、LitMnuPO4、LitMnuSiO4、LitCouPO4F等)である。 In the present embodiment, the active material of the positive electrode 11 is, for example, lithium metal oxide. Specifically, the active material of the positive electrode, for example, Li p MeO t (Me represents one or more transition metal) complex oxide represented by (Li p Co s O 2, Li p Ni q O 2 , Li p Mn r O 4 , Li p Ni q Co s Mn r O 2, etc.) or Li t Me u (XO v ) w (Me represents one or two or more transition metals, and X is, for example, P, Si, B, a polyanion compounds represented by the representative of the V) (Li t Fe u PO 4, Li t Mn u PO 4, Li t Mn u SiO 4, Li t Co u PO 4 F , etc.).
正極11の活物質は、LipNiqMnrCosOtの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物である(ただし、0<p≦1.3であり、q+r+s=1であり、0<q<1であり、0<r<1であり、0<s<1であり、1.7≦t≦2.3である)。 The active material of the positive electrode 11 is a lithium metal composite oxide represented by the chemical composition of Li p Ni q Mn r Co s O t (where 0 <p ≦ 1.3 and q + r + s = 1, 0 <q <1, 0 <r <1, 0 <s <1, and 1.7 ≦ t ≦ 2.3).
上記のごときLipNiqMnrCosOtの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/6Co1/6Mn2/3O2、LiCoO2 などである。 The lithium metal composite oxide represented by the chemical composition of Li p Ni q Mn r Co s O t as described above is, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/6 Co 1 / 6 Mn 2/3 O 2 , LiCoO 2 and the like.
正極活物質層112に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム(SBR)である。本実施形態では、バインダは、ポリフッ化ビニリデンである。 The binder used in the positive electrode active material layer 112 is, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacryl. Acid, styrene-butadiene rubber (SBR). In this embodiment, the binder is polyvinylidene fluoride.
正極活物質層112の導電助剤は、炭素を98質量%以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック、黒鉛等である。正極活物質層112は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。 The conductive auxiliary agent of the positive electrode active material layer 112 is a carbonaceous material containing 98% by mass or more of carbon. The carbonaceous material is, for example, Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, graphite or the like. The positive electrode active material layer 112 has acetylene black as a conductive additive.
負極12は、金属箔121(負極基材)と、金属箔121の上に形成された負極活物質層122と、を有する。負極活物質層122は、金属箔121の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔121は帯状である。負極の金属箔121は、例えば、銅箔である。負極12は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層122の非被覆部(負極活物質層が形成されていない部位)非被覆部125を有する。なお、負極12の厚みは、通常、40μm以上150μm以下である。 The negative electrode 12 includes a metal foil 121 (negative electrode base material) and a negative electrode active material layer 122 formed on the metal foil 121. The negative electrode active material layers 122 are stacked on both sides of the metal foil 121, respectively. The metal foil 121 has a strip shape. The metal foil 121 of the negative electrode is, for example, a copper foil. The negative electrode 12 has an uncovered portion 125 of the negative electrode active material layer 122 (a portion where the negative electrode active material layer is not formed) uncovered at one edge portion in the width direction which is the lateral direction of the strip shape. The thickness of the negative electrode 12 is usually 40 μm or more and 150 μm or less.
負極活物質層122は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層122は、セパレータ4を介して正極11と向き合うように配置される。負極活物質層122の幅は、正極活物質層112の幅よりも大きい。負極活物質層122の厚みは、通常、10μm以上50μm以下である。 The negative electrode active material layer 122 includes a particulate active material and a binder. The negative electrode active material layer 122 is arranged so as to face the positive electrode 11 via the separator 4. The width of the negative electrode active material layer 122 is larger than the width of the positive electrode active material layer 112. The thickness of the negative electrode active material layer 122 is usually 10 μm or more and 50 μm or less.
負極活物質層122では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、5質量%以上10質量%以下であってもよい。 In the negative electrode active material layer 122, the ratio of the binder may be 5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material and the binder.
負極12の活物質は、非晶質炭素であり、具体的には、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)である。負極12の活物質の平均粒子径D50は、通常、2μm以上7μm以下である。 The active material of the negative electrode 12 is amorphous carbon, specifically, non-graphitizable carbon (hard carbon). The average particle diameter D50 of the active material of the negative electrode 12 is usually 2 μm or more and 7 μm or less.
負極活物質層122の目付量(1層分)は、通常、2.5mg/cm2以上5.0mg/cm2 以下である。目付量の測定は、負極12の質量と、負極12から負極活物質層122を取り除いた後の質量とから、算出される。 The basis weight (for one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 2.5 mg / cm 2 or more and 5.0 mg / cm 2 or less. The measurement of the basis weight is calculated from the mass of the negative electrode 12 and the mass after the negative electrode active material layer 122 is removed from the negative electrode 12.
負極活物質層122に用いられるバインダは、正極活物質層112に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態では、バインダは、ポリフッ化ビニリデンである。 The binder used for the negative electrode active material layer 122 is the same as the binder used for the positive electrode active material layer 112. In this embodiment, the binder is polyvinylidene fluoride.
負極活物質層122は、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。 The negative electrode active material layer 122 may further include a conductive additive such as Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, or graphite.
電極体2では、以上のように構成される正極11と負極12とがセパレータ4によって絶縁された状態で巻回される。即ち、電極体2では、正極11、負極12、及びセパレータ4の積層体22が巻回される。セパレータ4は、絶縁性を有する部材である。セパレータ4は、正極11と負極12との間に配置される。これにより、電極体2(詳しくは、積層体22)において、正極11と負極12とが互いに絶縁される。また、セパレータ4は、ケース3内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子1の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ4を挟んで交互に積層される正極11と負極12との間を移動する。 In the electrode body 2, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 configured as described above are wound in a state of being insulated by the separator 4. That is, in the electrode body 2, the laminated body 22 of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4 is wound. The separator 4 is a member having an insulating property. The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Thereby, in the electrode body 2 (specifically, the laminated body 22), the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are insulated from each other. Further, the separator 4 holds the electrolytic solution in the case 3. As a result, during charging / discharging of the storage element 1, lithium ions move between the positive electrodes 11 and the negative electrodes 12 that are alternately stacked with the separator 4 interposed therebetween.
セパレータ4は、帯状である。セパレータ4は、シート状で多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態では、セパレータ4は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ4は、正極11及び負極12間の短絡を防ぐために正極11及び負極12の間に配置されている。 The separator 4 has a strip shape. The separator 4 has a sheet-like porous separator base material. In this embodiment, the separator 4 has only a separator base material. The separator 4 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in order to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)などのポリオレフィン(PO)、又は、セルロースが挙げられる。 The separator substrate is made porous by, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, or a porous film. Examples of the material of the separator base material include polymer compounds, glass and ceramics. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyolefin (PO) such as polyethylene (PE), or cellulose. .
単位面積当たりの負極12の活物質層の気孔体積と、単位面積当たりのセパレータ基材の気孔体積との合計に対して、単位面積当たりの負極活物質層121の塗布量(負極活物質層121の目付量)は、通常、1.5g/cm3 以上2.5g/cm3 以下である。 The coating amount of the negative electrode active material layer 121 per unit area (negative electrode active material layer 121) with respect to the total of the pore volume of the active material layer of the negative electrode 12 per unit area and the pore volume of the separator base material per unit area. Unit weight) is usually 1.5 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
セパレータ4の幅(帯形状の短手方向の寸法)は、負極活物質層122の幅より僅かに大きい。セパレータ4は、正極活物質層112及び負極活物質層122が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極11と負極12との間に配置される。このとき、図6に示すように、正極11の非被覆部115と負極12の非被覆部125とは重なっていない。即ち、正極11の非被覆部115が、正極11と負極12との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極12の非被覆部125が、正極11と負極12との重なる領域から幅方向(正極11の非被覆部115の突出方向と反対の方向)に突出する。積層された状態の正極11、負極12、及びセパレータ4、即ち、積層体22が巻回されることによって、電極体2が形成される。正極11の非被覆部115又は負極12の非被覆部125のみが積層された部位によって、電極体2における非被覆積層部26が構成される。 The width of the separator 4 (the widthwise dimension of the strip shape) is slightly larger than the width of the negative electrode active material layer 122. The separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which are stacked in a state where the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 are displaced in the width direction so as to overlap each other. At this time, as shown in FIG. 6, the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 and the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 do not overlap. That is, the non-covered portion 115 of the positive electrode 11 projects in the width direction from the overlapping region of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and the non-covered portion 125 of the negative electrode 12 extends in the width direction from the overlapping region of the positive electrode 11 and the negative electrode 12. The positive electrode 11 protrudes in the direction opposite to the uncovered portion 115 of the positive electrode 11. The positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4 in the stacked state, that is, the stacked body 22 is wound to form the electrode body 2. The uncoated laminated portion 26 of the electrode body 2 is configured by a portion where only the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 or the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated.
非被覆積層部26は、電極体2における集電体5と導通される部位である。非被覆積層部26は、巻回された正極11、負極12、及びセパレータ4の巻回中心方向視において、中空部27(図6参照)を挟んで二つの部位(二分された非被覆積層部)261に区分けされる。 The uncoated laminated portion 26 is a portion of the electrode body 2 that is electrically connected to the current collector 5. The uncoated laminated portion 26 has two parts (divided into two uncoated laminated portions) with the hollow portion 27 (see FIG. 6) interposed therebetween when viewed from the winding center direction of the wound positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 4. ) 261.
以上のように構成される非被覆積層部26は、電極体2の各極に設けられる。即ち、正極11の非被覆部115のみが積層された非被覆積層部26が電極体2における正極11の非被覆積層部を構成し、負極12の非被覆部125のみが積層された非被覆積層部26が電極体2における負極12の非被覆積層部を構成する。 The uncoated laminated portion 26 configured as described above is provided on each electrode of the electrode body 2. That is, the uncoated laminated portion 26 in which only the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 is laminated constitutes the uncoated laminated portion of the positive electrode 11 in the electrode body 2, and the uncoated laminated portion 125 in which only the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated. The portion 26 constitutes an uncoated laminated portion of the negative electrode 12 in the electrode body 2.
ケース3は、開口を有するケース本体31と、ケース本体31の開口を塞ぐ(閉じる)蓋板32と、を有する。ケース3は、電極体2及び集電体5等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース3は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース3は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース3は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。 The case 3 includes a case body 31 having an opening and a lid plate 32 that closes (closes) the opening of the case body 31. The case 3 accommodates the electrolytic solution in the internal space together with the electrode body 2, the current collector 5, and the like. The case 3 is formed of a metal having resistance to the electrolytic solution. The case 3 is made of, for example, aluminum or an aluminum-based metal material such as an aluminum alloy. The case 3 may be formed of a metal material such as stainless steel and nickel, or a composite material in which a resin such as nylon is bonded to aluminum.
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、LiClO4、LiBF4、及びLiPF6等である。電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、0.5〜1.5mol/LのLiPF6を溶解させたものである。 The electrolytic solution is a non-aqueous solution type electrolytic solution. The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent. The organic solvent is, for example, cyclic carbonic acid esters such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. The electrolyte salt is LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6, or the like. The electrolytic solution is prepared by dissolving 0.5 to 1.5 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent in which propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate are mixed at a predetermined ratio.
ケース3は、ケース本体31の開口周縁部と、長方形状の蓋板32の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース3は、ケース本体31と蓋板32とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体31の開口周縁部と蓋板32の周縁部とは、溶接によって接合される。
以下では、図1に示すように、蓋板32の長辺方向をX軸方向とし、蓋板32の短辺方向をY軸方向とし、蓋板32の法線方向をZ軸方向とする。
The case 3 is formed by joining the opening peripheral edge of the case main body 31 and the peripheral edge of the rectangular lid plate 32 in an overlapped state. Further, the case 3 has an internal space defined by the case body 31 and the cover plate 32. In this embodiment, the peripheral edge of the opening of the case body 31 and the peripheral edge of the cover plate 32 are joined by welding.
In the following, as shown in FIG. 1, the long side direction of the cover plate 32 is the X axis direction, the short side direction of the cover plate 32 is the Y axis direction, and the normal direction of the cover plate 32 is the Z axis direction.
ケース本体31は、開口方向(Z軸方向)における一方の端部が塞がれた角筒形状(即ち、有底角筒形状)を有する。蓋板32は、ケース本体31の開口を塞ぐ板状の部材である。 The case main body 31 has a rectangular tube shape (that is, a bottomed rectangular tube shape) in which one end in the opening direction (Z-axis direction) is closed. The cover plate 32 is a plate-shaped member that closes the opening of the case body 31.
蓋板32は、ケース3内のガスを外部に排出可能なガス排出弁321を有する。ガス排出弁321は、ケース3の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース3内から外部にガスを排出する。ガス排出弁321は、X軸方向における蓋板32の中央部に設けられる。 The cover plate 32 has a gas discharge valve 321 capable of discharging the gas in the case 3 to the outside. The gas discharge valve 321 discharges gas from inside the case 3 to the outside when the internal pressure of the case 3 rises to a predetermined pressure. The gas exhaust valve 321 is provided at the center of the lid plate 32 in the X-axis direction.
ケース3には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース3の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板32に設けられる。注液孔は、注液栓326によって密閉される(塞がれる)。注液栓326は、溶接によってケース3(本実施形態の例では蓋板32)に固定される。 The case 3 is provided with a liquid injection hole for injecting an electrolytic solution. The liquid injection hole connects the inside and the outside of the case 3. The liquid injection hole is provided in the lid plate 32. The injection hole is sealed (closed) by an injection plug 326. The liquid injection plug 326 is fixed to the case 3 (the cover plate 32 in the example of the present embodiment) by welding.
外部端子7は、他の蓄電素子1の外部端子7又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子7は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子7は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。 The external terminal 7 is a part electrically connected to the external terminal 7 of another power storage element 1 or an external device. The external terminal 7 is formed of a conductive member. For example, the external terminal 7 is formed of a metal material having high weldability such as an aluminum-based metal material such as aluminum or aluminum alloy, or a copper-based metal material such as copper or copper alloy.
外部端子7は、バスバ等が溶接可能な面71を有する。面71は、平面である。外部端子7は、蓋板32に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子7は、Z軸方向視において矩形状の板状である。 The external terminal 7 has a surface 71 to which a bus bar or the like can be welded. The surface 71 is a flat surface. The external terminal 7 has a plate shape that extends along the cover plate 32. Specifically, the external terminal 7 has a rectangular plate shape when viewed in the Z-axis direction.
集電体5は、ケース3内に配置され、電極体2と通電可能に直接又は間接に接続される。集電体5は、クリップ部材50を介して電極体2と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子1は、電極体2と集電体5とを通電可能に接続するクリップ部材50を備える。 The current collector 5 is arranged in the case 3 and is directly or indirectly connected to the electrode body 2 so as to be electrically conductive. The current collector 5 is electrically connected to the electrode body 2 via the clip member 50. That is, the electricity storage device 1 includes the clip member 50 that connects the electrode body 2 and the current collector 5 so as to be able to conduct electricity.
集電体5は、導電性を有する部材によって形成される。図3に示すように、集電体5は、ケース3の内面に沿って配置される。集電体5は、蓄電素子1の正極11と負極12とにそれぞれ配置される。上記の蓄電素子1では、ケース3内において、電極体2の正極11の非被覆積層部26と、負極12の非被覆積層部26とにそれぞれ配置される。 The current collector 5 is formed of a conductive member. As shown in FIG. 3, the current collector 5 is arranged along the inner surface of the case 3. The current collectors 5 are arranged on the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the electricity storage device 1, respectively. In the above-mentioned power storage element 1, in the case 3, the non-coated laminated portion 26 of the positive electrode 11 and the non-coated laminated portion 26 of the negative electrode 12 of the electrode body 2 are arranged.
正極11の集電体5と負極12の集電体5とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極11の集電体5は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極12の集電体5は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。 The current collector 5 of the positive electrode 11 and the current collector 5 of the negative electrode 12 are made of different materials. Specifically, the current collector 5 of the positive electrode 11 is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and the current collector 5 of the negative electrode 12 is made of, for example, copper or a copper alloy.
上記の蓄電素子1では、電極体2とケース3とを絶縁する袋状の絶縁カバー6に収容された状態の電極体2(詳しくは、電極体2及び集電体5)がケース3内に収容される。 In the above electricity storage device 1, the electrode body 2 (specifically, the electrode body 2 and the current collector 5) housed in the bag-shaped insulating cover 6 that insulates the electrode body 2 and the case 3 from each other is contained in the case 3. Be accommodated.
上記の蓄電素子1の出力は、例えば10CA以上の高レートで充放電が繰り返されると、一次的に低下(以下、一過性劣化ともいう)することがある。一過性劣化は、正極や負極の活物質層の厚み方向、及び、面方向において、充電深度が不均一化する(充電深度にばらつきが生じる)ことによって起こる。 The output of the above-described power storage element 1 may temporarily decrease (hereinafter, also referred to as transient deterioration) when charging / discharging is repeated at a high rate of, for example, 10 CA or more. The transient deterioration occurs due to uneven charging depth (variation in charging depth) in the thickness direction and surface direction of the active material layers of the positive electrode and the negative electrode.
次に、上記実施形態の蓄電素子1の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the electricity storage device 1 of the above embodiment will be described.
蓄電素子1の製造方法では、金属箔(電極基材)に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極(正極11及び負極12)を作製する。次に、正極11、セパレータ4、及び負極12を重ね合わせて電極体2を形成する。続いて、電極体2をケース3に入れ、ケース3に電解液を入れることによって蓄電素子1を組み立てる。 In the method for manufacturing the electricity storage device 1, a metal foil (electrode base material) is coated with a mixture containing an active material to form an active material layer, and electrodes (a positive electrode 11 and a negative electrode 12) are produced. Next, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are stacked to form the electrode body 2. Then, the electrode body 2 is put in the case 3, and the electrolytic solution is put in the case 3 to assemble the storage element 1.
電極(正極11)の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層112を形成する。合剤の塗布量を調整することによって、正極活物質層112の目付量を調整することができる。正極活物質層112を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層112を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層112の密度を調整できる。負極も同様にして作製する。 In the production of the electrode (positive electrode 11), the positive electrode active material layer 112 is formed by applying a mixture containing an active material, a binder, and a solvent to both surfaces of the metal foil. The basis weight of the positive electrode active material layer 112 can be adjusted by adjusting the coating amount of the mixture. A general method is adopted as a coating method for forming the positive electrode active material layer 112. The applied positive electrode active material layer 112 is roll pressed at a predetermined pressure. The density of the positive electrode active material layer 112 can be adjusted by adjusting the pressing pressure. The negative electrode is manufactured in the same manner.
電極体2の形成では、正極11と負極12との間にセパレータ4を挟み込んだ積層体22を巻回することにより、電極体2を形成する。詳しくは、正極活物質層112と負極活物質層122とがセパレータ4を介して互いに向き合うように、正極11とセパレータ4と負極12とを重ね合わせ、積層体22を作る。続いて、積層体22を巻回して、電極体2を形成する。 In forming the electrode body 2, the electrode body 2 is formed by winding the laminated body 22 in which the separator 4 is sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Specifically, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are stacked so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other with the separator 4 in between, and the laminate 22 is formed. Then, the laminated body 22 is wound to form the electrode body 2.
蓄電素子1の組み立てでは、ケース3のケース本体31に電極体2を入れ、ケース本体31の開口を蓋板32で塞ぎ、電解液をケース3内に注入する。ケース本体31の開口を蓋板32で塞ぐときには、ケース本体31の内部に電極体2を入れ、正極11と一方の外部端子7とを導通させ、且つ、負極12と他方の外部端子7とを導通させた状態で、ケース本体31の開口を蓋板32で塞ぐ。電解液をケース3内へ注入するときには、ケース3の蓋板32の注入孔から電解液をケース3内に注入する。 In assembling the storage element 1, the electrode body 2 is put in the case body 31 of the case 3, the opening of the case body 31 is closed by the cover plate 32, and the electrolytic solution is injected into the case 3. When closing the opening of the case main body 31 with the cover plate 32, the electrode body 2 is inserted into the case main body 31 to electrically connect the positive electrode 11 and one external terminal 7 and to connect the negative electrode 12 and the other external terminal 7 to each other. The cover plate 32 closes the opening of the case main body 31 in the state of being electrically connected. When injecting the electrolytic solution into the case 3, the electrolytic solution is injected into the case 3 through the injection hole of the cover plate 32 of the case 3.
続いて、上記実施形態の蓄電素子1の出力の回復方法(蓄電素子1の充放電方法)について、図9を参照しつつ説明する。 Next, a method of recovering the output of the electricity storage device 1 of the above embodiment (a method of charging and discharging the electricity storage device 1) will be described with reference to FIG. 9.
上記の出力の回復方法は、粒子状の非晶質炭素を活物質として含む負極12を有する蓄電素子1の充電量SOCと、各充電量SOCでの負極の開回路電位OCPとの関係を得て、充電量SOCに対する開回路電位OCPの変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように蓄電素子の充電量を変化させること(ステップS1)を備える。 The above-described output recovery method obtains the relationship between the charge amount SOC of the storage element 1 having the negative electrode 12 containing particulate amorphous carbon as an active material and the negative electrode open circuit potential OCP at each charge amount SOC. Then, the charge amount of the power storage element is changed so as to pass through the charge amount when the absolute value of the change rate of the open circuit potential OCP with respect to the charge amount SOC is at least 10 [mV / SOC (%)] (step S1 ) Is provided.
具体的に、上記の出力の回復方法は、粒子状の難黒鉛化炭素を活物質として含む負極12を有する蓄電素子の充電量SOCと、各充電量SOCでの負極の開回路電位OCPとの関係を、SOC−OCP曲線で得て、SOC−OCP曲線の傾きの絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように蓄電素子の充電量を変化させること(ステップS1)を備える。 Specifically, the above-described output recovery method is performed by comparing the charge amount SOC of the power storage element having the negative electrode 12 containing particulate non-graphitizable carbon as an active material and the open circuit potential OCP of the negative electrode at each charge amount SOC. The relationship is obtained by the SOC-OCP curve, and the charge amount of the power storage element is changed so as to pass through the charge amount when the absolute value of the slope of the SOC-OCP curve is at least 10 [mV / SOC (%)]. (Step S1).
ステップS1では、蓄電素子1の充電量SOCに対する、負極12の開回路電位OCPは、例えば、次のようにして求められる。まず、完全放電の状態にて、不活性雰囲気中で蓄電素子(電池)を解体する。Li参照極を挿入して、参照極−負極間のOCP(SOC−0%時OCP)を測定する。次に、所定充電量まで充電を行う。充電後、10分間休止し、その後、Li参照極を挿入して、参照極−負極間のOCP(所定SOC%時OCP)を測定する。そして、SOCが所定%のときにおける負極12の開回路電位OCPの変化率の絶対値を求める。なお、内部構成が不明な蓄電素子(電池)について、上記の出力の回復方法を行う場合、同じ設計の複数の蓄電素子(電池)を用意して、うち1つの蓄電素子(電池)を上記のごとく解体して、所定SOC%時OCPを測定することができる。 In step S1, the open circuit potential OCP of the negative electrode 12 with respect to the charge amount SOC of the storage element 1 is obtained as follows, for example. First, in a completely discharged state, the power storage element (battery) is disassembled in an inert atmosphere. Insert the Li reference electrode and measure the OCP between the reference electrode and the negative electrode (SOC-0% OCP). Next, charging is performed up to a predetermined charge amount. After charging, the device was paused for 10 minutes, and then a Li reference electrode was inserted to measure the OCP between the reference electrode and the negative electrode (OCP at a predetermined SOC%). Then, the absolute value of the change rate of the open circuit potential OCP of the negative electrode 12 when the SOC is a predetermined value is obtained. When the above-described output recovery method is applied to a power storage element (battery) whose internal configuration is unknown, a plurality of power storage elements (batteries) of the same design are prepared, and one power storage element (battery) is The OCP can be measured at a predetermined SOC% by disassembling as described above.
具体的に、ステップS1では、SOC−OCP曲線を求めるときに、蓄電素子1の充電量SOCに対する、負極12の開回路電位OCPを次のようにして求めることができる。まず、蓄電素子(電池)の放電容量A(Ah)の仕様書を調べ、蓄電素子(電池)の放電容量A(Ah)を知る。又は、電池パックやモジュールの上下限電圧をセル(単電池)直列数で割った値を上下電圧として、充放電試験を行い、蓄電素子(電池)の放電容量A(Ah)を測定する。蓄電素子(電池)の放電末電圧まで放電した状態にて、不活性雰囲気中にて蓄電素子(電池)を解体する。Li参照極を挿入して、参照極−負極間のOCP(SOC−0%時OCP)を測定する。次に、既に測定した容量Aを100%としたときの1%分の充電を行う。充電後、10分間休止し、その後、Li参照極を挿入して、参照極−負極間のOCP(SOC1%時OCP)を測定する。以降、1%づつ充電容量を増やし、充電とOCP測定とを繰り返して、SOC100%に相当するまで、負極のOCPを測定する。次式によって、SOCがx%のとき(SOCx)における負極12の開回路電位OCPの変化率の絶対値を求める。具体的に、SOC−OCP曲線における負極12の開回路電位の傾きの絶対値は、下記の式によって求める。
ΔOCPx(mV/SOC[%])=|OCPx+1−OCPx| (式)
Specifically, in step S1, when obtaining the SOC-OCP curve, the open circuit potential OCP of the negative electrode 12 with respect to the charge amount SOC of the storage element 1 can be obtained as follows. First, the specification of the discharge capacity A (Ah) of the storage element (battery) is checked to find out the discharge capacity A (Ah) of the storage element (battery). Alternatively, a charging / discharging test is performed with a value obtained by dividing the upper and lower limit voltages of the battery pack or module by the number of cells (unit cells) in series, and the discharge capacity A (Ah) of the storage element (battery) is measured. The electric storage element (battery) is disassembled in an inert atmosphere with the electric storage element (battery) discharged to the final discharge voltage. Insert the Li reference electrode and measure the OCP between the reference electrode and the negative electrode (SOC-0% OCP). Next, charging is performed for 1% when the already measured capacity A is 100%. After charging, the device was rested for 10 minutes, and then a Li reference electrode was inserted to measure the OCP between the reference electrode and the negative electrode (OCP at SOC 1%). After that, the charge capacity is increased by 1%, charging and OCP measurement are repeated, and the OCP of the negative electrode is measured until SOC 100% is reached. The absolute value of the rate of change of the open circuit potential OCP of the negative electrode 12 when the SOC is x% (SOC x ) is calculated by the following equation. Specifically, the absolute value of the slope of the open circuit potential of the negative electrode 12 on the SOC-OCP curve is calculated by the following formula.
ΔOCP x (mV / SOC [%]) = | OCP x + 1 −OCP x | (formula)
ステップS1では、上記のようにして求めた傾きが10[mV/SOC(%)]以上であるSOC(%)を含むように、蓄電素子の充電量を変化させる。上記のようにして求めた傾きは、通常、100[mV/SOC(%)]以下である。斯かる傾きは、100[mV/SOC(%)]よりも大きくてもよい。斯かる傾きは、40[mV/SOC(%)]以下であることが好ましい。なお、充電量の変化量は、通常、SOCで0%以上80%以下である。 In step S1, the charge amount of the power storage element is changed so that the slope obtained as described above includes SOC (%) of 10 [mV / SOC (%)] or more. The slope obtained as described above is usually 100 [mV / SOC (%)] or less. Such a slope may be larger than 100 [mV / SOC (%)]. Such an inclination is preferably 40 [mV / SOC (%)] or less. The amount of change in the charge amount is usually 0% or more and 80% or less in SOC.
ステップS1では、蓄電素子1の充電量を変化させるために、通常、上記の蓄電素子1に対して、1CA〜10CAの電流値にて充電及び放電の少なくともいずれか一方を行う。例えば、蓄電素子1に対して、充電及び放電のいずれか一方を行う。 In step S1, in order to change the charge amount of the storage element 1, normally, at least one of charging and discharging is performed on the storage element 1 at a current value of 1 CA to 10 CA. For example, the storage element 1 is charged or discharged.
ステップS1では、負極12(負極活物質層122)が圧縮されるように負極12に荷重を加えつつ、蓄電素子の充電量を変化させてもよい。具体的に、ケース3に対して0.3MPa以上1MPa以下の荷重を加えつつ、蓄電素子の充電量を変化させてもよい。荷重は、少なくとも負極活物質層112に対して厚み方向に加わる。荷重の大きさは、負極活物質層122の多孔度が少なくとも減少する大きさである。 In step S1, the charge amount of the power storage element may be changed while applying a load to the negative electrode 12 so that the negative electrode 12 (negative electrode active material layer 122) is compressed. Specifically, the charge amount of the power storage element may be changed while applying a load of 0.3 MPa or more and 1 MPa or less to Case 3. The load is applied to at least the negative electrode active material layer 112 in the thickness direction. The magnitude of the load is such that the porosity of the negative electrode active material layer 122 is at least reduced.
ステップS1では、充電量SOCに対する開回路電位OCPの変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を1回あたり1時間以上経由するように蓄電素子の充電量を変化させてもよい。上記の時間は、1日あたり1時間以上であってもよい。上記の時間は、通常、1回あたり(又は1日あたり)5時間以下、好ましくは3時間以下である。 In step S1, the storage element is charged such that the charging amount when the absolute value of the change rate of the open circuit potential OCP with respect to the charging amount SOC is at least 10 [mV / SOC (%)] is passed for one hour or more per time. The amount may be changed. The above time may be one hour or more per day. The above time is usually 5 hours or less per one time (or per day), preferably 3 hours or less.
ステップS1では、通常、充電及び放電の両方によって蓄電素子の充電量を変化させる。具体的には、蓄電素子1に対して充電及び放電の両方を少なくとも各1回行う。好ましくは、充電及び放電を交互に繰り返して行う。 In step S1, the charge amount of the storage element is usually changed by both charging and discharging. Specifically, the storage element 1 is charged and discharged at least once each. Preferably, charging and discharging are alternately repeated.
上記のごとき本実施形態の蓄電素子1の出力の回復方法では、上述したように、充電量SOCに対する開回路電位OCPの変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように、蓄電素子1の充電量を変化させる。具体的には、上記のSOC−OCP曲線にて、傾きの絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように、蓄電素子1の充電量を変化させる。これにより、高レートで充放電が繰り返されることで生じた出力の一次的な低下(以下、単に一過性劣化ともいう)を回復させることができる。詳しくは、一過性劣化は、高レートで充放電が繰り返されたときに、負極活物質層122の厚み方向や面方向において充電深度にばらつきが生じることで発生する。充電深度がばらついた状態を放置したとしても、充電深度の差が駆動力となり、充電深度のばらつきが徐々に回復し得る。これに対し、上記傾きの絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を経由するように、蓄電素子1の充電量を変化させることにより、充電量の差に対する電位差が比較的大きくなる。蓄電素子1の充電量の変化前後の差に対する電位差が大きくなる分、ばらついた電位差を均一化させる駆動力が大きくなる。即ち、負極活物質層122の内部における充電深度のばらつきを均一化させる駆動力は、大きくなる。従って、一過性劣化を十分に回復させることができる。 As described above, in the method of recovering the output of the storage element 1 of the present embodiment as described above, when the absolute value of the change rate of the open circuit potential OCP with respect to the charge amount SOC is at least 10 [mV / SOC (%)]. The charging amount of the storage element 1 is changed so as to pass through the charging amount of. Specifically, in the above SOC-OCP curve, the charge amount of the storage element 1 is changed so as to pass through the charge amount when the absolute value of the slope is at least 10 [mV / SOC (%)]. . As a result, it is possible to recover a temporary decrease in output (hereinafter, also simply referred to as transient deterioration) that occurs due to repeated charging and discharging at a high rate. Specifically, the transient deterioration occurs when the charge depth is varied in the thickness direction and the surface direction of the negative electrode active material layer 122 when charging and discharging are repeated at a high rate. Even if the state in which the charging depth varies is left as it is, the difference in the charging depth becomes the driving force, and the variation in the charging depth can be gradually recovered. On the other hand, by changing the charge amount of the storage element 1 so as to pass through the charge amount when the absolute value of the slope is at least 10 [mV / SOC (%)], the potential difference with respect to the difference in the charge amount is changed. Is relatively large. Since the potential difference with respect to the difference before and after the change in the charge amount of the power storage element 1 increases, the driving force for equalizing the varied potential difference increases. That is, the driving force for uniformizing the variation in the depth of charge inside the negative electrode active material layer 122 becomes large. Therefore, it is possible to sufficiently recover the transient deterioration.
上記の蓄電素子1の出力の回復方法では、負極12に荷重を加えつつ、蓄電素子1の充電量を変化させてもよい。これにより,負極12の粒子状の活物質同士が離れることを抑制できることから、上記のごとき電位差を均一化させる駆動力をより確実に起こさせることができる。これにより、一過性劣化をより十分に回復させることができる。 In the method of recovering the output of the storage element 1 described above, the charge amount of the storage element 1 may be changed while applying a load to the negative electrode 12. This makes it possible to prevent the particulate active materials of the negative electrode 12 from separating from each other, so that the driving force for equalizing the potential difference as described above can be more reliably generated. This makes it possible to more fully recover the transient deterioration.
上記の蓄電素子1の出力の回復方法では、充電量SOCに対する開回路電位OCPの変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を1日あたり1時間以上経由するように蓄電素子1の充電量を変化させてもよい。上述した充電深度のばらつきは、時間が経過するほど大きくなることから、少なくとも1日に1時間以上、上記のように充電量を変化させることによって、一過性劣化をより十分に回復させることができる。 In the above method of recovering the output of the storage element 1, the charge amount when the absolute value of the change rate of the open circuit potential OCP with respect to the charge amount SOC is at least 10 [mV / SOC (%)] is 1 hour or more per day. The charge amount of the storage element 1 may be changed so as to pass through. Since the variation in the charging depth described above increases as time passes, it is possible to more fully recover the transient deterioration by changing the charging amount as described above for at least one hour per day. it can.
上記の蓄電素子1の出力の回復方法では、通常、充電及び放電の両方によって蓄電素子の充電量を変化させる。即ち、蓄電素子1に対して充電及び放電の両方を少なくとも各1回行う。好ましくは、充電及び放電を交互にそれぞれ繰り返して行う。これにより、一過性劣化をより十分に回復させることができる。 In the above method of recovering the output of the storage element 1, the charge amount of the storage element is usually changed by both charging and discharging. That is, the storage element 1 is both charged and discharged at least once. Preferably, charging and discharging are alternately repeated. This makes it possible to more fully recover the transient deterioration.
尚、本発明の蓄電素子の出力の回復方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。 The method of recovering the output of the electricity storage device of the present invention is not limited to the above embodiment, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. For example, the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment. Furthermore, some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層を有し、金属箔と活物質層との間に導電層が配置されてもよい。 In the above embodiments, the active material layer containing the active material was described in detail for the positive electrode in direct contact with the metal foil, but in the present invention, the positive electrode has a conductive layer containing a binder and a conductive additive, and the metal foil. A conductive layer may be disposed between the active material layer and the active material layer.
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極11又は負極12は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。 In the above embodiment, the electrodes in which the active material layers are arranged on both sides of the metal foil of each electrode have been described. However, in the electricity storage device of the present invention, the positive electrode 11 or the negative electrode 12 has the active material layer on one side of the metal foil. It may be provided only on the side.
上記実施形態では、積層体22が巻回されてなる電極体2を備えた蓄電素子1について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体22を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。 In the above embodiment, the power storage element 1 including the electrode body 2 formed by winding the stacked body 22 has been described in detail, but the power storage element of the present invention may include the stacked body 22 that is not wound. Specifically, the electricity storage device may include an electrode body in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator each having a rectangular shape are stacked a plurality of times in this order.
上記実施形態では、蓄電素子1が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子1の種類や大きさ(容量)は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子1の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。 In the above embodiment, the case where the storage element 1 is used as a chargeable / dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described, but the type and size (capacity) of the storage element 1 are arbitrary. is there. Further, in the above-described embodiment, the lithium-ion secondary battery has been described as an example of the power storage device 1, but the present invention is not limited to this. For example, the present invention can be applied to various secondary batteries and other storage elements for capacitors such as electric double layer capacitors.
以下に示すようにして、非水電解質二次電池(リチウムイオン二次電池)を製造した。 A non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) was manufactured as described below.
(実験例1)
・正極の作製
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と、導電助剤(アセチレンブラック)と、バインダ(PVdF)と、平均粒子径D50が5μmの活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ4.5質量%、4.5質量%、91質量%とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔(15μm厚み)の両面に、乾燥後の塗布量(目付量)が6.92mg/cm2となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層(1層分)の厚みは、30μmであった。
(Experimental example 1)
-Production of positive electrode N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, a conductive auxiliary agent (acetylene black), a binder (PVdF), and an active material having an average particle diameter D50 of 5 μm (LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2 ) particles were mixed and kneaded to prepare a mixture for the positive electrode. The compounding amounts of the conductive additive, the binder, and the active material were 4.5% by mass, 4.5% by mass, and 91% by mass, respectively. The prepared mixture for positive electrode was applied on both surfaces of an aluminum foil (15 μm thick) so that the application amount (area weight) after drying was 6.92 mg / cm 2 . After drying, roll pressing was performed. Then, it was vacuum dried to remove water and the like. The thickness of the active material layer (one layer) was 30 μm.
・負極の作製
活物質としては、平均粒子径D50が4μmの粒子状の非晶質炭素(難黒鉛化炭素)を用いた。また、バインダとしては、PVdFを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてNMPと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、7質量%となるように配合し、活物質は、93質量%となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量(目付量)が4.0mg/cm2となるように、銅箔(10μm厚み)の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層(1層分)の厚みは、35μmであった。
Preparation of Negative Electrode As the active material, particulate amorphous carbon having an average particle diameter D50 of 4 μm (non-graphitizable carbon) was used. Further, PVdF was used as the binder. The negative electrode mixture was prepared by mixing and kneading NMP as a solvent, a binder, and an active material. The binder was blended so as to be 7% by mass, and the active material was blended so as to be 93% by mass. The prepared mixture for negative electrode was applied to both surfaces of a copper foil (10 μm thick) so that the applied amount (area weight) after drying was 4.0 mg / cm 2 . After drying, roll pressing was performed and vacuum drying was performed to remove water and the like. The thickness of the active material layer (one layer) was 35 μm.
・セパレータ
セパレータ基材として厚みが22μmのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、100秒/100ccであった。
-Separator A 22 μm-thick polyethylene microporous membrane was used as the separator substrate. The air permeability of the polyethylene microporous membrane was 100 sec / 100 cc.
・電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも1容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させ、電解液を調製した。
-Preparation of electrolytic solution As the electrolytic solution, one prepared by the following method was used. As the non-aqueous solvent, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were all mixed in an amount of 1 part by volume, and LiPF 6 was dissolved in the non-aqueous solvent so that the salt concentration was 1 mol / L. An electrolytic solution was prepared.
・ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を2つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
-Disposition of Electrode Body in Case A battery was manufactured by a general method using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and the case.
First, a sheet-shaped material in which a separator was placed between the positive electrode and the negative electrode and laminated was wound. Next, the wound electrode body was placed in a case body of a rectangular battery case made of aluminum as a case. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode were electrically connected to each of the two external terminals. Furthermore, a cover plate was attached to the case body. The above-mentioned electrolytic solution was injected into the case through the injection port formed on the cover plate of the case. Finally, the case was sealed by sealing the liquid injection port of the case.
次に、上記のようにして製造した電池における、負極のSOC−OCP曲線を得た。また、一過性劣化を生じさせるサイクル試験、サイクル試験前後の出力検査を行った。そして、出力回復のための放電及び充電(回復試験)を行った。
(1)SOC−OCP曲線
[電池容量の確認]
25℃の恒温層内で電池容量を確認した。詳しくは、以下の通りである。なお、充電放電ともに1CAで行った。
充電:CCCV4.1V。
放電:CC2.5V。4A放電試験(上限4.1V、下限2.5V)にて放電。
放電時の電流容量を電池容量とした。
なお、各電池を、環境温度25℃において、充電上限電圧4.2V、放電下限電圧2.4Vの条件で充放電して、放電容量を求め、求めた放電容量から1時間で放電が終了する電流値、すなわち、1C(A)を求めた。
[各SOCでのOCPの測定]
放電:上記で求めた1C(A)にてCC放電を実施した。下限電圧は2.5Vにて実施した。
SOC−OCP:
不活性雰囲気中にて電池を解体し、Li参照極を挿入して、参照極−負極間のOCP(SOCが0%時のOCP)を求める。次に、先に求めた容量Aを100%とした場合の1%分の充電を行った。充電後、10分間休止し、その後、Li参照極を挿入して参照極−負極間のOCP(SOC1%時のOCP)を求めた。以降、1%ずつ充電とOCP測定とを繰り返して、SOC100%相当までの負極OCP測定値を取得した。次式にて、SOCx%時の負極開回路電位の変化率の絶対値を求めた。
負極開回路電位の絶対値の傾きは、下記式の通り。
ΔOCPx(mV/SOC[%])=|OCPx+1−OCPx|
(2)出力検査(25℃±3℃にて実施)
上記の電池容量の確認で放電した電流容量を1C(A)として、放電状態から25℃0.5C(A)、充電時間1時間にてSOC50%に調整した。
1C(A)とは、ここでは直前の25℃4A放電試験(上限4.1V、下限2.5V)にて放電した電流容量をQ1(Ah)とした場合、通電時間1hにてQ1(Ah)を通電するような電流値を意味する。調整後に通電を実施した。下記の計算式によって抵抗値、出力値、出力密度を計算した。
抵抗D1:(10秒目の電圧と通電前の電圧の差)/電流 にて算出
出力W1:(通電前電圧−下限電圧)/D1*下限電圧 にて算出
重量出力密度:W1/電池重量
体積出力密度:W1/電池体積
(3)出力一過性劣化を生じさせるサイクル試験(25℃±3℃にて実施)
SOC50%状態にて電流10Cにて、30秒間の連続放電、および、30秒間の連続充電を含むサイクルを連続1000サイクル実施した。
なお、サイクル終了後1時間経過時点にて、上記と同様に出力検査を実施して、放電10秒目の抵抗値D2を算出した。一過性(初期)劣化率は、D2/D1によって算出した。
(4)回復試験(25℃±3℃にて実施)
上記のサイクル試験終了後、1時間以内(全電池同じ時間条件にて)、SOC−OCP曲線が、表1に示す所定の傾き[mV/SOC(%)]以上となるSOCまで1CAにて放電し、さらに、0.5CAにて使用領域内(SOC50%程度)まで充電した。なお、表1における保持時間は、上記の所定の傾き以上のときのSOCで保持された時間である。
回復試験は、電池に所定の加重を加えつつ行った。具体的には、電池ケース内部の電極体の負極活物質層に荷重が加わるように、電池の長側面(図1のY軸方向に垂直な面)に対して荷重を加えつつ行った。電池の長側面が上下方向を向くように電池を配置し、該当圧力にて変形しない樹脂板を電池の上下にそれぞれ配置し、オートグラフによって一定荷重(0.3MPa)を加えた。
Next, the SOC-OCP curve of the negative electrode in the battery manufactured as described above was obtained. In addition, a cycle test that causes transient deterioration and an output inspection before and after the cycle test were performed. Then, discharging and charging (recovery test) for recovering the output were performed.
(1) SOC-OCP curve [confirmation of battery capacity]
The battery capacity was confirmed in a constant temperature layer at 25 ° C. Details are as follows. Both charging and discharging were performed at 1 CA.
Charging: CCCV 4.1V.
Discharge: CC 2.5V. Discharged in 4A discharge test (upper limit 4.1V, lower limit 2.5V).
The current capacity during discharge was defined as the battery capacity.
It should be noted that each battery was charged and discharged at an environmental temperature of 25 ° C. under the conditions of a charge upper limit voltage of 4.2 V and a discharge lower limit voltage of 2.4 V to obtain a discharge capacity, and the discharge was completed in 1 hour from the calculated discharge capacity. The current value, that is, 1C (A) was determined.
[Measurement of OCP at each SOC]
Discharge: CC discharge was performed at 1C (A) obtained above. The lower limit voltage was 2.5V.
SOC-OCP:
The battery is disassembled in an inert atmosphere, a Li reference electrode is inserted, and the OCP between the reference electrode and the negative electrode (OCP when SOC is 0%) is obtained. Next, charging was performed for 1% when the previously obtained capacity A was 100%. After charging, the battery was rested for 10 minutes, and then a Li reference electrode was inserted to determine the OCP between the reference electrode and the negative electrode (OCP at SOC 1%). After that, charging and OCP measurement were repeated by 1% to obtain negative electrode OCP measurement values up to SOC 100%. The absolute value of the change rate of the negative electrode open circuit potential at the time of SOCx% was calculated by the following formula.
The slope of the absolute value of the negative electrode open circuit potential is as follows.
ΔOCP x (mV / SOC [%]) = | OCP x + 1 −OCP x |
(2) Output inspection (performed at 25 ° C ± 3 ° C)
The current capacity discharged in the above confirmation of the battery capacity was set to 1 C (A), and SOC was adjusted to 50% at 25 ° C. 0.5 C (A) from the discharged state and the charging time was 1 hour.
1C (A) means here that when the current capacity discharged in the immediately preceding 25 ° C. 4A discharge test (upper limit 4.1V, lower limit 2.5V) is Q1 (Ah), Q1 (Ah) is reached at energization time 1h. ) Means that the current value is such that it energizes. After the adjustment, electricity was applied. The resistance value, output value, and output density were calculated by the following calculation formulas.
Resistance D1: (difference between voltage at 10 second and voltage before energization) / current Calculated output W1: (voltage before energization-lower limit voltage) / D1 * Calculated by lower limit voltage Weight output density: W1 / Battery weight Volume Power density: W1 / Battery volume (3) Cycle test that causes transient power degradation (performed at 25 ℃ ± 3 ℃)
A cycle including continuous discharge for 30 seconds and continuous charge for 30 seconds was continuously performed for 1000 cycles at a current of 10 C in an SOC 50% state.
At the time of 1 hour after the end of the cycle, the output inspection was performed in the same manner as above, and the resistance value D2 at the 10th second discharge was calculated. The transient (initial) deterioration rate was calculated by D2 / D1.
(4) Recovery test (performed at 25 ° C ± 3 ° C)
After completion of the above cycle test, within 1 hour (under the same time condition for all batteries), the SOC-OCP curve is discharged at 1 CA until the SOC reaches a predetermined slope [mV / SOC (%)] shown in Table 1 or more. Then, the battery was charged at 0.5 CA to within the usage area (SOC 50%). The retention time in Table 1 is the time retained by the SOC when the inclination is equal to or larger than the predetermined value.
The recovery test was performed while applying a predetermined weight to the battery. Specifically, the load was applied to the long side surface of the battery (the surface perpendicular to the Y-axis direction in FIG. 1) so that the load was applied to the negative electrode active material layer of the electrode body inside the battery case. The battery was arranged so that the long side surface of the battery was oriented in the vertical direction, resin plates that were not deformed at the corresponding pressure were arranged above and below the battery, and a constant load (0.3 MPa) was applied by an autograph.
(実験例1、3、4、6、8〜11、並びに、参考例2、5、7)
表1に示す条件に変更した点以外は、実験例1と同様に上記の回復方法を実施した。
( Experimental Examples 1, 3, 4, 6, 8-11, and Reference Examples 2, 5, 7 )
The above recovery method was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were changed.
<電池出力の回復程度の評価>
サイクル試験後、上記と同様にして出力試験を実施し、抵抗値D3を算出した。回復後劣化率は、D3/D1によって算出した。実験例1の劣化率を100%とした。
評価結果を表1に示す。表1から把握されるように、本実施形態の蓄電素子の出力の回復方法(蓄電素子の使用方法)を行うことにより、電池の一過性劣化を十分に回復させることができた。一方、実験例2の方法では、電池の一過性劣化を十分に回復させることができなかった。
<Evaluation of the degree of recovery of battery output>
After the cycle test, an output test was performed in the same manner as above, and the resistance value D3 was calculated. The deterioration rate after recovery was calculated by D3 / D1. The deterioration rate of Experimental Example 1 was set to 100%.
The evaluation results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, by performing the method of recovering the output of the power storage element (the method of using the power storage element) of this embodiment, the transient deterioration of the battery could be sufficiently recovered. On the other hand, the method of Experimental Example 2 could not sufficiently recover the transient deterioration of the battery.
1:蓄電素子(非水電解質二次電池)、
2:電極体、
26:非被覆積層部、
3:ケース、 31:ケース本体、 32:蓋板、
4:セパレータ、
5:集電体、 50:クリップ部材、
6:絶縁カバー、
7:外部端子、 71:面、
11:正極、
111:正極の金属箔(正極基材)、 112:正極活物質層、
12:負極、
121:負極の金属箔(負極基材)、 122:負極活物質層。
1: storage element (non-aqueous electrolyte secondary battery),
2: electrode body,
26: uncoated laminated part,
3: case, 31: case body, 32: cover plate,
4: Separator,
5: current collector, 50: clip member,
6: Insulation cover,
7: external terminal, 71: surface,
11: positive electrode,
111: metal foil of positive electrode (positive electrode base material), 112: positive electrode active material layer,
12: negative electrode,
121: Negative metal foil (negative electrode base material), 122: Negative electrode active material layer.
Claims (2)
前記蓄電素子が、前記負極を含む電極体と、該電極体を収容するケースとを備え、
前記ステップでは、前記ケースに対して0.3MPa以上の荷重を加えることによって前記負極に圧縮荷重を加えつつ、且つ、前記変化率の絶対値が少なくとも10[mV/SOC(%)]であるときの充電量を1時間以上経由するように、前記蓄電素子の充電量を変化させる、蓄電素子の出力の回復方法。 The relationship between the charge amount SOC of the power storage element having the negative electrode containing particulate amorphous carbon as an active material and the open circuit potential OCP of the negative electrode at each charge amount SOC is obtained, and the open circuit potential OCP with respect to the charge amount SOC is obtained. The step of changing the charge amount of the power storage element so as to pass through the charge amount when the absolute value of the change rate of is at least 10 [mV / SOC (%)] ,
The electricity storage device includes an electrode body including the negative electrode, and a case that houses the electrode body,
In the step, when a compressive load is applied to the negative electrode by applying a load of 0.3 MPa or more to the case and the absolute value of the change rate is at least 10 [mV / SOC (%)] The method for recovering the output of the power storage element, wherein the charge quantity of the power storage element is changed so as to pass the charge quantity of 1 hour or more .
In the said step, the charge amount of the said electrical storage element is changed so that the charge amount when the absolute value of the said change rate is at least 15 [mV / SOC (%)] is passed for 1 hour or more. A method of recovering the output of the storage element described.
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